KR102293310B1 - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리카보네이트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 우수한 내후성을 나타내는, 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법{POLYCARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 우수한 내후성을 갖는 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
그러나, 폴리카보네이트는 자외선 영역의 380nm까지는 높은 흡수율을 나타내지만, 구조가 변형되어 물성 약화 및 착색 현상이 쉽게 나타나 내후성이 약하다는 단점이 있다.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하거나, 말단 종결제를 변경하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있지만, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내후성 및 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
최근 아웃 도어 시장이 커짐에 따라 폴리카보네이트 수지의 높은 충격성을 유지하면서도 내후성이 우수한 소재에 대한 고객의 요구가 높아지는 추세이다.
이에 따라 내후성이 우수한 말단 종결제를 도입하는 등의 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 충분히 우수한 내후성을 갖는 폴리카보네이트가 개발되지는 않았다.
본 발명은 내후성이 우수한 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 방향족 디올과 카보네이트 전구체의 중합체로서, 화학식 1로 표시되는 제1말단 종결제 유래 작용기 및 화학식 2로 표시되는 제2 말단 종결제 유래 작용기를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 디올, 카보네이트 전구체, 화학식 4로 표시되는 제1말단 종결제 및 화학식 5로 표시되는 제2말단 종결제를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 성형품, 그리고 상기 폴리카보네이트의 제조에 유용한 말단 종결제에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디올과 카보네이트 전구체의 중합체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제1말단 종결제 유래 작용기 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 말단 종결제 유래 작용기를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019047570210-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019047570210-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
R4는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된C1-30 알킬이며,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
d는 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 100의 정수이며,
별표(*)는 결합점(bonding point)을 의미한다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머형의 제1말단 종결제 유래 작용기와 함께 상기 화학식 2로 표시되는 단분자 화합물 형태의 제2말단 종결제 유래 작용기를 포함함으로써, 종래 폴리카보네이트가 갖는 우수한 기계적 특성을 유지하면서도, 개선된 내후성을 나타낼 수 있다.
상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머형 제1말단 종결제 유래 작용기는, 벤젠 구조 사이에 위치하는 에스테르기의 프리이스 전위(fries-rearrangement)에 의해 구조 변화가 가능하며, 그 결과 우수한 내후성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 제1말단 종결제 유래 작용기 내 포함되는 반복 구조의 함량(n) 제어를 통해 폴리카보네이트의 내후성 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있는데, 구체적으로는 상기 화학식 1에서 n은 1 이상, 2 이상 또는 3 이상의 정수이고, 50 이하, 45 이하 또는 40 이하의 정수일 수 있다. 상기한 범위 내일 때 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제1말단 종결제 유래 작용기 내 페닐기는 각각 R1, R2 또는 R3의 작용기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 이소프로필 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬; 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등과 같은 C1-10 알콕시; 또는 클로로, 브로모 등과 같은 할로겐기로 치환될 수 있고, 또는 비치환, 즉 상기 화학식 1에 있어서 a 내지 c가 각각 0이 될 수도 있다. 상기한 작용기들로 치환될 경우에는 전자가 풍부하게 존재하기 때문에, 앞서 언급한 폴리카보네이트의 프리이스 전위 특성을 더욱 증가시킬 수 있고, 비치환된 경우에는 폴리카보네이트의 유동 특성과 내열 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기한 구조의 올리고머형 제1말단 종결제 유래 작용기는, 구체적으로 중량평균 분자량(Mw)이 500 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상이고, 15,000g/mol 이하, 10,000g/mol 이하인 제1말단 종결제로부터 유래된 것일 수 있다. 제1말단 종결제가 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때, 풍부한 에스테르기의 존재 및 말단기의 유동성 증가로 내후성을 더욱 개선시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 제1말단 종결제 유래 작용기는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구조의 작용기일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112019047570210-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112019047570210-pat00004
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서, R1 내지 R3, a 내지 c는 앞서 정의한 바와 같고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 이상, 2 이상 또는 3 이상의 정수이고, 50 이하, 45 이하 또는 40 이하의 정수일 수 있다.
한편, 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위해서는 말단 종결제가 일정 당량으로 도입되어야 한다. 그러나, 분자량이 높은 올리고머 형태의 말단 종결제가 도입되는 경우 동일 당량을 올리고머형의 말단 종결제로 대체하기는 어렵다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 그 제조시 말단 종결제로서 상기한 올리고머형 제1말단 종결제 단독 사용으로, 상기 제1말단 종결제 유래 작용기만을 포함할 수도 있지만, 단분자 형태의 제2말단 종결제를 상기 올리고머 형태의 제1말단 종결제와 조합 사용할 수도 있다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 상기한 올리고머 형태의 제1말단 종결제 유래 작용기와 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 제2말단 종결제 유래 작용기를 포함한다.
상기 제2말단 종결제 유래 작용기는 후술하는 알킬 페놀계 말단 종결제로부터 유래된 작용기로서, C1-20 알킬 페놀에 포함된 히드록시기에서 수소가 분리된 구조를 가지며, 폴리카보네이트의 일 말단에 결합되어 상기 화학식 1의 말단 종결제 유래 작용기와 함께 폴리카보네이트의 분자량을 조절하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 제2말단 종결제 유래 작용기내 페닐기는 R4의 작용기로 치환되거나, 또는 비치환, 즉 상기 화학식 2에 있어서 d가 0이 될 수도 있다. 상기 페닐기가 R4의 작용기로 치환될 경우, R4는 구체적으로는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 또는 트리아콘틸 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-30 알킬 혹은 C4-30 알킬이거나; 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-30 알킬일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2말단 종결제 유래 작용기는 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군에서 선택되는 제2말단 종결제 유래 작용기일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 그 제조시 제1말단 종결제와 제2말단 종결제의 혼합비를 제어함으로써, 분자량을 조절하고, 내후성 개선 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 이에 따라 최종 제조되는 폴리카보네이트의 중량평균 분자량 및 내후성 개선 효과를 고려하여 제1말단 종결제와 제2말단 종결제는 1:100 이상, 1:99 이상, 또는 20:80 이상이고, 100:1 이하, 또는 99:1 이하, 또는 80:20 이하의 중량비로 혼합 사용될 수 있으며, 그 결과로서 폴리카보네이트는 상기한 혼합 중량비에 대응하는 중량비로 제1말단 종결제 유래 작용기와 제2말단 종결제 유래 작용기를 포함할 수 있다.
또, 상기한 혼합 중량비 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 제1말단 종결제 유래 작용기 및 제2말단 종결제 유래 작용기의 총 함량이 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 5중량% 이상, 또는 8중량% 이상, 또는 12중량% 이상이고, 45중량% 이하, 또는 35중량% 이하, 또는 20중량% 이하일 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 폴리카보네이트가 적절한 분자량을 가져 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다.
더 나아가 상기한 함량 조건을 충족하는 범위 내에서, 상기 제1말단 종결제 유래 작용기는 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 4중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 15중량% 이상이고, 40중량% 이하, 또는 30중량% 이하, 또는 20중량% 이하로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트내 제1 또는 제2 말단 종결제 유래 작용기의 함량, 및 특정 구조의 반복단위의 함량은, 폴리카보네이트에 대한 1H NMR 분석 후, 그 결과로부터 통상의 방법에 따라 계산할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트에 있어서, 상기 방향족 디올 유래 반복단위는 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019047570210-pat00005
상기 화학식 3에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서, 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, Z는 보다 구체적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는, 투명성과 내충격성이 우수한 특징이 있으며, 그 함량 조절을 통해 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디올 유래 반복단위는 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 10 중량% 이상, 20중량% 이상, 또는 50중량% 이상이고, 99중량% 이하, 90중량% 이하, 또는 85중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 경우 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기한 구조 단위 및 작용기를 포함하는 폴리카보네이트의 중량평균 분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 30,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상, 또는 45,000 g/mol 이상이면서, 65,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트의 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 40℃이고, 사용 용매는 테트라하이드로퓨란이며, 유속은 1mL/min이다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 200 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또한 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 3g/10min 이상, 또는 5g/10min 이상, 또는 10g/10min 이상, 또는 13g/10min 이상 이면서, 120g/10min 이하, 또는 45g/10min 이하, 또는 30g/10min 이하, 또는 15g/10min 이하일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 하기 수학식 1에 따라 계산한 내후성(△E)이 14 이하, 또는 12 이하일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 12일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112019047570210-pat00006
(상기 수학식 1에서, L, a 및 b 는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다.)
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 방향족 디올, 카보네이트 전구체, 하기 화학식 4로 표시되는 제1말단 종결제 및 하기 화학식 5로 표시되는 제2말단 종결제를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112019047570210-pat00007
[화학식 5]
Figure 112019047570210-pat00008
상기 화학식 4 및 5에서, R1 내지 R4, a 내지 d, 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로 상기 제1말단 종결제는 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4a]
Figure 112019047570210-pat00009
[화학식 4b]
Figure 112019047570210-pat00010
상기 화학식 4a 및 4b에 있어서, R1 내지 R3, a 내지 c, n1 및 n2는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 제1 및 제2 말단 종결제의 종류는 앞서 설명한 바와 같으며, 제1 말단 종결제와 제2 말단 종결제의 투입량 역시 앞서 설명한 폴리카보네이트 내 각 말단 종결제 유래 작용기의 함량 조건을 충족하도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
상기 제1 및 제2 말단 종결제는 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있으며, 상술한 바와 같은 폴리카보네이트 내 말단 종결제 유래 작용기의 함량을 충족하도록 하는 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 방향족 디올은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112019047570210-pat00011
상기 화학식 6에서, R5 내지 R8, 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올은 상술한 바와 같이, 폴리카보네이트 내 방향족 디올 유래 반복단위의 함량 범위를 충족하도록 하는 양으로 투입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 방향족 디올, 카보네이트 전구체, 제1 및 제2 말단 종결제의 총 중량 100중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 20중량% 이상, 또는 50중량% 이상이고, 99중량% 이하, 90중량% 이하, 또는 85중량% 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 방향족 디올을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는, 상기 방향족 디올, 카보네이트 전구체, 제1 및 제2 말단 종결제의 총 중량 100중량%를 기준으로, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이고, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 사용할 수 있다.
이 때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 내지 13으로 유지하는 것이 바람직하다. 또 반응 완료 시에는 pH를 3 내지 4로 낮추는 것이 바람직하며, 이때 필요한 경우 염산 등이 추가로 투입될 수 있다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 제1말단 종결제 유래 작용기와 함께 화학식 2로 표시되는 제2말단 종결제 유래 작용기를 포함하는 폴리카보네이트는 기계적 물성 및 유동성이 우수하면서도, 내후성 또한 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1말단 종결제 유래 작용기와 화학식 2로 표시되는 제2말단 종결제 유래 작용기, 그리고 방향족 디올 유래 반복 단위의 몰 비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성 및 유동성이 우수하면서도, 내후성이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 4에서 제조한 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)의 1H-NMR 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리카보네이트의 제조
(1) 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)의 제조
페놀(phenol) 0.5g을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,4-히드록시벤조산 29.4g을 적가하였다. 그 후 실온에서 옥살릴클로라이드 26.9g 및 DMF 0.01g을 적가하여 4시간 가량 실온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 올리고머 형태의 페닐-4-히드록시벤조에이트 (phenyl-4-hydroxybenzoate (oligomer))를 얻었다. 그리고, 수득한 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 crude 수율 90%로 얻었다.
상기 제조한 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)에 대해 Agilent 1200 series를 이용하여, PS standard를 이용한 GPC로 측정한 중량평균 분자량은 약 5,000mol/g 이었다(화학식 4a에서 n1값=40).
또, 제조한 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)에 대해 1H NMR (in Acetone-d6) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 실온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에, 물 620g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA) 116.47g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, 및 메틸렌디클로라이드(MeCl2) 200ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 (1)에서 제조한 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머) 6g, 및 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 2.48g을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.16g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3 내지 5 회 반복 수행하였다. 수세 완료 후, 폴리머층만 추출하고 메탄올 및 H2O를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 제 1 및 제 2 말단 종결제 유래 작용기의 함량은 각각 5 중량% 및 3 중량%이었다.
실시예 2: 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1 에서 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 12g 그리고 PTBP를 2.3g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 제 1 및 제 2 말단 종결제 유래 작용기의 함량은 각각 10 중량% 및 2 중량%이었다.
실시예 3: 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1 에서 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 36g, 그리고 PTBP를 1.58g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 제 1 및 제 2 말단 종결제 유래 작용기의 함량은 각각 30중량% 및 1중량%이었다.
실시예 4: 폴리카보네이트의 제조
(1) 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)의 제조
페놀 0.5g을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,3-히드록시벤조산 29.4g을 적가한다. 그 후 실온에서 옥살릴클로라이드 26.9g 및 DMF 0.01g을 적가하여 4 시간 가량 실온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 얻었다. 그리고, 수득한 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 crude 수율 93%로 얻었다.
상기 제조한 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)에 대해 Agilent 1200 series를 이용하여, PS standard를 이용한 GPC로 측정한 중량평균 분자량은 약 약 5,000mol/g 이었다(화학식 4b에서 n2값=40).
또, 제조한 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)에 대해 1H NMR (in CDCl3) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
상기 실시예 1에서 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)대신에 상기에서 제조한 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 제1 및 제2 말단 종결제 유래 작용기의 함량은 각각 5중량% 및 3 중량%이었다.
실시예 5: 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 2 에서 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머) 대신에 상기에서 제조한 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 제 1 및 제 2 말단 종결제 유래 작용기의 함량은 각각 10 중량% 및 2 중량%이었다.
실시예 6: 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 3 에서 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머)대신에 상기에서 제조한 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3 에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 제 1 및 제 2 말단 종결제 유래 작용기의 함량은 각각 30 중량% 및 1 중량%이었다.
실시예 7 : 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 4 에서 페닐-3-히드록시벤조에이트 (올리고머)를 82.3g, 그리고 PTBP를 0.4g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 제 1 및 제2 말단 종결제 유래 작용기의 함량은 각각 40중량% 및 0.4중량%이었다.
비교예 1: 폴리카보네이트의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 실온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, 및 MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP 2.66g을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.16g을 투입하였다. 이때, 반응 pH 는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다. 수세 완료 후 폴리머층만 추출하고 메탄올 및 H2O 를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 PTBP 유래 작용기의 함량은 2.5중량% 이었다.
비교예 2: 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머) 대신에 하기 구조의 페닐-4-히드록시벤조에이트 (i)를 4.6g을 사용하고, 또 PTBP는 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 페닐-4-히드록시벤조에이트 유래 작용기의 함량은 4.5중량%이었다.
Figure 112019047570210-pat00012
(i)
비교예 3: 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 페닐-4-히드록시벤조에이트 (올리고머) 대신에 하기 구조의 페닐-3-히드록시벤조에이트 (ii)를 4.6g 사용하고, 또 PTBP는 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
1H NMR 분석 결과, 제조한 폴리카보네이트 수지 총 중량 중 페닐-3-히드록시벤조에이트 유래 작용기의 함량은 4.5중량% 이었다.
Figure 112019047570210-pat00013
(ii)
실험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PS standard를 이용한 GPC로 측정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정하였으며, 이때 측정 온도는 40℃이고, 사용 용매는 테트라하이드로퓨란이며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 200 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
* 용융지수(Melt index: MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 용융지수를 측정하고, 그 결과로부터 유동성을 평가 하였다.
* 유리전이 온도(Tg, ℃): 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC)
* 내후성 (△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® (Ci 5000) 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 L, a 및 b 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 수학식 1에 따라 내후성 △E을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112019047570210-pat00014
(상기 수학식 1에서, L, a 및 b 는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다.)
상기 내후성 측정에 사용된 시편은 하기와 같은 방법에 따라 제조하였다.
<사출시편의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트 각각 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 및 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃에서 두께 1/8inch의 필름상의 시편을 사출성형 하였다.
중량평균 분자량
(g/mol)		 MI
(g/10min)		 내후성
(△E)
실시예 1 48,000 13.5 12
실시예 2 50,000 13 8.5
실시예 3 48,000 15 7.8
실시예 4 48,500 15 11.7
실시예 5 48,000 15 8.8
실시예 6 49,000 14 7.3
실시예 7 49,000 13 12
비교예 1 48,000 15 32
비교예 2 48,000 14 15.5
비교예 3 48,500 15 14.9
실험결과, 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3의 폴리카보네이트는 동등 수준의 중량평균 분자량 및 용융지수를 갖지만, 화학식 1로 표시되는 말단 종결제 유래 작용기를 포함하는 실시예 1 내지 7의 폴리카보네이트는 비교예 1 내지 3에 비해 보다 우수한 내후성을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 방향족 디올과 카보네이트 전구체의 중합체로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 제1말단 종결제 유래 작용기 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 말단 종결제 유래 작용기를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure 112019047570210-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112019047570210-pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    R4는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된C1 -30 알킬이며,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    d는 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 100의 정수이며,
    별표(*)는 결합점(bonding point)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 말단 종결제 유래 작용기 및 제2말단 종결제 유래 작용기는 1:100 내지 100:1의 중량비로 포함되는, 폴리카보네이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 말단 종결제 유래 작용기의 함량이 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 4 내지 40 중량%인, 폴리카보네이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 말단 종결제는 500 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는, 폴리카보네이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1말단 종결제 유래 작용기는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 작용기인, 폴리카보네이트.
    [화학식 1a]
    Figure 112019047570210-pat00017

    [화학식 1b]
    Figure 112019047570210-pat00018

    상기 화학식 1a 및 1b에 있어서, R1 내지 R3, a 내지 c는 청구항 1에서 정의한 바와 같고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 이상 50 이하의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 말단 종결제는 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 상기 방향족 디올로부터 유래되는 반복단위로서 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure 112019047570210-pat00019

    상기 화학식 3에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 디올은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 중량평균 분자량이 30,000 내지 65,000g/mol이고, ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수가 3 내지 120 g/10min이며, 하기 수학식 1에 따라 계산한 내후성(△E)이 14 이하인, 폴리카보네이트:
    [수학식 1]
    Figure 112019047570210-pat00020

    (상기 수학식 1에서, L, a 및 b 는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다)
  10. 방향족 디올, 카보네이트 전구체, 하기 화학식 4로 표시되는 제1 말단 종결제 및 하기 화학식 5로 표시되는 제2 말단 종결제를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 제1항의 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112019047570210-pat00021

    [화학식 5]
    Figure 112019047570210-pat00022

    상기 화학식 4 및 5에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    R4는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된C1 -30 알킬이며
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    d는 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 및 제2말단 종결제는 1:100 내지 100:1의 중량비로 투입되는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 방향족 디올은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 6]
    Figure 112019047570210-pat00023

    상기 화학식 6에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트를 포함하는, 성형품.
KR1020190054487A 2018-08-10 2019-05-09 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 KR102293310B1 (ko)

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