KR102292857B1 - 섬유 집속제, 섬유 재료, 성형 재료 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

알콕시폴리옥시알킬렌 구조 및 우레탄 결합을 갖는 비닐에스테르 수지 (A)와, 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 집속제를 제공한다. 이 섬유 집속제는, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 각종 섬유의 집속성이 우수하고, 이 섬유 집속제를 포함하는 성형 재료에서 얻어진 성형품은, 굽힘 강도, 압축 강도, 층간 전단 강도 등의 각종 물성이 우수한 점에서, 예를 들어 자동차 부재, 항공기 부재, 풍차 부재, 산업용 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Description

섬유 집속제, 섬유 재료, 성형 재료 및 성형품
본 발명은, 섬유의 집속에 유용한 섬유 집속제, 섬유 재료, 성형 재료 및 성형품에 관한 것이다.
고강도이며 우수한 내구성이 요구되는 자동차 부재나 항공기 부재 등으로서는, 예를 들어 에폭시 수지나 비닐에스테르 수지(에폭시아크릴레이트) 등의 매트릭스 수지와, 유리 섬유나 탄소 섬유 등을 포함하는 섬유 강화 플라스틱이 사용되고 있다.
상기 섬유 강화 플라스틱에 사용하는 유리 섬유나 탄소 섬유로서는, 통상, 고강도를 부여하는 관점에서, 섬유 집속제에 의해 수천 내지 수만 정도로 집속된 섬유 재료를 사용하는 경우가 많다.
상기 섬유 집속제로서는, 예를 들어 지방족 에폭시 화합물과, 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 그러나, 이 섬유 집속제는 탄소 섬유의 집속성이 불충분하고, 또한 이 섬유 집속제로 처리된 탄소 섬유를 사용한 성형 재료에서 얻어지는 성형품의 강도도 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
일본특허공개 제2015-7300호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 섬유의 집속성이 우수하고, 굽힘 강도, 압축 강도, 층간 전단 강도 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 섬유 집속제, 섬유 재료, 성형 재료 및 그의 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 비닐에스테르 수지와, 수성 매체를 함유하는 섬유 집속제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조 및 우레탄 결합을 갖는 비닐에스테르 수지 (A)와, 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 집속제에 관한 것이다.
본 발명의 섬유 집속제는, 성형품에 우수한 강도를 부여 가능한 섬유 재료의 제조에 사용 가능하고, 또한 섬유의 집속성이 우수한 점에서, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 집속제에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유 집속제는, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조 및 우레탄 결합을 갖는 비닐에스테르 수지 (A)와, 수성 매체를 함유하는 것이다.
상기 비닐에스테르 수지 (A)에 대해서 설명한다. 상기 비닐에스테르 수지 (A)는, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는데, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조란, 폴리옥시알킬렌쇄의 편말단이 알콕시기로 봉쇄된 구조이다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄 등을 들 수 있고, 이들이 블록상 또는 랜덤상으로 배치된 것도 포함된다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄의 말단을 봉쇄하는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시폴리옥시알킬렌 구조는, 수분산성이 보다 향상되는 점에서, 그 구조 중에, 옥시에틸렌 단위에 의한 구조를 35질량% 이상 갖는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시폴리옥시알킬렌 구조는, 수분산성이 보다 향상되는 점에서, 300 내지 7,000의 수 평균 분자량을 갖는 것임이 바람직하다.
상기 알콕시폴리옥시알킬렌 구조는, 수분산성이 보다 향상되는 점에서, 상기 비닐에스테르 수지 (A) 중에, 3 내지 60질량%의 범위에서 존재하는 것이 바람직하고, 10 내지 55질량%의 범위에서 존재하는 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐에스테르 수지 (A)는, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖지만, 집속성이 향상되고, 또한 보다 고강도의 성형품이 얻어지는 점에서, (메트)아크릴로일 당량은, 500 내지 3,000g/당량의 범위인 것이 바람직하고, 800 내지 2,000g/당량의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일과 메타크릴로일의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「산(무수물)」이란, 산 및 산 무수물의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
또한, 상기 비닐에스테르 수지 (A)는, 집속성이 향상되고, 또한 보다 고강도의 성형품이 얻어지는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 유래의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 비닐에스테르 수지 (A)는, 예를 들어 알콕시폴리옥시알킬렌 구조 및 에폭시기를 갖는 우레탄 수지 (a1)과 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 무수물 (a2)를 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 우레탄 수지 (a1)이 갖는 에폭시기와 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 무수물 (a2)의 반응은, 바람직하게는 60 내지 140℃에 있어서, 에스테르화 촉매를 사용해서 행해진다. 또한, 중합 금지제 등을 사용할 수도 있다.
상기 우레탄 수지 (a1)은, 에폭시기를 갖지만, 집속성이 향상되고, 또한 보다 고강도의 성형품이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지 (a1)의 에폭시 당량은 250 내지 2,000g/당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (a1)은, 예를 들어 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 에폭시기 및 수산기를 갖는 화합물 (a1-1), 폴리이소시아네이트 (a1-2), 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르 (a1-3), 필요에 따라, 상기 화합물 (a1-1) 이외의 폴리올 (a1-4) 및 쇄 신장제 (a1-5)를, 종래 알려진 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 안전성을 고려하여, 50 내지 120℃의 반응 온도에서, 1 내지 15시간 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 및 수산기를 갖는 화합물 (a1-1)로서는, 예를 들어 수산기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 부틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 옥틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르신노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 집속성이 향상되고, 또한 보다 고강도의 성형품이 얻어지는 점에서, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 화합물 (a1-1)로서는, 수산기를 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 수산기를 갖는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 수산기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 중에서도, 집속성이 향상되고, 또한 보다 고강도의 성형품이 얻어지는 점에서, 수산기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 화합물 (a1-1)로서는, 에폭시 당량이 150 내지 2,000g/당량인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 150 내지 900g/당량인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 150 내지 500g/당량인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (a1-1)이 갖는 수산기는, 집속성이 향상되고, 또한 보다 고강도의 성형품이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지 (A)가 갖는 에폭시기의 전량에 대하여, 5 내지 150몰%의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 130몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 120몰%의 범위인 것이, 더욱 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 (a1-2)로서는, 예를 들어 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 1-메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-에틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-4,6-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-디메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 디에틸벤젠디이소시아네이트, 디이소프로필벤젠디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-디에틸벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-디에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3,5-트리에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸-나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,7-디이소시아네이트, 1,1-디나프틸-2,2'-디이소시아네이트, 비페닐-2,4'-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3-3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 1,3-시클로펜틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 및 이들의 삼량체 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르 (a1-3)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112019121490450-pct00001
(식 중, R1은 알킬기, R2는 알킬렌기이고, n은 1 이상의 정수이다.)
상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르 (a1-3)으로서는, 보존 안정성이 보다 향상되는 점에서, 상기 일반식 (1) 중 R1이 메틸기나 에틸기나 프로필기나 부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중 R2는 보존 안정성 및 섬유 집속성이 보다 향상되는 점에서, 에틸렌기나 프로필렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중 n은, 보존 안정성, 섬유 집속성, 얻어지는 성형품의 강도가 보다 향상되는 점에서, 5 내지 150의 정수인 것이 바람직하고, 5 내지 100의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르 (a1-3)으로서는, 보존 안정성이 보다 향상되는 점에서, 수산기가가 10 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 15 내지 200의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르 (a1-3)으로서는, 보존 안정성 및 섬유 집속성이 보다 향상되는 점에서, 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올 (a1-4)로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 분자 내에 수산기를 갖는 부타디엔의 공중합체인 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 활성 수소 원자를 2 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀 A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 저분자량의 폴리올과 폴리카르복실산을 에스테르화 반응해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, ε-카프로락톤이나 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올, 상기 폴리카르보네이트폴리올, 상기 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 수 평균 분자량이 300 내지 4,000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 500 내지 2,000인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄 신장제 (a1-5)로서는, 폴리아민이나, 그 밖의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드프로필카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있다.
상기 그 외 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜 화합물; 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 페놀 화합물 및 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄 신장제 (a1-5)는, 예를 들어 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비가, 1.9 이하(당량비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.0(당량비)의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄화 반응은, 무촉매 하에서 행할 수도 있지만, 공지의 촉매, 예를 들어 옥틸산제1주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디프탈레이트, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디아세틸아세테이트, 디부틸주석디버사테이트 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 티타네이트 화합물, 그 외, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄염 등을 사용해도 된다.
본 발명의 섬유 집속제는, 상기 비닐에스테르 수지 (A)와 수성 매체를 함유하는 것이지만, 보다 고강도의 성형품이 얻어지는 점에서, 상기 비닐에스테르 수지 (A) 이외의 비닐에스테르 수지 (B)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 비닐에스테르 수지 (B)는, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스크레졸플루오렌형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 옥사졸리돈 변성 에폭시 수지, 이들 수지의 브롬화 에폭시 수지 등의 페놀의 글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 수지, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형품 강도와 성형 재료의 취급성, 성형 재료의 성형 시의 유동성이 보다 우수한 점에서 2관능성 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 비닐에스테르 수지 (B)는, 얻어지는 성형품의 강도가 보다 향상되는 점에서, 본 발명의 섬유 집속제의 고형물 중, 2 내지 60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 화합물; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 화합물; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
본 발명의 섬유 집속제는, 상기 비닐에스테르 수지 (A) 및 수성 매체를 함유하는 것이지만, 상기 비닐에스테르 수지 (A)가, 수성 매체 중에 분산된 수분산체인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 집속제는, 예를 들어 상기 비닐에스테르 수지 (A) 및 상기 비닐에스테르 수지 (B)의 혼합 용액과 유화제를 혼합, 교반하고, 이어서, 그들의 혼합물과 상기 수성 매체를 혼합하고, 필요에 따라 탈용제함으로써 얻을 수 있다.
상기 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌쿠밀페닐에테르, 폴리옥시알킬렌나프틸 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 성형품의 강도가 보다 향상되는 점에서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르가 보다 바람직하다. 이들 유화제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌에이코실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체의 헥실에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체의 옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체의 노닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체의 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체의 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체의 에이코실에테르 등의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체의 알킬에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유화성이 향상되는 점에서, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 알킬기의 탄소 원자수가 8 내지 18인 것이 특히 바람직하다. 이들 폴리옥시알킬렌알킬에테르는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌모노스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르 등의 스티렌 부가 몰수가 1 내지 3인 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 스티렌 부가 몰수가 1 내지 3인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체의 스티릴페닐에테르 등을 들 수 있지만, 유화성이 향상되는 점에서, 스티렌 부가 몰수가 1 내지 3인 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르가 바람직하다. 이들 폴리옥시알킬렌스티릴에테르는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체로서는, 유화성이 향상되는 점에서, 평균 분자량이 1,000 내지 30,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000 내지 20,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌의 함유량은 40 내지 90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 섬유 집속제 중의 상기 수성 매체의 질량 비율은, 보존 안정성 및 도공 작업성이 보다 향상되는 점에서, 10 내지 98질량%의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 90질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 섬유 집속제 중의 고형분의 질량 비율은, 보존 안정성 및 도공 작업성이 보다 향상되는 점에서, 2 내지 80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 집속제는, 필요에 따라 실란 커플링제, 경화 촉매, 윤활제, 충전제, 틱소트로피 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열 안정제, 내광 안정제, 형광 증백제, 발포제 등의 첨가제, pH 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 분산 안정제, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 내열성 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 보강제, 촉매, 항균제, 곰팡이방지제, 방청제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 탈취제, 정포제, 소포제, 방미제, 방부제, 방조제(防藻劑), 안료 분산제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제를 병용할 수 있다.
특히, 본 발명의 섬유 집속제를, 유리 섬유의 집속제에 사용하는 경우에는, 상기 유리 섬유에 대한 집속제의 접착 강도를 한층 더 향상시킨 다음 실란 커플링제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N,N-디-2-히드록실에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토페닐트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 섬유 집속제 중의 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 집속제는, 예를 들어 아세트산비닐계, 에틸렌아세트산비닐계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 등의 에멀션; 스티렌-부타디엔계, 아크릴로니트릴-부타디엔계, 아크릴-부타디엔계 등의 라텍스, 또한 포발이나 셀룰로오스 등의 수용성 수지 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 섬유 집속제는, 예를 들어 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 실 끊어짐이나 보풀일기 등을 방지하는 것을 목적으로 하여, 복수의 섬유의 집속이나 표면 처리에 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유 집속제를 사용해서 처리 가능한 섬유 재료로서는, 예를 들어 유리 섬유나 탄소 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 펄프, 마, 면, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 혹은 케블라, 노멕스 등의 아라미드 등을 포함하는 폴리아미드 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유나 탄소 섬유는, 고강도인 점에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 섬유 집속제를 사용해서 처리 가능한 유리 섬유로서는, 예를 들어 알칼리 함유 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 원료로 해서 얻어진 것을 사용할 수 있지만, 특히, 경시 열화도 적고 기계적 특성이 안정되어 있는 무알칼리 유리(E 유리)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 섬유 집속제를 사용해서 처리 가능한 탄소 섬유로서는, 일반적으로 폴리아크릴로니트릴계, 피치계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 탄소 섬유로서는, 우수한 강도를 부여하는 관점에서, 폴리아크릴로니트릴계의 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 섬유로서는, 한층 더 우수한 강도 등을 부여하는 관점에서, 0.5 내지 20㎛의 단사 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 2 내지 15㎛의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소 섬유로서는, 예를 들어 연사, 방사, 방적 가공, 부직 가공한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유로서는 필라멘트, 얀, 로빙, 스트랜드, 촙드 스트랜드, 펠트, 니들펀치, 크로스, 로빙 크로스, 밀드 파이버 등의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리 섬유나 탄소 섬유를, 본 발명의 섬유 집속제를 사용해서 집속화하고, 상기 유리 섬유 다발이나 탄소 섬유 다발의 표면에, 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 섬유 집속제를 키스 코터법, 롤러법, 침지법, 스프레이법, 솔 등 그 외 공지된 방법으로, 섬유 표면에 섬유 집속제를 균일하게 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 섬유 집속제가 용매로서 수성 매체나 유기 용제를 포함하는 경우에는, 상기 도포 후에 가열 롤러나 열풍, 열판 등을 사용하여, 가열 건조하는 것이 바람직하다.
상기 섬유의 표면에 형성된 피막의 부착량은, 집속화되어 표면 처리가 실시된 섬유 다발의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에서 얻어진 집속화되어 표면 처리가 실시된 본 발명의 섬유 재료는, 후술하는 매트릭스 수지 등과 조합해서 사용함으로써, 고강도의 성형품을 제조하기 위한 성형 재료로 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유 재료는, 매트릭스 수지와 조합해서 사용하여 성형품 등을 형성 했을 때, 상기 섬유와 매트릭스 수지와의 계면의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있기 때문에, 성형품의 강도를 향상하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형 재료에 사용되는 매트릭스 수지로서는, 예를 들어 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 비닐 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 6-나일론, 6,6-나일론 등의 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 매트릭스 수지로서는, 보다 고강도의 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 열경화성 수지가 바람직하고, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 성형 재료는, 상기 섬유 재료와 상기 매트릭스 수지와, 필요에 따라 중합성 단량체 등을 포함하는 것이지만, 예를 들어 핸드레이업법, 스프레이업법, FRP 라이닝법 등, 레진 트랜스퍼 몰딩법(RTM법), 레진 인젝션법(RI법), 배큠 어시스트 레진 트랜스퍼 몰딩법(VARTM법), 인퓨전 성형법, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 필라멘트 와인딩법, 인발 성형법 등의, 여러가지 성형 방법에 의해 고강도의 성형품을 얻을 수 있다. 예를 들어, 성형에는 프리프레그나 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 형상의 것을 사용할 수 있다.
상기 프리프레그는, 예를 들어 상기 매트릭스 수지를 이형지 상에 도포하고, 그 도포면에 표면 처리가 실시된 섬유 재료를 적재하고, 필요에 따라 롤러 등을 사용해서 압박 함침함으로써 제조할 수 있다.
상기 프리프레그를 제조할 때에는, 상기 매트릭스 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 시트 몰딩 컴파운드는, 예를 들어 상기 매트릭스 수지와, 스티렌 등의 중합성 불포화 단량체의 혼합물을, 상기 표면 처리가 실시된 섬유 재료에 충분히 함침하고, 시트상으로 가공 등을 함으로써 제조할 수 있다. 상기 시트 몰딩 컴파운드를 제조할 때에는, 상기 매트릭스 수지로서, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성형 재료의 경화는, 예를 들어 가압 또는 상압 하, 가열 또는 광 조사에 의해 라디칼 중합시킴으로써 진행된다. 이러한 경우에는, 공지된 열 경화제나 광 경화제 등을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 성형 재료로서는, 예를 들어 상기 열가소성 수지와 상기 표면 처리가 실시된 섬유 재료를 가열 하에서 혼련 등을 한 것을 들 수 있다. 이러한 성형 재료는, 예를 들어 사출 성형법 등에 의한 2차 가공에 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지에 의한 프리프레그는, 예를 들어 표면 처리가 실시된 섬유 재료를 시트상으로 적재하고, 용융한 상기 열가소성 수지를 함침함으로써 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지에 의한 프리프레그는, 예를 들어 1매 이상 적층하고, 이어서 가압 또는 상압 하, 가열하고 성형하는 것 등에 의한 2차 가공에 사용할 수 있다.
상기 성형 재료를 사용해서 얻어진 성형품은, 고강도인 점에서, 예를 들어 자동차 부재, 항공기 부재, 풍차 부재, 산업용 부재 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 수지의 평균 분자량은, 하기의 GPC 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0mL/분
주입량: 100μL(시료 농도 4㎎/mL의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료: 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
(합성예 1: 비닐에스테르 수지 (B-2)의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「에피클론 N-740-80M」, 고형분 에폭시 당량: 180g/당량, 유효 성분 80%) 620질량부, 아크릴산 205질량부, t-부틸하이드로퀴논 1질량부, 2-메틸이미다졸 10질량부를 투입하고, 40℃에서 충분히 교반 용해했다. 그 후, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 유통 하에서, 75 내지 80℃까지 승온했다. 또한, 75 내지 80℃에서 10시간 반응시키면, 산가가 1(㎎KOH/g) 이하가 되었으므로, 반응을 종료하고, 비닐에스테르 수지 (B-2)를 얻었다.
(실시예 1: 섬유 집속제 (1)의 제조 및 평가)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르(니찌유 가부시끼가이샤제 「유니옥스 M-550」, 수산기가: 100) 124질량부 및 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「에피클론 1050」, 에폭시 당량: 477g/당량) 99질량부 및 메틸에틸케톤 65질량부를 첨가하고, 40℃에서 충분히 교반 용해했다. 이어서, 40℃에서 톨릴렌디이소시아네이트 38질량부를 첨가하고, 60 내지 65℃에서 6시간 반응시켜서 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 NCO의 2260㎝-1의 특성 피크의 소실을 확인했다. 그 후, 40℃까지 냉각하고 아크릴산 15질량부, t-부틸하이드로퀴논 1질량부, 2-메틸이미다졸 3질량부를 투입하고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 유통 하에서, 75 내지 80℃까지 승온했다. 또한, 75 내지 80℃에서 10시간 반응시키면, 산가가 1(㎎KOH/g) 이하가 되었으므로, 반응을 종료하고, 비닐에스테르 수지 (A-1)을 얻었다. 비닐에스테르 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량은, 13,000이었다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(가오 가부시키가이샤제 「에멀겐 A-500」) 27질량부를 첨가하고 충분히 교반했다. 이어서, 이온 교환수 850질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 15분간 더 교반 혼합했다. 이 수분산물을 감압 증류에 의해 농축하여, 불휘발분 30질량%의 비닐에스테르 수지의 수분산체인 섬유 집속제 (1)을 얻었다.
[탄소 섬유 다발의 제작]
폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(단사 직경 7㎛, 스트랜드 강도 4,400㎫, 탄성률 235㎬, 6000개)의 노사이즈 실을 묶고, 섬유 집속제 (1)을 이온 교환수로 불휘발분 5질량%로 희석한 것을 침지법으로 함침하여, 롤러로 짜는 것으로 유효 성분의 부착량을 1질량%로 조정하고, 이어서, 150℃에서 30분간 열처리함으로써, 섬유 집속제 (1)에 의해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유 다발 (1)을 얻었다.
[섬유 집속성의 평가]
TM식 마찰 포합력 시험기 TM-200(다이에 가가꾸 세이키 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 지그재그로 배치한 경면 크롬 도금 스테인리스 바늘 3개를 개재해서 50g의 장력으로, 탄소 섬유 다발 (1)을 1000회 찰과시키고(왕복 운동 속도 300회/분), 탄소 섬유 다발 (1)의 보풀일기의 상태를 하기의 기준으로 눈으로 보고 판정했다.
◎: 찰과 전과 동일하게 보풀 발생이 전혀 보이지 않았다.
○: 몇개의 보풀은 보였지만, 실용상 문제없는 수준이었다.
△: 보풀일기를 확인할 수 있고, 실 끊어짐도 약간 보였다.
×: 보풀일기 및 단사의 실 끊어짐을 아주 많이 확인할 수 있었다.
[탄소 섬유 직물의 제작]
실온 하에서, 탄소 섬유 직물(직물의 무게 200g/㎡, 단사 직경 7㎛, 스트랜드 강도 4,400㎫, 탄성률 235㎬, 사이징 처리(표면 처리)가 실시된 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 직물)을 재단하여 얻은 약 300㎜×300㎜의 크기의 크로스를, 해당 크로스의 질량부에 대하여 약 30배의 질량의 아세톤 중에 침지하고, 12시간 방치했다. 침지 후, 크로스를 80℃의 건조기를 사용해서 2시간 건조함으로써, 탄소 섬유의 표면에 부착된 수지분 등을 제거하여, 사이징 처리(표면 처리)가 되어 있지 않은 상태의 탄소 섬유 직물을 얻었다.
상기 탄소 섬유 직물에, 섬유 집속제 (1)을 이온 교환수로 불휘발분 5질량%로 희석한 것을, 고형분의 부착량이 1질량%가 되도록 함침시켜서, 건조기를 사용하여, 150℃에서 30분간 건조 처리를 해서 탄소 섬유 직물 (1)을 얻었다.
[성형품의 제작]
비닐에스테르 수지 용액(DIC 머티리얼 가부시키가이샤제 「엑스도마 9102-01NP」) 100질량부에, 6질량% 나프텐산코발트 0.5질량부 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드(니혼 유시 가부시키가이샤제 「퍼 멕크 N」) 1.0질량부를 혼합한 혼합물을, 이형 처리가 실시된 350㎜×350㎜의 유리판 상에 흘리고, 상기에서 얻은 탄소 섬유 직물 (1)을 싣고, 핸드레이업 성형법(8플라이)에 의해 적층하고, 상온(25℃)에서 12시간 경화시킨 후, 60℃에서 3시간 더 경화시킴으로써, 탄소 섬유 강화 플라스틱(탄소 섬유의 함유율; 50체적%)인 성형품 (1)을 얻었다.
[성형품의 굽힘 강도의 평가]
상기에서 얻은 성형품 (1)에 대해서, 폭 15㎜×길이 100㎜×두께 2㎜의 시험편을 사용하고, JIS K 7181에 준거해서 측정했다.
[성형품의 압축 강도의 평가]
상기에서 얻은 성형품 (1)에 대해서, 폭 13㎜×길이 77㎜×두께 2㎜의 덤벨 시험편을 사용하고 JIS K 7074에 준거해서 측정했다.
[성형품의 층간 전단 강도의 평가]
상기에서 얻은 성형품 (1)에 대해서, 폭 10㎜×길이 15㎜×두께 2㎜의 시험편을 사용하고 JIS K 7078에 준거해서 측정했다.
(실시예 2: 섬유 집속제 (2)의 제조 및 평가)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드 부가 몰수 12) 81질량부, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르(니찌유 가부시끼가이샤제 「유니옥스 M-550」, 수산기가: 100) 30질량부, 메틸에틸케톤 64질량부를 첨가해서 40℃에서 충분히 교반 용해했다. 이어서, 40℃에서 톨릴렌디이소시아네이트 47질량부를 첨가하고, 75℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「에피클론 1050」, 에폭시 당량: 477g/당량) 97질량부, 60 내지 65℃에서 6시간 반응시켜서 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 NCO의 2260㎝-1의 특성 피크의 소실을 확인했다. 그 후, 40℃까지 냉각하고 아크릴산 15질량부, t-부틸하이드로퀴논 1질량부, 2-메틸이미다졸 3질량부를 투입하고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 유통 하에서, 75 내지 80℃까지 승온했다. 또한, 75 내지 80℃에서 10시간 반응시키면, 산가가 1(㎎KOH/g) 이하가 되었으므로, 반응을 종료하고, 비닐에스테르 수지 (A-2)를 얻었다. 비닐에스테르 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량은, 13,500이었다.
이어서, 40℃까지 냉각하고, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(가오 가부시키가이샤제 「에멀겐 A-500」) 27질량부를 첨가하고 충분히 교반했다. 이어서, 이온 교환수 850질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 15분간 더 교반 혼합했다. 이 수분산물을 감압 증류에 의해 농축하여, 불휘발분 30질량%의 비닐에스테르 수지의 수분산체인 섬유 집속제 (2)를 얻었다.
실시예 1에서 사용한 섬유 집속제 (1)을 섬유 집속제 (2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발 (2) 및 성형품 (2)를 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
(실시예 3: 섬유 집속제 (3)의 제조)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻은 비닐에스테르 수지 (A-1) 274질량부를 첨가하여 40℃로 조정한 후, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 수지(DIC 가부시키가이샤제 「유니딕 V-5500」, 유효 성분 99% 이상, 이하, 비닐에스테르 수지 (B-1)이라 약기한다.) 115질량부 및 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(가오 가부시키가이샤제 「에멀겐 A-500」) 20질량부를 첨가하고 충분히 교반했다. 이어서, 이온 교환수 950질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 15분간 더 교반 혼합했다. 이 수분산물을 감압 증류에 의해 농축하여, 불휘발분 30질량%의 비닐에스테르 수지의 수분산체인 섬유 집속제 (3)을 얻었다.
실시예 1에서 사용한 섬유 집속제 (1)을 섬유 집속제 (3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발 (3) 및 성형품 (3)을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
(실시예 4: 섬유 집속제 (4)의 제조)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻은 비닐에스테르 수지 (A-1) 300질량부를 첨가하여 40℃로 조정한 후, 합성예 1에서 얻은 비닐에스테르 수지 (B-2) 150질량부 및 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(가오 가부시키가이샤제 「에멀겐 A-500」) 21질량부를 첨가하고 충분히 교반했다. 이어서, 이온 교환수 1000질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 15분간 더 교반 혼합했다. 이 수분산물을 감압 증류에 의해 농축하여, 불휘발분 30질량%의 비닐에스테르 수지의 수분산체인 섬유 집속제 (4)를 얻었다.
실시예 1에서 사용한 섬유 집속제 (1)을 섬유 집속제 (4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발 (4) 및 성형품 (4)를 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
(비교예 1: 섬유 집속제 (R1)의 제조)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 글리세린디메타크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(교에사 가가꾸제 「UA101H」, 말단 불포화기수: 4개) 149중량부, 비이온계 유화제(폴리옥시에틸렌(70몰) 스티렌화(5몰) 쿠밀페놀(질량비 90:10)) 16.5질량부 및 메틸에틸케톤 142질량부를 첨가하여 50℃에서 균일하게 용해했다. 그 후, 유화조에 내용물을 옮기고, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제 「데나콜 EX-521」, 에폭시 당량: 183g/당량, 에폭시기수: 3 이상) 166중량부를 첨가하여 균일하게 분산 교반 후에, 호모 믹서에 의해 강제 교반하면서, 이온 교환수 3000질량부를 10분간으로 첨가하여 강제 유화했다. 그 후, 이 수분산물을 감압 증류에 의해 농축하여, 불휘발분 15질량%의 수지 혼합물의 수분산체인 섬유 집속제 (R1)을 얻었다.
실시예 1에서 사용한 섬유 집속제 (1)을 섬유 집속제 (R1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 다발 (R1) 및 성형품 (R1)을 제작하고, 각종 평가를 행하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019121490450-pct00002
본 발명의 섬유 집속제인 실시예 1 내지 4의 것은, 섬유 집속성이 우수하고, 이것을 사용해서 얻어지는 성형품은 강도가 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1은, 지방족 에폭시 화합물과, 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 사용한 예이지만, 섬유 집속성이 불충분하고, 이것을 사용해서 얻어지는 성형품의 강도도 불충분한 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 알콕시폴리옥시알킬렌 구조 및 우레탄 결합을 갖는 비닐에스테르 수지 (A)와, 수성 매체를 함유하는 섬유 집속제이며, 상기 비닐에스테르 수지 (A)의 (메트)아크릴로일 당량이 500 내지 3,000g/당량의 범위인 것을 특징으로 하는 섬유 집속제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐에스테르 수지 (A)가, 비스페놀 A형 에폭시 수지 유래의 구조를 갖는 것인 섬유 집속제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐에스테르 수지 (A) 이외의 비닐에스테르 수지 (B)를 더 함유하는 섬유 집속제.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 섬유 집속제를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 재료.
  5. 제4항에 기재된 섬유 재료 및 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
  6. 제5항에 기재된 성형 재료의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품.
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