KR102292265B1 - 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액 - Google Patents

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Abstract

[과제]
저온에서의 열처리로도 내열성 및 기계적 특성이 우수하며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 제공하는 폴리이미드 수지 제조 방법; 저온에서의 열처리로도 내열성 및 기계적 특성이 우수하며 유전율이 낮은 폴리이미드막을 제공하는 폴리이미드막 제조 방법; 상기 폴리이미드 수지를 제공하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법; 상기 폴리이미드 수지 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드막; 및 상기 폴리아믹산 용액 제조 방법으로 얻어지는 폴리아믹산 용액을 제공한다.
[해결 수단]
본 발명에 관한 폴리이미드 수지의 제조 방법은 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 120∼350℃에서 가열하는 공정을 포함한다. 식 중, R1은 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼C3의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타낸다.

Description

폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액{METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE RESIN, METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE COATING, METHOD OF PRODUCING POLYAMIC ACID SOLUTION, POLYIMIDE COATING AND POLYAMIC ACID SOLUTION}
본 발명은, 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술의 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술의 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 뛰어난 내열성, 기계적 강도 및 절연성이나 저유전율 등의 특성을 가지기 때문에, 여러 가지의 소자나 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에 있어서, 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 유기용제 중에서 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산을 300℃ 정도의 고온으로 열처리해 형성된다.
이 때문에, 전자재료용의 폴리이미드 제품은 폴리아믹산과 같은 폴리이미드 전구체의 용액으로서 공급되는 경우가 많다. 전기·전자 부품을 제조하는 경우에는, 폴리이미드 전구체의 용액이 절연재나 보호재를 형성하는 개소에 도포나 주입 등의 방법에 의해 공급된 후, 폴리이미드 전구체의 용액을 300℃ 정도의 고온으로 열처리하여, 절연재나 보호재가 형성되고 있다.
폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드 수지로 이루어진 절연재나 보호재를 형성하는 종래의 방법은 고온에서의 열처리가 필요하기 때문에, 열에 약한 재료에 적용할 수 없는 문제가 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 용액에는, 예를 들면, 200℃ 전후의 저온에서의 처리로 폴리이미드 수지를 형성 가능한 것도 있지만, 저온에서 폴리이미드 수지를 형성하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성이나 기계적 특성이 손상되거나 유전율이 높아지거나 하는 문제가 있다.
이 때문에, 폴리이미드 전구체의 저온에서의 열처리에 의해 뛰어난 특성을 가지는 폴리이미드 수지를 얻는 방법이 검토되고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예에는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판과 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에서 반응시키고, 150℃에서 이미드화를 실시하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 2012-021133호 공보
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1에 기재된 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 용제로서 이용해 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에서는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판과 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물과의 조합 이외의 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분의 조합으로는 용액 상태의 폴리아믹산을 얻을 수 없어, 이에 따라, 폴리이미드 수지도 얻을 수 없음이 판명되었다.
본 발명은, 상기의 과제에 비추어 이루어진 것으로, 저온에서의 열처리로도 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 제공하는 폴리이미드 수지의 제조 방법; 저온에서의 열처리로도 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드막을 제공하는 폴리이미드막의 제조 방법; 상기 폴리이미드 수지를 제공하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법; 상기 폴리이미드 수지의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드막; 및 상기 폴리아믹산 용액의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아믹산 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산을 얻기 위한 용제로서 특정의 아미드계 용제를 이용함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 120∼350℃에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure 112015017271435-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼C3의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제2 태양은 상기 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체(基體) 상에 도포해 형성되는 폴리이미드 전구체 막을 120∼350℃에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 태양은 제2의 태양에 관한 폴리이미드막의 제조 방법으로 제조되는 폴리이미드막이다.
본 발명의 제4 태양은 상기 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법이다.
본 발명의 제5 태양은 제4 태양에 관한 폴리아믹산 용액의 제조 방법으로 제조되는 폴리아믹산 용액이다.
본 발명에 의하면, 저온에서의 열처리로도 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 제공하는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온에서의 열처리로도 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드막을 제공하는 폴리이미드막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온에서의 열처리로도 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 제공하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명에 의하면, 상기 폴리이미드 수지의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드막 및 상기 폴리아믹산 용액의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아믹산 용액을 제공할 수 있다.
≪제1 태양≫
본 발명의 제1 태양은 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 120∼350℃에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이다. 이하, 폴리아믹산과 폴리이미드 수지의 생성 방법에 대해서 설명한다.
＜폴리아믹산＞
제1 태양에 관한 폴리이미드 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 수지의 생성에 사용되는 폴리아믹산은 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 폴리이미드 수지의 전구체로서 알려져 있는 폴리아믹산으로부터 적절히 선택된다.
적절한 폴리아믹산으로서는, 예를 들면, 하기 식(2)에서 나타내는 구성 단위로 이루어진 폴리아믹산을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015017271435-pat00002
(식 중, R6는 4가의 유기기이며, R7은 2가의 유기기이고, n은 식(2)에서 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
식(2) 중, R6는 4가의 유기기이며, R7은 2가의 유기기이고, 이들 유기기의 탄소 원자수는 2∼50이 바람직하고, 2∼30이 보다 바람직하다. R6 및 R7은 각각 지방족기여도 방향족기여도 이들 구조를 조합한 기여도 무방하다. R6 및 R7은 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하고 있어도 무방하다. R6 및 R7이 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자는 함질소복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 R6 및 R7에 포함되어도 되며, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 R6 및 R7에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 식(2)에서 나타내는 구성 단위로 이루어진 폴리아믹산을 가열함으로써, 하기 식(3)에서 나타내는 구성 단위로 이루어진 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015017271435-pat00003
(식 중, R6 및 R7은 식(2)와 동일한 의미이며, n은 식(3)에서 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
이하, 폴리아믹산의 조제에 이용되는 화합물(A), 테트라카르복시산 이무수물 성분 및 디아민 성분과 폴리아믹산의 제조 방법에 대해서 설명한다.
[일반식(1)로 나타내는 화합물(A)]
본 발명에 있어서 폴리아믹산은, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 합성된다. 화합물(A)를 용제의 적어도 1종으로서 이용하여 합성된 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시키면, 인장신도(引張伸度) 및 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 쉽게 얻을 수 있다.
화합물(A)는 테트라카르복시산 이무수물 성분, 디아민 성분 및 생성되는 폴리아믹산을 용해 가능한 용제 중에서는 비교적 비점이 낮다. 이 때문에, 화합물(A)를 용제의 적어도 1종으로서 이용하여 합성된 폴리아믹산을 이용해 폴리이미드 수지를 형성하면, 저온으로 폴리아믹산을 가열하는 경우에서도 생성되는 폴리이미드 수지 중에 용제가 잔존하기 어렵고, 얻어지는 폴리이미드 수지의 유전율의 상승이나, 인장신도의 저하 등을 초래하기 어렵다.
화합물(A)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, R2 또는 R3에 의해 나타내는 C1∼C3의 알킬기 및 R4 또는 R5에 의해 나타내는 C1∼C3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
화합물(A)의 구체적인 예로서는, 하기 식(a-1)∼(a-17)의 각각으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015017271435-pat00004
화합물(A) 가운데, 바람직한 구체예로서는, 상기 식(a-1)∼(a-4)의 각각으로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 상기 식(a-1)로 나타내는 화합물, 즉, N,N,2-트리메틸프로피온아미드가 특히 바람직하다. N,N,2-트리메틸프로피온아미드는 대기압하에서의 비점은 약 173℃에서서, 화합물(A) 중에서도 특히 비점이 낮기 때문에, N,N,2-트리메틸프로피온아미드를 용제의 적어도 1종으로서 이용하여 합성된 폴리아믹산을 이용해 폴리이미드 수지를 형성하면, 저온으로 폴리아믹산을 가열하는 경우에서도 생성되는 폴리이미드 수지 중에 용제가 특히 잔존하기 어렵고, 얻어지는 폴리이미드 수지의 유전율의 상승이나, 인장신도의 저하 등을 특별히 초래하기 어렵다. 또한, N,N,2-트리메틸프로피온아미드는 EU(유럽연합)에서의 REACH 규칙에 있어서, 유해성이 염려되는 물질인 SVHC(Substance of Very High Concern, 고염려 물질)로 지정되지 않고, 독성 등의 유해성이 낮은 물질이기 때문에, 안전성이 특히 높은 점에서도 유용하다.
[테트라카르복시산 이무수물 성분]
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복시산 이무수물 성분은 디아민 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복시산 이무수물 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 이무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 이무수물 성분은 방향족 테트라카르복시산 이무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 이무수물이어도 무방하다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 관점에서, 방향족 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다. 테트라카르복시산 이무수물 성분은 2종 이상을 조합해 이용해도 무방하다.
방향족 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다.
또한, 폴리아믹산을 합성하는 경우에, 테트라카르복시산 이무수물과 디카르복시산 무수물을 병용해도 무방하다. 이들 카르복시산 무수물을 병용하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 특성이 더욱 양호해지는 경우가 있다. 디카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
[디아민 성분]
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 디아민 성분은, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민 성분은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 무방하다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 관점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민 성분은 2종 이상을 조합해 이용해도 무방하다.
방향족 디아민의 바람직한 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로 메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)]디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
이상 설명한 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을, 화합물(A)를 용제의 적어도 1종으로서 이용해 반응시켜 폴리아믹산을 합성한다. 폴리아믹산을 합성할 때의 테트라카르복시산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복시산 이무수물 성분 1몰에 대해서, 디아민 성분을 0.50∼1.50몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60∼1.30몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70∼1.20몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물(A)의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 화합물(A)의 사용량은 테트라카르복시산 이무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양과의 합계 100질량부에 대해서, 20∼2000질량부가 바람직하고, 100∼1500질량부가 보다 바람직하며, 150∼1000질량부가 보다 더 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때에는, 용제로서 화합물(A)만을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 화합물(A)와 함께 화합물(A) 이외의 용제를 이용할 수 있다. 화합물(A) 이외의 용제는, 종래부터 폴리아믹산의 합성에 이용되고 있는 용제로부터 적절히 선택할 수 있다. 화합물(A) 이외의 용제의 매우 적합한 예로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, 헥사메틸포스포아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 화합물(A)와 함께, 화합물(A) 이외의 용제를 이용하는 경우, 화합물(A) 이외의 용제의 사용량은, 폴리아믹산의 합성에 이용하는 용제의 전 질량에 대해서 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는, 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분과의 반응 온도는 -5∼150℃가 바람직하고, 0∼120℃가 보다 바람직하며, 0∼70℃가 특히 바람직하다. 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 전형적으로는 1∼50시간이 바람직하고, 2∼40시간이 보다 바람직하며, 5∼30시간이 특히 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 폴리아믹산 용액이 얻어지는다. 폴리이미드 수지를 생성시키는 경우에는, 폴리아믹산 용액을 그대로 이용할 수도 있고, 감압하에서 폴리아믹산의 폴리이미드 수지로의 변환이 생기지 않는 정도의 저온에서 폴리아믹산의 용액으로부터 용제의 적어도 일부를 제거해 얻어지는, 폴리아믹산의 페이스트 또는 고체를 이용할 수도 있다. 상기의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액에 대해서, 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제를 적당량 가하고, 고형분 농도가 조정된 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 수지의 조제에 이용할 수도 있다.
폴리아믹산 용액은 경화 촉진 성분을 함유하고 있어도 무방하다. 경화 촉진 성분으로서 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-히드록시피리딘을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 종래 공지의 화합물로부터 적절히 선택할 수 있다. 폴리아믹산 용액이 경화 촉진 성분을 함유함으로써 본원의 효과를 보다 양호한 것으로 할 수 있으며, 예를 들면, 저온에서의 열처리로도 내열성이 양호한 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 경화 촉진 성분은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰 당량에 대해서 0.1몰 당량 이상, 바람직하게는 0.2∼4.0몰 당량, 가장 바람직하게는 0.5∼2.5몰 당량의 범위에서 이용된다. 경화 촉진 성분의 배합량이 상기 상한값 이하라면 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성이 나쁘게 되기 어렵고, 가열 경화 후는 경화 촉진 성분의 잔류량이 많게 되기 어려우며, 제반 특성에 악영향이 나오기 어렵다.
＜폴리이미드 수지의 생성 방법＞
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시킨다. 그때, 폴리아믹산은 120∼350℃, 바람직하게는 150∼350℃에서 가열된다. 이러한 범위의 온도로 폴리아믹산을 가열함으로써, 생성되는 폴리이미드 수지의 열열화(熱劣化)나 열분해를 억제하면서 폴리이미드 수지를 생성시킬 수 있다.
폴리아믹산의 가열을 고온에서 행하는 경우, 다량의 에너지 소비나 고온에서의 처리 설비의 경시(經時) 열화가 촉진되는 경우가 있기 때문에, 폴리아믹산의 가열을 낮은 온도에서 행하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아믹산을 가열하는 온도의 상한을 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 220℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이상 설명한 제1 태양에 관한 폴리이미드 수지의 제조 방법에 의하면, 200℃이하와 같은 낮은 온도로 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시키는 경우라도, 내열성 및 인장신도와 같은 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
≪제2 태양≫
본 발명의 제2 태양은 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체 상에 도포해 형성되는 폴리이미드 전구체 막을 120∼350℃에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 태양에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 있어서, 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 재료와 폴리아믹산 용액의 제조 방법과 폴리아믹산을 폴리이미드 수지로 변환하기 위한 가열 조건은, 제1 태양에 관한 폴리이미드 수지의 제조 방법과 동일하다.
폴리이미드막의 형성에 사용되는 기체의 재질은, 기체 상에 도포된 폴리아믹산 용액을 가열할 때에 열열화나 변형이 생기지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 기체의 형상도 폴리아믹산 용액을 도포 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 기체의 예로서는 절연되어야 할 전극이나 배선이 형성된, 반도체 소자 등의 전자소자나 다층 배선 기판 등의 중간 제품이나 여러 가지의 기판을 들 수 있다. 기체가 기판인 경우의 바람직한 기판의 재질로서는, 유리; 실리콘; 알루미늄(Al); 알루미늄-규소(Al-Si), 알루미늄-구리(Al-Cu), 알루미늄-규소-구리(Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금; 티타늄(Ti); 티타늄-텅스텐(Ti-W) 등의 티타늄 합금; 질화티타늄(TiN); 탄탈륨(Ta); 질화탄탈륨(TaN); 텅스텐(W); 질화텅스텐(WN); 구리를 들 수 있다.
반도체 소자 등의 전자소자나 다층 배선 기판 등을 기체로서 이용하고, 기체 상에 폴리이미드막을 형성하는 것에 의해서, 전자소자나 다층 배선 기판에 폴리이미드 수지로 이루어진 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 판상의 기판을 기체로서 이용하고 폴리이미드막을 형성하는 것에 의해서 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 기판 상에 형성되는 폴리이미드 필름은 기판 상에서 그대로 사용되어도 무방하며, 기판으로부터 박리시킨 상태로 사용되어도 무방하다.
기체 상에 폴리아믹산 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기체 상에 폴리아믹산 용액을 도포하는 방법의 예로서는 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법 및 침지법 등을 들 수 있다. 기체 상에 형성되는 폴리아믹산 용액의 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.8∼350㎛가 바람직하고, 1.3∼85㎛가 보다 바람직하다. 이러한 막 두께로 폴리아믹산 용액을 도포하면, 단시간의 가열로 원하는 성질의 폴리이미드막을 얻기 용이하다.
제2 태양에 관한 방법에 의해 제조되는 폴리이미드막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼200㎛가 바람직하고, 0.8∼50㎛가 보다 바람직하다. 폴리이미드막의 막 두께는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도나 폴리아믹산 용액으로 이루어진 도포막의 막 두께를 조정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 인장신도와 같은 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드막을 얻을 수 있다.
≪제3 태양≫
본 발명의 제3 태양은 제2 태양에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 형성되는 폴리이미드막이다. 제3 태양에 관한 폴리이미드막은 제2 태양에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 제조되어 있기 때문에, 내열성 및 인장신도와 같은 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮다.
화합물(A) 이외의 용제를 이용해 얻어지는 폴리아믹산 수지 용액은 폴리이미드막을 형성하기 위해서, 폴리아믹산 용액의 도포막을 어느 정도 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 이 경우, 열에 의한 아미드의 이미드화 반응이 진행하는 한편으로, 열에 의한 아미드의 분해 반응이 일어나 버리기 때문에, 저분자량의 폴리이미드 수지를 많이 포함하는 폴리이미드막이 형성되어 버린다. 따라서, 화합물(A) 이외의 용제를 이용해 얻어지는 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드막을 형성하면, 인장신도가 우수한 폴리이미드막이 얻어지기 어렵다.
한편, 제3 태양에 관한 폴리이미드막은 화합물(A)를 이용해 얻어지는 폴리아믹산 용액을 120∼350℃에서 가열해 형성되어 있기 때문에, 폴리이미드막 형성시의 저분자량의 폴리이미드 수지의 생성이 억제되고 있어 인장신도가 우수하다고 생각된다.
≪제４ 태양≫
본 발명의 제4 태양은 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법이다. 제4 태양에 관한 폴리아믹산 용액의 제조 방법은, 제1 태양에 대해서 설명한 폴리아믹산 용액의 제조 방법과 동일하다.
제4 태양에 관한 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의하면, 반응 용제의 적어도 1종으로서 화합물(A)를 이용하는 것에 의해서, 예를 들면, 180℃ 정도의 저온으로 소성하는 경우에서도, 내열성 및 인장신도와 같은 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 제공하는 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
≪제5 태양≫
본 발명의 제5 태양은 제4 태양에 관한 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액이다. 제5 태양에 관한 폴리아믹산 용액에 의하면, 폴리아믹산 용액을 예를 들면, 180℃ 정도의 저온으로 소성하는 경우에서도, 내열성 및 인장신도와 같은 기계적 특성이 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼19 및 비교예 1∼13]
실시예 및 비교예에서는 이하에 나타내는 TC1∼TC3를 테트라카르복시산 이무수물 성분으로서 이용하였다. 실시예 및 비교예에서는 이하에 나타내는 DA1∼DA4를 디아민 성분으로서 이용하였다.
[화학식 5]
Figure 112015017271435-pat00005
[화학식 6]
Figure 112015017271435-pat00006
실시예에서는, 폴리아믹산 용액을 조정할 때에 이하에 나타내는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드(DMIB) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 용제로서 이용하였다. 비교예에서는, 폴리아믹산 용액을 조제할 때에 이하에 나타내는 S1∼S12를 용제로서 이용하였다.
[화학식 7]
Figure 112015017271435-pat00007
[화학식 8]
Figure 112015017271435-pat00008
[폴리아믹산 용액의 조제]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 5L의 세퍼러블 플라스크에, 각각 표 1에 기재한 종류 및 양의 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과 용제를 정법(定法)에 따라 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내에 질소를 도입하여 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 그 다음에, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 표 1에 기재된 온도 및 시간으로 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 다만, 비교예 6∼12에서는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 반응이 용액 상태로 양호하게 진행하지 않았기 때문에, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없었다. 또한, 실시예 13에서는 폴리아믹산의 조제 원료에 0.6몰의 물을 가하였다.
실시예 14에서는 반응 개시시에, N,N,2-트리메틸프로피온아미드의 전량을 플라스크 내에 가하였다. 또한, 실시예 14에서는, 테트라카르복시산 이무수물 성분 및 디아민 성분에 대해서, 총량의 반량씩을 반응 개시시와 반응 개시부터 15시간 후의 2회로 나누고, 플라스크 내에 가하여 합계 30시간 반응해 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 15에서는 반응 개시시에, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 디아민 성분의 전량을 플라스크 내에 가하였다. 또한, 실시예 15에서는 테트라카르복시산 이무수물 성분에 대해서, 총량의 반량씩을 반응 개시시와 반응 개시부터 15시간 후의 2회로 나누고, 플라스크 내에 가하여, 합계 30시간 반응해 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 16에서는 반응 개시시에, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 테트라카르복시산 이무수물 성분의 전량을 플라스크 내에 가하였다. 또한, 실시예 16에서는 디아민 성분에 대해서, 총량의 반량씩을 반응 개시시와 반응 개시부터 15시간 후의 2회로 나누고, 플라스크 내에 가하여, 합계 30시간 반응해 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 1∼3, 18 및 비교예 2에 대해서, 얻어지는 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산의 수평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분산도(Mw/Mn)를, 겔 투과 크로마트그래피에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 기재한다.
[폴리이미드막의 조제]
얻어지는 폴리아믹산을 이용하여, 이하의 방법에 따라서, 폴리이미드막을 형성해 폴리이미드막의 내열성, 유전율 및 인장신도를 평가하였다.
(내열성 평가)
얻어지는 폴리아믹산 용액에 이미다졸을 폴리아믹산의 반복 단위 1몰 당량에 대해서 1.5몰 당량의 비율로 첨가한 후, 교반 용해하였다. 이미다졸을 용해한 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터(미카사제, 1H-360S)에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 표 1에 기재된 소성온도로 20분간 가열하고, 막 두께 약 0.9㎛의 폴리이미드막을 형성하였다. 얻어지는 폴리이미드막으로부터 내열성 평가용의 시료 5㎍을 깎아내었다. 내열성 평가용의 폴리이미드 수지의 시료를 이용하여, 시차열/열중량 측정 장치(TG/DTA-6200, 세이코인스트루 주식회사제)에 의한 측정을 실시해 TG 곡선을 얻었다. 얻어지는 TG 곡선으로부터, 시료의 5% 중량 감소 온도를 요구하였다. 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 경우를 양호(A)로 판정하고, 300℃ 미만인 경우를 불량(B)으로 판정하였다. 내열성의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(유전율 평가)
얻어지는 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터(미카사제, 1H-360S)에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판상의 도포막을 표 1에 기재된 소성온도로 20분간 가열하고, 막 두께 약 0.9㎛의 폴리이미드막을 형성하였다. 얻어지는 폴리이미드막을 시료로서 이용해 주파수 0.1MHz의 조건으로, 유전율 측정 장치(SSM-495, 일본 세미 레버러토리 주식회사제)에 의해, 폴리이미드 수지의 비유전률을 측정하였다. 비유전률이 4.2 이하인 경우를 양호(A)로 판정하고, 4.2 초과인 경우를 불량(B)으로 판정하였다. 유전율의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(인장신도)
얻어지는 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 상에, 애플리케이터(YOSHIMITSU SEIKI제, TBA-7형)에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 표 1에 기재된 소성온도로 20분간 가열하고, 막 두께 약 10㎛의 폴리이미드막을 형성하였다. 얻어지는 폴리이미드막으로부터 IEC450 규격에 따른 형상의 덤벨형 시험편을 구멍뚫고, 인장신도 측정용의 시험편을 얻었다. 얻어지는 시험편을 이용하여 척(chuck) 사이의 거리 20mm, 인장 속도 2mm/분의 조건으로, 만능 재료 시험기(TENSILON, 주식회사 오리엔텍제)에 의해서, 폴리이미드 수지의 파단신도를 측정하였다. 파단신도가 25% 이상인 경우를 매우 양호(A)로 판정하고, 20% 이상 25% 미만인 경우를 양호(B)로 판정하며, 20% 미만인 경우를 불량(C)으로 판정하였다. 인장신도의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
폴리아믹산 용액의 재료
반응조건
(℃/hr)
소성온도
(℃)
 폴리이미드 수지 평가
테트라
카르복시산
이무수물
(종류/mol/g)
디아민
(종류/mol/g)
용제
(종류/mol/g)
내열성
유전율
인장
신도
실시예
1 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
2 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/10 180 A A A
3 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/30 180 A A A
4 TC1/1.5/327.2 DA1/1.68/336.4 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
5 TC1/3/654.4 DA1/2.24/448.5 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
6 TC1/3/654.4 DA1/3.6/720.9 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
7 TC3/3/966.7 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
8 TC2/3/882.7 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
9 TC2/1.5/441.3
TC3/1.5/483.3		 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
10 TC1/3/654.4 DA2/3.36/363.4 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
11 TC1/3/654.4 DA3/3.36/363.4 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
12 TC1/3/654.4 DA4/3.36/410.5 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
13 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/20 180 A A A
14 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/30 180 A A A
15 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/30 180 A A A
16 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/30 180 A A A
17 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMIB/25.4/2925.3 50/20 300 A A A
18 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMAc/25.4/2213 50/20 180 A A B
19 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 DMAc/25.4/2213 50/20 300 A A B
비교예
1 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S1/25.4/2874.3 50/20 180 A B C
2 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S2/25.4/2518 50/20 180 A B C
3 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S3/25.4/2187 50/20 180 A B C
4 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S4/25.4/2543 50/20 180 A B C
5 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S5/25.4/2899 50/20 180 A B C
6 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S6/25.4/2493 50/20 180 - - -
7 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S7/25.4/3357 50/20 180 - - -
8 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S8/25.4/3713 50/20 180 - - -
9 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S9/25.4/1832 50/20 180 - - -
10 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S10/25.4/2137 50/20 180 - - -
11 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S11/25.4/2849 50/20 180 - - -
12 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S12/25.4/2188 50/20 180 - - -
13 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 S1/25.4/2874.3 50/20 300 A A C
Mn Mw Mw/Mn
실시예 1 31500 85000 2.7
실시예 2 32300 58000 3.1
실시예 3 32500 99000 2.8
실시예 18 30000 87000 2.9
비교예 2 28900 86600 3.0
실시예 1∼19에 의하면, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,2-트리메틸프로피온아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드 수지를 얻는 경우, 180∼300℃ 정도로 가열함으로써, 내열성 및 인장신도가 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지가 얻어짐을 알 수 있다.
비교예 1∼5에 의하면, 함질소 비양성자성 극성 유기용제인 S1 또는 S2나, S3∼S5와 같은 락톤계 용제를 이용해 폴리아믹산을 합성하는 경우, 폴리아믹산 용액은 얻을 수 있지만, 얻어지는 폴리아믹산을 180℃ 정도의 저온으로 가열하여도 내열성 및 인장신도가 뛰어나며 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
비교예 6∼12에 의하면, S6, S10 및 S11과 같은 지환식 케톤 용제나 S7 및 S8과 같은 글리콜에테르아세테이트나, S9 및 S12와 같은 환상 에테르 용제를 이용해 폴리아믹산을 합성하는 경우, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없음을 알 수 있다.
실시예 17 및 19에 의하면, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 N,N,2-트리메틸프로피온아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 가열해 폴리이미드막을 얻는 경우, 300℃에서의 폴리아믹산의 가열에 의해, 인장신도가 뛰어난 폴리이미드막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이에 비해, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을, 함질소 비양성자성 극성 유기용제인 S1 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산의 용액을 이용해 폴리이미드막을 얻은 비교예 13에서는, 폴리아믹산을 300℃에서 가열하면 인장신도가 열등한 폴리이미드막 밖에 얻을 수 없었다.
비교예 13에서는, 가열시의 아미드 결합의 개열(開裂)에 의한 폴리아믹산의 저분자량화가 일어나고 있는 반면, 실시예 17 및 19에서는, 폴리아믹산의 저분자량화가 억제되고 있다고 생각된다. 폴리아믹산의 저분자량화가 일어나면, 얻어지는 폴리이미드막 중의 저분자량의 폴리이미드의 함유량이 증가해, 폴리이미드막의 인장신도도 저하한다.
표 1과 표 2에 의하면, 실시예 1 및 18과 비교예 2에서는 얻어지는 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산의 분자량 및 분자량 분산도가 거의 동등함에도 불구하고, 형성된 폴리이미드막의 성질이 상이함을 알 수 있다. 실시예 1 및 18과, 비교예 2의 차이점은, 폴리아믹산 용액의 조제에 이용한 용제의 종류뿐이다. 이 때문에, 폴리아믹산 용액의 조제에 있어서의 N,N,2-트리메틸프로피온아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드의 사용이, 폴리이미드막의 성질, 특히 인장신도에 좋은 영향을 주고 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액(단, 액정 배향제용을 제외함)을 120∼350℃에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020142470701-pat00009

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R2 및 R3는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물(A)이 N,N,2-트리메틸프로피온아미드인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  3. 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액(단, 액정 배향제용을 제외함)을 기체(基體) 상에 도포해 형성되는 폴리이미드 전구체 막을 120∼350℃에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드막의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112020142470701-pat00010

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R2 및 R3는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화합물(A)의 양이, 상기 테트라카르복시산 이무수물 성분의 양과 상기 디아민 성분의 양의 합계 100질량부에 대해서, 20∼2000질량부인 폴리이미드막의 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 기재된 폴리이미드막의 제조 방법으로 제조되는 폴리이미드막.
  6. 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A)를 적어도 함유하는 용제 중에서 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리아믹산 용액(단, 액정 배향제용을 제외함)의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112020142470701-pat00011

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R2 및 R3는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 독립적으로 C1∼C3의 알킬기를 나타낸다.)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화합물(A)의 양이, 상기 테트라카르복시산 이무수물 성분의 양과 상기 디아민 성분의 양의 합계 100질량부에 대해서, 20∼2000질량부인 폴리아믹산 용액의 제조 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 폴리아믹산 용액의 제조 방법으로 제조되는 폴리아믹산 용액.
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