KR102292204B1

KR102292204B1 - 비시안계 무전해 금 도금방법 및 비시안계 무전해 금 도금용 조성물

Info

Publication number: KR102292204B1
Application number: KR1020210008709A
Authority: KR
Inventors: 한덕곤; 성태현; 이태호; 권혁석
Original assignee: (주)엠케이켐앤텍
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-08-25

Abstract

본 발명은 무전해 팔라듐 도금방법과 무전해 팔라듐 도금용 조성물 및 이를 이용한 비시안계 무전해 금 도금방법과 무전해 금 도금용 조성물에 관한 것으로, 금 스트라이크 전처리 공정을 포함하여 구리 표면에 보이드 및 핀홀이 발생되는 문제를 해결함으로써, 팔라듐 도금시 국부침식 현상 발생을 방지하고, 팔라듐 도금조로 구리이온의 용출을 차단할 수 있는 무전해 팔라듐 도금방법과 고순도 팔라듐 도금이 가능한 무전해 팔라듐 도금용 조성물을 제공한다. 또한, 상기 무전해 팔라듐 도금 후 비시안계 무전해 금 도금을 함으로써, 금 도금층이 온전하게 형성되어, 최종 솔더 접합특성과 와이어 본딩성이 우수한 비시안계 무전해 금 도금방법과, 금 도금욕의 안정성을 높이고, 일정한 도금속도 및 금도금 피막의 우수한 외관 및 균일한 두께를 제공하는 비시안계 무전해 금 도금용 조성물을 제공한다.

Description

비시안계 무전해 금 도금방법 및 비시안계 무전해 금 도금용 조성물{NON-CYANIDE ELECTROLESS GOLD PLATING METHOD AND NON-CYANIDE ELECTROLESS GOLD PLATING COMPOSITION}

본 발명은 무전해 팔라듐 도금방법과 무전해 팔라듐 도금용 조성물 및 이를 이용한 비시안계 무전해 금 도금방법과 무전해 금 도금용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금 스트라이크 전처리 공정을 포함하는 무전해 팔라듐 도금방법과 무전해 팔라듐 도금용 조성물 및 이를 이용한 비시안계 무전해 금 도금방법과 무전해 금 도금용 조성물에 관한 것이다.

종래에 인쇄회로기판의 구리 배선에 금도금하는 공법으로 ENIG, ENAG, ENIGAG, ENEPIG 프로세스가 주로 사용되는데, 모두 구리 배선에 무전해 니켈 도금을 실시한 후 금 도금이 실시되는 공법이다.

그러나, 최근 인쇄회로기판의 구리 배선에 직접 금도금을 실시하는 직접 무전해 금 도금 공법의 상용화가 적극적으로 요구되고 있다. 그 이유로는 첫 번째, 반도체의 고집적화로 인해 이를 탑재할 인쇄 회로 기판의 회로가 계속적으로 미세화 되면서 라인/스페이스(Line/Space)가 10㎛/10㎛ 이하까지도 요구되고 있다. 통상의 무전해 금도금의 하지 도금으로서의 니켈의 두께는 3~7㎛가 되어야 하는데, 라인/스페이스가 10㎛/10㎛ 이하인 경우에는 무전해 니켈도금을 적용하는 것이 불가능하다. 두 번째, 전자 제품이 무선화 되면서 저전류 고주파에 사용되는 RF 모듈의 경우 니켈 도금으로 인해 전기 저항이 높아져 전류가 표면을 따라 흐르는 표피 효과(Skin Effect)가 발생하므로, 니켈 도금의 대체 도금 방법이 요구되고 있다. 세 번째, 연성 인쇄 회로 기판 (Flexible PCB)의 경우 반복적인 사용으로 인해 벤딩 크랙(bending Crack)의 치명적인 불량이 발생될 수 있는데, 이는 니켈층에서 발생하고 있으므로, 니켈 도금보다 우수한 내굴곡성의 도금 방법이 요구되고 있다. 즉, 라인/스페이스가 10㎛/10㎛ 이하의 초미세회로 기판, 무선 RF 고주파 특성의 전자 부품을 실장하는 기판, 또는 반복적인 벤딩(Bending) 특성이 요구되는 연성 기판 등을 충족시킬 수 있는 니켈 도금을 하지 않는 새로운 공법의 개발이 시급하다.

한편, 금 도금은, 전자 산업 부품들, 예컨대 인쇄회로기판, 세라믹 IC 패키지, ITO 보드 및 IC 카드 등 최종 표면 처리로 사용된다. 이들 전자산업 부품들 대부분의 경우 전기도금보다 무전해금 도금의 사용이 적합하다. 도금조 안정성 및 도금 성능 때문에 대부분의 무전해금 도금 용액의 금 금속 공급원으로 시안화물을 사용한다. 하지만, 시안화물의 독성 등 취급상의 문제로 비시안계 금 도금 조성물이 요구되고 있다.

그러나, 종래 기술의 비시안계 무전해 금 도금 조성물은 도금조 안정성이 낮거나 증착 속도가 느린 등의 문제점이 있어 상용화 하기에는 불충분하다. 따라서, 균일한 금 층을 증착시킬 수 있는 새로운 비시안계 무전해 금 도금 조성물의 개발이 요구된다.

이에 본 발명자들은 니켈 도금 대신 금 스트라이크 전처리를 하는 무전해 팔라듐 도금방법과 고순도 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 팔라듐 도금용 조성물, 이를 이용한 비시안계 금 도금방법과 균일한 금 층을 증착시킬 수 있는 비시안계 금 도금용 조성물을 개발하고 그 성능을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

한국 등록특허 제10-1852658호 (2018.04.26. 공고)

본 발명의 목적은, 구리 표면에 보이드 및 핀홀이 발생되는 문제를 해결함으로써, 팔라듐 도금시 국부침식 현상 발생을 방지하고, 무전해 팔라듐 도금조로 구리이온의 용출을 차단할 수 있는 무전해 팔라듐 도금방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 고순도 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 팔라듐 도금용 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 무전해 팔라듐 도금 후 비시안계 무전해 금 도금을 하여 우수한 도금 특성을 얻을 수 있는 비시안계 무전해 금 도금방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 금 도금욕의 안정성을 높이고, 우수한 도금속도 및 금도금 피막 두께의 균일성을 제공하는 비시안계 무전해 금 도금용 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 구리 표면의 금 도금 방법에 있어서, 금 스트라이크 전처리 공정을 포함하는, 무전해 팔라듐 도금방법을 제공한다.

상기 구리는 구리 합금을 포함하는 것 일 수 있다.

상기 금 스트라이크 전처리 공정에 카보닐기를 포함하는 퓨린계 또는 피리미딘계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 카보닐기를 포함하는 퓨린계 또는 피리미딘계 화합물은, 2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온, 3,7-디히드로-퓨린-2,6-디온, 7,9-디히드로-1H-퓨린-2,6,8(3H)-트리온, 5-메틸-피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 2,4(1H,3H)-피리미딘-디온 및 4-아미노-1H-피리미딘-2온 중 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 퓨린계 또는 피리미딘계 화합물은 구리 표면의 산화 반응을 차단시켜 국부 침식을 방지할 수 있다.

상기 금 스트라이크 전처리 공정은 pH 4 내지 9, 50 내지 85 ℃에서 수행할 수 있다.

상기 무전해 팔라듐 도금은 피리미디논 화합물을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.

상기 조성물은 수용성 팔라듐 화합물, 착화제, 환원제, 균일성 증가제 및 전도성 향상제를 더 포함할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 무전해 팔라듐 도금의 두께는, 0.05 내지 0.3 ㎛ 일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은, 피리미디논 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무전해 팔라듐 도금용 조성물을 제공한다.

상기 피리미디논 화합물은, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone), 4(s)-4-하이드록시-3,4-디하이드로-2(1H)-피리미디논(4(s)-4-hydroxy-3, 4-dihydro-2(1H)-pyrimidinone), 1,3-디하이드로-2H-이미다졸-z-원(1,3-Dihydro-2H-imidazol-z-one), I-메틸-테트라하이드로-2(1H)-피리미돈(I-methyl-tetrahydro-2(1H)-pyrimidone), 4-아미노-2(1H)-피리미돈(4-amino-2(1H)-pyrimidone) 중 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 피리미디논 화합물은, 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 조성물은 수용성 팔라듐 화합물 0.05 ~ 1 중량%, 착화제 0.5 ~ 10 중량%, 환원제 0.1 ~ 10 중량%, 균일성 증가제 1 ~ 15 중량% 및 전도성 향상제 1 ~ 10 중량% 를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, 구리 표면 상에 금 스트라이크 전처리 공정(a)을 하고, 무전해 팔라듐 도금(b)을 한 후, 무전해 금 도금(c)을 수행하는, 무전해 금 도금방법을 제공한다.

상기 무전해 금 도금(c)은, 아미노디카복실산 또는 페닐페나진계 화합물을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.

상기 아미노디카복실산 또는 페닐페나진계 화합물은, 전체 조성물에 대하여 아미노디카복실산 1 내지 30 중량% 또는 페닐페나진계 화합물 0.01 내지 1 중량%을 포함할 수 있다.

상기 조성물은 수용성 금화합물, 제1착화제, 제2착화제로 아미노디카복실산, 전도성 향상제, 환원제, 금이온 안정화제 및 평탄화제로 페닐페나진계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 무전해 금 도금방법으로 제조된 무전해 금 도금의 두께는, 0.05 내지 0.03 ㎛ 일 수 있다.

상기 무전해 금 도금방법은 라인/스페이스(line/space) 10㎛/10㎛의 초미세회로의 금 도금에 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, 아미노디카복실산 및 페닐페나진계 화합물을 포함하는, 무전해 금 도금용 조성물을 제공한다.

상기 조성물은 수용성 금화합물 0.1 ~ 1 중량%, 제1착화제 1 ~ 30 중량%, 제2착화제 0.1 ~ 20 중량%, 전도성 향상제 1 ~ 20 중량%, 환원제 0.5 ~ 5 중량%, 금이온 안정화제 0.0001 ~ 3 중량% 및 평탄화제 0.01 ~ 1 중량% 를 포함할 수 있다.

상기 아미노디카복실산은, 아미노부탄 디오익산(Aminobutane dioic acid), 이미노디아세틱산(Iminodiacetic acid), 2-아미노 글루타릭산(2-Amino glutaric acid), 4-아미노-1,2-디카복실산(4-Amino-1,2- dicarboxylic acid), 2-아미노[1,1'-바이페니]-4-4'-디카복실산(2-Amino[1,1'-biphenyi]-4-4'-dicarboxylic acid), 5-아미노 이소 프탈릭 산(5-Amino iso phthalic acid), 1-H-이미다졸-4,5-디카복실산(1-H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid), 2-아미노-피리딘-3,5-디카복실산(2-Amino-pyridine-3,5-dicarboxylic acid), 5-아미노-1H-피롤-2,4-디카복실산(5-Amino-1H-pyrrole-2,4-dicarboxylic acid), 2-아미노-벤젠-1,4-디카복실산(2-Amino-benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아미노말로익산(Aminomalonic acid), 4-아미노-티오펜-2,3-디카복실산(4-Amino-thiophene-2,3 dicarboxylic acid) 중 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 페닐페나진계 화합물은, 3-디에틸아미노-7-(4-디메틸 아미노 페닐아조)-5-페닐 페나지니움 클로라이드(3-Diethylamino-7-(4-Dimethyl Amino Phenylazo)-5-Phenyl Phenazinium Chloride), 3,7-디아미노-2,8-디메틸-5-페닐 페나진-5이움 클로라이드(3,7-Diamino-2,8-Dimethyl-5-Phenyl Phenazine-5ium Chloride), 3-아미노-7-(디메틸아미노)-5-페닐 페나진-5이움 클로라이드(3-Amino-7-(Dimethylamino)-5-Phenyl Phenazine-5ium Chloride), 3-아미노-7-{[4-(디메틸아미노) 페니] 아조}-5-페닐 페나진 클로라이드(3-Amino-7-{[4-(Dimethylamino) Phenyi] azo}-5-Phenyl Phenazine Chloride), 10-페닐 페나진-2,8-디아민-5-메틸-10-페닐-5,10-디하이드로페나진(10-phenyl phenazine-2,8-Diamine-5-Methly-10-Phenyl-5,10-Dihydrophenazine), N-페닐페아진-2-카복사마이드(N-Phenylphenazine-2-Carboxamide), 10-페닐 페나진-5(10H)-일라디칼(10-phenyl phenazine-5(10H)-Ylradical), 5,10-디하이드로-5-페닐 페나진(5,10-Dihydro-5-phenyl phenazine), 5-[2-(벤조트리아졸-2-Y1) 페닐)-10-페닐 페나진(5-[2-(Benzotriazol-2-Y1) Phenyl)-10-Phenyl Phenazine), N-페닐 페나진-2-아민(N-Phenyl Phenazine-2-Amine), 6,9-디메톡시-페나진-1-카복실산(6,9-Dimethoxy-Phenazine-1-Carboxylic Acid) 중 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금방법에 따르면, 금 스트라이크 전처리 공정을 통해 구리 표면에 완전히 밀폐된 금속 피막층을 형성하여, 구리 표면에 보이드 및 핀홀이 형성되지 않음으로써, 팔라듐 도금시 국부침식 현상 발생을 방지하고, 무전해 팔라듐 도금조로 구리이온의 용출을 차단하여 장기간 사용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 조성물에 따르면, 팔라듐 도금피막과 금 도금 피막 간의 접합특성이 우수하고, 고순도 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금방법 및 무전해 팔라듐 조성물에 따르면, 상기 금 스트라이크 전처리 공정 후, 본 발명의 무전해 팔라듐 조성물로 팔라듐 도금을 수행하여, 일정한 도금속도를 유지하여 균일한 두께의 팔라듐 도금층을 얻을 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 비시안계 무전해 금 도금방법에 따르면, 상기 팔라듐 도금 후 비시안계 무전해 금 도금을 함으로써, 금 도금층이 온전하게 형성되어, 최종 솔더 접합특성과 와이어 본딩성이 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 비시안계 무전해 금 도금용 조성물에 따르면, 금 도금욕의 안정성을 높이고, 일정한 도금속도, 금 도금 피막의 우수한 외관 및 균일한 두께를 제공하는 효과가 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1는 종래의 무전해 금 도금방법(왼쪽, ENEPIG; Electroless Ni/Electroless Palladium/Immersion Au)과 본 발명의 무전해 금 도금방법(오른쪽, EPIG; Electroless Pd/Au)의 공정을 비교한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용된 인쇄회로기판을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 도금된 시편의 광학 현미경 사진을 나타낸 것이다. (좌: 도금후 기판 50배율, 우: 도금후 기판 100배율)
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 도금된 시편의 열처리 전(상단)과 후(하단)의 도금층 내 국부 침식을 관찰한 SEM 사진이고(1: 실시예 1, 2: 실시예 2, 3: 실시예 3), 도 4b는 종래 방법으로 도금된 시편에서 국부 침식이 일어난 도금층의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 도금 후 스페이스(space)가 ㎛ 이하의 회로를 관찰한 SEM 사진이다(도 5a: 실시예 1, 도 5b: 실시예 2, 도 5c: 실시예 3).

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

무전해 팔라듐 도금방법

본 발명의 무전해 팔라듐 도금방법은, 구리 표면의 팔라듐 도금 방법에 있어서, 금 스트라이크 전처리 공정을 포함한다.

도 1은 기존의 무전해 금 도금방법(왼쪽, ENEPIG; Electroless Ni/Electroless Pd/Immersion Au)과 본 발명의 무전해 금 도금방법(오른쪽, EPIG; Electroless Pd/Au)의 공정을 비교한 것이다. BGA(Ball Grid Array)나 FC(flip Chip) BGA 등 인쇄 회로 기판의 주종 제품은 리플로우(Reflow) 공정이 2회 이상 행해지며, 높은 열이 계속 가해지므로 금속간의 이종 화합물의 생성과 금 표면으로의 하지 금속의 용출로 인해 블랙 패드(Black Pad) 불량이 발생되는데, 이를 차단시키는 목적으로 무전해 니켈과 금 도금 사이에 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 ENEPIG 공법이 사용되고 있었다. 그러나, ENEPIG 공정은 무전해 니켈 도금의 두께가 3 ~ 7 ㎛ 으로, 라인/스페이스 10㎛/10㎛ 이하의 초미세회로 기판에는 적용하기 어려운 문제가 있었다.

도 1과 같이, 본 발명은 기존 ENEPIG 의 팔라듐 활성화 처리 공정 및 니켈 도금 과정을 생략하고 금 스트라이크 공정으로 구리 표면에 피막을 형성한다. ENEPIG 공정으로 무전해 니켈 도금 시 그 두께가 3 ~ 7 ㎛ 이나, 본 발명에 따른 EPIG 공정으로 금 스트라이크 하는 경우 금 피막의 두께가 0.005 ~ 0.02 ㎛ 으로 매우 얇다. 즉, 기존의 방법에서 하지 도금인 니켈의 두께가 3 ~ 7 ㎛ 로서 라인/스페이스가 10㎛/10㎛ 이하인 경우에 무전해 니켈 도금을 적용하는 것이 불가능 했으나, 본 발명에서 금 스트라이크로 금 피막의 두께를 0.005 ~ 0.02 ㎛ 으로 제조하여 그 문제점을 해결하였다.

또한, 종래 구리에 직접 무전해 팔라듐 도금과 무전해 금 도금을 실시하는 경우, 구리 표면에 치명적인 국부 침식이 발생하는 문제점이 있었다. 이러한 국부 침식 현상은 구리 금속의 결정 입자크기, 표면의 결함, 불순물의 존재 등으로 인한 구리 표면의 미세한 불균일성이 존재하는 경우 전위차가 발생하여, 양극(Anode)과 음극(Cathod)이 형성되어 전기 화학적 반응(Electro Chemical Reaction)이 일어나게 되어, 양극에서 구리가 이온화되어 전자를 방출하는 산화 반응이 개시되고, 반응이 촉진되어 국부 침식으로 확대되어 공식 또는 틈 부식이 발생되는 것이다.

이에, 금 스트라이크 전처리 공정으로 구리 표면에 완전히 밀폐된 금속 피막층을 형성하여 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다. 금 스트라이크 전처리 공정은 금 스트라이크 도금액에 피도금 금속(구리)을 접촉시키는 단계를 포함한다.

구리 표면이 완전히 밀폐된 금속 피막층을 형성하기 위하여, 전처리 과정에서 금 스트라이크로 피막을 형성하고, 이 때 국부 침식 차단제로서 카보닐기를 포함하는 퓨린 또는 피라미딘계 화합물을 사용하여 구리 표면의 국부 침식을 발생시키는 산화 반응에 작용하여 국부 침식의 진행을 차단시키고, 정상적인 금 도금의 치환 침착 반응이 우선 개시되게 한다. 따라서, 국부 침식에 의한 공식 및 틈 부식이 발생되지 않는, 균일하고 완전히 밀착된 금 스트라이크 도금 피막을 형성할 수 있다. 즉, 금 스트라이크 전처리 공정 후 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 경우, 구리이온 용출이 없고, 장기간 무전해 팔라듐 도금조의 안정성이 유지되어 균일한 팔라듐 도금을 얻을 수 있고, 이후 무전해 금 도금을 수행하는 하여, 우수한 도금 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 금 스트라이크 조성물은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 금 스트라이크 조성물에 국부침식 차단제를 더 포함한다. 상기 국부침식 차단제는 카보닐기를 포함하는 퓨린 또는 피라미딘계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 카보닐기를 포함하는 퓨린계 또는 피리미딘 계 화합물은, 2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온, 3,7-디히드로-퓨린-2,6-디온, 7,9-디히드로-1H-퓨린-2,6,8(3H)-트리온, 5-메틸-피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 2,4(1H,3H)-피리미딘-디온 및 4-아미노-1H-피리미딘-2온 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 금 스트라이크 조성물은, 일 예로, 수용성 금화합물, 착화제, 전도성 향상제, 금이온 안정제, 표면 부식방지제, 하지금속용 억제 및 재석출 방지제 등이 있다.

상기 금 스트라이크 전처리 공정은 pH 4 내지 9 에서 수행되는 것이 바람직하며, pH 6 내지 8 에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. pH 조정제로는 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 pH의 범위를 벗어나는 경우에는 불균일한 도금피막을 형성하는 문제가 있다.

상기 금 스트라이크 전처리 공정은 50 내지 85 ℃ 에서 수행되는 것이 바람직하고, 60 내지 75 ℃ 에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 50 ℃ 미만에서는 도금피막 형성이 안되고, 85 ℃ 초과에서는 도금액이 분해되는 문제가 있다.

상기 금 스트라이크 전처리 공정으로 제조된 금 피막의 두께는 0.005 내지 0.02 ㎛ 인 것이 바람직하며, 금 피막은 하지 금속인 구리 표면에 완전히 밀착된다.

상기 금 스트라이크 전처리 공정 후, 무전해 팔라듐 도금을 수행할 수 있다. 이는 무전해 팔라듐 도금액에 상기 금 스트라이크 도금층을 접촉시키는 것을 포함한다.

상기 무전해 팔라듐 도금은, 피리미디논 화합물을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.

상기 조성물은 수용성 팔라듐 화합물, 착화제, PH 조정제, 완충제, 환원제, 균일성 증가제를 포함할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 무전해 금 도금의 두께는, 0.05 내지 0.3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

무전해 팔라듐 도금용 조성물

본 발명의 무전해 팔라듐 도금용 조성물은, 피리미디논 화합물을 포함한다. 상기 피리미디논 화합물은 팔라듐 이온 안정화제로 사용되며, 상기 무전해 팔라듐 도금용 조성물은 수용성 팔라듐 화합물, 착화제, 환원제, 균일성 증가제, 전도성 향상제를 더 포함할 수 있다.

상기 수용성 팔라듐 화합물은 본 발명의 기술분야에서 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있으며, 일 예로 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 등이 있다. 팔라듐 이온농도는 전체 조성물 대비 0.05 ~ 1 중량% 인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 0.5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 착화제는 암모니아 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물로서는, 메틸아민, 디메탈아민, 트리메틸아민, 트리에틸렌테트라민, 벤질아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 유도체, 테트라메틸디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 또는 그 알칼리 금속염, EDTA 유도체, 글리신 등이 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 착화제는 전체 조성물 대비 0.5 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ~ 5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 환원제는 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인칼륨, 하이포아인산 암모늄, 아인산, 아인산 나트륨, 아인산 칼륨, 아인산 암모늄, 포름산, 포름산 나트륨, 포름산 칼륨, 포름산 암모늄, 포름알데히드 등이 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 환원제는 전체 조성물 대비 0.1 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 균일성 증강제는 전형적으로 킬레이트 화합물을 제공할 수 있는 유기 카복실산이며 제 2환원제와 전도성 향상제로 작용한다. 균일성 증강제로는 폴리카복실산, 예를 들어 디- 및 트리- 카복실산 화합물, 하이트록시- 치환된 카복실산 화합물, 아민카복실산화합물, 피리딘카복실산화합물 등이 포함되고, 그 예로 옥살산, 아스코르브산, 시트르산, 말산, 클리콜산, 말론산, 락트산, 옥사락트산, 타르타르산, 니코틴산, 피코린산, 퀴놀린산 및 알카리 금속염이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 옥살산, 말론산, 아스코르브산, 니코틴산, 시트르산을 사용할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 균일성 증강제는 전체 조성물 대비 1 ~ 15 중량% 인 것이 바람직하고, 3 ~ 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 전도성 향상제는 전도성 향상을 목적으로 사용하며, 전도염 화합물은 설파이트(Sulfite), 바이설파이트(Bisulfite), 나이트레이트(Nitrate), 포스페이트(Phosphate), 설페이트(Sulfate), 티오설페이트(thiosulfate), 파이로포스페이트(Pyrophosphate), 파이로설페이트(Pyrosulfate) 등의 무기산 염을 사용하며, 다이소듐 설파이트(Disodium Sulfite), 포타슘 설파이트(Potassium Sulfite), 소듐 바이설파이트(Sodium Bisulfite), 소듐 설페이트(Sodium Sulfate), 포타슘 설페이트(Potassium Sulfate), 소듐 나이트레이트(Sodium Nitrate), 포타슘 나이트레이트(Potassium Nitrate), 소듐 나이트라이트(Sodium Nitrite), 포타슘 나이트라이트 (Potassium Nitrite), 포타슘 포스페이트(Potassium phosphate), 포타슘 파이로설페이트(Potassium pyrosulfate), 포타슘 파이로포스페이트(Potassium pyrophosphate), 포타슘 티오설페이트(Potassium thiosulfate) 중 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전도제 향상제는 전체 조성물 대비 1 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하고, 2 ~ 6 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 팔라듐 이온 안정화제로 피리미디논 화합물을 사용하여, 팔라듐 도금 피막의 두께가 0.05 ~ 0.15㎛ 까지 절감될 뿐만 아니라, 우수한 내열성을 제공하여 팔라듐 도금 후 금 도금 시 팔라듐 도금과 금 도금 간의 우수한 밀착성을 제공하며, 고순도의 팔라듐 피막을 형성한다. 피리미디논 화합물은 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone), 4(s)-4-하이드록시-3,4-디하이드로-2(1H)-피리미디논(4(s)-4-hydroxy-3, 4-dihydro-2(1H)-pyrimidinone), 1,3-디하이드로-2H-이미다졸-z-원(1,3-Dihydro-2H-imidazol-z-one), I-메틸-테트라하이드로-2(1H)-피리미돈(I-methyl-tetrahydro-2(1H)-pyrimidone), 4-아미노-2(1H)-피리미돈(4-amino-2(1H)-pyrimidone) 을 사용할 수 있고, 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 상기 팔라듐 이온 안정화제는 0.01 ~ 5 중량% 인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 3.0 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, pH 유지를 위해 완충제를 사용할 수 있다. 완충제로는 염산, 황산, 질산, 시트로산, 말론산, 말산, 타르타르산, 인산, 붕산 등의 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리를 사용할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. pH는 pH 4 ~ 6 인 것이 바람직하다. PH가 너무 낮으면 PH 석출 속도가 저하되기 쉽고 PH가 높으면 도금액이 안정성이 저하된다.

무전해 금 도금방법

본 발명의 무 전해 금 도금방법은, 구리 표면 상에 금 스트라이크 전처리 공정(a)을 하고, 무전해 팔라듐 도금(b)을 한 후, 무전해 금 도금(c)을 수행한다.

상기 구리 표면 상의 금 스트라이크 전처리 공정(a) 및 무전해 팔라듐 도금(b)은 상기 무전해 팔라듐 도금방법에 기술된 내용과 중복되므로 생략한다.

상기 무전해 금 도금(c)은 무전해 금 도금액에 상기 무전해 팔라듐 도금방법으로 형성된 팔라듐 도금층을 접촉시키는 것을 포함한다.

상기 무전해 금 도금방법은 바람직하게는 인쇄회로기판의 구리 배선 금 도금에 사용될 수 있다. 또한, 라인/스페이스(line/space) 10㎛/10㎛의 초미세회로의 금 도금에 사용될 수 있다.

무전해 금 도금용 조성물

본 발명의 무전해 금 도금용 조성물은, 아미노디카복실산 및 페닐페나진계 화합물을 포함한다.

상기 조성물은 수용성 금화합물, 착화제, 전도성 향상제, 환원제, 금이온 안정화제 및 평탄화제를 더 포함할 수 있다. 착화제는 기본적으로 사용되는 제1착화제 외에 제2착화제를 더 포함할 수 있고, 아미노디카복실산은 제2착화제로, 페닐페나진계 화합물은 평탄화제로 사용된다.

상기 수용성 금화합물은 비시안계로서 본 발명의 기술분야에서 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있으며, 일 예로 금의 아황산염, 티오황산염, 황산염, 질산염, 메탄술폰산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등이 있다. 상기 수용성 금화합물은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 수용성 금화합물은 전체 조성물 대비 0.1 ~ 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 석출속도가 느려지고, 1 중량% 초과 시에는 안정성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 제1착화제는 도금액 중의 금속 이온을 용해, 배위, 착화 시킴으로써, 금속 또는 금속이온이 석출되지 않게 하는 등의 역할을 한다. 제1착화제는, 바람직하게는 다중 배위성 리간드이고, 예를 들면, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜다아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산, N-2(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산,1,3-디아미노사이크로헥산 테트라아세트산, 에틸렌글리콜-비스((β-아미노에에테르)-N, N'-테트라아세트산) 등과 같은 알킬렌폴리아민 폴리아세트산, N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드 록시프로필)-에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 2,2,2'-트리 아미노트리 에틸아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라키스(아미노에틸) 에틸렌디아민 등과 같은 폴리아민, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는, 알킬렌폴리아민 폴리아세트산을, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DIPA), 트리에틸렌테트라민 핵사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산 등을 언급할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 제1착화제는 전체 조성물 대비 1 ~ 30 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ~ 5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

제2착화제는, 아미노디카복실산으로 트리덴데이트 컴플렉스로 작용하므로 금속이온의 석출을 방지하는 작용을 한다. 상기 아미노디카복실산은 아미노부탄 디오익산(Aminobutane dioic acid), 이미노디아세틱산(Iminodiacetic acid), 2-아미노 글루타릭산(2-Amino glutaric acid), 4-아미노-1,2-디카복실산(4-Amino-1,2- dicarboxylic acid), 2-아미노[1,1'-바이페니]-4-4'-디카복실산(2-Amino[1,1'-biphenyi]-4-4'-dicarboxylic acid), 5-아미노 이소 프탈릭 산(5-Amino iso phthalic acid), 1-H-이미다졸-4,5-디카복실산(1-H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid), 2-아미노-피리딘-3,5-디카복실산(2-Amino-pyridine-3,5-dicarboxylic acid), 5-아미노-1H-피롤-2,4-디카복실산(5-Amino-1H-pyrrole-2.4-dicarboxylic acid), 2-아미노-벤젠-1,4-디카복실산(2-Amino-benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아미노말로익산(Aminomalonic acid), 4-아미노-티오펜-2,3-디카복실산(4-Amino-thiophene-2,3 dicarboxylic acid) 중 선택될 수 있다. 제2착화제는 전체 조성물 대비 0.1 ~ 20 중량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 전도성 향상제는 전도성 향상을 목적으로 사용하며, 전도염 화합물은 설파이트(Sulfite), 바이설파이트(Bisulfite), 나이트레이트(Nitrate), 포스페이트(Phosphate), 설페이트(Sulfate), 티오설페이트(thiosulfate), 파이로포스페이트(Pyrophosphate), 파이로설페이트(Pyrosulfate) 등의 무기산 염을 사용하며, 다이소듐 설파이트(Disodium Sulfite), 포타슘 설파이트(Potassium Sulfite), 소듐 바이설파이트(Sodium Bisulfite), 소듐 설페이트(Sodium Sulfate), 포타슘 설페이트(Potassium Sulfate), 소듐 나이트레이트(Sodium Nitrate), 포타슘 나이트레이트(Potassium Nitrate), 소듐 나이트라이트(Sodium Nitrite), 포타슘 나이트라이트 (Potassium Nitrite), 포타슘 포스페이트(Potassium phosphate), 포타슘 파이로설페이트(Potassium pyrosulfate), 포타슘 파이로포스페이트(Potassium pyrophosphate), 포타슘 티오설페이트(Potassium thiosulfate) 중 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전도제 향상제는 전체 조성물 대비 1 ~ 20 중량% 인 것이 바람직하고, 5 ~ 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 환원제는 아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 화합물 또는 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등); 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 유도체, 포름산, 포름산나트륨, 포름산 칼륨, 포름산 암모늄, 소디움포름알데히드바이설파이트 등이 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 환원제는 전체 조성물 대비 0.5 ~ 5 중량% 인 것이 바람직하고, 0.8 ~ 3 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 금이온 안정화제는 S-H 결합을 갖는 머캅토 화합물을 사용한다. 2-머캅토피리미딘, 2-머캅토벤족사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 금이온 안정화제는 전체 조성물 대비 0.0001 ~ 3 중량% 인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 1 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 평탄화제로 사용하는 페닐페나진계 화합물은 마이크로아조리간드로 작용하여 Sulfite[Au(SO₃)₂]^3-Bath의 안전성을 증대시키며 금 피막의 균일성과 양호한 외관 평탄성을 제공한다. 상기 페닐페나진계 화합물은, 3-디에틸아미노-7-(4-디메틸 아미노 페닐아조)-5-페닐 페나지니움 클로라이드(3-Diethylamino-7-(4-Dimethyl Amino Phenylazo)-5-Phenyl Phenazinium Chloride), 3,7-디아미노-2,8-디메틸-5-페닐 페나진-5이움 클로라이드(3,7-Diamino-2,8-Dimethyl-5-Phenyl Phenazine-5ium Chloride), 3-아미노-7-(디메틸아미노)-5-페닐 페나진-5이움 클로라이드(3-Amino-7-(Dimethylamino)-5-Phenyl Phenazine-5ium Chloride), 3-아미노-7-{[4-(디메틸아미노) 페니] 아조}-5-페닐 페나진 클로라이드(3-Amino-7-{[4-(Dimethylamino) Phenyi] azo}-5-Phenyl Phenazine Chloride), 10-페닐 페나진-2,8-디아민-5-메틸-10-페닐-5,10-디하이드로페나진(10-phenyl phenazine-2,8-Diamine-5-Methly-10-Phenyl-5,10-Dihydrophenazine), N-페닐페아진-2-카복사마이드(N-Phenylphenazine-2-Carboxamide), 10-페닐 페나진-5(10H)-라디칼(10-phenyl phenazine-5(10H)-Ylradical), 5,10-디하이드로-5-페닐 페나진(5,10-Dihydro-5-phenyl phenazine), 5-[2-(벤조트리아졸-2-Y1) 페닐)-10-페닐 페나진(5-[2-(Benzotriazol-2-Y1) Phenyl)-10-Phenyl Phenazine), N-페닐 페나진-2-아민(N-Phenyl Phenazine-2-Amine), 6,9-디메톡시-페나진-1-카복실산(6,9-Dimethoxy-Phenazine-1-Carboxylic Acid) 중 선택될 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 상기 평탄화제는 0.01 ~ 1 중량% 인 것이 바람직하고, 0.02 ~ 0.5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, pH 유지를 위해 완충제를 사용할 수 있다. 금도금 공정 중 솔더레지스트의 원형 유지가 중요하다. 금도금 중에 솔더레지스트의 손상 및 침투 현상 발생으로 회로 형성이 매우 어렵고, 솔더레지스트는 PH 변화에 특히 민감하게 손상되므로 완충제 역할이 중요하다. 본 발명은 전도성 향상에 도움을 주며, PH 변동을 제어할 수 있는 유기 카복실산를 사용하는 것이 바람직하다. 완충체로는 시트르산(Citric Acid), 아세트산(Acetic Acid), 타타르산(Tartaric Acid), 포름산(Formin Acid), 숙신산(Succinic Acid), 젖산(Lactic Acid), 말산(Malic Acid), 옥살산(Oxalic Acid), 요산(Uric Acid), 벤조산(Benzoic Acid) 등을 사용할 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

또한, 금 도금액의 특성을 저해하지 않는 한도 내에서, 계면활성제, 결정 조정제, pH 조정제, 소포제 등과 같이 첨가제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 도금액과 금속 표면 사이에 젖음성을 조절하고 도금되는 입자 크기를 미세화하는 작용을 위해 사용되며, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제로부터, 바람직하게는 음이온성 계면활성제로부터 선택된다.

또한, 탈륨 화합물, 납 화합물, 비스머스 화합물 및 비소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하여, 금 피막 외관이 더욱 양호해지고, 외관 불균일의 억제가 더욱 뛰어날 수 있다.

상기의 무전해 금 도금방법에 상기 무전해 금 도금 조성물을 사용하여 도금할 경우, 금 도금 두께를 0.05 내지 0.15 ㎛ 까지 저감할 수 있고, 우수한 솔더 접합성과 와이어 본딩성을 얻을 수 있다. 또한, 경제성이 탁월하고 상용화가 가능한 장점이 있다.

실시예

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

재료 및 방법

본 실시예에서 인쇄회로기판은 SMD 타입의 두께 1 mm의 FR-4 기판을 사용하였다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 3에서 사용된 평가용 기판을 보여주는 사진이다. 기판에 형성된 패드 오프닝 크기는 350㎛ 이고, 피치 크기는 800㎛ 으로 도2a에 나타난 패턴으로 형성하였으며, 제작된 보드는 체인(daisy chain)으로 구성하여 전기적으로 모두 연결되게 설계하여 솔더링 평가를 수행하였다. 또한 도 2b에 나타난 바와 같이 넓은 면적과 좁은 패드를 회로로 이어 갈바닉 반응이 일어날 수 있는 기판을 설계하여 도금속도, 도금외관, 도금 밀착성 평가를 수행하였다.

테스트 기판의 금 도금은 하기 표 1에 기재된 바와 같이 수행하였고, 표 1에 기재된 약품은 ㈜엠케이켐앤텍社 제품을 사용하였다. Neozen SG은 카보닐기를 포함한 퓨린계 또는 피리미딘 계 화합물을 포함한 것이다.

공정	약품명	온도 (℃)	시간 (min)
탈지	Acid Clean 820	40℃	5
소프트 에칭	MKS-3000	25℃	5
산 세정	Sulfuric Acid	25℃	1
금 스트라이크	Neozen SG	75℃	5
무전해 팔라듐도금	실시예 1~3	70℃	10
무전해 금도금	실시예 1~3	60℃	15

실시예 1 ~ 3

실시예 1 ~3은 도1의 EPIG 공법으로 금 스트라이크 하고, 표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 시편을 무전해 팔라듐 도금한 후 무전해 금 도금하였다.

공정	구분	성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
무전해 팔라듐 도금	수용성 팔라듐 화합물	Pd 금속	1	1	1
	착화제	EDTA	20	20	20
	착화제	에틸렌디아민	10	10	10
	환원제	포름산나트륨	10
		차아인산나트륨		10
		아인산나트륨			10
	균일성 증강제	시트르산		30
		옥살산	30
		말산			30
	전도성 향상제	황산나트륨	30	30	30
	전도성 향상제	인산수소나트륨	20	20	20
	팔라듐이온 안정화제	4-아미노2(1H)피리미돈	2	2	2
	물	순수	전체 1L가 되도록 투입	전체 1L가 되도록 투입	전체 1L가 되도록 투입
	PH		5.2	5.2	5.2
	온도 (℃ )		65	65	65
	시간 (Min)		10	10	10
무전해 금도금	수용성 금 화합물	Au 금속	1	1	1
	제1착화제	EDTA	15	15	15
	제1착화제	에틸렌디아민	10	10	10
	제2착화제	이미노디아세틱산	5	5
	제2착화제	2-아미노구르타릭산			5
	전도성 향상제	소디움히드로겐설파이트	20	20	20
		소디움설파이트	40
		포타시움설파이트		40	40
	환원제	아스코르빈산	10		10
	환원제	포름산나트륨	20	20
	금이온 안정화제	2-머캅토 벤즈이미다졸	0.05	0.1
	금이온 안정화제	2-머캅토 1.3.4 티아디아졸			0.1
	평탄화제	N-페닐페나진-2아민	0.2	0.2	0.2
	물	순수	전체 1L가 되도록 투입	전체 1L가 되도록 투입	전체 1L가 되도록 투입
	PH		7.0	7.0	7.0
	온도 (℃ )		60	60	60
	시간 (MIN)		15	15	15

* 상기 물질들의 첨가량 단위는 g/L 임.

실험예 1 ~ 10

상기 실시예 1 ~ 3 으로 도금된 시편에 대해 다음과 같은 실험을 수행하고 그 결과를 표 3으로 나타내었다.

1. 팔라듐 및 금 도금 두께: XRF 도금층 분석 장비로 두께를 측정하였다. 표 4는 도금 후 10 point 도금 두께 실측한 데이터를 나타낸 것이다.

2. 금 도금 외관: 도금된 시편의 외관상 얼룩이나 변색 등의 외관상 이상 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다(도 3 참고).

3. 열처리 전 도금층간 국부 침식: FEI사 HELIOS 6001 FIB 장비를 이용하여 20㎛의 단명 가공 후 SEM으로 도금층 내 국부 침식을 관찰하여 도 4a(1: 실시예 1, 2: 실시예 2, 3: 실시예)의 상단에 나타냈고, 이로부터 도금층의 국부 침식 유무를 확인하였다. 도 4a 상단의 SEM 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 국부 침식은 일어나지 않았다.

4. 열처리 후 도금층간 국부 침식: 도금된 시편을 175 ℃ 오븐에서 24시간 동안 열처리한 후 FIB 장비를 이용하여 20㎛ 단면 가공 후 SEM으로 도금층 내 국부 침식을 관찰하여 도 4a(1: 실시예 1, 2: 실시예 2, 3: 실시예)의 하단에 나타냈고, 이로부터 도금층의 국부 침식 유무를 확인하였다. 도 4a 하단의 SEM 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 국부 침식은 일어나지 않았다. 또한, 도 4b는 종래 방법으로 도금된 시편에서 국부 침식이 일어난 도금층의 SEM 사진으로 도 4a와는 확연히 다름을 알 수 있었다.

5. 도금 밀착성: 테이프에 의한 박리 시험(Peel test)을 실시하여 베이스 금속과 도금층이 분리되어 테이프에 부착하는지를 확인하였다.

6. 솔더 접합 강도: 솔더 볼의 풀(Pull) 강도와 파괴 모드에 대한 시험은 DAGE 4000 기기로 실시하였다. 풀 스피드(Pull Speed)는 5,000㎛/sec로 하였고, 시편은 도금 후의 강도를 측정하였고, 실험은 총 30회 실시하여 평균값을 구하였다.

[측정 조건]

측정 방식: 볼 풀 (Ball Pull) 테스트

솔더볼: 알파메탈 0.45Φ SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu)

리플로우: 멀티리플로우 (BTU사, VIP-70)

리플로우 조건: Top 260 ℃

테스트 조건: Baking 175 ℃, 15 hr -> Reflow 1 time (Peak: 260 ℃) -> Mount Solder Ball -> Reflow (Peak: 260 ℃)

Pad Size/Solder Ball: Pad 300/Ball SAC 305, Φ0.450

[Failure mode classifications]

Mode 1: Pad Lift-off - Good

Mode 2: Ball Failure - Good

Mode 3: Ball Extruded - Good

Mode 4: Bond Failure - Fail

7. 와이어 본딩: DAGE 4000 기기(Bonding Strength Testing machine)를 사용하여 와이어 본딩의 접합 강도 및 파괴 모드를 평가하였다. 풀 스피드(Pull Speed)는 1,000㎛/sec 하였고, 와이어 브레이크(Break) 모드는 아래와 같이 5단계로 구분하였다. 접합 강도는 시료30개를 풀 테스트(Pull Test)를 한 후 평균 강도 값으로 구하였고, 와이어의 브레이크(Break) 지점을 확인하여 양호 모드(Good Mode)와 접합계면이 파괴되는 불량모드(Failure Mode)로 구분하여 평가하였다.

[측정 조건]

와이어 본딩기(Wire Bonder): 3H CORPORATION社 WIRE BONDER HB-16(maker: TPT), W-4626 와이어: 1mil-Au

스테이지 온도: 165 ℃

[와이어 브레이크(Break) 모드]

A: 1^st Bond lift; Bad Mode

B: 1^st Bond neck break; Good Mode

C: Au wire break; Good Mode

D: 2^nd Bond neck break; Good Mode

E: 2^nd Bond lift; Bad Mode

8. 솔더 퍼짐성: 도금된 시편의 표면에 플럭스(Flux)를 박막으로 도포 후 알파메탈 0.3Φ SAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu) 솔더 볼을 올린 후 리플로우를 처리하고, 퍼져나간 솔더 볼의 (가로+세로)/2로 측정하였다.

9. 내크랙성 시험: 내크랙성 시험을 위해 MIT-DA 기기로 실시하였다. 도금된 시편의 한쪽을 고정시키고 다른 한쪽엔 250 g의 추를 매달아 시편을 팽팽하게 만든 뒤 시편 회로 중간부를 좌우로 135˚씩 꺽어서 회로가 끊어지는 순간까지의 좌우 왕복 횟수를 측정하였다.

10. 회로 번짐: 도금 후 스페이스(Space)가 20㎛ 이하의 회로를 SEM으로 관찰하여, 번짐 유무를 확인하였고, 이를 도 5a 내지 5c로 나타내었다.

[측정 조건]

번짐율(％)=(번짐폭(um)/회로폭(um)) X 100

항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3
팔라듐 도금 두께 (㎛)	0.11	0.11	0.10
금 도금 두께(㎛)	0.14	0.14	0.14
금 도금 외관	양호	양호	양호
열처리 전 도금층 층간 보이드	없음	없음	없음
열처리 후 도금층 층간 보이드	없음	없음	없음
도금 밀착성	양호	양호	양호
솔더 접합 강도(gf)	728.12	715.21	732.25
솔더 퍼짐성(㎛)	876.28	868.52	877.48
와이어 본딩 강도(g)	13.7	12.6	11.9
내크랙성 시험(회)	185	187	189
회로 번짐(%)	0	0	0

구분	실시예 1		실시예 2		실시예 3
No	Pd	Au	Pd	Au	Pd	Au
1	0.115	0.153	0.139	0.156	0.100	0.148
2	0.108	0.149	0.110	0.136	0.139	0.174
3	0.110	0.151	0.102	0.133	0.091	0.134
4	0.104	0.146	0.108	0.138	0.093	0.148
5	0.114	0.155	0.108	0.148	0.089	0.128
6	0.103	0.124	0.133	0.157	0.093	0.132
7	0.103	0.125	0.111	0.142	0.102	0.144
8	0.121	0.128	0.105	0.134	0.102	0.146
9	0.120	0.141	0.105	0.125	0.102	0.132
10	0.110	0.128	0.095	0.127	0.097	0.130
평균두께 (㎛)	0.111	0.140	0.112	0.140	0.101	0.142
Max ㎛	0.121	0.155	0.139	0.157	0.139	0.174
Min ㎛	0.103	0.124	0.095	0.125	0.089	0.128
표준 편차	0.007	0.013	0.014	0.011	0.014	0.014

지금까지 본 발명에 따른 무전해 팔라듐 도금방법과 무전해 팔라듐 도금용 조성물 및 이를 이용한 비시안계 무전해 금 도금방법과 무전해 금 도금용 조성물에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 구리 표면 상에 금 스트라이크 전처리 단계;
(b) 상기 금 스트라이크 전처리 후에 피리미디논 화합물을 포함한 무전해 팔라듐 도금용 조성물을 사용하여 무전해 팔라듐 도금수행 단계; 및
(c) 상기 무전해 팔라듐 도금 수행 후에 아미노디카복실산 및 페닐페나진계 화합물을 포함한 비시안계 무전해 금 도금용 조성물을 사용하여 비시안계 무전해 금 도금 수행 단계;를 포함하는
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 구리는 구리 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 금 스트라이크 전처리에 카보닐기를 포함하는 퓨린계 또는 피리미딘계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제3항에 있어서,
상기 카보닐기를 포함하는 퓨린계 또는 피리미딘 계 화합물은,
2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온, 3,7-디히드로-퓨린-2,6-디온, 7,9-디히드로-1H-퓨린-2,6,8(3H)-트리온, 5-메틸-피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 2,4(1H,3H)-피리미딘-디온 및 4-아미노-1H-피리미딘-2온 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제3항에 있어서,
상기 퓨린계 또는 피리미딘계 화합물은 구리 표면의 산화 반응을 차단시켜 국부 침식을 방지하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 금 스트라이크 전처리 공정은 pH 4 내지 9, 50 내지 85 ℃ 에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 무전해 팔라듐 도금용 조성물은 수용성 팔라듐 화합물, 착화제, 환원제, 균일성 증가제, 및 전도성 향상제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금방법으로 제조된 무전해 팔라듐 도금의 두께는,
0.05 내지 0.3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 피리미디논 화합물은,
1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone), 4(s)-4-하이드록시-3,4-디하이드로-2(1H)-피리미디논(4(s)-4-hydroxy-3, 4-dihydro-2(1H)-pyrimidinone), 1,3-디하이드로-2H-이미다졸-z-원(1,3-Dihydro-2H-imidazol-z-one), I-메틸-테트라하이드로-2(1H)-피리미돈(I-methyl-tetrahydro-2(1H)-pyrimidone), 4-아미노-2(1H)-피리미돈(4-amino-2(1H)-pyrimidone) 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 피리미디논 화합물은,
상기 무전해 팔라듐 도금용 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 무전해 팔라듐 도금용 조성물은 상기 무전해 팔라듐 도금용 전체 조성물에 대하여 수용성 팔라듐 화합물 0.05 ~ 1 중량%, 착화제 0.5 ~ 10 중량%, 환원제 0.1 ~ 10 중량%, 균일성 증가제 1 ~ 15 중량% 및 전도성 향상제 1 ~ 10 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 무전해 금 도금용 조성물은,
상기 무전해 금 도금용 전체 조성물에 대하여 아미노디카복실산 1 내지 30 중량% 및 페닐페나진계 화합물 0.01 내지 1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 무전해 금 도금용 조성물은 수용성 금화합물, 제1착화제, 제2착화제로 아미노디카복실산, 전도성 향상제, 환원제, 금이온 안정화제 및 평탄화제로 페닐페나진계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 도금방법으로 제조된 무전해 금 도금의 두께는,
0.05 내지 0.3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
제1항에 있어서,
상기 무전해 금 도금방법은
라인/스페이스(line/space) 10㎛/10㎛의 초미세회로의 금 도금에 사용하는 것을 특징으로 하는,
비시안계 무전해 금 도금방법.
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