KR102288303B1 - 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법 - Google Patents

플렉서블 디스플레이 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 350℃ 이상의 온도에서 CTE(열팽창계수)가 음수인 폴리이미드 필름을 가요성 기판과 캐리어 기판을 분리하기위한 디본딩층으로 사용함으로써, 가요성 기판 상에 소자형성을 위한 고온공정 이후 가요성 기판과 디본딩층의 잔류응력 차이로 인한 들뜸(detach)현상을 이용하여 가요성 기판을 캐리어 기판으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이로부터 가요성 기판상에 형성된 소자에 화학적 또는 물리적 손상을 가하지않고 가요성 기판을 분리할 수 있어 박리공정시 발생할 수 있는 문제를 최소화 할 수 있다.

Description

플렉서블 디스플레이 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법{A LAMINATE STRUCTURE FOR MANUFACTURING FLEXIBLE DISPLAY AND A PROCESS FOR MANUFACTURING A FLEXIBLE DISPLAY USING SAME}
본 발명은 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리할 수 있는 디본딩층을 구비한 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차 그 응용 분야가 확장되어 고려되고 있다.
그런데, 플라스틱 기판 위에 박막 트랜지스터(TFTs on Plastic: TOP) 등의 디스플레이 소자 구조를 형성 및 핸들링하는 공정은 플렉서블 디스플레이 소자 제조에 있어서 중요한 핵심 공정이다. 그러나, 이러한 플렉서블 디스플레이 소자가 구비한 기판의 가요성 때문에, 기존 유리 기판용 소자 제조 공정에 직접 가요성 플라스틱 기판을 대체 적용하여 소자 구조를 형성함에 있어서는 아직도 많은 공정상의 문제가 있다.
특히 가요성 기판 내에 포함되는 박막 유리의 경우 충격에 의해 쉽게 깨어지기 때문에 지지 유리(carrier glass) 위에 박막 유리가 올려진 상태로 디스플레이용 기판의 제조공정이 실시된다. 종래에는 유리 기판 등의 캐리어 기판 상에 a-실리콘 등으로 이루어진 희생층을 형성한 후, 그 위에 가요성 기판을 형성하였다. 이후, 캐리어 기판에 의해 지지되는 가요성 기판 상에 기존 유리 기판용 소자 제조 공정을 통해 박막 트랜지스터 등의 소자 구조를 형성하였다. 그리고 나서, 캐리어 기판 등을 레이저 또는 광을 조사함으로써 상기 희생층을 파괴하고 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판을 분리하여 최종적으로 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판을 갖는 소자를 제조하였다.
그런데, 이러한 종래 기술에 의한 제조 방법에서는, 상기 레이저 또는 광을 조사하는 과정에서 소자 구조가 영향을 받아 불량 등이 발생할 우려가 있을 뿐 아니라, 상기 레이저 또는 광 조사를 위한 장비 및 별도의 공정 진행이 필요하여 전체적인 소자 제조 공정이 복잡해지고 제조 단가 역시 크게 높아지는 단점이 있었다.
더구나, a-Si 등으로 이루어진 희생층과, 가요성 기판 간의 접착력이 충분치 않아 상기 희생층과 가요성 기판 사이에 별도의 접착층 등의 형성이 필요한 경우가 많았으며, 이는 전체 공정을 더욱 복잡하게 할 뿐 아니라, 더욱 가혹한 조건 하에 레이저 또는 광 조사가 필요하게 되어 소자의 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있는 우려가 더욱 증가하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가요성 기판과의 분리가 용이한 디본딩층을 구비하는 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 적층체를 이용하는 플렉서블 디스플레이 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해,
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판상에 코팅되며, 350℃ 이상의 온도에서 CTE가 음수 값을 갖는 폴리이미드를 포함하는 디본딩층; 및
상기 디본딩층 상에 형성된 가요성 기판층을 구비하는 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체를 제공한다.
일 실시예에 따르면,
상기 디본딩층은 제1 면적을 가지며,
상기 가요성 기판층은 상기 제1 면적보다 큰 제2 면적을 가지면서 상기 디본딩층을 완전히 덮고 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층에 포함된 폴리이미드는 중합성분으로서 비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 포함하는 이무수물과 페닐렌디아민(PDA)을 포함하는 디아민의 중합 및 경화생성물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 디아민은 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이무수물과 디아민의 조합은 BPDA-PDA, BPDA-PMDA-PDA 및 BPDA-PDA-TFMB 중에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층에 포함된 폴리이미드가 디아민과 이무수물을, 이무수물에 비해 디아민이 당량비보다 과량인 조건에서 중합 및 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이무수물과 디아민의 조합이 BPDA-PDA-TFMB이며, TFMB가 전체 디아민 중 5몰% 이상인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이무수물과 디아민의 조합이 BPDA-PMDA-PDA 이며, PMDA가 전체 이무수물 중 5몰% 이상인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층에 포함된 폴리이미드의 열분해 온도가 560
Figure 112019093436278-pat00001
이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층의 두께가 50nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판층이 350℃ 이상의 온도에서 CTE가 양수값을 갖는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,
캐리어 기판 상에 350℃ 이상에서 CTE가 음수인 폴리이미드를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계;
상기 디본딩층 상에 가요성 기판층을 형성하는 단계;
상기 가요성 기판층 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 기판을 상기 디본딩층으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디스플레이의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층은 제1 면적을 갖도록 캐리어 기판 상에 형성되며, 상기 가요성 기판층은 상기 제1 면적보다 큰 제2 면적을 가지면서 상기 디본딩층을 완전히 덮도록 형성되고, 상기 소자는, 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판이 겹치는 영역에서 상기 가요성 기판층 상에 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판층을 박리하는 단계는 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판이 겹치는 영역의 안쪽 가장자리에서 상기 캐리어 기판에 수직인 방향으로 절단하여 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판층을 분리하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 박리 공정시 가요성 기판층을 디본딩층으로부터 박리하는 박리 강도가 0.05 N/cm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 상기 폴리이미드 기판층을 박리공정시 상기 디본딩층과 가요성 기판층 사이에 화학적 또는 물리적 변화를 야기하는 공정을 거치지 않는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체는, 350℃ 이상의 온도에서 CTE(열팽창계수)가 음수인 폴리이미드를 가요성 기판과 캐리어 기판을 분리하기 위한 디본딩층에 사용함으로써, 가요성 기판 상에 소자형성을 위한 고온공정을 거치면서 가요성 기판과 디본딩층의 잔류응력 차이로 인해 들뜸(Detach)현상이 발생하는 것을 이용하여 가요성 기판을 캐리어기판으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이로부터 가요성 기판 상에 형성된 소자에 화학적 또는 물리적 손상을 가하지 않고 가요성 기판을 분리할 수 있어 박리공정시 발생할 수 있는 문제를 최소화 할 수 있다.
도1a 및 1b는 디본딩층의 CTE가 양수인 경우, 온도 변화에 다른 치수 변화 및 잔류 응력 변화를 보여주는 그래프(도 1a)와 적층체의 휨 변화를 보여주는 개략도(도 1b)이다.
도 2a 및 2b는 디본딩층의 CTE가 음수인 경우, 온도 변화에 다른 치수 변화 및 잔류 응력 변화를 보여주는 그래프(도 2a)와 적층체의 휨 변화를 보여주는 개략도(도 2b)이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 기판제조용 적층체로부터 소자가 형성된 가요성 기판을 박리하는 공정을 설명하기 위한 평면도(도 3a) 및 단면도(도 3b) 이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
플렉서블 디스플레이는 자유로운 형태가 가능하고, 가볍고 얇으며 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이를 구현함에 있어 내열성이 우수한 BPDA-PDA로 구성되는 폴리이미드가 가요성 기판으로서 주로 이용되고 있다.
이러한 플렉서블 디스플레이를 형성하는 공정에서는, 지지기판인 유리기판 상에 폴리이미드와 같은 고분자 소재의 가요성 기판을 형성하고, 그 위에 소자를 형성한 후, laser를 조사하여 상기 유리기판과 가요성 기판 사이를 분리하는 방법이 주로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 laser detach 기술의 경우, 장비 투자 비용증가 및 laser가 플라스틱 기판으로 투과될 경우 TFT소자에 손상을 줄 수 있어 수율 저하가 발생할 수 있다.
본 발명은, 이러한 종래의 문제를 해결하기 위해,
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판상에 형성된, 350℃ 이상의 온도에서 CTE가 음수의 값을 갖는 폴리이미드를 포함하는 디본딩층; 및
상기 디본딩층 상에 형성된 가요성 기판층을 구비하는 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체를 제공한다.
본 발명은 또한,
캐리어 기판상에 350℃ 이상에서 CTE가 음수인 폴리이미드를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계;
상기 디본딩층 상에 가요성 기판층을 형성하는 단계;
상기 가요성 기판층 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 상기 가요성 기판층을 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디스플레이의 제조방법을 제공한다.
가요성 기판으로 사용되는 폴리이미드 필름이 고온에서의 CTE가 음수인 경우, 즉 고온에서 수축하는 거동을 보이면, 고온의 열처리 공정 등에서 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에 따르면 이러한 고온에서의 수축거동을 나타내는 폴리이미드를 가요성 기판이 아닌 디본딩층으로서 사용함으로써, 소자 형성 공정과 같은 고온 공정을 거치면서 수축에 의해 가요성 기판과 디본딩층이 자연스럽게 박리되게 함으로써, 레이저 공정과 같은 별도의 처리없이도 가요성 기판을 캐리어 기판으로부터 쉽게 분리할 수 있다.
도 1a 는 350℃ 이상에서 CTE가 양수 값을 갖는 폴리이미드 필름의 온도에 따른 치수변화(dimension change)와 잔류응력(stress) 변화를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
도 1a에서 보는 바와 같이, 350℃ 이상에서 CTE가 양수인 폴리이미드를 디본딩층으로 사용할 경우 승온과정에서 stress가 감소하고(①), 350℃ 이상에서는 stress가 감소 또는 유지되는 경향을 나타내며(②③), 이후 강온과정에서 stress가 다시 증가하는 양상을 나타내며(④), 이러한 스트레스 변화 양상은 일반적인 가요성 기판의 온도 변화에 따른 휨 변화 양상과 동일하다. 따라서, 350℃ 이상에서 CTE가 양수인 폴리이미드를 디본딩층으로 사용하는 경우에는 도 1b에 나타낸 것과 같이 stress변화에 따른 휨 변화 양상이 가요성 기판과 디본딩층이 동일하여 가요성 기판과 디본딩층 사이에 들뜸이 발생하지 않는다.
반면, 도 2a는 350℃ 이상에서 CTE가 음수 값을 갖는 폴리이미드 필름의 온도에 따른 치수변화(dimension change)와 잔류응력(stress) 변화를 나타내는 그래프를 나타내고 있다. 도 2a및 2b에서 보는 바와 같이, 350 ℃ 이상에서 CTE가 음수인 폴리이미드를 디본딩층의 경우, 350℃ 이하의 온도에서는 stress가 감소하여(①) 가요성 기판과 동일한 휨 변화를 나타내지만, 이후 350℃ 이상의 온도에서 stress가 증가하여(②) 가요성 기판과 반대방향으로 휨이 발생하게 되며, 이러한 과정에서 가요성 기판과 디본딩층 사이에 Detach가 발생할 수 있다. 이후, 강온과정에서 stress가 다시 감소하지만(③), Detach는 여전히 유지된 상태인데, 이는 승온시 stress 곡선과 강온시 stress 곡선의 차이가 큰 것으로부터 알 수 있다. 따라서, 350℃ 이하에서 stress가 증가하여(④) 다시 가요성 기판과 동일한 방향으로의 휨이 발생하여도, 발생된 Detach가 여전히 존재함으로써, 가요성 기판과의 접착력이 저하될 수 있다. 이러한 방식으로 발생된 Detach는 이후 공정에서 더 커지거나 유지될 수 있으며, 가요성 기판과의 접착력이 저하되게 됨으로써, 박리가 용이해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 CTE(열팽창 계수)는 Thermomechanical Analyzer(열기계분석기)를 이용하여 측정되며, 예를 들면, 100℃ 내지 460℃ 온도범위에서 4℃ 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 460℃ 내지 100℃ 의 온도 범위에서 5℃ 의 냉각 속도로 냉각(cooling)시킨 후 냉각된 샘플을 100℃ 내지 460℃ 에서 4℃ 의 승온시키면서 측정된 값이다. 350℃ 이상의 온도범위의 CTE값이 음수를 갖다는 것은 상기 350℃ 이상의 온도범위에서, 온도 변화에 따른 시편의 길이 변화(Dimension change, ㎛)를 나타내는 그래프의 기울기가 음수를 나타내는 것을 의미한다.
상기 디본딩층에 사용되는 폴리이미드는 비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 포함하는 이무수물과 페닐렌디아민(PDA)을 포함하는 디아민의 중합 및 경화생성물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 디아민은 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이무수물과 디아민의 조합은 BPDA-PDA, BPDA-PMDA-PDA 및 BPDA-PDA-TFMB 중에서 선택되는 것일 수 있다. 여기서 약어는 다음을 의미한다.
BPDA: biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride
PDA: phenylene diamine
PMDA: pyromellitic dianhydride
TFMB: 2,2'- bis(trifluoromethyl)benzidine
상기 폴리이미드는 디아민이 이무수물에 비해 당량비보다 과량인 조건에서 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, BPDA-PDA 는 디아민인 PDA를 BPDA에 비해 당량비보다 과량으로하여 중합된 것일 수 있다.
BPDA-PMDA-PDA는 PDA를 BPDA와 PMDA를 합한 것의 당량비보다 과량으로, BPDA-PDA-TFMB는 PDA와 TFMB을 합한 것이 PDA의 당량비보다 과량으로 중합된 것일 수 있다.
디아민이 이무수물에 비해 당량비보다 과량인 조건은 예를 들어 이무수물과 디아민이 0.9:1 내지 0.99:1의 몰비로 중합되는 것일 수 있다. 디아민 1몰 대비 이무수물의 몰비는 0.95~0.99 또는 0.97~0.99 또는 0.98~0.99 또는 0.985~0.99 일 수 있다.
일반적으로 디아민을 이무수물의 당량비보다 더 과량으로 하는 중합 및 경화하여 제조된 폴리이미드를 가요성 기판으로 사용하는 경우 점도 및 분자량 안정성에 있어서는 유리하나, 고온에서의 CTE가 음수, 즉 수축하는 거동을 보여, 고온의 열처리 공정 등에서 불량 일으킬 수 있는 문제를 가지고 있다. 예를 들면, 고온의 열처리 공정 이후 잔류응력을 유발하여 가요성 기판상에 형성된 무기막의 크랙, 필름의 들뜸과 같은 각종 불량을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 디아민 과량의 폴리이미드의 고온 수축거동을 이용하여 캐리어 기판과 가요성 기판과의 분리를 위한 디본딩층으로서 적용함으로써, 고온 공정에서 소자가 형성된 가요성 기판을, 레이저 조사 공정 또는 희생층 형성 및 제거 공정과 같은 화학적 또는 물리적 변화를 야기하는 공정을 거치지 않고 손상 없이 캐리어 기판으로부터 분리할 수 있다.
일 실시예에 따르면, BPDA-PMDA-PDA 폴리이미드 중합시 PMDA는 전체 이무수물 함량 중 5몰% 이상 또는 8몰% 이상 또는 10 몰% 이상, 그리고 18몰% 이하 또는 15몰% 이하 포함될 수 있다.
또한 다른 실시예에 따르면, BPDA-PDA-TFMB 폴리이미드 중합시 TFMB는 전체 디아민 함량 중 5몰% 이상 또는 8몰% 이상 또는 10 몰% 이상, 그리고 18몰% 이하 또는 15몰% 이하 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층으로서 사용되는 폴리이미드의 열분해 온도는 플렉서블 디스플레이 소자 공정의 온도 보다 높아야 하며, 예를 들면, 500℃ 에 달하는 고온 공정에서도 분해되지 않아야 하므로, 바람직하게는 560℃ 이상의 열분해 온도를 갖는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층의 경화온도는 350℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 경화되는 것일 수 있다. 350℃ 이상의 온도에서 경화됨으로써 가요성 기판과 상이한 수축 현상을 갖는 디본딩층을 형성하여 박리가 더욱 용이하게 할 수 있다.
상기 디본딩층의 두께는 50nm이상 1㎛ 이하일 수 있으며, 디본딩층의 두께가 50nm 보다 얇거나 1㎛ 보다 두꺼운 경우 온도변화에 따른 수축현상이 충분히 발현되지 않아 박리가 어려울 수 있다. 디본딩층의 두께는 70nm 이상, 80nm 이상, 또는 90nm 이상이고, 800nm 이하, 600 nm 이하, 400nm 이하, 200nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 박리공정에서 디본딩층과 가요성 기판층을 박리하는 박리강도는 0.05N/cm 이하 또는 0.04 N/cm 이하 또는 0.03 N/cm 이하 일 수 있다.
상기 디본딩층 상에 가요성 기판층을 형성하기 위해 가요성 기판용 폴리이미드 전구체를 코팅하고 경화하는 공정에서 디본딩층과 가요성 기판층의 들뜸(detach)이 발생할 수 있으며, 소자를 형성하기위한 열처리 공정이 반복됨에 따라 상기 들뜸(detach)이 증가함으로써, 가요성 기판층과 디본딩층의 접착력이 저하될 수 있다. 이때, 상기 열처리 공정은 350℃ 이상일 수 있으며, 상기 반복적인 열처리 공정 이후 디본딩층과 가요성 기판층의 접착력(또는 박리강도)은 0.05N/m 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층 상에 형성되는 폴리이미드 가요성 기판층은 350℃ 이상의 온도에서 CTE가 양수값을 갖되, 바람직하게는 7ppm/℃ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 4ppm/℃ 이하일 수 있다. 상기 가요성 기판층이 350℃ 이상의 온도에서 CTE가 양수인 값을 가짐으로써, 온도변화에 따른 필름이 변화 양상이 디본딩층과 상이하여 Detach가 발생함으로써, 디본딩층과 가요성 기판층의 박리가 용이하게 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체는,
캐리어 기판층;
상기 캐리어 기판층 상에 형성되며, 제1면적을 갖는 상기 디본딩층; 및
상기 제1 면적보다 큰 제2 면적을 가져 상기 디본딩층을 완전히 덮는 가요성 기판층을 포함할 수 있다.
도 3a 및 3b는 일 구현예에 따른 적층체의 평면도 및 단면도를 나타낸다.
도 3a와 3b를 참조하면, 캐리어 기판 상에 디본딩층이 형성되며, 이때 디본딩층의 면적을 제1면적이라 한다. 상기 디본딩층 상에 가요성 기판층이 형성되는데, 가요성 기판층은 상기 디본딩층의 제1면적보다 넓은 제2면적으로 형성된다. 즉, 상기 가요성 기판층은 디본딩층을 완전히 덮는 형태로 형성됨으로써, 상기 캐리어 기판과 상기 가요성 기판층이 직접 접하는 영역(A)이 존재할 수 있다.
이때, 상기 캐리어 기판과 가요성 기판층의 접착력은 상기 가요성 기판과 디본딩층의 접착력보다 크기 때문에, 상기 접착력은 소자 형성 공정이 진행되는 과정에서도 공정 안정성을 제공할 수 있다.
즉, 350℃ 이상의 고온인 공정온도에서 디본딩층의 CTE 변화에 의한 휨 발생에 의해 가요성 기판층과 디본딩층 사이의 접착력이 저하되더라도, 상기 가요성 기판층과 캐리어 기판이 접착되어 있는 영역(A)으로 인해 소자형성 공정 중에 가요성 기판층과 디본딩층이 분리 및 이동이 발생하지 않음으로써, 고온의 공정온도에서도 소자형성 공정을 안정하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 디스플레이 제조 방법은,
캐리어 기판 상에 제1면적을 갖는 디본딩층을 형성하는 단계;
상기 디본딩층의 제1면적 보다 큰 제2면적을 가지면서 디본딩층을 완전히 덮도록 가요성 기판층을 형성하는 단계;
상기 상기 가요성 기판층 상에 소자를 형성하는 단계; 및
소자가 형성된 가요성 기판을 디본딩층으로부터 박리하는 단계를 포함한다.
상기 가요성 기판층을 박리하는 단계는 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판이 겹치는 영역의 안쪽 가장자리에서 상기 캐리어 기판에 수직인 방향으로 절단하여 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판층이 분리하는 것일 수 있다.
상기 가요성 기판층 상에 형성되는 소자는 디본딩층과 상기 가요성 기판이 겹치는 영역에서 가요성 기판층 상에 형성되는 것이 공정 효율성 측면에 바람직하다.
상기 가요성 기판층으로서 사용되는 폴리이미드는 예를 들면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 1종 이상과 화학식 2의 구조를 갖는 디아민 1종 이상을 중합 및 경화하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019093436278-pat00002
[화학식 2]
Figure 112019093436278-pat00003
상기 화학식 1의 X는 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기 일 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기 일 수 있으며, 예를들면, 하기 화학식 3a 내지 3k의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019093436278-pat00004
상기 화학식 3a 내지 3k의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
화학식 3a 내지 3k 에서 *는 연결부위를 나타낸다.
상기 화학식 2의 Y는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도된 것이다. 예를 들면, 상기 Y는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 Y 는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직(rigid)한 사슬구조를 형성하는 것일 수 있으며, 예를들면, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 2가 유기기 일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4a 내지 4k의 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019093436278-pat00005
상기 화학식 4a 내지 4k의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
화학식 4a 내지 4k 에서 *는 연결부위를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판용 폴리이미드는, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 산이무수물의 총 몰량이 화학식 2의 디아민의 총 몰량에 비해 과량으로 중합시켜 얻은 전구체를 경화시켜 얻은 것일 수 있다.
상기 디본딩층 및 가요성 기판용 폴리이미드를 제조하기 위한 산이무수물과 디아민 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민계 화합물이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시될 수 있다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리
콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸
카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드를 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 열처리하여 이미드화하는 경화 단계를 포함한다.
구체적으로, 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 여기서 점도는 ASTM D4287, ISO2884의 표준 방법으로 측정될 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
상기 캐리어 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할수 있다.
또, 상기 도포 및 코팅 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시 킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디본딩층 또는 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름의 형성이 어려울 수 있다.
이어서, 상기 경화 공정은 80℃내지 450℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에 서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드 필름내 폴리이미드 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300℃ 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400℃ 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
상기 가요성 기판층에 포함되는 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> BPDA-pPDA(98.9:100) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.243g(57.726mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.797g(57.091mmol) 과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하고 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 2> BPDA-PMDA-pPDA(88.9:10:100) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.364g(58.849mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.393g(52.316mmol), 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 1.289g(5.885 mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하고 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 3> BPDA-pPDA-TFMB(98.9:90:10) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.335g(49.332mmol)과 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB) 1.775g(5.481mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.950g(54.221mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하고 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 4> BPDA-pPDA(100:98.9) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.142g(56.800mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.898g(57.432mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 5> BPDA-pPDA/PA(98.9:100:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.192g(57.259mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.661g(56.629mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이후 상기 폴리아믹산 용액에 프탈릭 안하이드라이드(PA) 0.187g(1.260mmol)을 투입하고 일정 시간 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 6> BPDA-PMDA-pPDA(90:10:98.9) 폴리이미드 중합
BPDA-PMDA-pPDA의 몰비를 변화시켜 이무수물이 당량비보다 과량이 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 7> BPDA-pPDA-TFMB(100:88.9:10) 폴리이미드 중합
BPDA-pPDA-TFMB의 몰비를 변화시켜 이무수물이 당량비보다 과량이 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<실험예 1>
제조예 1 내지 7 에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 400℃에서 10분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어낸 후 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 6㎛인 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름에 대해 하기와 같은 방법으로 열팽창계수(CTE) 및 열분해온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<열팽창계수 측정>
각각의폴리이미드 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 TA사의 Q400 장비에 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃~460℃ 온도범위에서 4℃/min의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 460℃~100 ℃의 온도 범위에서 5℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)시켰다. 이후, 상기 냉각된 각각의 샘플을 100℃~460℃에서 4 ℃/min의 승온 속도로 가열(heating)시키면서 샘플의 열팽창 변화를 TMA로 측정하였다. 상기 가열에 의한 온도변화에 따른 샘플의 치수변화 양상을 도 1a에 나타내었고, 상기 온도 범위에서 측정된 열팽창계수를 하기 표 1에 나타내었다.
<열 분해온도 측정>
TA instruments사의 Discovery TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.
단위 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
필름 두께 ㎛ 6 6 6 6 6 6 6
열적 특성 CTE ppm/℃ -1.4 -3.7 -4.3 7.3 4.8 2.5 5.9
Td_1% ℃ 570 567 564 560 569 562 552
상기 표 1의 결과로부터, 디아민이 이무수물에 비해 과량인 제조예 1 내지 제조예 3의 폴리이미드 필름은 CTE가 음수이지만 제조예 4 내지 7의 필름은 CTE가 양수로 나타났음을 알 수 있다. 제조예 4, 6 및 7의 경우에는 디아민에 비해 이무수물이 과량이며, 제조예 5의 경우에는 이무수물(BPDA)에 비해 디아민(pPDA)은 과량이지만 말단봉지제(PA)가 첨가되어 결과적으로 산성분이 디아민의 함량에 비해 많다.
<실시예 1>
제조예 1 에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도 3 wt%가 되도록 용매로 희석한 후 유리 기판의 일부에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 상온에서부터 6℃/min의 속도로 가열하였으며 (200℃, 350℃ 및 400℃) 최종 경화온도에서 10분을 유지하여 최종 두께 0.1 ㎛인 디본딩층을 형성하였다.
가요성 기판층 형성을 위해 제조예 4의 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 에 형성된 디본딩층을 완전히 덮도록 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 400℃에서 55분을 유지하여 두께 10 ㎛인 가요성 기판층을 형성하여, 적층체를 얻었다.
<실시예 2 및 3>
제조예 2 및 3에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액으로 디본딩층을 각각 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
<비교예 1 내지 4>
제조예 4 내지 7에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액으로 디본딩층을 각각 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
<박리력 테스트>
실시예 및 비교예에서 제조한 적층체에 대해 디본딩층을 완전히 덮고 있는 가요성 기판층을 폭 10mm 및 길이 100mm의 직사각형 형태로 커팅 후 커팅한 가요성 기판의 끝 부분을 잡아서 50mm/min의 속도로 떼어낼 때 드는 힘을 Texture Analyzer (TA, XT plus, Stable microsystems)를 이용하여 측정하였다. 측정결과는 표 2에 나타내었다.
시험적층체 디본딩층 가요성기판층 디본딩층 최종경화 200℃
박리력(N/cm)		 디본딩층 최종경화 350℃
박리력(N/cm)		 디본딩층 최종경화 400℃
박리력(N/cm)
실시예1 제조예 1 제조예 4 0.240 0.031 0.024
실시예2 제조예 2 제조예 4 0.220 0.029 0.022
실시예3 제조예 3 제조예 4 0.200 0.027 0.021
비교예1 제조예 4 제조예 4 0.380 0.246 0.109
비교예2 제조예 5 제조예 4 0.309 0.159 0.089
비교예3 제조예 6 제조예 4 0.250 0.135 0.077
비교예4 제조예 7 제조예 4 0.365 0.223 0.121
이상의 결과로부터, 디아민을 이무수물의 당량비보다 과량으로 사용하여 제조한 폴리이미드 전구체로 형성된 디본딩층을 구비한 실시예에 따른 적층체는 비교예의 적층체와는 달리 최종경화온도를 350℃ 이상으로 높인 경우 0.05N/cm 이하의 낮은 박리력을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 적층체는 디본딩층과 가요성 기판층을 동일한 제조예 4의 폴리이미드 전구체 조성물로 제조하였는데, 최종경화온도가 350℃ 이상인 경우에도 상당히 높은 접착력을 유지하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 디본딩층보다 가요성 기판층의 코팅면적을 디본딩층을 완전히 덮도록 크게 하는 경우 가요성 기판층이 지지기판(유리기판)과 직접 접촉하여, 높은 열처리 공정에서도 가요성 기판층의 들뜸 현상(detach)없이 안정적인 공정이 가능함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 캐리어 기판;
    상기 캐리어 기판상에 형성되어 있으며, 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수(CTE)가 음수의 값을 갖는 폴리이미드를 포함하는 디본딩층; 및
    상기 디본딩층 상에 형성되며, 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수(CTE)가 양수 값을 갖는 폴리이미드를 포함하는 가요성 기판층을 구비하는 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체로서,
    상기 디본딩층에 포함된 폴리이미드는 디아민과 이무수물을, 이무수물에 비해 디아민이 당량비보다 과량인 조건에서 중합 및 경화된 생성물을 포함하고,
    상기 디본딩층은 제1 면적을 가지며,
    상기 가요성 기판층은 상기 제1 면적보다 큰 제2 면적을 가지면서 상기 디본딩층을 완전히 덮고 있는 것인 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층은 비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 포함하는 이무수물과 페닐렌디아민(PDA)을 포함하는 디아민의 중합 및 경화생성물을 포함하는 것인 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 더 포함하고, 상기 디아민은 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 더 포함하는 것인 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이무수물과 디아민의 조합은 BPDA-PDA, BPDA-PMDA-PDA 및 BPDA-PDA-TFMB 중에서 선택되는 것인 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이무수물과 디아민의 조합이 BPDA-PDA-TFMB이며, TFMB가 전체 디아민 중 5몰% 이상인 것인 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 이무수물과 디아민의 조합이 BPDA-PMDA-PDA 이며, PMDA가 전체 이무수물 중 5몰% 이상인 것인 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층의 두께가 50nm 이상 1㎛ 이하인 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체.
  10. 삭제
  11. 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체에 포함된 가요성 기판층 상에 소자를 형성하는 단계; 및
    상기 소자가 형성된 가요성 기판층을 디본딩층으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디스플레이의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디본딩층은 제1 면적을 갖도록 캐리어 기판 상에 형성되며,
    상기 가요성 기판층은 상기 제1 면적보다 큰 제2 면적을 가지면서 상기 디본딩층을 완전히 덮도록 형성되고,
    상기 소자는, 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판이 겹치는 영역에서 상기 가요성 기판층 상에 형성되는 것인 플렉서블 디스플레이의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가요성 기판층을 박리하는 단계는 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판이 겹치는 영역의 안쪽 가장자리에서 상기 캐리어 기판에 수직인 방향으로 절단하여 상기 디본딩층과 상기 가요성 기판층을 분리하는 것인 플렉서블 디스플레이의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 박리 단계에서 가요성 기판층이 디본딩층으로부터 박리되는 박리강도가 0.05 N/cm 이하인 플렉서블 디스플레이의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 상기 가요성 기판층을 박리하는 단계에서 상기 디본딩층과 가요성 기판층 사이에 화학적 또는 물리적 변화를 야기하는 공정을 거치지 않는 것인 플렉서블 디스플레이의 제조방법.
KR1020190112534A 2018-09-11 2019-09-11 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법 KR102288303B1 (ko)

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