KR102287846B1 - 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화수소(HCl)의 산화 반응을 통해 염소 (Cl2)를 얻기 위한 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TiO2를 담지체로한 RuO2 담지 촉매에 두번째(2nd)인 이종(異種)물질을 첨가하여 HCl로부터 Cl2를 제조하기 위한 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 사용되는 촉매로써, 담체 및 활성성분에 이종(異種)물질을 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매가 제공된다. 본 발명에 따른 촉매는 저온에서의 촉매활성을 높이고 동시에 열적 안정성을 강화하여 고온에서의 열적 안정성 등의 내구성을 향상시킨 촉매 제공하는 효과를 제공한다. 따라서, 열적안정성을 확보하여 고온에서도 장시간 촉매의 성능이 유지되는 효과를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 사용되는 촉매로써, 담체 및 활성성분에 이종(異種)물질을 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매가 제공된다. 본 발명에 따른 촉매는 저온에서의 촉매활성을 높이고 동시에 열적 안정성을 강화하여 고온에서의 열적 안정성 등의 내구성을 향상시킨 촉매 제공하는 효과를 제공한다. 따라서, 열적안정성을 확보하여 고온에서도 장시간 촉매의 성능이 유지되는 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 염화수소(HCl)의 산화 반응을 통해 염소 (Cl2)를 얻기 위한 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TiO2를 담지체로한 RuO2 담지 촉매에 이종(異種)물질을 첨가하여 염화수소(HCl)로부터 염소(Cl2)를 제조하기 위한 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
1868년 Deacon이 개발한 염화수소의 촉매적 산화 방법에 있어서는 산소로 염화수소를 산화시켜 발열 평형 반응에서 염소를 형성한다. 염화수소는 예컨대 이소시아네이트 제조와 같은 포스겐화 반응에서 공동 생성물로서 다량 형성된다. 이소시아네이트의 제조시 형성된 염화수소는 추후에 비닐 클로라이드 및 마지막으로 PVC를 형성하도록 처리되는 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염화 반응에서 주로 사용된다. 국내의 경우 OxyChlorination 반응기에서 염화수소를 에틸렌(Ethylene)과 반응시켜 VCM을 제조하는 반응 외에는 대부분의 염산 및 염화수소를 수용액 상(20% 또는 35% 염산)으로 제조하여 판매하거나 중화 처리 후 폐기한다.
염화수소 산화반응에 사용되는 촉매로는 루테늄계 촉매, 구리계 촉매, 세륨계 촉매 등이 있으며, 루테늄계 촉매는 구리계 촉매 또는 세륨계 촉매보다 소량의 촉매와 낮은 반응 온도를 가지는 것을 특징으로 한다.
염화수소의 산화로 염소를 제조하는 반응은 평형반응이며, 반응 온도가 높을수록 평형적으로 불리해져서 평형전환율이 낮아진다. 따라서, 낮은 반응온도를 가지는 촉매일수록 반응에 있어서 평형적으로 유리해져서 보다 높은 염화수소의 전환율을 얻을 수 있다.
그러나, 종래의 기술에서 언급된 촉매들의 대부분은 주로 고온에서 높은 활성을 보이고 있으며, 더불어 고온 운전 시 수개월의 단기간에 촉매의 성능이 감소하는 현상을 나타내고 있다. 즉, 담지 산화 루테늄은 열안정성이나 촉매 수명을 두가지 조건을 동시에 만족하는 것에는 어려움이 있는 실정이다.
일본 공개특허 제2014-522797호는 등온 반응기에서 산화세륨 촉매를 사용하는 염소의 제조방법에 관한 것으로 산화티탄에 담지된 루테늄 및 산화세륨 촉매를 이용하여 염화수소의 기상 산화반응이 가능함이 개시되어 있다.
일본 공개특허 제 2014-503341호는 염화수소의 산화에 의해 염소를 제조하는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로 세륨, 루테늄, 구리 등의 복합 활성 성분을 이산화티탄에 담지시켜 제조된 촉매를 염화수소의 산화반응에 적용되는 것을 개시하고 있다. 다만, 상기의 일본 공개특허는 다만, 열적 안정성 및 장기간 촉매의 성능이 유지되는 구체적인 효과의 언급이 없는 점에서 한계가 있다.
일본 공개특허 제 2014-517756 호에서는 등온 반응기에 있어서의 산화세륨 촉매를 사용하는 염소의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 특허는 산화세륨 촉매를 사용한 염소 제조 공정특허로서 반응기를 다단으로 설계하여 산화루테늄 촉매와 산화세륨 촉매를 서로 다른 층에 충전하여 사용하는 공정에 관한 것을 개시한다. 다만 이는, 산화루테늄과 산화세륨을 서로 다른 층에 충전하여 사용하고 있는 점에서 한계가 있다.
마지막으로 한국 공개특허 제 2018-011828호에서는 세륨 및 루테늄을 포함하는 염소기체를 위한 염화수소의 기체상 산화반응용 촉매를 개시하며, 특히 세륨 및 루테늄을 이산화지르코늄에 담지하는 점에서 차이가 있다.
기존의 루테늄계 촉매는 소량의 촉매로 상대적으로 낮은 반응온도에서 염소를 제조하는 것을 특징으로 하고 있으며, 열적 안정성이 낮아 고온 운전 시 수개월내에 촉매의 성능이 감소하는 형상을 나타내고 있다. 따라서 상기 문제점을 극복하고 열적안정성을 확보하여 고온에서도 장시간 촉매의 성능을 유지하기 위한 루테늄계 촉매의 개발이 절실하게 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 염화수소를 산화시켜 염소를 생산하는 공정에 사용되는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 목적이 있다,
특히, 열적 안정성이 낮아 고온 운전 시 수개월내에 촉매의 성능이 감소하는 문제점을 해결하기 위함에 목적이 있다.
본 발명의 목적은 저온에서의 촉매활성을 높이고 동시에 열적 안정성을 강화하여 고온에서의 내구성을 향상시킨 촉매 제공함에 목적이 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 사용되는 촉매에 있어서, 담체 및 활성성분에 이종(異種)물질을 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매가 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 건조 후 촉매 총 100 중량부에 대하여, 이종(異種)물질 0.5 내지 10 중량부, 활성성분으로 산화루테늄 1 내지 10 중량부 및 담체 80 내지 99 중량부를 포함할 수 있다.
상기 이종(異種)물질은 세리아, 알루미나 및 실리카에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세리아가 포함될 수 있다. 다만 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 담체는 5 내지 300 m2/g 인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 5 내지 100 m2/g이 제공되고, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매는 분말, 입자 및 펠렛 형태에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 펠렛의 형태가 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, (a) 단계의 이종(異種)물질에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전구체로 용액을 제조하여 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지하는 제 1담지단계; (b) 제 1담지단계 이후 건조 및 소성하여 실온에서 냉각하여 고형분을 얻는 단계; (c) 루테늄전구체가 용매에 용해된 용액을 제조하여 담지하는 제 2담지단계; (d) 상기 제 2담지단계 이후 상기 고형분을 투입하는 단계 및 (e) 2차 건조 및 소상하는 단계를 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
이 경우, 2차 건조 및 소성 전 전체 용액 100 중량부에 대하여, 상기 (a)단계에서 이종(異種)물질은 세륨전구체, 알루미늄전구체 및 실리카전구체에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 상기 담지는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 2차 건조 및 소성 전 전체 용액 100 중량부에 대하여, 상기 (c)단계에서 루테늄전구체는 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 용매의 경우 물, 알코올 및 니트릴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 증류수, 초순수 또는 모노알코올일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 (b) 및 (e) 단계에서 건조는 실온 내지 120℃ 의 공기분위기에서 3 내지 5 시간 진행될 수 있으며, 상기 (e)단계에서 루테늄전구체는 2차 건조 및 소성 전 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 건조 단계 이후 소성단계가 진행되며, 상기 (b) 및 (e)단계의 소성은 300 내지 400℃ 에서 2 내지 4 시간 동안 진행 한 후, 실온까지 냉각시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매의 존재 하에서 염화수소의 산화를 통한 염소의 제조방법이 제공된다. 이 때 염소의 제조 반응온도는 200 내지 450℃가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 저온에서의 촉매활성을 높이고 동시에 열적 안정성을 강화하여 고온에서의 열적 안정성 등의 내구성을 향상시킨 촉매 제공하는 효과를 제공한다. 따라서, 열적안정성을 확보하여 고온에서도 장시간 촉매의 성능이 유지되는 효과를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 촉매는 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 것에 제공하여 염소 전환율을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 사용되는 촉매로써, 담체 및 활성성분에 이종(異種)물질을 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매가 제공된다. 이 경우, 상기 촉매는 건조 후 촉매 총 100 중량부에 대하여, 이종(異種)물질 0.5 내지 10 중량부, 활성성분으로 산화루테늄 1 내지 10 중량부 및 담체 80 내지 99 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 이종(異種)물질은 세리아, 알루미나 및 실리카에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 건조 후 촉매 총 100 중량부에 대하여 상기 활성성분으로 산화루테늄 1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 이종(異種)물질을 0.5 내지 10 중량부를 포함한다. 촉매전구체를 담지, 건조, 소성의 단계를 거친 후, 최종적으로 산화루테늄의 제조가 가능하다. 이 경우 산화루테늄 함유량이 2.0 중량부일 때, 이종(異種)물질 함량이 0.5 내지 10.0 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 산화루테늄 함유량이 2.0 중량부일 때, 이종(異種)물질 함량은 0.5 내지 10.0 중량부 일 수 있다. 이때, 이종(異種)물질로 바람직하게 세리아를 제공한다.
세리아는 산화세륨을 의미하며, 산화 세륨은 비교적 고온에서도 안정성이 확보를 제공한다. 산화 세륨을 포함한 반응의 경우 평균 온도는 200 내지 600℃의 범위에서, 바람직하게는 250 내지 550℃에서 열적 안정성이 제공된다. 다만, 600℃를 초과하는 경우는 염소 제조 시 염소 전환율에서 불리함이 있고, 200℃ 미만의 경우는 촉매활성이 저하되므로, 상기 범위에서 반응을 조절해야 할 필요가 있다.
또한, 상기 이종(異種)물질 함량이 0.5 내지 10.0 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 촉매 활성 저하 효과가 있고, 상기 범위 미만이면 열에 대한 안정 확보에 있어서 부족한 효과를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 루테늄전구체는 착염의 형태로 존재가 가능하며, 할로겐화물, 질산염, 할로게노산염, 옥소산염, 옥시할로겐화물, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있다. 예를 들어서, RuCl3 및 RuBr3, Ru(NO)(NO3)3, K3RuCl6, K2RuCl6, K2RuO4, Na2RuO4, Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6, 등을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 루테늄전구체는 바람직하게 할로겐화물과 질산염이 제공되고, 가장 바람직하게는 염화물을 포함하는 염화루테늄과 루테늄 질산염의 루테늄나이트로실나이트레이트가 제공된다. 루테늄 화합물로 경우에 따라 루테늄 화합물의 수화물이 제공될 수 있으며, 상기 루테늄 화합물에서 선택되는 2종 이상이 제공될 수 있다.
루테늄전구체는 분말형태 혹은 용액형태로 이용하여 용매 중에 혼합될 수 있고, 용매에는 고체 담체가 현탁되어 침전체를 형성하여 고체 담체에 침적될 수 있다. 상기의 담지는 함침 또는 침지을 포함하며, 이 경우 온도는 통상적으로 적용되는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이며 그 압력은 통상적으로 적용되는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 대기압이다. 담지는 공기 분위기 하나 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화 산소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있고 이 때 수증기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 제공되지만 이에 한정되지는 않는다.
마지막으로, 담체는 80 내지 99 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매를 제공한다. 바람직하게는 티타니아 담체를 제공할 수 있다. 티타니아 담체는 아나타제형 티타니아 또는 루틸형 티타니아, 비정질 티타니아 또는 이들의 혼합물이 사용가능하다.
또한, 티타니아 담체는 알루미나, 지르코니아 또는 산화니오븀과 같은 산화물을 함유할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 바람직하게는 루틸형 티타니아가 제공되며, 이에 제한되지 않는다. 티타니아 담체의 비표면적은 통상적으로 사용되는BET법에 의하여 측정될 수 있고, 비표면적은 5 내지300 m2/g, 바람직하게는 5 내지 100 m2/g가 제공된다. 비표면적이 상기 범위를 초과하면 산화루테늄의 열안정성확보에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위 미만이면 고분산이 어려운 바, 촉매의 활성 또한 낮아지는 문제가 있다.
알루미늄 담체의 경우에는 바람직하게는 알파-알루미나가 제공된다. 이는 낮은 BET 비표면적을 가지기 때문에, 다른 불순물들의 흡수는 일어나기 어려운 점에서 바람직하다. 이 경우 비표면적은 10 내지 500 m2/g, 바람직하게는 20 내지 350 m2/g이 제공된다.
지르코니아 담체의 경우에는 0.05 내지 10㎛ 범위의 세공을 가지는 것으로 비표면적은 상기와 같다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매는 분말, 입자 및 펠렛 형태에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 펠렛 또는 분말의 형태이고, 가장 바람직하게는 펠렛의 형태가 제공된다. 직경은 바람직하게는 5 mm 이하이다. 성형체의 직경이 지나치게 크면, 촉매의 활성도에서 불리함을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응용 촉매는 (a)이종(異種)물질에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전구체가 용매에 용해된 용액을 제조하여, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지하는 제 1담지단계; (b) 제 1 담지단계 이후 건조 및 소성하여 실온에서 냉각하여 고형분을 얻는 단계; (c) 루테늄전구체가 용매에 용해된 용액을 제조하여 추가로 담지시키는 제 2 담지단계; (d) 상기 제 2담지 단계 이후 상기 고형분을 투입하는 단계 및 (e) 2차 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
이 때, 상기 이종(異種)물질은 세륨전구체, 알루미늄전구체 및 실리카전구체에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하며, 2차 건조 및 소성 전 전체 용액 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
세륨전구체는 착염의 형태로 존재가 가능하며, 세륨 화합물, 특히 질산세륨, 아세트산세륨 또는 염화세륨 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산세륨이 제공이 되며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 (c)단계에서 루테늄전구체는 2차 건조 및 소성 전 전체 용액 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 이에 대해서는 상기 전술한 내용과 동일한 바, 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응용 촉매는 (ⅰ)이종(異種)물질에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전구체가 용매에 용해된 용액을 제조하여, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지시키는 단계; (ⅱ) 루테늄전구체가 용매에 용해된 용액을 제조하여 추가로 담지시키는 단계; (ⅲ) 추가 담지 이후 건조하는 단계; 및 (ⅳ) 소성하는 단계로 제조될 수 있다.
즉. 이종물질을 담지하여 건조, 소성을 한 후, 루테늄전구체가 용매에 용해된 용액에 이를 투입하여 다시 건조 및 소성하여 촉매를 제조할 수 있으며,
이종물질을 담지한 후, 루테늄전구체를 연속으로 담지한 후, 건조 및 소성하는 단계로 제조될 수도 있다. 환언하면, 약간의 순서는 필요에 따라 변형될 수 있으며, 이는 당업자 수준에서 자유롭게 변형제조가 가능함을 의미한다.
촉매의 제조방법에서 이용되는 용매는 물, 알코올 및 니트릴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 물의 경우는 증류수, 이온교환수 또는 초순수 (DIW)와 같은 고순도 물이 제공된다. 사용하는 물에 불순물을 함유하는 경우에는 불순물이 촉매에 부착하여 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
상기 알코올의 경우는 유기용매는 모노알코올일 수 있으며, C3이상의 1차 알코올인 것이 제공된다. 바람직하게는 C3 알코올계 유기용매를 제공하며, 바람직하게는 1-프로판올을 제공하여, 용액의 높은 젖음성(wettability)과 소수성(hydrophobicity)를 활용하여 히드록시기가 존재하는 티타니아 담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지할 수 있고, 산화티탄 성형 담체 또는 분말 담체 표면에 담지되는 루테늄의 분산도를 높여 줄 수 있는 효과를 제공한다.
사용하는 용매의 양에는 제한이 있는 것은 아니다. 다만, 용매량이 지나치게 많으면 건조시간이 많이 소요되므로, 용매의 양은 당업자 수준에서 자유롭게 조절할 수 있음을 제공한다.
상기 제조방법에서 사용되는 건조는 실온 내지 120℃ 의 공기조건에서 3 내지 5시간 진행될 수 있다. 건조는 회전 및 교반을 하면서 건조 시킬 수 있다. 건조 용기를 진동시키거나, 용기 안에 구비된 교반기를 이용하여서도 가능하며 이에 제한되지 않는다. 건조 온도는 통상적으로 적용되는 실온 내지 120 ℃ 정도가 제공되고, 압력의 경우 또한 통상적으로 적용되는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 대기압이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상기 촉매의 제조방법에 따라, 최종적으로 생성되는 촉매에서 전체 100중량부에 대하여 산화루테늄을 1 내지 10 중량부를 포함된다. 바람직하게는 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 최종 생성된 산화루테늄이 상기 1 중량부 범위 미만이면 촉매로써의 활성이 부족할 수 있고, 상기 5 중량부 범위 초과하면 비용적인 측면에서 불리하다. 산화루테늄이 2 중량부 일 때, 이종물질로 첨가된 세륨의 경우는 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 본 발명에 따른 염소전환율 및 열적 안정성이 향상된 최적의 효과를 제공할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 소성은 300 내지 400℃ 에서 2 내지 4시간 동안 진행이 될 수 있다. 그 후, 실온까지 냉각시키는 것이 제공된다. 소성온도는 통상적으로 적용되는 온도로써, 바람직하게는 250 내지 450℃이 제공된다. 산화성 기체로 예를 들면 산소를 포함하는 기체를 들 수 있다. 그 산소 농도는 통상적으로 적용되는 1 내지 30 용량% 정도가 제공된다. 산소원으로는 일반적으로 공기나 순수한 산소가 제공되고, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기가 포함될 수 있다. 산화성 가스는 바람직하게 공기가 제공될 수 있고, 공기의 흐름 하의 전기로에서 약 350℃에서 소성을 약 3시간 정도 거친 후, 실온으로 냉각하여 최종적으로 산화루테늄 촉매의 제조가 가능하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매에서 통상적으로 루테늄의 산화수는 4이고, 이산화루테늄(RuO2)가 제공된다. 다만 산화수 및 형태는 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 염화수소 산화반응용 촉매는 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 것에 이용된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 염화수소의 산화를 통한 염소의 제조방법이 제공된다.
반응의 방식은 고정상 방식 또는 유동상 방식, 기상 반응 등이 제공되며, 바람직하게는 기상 반응이 제공된다. 이 산화 반응은 평형 반응이며 너무 고온에서 수행하면 평형 전환율이 내리기 때문에, 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하고 반응 온도는 통상 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃이며, 가장 바람직하게는 300℃이 제공된다. 또한 반응 압력은 통상 0.1내지 5 MPa 정도이다. 산소원으로서는 공기를 사용하여도 좋고 순수한 산소를 사용하여도 좋다. 염화수소에 대한 산소의 이론적인 몰량은1/4몰이지만 통상적으로는 0.1 내지 10배의 산소가 제공된다. 또한 염화수소의 공급 속도는 촉매 1 L 당 가스 공급 속도(L/h;0℃, 1 기압 환산), 즉 GHSV로 나타내고, 통상 10 내지 20000 h-1 정도이다. 다만, 이때 투입되는 촉매의 양은 주로 온도, 촉매의 양 및 제조되는 염소생성물의 양에 따라 약간은 변형은 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
질산 세륨 수화물 0.5g을 DIW 5.0g에 용해해 제조한 용액을 티타니아 분말 10.0g에 함침시킨 후, 100 ℃ 공기 중에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조된 고체를 공기 흐름하의 전기로에서 350 ℃ 소성(calcination)을 3시간 거친 후, 서서히 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 얻어진 고형분을 질산용액에 녹아있는 루테늄나이트로실나이트레이트 1.08g을 DIW 320.0g에 용해해 제조한 용액에 넣고 실온에서 5시간동안 교반한 후 회전증발농축기를 이용하여 건조시켰다. 건조된 고체를 공기 흐름하의 전기로에서 350 ℃ 소성(calcination)을 3시간 거친 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 최종적으로 산화루테늄 함유량이 2.0중량부, 세리아 함량이 2.0중량부 인 RuO2-CeO2/TiO2 촉매를 수득하였다.
실시예 2
질산 세륨 수화물 0.13g을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 최종적으로 산화루테늄 함유량이 2.0중량부, 세리아 함량이 0.5중량부 인 RuO2-CeO2/TiO2 촉매를 수득하였다.
실시예 3
질산 세륨 수화물 0.25g을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 최종적으로 산화루테늄 함유량이 2.0중량부, 세리아 함량이 1.0중량부 인 RuO2-CeO2/TiO2 촉매를 수득하였다.
실시예 4
질산 세륨 수화물 1.25g을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 최종적으로 산화루테늄 함유량이 2.0중량부, 세리아 함량이 5.0중량부 인 RuO2-CeO2/TiO2 촉매를 수득하였다.
비교예 1
염화루테늄 수화물 0.4g 을 DIW 5.0g 에 용해해 제조한 용액을 티타니아 분말(사카이 社) 10.0g에 함침시킨 후, 100 ℃ 공기 중에서 4시간 동안 건조시켰다. 건조된 고체를 공기 흐름하의 전기로에서 350 ℃ 소성(calcination)을 3시간 거친 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 최종적으로 산화루테늄 함유량이 2.0중량부 인 RuO2/TiO2 촉매를 수득하였다.
촉매 활성 평가를 위한 실험예1과 열적 안정성 평가를 위한 실험예2를 하기와 같은 조건으로 실시하였다.
실험예 1 - 촉매의 활성 평가
제조된 촉매 1.35g 을 티타니아 분말 6.75g 으로 희석시켜 니켈 반응관(외경 1 inch 튜브)에 충전하였다. 상기 반응관에, 촉매층을 300 ℃ 의 온도로 가열하고 상압하에 염화수소 및 산소 기체를 각각 100 mL/min 의 속도로 공급하여 반응을 실행하였다. 반응 개시 2 시간후의 시점에서, 반응관 출구의 기체를 15% 요오드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 10분간 실행하였다. 이어서 요오드 적정법으로 염소의 생성량을 측정하여 하기 수학식에 의해 염화수소의 공시 수득량 (space time yield (STY))을 계산하였다. 실험예 1의 결과는 하기의 [표 1]에 나타냈다
[수학식 1]
실험예 2 - 열적 안정성 평가
실험예 1의 조건으로 24시간 반응을 실행한 후 염소생성량을 측정하여 염화수소 전환율 A 계산하였다. 이후 촉매층을 380 ℃ 의 온도로 가열하고 동일한 유량조건 하에 24시간 동안 반응을 실행하고 다시 촉매층의 온도를 300 ℃ 로 낮춘 후 동일한 유량조건하에서 2시간 반응 후 염소생성량을 측정하여 염화수소 전환율 B를 계산하였다. 전환율 A와 전환율 B의 비를 이용하여 하기 수식과 같이 열화도를 계산하여 촉매의 열적 안정성을 비교하였다. 결과를 [표 2]에 나타내었다.
[수학식 2]
산화세륨 첨가량에 따라 기존의 산화루테늄 촉매에 비하여 우수한 활성 및 내구성을 가질 수 있음을 [표 1] 및 [표 2]의 결과값에서 확인이 가능하다.
특히 2 중량부 RuO2 - 0.5 내지 1 중량부Ceo2/TiO2 의 범위에서 촉매활성이 동일한 수준이거나 높아진 것을 확인할 수 있고, 나아가 2 중량부 RuO2 - 2 내지 5 중량부Ceo2/TiO2 의 범위에서 열화도가 [비교예] 대비 향상되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매는 이종금속의 함량에 따라 저온에서의 촉매활성을 높이고, 열적 안정성을 강화하여 고온에서의 열적 안정성 등의 내구성을 향상시킨 촉매 제공하는 효과를 확인할 수 있다. 따라서, 열적안정성을 확보하여 고온에서도 장시간 촉매의 성능이 유지 가능한 점에서 향상된 내구성을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 사용되는 촉매에 있어서,
상기 촉매는 건조 후 촉매 총 100 중량부에 대하여, 이종(異種)물질 0.5 내지 10 중량부, 활성성분으로 산화루테늄 1 내지 10 중량부 및 담체 80 내지 99 중량부를 포함하고,
상기 이종(異種)물질은 세리아인 것인 염화수소 산화반응용 촉매.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 담체는 비표면적이 5 내 300 m2/g 인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 분말, 입자 및 펠렛형태에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응용 촉매.
- (a) 세륨전구체가 용매에 용해된 용액을 제조하여, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지하는 제 1담지단계;
(b) 제 1담지단계 이후 건조 및 소성하여 실온에서 냉각하여 고형분을 얻는 단계;
(c) 상기 고형분을 루테늄전구체가 용매에 용해된 용액에 투입하는 단계; 및
(d) 2차 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
2차 건조 및 소성 전 전체 용액 100 중량부에 대하여, 상기 (a)단계에서 세륨전구체를 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 6항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 용매는 물, 알코올 및 니트릴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 (b) 및 (d) 단계에서 건조는 실온 내지 120℃ 의 공기조건에서 3 내지 5시간 진행되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 (d) 단계의 건조하는 단계 이후, 건조 후 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 산화루테늄는 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 (b) 및 (d)단계에서 소성은 300 내지 400℃ 에서 2 내지 4시간 동안 진행 한 후, 실온에서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응용 촉매의 제조방법.
- 상기 제6항에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 염화수소의 산화를 통한 염소의 제조방법.
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