KR102287766B1 - 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지 제조 방법에 있어서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 다음, 포메이션 단계 후 경화 단계를 순차적으로 실시하는 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지의 제조방법에 따르면, 고온 저장 특성 및 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

이차전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고온 저장 특성 및 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 전해질로 액체 상태의 전해질, 예컨대 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 상태의 전해질을 사용하는 경우, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등에 의해 안전성이 낮은 단점이 있다. 특히, 리튬 이차전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다. 이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기한다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
이에, 최근 액체 상태의 전해질 대신 겔 폴리머 전해질과 같은 고분자 전해질을 상용화하려는 연구가 대두되고 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질과 비교해 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 안전성이 우수한 박막형 전지를 제조할 수 있다.
이러한 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지는 비수계 유기용매에 염과, 중합개시제 및 중합 가능한 단량체 또는 올리고머를 혼합한 다음, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액하고, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교) 킨 후, 포메이션 공정을 실시하여 제조된다.
그러나, 상기와 같이 겔화 후 포메이션 공정을 실시하면, 전극 표면에 패시베이션 (passivation) 층이 안정하게 형성되기 어렵기 때문에, 사이클에 따른 용량 유지율의 퇴화를 야기한다.
이에, 고온 저장 특성 및 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제1586199호
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 고온 저장 특성 및 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
상기 리튬 이차전지에 대하여 25℃ 내지 70℃의 온도에서 2.5V 내지 4.5V의 전압으로 포메이션 (formation)을 실시하는 단계; 및
상기 리튬 이차전지에 대한 경화를 실시하여 겔 폴리머 전해질용 조성물의 중합에 의한 겔 폴리머 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해질염, 유기용매, 중합개시제 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017073271495-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
n은 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
z는 1 내지 10,000, 구체적으로 1 내지 1,000, 더욱 구체적으로 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K는 1 내지 100, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017073271495-pat00002
상기 화학식 1a에서,
z1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K1는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112017073271495-pat00003
상기 화학식 1b에서,
z2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K2는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure 112017073271495-pat00004
상기 화학식 1c에서,
z3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K3는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 분자 내에 아크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법은 겔 폴리머 전해질용 조성물 주액 후, 포메이션 단계 전에 전극조립체에 대한 전해액의 웨팅성(wetting) 을 향상시키기 위하여, 초기 충전 단계를 추가로 실시할 수 있다.
상기 초기 충전 단계는 1/100C 이상 내지 1/10C 이하, 구체적으로 1/50C 이상 내지 1/10C 이하의 정전류로 1.4V 내지 4.0V 전압에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 포메이션 단계는 25℃ 내지 70℃, 구체적으로 25℃ 내지 65℃ 온도에서 1C/10 이상 내지 1C/3 이하의 정전류 및 2.5V 내지 4.5V의 전압으로 SOC(State of Charge) 30% 내지 100%, 구체적으로 SOC 30% 내지 70%까지 충전을 실시할 수 있다.
상기 포메이션 단계 이후 경화 단계 이전에 25℃ 내지 70℃, 구체적으로 30℃ 내지 65℃ 조건하에서 1시간 내지 24시간 동안 에이징하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 경화 단계는 열 경화, 전자 빔, 또는 감마선 조사에 의한 광경화를 실시하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 경화 단계는 열 경화 단계를 포함할 수 있으며, 70℃ 이하의 온도 범위에서, 구체적으로 30℃ 내지 70℃, 더욱 구체적으로 40℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 5시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 경화 단계 후에, 25℃ 내지 70℃, 구체적으로 30℃ 내지 60℃ 조건하에서 1시간 내지 24 시간 동안 에이징하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 포메이션 단계 후 및 경화 단계 전에, 또는 에이징 단계 후에 상기 포메이션 단계를 통해 발생된 가스를 제거하는 탈기(degas) 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 탈기 단계는 상기 전지 케이스에 -80 kPa 내지 -100 kPa, 구체적으로 -90 kPa 내지 -100 kPa, 더욱 구체적으로 -95 kPa의 압력을 가하여 실시할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 다음, 70℃ 이하의 온도에서 포메이션을 실시하고, 경화하는 단계를 순차적으로 실시함으로써, 전극 피막 상에 안정한 이온전도성 피막이 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 사이클에 따른 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 이차전지의 전기화학적 안전성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 이차전지의 고온 저장 시 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따른 이차전지의 고온 저장 시 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 초기 계면 저항을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 계면 저항 변화 정도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 5에 따른 리튬 이차전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로 겔 폴리머 전해질을 적용한 전지는 염이 용해된 비수계 유기 용매에 중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머와 함께 중합개시제를 혼합하여 조성물을 제조한 후, 이를 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액하고, 적절한 온도와 시간 조건에서 경화(겔화) 시킨 다음, 이어서 포메이션 공정을 실시하여 제조한다. 즉, 종래 이차전지 제조 방법은 올리고머가 전자(e-)에 의해서 음극 계면과 반응하여 부반응을 야기할 수 없도록, 겔화 후 포메이션 단계를 실시하고 있다.
하지만, 이차전지를 포메이션(Formation)하기 전에 경화(겔화) 공정을 실시하는 경우, 형성된 겔 고분자 전해질 물성에 의해 물질 전달 (mass transfer) 반응이 억제되어, 전극 계면과 전해질 사이에서 일어나는 전해질 분해반응이 액체 전해질에 비해 억제된다. 그 결과, 전해액과 첨가제의 분해 반응으로 형성되던 이온전도성 피막, 예컨대 패시베이션 (Passivation) 층이나 SEI 막이 안정적으로 형성되지 않기 때문에, 전해질의 분해 반응이 연속적으로 발생하여 이차전지 내부에서 가스 발생 및 저항 증가를 야기한다. 이는 결국 이차전지의 고온저장 및 사이클 성능 퇴화의 원인이 된다.
이에, 본 발명에서는 겔 폴리머 전해질용 조성물 주액 후, 70℃ 이하의 온도에서 선(先) 포메이션 공정 후, 후(後) 경화(겔화) 공정을 실시하는 단계를 포함하는 방법을 제공함으로써, 전극 표면에 안정적인 이온전도성 막을 형성하여 고온 저장 특성 및 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제조하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
상기 리튬 이차전지에 대해 25℃ 내지 70℃의 온도에서 2.5V 내지 4.5V의 전압으로 포메이션 (formation)을 실시하는 단계; 및
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 대한 경화를 실시하여 겔 폴리머 전해질용 조성물의 중합에 의한 겔 폴리머 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 전극조립체의 제조 방법은 특별히 제한하지 않으며, 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 후 젤리롤 형태로 권취(winding)하는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또는 일반적인 권취 방법 이외에도 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 적층 (lamination, stack)한 후 접어서 (folding) 제조할 수도 있다.
상기 본 발명의 전극 조립체를 구성하는 양극 및 음극은 각각 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 통상적으로 사용되는 다공성 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 50㎛이고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전지 케이스는 외형 상에 특별한 제한은 없으며, .원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 또는 코인(coin)형의 외형을 가진 전지 케이스 중 적어도 하나 일 수 있으며, 구체적으로 파우치형 케이스일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해질염, 유기용매, 중합개시제 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017073271495-pat00005
상기 화학식 1에서,
R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
n은 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
z는 1 내지 10,000, 구체적으로 1 내지 1,000, 더욱 구체적으로 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K는 1 내지 100, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;이고,
상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기;이며,
상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 전해질염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 전해질염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.3M 내지 2.0M 농도로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나, 또는 상온(5℃ 내지 30℃)에서 e-빔 또는 감마선 조사에 의한 광경화 등에 의하여 분해되어 라디칼을 형성하는 성분으로, 이러한 자유라디칼 중합에 의해 화학식 1로 표시되는 올리고머가 반응하여 겔 폴리머 전해질이 형성될 수 있다.
상기 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있는데, 예를 들면, 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합개시제는 화학식 1로 표시되는 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제가 0.01 내지 20 중량부 범위로 포함되는 경우, 전극 웨팅전에 프리-겔화 (pre-gelation) 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있고, 중합 반응 후 미반응 개시제가 남아 부반응을 야기하여 전지 성능에 영향을 미치는 단점을 방지할 수 있으며, 우수한 고분자 전환율을 가져와 겔화 반응을 용이하게 실시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 온도 상승 시 중합 반응에 의해 산화되면서 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 가교 결합 가능한 치환기를 가진 화합물로서, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017073271495-pat00006
상기 화학식 1a에서,
z1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K1는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112017073271495-pat00007
상기 화학식 1b에서,
z2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K2는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure 112017073271495-pat00008
상기 화학식 1c에서,
z3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K3는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 0.5 중량% 내지 25 중량%로 포함되는 경우, 기계적 강도, 이온전도도 및 난연성이 우수하고, 계면 저항이 낮으며, 적절한 점도를 확보하여 웨팅성이 개선된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 이러한 겔 폴리머 전해질은 전극과의 접착력(adhesion)이 향상되고, 전극 계면에서의 전해질 분해 반응이 억제되어 가스 발생이 저감되기 때문에, 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 이러한 겔 폴리머 전해질을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는 전해질 누액이 방지되며, 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 및 고온 안전성 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 경우에 기계적 물성과 가공성(성형성) 및 전지 안전성 등이 향상된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 기본 골격인 고분자 매트릭스를 보다 용이하게 형성할 수 있도록, 분자 내에 아크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물은 그 대표적인 예로 난연제로서 유용한 것으로 알려져 있는 적어도 하나 이상의 아크릴레이트기를 함유하는 포스페이트계 화합물 또는 파이로포스페이트계(pyrophosphate) 화합물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법은 겔 폴리머 전해질용 조성물 주액 후, 포메이션 단계 전에 전극조립체에 대한 전해액의 웨팅성을 향상시키기 위하여, 초기 충전 단계를 추가로 실시할 수 있다.
상기 초기 충전 단계는 1/100C 이상 내지 1/10C 이하, 구체적으로 1/50C 이상 내지 1/10C이하의 정전류로 기준 1.4V 내지 4.0V 전압 에서 실시할 수 있다.
상기 초기 충전 단계에 의하여 음극으로부터 Cu 용출을 방지하여 프리-겔화 반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 포메이션 단계는 25℃ 내지 70℃, 구체적으로 25℃ 내지 65℃ 온도에서 1C/10 이상 내지 1C/3 이하의 정전류 및 2.5V 내지 4.5V의 전압으로 SOC(State of Charge) 30% 내지 100%, 구체적으로 SOC 30% 내지 70%까지 충전을 실시할 수 있다.
또한, 상기 포메이션 단계 후에 25℃ 내지 70℃, 구체적으로 30℃ 내지 65℃ 조건하에서 1시간 내지 24 시간 동안 에이징하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 포메이션 공정을 1C/3 이하의 정전류로 SOC 30% 내지 70%까지 충전하여 진행함으로써, 충분한 SEI 막을 형성할 수 있고, 추가적으로 수행되는 에이징 단계에서 웨팅성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 포메이션 공정 및 상기 에이징 과정을 70℃ 이하에서 실시함으로써, 웨팅성 향상 효과와 전해질염 분해 반응을 제어하여 부반응을 방지할 수 있다. 따라서, 가스 발생 저감 효과와 계면 저항 증가를 방지하여, 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 등의 제반 성능이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 경화(겔화) 단계는 통상적인 열, e-빔, 감마선 조사에 의한 광경화 공정을 통해 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화(겔화) 단계는 비활성 조건(inert condition)하에서 30℃ 내지 70℃, 구체적으로 40℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 5시간 내지 24시간 동안 열 경화하여 실시할 수 있다.
이와 같이 비활성 분위기 하에서 경화 공정을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 올리고머가 거의 존재하지 않을 정도로 중합반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 겔 전환율을 향상시킬 수 있고, 다량의 미반응 올리고머가 전지 내부에 잔존함으로써 야기되던 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화(겔화) 단계에서 Cu 용출에 의한 부반응 및 전해질 염의 분해 반응에 의한 부반응을 방지할 수 있다.
이러한 경화(겔화) 단계에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 서로 가교 결합되어 겔 형태의 폴리머 네트워크를 형성하고, 전해액 용매로부터 해리된 전해질 염이 상기 폴리머 네트워크 내에 균일하게 함침될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 경화 단계 후, 25℃ 내지 70℃, 구체적으로 30℃ 내지 60℃ 조건하에서 1시간 내지 24시간 동안 에이징하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에이징 과정에서는 상기 충방전 및 경화 과정이 끝난 전지를 상온에서 일정 기간 동안 방치함으로써 추가적인 SEI 피막을 형성시킬 수 있고, 이로부터 추가적인 가스 발생을 유도할 수 있다.
한편, 상기 포메이션 과정에서는 충방전 및 에이징 과정을 통하여 양극 활물질에서 기인하는 가스와 양극 활물질과 전해액과의 부반응으로 인해 생성된 가스가 다량으로 발생할 수 있으므로, 이러한 가스를 전지로부터 제거할 필요가 있다. 만약, 상기 포메이션 과정에서 전지셀 내부에 발생한 가스가 효율적으로 제거되지 않으면 가스가 전지셀 내부에서 일정 공간을 차지함으로써 균일하게 포메이션이 이루어지는 것을 방해하며, 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 전지 수명에 악영향을 미치게 되고, 또한 전지셀 내부의 잔존 가스에 의해 전지의 용량은 충방전 횟수가 늘어남에 따라 급격하게 저하되는 현상을 야기하며, 전지셀이 부풀어 오르게 되는 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명의 방법에서는 상기 포메이션 단계 후, 경화 단계 전에 상기 포메이션을 통해 발생된 가스를 제거하는 탈기(degas) 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가스 제거 단계는 상기 전지 케이스에 형성된 배출구를 통하여 배출하고, 상기 가스가 배출된 배출구를 융착시키는 과정을 포함하는 디개싱(degassing) 공정을 통해 이루어질 수 있다.
상기 가스 제거 단계는 상기 전지 케이스에 압력을 가하면서 이루어질 수 있다. 이때, 상기 압력은 -80 kPa 내지 -100 kPa, 구체적으로 -90 kPa 내지 -100 kPa, 더욱 구체적으로 -95 kPa의 압력을 가하여 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지의 경우, 겔 폴리머 전해질 제조 시에 겔을 형성하는 올리고머가 라디칼 중합 반응 외에도 전자(e-)에 의하여 겔 폴리머 전해질 중합 반응이 진행되면 음극에서 많은 양의 올리고머가 불균일하게 소모되면서, 겔화 반응이 불균일하게 일어나거나, 프리-겔화를 야기하기 때문에, 이를 방지하기 위하여 경화(겔화) 단계 후 포메이션 공정을 실시하여 제조하였다.
반면에, 본 발명에서는 기존 올리고머에 비하여 전기화학적인 안정성이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 사용함으로써, 전자(e-)에 의한 겔화 반응을 방지할 수 있다. 따라서, 프리-겔화를 방지할 수 있기 때문에, 포메이션 단계 후 경화(겔화) 단계가 가능하다. 그 결과, 전극 표면에 균일한 이온전도성 피막을 형성하여, 전극과 전해질과 계면 사이의 전해질 분해반응을 억제할 수 있다. 따라서, 안정적인 이온전도성 피막을 형성함으로써, 고온 저장 시 발생되는 가스양을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 계면 저항을 감소시켜, 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 본 발명의 방법에 의해 제조된
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 세퍼레이터 필름을 개재하고 권취 및 압축하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 삽입하였다.
그 다음, 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC) (3:2:5 vol%)의 유기용매에 1M LiPF6를 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액 93.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) 8,000, z=10, K=9) 7g과, 중합개시제인 AIBN 0.05g를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
상기 파우치형 전지 케이스에 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 리튬 이차전지를 65℃에서 1C/10로 3시간 동안 3V의 전압으로 SOC 30%까지 충전하여 포메이션 한 다음, 30℃에서 24시간 동안 에이징을 실시하였다.
이어서, -95 kPa의 압력으로 탈기 과정을 거친 후 65℃에서 5시간 동안 열 경화 (Thermal cure)를 진행하였다.
그 다음, 25℃에서 2일 및 60℃에서 1일간 에이징 후, 다시 -95 kpa의 압력으로 탈기 과정을 진행하였다.
이어서, 1C/3의 정전류로 4.15V까지 충전, 3V까지 방전하여 셀을 완성하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에, 화학식 1a로 표시되는 올리고머 대신 화학식 1b로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) 8,000, z=5, K=9) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 셀을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에, 화학식 1a로 표시되는 올리고머 대신 화학식 1c로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) 8,000, z=5, K=9) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 겔 폴리머 전해질 조성물 대신 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC) (3:2:5 vol%)의 유기용매에 1M LiPF6를 용해하여 제조한 비수성 전해액을 사용하면서, 열 경화 단계를 실시하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열경화 후 포메이션 공정을 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 포메이션 공정을 75℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 사이클릭볼타메트리 ( cyclicVoltammetry ) 측정
음극활물질로 그라파이트와 수계 바인더인 SBR 및 증점제인 CMC를 95:3:2 (wt%)로 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 워킹전극(working electrode)으로 하고 리튬 전극을 레퍼런스 전극(reference electrode) 및 카운터 전극(Counter electrode)을 이용하였다.
에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC) (3:2:5 vol%)의 유기용매에 1M LiPF6를 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액 93.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw) 8,000, z=10, K=9) 7g과, 중합개시제인 AIBN 0.05g를 첨가하여 실시예 1에서 제조한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 제1 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112017073271495-pat00009
이어서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 제1 겔 폴리머 전해질용 조성 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제3 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017073271495-pat00010
상기 제1 내지 제3 겔 폴리머 전해질 조성물 각각에 준비된 3상 전극(워킹 전극, 레퍼런스 전극, 카운터 전극)을 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0~3V (vs. NHE) 범위에서 사이클릭볼타메트리 분석을 수행하여 전류 밀도값 (mA/㎠)들을 측정하였다. 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1은 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 이용한 제1 전해질 조성물에 대한 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 2는 화학식 2로 표시되는 올리고머를 이용한 제2 전해질 조성물에 대한 평가 결과를 나타낸 것이며, 도 3은 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 이용한 제3 전해질 조성물에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
이때, 도 1 내지 도 3에는 상대적인 비교를 위해 올리고머를 포함하지 않고, 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC) (3:2:5 vol%)의 유기용매에 1M LiPF6를 용해한 비수전해액에 3상 전극(워킹 전극, 레퍼런스 전극, 카운터 전극)을 넣고 측정한 값을 참고예로 함께 나타내었다.
이를 참조하면, 화학식 2로 표시되는 종래 올리고머를 이용한 경우(도 2 참조) 및 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 이용한 경우 (도 3 참조)와 달리 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 이용하면(도 1 참조) 사이클 5회 반복에 따른 환원 피크(anodic peak) 및 산화피크(cathodic peak) 강도에 따른 비가역 정도가 작게 나타났다. 즉, 화학식 1a로 표시되는 올리고머가 화학식 2 및 3으로 표시되는 올리고머와 비교하여 전기화학적으로 안정한 것을 알 수 있다. 따라서, 화학식 1a로 표시되는 올리고머의 경우 전자(e-)에 의한 상온에서의 겔화 정도가 낮을 것으로 예측된다.
실험예 2: 고온 저장 시 안전성 실험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 이차전지를 실온에서 0.33C/4.15V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 5C로 10초간 방전하여 초기 충방전을 수행하였다. 초기 충방전 후, 각각 4.15V로 충전하고, 60에서 10 주 동안 저장(SOC (state of charge) 100%)하면서, 60에서의 두께 증가율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다.
상기 두께 증가율(%)은 도 4에, 저항 증가율(%)은 도 5에 나타내었다.
이때, 전지의 두께 증가율 (%)은 하기 식 1을 이용하여 계산하였다.
[식 1]
전지의 두께 증가율(%) = (최종두께-초기두께 / 초기두께) × 100(%)
도 4의 두께 증가율(%)을 살펴보면, 본 발명의 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 사용한 실시예 1의 이차전지의 경우, 비수 전해액을 사용한 비교예 1의 이차전지, 경화 단계 후 포메이션 공정을 실시한 비교예 2의 이차전지 및 고온에서 포메이션을 실시한 비교예 3의 이차전지에 비하여 60℃에서 7주간 저장 후에도 두께 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 사용한 실시예 1의 이차전지의 경우, 포메이션 및 경화 단계를 75℃ 온도 조건에서 실시한 비교예 3의 이차전지에 비하여 60℃에서 7주간 저장 후 두께 증가율이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 사용한 실시예 1의 이차전지의 경우 7주 저장 후 두께 증가율이 약 5% 미만인 것에 반하여, 비수전해액을 사용한 비교예 1의 이차전지의 경우 초기 1주일 후부터 두께 증가율이 증가함을 보였고, 7주 저장 후엔 약 15%의 두께 증가율을 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 경화 단계 후 포메이션 공정을 실시한 비교예 2의 이차전지의 경우 2주 후부터 두께 증가율이 증가함을 보였고, 7주 저장 후엔 약 10%의 두께 증가율을 보이는 것을 알 수 있다.
한편, 포메이션 및 경화 단계를 75℃ 온도 조건에서 실시한 비교예 3의 이차전지의 경우, 전해질염의 분해 등으로 부반응이 야기되어 초기 1주부터 두께 증가율이 약 15% 증가함을 보였고, 7주 저장 후엔 약 25%의 두께 증가율을 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5의 저항 증가율(%)을 살펴보면 본 발명의 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 사용한 실시예 1 의 이차전지의 경우 5주 저장 후 저항 증가율(%)이 10% 이하인 반면에, 비수전해액을 사용한 비교예 1의 이차전지의 경우 5주 저장 후 저항 증가율(%)이 약 12%이고, 경화 단계 후 포메이션 공정을 실시한 비교예 2의 이차전지의 경우 5주 저장 후 저항 증가율(%)이 약 33%로 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 포메이션 및 경화 단계를 75℃ 온도 조건에서 실시한 비교예 3의 이차전지의 경우, 5주 저장 후 저항 증가율(%)이 약 90%로 가장 높은 것을 알 수 있다.
상기 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 이차전지의 경우 고온 저장 시 저항 증가율이 가장 낮아, 안정한 것을 알 수 있다.
실험예 3: 발생가스 함량 측정
실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 충방전 한 후, GC (gas chromatography) 분석 방법을 사용하여 전지 내부에서의 발생된 CO 및 CO2 발생 가스 함량을 측정하였다. 그 비교 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 사용한 실시예 1의 리튬 이차전지는 전지 내부에서 CO, CO2, CH4 및 C2H6 가스가 거의 발생하지 않은 반면에, 비수 전해액을 사용한 비교예 1의 이차전지의 경우 CO 및 CO2 가스가 각각 1700 ㎕ 및 1000 ㎕가 방출되는 것을 알 수 있다. 또한, 경화 단계 후 포메이션 공정을 실시한 비교예 2의 이차전지의 경우 CH4 및 C2H6 가스가 각각 500 ㎕ 및 1000 ㎕가 방출되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 올리고머를 포함하는 겔 전해질이 우수한 산화 안정성을 보였으므로, 전지 내부에서 가스 발생량을 현저히 줄일 수 있었음을 알 수 있다.
실험예 4: 계면 저항 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 2 및 3에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃ 온도 및 SOC 50%에서 5C로 10초간 방전시킨 후 그 때 나타나는 전압 강하량을 통해 초기 저항을 계산하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
이어서, 60℃에서 2 주 동안 저장(SOC (state of charge) 50%) 한 후, 5C로 10초간 포메이션 시킨 후 나타나는 전압 강하량을 통해 고온 저장 후 계면 저항 증가 정도를 계산하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8을 살펴보면, 실시예 1의 이차저지의 경우 선(先) 포메이션 공정으로 초기에 형성된 SEI 피막이 추가적인 전해질 분해 반응 등을 억제시키고, 음극 표면에서의 불필요한 올리고머 분해 반응을 억제 시킴으로써 계면 저항 증가가 억제되어, 전압 강하 현상이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 2의 이차전지의 경우 선(先) 경화 공정 적용으로 SEI 막 형성 반응이 미미하고 그로 인한 사이클 중 전해질 분해반응이 심화되면서 계면 저항이 증가하여, 전압 강하가 나타나는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 3의 이차전지 경우, 고온 포메이션 공정에 의하여 전해질염의 분해 등으로 부반응이 야기되면서, SEI 막 형성이 어렵기 때문에, 전압 강하 정도가 가장 큰 것을 알 수 있다.
실험예 5: 사이클 용량 평가
실시예 1과 비교예 2 및 3에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃ 온도에서 0.5C, 4.35V / 0.5C, 3V의 평가조건으로 충방전을 지속하면서 사이클 성능개선을 확인하였다.
그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 살펴보면, 비교예 2 및 3의 이차전지와 비교하여 실시예 1의 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
이는 실시예 1의 이차전지의 경우, 선(先) 포메이션 공정으로 안정하게 형성된 SEI 피막이 추가적인 전해질 분해 반응 등에 의해 분해되지 않고 잘 유지가 되는 반면, 비교예 2의 이차전지의 경우 선(先) 경화 공정 시 SEI 막 형성 반응이 미미하고 그로 인한 사이클 중 전해질 분해반응이 심화되면서 사이클 퇴화를 일으켰을 것으로 예측된다.
또한, 비교예 3의 이차전지 경우, 고온 포메이션 공정에 의하여 전해질염의 분해 등으로 부반응이 야기되어 사이클에 따른 용량 유지율이 가장 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
    상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
    상기 리튬 이차전지에 대해 25℃ 내지 70℃의 온도에서 2.5V 내지 4.5V의 전압으로 포메이션 (formation)을 실시하는 단계; 및
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 대한 경화를 실시하여 겔 폴리머 전해질용 조성물의 중합에 의한 겔 폴리머 전해질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해질염, 유기용매, 중합개시제 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 이차전지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021034207935-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    n은 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
    z는 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이고.
    K는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서,
    상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;이고,
    상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기;이며,
    상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 것인 이차전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 이차전지의 제조 방법.
    [화학식 1a]
    Figure 112021034207935-pat00012

    상기 화학식 1a에서,
    z1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
    K1는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1b]
    Figure 112021034207935-pat00013

    상기 화학식 1b에서,
    z2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
    K2는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1c]
    Figure 112021034207935-pat00014

    상기 화학식 1c에서,
    z3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
    K3는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 25 중량%로 포함되는 것인 이차전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것인 이차전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 분자 내에 아크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것인 이차전지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 겔 폴리머 전해질용 조성물 주액 후, 포메이션 단계 전에 초기 충전 단계를 추가로 포함하는 것인 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 초기 충전 단계는 1/100C 이상 내지 1/10C 이하의 정전류로 1.4V 내지 4.0V 전압에서 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 포메이션 단계는 25℃ 내지 70℃ 온도에서 1C/10 이상 내지 1C/3 이하의 정전류 및 2.5V 내지 4.5V의 전압으로 SOC(State of Charge) 30% 내지 100%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화 단계는 열 경화, 전자 빔, 또는 감마선 조사에 의한 광경화를 실시하여 수행되는 것인 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화 단계는 30℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 5시간 내지 24 시간 동안 열 경화를 실시하는 것인 이차전지의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 경화 단계 후, 25℃ 내지 70℃ 온도 조건하에서 1시간 내지 24 시간 동안 에이징하는 단계를 추가로 포함하는 것인 이차전지의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 포메이션 단계 후, 경화 단계 전에 탈기(degas) 단계를 추가로 포함하는 것인 이차전지의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탈기 단계는 상기 전지 케이스에 -80 kPa 내지 -100 kPa의 압력을 가하여 실시하는 것인 이차전지의 제조방법.
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