KR20220139206A - 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 - Google Patents
바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220139206A KR20220139206A KR1020210098226A KR20210098226A KR20220139206A KR 20220139206 A KR20220139206 A KR 20220139206A KR 1020210098226 A KR1020210098226 A KR 1020210098226A KR 20210098226 A KR20210098226 A KR 20210098226A KR 20220139206 A KR20220139206 A KR 20220139206A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vanadium
- electrolyte
- vanadium compound
- compound
- weight
- Prior art date
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 154
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 143
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 28
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- -1 Molybdenum Metal Nitride Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#P AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MCPTUMJSKDUTAQ-UHFFFAOYSA-N vanadium;hydrate Chemical compound O.[V] MCPTUMJSKDUTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 35
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 27
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 23
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 12
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- PFPYHYZFFJJQFD-UHFFFAOYSA-N oxalic anhydride Chemical compound O=C1OC1=O PFPYHYZFFJJQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJKYCJBIICJHRD-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;vanadium Chemical compound [V].CC(=O)CC(C)=O MJKYCJBIICJHRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N (e)-3-(1-benzyl-3-pyridin-3-ylpyrazol-4-yl)prop-2-enoic acid Chemical group N1=C(C=2C=NC=CC=2)C(/C=C/C(=O)O)=CN1CC1=CC=CC=C1 OXIKLRTYAYRAOE-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical group O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수공정을 생략할 수 있고, 단일 제조 공정의 재현성을 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수공정을 생략할 수 있고, 화학적 환원의 단일 공정을 재현성 있게 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것이다.
전력 저장 기술(Energy Storage System; 이하 'ESS'라 함)은 종래 전력의 생산/사용 체계를 생산/저장/사용의 체계로 전환함으로써 효율적인 전력운용을 제공하는 기술로서, 다양한 방식이 연구되고 있으며, 구체적인 예로 양수발전, 압축공기저장, 플라이휠을 비롯한 물리적 저장 방식; 초전도 에너지저장, 슈퍼 커패시터를 비롯한 전자기적 방식; 플로우 전지, 리튬이온전지를 비롯한 화학적 방식; 등을 들 수 있다.
이중에서 플로우 전지는 저비용, 대용량, 장수명, 안정성 등의 장점을 가지고, 특히 발전소, 신재생에너지 ESS 연계 시스템, 스마트그리드 ESS 구축 등에 있어 실증이 완료되어 해당 분야에서 상업상 유리한 것으로 평가받고 있다.
플로우 전지를 구성하는 전해액으로는 일례로 바나듐 전해액이 있다.
종래 바나듐 전해액은 환원제 사용 방식과 전기분해 방식의 다단계로 제조하게 되나, 이 경우 상업적으로 불필요한 형태의 전해액이 1/3 이상 제조될 뿐 아니라 다단계를 필요로 하고, 전기분해 단계에서 한정된 셀 크기를 고려할 때 대량 생산이 쉽지 않고 전해를 위한 전극, 분리막 등의 소모품이 지속적으로 발생하는 문제점이 있다.
이때, 환원제 사용 방식은 원재료인 V2O5를 황산 용액에 용해시켜 바나듐 5가 이온으로 만든 다음 바나듐 4가 이온 VO2+로 환원시켜 4가 전해액을 제조하기 위해 환원제로서 옥살산, 메탄올 등을 사용한다.
옥살산을 예로 들면, 바나듐 1.6 M/황산 4.0 M의 4가 전해액 1 L를 제조할 때, 발열을 고려하여 바나듐, 황산, 물을 혼합한 다음 옥살산을 첨가하여 교반 반응을 진행한다. 참고로, 반응기의 온도를 90℃로 유지할 경우 4시간이 소요될 뿐 아니라 메탄올은 옥살산 대비 반응속도가 느려 더욱 장시간이 소요된다.
그러나, 전술한 환원제는 바나듐 5가에서 바나듐 4가의 반응을 진행시킬 뿐 바나듐 4가에서 바나듐 3가의 반응은 관여하지 않으며, 미반응 환원제와 환원제의 산화 반응에 의해 생성된 부반응물이 전해액 특성을 심각하게 저하시키는 단점이 있다.
따라서 부반응이 발생하지 않거나 부반응물의 제거가 용이한 환원제 연구에서 나아가 양극과 음극에 동일한 바나듐 3.3 내지 3.7 가 전해액을 사용하는 연구가 계속되고 있다.
대표적인 예로, 바나듐 4가를 3가로 환원시킬 때 바나듐 4가 이온에 투입되어 촉매 반응시킴으로써 3.3 내지 3.7가 전해액을 제조할 수 있는 포름산을 비롯한 유기 환원제에 Ru, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매를 이용하여 바나듐 3.3 내지 3.7가 전해액을 제조한다. 여기서 바나듐 3.3 내지 3.7가 전해액이란 달리 특정하지 않는 한, 바나듐 4가와 3가 이온이 동일한 몰 비로 포함된 전해액을 지칭한다.
그러나, 유기 환원제 내의 탄소 성분과 귀금속 촉매 중 일부가 전해액에 잔류하여 전지성능을 떨어뜨릴 수 있고, 대부분의 촉매가 희소 금속인 점에서 제조단가를 크게 높이게 된다.
따라서, 바나듐 전해액의 생산성, 재현성, 안정성과 고품질을 개선하는 제조기술에 대한 연구가 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 바나듐 전해액 제조에 있어 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물의 분리 및 회수공정을 생략할 수 있고, 제조 공정의 재현성을 화학적 환원의 단일 공정으로 제공하는 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
바나듐 화합물로서, 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제2 단계를 포함하되,
상기 제1 단계와 상기 제2 단계 중 적어도 하나에 산화환원 첨가제를 투입하며,
상기 산화환원 첨가제는 상기 제1 단계에서 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용되는 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 물질인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공한다.
상기 제1 단계는 ⅰ) 5가 바나듐 화합물과 물을 투입하는 단계, ⅱ) 질소계 환원제를 투입하는 단계, 및 ⅲ) 황산을 투입하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는, 상기 제1 단계에서 상기 황산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응된 수용액 상태로 상기 제2 단계에서 상기 4가 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 5가 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함할 수 있다.
상기 질소계 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 10 내지 35 중량부로 포함할 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물 및 질소계 환원제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 1 : 0.1 내지 1.6일 수 있다.
상기 제2 단계는 70 내지 120 ℃ 하에 수행할 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물은 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
(A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물에 황산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
(C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
(D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법을 제공한다.
상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응에 의한 수용액 상태로 반응에 참여하여 산화환원 첨가제 유래 부산물이 생성되지 않는다.
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다)
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 바나듐 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
상기 바나듐 전해액은 양극 및 음극에 포함될 수 있다.
본 발명의 바나듐 전해액 제조방법에 따르면, 전해액의 제조시간을 단축하고 반응 부산물을 분리 및 회수하기 위한 정제 공정이 필요하지 않고, 제품의 충방전 성능을 향상시킨 바나듐 전해액을 제조하는 효과가 있다.
또한, 전기분해 방식없이 화학적 환원방식의 단독 공정이 가능하여 공정을 단순화하는 효과가 있다.
또한, 바나듐 전해액 내 탄소 성분 및 귀금속 촉매 성분의 잔류를 원천적으로 차단하면서도 대량의 고품질 전해액을 재현성 가능하게 제조하는 효과가 있다.
즉, 본 발명에 따라 경제성과 고효율, 고품질, 고성능의 바나듐 전해액을 제조함으로써 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지가 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예의 황산 유량 240 ml/hr 및 480 ml/hr에서 환원반응 시간대별 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 산화환원 첨가제의 투입량과 바나듐 화합물의 환원반응속도간 상관관계를 나타내는 그래프로서, 아레니우스 근사를 따르는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 화합물의 환원반응속도를 바나듐 이온의 산화수로서 나타내어, 산화환원 첨가제가 환원반응속도와 환원량에 미치는 영향력을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 양극 및 음극에 사용한 레독스 플로우 전지의 사이클당 충전용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 양극 및 음극에 사용한 레독스 플로우 전지의 사이클당 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 포함하는 전지의 에너지효율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 산화환원 첨가제의 투입량과 바나듐 화합물의 환원반응속도간 상관관계를 나타내는 그래프로서, 아레니우스 근사를 따르는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 화합물의 환원반응속도를 바나듐 이온의 산화수로서 나타내어, 산화환원 첨가제가 환원반응속도와 환원량에 미치는 영향력을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 양극 및 음극에 사용한 레독스 플로우 전지의 사이클당 충전용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 양극 및 음극에 사용한 레독스 플로우 전지의 사이클당 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 포함하는 전지의 에너지효율을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5,6,7,8,9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30%의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명자들은 바나듐 원료의 환원에 사용되는 환원제(이하, '질소계 환원제'라 함)보다 낮은 환원력을 갖는 첨가제(이하, '산화환원 첨가제'라 함)를 사용하는 경우에, 전기분해 공정이 필요하지 않아 화학적 환원의 단일공정으로 전해액을 제조할 뿐 아니라 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 제어하여 반응시간을 단축하고, 제조공정상 재현성을 제공하며, 해당 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지의 성능이 향상되는 것을 확인함으로써, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
바나듐 레독스 플로우 전지는 에너지변환장치인 셀과, 전해액을 담는 탱크, 유량 및 전계 제어시스템, 셀과 탱크를 유량 및 전계 시스템 조작에 의해 이동하며 산화-환원을 통한 에너지 전환 작용을 일으키는 바나듐 전해액으로 구성되어 있는데, 가장 큰 비용 및 전지 성능을 좌우하는 요소는 바나듐 전해액으로, 경제성 있는 고품질의 바나듐 전해액을 제조하는 것은 바나듐 흐름 전지의 상용화에 있어 중요하다.
바나듐 전해액은 바나듐 레독스 플로우 전지에서 사용되는 바나듐 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 수계 전해액, 또는 바나듐 아세틸아세톤을 비롯한 비수계 전해액을 들 수 있다.
본 기재에서 사용하는 용어 "산화환원 첨가제"는 달리 특정하지 않는 한, 질소계 환원제의 바나듐 이온 환원력을 보조하면서도 환원량에 관여하지 않아 제조공정상 재현성을 제공하고, 바나듐 원료 선택성을 확보할 뿐 아니라 전해액에 포함되어 전지 성능을 향상시키는 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 바나듐 원료 선택성은 달리 특정하지 않는 한, 동일한 순도의 바나듐 화합물이라도 바나듐 원산지나 정제 방법 등에 따라 발생할 수 있는 미세 품질차이에 제약을 받지 아니함을 의미한다.
상기 환원력은 달리 특정하지 않는 한, 환원반응의 속도를 지칭한다. 구체적으로, 환원력이 큰 순서대로 순차 환원하게 되므로, 먼저 환원된다는 것은 환원반응 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 먼저 환원되어 후속 물질의 환원시 자체 산화되는 포텐셜 값을 가질 경우 먼저 환원된 물질의 투입량은 이후 환원되는 물질의 환원반응 속도를 조절하는데 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 본 기재의 산화환원 첨가제는 그 환원반응속도가 바나듐 화합물보다 빨라 먼저 환원되되, 이후 바나듐 화합물을 환원시키면서 자체 산화되는 전기화학적/역학적 포텐셜 범위를 가질 수 있어 전기분해 공정을 생략하고 화학공정 단독 수행이 가능할 뿐 아니라, 산화환원 첨가제의 투입량이 바나듐 화합물의 환원력에 직접 영향을 미치므로 바나듐 화합물의 환원반응 속도를 조절할 수 있게 된다.
본 기재의 산화환원 첨가제는, 산화환원 첨가제의 투입량 Ma와 바나듐 화합물의 환원반응속도 tR이 하기 수학식 1로 나타내는 상관관계를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv) + B
상기 tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g)이고, Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다.
상기 수학식 1은 실험 데이터에 대한 회귀분석 기법의 통계 근사로 얻을 수 있다. 여기서 상수들에 특별한 물리적 의미가 담겨있지 않으나, 상수 A는 환원속도와 밀접한 관련성이 있고, 상수 B는 바나듐/황산/용매/산화환원 첨가제의 농도와 밀접한 관련성이 있어 각각 속도상수 및 농도상수로 명명한다.
상기 수학식 1은 실험데이터에 대한 회귀분석 기법의 통계 근사로 얻을 수 있다. 여기서 상술들에 특별한 물리적 의미는 담겨있지 않으나, 상수 A는 환원속도와 밀접한 관련이 있어 속도상수라 명명한 것으로, 일례로 -2.233일 수 있다.
또한, 상수 B는 바나듐, 설페이트 용매, 산화환원 첨가제의 농도와 밀접한 관련이 있어 농도상수로 명명한 것으로 일례로 - 3.8086일 수 있다.
상기 수학식 1에 따르면, 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐의 환원반응 속도 예측을 통한 공정 제어가 가능하여 제조 공정의 재현성을 제공하는 동시에 바나듐 원료 선택성을 확보할 수 있어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 수학식 1은 반응온도, 바나듐 화합물(원료)/황산/물(용매) 농도가 일정할 때, 반응속도(tR)과 산화환원 첨가제의 투입량(Ma)이 비율적 음의 상관관계로서 아레니우스 식을 따르는 것을 하기 도 2에서 확인할 수 있다.
상기 수학식 1을 만족함으로써 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 예측할 수 있어 공정제어가 가능하고, 제조 공정의 재현성과 바나듐 원료의 선택성을 확보할 수 있어 결과적으로 전지성능을 향상시키게 된다.
상기 산화환원 첨가제는 바나듐 전해액에 용해성을 갖는 이온성 금속, 또는 상기 이온성 금속 유래 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이온성 금속은 환원제 및 바나듐간 산화 환원 반응의 중간 매개체 역할을 반복적으로 수행할 수 있는 가역성이 있는 전이금속일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는, 1) 바나듐 이온보다 환원 속도가 빨라 환원된 성분이 바나듐 이온을 환원시키면서 자체적으로 산화되는 전기화학적/역학적 포텐셜을 가지는 특성이 있고, 2) 질소계 환원제 및 바나듐 화합물간 산화환원 반응의 중간 매개체 역할을 반복 수행할 수 있는 가역성이 있으며, 3) 바나듐 화합물에 함유된 산화환원 첨가제의 주성분(금속) 함량에 따라 산화환원 첨가제의 투입량을 조절함에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 단축하고 반응시간을 제어할 수 있다. 예를 들어, 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속성분이 전해액에 280 ppm 이하로 포함되는 경우 전지 성능은 극대화하되 반응시간을 8시간 내로 단축할 수 있다. 이러한 이온성 금속성분은 바나듐 전해액에서 용해도가 0.1 ppm 이상인 전이금속 또는 그 염들 중에서 선택할 수 있다.
본 기재에서, 바나듐 원료는 2.0 내지 5.0가의 바나듐 화합물인 동시에, 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물일 수 있다.
본 기재에서, 상기 바나듐 원료는 달리 특정하지 않는 한, 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물일 수 있다.
상기 바나듐 원료는 일례로 5가 바나듐 화합물 또는 4가 바나듐 화합물일 수 있는데, 5가 바나듐 화합물은 V2O5, NH4VO3 및 NaVO3 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 4가 바나듐 화합물은 VOSO4·xH2O(여기서, x는 1 내지 6의 정수이다)일 수 있다.
구체적으로, 상기 바나듐 전해액 제조를 위한 출발물질이 5가 또는 4가의 바나듐 화합물, 황산 및 용매를 포함하고, 상기 5가 또는 4가의 바나듐 화합물이 질소계 환원제에 의해 황산과 탈수반응하며 바나듐 화합물을 환원시키는 동시에 질소 기체를 생성하며, 상기 산화환원 첨가제는 황산과 탈수 반응하여 수용액 상태로 질소계 환원제에 의해 환원되어 질소 기체와 황산을 생성하고, 이어서 상기 환원된 바나듐 화합물을 추가로 환원시키면서 자체 산화되는 경우에, 전기분해 반응없이 화학적 환원의 단독 반응으로 대량 생산이 가능하며, 환원공정을 단축할 수 있고, 반응효율을 극대화하며, 고품질의 전해액을 제조하여 해당 전해액을 포함하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 기재에서 바나듐 전해액은 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 이때 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 황산, 환원제 및 용매를 사용하여 바나듐 화합물로부터 환원된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 바나듐 화합물의 환원반응은 황산을 포함하는 산성 용액 하에 수행될 수 있다.
일례로, 바나듐 화합물 V2O5, 산성 용액 H2SO4, 질소계 환원제 N2H4·H2O의 환원 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
4V2O5 + 10H2SO4 + 3N2H4·H2O → 4VO(SO4) + 2V2(SO4)3 + 19H2O + 3N2
상기 반응식 1에 따른 환원공정을 통해 제조된 4.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산성용액(이하, '산'이라고도 함) 및 환원 용매(이하, '용매'라고도 함)와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
또한, 환원공정을 통해 제조된 2.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)6]2+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 3.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V3+, [V(H2O)6]3+, [V(OH)(H2O)5]2+ 또는 [V(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 5.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2 +, V2O3 4+, [VO2(H2O)3]+ 또는 [V2O3(H2O)8]4+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 3.0가 초과 내지 4.0가 미만의 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산화수가 3.0가 및 4.0가를 가지는 바나듐 화합물의 혼합으로 이루어질 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우, V3+, [V(H2O)6]3+, [V(OH)(H2O)5]2+ 및 [V(OH)2(H2O)4]+ 중에서 선택된 1종 이상의 이온과, VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)2(H2O)4]+ 이온의 혼합으로 이루어지는 화합물일 수 있다.
전술한 산이 설페이트 계열의 물질인 동시에 용매가 물인 경우, 제조된 3.3가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4 및 V2(SO4)3가 6:5.5~6.5의 몰 비일 수 있고, 3.5가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 2:0.5~1.5의 몰 비일 수 있고, 3.7가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 14:2.5~3.5의 몰 비일 수 있다.
본 기재에서, 4가 및 3가 이온의 몰비로서 V3.3, V3.5, V3.7을 나타내고자 nH2O에 대한 기재를 생략한 것일 뿐 이를 포함하지 않는 의미는 아니다.
본 기재에서 산화환원 첨가제는 바나듐 화합물의 환원반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있고, 구체적으로는, 바나듐 레독스 플로우 전지의 전해액 내 투입량에 따라 질소계 환원제에 의한 바나듐 화합물의 환원반응속도를 제어할 수 있으며, 전술한 수학식 1에 해당하는 상관관계를 만족하게 된다.
본 발명의 다른 구현예는 5가 바나듐 화합물 유래 바나듐 전해액에 대한 내용을 제공한다. 이때 5가 바나듐 화합물은 저품위 또는 고품위 화합물일 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 상기 5가 바나듐 화합물에 포함된 바나듐 100 중량부 기준으로, 적정 중량의 황산 및 용매와 함께 질소계 환원제를 15 내지 35 중량부를 포함하여 제공할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속 성분의 함량에 따라 산화환원 첨가제의 투입량을 조절한 경우, 환원반응속도의 단축 및 반응시간 제어를 통한 재현성 확보가 가능하다.
본 기재에서, 상기 산화환원 첨가제는 구체적으로는 산화환원 첨가제의 주요 금속성분이 0.1 ppm 이상 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.
일례로, 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속 성분이 전해액에 280 ppm 포함될 때 전지성능을 극대화하면서도 8시간 이내로 공정이 진행될 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 2.0 내지 5.0가 바나듐 화합물을 포함할 수 있고, 특히 상기 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 황산, 환원제, 초순수 및 상기 산화환원 첨가제를 사용하여 바나듐 원료로부터 환원된 것일 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 바나듐 원료 100 중량부 기준으로, 5가 하이드라진 화합물 15 내지 35 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐으로 환원하는데 바나듐 원료 100 중량부 기준으로 N2H4는 16 중량부 이상이 필요하고, 5가 바나듐을 3.5가 바나듐으로 환원하는데 바나듐 원료 100 중량부 기준으로 N2H4는 24 중량부 이상이 필요하다.
상기 산화환원 첨가제는 전해액 1 L당 Mo가 270 ppm 내외가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 바나듐 원료에 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속 성분 유무에 따라 투입량을 조절할 수 있다. 이온성 금속 성분으로 Mo이 없는 경우를 예로 들면, 전해액 1 L당 4 mM의 Mo를 첨가하는 것이 바람직한데, 1 mM의 Mo 첨가시마다 70 ppm 정도의 함량이 전해액에 녹게 된다.
산과 용매는 종류와 전해액 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 5가 바나듐을 4가 바나듐으로 환원하는경우, V2O5 원료 100 중량부 대비 N2H4·H2O 17.5 중량부, 98% 농도 기준으로 H2SO4 108 중량부 이상, DIW 100 중량부 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 5가 바나듐을 3.5가 바나듐으로 환원하는 경우, V2O5 원료 100 중량부 대비 N2H4·H2O 26 중량부 이상, H2SO4 135 중량부 이상, DIW 110 중량부 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바나듐 전해액은, 일례로 상기 5가 바나듐 화합물 중 V2O5를 예로 들면, V2O5 100 중량부 기준으로, 산 400 중량부 이하, 질소계 환원제 38 중량부 이하, 용매 700 중량부 이하 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 구체적으로 산 100 내지 400 중량부, 질소계 환원제 14 내지 38 중량부, 용매 300 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있다.
이때 질소계 환원제는 일례로 하이드라진 수화물, 구체적으로 하이드라진 일수화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 바나듐 전해액은, 바람직하게는 산 200 내지 400 중량부, 질소계 환원제 14 내지 30 중량부, 용매 500 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 산 200 내지 300 중량부, 질소계 환원제 20 내지 30 중량부, 용매 500 내지 600 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.2 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 산 250 내지 300 중량부, 질소계 환원제 24 내지 28 중량부, 용매 500 내지 550 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 0.8 중량부를 사용하여 제조할 수 있다. 이들 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 충방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 구현예들에서, 산화환원 첨가제는 V2O5 원료 100 중량부 대비 0.1 내지 1.6 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
예를 들어, 산화환원 첨가제로서 MoO3를 1.6 중량부로 사용할 경우, 전해액 내 Mo 함량은 1120 ppm이고, 1L당 MoO3 첨가량은 2.4 g이며, 전해액 대비 Mol%는 0.016 Mol%일 수 있다.
본 기재에서 반응시간은, 일례로 3 내지 13 시간일 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물(V2O5)과 질소계 환원제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 1:0.1 내지 1.6 또는 1:0.2 내지 0.4 일 수 있고, 이 범위에서 산, 용매, 산화환원 첨가제와 적정한 몰 농도비를 이루어, 본 발명이 목적하는 효과가 쉽게 달성되는 이점이 있다.
상기 5가 바나듐 화합물(V2O5), 산, 질소계 환원제 및 산화환원 첨가제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는, 일례로 1 : 2 내지 3 : 0.2 내지 0.4 : 0.001 이상 0.25 미만, 구체적인 예로 1 : 2 내지 3 : 0.3 내지 0.4 : 0.001 이상 0.05 미만, 더욱 바람직하게는 1 : 2.3 내지 2.7 : 0.36 내지 0.39 : 1.002 이상 0.02 미만, 보다 더 바람직하게는 1 : 2.4 내지 2.6 : 0.37 내지 0.38 : 0.003 내지 0.01이며, 이 범위 내에서 반응 시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 충방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 바나듐 전해액 내에 일례로 1 내지 6000 ppm, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 800 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 주 성분은 반응 및 여과공정 등 상기 바나듐 전해액 제조공정이 완료된 이후 바나듐 전해액 내에 1 ppm 이상, 1500 ppm 미만으로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 전해액 성능 개선을 위한 기타 첨가제를 포함하더라도 질소계 환원제의 바나듐 이온의 환원력을 제공함과 동시에 환원량에 관여하지 않고 환원속도에 관여하는 특징을 가지고 있다. 예를 들어 바나듐 전해액 제조 시 V2O5 원료 100 중량부에 대하여, 열안정성 첨가제로 공지된 H3PO4 20 중량부 이하를 투입하더라도, 산화환원 첨가제의 환원 효과는 영향을 받지 않는다.
상술한 H3PO4를 포함하여 (NH4)H2PO4, (NH4)3PO4와 같은 PO4 계열의 물질, HCl, MgCl2, CaCl2와 같은 염소계 물질, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 V2O5 원료 100중량부 대비 20 중량부 이하로 투입하더라도 산화환원 첨가제의 환원 효과는 영향받지 않고, 각종 첨가제의 고유 기능에도 산화환원 첨가제가 영향 미치지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 4가 바나듐 화합물 유래 바나듐 전해액에 대한 내용을 제공한다. 이때 4가 바나듐 화합물 또한 저품위 또는 고품위 화합물일 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 상기 4가 바나듐 화합물에 포함된 바나듐 100 중량부를 기준으로, 적정량의 산 및 용매와 함께 질소계 환원제 10 내지 20 중량부를 이용하여 제조할 수 있고, 상기 4가 바나듐 화합물에 산화환원 첨가제의 이온성 금속 성분 함량에 따른 산화환원 첨가제 투입량을 조절하면서 포함할 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 주 성분은 바나듐 전해액 내에 1 ppm 이상, 1500 ppm 미만으로 포함될 수 있다.
본 기재에서 바나듐 전해액은, 일례로 상기 4가 바나듐 화합물 중 VOSO4인 경우, VOSO4 100 중량부 기준으로, 산 400 중량부 이하, 질소계 환원제 25 중량부 이하, 용매 700 중량부 이하 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 구체적으로 산 100 내지 400 중량부, 질소계 환원제 1 내지 25 중량부, 용매 300 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 산 200 내지 400 중량부, 질소계 환원제 2 내지 20 중량부, 용매 500 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 산 200 내지 300 중량부, 질소계 첨가제 4 내지 15 중량부, 용매 500 내지 600 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.2 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 산 250 내지 300 중량부, 질소계 환원제 6 내지 10 중량부, 용매 500 내지 550 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 0.8 중량부를 사용하여 제조할 수 있다. 이들 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 충방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 바나듐 전해액 내에 일례로 1 내지 6000 ppm, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 800 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 전해액 성능 개선을 위한 여타의 첨가제를 포함하더라도 바나듐 이온의 환원력을 제공함으로써 환원량에 관여하지 않으면서 환원속도에 관여하는 특징을 가지고 있다. 예를 들어 온도 안정성 향상을 위한 대표적 첨가제로 알려진 H3PO4를 바나듐 전해액 제조 시 V2O5 원료 100 중량부 대비 20 중량부 이하를 첨가하더라도, 산화환원 첨가제제의 환원 효과는 영향을 받지 않는다. 예시로 든 H3PO4를 포함하여 (NH4)H2PO4, (NH4)3PO4와 같은 PO4 계열의 물질, HCl, MgCl2, CaCl2와 같은 Cl계 물질, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제와 같은 물질을 V2O5 원료 100중량부 대비 20 중량부 이하를 첨가하더라도 산화환원 첨가제의 환원제에 대한 효과는 영향을 받지 않으며, 동시에 각종 첨가제의 첨가제 기능 또한 산화환원 첨가제가 침범하지 않는다.
본 기재의 다른 구현예에서는, 바나듐 전해액의 제조방법에 대하여 보다 상세한 내용을 제공한다.
전술한 바나듐 전해액의 제조방법은 일례로, 바나듐 화합물로서, 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 제1 단계와 상기 제2 단계 중 적어도 하나에 산화환원 첨가제를 투입하며, 상기 산화환원 첨가제는 상기 제1 단계에서 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용되는 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 물질로 구성될 수 있다.
상기 제1 단계는 바람직하게는 ⅰ) 5가 바나듐 화합물과 물을 투입하는 단계, ⅱ) 질소계 환원제를 투입하는 단계, 및 ⅲ) 황산을 투입하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있고, 이러한 경우 공정 시간이 단축되며, 반응효율이 우수하고, 환원제의 분해가 최소화되면서 4가의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 질소계 화합물은 구체적인 예로 하이드라진 화합물일 수 있다.
상기 하이드라진 화합물은 바람직하게는 수화물 내지는 수용액 상태로 투입할 수 있는데, 하이드라진 화합물 100 중량비 대비 최소 물 95 중량비 이상일 때 바람직할 수 있다.
후술하는 실시예에서는 하이드라진 화합물 100 중량비 대비 물 200 내지 500 중량비 정도로 희석하여 사용하였으며, 특정비가 있지 않으나 전해액 제조에 필요한 전체 물의 양은 동일하여야 한다. 이같이 수화물 형태의 하이드라진 화합물을 이용할 경우, 급격한 반응속도를 완만히 제어하고 보다 안정적으로 진행될 수 있어 반응 효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 하이드라진 수화물은 바람직하게는 하이드라진 모노하이드레이트이고, 상기 하이드라진 염은 바람직하게는 하이드라진 황산염이며, 이 경우 전해액의 품질을 떨어뜨리는 부산물이 전혀 남지 않아 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 질소계 환원제는 상기 제1 단계에 전량 투입할 수 있고, 또는 상기 제1 단계에 일부 투입한 다음 상기 제2 단계에 분할 투입할 수 있다. 분할 투입의 예로 제1 단계에서 전량 중에서 60 내지 80 중량%를 투입하고 제2 단계에서 20 내지 40 중량%를 투입할 수 있으며, 바람직하게는 제1 단계에서 60 내지 70 중량%를 투입하고 제2 단계에서 30 내지 40 중량%를 투입할 수 있다. 상기 질소계 환원제의 투입 방법은 바나듐 전해액 제조 목적이나 공정 상황에 따라 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 투입 방법 중에서 적절하게 이용 가능하다.
상기 산화환원 첨가제는, 상기 제1 단계에서 상기 황산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응된 수용액 상태로 상기 제2 단계에서 상기 4가 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응을 통해 형성된 수용액 상태로 자체 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물, 바람직하게는 3.4 내지 3.6가 바나듐 화합물로, 가장 바람직하게는 3.5가 바나듐 화합물로 환원시키며, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제2 단계는 바람직하게는 70 내지 120 ℃로 가온할 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 110 ℃로 가온하며, 이 경우 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제2 단계는 가온 시간이 12 시간 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간이, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 시간, 가장 바람직하게는 4 내지 8 시간이며, 이 경우 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제1 단계 및 제2 단계는 일례로 대기압 하에서 진행될 수 있으나, 상술한 반응 조건을 만족하는 범위 내에서 필요에 따라 가압 또는 감압할 수 있다.
상기 전해액 제조방법은 바람직하게는 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후 여과하는 공정을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 제1 단계 이후 1차 여과 그리고 제2 단계 이후 2차 여과하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 여과는 중력을 이용한 중력 여과, 여과수단 상층에 가압을 걸어 조작하는 가압 여과, 여과수단 하층에 감압을 걸어 조작하는 감압 여과로 수행할 수 있다. 또한, 상기 여과는 기공 사이즈 0.2~10 ㎛를 갖는 내산성을 갖추면서도 친수성 재질의 여과수단을 사용할 수 있는데, 특히 기공 사이즈가 0.2 ㎛ 미만일 경우 공정시간 혹은 압력부하가 증가하여 품질 대비 경쟁력이 떨어질 수 있고, 10 ㎛ 초과할 경우 여과 효과가 미비할 수 있다.
상기 여과수단과 함께 규조토와 같은 여과조제를 함께 이용할 경우, 여과액이 여과수단에 도달하기 전 여과조제에 의한 불순물 제거가 일차적으로 이루어짐으로써 여과수단에 걸리는 여과 부하를 줄일 수 있다.
이러한 경우 전체 공정시간에 큰 영향을 미치지 않으면서도 전해액 내에서 전해액 특성을 저하시킬 수 있는 불순물들을 물리적 방식으로 여과 및 여과수단을 통해 거르는 동시에 전해액이 온전하게 여과 및 여과수단을 통과함으로써 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 5가 바나듐 화합물은 바람직하게는 V2O5이고, 상기 4가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO4이며, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO4 및 V2(SO4)3의 혼합으로 이루어질 수 있고, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 전해액 제조방법은 필요한 경우 제1 단계 또는 제2 단계에서 산화환원 첨가제와 함께 촉매제를 포함하고 환원 반응을 촉진시킬 수 있다
상기 촉매제는 제1 단계, 특히 제2 단계에서 촉매 역할을 하면서도, 촉매 역할을 수행한 다음에는 전해액으로부터 분리 공정이 수반된다. 제1 단계에 촉매제를 투입한 뒤 반응 종료 후 제2 단계에서 여과하거나, 제1 단계 여과 이후 제2 단계에 촉매제를 첨가한 다음 반응종료 후 제2 단계에서 다시 여과하거나, 또는 촉매 설비 내로 반응물이 유입되어 환원 반응이 가능한 방식으로 사용할 수 있다.
본 기재에서 촉매제의 주 성분은 Pt, Pd, Ru 등의 금속일 수 있고, 대표적으로는 Pt 촉매일 수 있다. Pt 촉매는 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 Pt 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 상기 바나듐 전해액 제조방법은, (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B)상기 반응 혼합물에 황산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; (C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및 (D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며, 상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입할 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 수계 바나듐 레독스 플로우 전해액 또는 바나듐 아세틸아세톤과 같은 비수계 바나듐 레독스 플로우용 전해액을 포함하여 바나듐 레독스 플로우 전지에 사용되는 바나듐 이온을 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조 및 이를 이용한 바나듐 레독스 플로우 전지의 기계적, 전자기적 구동이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 양극 및 음극에 모두 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제를 전해액 제조 과정에 투입하면, 환원반응 촉진으로 반응속도를 단축시킬 수 있고, 바나듐 레독스 플로우 전지 작동 시에 전계에너지로 활성화 가능한 바나듐 이온들 사이에서 첨가 소재가 가진 에너지 전달기재가 바나듐 이온의 전자이동도에 기여함으로써 전지의 충방전 용량 및 에너지 효율 향상에 기여할 것으로 추정한다. 상기 산화환원 첨가제가 일정 농도 이상 첨가되어야 반응속도 개선에 바람직하지만 특정 농도보다 과량 투입될 경우, 바나듐 이온과 산화환원 첨가제제간 과다한 상호인력에 의한 점도 증가로 바나듐 이온의 확산성을 방해하는 힘이 더욱 커져 충방전 용량 및 에너지 효율에 부정적 영향을 줄 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 반응속도 개선 및 전지 성능 향상을 함께 고려할 때, 상기 전해액 중 대략 0.2 내지 2 mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 산화환원 첨가제의 농도가 0.2 mol% 이상 함유되어야 반응속도 및 성능 개선에 실질적 효과가 있고, 2 mol%를 초과하는 경우 전술한 부정적 효과가 발생할 수 있다. 반응속도 및 전해액 성능을 고려하면, 상기 산화환원 첨가제는 상기 전해액에 바람직하게는 0.2 내지 1.0 mol%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mol%로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 앞서 살펴본 바와 같이, 황산과의 탈수 반응에 의한 수용액 상태로 반응에 참여하므로 산화환원 첨가제 유래 부산물이 생성되지 않는다.
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 전술한 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다)
본 발명의 산화환원 첨가제로 제조한 바나듐 전해액은 100 mA/cm2의 전류밀도, 0.8 V의 방전 컷오프 전압, 1.6 V의 충전 컷오프 전압, 180 ml/min의 유량속도로 측정하였을 시, 초기 30 cycle 내에서 충전 용량 및 충방전 용량이 해당 산화환원 첨가제 미투입 대비 사이클당 평균 5 % 이상, 바람직하게는 6.5 % 이상 향상될 수 있다. 또한 에너지 효율은 0.5 % 이상, 바람직하게는 1 % 이상 향상될 수 있다.
본 기재에서 충전용량은 충전 컷오프 전압까지 전하가 축적된 상태를 의미하고, 충방전용량은 방전 컷오프 전압까지 전하가 비워진 상태를 의미하며, 에너지 효율은 충방전용량 대비 충전용량을 의미하는 것으로, 상기 세 요인은 전해액이 가진 수명 및 성능을 판단하는 지표로 제공할 수 있다.
본 발명의 산화환원 첨가제는 개선된 전지 용량과 에너지 효율을 지닌 전해액을 제공할 수 있다.
본 기재에서 산화환원 첨가제를 투입하여 고효율, 고품질, 고성능의 바나듐 전해액을 경제적으로 제조함으로써, 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 배터리가 사용되는 모든 분야에 응용/적용 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예로서 설명할 바나듐 전해액 조성은 바나듐 화합물 1.6 몰, 황산 4.0 몰이며, 바나듐 전해액의 이온가는 3.5가로서 바나듐 4가 이온과 바나듐 3가 이온이 1:1의 몰 비로 섞여 있는 바나듐 전해액이다.
실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 재료는 다음과 같다.
저품위 바나듐 화합물 146 g(99 % 저품위), 98 % 농도의 황산 용액 400 g, 물 775 g, 질소계 환원제(하이드라진 모노하이드레이트) 80 중량% 수용액 38.0 g, 산화환원 첨가제(삼산화몰리브덴) 0.15 g.
여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 바나듐 몰수에 0.375를 곱한 값에 해당하는 몰수만큼 필요하고, 바나듐 화합물 1.6 몰에 대해 약 0.6 M 만큼 필요하다. 하이드라진의 경우 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량 % 수용액을 사용하였고, 산화환원 첨가제로는 삼산화몰리브데넘을 사용하였다. 본 기재에서 M은 용액 1 L 속에 녹아 있는 용질의 몰수(mol/L)을 의미한다.
본 기재에서 %는 별도로 정의하지 않는 경우 중량%를 의미한다.
실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 장치는 다음과 같다.
1 L 이상을 반응시킬 수 있는 반응 탱크(이하, '반응기'라고도 함), 교반기, 온도조절이 가능한 히터기 및 온도계, 여과 시스템(펌프, 튜브, 필터 등)으로 구성되며, 장치 중 전해액과 접촉이 있는 면은 유리, PTFE, PE, Teflon 등과 같은 내산성 및 내화학성을 지닌 재질이어야 한다.
상기 반응 탱크에 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4), 탈이온수(DIW) 및 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1단계 환원반응을 시작하였다.
상기 1단계 환원반응이 종료되면 반응물을 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 삼산화몰리브데넘(MoO3)을 반응기에 투입한 뒤, 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2단계 환원반응을 진행하였다.
환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스 중 수증기는 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스는 외부로 배출할 수 있다. 2단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 재차 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
이하 실시예 1의 전해액 제조 단계를 단계별로 구분하여 상세히 설명한다.
<실시예 1: 3단계 제조공정 실험>
1 단계: 바나듐 원료 및 질소계 환원제의 투입 단계
1단계에서는 원료 투입 유량은 크게 고려되지 않지만 원료 투입 순서는 고려할 필요가 있다.
원료 투입 순서는 교반기의 작동 하에 물 → 바나듐 → 하이드라진 모노하이드레이트의 순서로 반응 탱크(반응기)에 투여하는 방법이 가장 바람직하다. 이 과정에서 물은 일정량 나누어 넣을 수도 있다. 예를 들면, 물의 일부를 하이드라진 모노하이드레이트와 섞어 희석하여 투여하는 방법이 가능하고, 또한 물과 바나듐 화합물을 넣은 뒤 원료 투입구 안쪽에 붙어있는 바나듐 화합물을 처리하기 위해 물을 흘려주어 반응기 안으로 씻어 넣는 방법도 가능하다. 다만, 바나듐 화합물을 넣기 전에 반응기 안에 물이 있는 경우가 바나듐 화합물의 반응기 내 분산에 있어 조금 더 유리할 수 있다. 바나듐 화합물을 넣은 뒤 물을 투입하게 되면 반응기 바닥과 바나듐 화합물-물 경계면 사이에 바나듐 화합물의 고립이 보다 쉽게 발생하게 되고, 고립되어 뭉쳐진 바나듐 화합물은 불필요한 부하를 발생시킬 여지가 있다.
1 단계에서 가장 바람직하지 못한 배합 방법은 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 바로 섞는 방법이다. 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 섞고 물을 넣은 뒤, 후술하는 2 단계에서 황산을 투여하여 전해액을 만들면, 원재료인 바나듐 화합물의 일부가 황산에 용해되지 않고 침전이 일어나게 된다. 물 없이 두 원료를 섞으면 격렬한 반응 하에 연기와 열이 발생하고, 바나듐 화합물은 검게 변하게 된다.
이와 같은 현상으로부터 유추해 볼 때, 순간적인 반응열에 의해 하이드라진 화합물 일부가 분해되어 황산 투입 이후 환원 기능을 하지 못해 바나듐 화합물의 침전이 발생하는 것으로 추정된다. 이 단계에서 하이드라진 모노하이드레이트는 전체 38.0 g 중 먼저 25.2 g을 투입하였다. 이 투입 과정에서 반응기 내 온도는 10 ℃ 이내로 소폭 상승할 수 있다.
2 단계: 황산 투입 단계
2 단계는 상기 1 단계에서 배합된 반응 용액에 발열을 고려하여 황산 투입 유량을 결정할 수 있다. 황산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 하는 것이 좋고, 이때 발열 온도는 110 ℃를 넘기지 않는 것이 바람직하다. 이 과정에서 오픈 리플럭스 콘덴서와 같은 기체 배출 및 포집 장치가 필요하고, 냉각 장치나 히터기(열교환기)와 같은 가열 장치가 추가로 필요할 수 있다
하기 도 1은 황산 유량 240 ml/hr 또는 480 ml/hr 하에 환원제를 사용한 환원반응이 수행되는 시간에 따른 온도 변화를 살펴본 그래프이다.
하기 도 1을 참조하면, 황산 투입 전반부에서는 온도 상승이 가파른 기울기를 보이다가 유량 240 ml/hr의 경우에는 약 25분 무렵의 시점, 그리고 유량 480 ml/hr의 경우에는 약 13분 무렵의 시점에서 각각 온도 하락이 관찰되었다. 전반부에서의 온도 상승은 바나듐 1.6M이 황산 1.6M(약 100ml)에 용해되어 바나듐 5가 이온으로 환원되는 동시에 환원된 바나듐 5가 이온이 하이드라진 모노하이드레이트에 의해 4가 이온으로 변화되는 과정에서 발생하는 발열이 가장 큰 요인이다. 반면, 특정 시점 이후의 온도는 240ml/hr의 경우 약하락, 480ml/hr의 경우 유지가 관찰되었다. 따라서 황산의 유량속도 조절은 반응기 크기, 반응물 양 및 조성뿐만 아니라 반응 지점까지 고려하여 설계하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서 전반부는 200 내지 300 ml/h, 바람직하게는 220 내지 260 ml/h, 더욱 바람직하게는 235 내지 245 ml/h로, 후반부는 430 내지 530 ml/h, 바람직하게는 460 내지 500 ml/h, 더욱 바람직하게는 475 내지 485 ml/h로 설정하여 산화환원반응을 수행하였다. 본 실시예에서의 유량 속도는 본 실시예를 구현하기 위한 장비 등의 실험 조건에서의 범위 값이며, 두 구간에서의 유량 제어를 타겟 온도 하에서 실시할 때 가장 바람직할 것이다.
본 실시예에서 실험한 1단계-2단계의 공정(물→ 바나듐 화합물 → 하이드라진 모노하이드레이트 → 황산, 이하 '유량 실시예'라 함)은 물→ 바나듐 화합물 → 황산 → 하이드라진 모노하이드레이트의 순서로 투입하는 방법(이하, '유량 비교예'라 함)에 비해 2가지의 장점을 가진다.
첫째로 반응시간이 짧고, 둘째로 환원제의 환원 효율이 높다.
만일, 유량 비교예와 같이 물 + 바나듐 화합물에 하이드라진 모노하이드레이트에 앞서 황산을 240 ml/hr의 속도로 50 내지 70 분, 구체적으로는 60 분에 걸쳐 투여한 경우에는 온도가 26 ℃에서 81 ℃로 상승하게 된다. 이어서 하이드라진 모노하이드레이트 25.2 g을 물 100 g에 희석하고 유입속도를 250 ml/hr으로 투입할 경우 약 30 분의 시간이 소요되는데, 최종 온도는 105 ℃로 나타났다. 여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 물 100 중량부에 20 내지 30 중량부를 혼합하여 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
하이드라진은 상온에서도 순간적으로 5가 이온을 4가 이온으로 환원시키는 것이 가능한 환원력을 지니고 있으며, 하이드라진의 끓는점 114 ℃인 점을 함께 고려하면, 고온에서의 하이드라진 투입은 물에 희석한다 하더라도 결코 공정 제어에 적합하지 않다. 뿐만 아니라, 하이드라진의 소실 가능성을 높여 품질 영향력에도 긍정적 효과를 주기 어렵다. 참고로, 고온에서의 투입이 필요하다면, 유량 비교예와 같이 유량 제어를 통한 희석 하이드라진 원료를 배합하는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 하이드라진 모노하이드레이트를 먼저 넣고 황산을 나중에 넣는 경우, 저온에서부터 하이드라진의 환원이 시작되기 때문에 상대적으로 온도 상승에 대한 부작용이 적고 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 즉, 유량 실시예의 투입 순서를 따르면 유량 조절 원료가 황산 1종류인 반면, 유량 비교예의 투입 순서를 따르면 유량 조절 원료가 2종류가 되므로 공정 시간이나 처리에 어려움이 따를 수 있다.
하이드라진은 끓는점 114 ℃와는 별개로, 온도가 180 ℃ 이상이 되면 NH3 + NH으로, 온도가 350 ℃ 이상이 되면 N2 + 2H2로 분해되는데, 고온에 하이드라진 모노하이드레이트를 투입할 경우 국소적인 부분에서 발생하는 열에 의해 하이드라진이 환원제 역할을 하지 못한 채 분해될 가능성이 높아진다. 이론적으로는 114℃ 이상의 기상 하이드라진이라 하더라도 소실이 없다면 정상적인 반응이 가능할 수 있겠으나, 실제 공정 측면에서는 소실을 일으킬 여지가 많다. 이러한 부반응 및 소실로 인해 실험적으로는 양론비보다 약 4~7 % 정도의 함량을 투입하여야 유량 비교예에서 3.5가를 맞출 수 있다. 반면, 유량 실시예는 0 내지 3 % 정도의 함량을 소모하면 충분하므로, 유량 비교예에 비해 소실 및 부반응의 문제로부터 극도로 우세하다.
2 단계의 종결 시점은 황산 투입이 완료되는 시점일 수도 있고, 110 ℃ 이하에서 2 시간 내로 추가 교반을 실시할 수도 있다.
2 단계에서 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온 유지(110 ℃ 내외)를 가능하게 하면, 반응 효율을 극대화하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다.
3 단계: 3.5가 전해액 제조 단계
다음으로, 반응기에 산화환원 첨가제로 삼산화몰리브데넘 0.15 g(V2O5 100 중량부 대비 0.1 중량부)을 투입하고 히터기 또는 열교환기를 이용하여 반응기 온도를 110 ℃로 맞추었다.
이어서 하이드라진 모노하이드레이트 잔량 12.8 g을 반응기에 투입하였다. 반응기 온도가 110 ℃에 이르지 않아도 하이드라진 모노하이드레이트를 첨가할 수 있으나, 80 ℃ 이하, 특히 60 ℃ 이하에서 하이드라진 모노하이드레이트를 4가 전해액에 첨가할 경우, 황산-하이드라진 염을 형성하여 하이드라진의 환원 기능이 저하될 소지가 있다.
3 단계에서 4가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)은 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온 유지(110 ℃ 내외)를 가능하게 하면, 반응 효율을 극대화하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다. 3 단계 공정에 소요되는 시간은 12 시간 이내이다.
상기 실시예 1을 3단계로 구분한 것은 단지 설명을 위한 구분이며, 전체적으로는 동일한 반응기 내에서 진행되는 단일 공정이다. 본 실시예에서는 산화환원 첨가제 투입 시점을 3단계에서 진행하고 있으나, 하이드라진 내지 황산 투입 전인 1 단계의 바나듐 투입시 함께 투입할 수도 있다.
도 1에서는 산화환원 첨가제가 황산 유량에 미치는 영향력을 함께 표시하였으며, 240 ml/hr의 유량속도에서 산화환원 첨가제의 유무에 따른 유의미한 차이는 없다. 이는 하이드라진이 가진 바나듐 5가에 대한 환원력이 너무 강하여 산화환원 첨가제가 촉매로서의 역할을 특별히 수행하지 않거나, 수행하더라도 유의미한 수준의 영향력이 없음을 의미한다. 산화환원 첨가제의 투입시점은 상술한 3단계에 투입할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 1단계 또는 2단계라도 투입 가능하다.
<실시예 2 내지 5: 산화환원 첨가제 함량변경 실험>
상기 실시예 1에서 사용한 삼산화몰리브데넘 0.15 g(V2O5 100 중량부 대비 0.1 중량부)을 0.30 g(0.2 중량부: 실시예 2), 0.60 g(0.4 중량부: 실시예 3), 1.2 g(0.8 중량부: 실시예 4), 2.4 g(1.6 중량부: 실시예 5)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
<실시예 6: 고품위 원료를 이용한 제조 공정>
상기 실시예 4의 1단계에서 사용한 저품위 바나듐 화합물(순도 99 %)을 고품위 바나듐 화합물(순도 99.9 %)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 실험을 반복하였다.
<비교예 1: 산화환원 첨가제 미사용-전기분해 제조 공정>
비교예 1의 전기분해를 위한 바나듐 4가 전해액을 제조하는데 필요한재료는 다음과 같다.
바나듐 화합물 146 g, 98 % 황산 400 g, 물 775 g, 옥살산 무수물(질소계 환원제를 대체한 유기 환원제) 72.0 g
반응기에 바나듐 화합물, 옥살산 무수물, 물을 투입하고, 실시예 1에서 설명한 것과 같이 발열을 고려하여 황산을 투입하였다.
황산 투입이 완료된 시점부터 105 ℃에서 추가 교반을 대략 3시간 정도 실시하였다. 환원반응이 종료되면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 전기분해 대상의 전해액 생성물(V4+ electrolyte product) 약1 L를 수득하였다.
수득한 바나듐 4가 화합물은 양극 탱크와 음극 탱크에 330 ml씩 넣고 330 ml는 남겨둔 채 전기분해를 실시하였다. 전기분해는 정전류 모드에서 150 mA/cm2 조건으로 1.8V 전압까지 도달하도록 하여 양극 탱크로부터 5가 바나듐 화합물 300 ml 이상을 수득하였다.
전기분해로 수득한 5가 바나듐 화합물 300 ml와, 전기분해하지 않고 남아있는 바나듐 4가 화합물 330 ml 중 300 ml와 합쳐 600 ml의 바나듐 3.5가 전해액을 최종 수득하고 여과 수단을 이용하여 불순물을 다시 제거하였다. 이 과정에서 약간의 산화수가 벗어날 경우 남은 여분의 양으로 조절할 수 있다.
<비교예 2: 산화환원 첨가제 과량 사용>
상기 실시예 1에서 사용한 삼산화몰리브데넘 0.29 g(V2O5 100 중량부 대비 0.2 중량부)을 15 g(10 중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
<시험예 1: 전지성능 평가시험>
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 전해액의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 측정하였다.
100 mA/cm2의 전류로 전압이 1.60 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 0.8 V에 이를 때까지 100 mA/cm2의 역 정전류로 방전하였다. 상기와 같은 사이클을 30회 반복한 뒤 그 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, 산화환원 첨가제 함량은 V2O5 100 중량부 대비 MoO3 중량부를 나타내고, 반응소요시간은 황산 투입이 완료된 시점으로부터 산화수 변동이 거의 일어나지 않아 반응종료로 판단한 시점까지 소요된 시간이고, 충전용량, 방전용량, 에너지효율은 각각 30번째 cycle의 값이며, 함량(ppm)은 전해액 내 산화환원 첨가제 MoO3의 주성분인 Mo의 함량을 나타낸다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | 비교예2 |
| 산화환원 첨가제 (중량부) |
0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.8 | 1.6 | 0.8 | - | 10 |
| 원료 순도 | 저품위 | 저품위 | 저품위 | 저품위 | 저품위 | 고품위 | 저품위 | 저품위 |
| 반응소요 시간(hr) |
12 | 10 | 8 | 6.5 | 5.5 | 6.5 | - | 1.5 |
| 최종 산화수 |
3.503 | 3.498 | 3.500 | 3.501 | 3.500 | 3.499 | 3.501 | 3.501 |
| 충전 용량 (Ah) | 2.30 | 2.31 | 2.24 | 2.31 | 2.16 | 2.34 | 2.16 | 1.71 |
| 방전 용량 (Ah) | 2.22 | 2.22 | 2.15 | 2.21 | 2.08 | 2.25 | 2.08 | 1.64 |
| 에너지효율(%) | 80.72 | 81.08 | 80.74 | 80.57 | 78.55 | 80.72 | 79.56 | 79.81 |
| 함량(ppm) | 71.0 | 134.2 | 271.6 | 538.5 | 1118.4 | 532.2 | - | 5974.2 |
상기 표 1 및 하기 도 3에 나타낸 바와 같이, 산화환원 첨가제 투입량은 전해액 제조 도중 최종 산화수에 영향주지 않았으며, 이로부터 환원량에 관여하지 않으면서 반응속도에만 영향을 끼치는 것을 확인하였다.
상기 표 1 및 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 환원반응의 소요시간은 산화환원 첨가제 함량과 전술한 수학식 1-1과 같은 비율적 음의 상관관계를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1 내 실시예 4 및 6에서 보듯이, 저품위 바나듐 화합물로 제조한 것과 고품위 바나듐 화합물로 제조한 전해액의 성능 차이는 뚜렷하게 구별되지 않음을 알 수 있다.
상기 표 1 내 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 보듯이, 전기분해로 제조한 전해액 대비 본 발명의 공정에 따라 제조한 전해액의 성능이 우위에 있음을 확인할 수 있으며, 이를 도 4 내지 6에서 확인하였다.
상기 표 1 내 실시예 5 및 비교예 2에서 보듯이, 산화환원 첨가제가 적정량을 넘어 투입되면 반응속도는 약간 개선될 수 있으나 전해액 성능이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 본 실시예들에 의하면 산화환원 첨가제가 10 중량부 수준에서 탁월한 성능 저하가 있음을 확인할 수 있으며, 이를 도 4 내지 6에서 확인하였다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 에너지 효율은 비교예 1의 결과를 포함하여 산화환원 첨가제 투입량에 따른 변화가 비교적 미미한 것을 확인하였다.
<시험예 2 : 실시예 1 내지 6에 대한 수학식 1 확인시험>
본 기재에서 수학식 1은 상기 실시예 1 내지 6의 값을 대입하여 하기 수학식 1-1과 같이 구체화할 수 있다.
[수학식 1-1] tR = -2.233ln(Ma/Mv) - 3.8086, (R2=0.9925)
상기 수학식 1-1은 실시예 1에서의 산화환원 첨가제와 반응속도 관계가 비율적 음의 상관관계로서 아레니우스 식을 따른 것으로, 도 2에서 확인하였다. 즉, 상기 수학식 1-1을 이용하여 원료, 조성, 공정조건의 변수로부터 산화환원 첨가제의 양을 결정하여 공정 시간을 제어할 수 있다.
<시험예 3: 산화환원 첨가제 및 기타 첨가제 병용시험>
시험예 3에서는 전해액 온도 안정성을 위해 투입하는 것으로 공지된 H3PO4를 첨가하고 산화환원 첨가제와의 상호 영향력을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 산화환원 첨가제를 사용한 전해액 샘플을 준비한 다음 전기분해하여 참고예 1a 내지 4a의 5가 전해액을 준비하였다.
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전해액 샘플을 준비하여 참고예 1b 내지 4b의 5가 전해액을 준비하다.
수득된 참고예 1a 내지 4b의 8종 전해액에서 50 ℃ 하에 바나듐 이온의 석출 경과를 관찰하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 참고예1a | 참고예1b | 참고예2a | 참고예2b | 참고예3a | 참고예3b | 참고예4a | 참고예4b |
| 첨가제 | H3PO4 | H3PO4 | H3PO4 | H3PO4 | H3PO4 | H3PO4 | H3PO4 | H3PO4 |
| V2O5대비 첨가제량 |
3중량부 | 3중량부 | 6중량부 | 6중량부 | 9중량부 | 9중량부 | 12중량부 | 12중량부 |
| 산화수 | 3.501 | 3.500 | 3.500 | 3.502 | 3.501 | 3.499 | 3.499 | 3.500 |
| 산화환원 첨가제량 | 0.4중량부 | 전기분해 | 0.4중량부 | 전기분해 | 0.4중량부 | 전기분해 | 0.4중량부 | 전기분해 |
| 반응소요시간 | 8h | 전기분해 | 8h | 전기분해 | 8h | 전기분해 | 8h | 전기분해 |
| 5가이온 석출시간 (50℃) |
~110h | ~110h | ~180h | ~180h | ~250h | ~250h | ~320h | ~320h |
상기 표 2의 참고예 1a 내지 4b에서 확인할 수 있듯이, 산화환원 첨가제와 H3PO4 첨가제는 서로 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 상호 관계는 H3PO4 첨가제에만 국한되지 않는다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 산화환원 첨가제, 이를 포함하는 전해액은 단축된 반응 시간 하에 반응하여 고품질의 성능을 제공함으로써 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용될 수 있다.
Claims (17)
- 바나듐 화합물로서, 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제2 단계를 포함하되,
상기 제1 단계와 상기 제2 단계 중 적어도 하나에 산화환원 첨가제를 투입하며,
상기 산화환원 첨가제는 상기 제1 단계에서 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용되는 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 물질인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 ⅰ) 5가 바나듐 화합물과 물을 투입하는 단계, ⅱ) 질소계 환원제를 투입하는 단계, 및 ⅲ) 황산을 투입하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제는, 상기 제1 단계에서 상기 황산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응된 수용액 상태로 상기 제2 단계에서 상기 4가 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제는 상기 5가 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소계 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 10 내지 35 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 5가 바나듐 화합물 및 질소계 환원제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 1 : 0.1 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 70 내지 120 ℃ 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 5가 바나듐 화합물은 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. - (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물에 황산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
(C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
(D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응에 의한 수용액 상태로 반응에 참여하여 산화환원 첨가제 유래 부산물이 생성되지 않는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법 - 제13항에 있어서,
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다) - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 바나듐 전해액.
- 제16항의 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2021/017147 WO2022215822A1 (ko) | 2021-04-07 | 2021-11-22 | 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 |
| EP21936160.7A EP4322268A1 (en) | 2021-04-07 | 2021-11-22 | Method for preparing vanadium electrolyte and battery comprising vanadium electrolyte |
| US18/283,394 US20240174530A1 (en) | 2021-04-07 | 2021-11-22 | Method of preparing vanadium electrolyte solution and battery including vanadium electrolyte solution |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210045338 | 2021-04-07 | ||
| KR1020210045338 | 2021-04-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220139206A true KR20220139206A (ko) | 2022-10-14 |
Family
ID=83599999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210098226A KR20220139206A (ko) | 2021-04-07 | 2021-07-27 | 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220139206A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024117889A1 (ko) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 롯데케미칼 주식회사 | 바나듐 전해액의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101415538B1 (ko) | 2012-03-23 | 2014-07-04 | 세하특허 주식회사 | 전기분해를 이용한 ｖｒｂ 용 전해액 제조장치 및 제조방법 |
-
2021
- 2021-07-27 KR KR1020210098226A patent/KR20220139206A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101415538B1 (ko) | 2012-03-23 | 2014-07-04 | 세하특허 주식회사 | 전기분해를 이용한 ｖｒｂ 용 전해액 제조장치 및 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024117889A1 (ko) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 롯데케미칼 주식회사 | 바나듐 전해액의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8951665B2 (en) | Methods for the preparation of electrolytes for chromium-iron redox flow batteries | |
| KR102238667B1 (ko) | 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법 | |
| KR102519292B1 (ko) | 바나듐 레독스흐름전지용 전해액 및 그의 제조 방법 | |
| US11682784B2 (en) | Method of preparing high-purity electrolyte solution for vanadium redox flow battery using catalytic reaction | |
| KR102408365B1 (ko) | 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법 | |
| KR20220139206A (ko) | 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 | |
| CN117374351B (zh) | 一种全钒液流电池电解液及其制备方法 | |
| KR102286706B1 (ko) | 바나듐 전해액 제조방법 | |
| KR102654749B1 (ko) | 바나듐 레독스 흐름전지용 3.5가 전해질 및 전해질의 제조방법 | |
| CN114751390B (zh) | 一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法 | |
| EP4254572A1 (en) | Method for producing electrolyte for vanadium redox flow battery | |
| KR102286707B1 (ko) | 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치 | |
| CN110416585B (zh) | 液流电池电解液的制备方法和制备装置 | |
| CN114672824A (zh) | 一种生产高纯度过氧化氢的电解方法 | |
| US20240174530A1 (en) | Method of preparing vanadium electrolyte solution and battery including vanadium electrolyte solution | |
| CN111200150B (zh) | 一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺 | |
| WO2020045546A1 (ja) | 硫酸チタニル水和物粉体、硫酸チタニル水和物粉体の製造方法、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法 | |
| KR20230016791A (ko) | 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 | |
| TW201627227A (zh) | 從五氧化二釩製備硫酸氧釩 | |
| KR20230057563A (ko) | 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 | |
| CN112993361B (zh) | 钒电解液的制备方法 | |
| CN111200147A (zh) | 一种用于抑制电解液析氢的全钒液流电池电解液及其制备方法 | |
| JP2001176508A (ja) | オキシ水酸化ニッケルの製造方法 | |
| KR20240052203A (ko) | 바나듐 전해액의 제조방법 및 제조장치 | |
| CN117276613A (zh) | 一种全钒电池电解液及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |