KR102286377B1 - Fluorosilicone oleophobic low adhesion anti-wetting coating - Google Patents
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Abstract
잉크젯 프린트헤드는 중합체 코팅물을 가지는 정면을 포함하고, 중합체 코팅물은 소유성 그라프트 중합체를 포함하고 중합체는 가교화 불소탄성체 및 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 불소실리콘을 가진다. 중합체 코팅물의 잉크 접촉각은 적어도 약 45 도이고 잉크 미끄러짐 각은 약 35 도 미만이다.The inkjet printhead includes a front face having a polymer coating, the polymer coating comprising an oleophobic grafted polymer and the polymer having a crosslinked fluoroelastomer and a perfluorosilicone grafted to the crosslinked fluoroelastomer. The polymer coating has an ink contact angle of at least about 45 degrees and an ink slip angle of less than about 35 degrees.
Description
본원에 개시된 실시태양들은 인쇄 장치 요소에 적용되는 코팅물에 관한 것이다. 특히, 본원에 개시된 실시태양들은 프린트헤드 정면에 적용될 수 있는 소유성 항-습윤코팅물에 관한 것이다.Embodiments disclosed herein relate to coatings applied to printing device elements. In particular, embodiments disclosed herein relate to oleophobic anti-wetting coatings that can be applied to the face of a printhead.
전형적인 고체 잉크 프린트헤드 구조에서, 프린터는 잉크를 제트스택으로부터 토출시키는 제트 배열이 있는 노즐 플레이트를 가진다. 일부 프린트헤드 시스템에서, 노즐 플레이트 및 제트스택은 스테인레스 강재의 플레이트들로 구성되지만, 최근 이러한 부품들은 유연성 중합체 층들 예컨대 폴리이미드로 대체되고 있다일부 경우에는, 폴리이미드 필름은 스테인레스 강재의 개구 플레이트와 결합되는 항-습윤코팅물로 처리된 후, 레이저로 폴리이미드 필름에 개구들 배열을 융삭한다. In a typical solid ink printhead construction, the printer has a nozzle plate with a jet arrangement that ejects ink from a jetstack. In some printhead systems, the nozzle plate and jetstack are composed of stainless steel plates, but recently these components have been replaced with flexible polymer layers such as polyimide. In some cases, the polyimide film is combined with an aperture plate of stainless steel. After being treated with an anti-wetting coating, an array of openings is ablated in the polyimide film with a laser.
노즐들의 과다분출 (drooling), 프린트헤드 정면에서 잉크의 습윤화 및 부착으로 분사 누락 및 오방향이 초래되어 불량한 이미지 품질로 이어진다. 프린트헤드 내압이 특정압을 초과할 때 노즐들 과다분출로 잉크가 떨어진다. 노즐들이 잉크를 흘리지 않고 고압을 유지할 수 있다면 성능이 개선된다. 인쇄 후 프린트헤드 정면이 젖어있는 경우 습윤화가 발생된다. 프린트헤드에 잔류하는 이러한 잉크는 노즐들을 막아 노즐들 누락 및 오방향 인쇄로 이어진다. 도 1은 이러한 오염된 프린트헤드의 사진을 제시한 것이다.Drooling of nozzles, wetting and adhesion of ink at the front of the printhead can result in missing and misdirected jets leading to poor image quality. When the internal pressure of the printhead exceeds a certain pressure, the ink runs out due to excessive ejection of the nozzles. Performance is improved if the nozzles can maintain high pressure without spilling ink. Wetting occurs when the front side of the printhead is wet after printing. This ink remaining on the printhead clogs the nozzles, leading to missing nozzles and misdirected printing. 1 shows a photograph of such a contaminated printhead.
이러한 문제들을 해결하는 하나의 방법은 능동 세척 블레이드 시스템을 적용하는 것이다. 본 시스템은 프린트헤드로부터 잉크를 퍼징시킨 후 와이퍼 블레이드로 정면의 잉크를 닦아낸다. 잉크 퍼징은 전형적으로 시스템이 분사 누락을 검출하고 전원이 차단된 후 잉크가 동결되거나 고화, 수축되고 공기가 시스템으로 유입될 때 일어난다. 잉크 퍼징으로 오염물, 포획 공기를 제거하고 노즐들을 세척한 후, 와이퍼들은 정면을 닦아낸다.One way to solve these problems is to apply an active cleaning blade system. After purging the ink from the printhead, the system wipes the ink from the front with a wiper blade. Ink purging typically occurs when the ink freezes, solidifies, shrinks, and air enters the system after the system detects a missing jet and is powered off. After purging the ink to remove contaminants, trapped air, and cleaning the nozzles, the wipers wipe the front.
와이퍼 블레이드 시스템과 관련되어, 다양한 항-습윤성 코팅물이 사용되어 성능을 개선시킨다. 현재 코팅물은, 양호한 열적 및 잉크 안정성을 가지지만, 원하는 정도로는, 특히 와이퍼 블레이드 시스템과 연관되어 사용될 때 이러한 코팅물에 요구되는 기계적 견고성을 가지지 않는다. 프린트헤드 제조 조건들에서 코팅물 안정성으로 인한 다른 문제들이 발생된다.In connection with the wiper blade system, various anti-wetting coatings are used to improve performance. Current coatings have good thermal and ink stability, but do not, to the desired degree, have the mechanical robustness required for such coatings, particularly when used in conjunction with wiper blade systems. Other problems arise due to coating stability in printhead manufacturing conditions.
도 1은 오염된 프린트헤드 정면 사진이다.
도 2는 프린트헤드 조립체 측면도이다.
도 3은 본원에 개시된 실시태양들에 의한 도 2의 프린트헤드 조립체 제조공정에서 중간 구조체의 측면도이다.
도 4는 본원에 개시된 실시태양들에 의한 도 2의 프린트헤드 조립체 제조공정에서 다른 중간 구조체의 측면도이다.
도 5는 본원에 개시된 실시태양들에 의한 도 2의 프린트헤드 조립체 제조공정에서 또 다른 중간 구조체의 측면도이다.
도 6은 그라프트 합성경로를 나타낸 것이다.
도 7은 본원에 개시된 실시태양들에 의한 예시적 소유성 그라프트 중합체의 열중량분석 (TGA) 프로파일을 나타낸 것이다. TGA 분석에 의하면 코팅물은 약 330 ℃까지 중량 손실 없이 열적으로 안정하다.1 is a frontal photograph of a contaminated printhead.
2 is a side view of the printhead assembly;
3 is a side view of an intermediate structure in the manufacturing process of the printhead assembly of FIG. 2 in accordance with embodiments disclosed herein;
4 is a side view of another intermediate structure in the manufacturing process of the printhead assembly of FIG. 2 in accordance with embodiments disclosed herein;
5 is a side view of another intermediate structure in the manufacturing process of the printhead assembly of FIG. 2 in accordance with embodiments disclosed herein;
6 shows a graft synthesis route.
7 shows a thermogravimetric analysis (TGA) profile of an exemplary oleophobic graft polymer according to embodiments disclosed herein. TGA analysis showed that the coating is thermally stable up to about 330 °C with no weight loss.
본원에 개시된 실시태양들은 가교화 불소탄성체를 과불화불소실리콘 (perfluorofluorosilicone)과 그라프트 하여 제조된 소유성 그라프트 중합체 기재의 열적으로 안정한, 기계적으로 견고한, 저접착 코팅물을 제공한다. 소유성 그라프트 중합체는 폴리우레탄 기재의 코팅물에 대하여 바람직한 및/또는 보완적 화합 특성을 보인다. 실시태양들에서, 코팅물로서 적용되는 소유성 그라프트 중합체는 프린트헤드 정면에 코팅물이 도포되는 고정밀 (HD) 피에조 프린트헤드 분야에 특히 유용하다. 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체의 코팅물 또는 필름은 높은 잉크 접촉각 45 도 이상 및 낮은 미끄러짐 각 35 도 미만을 보이고 우수한 열적 안정성을 가진다. Embodiments disclosed herein provide thermally stable, mechanically robust, low adhesion coatings based on oleophobic grafted polymers prepared by grafting crosslinked fluoroelastomers with perfluorofluorosilicone. The oleophobic graft polymers exhibit desirable and/or complementary compatibility properties for polyurethane based coatings. In embodiments, the oleophobic graft polymer applied as a coating is particularly useful in high precision (HD) piezo printhead applications where the coating is applied to the front of the printhead. The coatings or films of the oleophobic graft polymers disclosed herein exhibit high ink contact angles greater than 45 degrees and low slip angles less than 35 degrees and have excellent thermal stability.
또한, 이러한 코팅물은 290 ℃ 초과 온도에서 최소 두께 및 중량 손실을 보여, 엄격한 프린트헤드 조립 조건들에서 사용하기에 적합하다. 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체를 적용하는 코팅물은 견고하고 용융 잉크에서 2 일 동안 약 140 ℃로 연속 노출되어도 품질수명이 길다. 소유성 그라프트 중합체 코팅물은 고체 잉크, 안료화 잉크 및 UV 잉크에 적용될 수 있고, 높은 과다분출 압력에서 양호한 성능을 보이고 용이한 세척 및 자가-세척 특성을 가진다. 마지막으로, 소유성 그라프트 중합체는 간단한 코팅 기술 예컨대 흐름 코팅 방식, 다이 압출 코팅, 스핀 코팅, 드로우 바 코팅, 슬롯-다이 코팅으로 필요한 코팅물로 형성되어, 프린트헤드 제조에 유리하다. 이러한 그리고 기타 이점들은 본 분야의 기술자들에게 명백할 것이다. In addition, this coating exhibits minimal thickness and weight loss at temperatures above 290° C., making it suitable for use in stringent printhead assembly conditions. Coatings employing the oleophobic graft polymers disclosed herein are robust and have a long lifetime even after continuous exposure to about 140° C. for 2 days in molten ink. The oleophobic graft polymer coating can be applied to solid inks, pigmented inks and UV inks, shows good performance at high blowout pressures and has easy cleaning and self-cleaning properties. Finally, the oleophobic graft polymer is formed into the required coating by simple coating techniques such as flow coating, die extrusion coating, spin coating, draw bar coating, slot-die coating, which is advantageous for printhead manufacturing. These and other advantages will be apparent to those skilled in the art.
일부 실시태양들에서, 코팅물은 소유성 그라프트 중합체로 이루어지고, 이는 아미노실란 가교제로 가교되는 불소탄성체 및 가교화 불소탄성체에 그라프트된 불소실리콘 세그먼트 불소실리콘을 가진다.In some embodiments, the coating consists of an oleophobic grafted polymer, which has a fluoroelastomer crosslinked with an aminosilane crosslinker and a fluorosilicone segment fluorosilicone grafted to the crosslinked fluoroelastomer.
그라프트 중합체와 연관되어 본원에서 사용되는, 용어 “소유성”이란, 오일, 탄화수소, 더욱 일반적으로는 유기화합물, 특히 비-극성 유기화합물을 배척하는 그라프트 중합체 물성을 의미한다. 소유성은 용매-기재, 고체 잉크젯 기재, 및 기타 안료화 및 UV 경화성 잉크 조성물에 의한 젖음을 배척하는 항-습윤특성을 부여한다. 소유성은 코팅물에 양호한 접촉각 및 미끄러짐 각 특성을 제공하여 높은 과다분출 (drool) 압력에서도 성능이 발휘된다.As used herein in connection with a graft polymer, the term “oleophobic” refers to a graft polymer property that repels oils, hydrocarbons, and more generally organic compounds, particularly non-polar organic compounds. The oleophobicity imparts anti-wetting properties that repel wetting by solvent-based, solid inkjet substrates, and other pigmented and UV curable ink compositions. The oleophobicity provides the coating with good contact and slip angle properties, allowing it to perform even at high drool pressures.
본원에서 사용되는, 용어 “그라프트 중합체”는 2 이상의 예비 중합체들의 화학적 결합체을 언급하는 것이다. 그라프트는 중합체 가교 형태로 보인다. 예를들면, 본원에 개시된 그라프트 중합체는 예비 불소탄성체와 예비 불소실리콘의 반응으로 제조될 수 있고, 불소실리콘은 불소탄성체와 그라프트 공유 결합할 수 있는 관능기를 가진다. 임의선택적으로 아미노실란 가교제는 불소탄성체 및 불소실리콘을 공유 결합한다. 실시태양들에서, 불소탄성체를 가교시키는 가교제는 불소실리콘을 결합하는 그라프트 부착점을 제공하는 이중 역할을 수행한다.As used herein, the term “graft polymer” refers to a chemical combination of two or more prepolymers. The graft appears to be a polymer crosslinked form. For example, the graft polymer disclosed herein can be prepared by reacting a pre-fluoroelastomer with a pre-fluorosilicone, wherein the fluorosilicone has a functional group capable of covalent graft bonding with the fluoroelastomer. Optionally, the aminosilane crosslinking agent covalently bonds the fluoroelastomer and the fluorosilicone. In embodiments, the crosslinking agent that crosslinks the fluoroelastomer serves the dual role of providing a graft attachment point to bind the fluorosilicone.
본원에서 사용되는, 용어 “불소탄성체”란 일반적으로 탄성체로 구분되고 상당 정도의 불소를 함유하는임의의 재료를 의미한다. 불소탄성체는 높은 열적 안정성, 불연성, 및 내부식성의 불소-함유 고무유사 합성 중합체들 전형적으로 공-중합체들/삼원 혼성중합체들이다. 실시태양들에서, 불소탄성체 (FE)는 적어도 약 65 퍼센트의 불소를 함유한다. 실시태양들에서 불소 함량은 약 50 내지 약 90 퍼센트, 또는 약 60 내지 거의 100 퍼센트이다. 예시적인 상업적 불소탄성체는 일반적으로 불소 함량이 약 66 내지 약 70 퍼센트이다.As used herein, the term “fluoroelastomer” refers to any material that is generally classified as an elastomer and contains significant amounts of fluorine. Fluoroelastomers are highly thermally stable, nonflammable, and corrosion resistant fluorine-containing rubber-like synthetic polymers typically co-polymers/terpolymers. In embodiments, the fluoroelastomer (FE) contains at least about 65 percent fluorine. In embodiments the fluorine content is from about 50 to about 90 percent, or from about 60 to nearly 100 percent. Exemplary commercial fluoroelastomers generally have a fluorine content of from about 66 to about 70 percent.
현재 알려지고 입수 가능한 불소탄성체는 불화비닐리덴 및 육불화프로필렌의 공중합체들, 불화비닐리덴, 육불화프로필렌 및 사불화에틸렌의 삼원혼성중합체들, 및 프로필렌 및 사불화에틸렌의 교대 공중합체들을 포함한다. 이러한 불소탄성체는 VITON™ (Dupont), DYNEON™ (3M), FLUOREL™ (3M), AFLAS™ (3M), 및 TECNOFLON™ (Solvay Solexis) 제품 등급으로 상업적으로 입수된다. 이러한 불소탄성체는 우수한 내용매성 및 내유성을 보이고 또한 상응되는 비-불화 탄성체와 비교하여 상대적으로 높은 온도 저항성을 가진다. 실시태양들에서, 불소탄성체 (FE)는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 과불화메틸비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위를 포함한 중합체이다. 일부 이러한 실시태양들에서, 불소탄성체는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 및 육불화프로필렌의 삼원혼성중합체이다.Currently known and available fluoroelastomers include copolymers of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, terpolymers of vinylidene fluoride, propylene hexafluoride and ethylene tetrafluoride, and alternating copolymers of propylene and ethylene tetrafluoride. . These fluoroelastomers are commercially available in VITON™ (Dupont), DYNEON™ (3M), FLUOREL™ (3M), AFLAS™ (3M), and TECNOFLON™ (Solvay Solexis) product grades. These fluoroelastomers exhibit excellent solvent and oil resistance and also have relatively high temperature resistance compared to corresponding non-fluoroelastomers. In embodiments, the fluoroelastomer (FE) is a polymer comprising monomer units selected from the group consisting of vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, methylvinyl perfluoride, and combinations thereof. In some such embodiments, the fluoroelastomer is a terpolymer of vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, and propylene hexafluoride.
실시태양들에서, 불소탄성체 (FE)의 분자량은 겔침투크로마토그래피로 측정될 때 약 50,000 내지 약 70,000 달톤이다. 실시태양들에서 불소탄성체는 인장강도에 기초하여 선택된다. 일부 이러한 실시태양들에서, 불소탄성체의 인장강도는 표준 ASTM D412C에 의거하여 측정될 때 약 15 mPa 내지 약 25 mPa, 또는 약 20 내지 약 25 mPa, 또는 약 22 mPa 내지 약 25 mPa이다. 실시태양들에서, 불소탄성체는 본원에 개시된 가교 화학에 관여할 수 있는 능력에 따라 선택된다. In embodiments, the molecular weight of the fluoroelastomer (FE) is from about 50,000 to about 70,000 Daltons as determined by gel permeation chromatography. In embodiments, the fluoroelastomer is selected based on tensile strength. In some such embodiments, the tensile strength of the fluoroelastomer is from about 15 mPa to about 25 mPa, or from about 20 to about 25 mPa, or from about 22 mPa to about 25 mPa, as measured according to standard ASTM D412C. In embodiments, the fluoroelastomer is selected according to its ability to participate in the crosslinking chemistry disclosed herein.
본원에서 사용되는, 불소실리콘은 상당 정도의 불소 치환체를 가지는 실리콘 중합체를 언급하는 것이고, 임의의 불화 올리고머, 동종중합체, 또는 공중합체일 수 있다. 불소실리콘은 불소탄성체와 상용되는 화학적 안정성을 보이고 유사한 특성을 보인다. 실시태양들에서, 불소실리콘은 알콕시실란-말단 실리콘이고 평균 분자량은 약 10 달톤 내지 약 10,000 달톤이다. 불소실리콘은 불소탄성체와 유사한 용매 배척 특성을 가지면서도 실라놀과의 결합 능력을 가지는 것에서 선택된다. 또한, 불소실리콘 성분은 소유성 그라프트 중합체에 양호한 내마모성을 제공하도록 선택된다. 내마모성은 사용 도중 계속하여 코팅물과 접촉하는 와이퍼 블레이드를 이용하는 프린트헤드 시스템에서 특히 유용하다.As used herein, fluorosilicone refers to a silicone polymer having a significant degree of fluorine substitution and may be any fluorinated oligomer, homopolymer, or copolymer. Fluorosilicon shows chemical stability compatible with fluoroelastomers and shows similar properties. In embodiments, the fluorosilicone is an alkoxysilane-terminated silicone and has an average molecular weight of from about 10 Daltons to about 10,000 Daltons. The fluorosilicone is selected from those having the ability to bind silanol while having solvent repelling properties similar to those of the fluoroelastomer. In addition, the fluorosilicone component is selected to provide good abrasion resistance to the oleophobic graft polymer. Abrasion resistance is particularly useful in printhead systems that utilize wiper blades that are continuously in contact with the coating during use.
비유사 중합체들은 아미노실란 가교제에 있는 아민 또는 트리메톡시 관능기와 유사한 이러한 중합체의 관능기를 이용하여 가교 방법으로 불소탄성체에 한정된 함량이 결합될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 불소탄성체는 아미노실란을 가지는 알콕시-말단의 불소실리콘과의 반응으로 졸 겔 형성된 상호 침입 망상을 연장한다. 이러한 그라프트에 활용되는 불소실리콘 세그먼트는 다음과 같다.Dissimilar polymers can be bound to a fluoroelastomer in a limited amount by a crosslinking method using a functional group of such a polymer similar to an amine or trimethoxy functional group in an aminosilane crosslinking agent. In one embodiment, the fluoroelastomer extends an interpenetrating network formed by sol-gel reaction with an alkoxy-terminated fluorosilicone with an aminosilane. Fluorosilicon segments used for these grafts are as follows.
말단 알콕시실란기들은 본원에 개시된 실시태양들에 의한 하류 그라프트 화학구조를 위한 화학적 부위를 제공한다. 알콕시실란기의 그라프트 화학구조는 수산기를 가지는 물질, 예컨대 유기 알코올 또는 실라놀로 달성된다. 실라놀 결합제는 실록산 생성물 (Si-O-Si), 예컨대 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체를 제공한다. 식 II 화합물에 적용되는 링커 (L)는 불화 알킬, 예컨대 과불화 알킬을 포함하는 임의의 치환 또는 미치환 C1-C6 알킬로 구성된다. 또한 링커 L는 말단 산소에서 불소실리콘 주사슬, 또는 일부 실시태양들에서, 말단 실리콘 또는 말단 탄소원자에 부착되는 임의의 경쟁적 유기 관능기를 더욱 포함한다. 부착되는 링커 L의 비-제한적 관능기들은 실란 예컨대 알콕시 실란 및/또는 클로로실란; 실라놀; 카르복실산; 아민; 카르바메이트; 에스테르; 에테르; 및 기타를 포함한다. The terminal alkoxysilane groups provide a chemical site for downstream graft chemistry according to embodiments disclosed herein. The graft chemical structure of the alkoxysilane group is achieved with a material having a hydroxyl group, such as an organic alcohol or silanol. Silanol binders provide siloxane products (Si-O-Si), such as the oleophobic graft polymers disclosed herein. The linker (L) as applied to the formula II compound consists of optionally substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, including fluorinated alkyls such as perfluorinated alkyls. Linker L may also comprise a fluorosilicone backbone at the terminal oxygen, or in some embodiments, any competing organic functional group attached to the terminal silicon or terminal carbon atom. Non-limiting functional groups of the linker L to which it is attached include silanes such as alkoxy silanes and/or chlorosilanes; silanol; carboxylic acid; amines; carbamate; ester; ether; and others.
알콕시실란 잔기 (Si(OR)3)의 R 기들은 동일하거나 다를 수 있다. R은 불소로의 치환을 포함한 치환 가능한 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필을 포함한다. R은 또한 수소이다. 일부 실시태양들에서, R은 그라프트 화학구조 제조에서 가수분해 단계 후 수소이다. 식 II에서, m, n, 및 o는 상기된 바와 같이 목표 분자량에 기초하여 선택되는 정수이다. 실시태양들에서, m 및 o는 2 내지 8인 정수이다. 실시태양들에서, n은 2 내지 4인 정수이다. The R groups of the alkoxysilane moiety (Si(OR) 3 ) may be the same or different. R includes substitutable methyl, ethyl, n-propyl, or isopropyl, including substitution with fluorine. R is also hydrogen. In some embodiments, R is hydrogen after the hydrolysis step in preparing the graft chemistry. In Formula II, m, n, and o are integers selected based on the target molecular weight as described above. In embodiments, m and o are integers from 2 to 8. In embodiments, n is an integer from 2 to 4.
본원의 실시태양들에서, 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체는 식 II의 화합물이다:In embodiments herein, the oleophobic graft polymer disclosed herein is a compound of Formula II:
IIII
식 중 FE는 불소탄성체이고, In the formula, FE is a fluoroelastomer,
FS는 불소실리콘이고, FS is fluorosilicone,
L은 링커이고, L is a linker,
m, n, 및 o는 독립적으로 1 내지 10인 정수이고; m, n, and o are independently integers from 1 to 10;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬이고, each of R 1 and R 2 is independently optionally fluorinated C 1 -C 6 alkyl;
R3 및 R4 는 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬 또는 선택적으로 불화된 C1-C6 알콕시이다. 실시태양들에서, m 및 o는 독립적으로 3 내지 8인 정수이고 n은 1 내지 10인 정수이다. 실시태양들에서, 상기된 바와 같이 링커 L는 불소실리콘의 말단 수산기와 공유 결합 가능한 관능기 말단을 가지는 C1-C6 알킬을 포함한다.R 3 and R 4 are independently optionally fluorinated C 1 -C 6 alkyl or optionally fluorinated C 1 -C 6 alkoxy. In embodiments, m and o are independently integers from 3 to 8 and n is an integer from 1 to 10. In embodiments, as described above, the linker L comprises a C 1 -C 6 alkyl having a functional group end capable of covalent bonding with the terminal hydroxyl group of the fluorosilicone.
임의의 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄이다. 실시태양들에서, 이들 기는 불소 이외의 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬의 치환을 포함하여 선택적으로 치환된다. 본 분야의 기술자는 구조 I이 중합성이므로, 구조 I에서와 같이 모든 불소실리콘 자리가 실제로 치환되지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시태양들에서, 본원에 개시된 프린트헤드 코팅물은 구조 I 및 구조 III의 혼합물을 포함할 수 있다:Any C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy is straight chain or branched. In embodiments, these groups are optionally substituted, including substitution of a halogen other than fluorine, such as chlorine or bromine. One of ordinary skill in the art will know that since structure I is polymerizable, practically not all fluorosilicon sites are substituted as in structure I. Accordingly, in embodiments, a printhead coating disclosed herein may comprise a mixture of Structures I and III:
IIIIII
식 중 각각의 기는 상기와 같이 정의된다. 실시태양들에서, 구조 III은 소량이고 코팅조성물의 약 10중량% 미만, 또는 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만으로 존재한다. 일부 실시태양들에서, 구조 III의 화합물은, 존재하는 경우, 숨은 실라놀기들을 가진다. 예를들면, 이들은 알킬화제로 처리할 때 알콕시기들로 치환될 수 있다.Each group in the formula is defined as above. In embodiments, Structure III is minor and present in less than about 10%, or less than about 5%, or less than about 1% by weight of the coating composition. In some embodiments, the compound of structure III, when present, has hidden silanol groups. For example, they may be substituted with alkoxy groups when treated with an alkylating agent.
식 II의 화합물은 상기된 바와 같이 불소탄성체 (FE) 및 불소실리콘 (FS)으로 구성된다. 2종의 중합체는 가교제 조력으로 결합된다. 가교제는 먼저 불소탄성체를 가교하는데 사용된다. 실시태양들에서, 불소탄성체는 아미노관능화 실란으로 가교된다. 실시태양들에서, 또한 아미노관능화 실란은 구조 I에서 표기된 바와 같이 불소실리콘을 위한 그라프트 결합점을 제공한다. 실시태양들에서, 아미노관능화 실란은 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 (AO800, UCT, Bristol, PA에서 입수)을 가지는 폴리실록산 (또는 구조 I 및 III에서 n = 1인 경우 단순히 실록산)의 말단 결합에 기초한다. 본 분야의 기술자들은 상기 가교제 자체가 필수적이지 않지만 높은 불소화 정도를 가질 수 있다는 것을 이해할 것이다.The compound of formula II consists of a fluoroelastomer (FE) and a fluorosilicone (FS) as described above. The two polymers are joined with the aid of a crosslinker. The crosslinking agent is first used to crosslink the fluoroelastomer. In embodiments, the fluoroelastomer is crosslinked with an aminofunctionalized silane. In embodiments, the aminofunctionalized silane also provides a graft bond point for the fluorosilicone as indicated in Structure I. In embodiments, the aminofunctionalized silane is a terminal linkage of a polysiloxane (or simply a siloxane when n = 1 in structures I and III) with 3-aminopropyl trimethoxy silane (AO800, available from UCT, Bristol, PA). based on Those skilled in the art will understand that the crosslinking agent itself is not essential, but can have a high degree of fluorination.
일부 실시태양들에서, 소유성 그라프트 중합체 제조방법이 제공되고, 이는 불소탄성체를 아미노관능화 실란으로 가교하는 단계 및 알콕시실란-말단 불소실리콘을 가교화 불소탄성체에 그라프트 하는 단계로 구성된다. 일부 이러한 실시태양들에서, 이러한 방법으로 제조되는 소유성 그라프트 중합체는 상기 구조 I의 화합물로 구성된다. 실시태양들에서, 가교는 알콕시실란-말단 불소실리콘 존재에서 수행된다. 골격에 수소 원자들을 가지는 불소탄성체를 가교화하면 하기 반응 경로 1의 단계 1에 표기된 바와 같이 불소탄성체는 탈불화수소된다고 예상된다. 탈불화수소로 불포화 불소탄성체 중간체 및 양성자화 아미노관능화 가교제가 생성된다. 염기로 아민을 재생 (단계 2) 및 연속하여 불포화결합에 아민을 첨가하면 (단계 3) 가교화 불소탄성체가 생성되고 이는 과불화 불소실리콘과 그라프트된다. 그라프트화 (단계 4)는 가교제 및/또는 알콕시실란 말단 불소실리콘의 알콕시실란들의 알콕시기들을 가수분해하여 달성되며 구조 I의 화합물이 제공된다.In some embodiments, a method for preparing an oleophobic graft polymer is provided, comprising the steps of cross-linking a fluoroelastomer with an amino-functionalized silane and grafting an alkoxysilane-terminated fluorosilicone to the cross-linked fluoroelastomer. In some such embodiments, the oleophobic graft polymer prepared by this method consists of a compound of structure I above. In embodiments, crosslinking is performed in the presence of an alkoxysilane-terminated fluorosilicone. When a fluoroelastomer having hydrogen atoms in its backbone is crosslinked, it is expected that the fluoroelastomer will be dehydrofluorinated as shown in Step 1 of Reaction Path 1 below. Dehydrofluorination yields an unsaturated fluoroelastomer intermediate and a protonated aminofunctionalized crosslinker. Regeneration of the amine with a base (step 2) and subsequent addition of the amine to the unsaturated bond (step 3) produces a crosslinked fluoroelastomer, which is grafted with perfluorosilicone. The grafting (step 4) is accomplished by hydrolysis of the alkoxy groups of the alkoxysilanes of the alkoxysilane terminated fluorosilicone with a crosslinking agent and/or to give a compound of structure I.
단계 1: (탈불화수소) Step 1: (Dehydrofluoride)
단계 2: (아민의 재생) Step 2: (regeneration of amines)
단계 3: (이중결합에 아민 첨가) Step 3: (Add amine to double bond)
경로 1: 아미노관능화 불소실리콘을 가교제로 이용하는 불소탄성체와 알콕시실란 말단 과불화 불소실리콘의 가교 반응. Path 1: Crosslinking reaction between a fluoroelastomer using an amino-functionalized fluorosilicone as a crosslinking agent and an alkoxysilane-terminated perfluorosilicone.
상기된 바와 같이, 불소탄성체 가교 단계는 과불화 불소실리콘 존재에서 수행된다. 일부 이러한 실시태양들에서, 아미노관능화 실란 대 알콕시실란-말단 과불화 불소실리콘의 비율은 약 0.5:1 내지 약 3:1, 또는 약 1:1 내지 약 2:1이다. 일부 실시태양들에서, 비율은 약 1.5:1이다. 일부 실시태양들에서, 불소탄성체에 대한 아미노관능화 실란 함량은 약 2 pph 내지 약 10 pph이다. 일부 실시태양들에서, 과불화 불소실리콘에 대한 아미노관능화 가교제 부착은 불소탄성체 가교 전에 수행될 수 있다. 상기 임의의 공정들은 촉매 조력으로 수행될 수 있고 반응들은 선택적으로 상승 온도에서 진행될 수 있다. 전형적으로, 반응들은 유기 용매에서, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에서 진행된다. 실시태양들에서, 반응들은 화학 중간체들을 단리하지 않고 모두 원 포트 반응으로 진행된다. 실시태양들에서, 반응 생성물들은 임의의 유형의 정제를 하거나 하지 않고 직접 코팅물로 사용된다.As described above, the fluoroelastomer crosslinking step is carried out in the presence of perfluorosilicone. In some such embodiments, the ratio of aminofunctionalized silane to alkoxysilane-terminated fluorosilicone is from about 0.5:1 to about 3:1, or from about 1:1 to about 2:1. In some embodiments, the ratio is about 1.5:1. In some embodiments, the aminofunctionalized silane content for the fluoroelastomer is from about 2 pph to about 10 pph. In some embodiments, the amino-functionalized cross-linking agent attachment to the perfluorosilicone may be performed prior to the fluoroelastomer cross-linking. Any of the above processes may be carried out with catalyst assistance and the reactions may optionally be carried out at elevated temperature. Typically, the reactions are run in an organic solvent, such as methyl isobutyl ketone (MIBK). In embodiments, the reactions all proceed as a one pot reaction without isolating chemical intermediates. In embodiments, the reaction products are used directly as a coating, with or without any type of purification.
일부 실시태양들에서, 중합체 코팅물을 가지는 정면을 포함하는 잉크젯 프린트헤드가 제공되고, 중합체 코팅물은 가교화 불소탄성체 및 불소탄성체에 그라프트된 불소실리콘 가교화로 구성되는 소유성 그라프트 중합체를 포함한다. 일부 이러한 실시태양들에서, 소유성 그라프트 중합체는 구조 I의 화합물을 포함한다.In some embodiments, an inkjet printhead is provided comprising a front face having a polymer coating, wherein the polymer coating comprises an oleophobic graft polymer comprising a crosslinked fluoroelastomer and a fluorosilicon crosslinked material grafted to the fluoroelastomer. do. In some such embodiments, the oleophobic graft polymer comprises a compound of Structure I.
약 4 인치의 과다분출 (drool) 압력 사양을 유지하기 위하여 만족할 만한 소유성 코팅물의 잉크 접촉각은 코팅물 수명에 걸쳐 약 40 도 이상이어야 한다는 것을 보이고, 접촉각이 클수록 유리하다. 또한 정면 코팅물은 이상적으로는 용이한/자가 세척 특징이 가능하도록 낮은 미끄러짐 각을 가지고, 이로써 프린트헤드 카트리지는 전혀 또는 낮은 유지비, 높은 엔진 신뢰도 및 운전 비용이 낮아진다. 낮은 미끄러짐 각은 낮은 잉크 부착력의 측정값이고 노즐 주위에서 잉크 잔류물을 남기지 않고 잉크가 표면에서 닦여진다는 것을 의미한다. 노즐 주위의 임의의 잉크 잔류물로 잉크 메니스커스가 깨지고 사양 값 이하의 압력에서 흐리게 된다. 또한 임의의 코팅물은 이상적으로는 가혹한 스택 프레스 조립 조건들 예컨대, 30 분 동안 약 290℃ 및 350 PSI 후에도 이러한 특성을 유지한다. 일부 실시태양들에서, 중합체 코팅물의 잉크 접촉각은 적어도 약 50 도이고 잉크 미끄러짐 각은 약 30 도 미만이다. 또한, 프린트헤드 정면에 사용되는 중합체 코팅물은 290 ℃ 및 350 psi에서 안정적이어서 제조에 유리하다.It has been shown that the ink contact angle of a satisfactory oleophobic coating should be at least about 40 degrees over the life of the coating to maintain a drool pressure specification of about 4 inches, with a higher contact angle being advantageous. The front coating also ideally has a low slip angle to allow for easy/self-cleaning features, so that the printhead cartridge has no or low maintenance costs, high engine reliability and low running costs. A low slip angle is a measure of low ink adhesion and means that the ink is wiped off the surface without leaving ink residue around the nozzle. Any ink residue around the nozzle breaks the ink meniscus and blurs at pressures below specification values. Also any coatings ideally retain these properties even after harsh stack press assembly conditions such as about 290° C. and 350 PSI for 30 minutes. In some embodiments, the ink contact angle of the polymer coating is at least about 50 degrees and the ink slip angle is less than about 30 degrees. In addition, the polymer coating used on the front face of the printhead is stable at 290° C. and 350 psi, which is advantageous for manufacturing.
본원에 개시된 소유성 저접착 표면 잉크를 기록매체에 분사하도록 구성되는 잉크젯 프린트헤드의 항-습윤프린트헤드 정면 코팅물로서 사용된다. 임의의 적합한 기록매체가 사용될 수 있고, 예컨대 XEROX® 4024 용지, XEROX® Image Series 용지, Courtland 4024 DP 용지, 괘선노트용지, 결합지, 실리카 코팅지 예컨대 Sharp Company 실리카 코팅지, JuJo 용지, Hammermill 레이저인쇄지, 및 기타, 투명재료, 직물, 섬유제품, 플라스틱, 중합체 필름, 무기 기재 예컨대 금속 및 목재 및 기타를 포함한다.It is used as an anti-wetting printhead frontal coating of an inkjet printhead configured to jet the oleophobic low adhesion surface ink disclosed herein to a recording medium. Any suitable recording medium may be used, such as XEROX® 4024 paper, XEROX® Image Series paper, Courtland 4024 DP paper, ruled note paper, binder paper, silica coated paper such as Sharp Company silica coated paper, JuJo paper, Hammermill laser printing paper, and others, transparencies, textiles, textiles, plastics, polymer films, inorganic substrates such as metals and wood and others.
일부 실시태양들에서, 프린트헤드는 표면에 소유성 저접착 중합체를 포함하는 소유성 저접착 코팅물을 가지는 정면으로 구성되고, 여기에서 자외선 겔 잉크 또는 고체 잉크의 분사 방울들은 표면 코팅물과의 접촉각이 약 50 도 이상이다. 일부 실시태양들에서, 접촉각은 약 55도, 또는 약 65 도 이상이다. 하나의 실시태양에서, 자외선 겔 잉크 또는 고체 잉크의 분사방울 및 표면 코팅물 간의 접촉각에는 상한치가 없다. 다른 실시태양에서, 접촉각은 약 150 도 미만, 또는 약 90 도 미만이다. 잉크 접촉각이 클수록, 과다분출 압력이 높아진다. 과다분출 압력은 잉크 탱크 (저장소) 압력이 증가할 때 노즐로부터 잉크 흐름을 방지하기 위한 개구 플레이트 성능과 관련된다. 일부 실시태양들에서, 코팅물은 자외선 경화성 겔 잉크 및 고체 잉크에 대한 저접착 및 높은 접촉각을 제공하고 이는 과다분출 압력에 바람직하게 작용한다. 일부 실시태양들에서, 본원의 코팅물은 약 30 도 미만의 낮은 미끄러짐 각을 제공한다. 일부 실시태양들에서, 미끄러짐 각은 약 25 도 미만이다. 일부 실시태양들에서, 미끄러짐 각은 약 1 도 이상이다. 접촉각은 방울 크기와 거의 무관하다. 그러나, 접촉각은 5-10 마이크로리터의 UV 잉크 또는 고체 잉크 방울들을 표면 코팅물에 분배하여 측정한다. 미끄러짐 각은 7-12 마이크로리터의 UV 잉크 또는 고체 잉크 방울들을 표면 코팅물에 분배하여 측정한다. In some embodiments, the printhead is configured with a front face having an oleophobic low adhesion coating comprising an oleophobic low adhesion polymer on the surface, wherein jet droplets of ultraviolet gel ink or solid ink are at an angle of contact with the surface coating. This is about 50 degrees or more. In some embodiments, the contact angle is at least about 55 degrees, or at least about 65 degrees. In one embodiment, there is no upper limit to the contact angle between the jet of ultraviolet gel ink or solid ink and the surface coating. In other embodiments, the contact angle is less than about 150 degrees, or less than about 90 degrees. The larger the ink contact angle, the higher the overjet pressure. Blowout pressure is related to the aperture plate performance to prevent ink flow from the nozzle when the ink tank (reservoir) pressure increases. In some embodiments, the coating provides low adhesion and high contact angles to ultraviolet curable gel inks and solid inks, which advantageously act on blast pressure. In some embodiments, the coatings herein provide a low slip angle of less than about 30 degrees. In some embodiments, the slip angle is less than about 25 degrees. In some embodiments, the slip angle is greater than or equal to about 1 degree. The contact angle is almost independent of the droplet size. However, the contact angle is measured by dispensing 5-10 microliters of UV ink or solid ink droplets onto the surface coating. The slip angle is measured by dispensing 7-12 microliters of UV ink or solid ink droplets onto the surface coating.
본원에 기재된 실시태양들에서, 소유성 저접착 코팅물은 열적으로 안정하므로, 고온 예컨대, 약 180℃ 내지 약 325℃ 및 고압 약 100 psi 내지 약 400 psi에서 15회 연장 주기 예컨대 약 10 분 내지 약 2 시간 동안 노출된 후에도 약 1 도 내지 약 30 도의 낮은 미끄러짐 각 및 약 45 도 내지 약 150 도의 높은 접촉각을 제공한다. 하나의 실시태양에서, 약 290℃, 약 350 psi에서 약 30 분 동안 노출된 후에도 소유성 저접착 코팅물은 열적으로 안정하다. 고밀도 피에조 프린트헤드 조립은 고온, 고압의 접착 결합 단계를 요구한다. 정면 코팅물이 이러한 고온 및 고압 조건들에 견디는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 소유성 저접착 표면 코팅물의 고온 및 고압에서의 안정성은 현재의 프린트헤드 제조 공정에서 적용될 수 있다.In embodiments described herein, the oleophobic low adhesion coating is thermally stable and thus 15 extension cycles such as from about 10 minutes to about 400 psi at high temperatures, such as about 180° C. It provides a low slip angle of about 1 degree to about 30 degrees and a high contact angle of about 45 degrees to about 150 degrees even after 2 hours of exposure. In one embodiment, the oleophobic low adhesion coating is thermally stable after exposure to about 290°C and about 350 psi for about 30 minutes. Assembling a high-density piezo printhead requires a high-temperature, high-pressure adhesive bonding step. It is desirable for the frontal coating to withstand these high temperature and high pressure conditions. The high temperature and high pressure stability of the oleophobic low adhesion surface coatings described herein can be applied in current printhead manufacturing processes.
잉크젯 프린트헤드 정면에 코팅될 때, 소유성 저접착 표면 코팅물은 잉크젯 프린트헤드에서 토출되는 잉크에 대하여 충분히 낮은 부착력을 보이고 따라서 소유성 저접착 코팅물에 있는잉크 방울들은 간단한 자가-세척 방식으로 프린트헤드에서 미끄러진다. 때로 잉크젯 프린트헤드 정면에서 발견되는 오염물 예컨대 먼지, 종이 입자 등은잉크 방울이 미끄러짐으로써 잉크젯 프린트헤드 정면으로부터 제거된다. 소유성 저접착 프린트헤드 정면 코팅물은 자가-세척, 무-오염의 잉크젯 프린트헤드를 제공한다. When coated on the front side of an inkjet printhead, the oleophobic low adhesion surface coating exhibits sufficiently low adhesion to the ink ejected from the inkjet printhead, so ink droplets on the oleophobic low adhesion coating can be printed in a simple self-cleaning manner. slips off the head. Contaminants that are sometimes found on the front of the inkjet printhead, such as dust, paper particles, etc., are removed from the front of the inkjet printhead by sliding the ink droplets. The oleophobic low adhesion printhead frontal coating provides a self-cleaning, stain-free inkjet printhead.
본원에서 사용되는, 소유성 저접착 코팅물은, 잉크 및 소유성 저접착 코팅물 간의 접촉각이, 하나의 실시태양에서, 약 50 도 이상, 또는 약 55 도 이상일 때 잉크젯 프린트헤드에서 토출되는 잉크에 대하여 “충분히 낮은 습윤성”을 보인다. As used herein, an oleophobic low adhesion coating is an oleophobic low adhesion coating to ink ejected from an inkjet printhead when the contact angle between the ink and the oleophobic low adhesion coating is, in one embodiment, about 50 degrees or greater, or about 55 degrees or greater. It exhibits “sufficiently low wettability”.
본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물은 임의의 적합한 잉크젯 프린터 예컨대, 연속 잉크젯 프린터, 열적 주문형 (DOD) 잉크젯 프린터, 및 압전 DOD 잉크젯 프린터의 잉크젯 프린트헤드용소유성 저접착 프린트헤드 정면 코팅물로 사용된다. 본원에서 사용되는, 용어 “프린터” 는 임의의 목적으로 인쇄 출력 기능을 수행하는임의의 장치, 예컨대 디지털복사기, 제본기, 팩시밀리, 복합기, 및 기타를 포괄한다. The oleophobic low adhesion coatings disclosed herein are used as oleophobic low adhesion printhead frontal coatings for inkjet printheads of any suitable inkjet printers such as continuous inkjet printers, thermal on demand (DOD) inkjet printers, and piezoelectric DOD inkjet printers. . As used herein, the term “printer” encompasses any device that performs a print output function for any purpose, such as a digital copier, bookbinding machine, facsimile, multifunction printer, and the like.
본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물은 임의의 적합한 잉크 예컨대, 수성 잉크, 용매 잉크, UV-경화성 잉크, 염료승화 잉크, 고체 잉크, 등의 토출을 위한 잉크젯 프린트헤드용 소유성 저접착 프린트헤드 정면 코팅물로 사용된다. 본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물을 사용하기에 적합한 예시적 잉크젯 프린트헤드는 도 2에 도시된다. The oleophobic low adhesion coatings disclosed herein can be used on the front face of an oleophobic low adhesion printhead for inkjet printheads for discharging any suitable ink, such as aqueous inks, solvent inks, UV-curable inks, dye sublimation inks, solid inks, and the like. used as a coating. An exemplary inkjet printhead suitable for use with the oleophobic low adhesion coatings disclosed herein is shown in FIG. 2 .
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시태양에 의한 잉크젯 프린트헤드 (20)는 지지 브레이스 (22), 지지 브레이스 (22)와 결합되는 노즐 플레이트 (24) 및 소유성 저접착 코팅물, 예컨대 소유성 저접착 코팅물 (26)을 포함한다.Referring to FIG. 2 , an
지지 브레이스 (22)는 임의의 적합한 소재 예컨대 스테인레스 강재로 형성되고 내부에 개구들 (22a)이 형성된다. 개구들 (22a)은 잉크원 (미도시)과 연통된다. 노즐 플레이트 (24)는 임의의 적합한 소재 예컨대 폴리이미드로 형성되고 내부에 노즐들 (24a)이 형성된다. 노즐들 (24a)은 개구들 (22a)를 통해 잉크원과 연통되어 잉크원의 잉크가 프린트헤드 (20)로부터 노즐 (24a)을 통해 기록매체로 분사된다. The
도시된 실시태양에서, 노즐 플레이트 (24)는 지지 브레이스 (22)와 개재 접착재 (28)에 의해 결합된다. 접착재 (28)는 열가소성 접착제로서 제공되고 노즐 플레이트 (24)를 지지 브레이스 (22)로 결합시키는 결합 과정에서 용융된다. 전형적으로, 노즐 플레이트 (24) 및 소유성 저접착 코팅물 (26) 역시 결합 과정에서 가열된다. 열가소성 접착제에 따라서, 결합 온도는 약 180℃ 내지 약 325℃이다. In the illustrated embodiment, the nozzle plate 24 is joined by a
종래 소유성 저접착 코팅물은 전형적인 결합 과정에서의 온도 또는 잉크젯 프린트헤드 조립의 기타 고온, 고압 과정에서 분해될 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물 (26)은 결합 온도로 가열된 후에도 낮은 미끄러짐 각으로 표기되는 잉크에 대한 충분히 낮은접착 및 높은 접촉각을 보인다. 소유성 저접착 코팅물 (26)은 높은 과다분출 압력을 가지는 자가-세척, 무-오염 잉크젯 프린트헤드 (20)를 제공한다 . 상승온도에서 노출된 후 바람직한 표면 특성 예컨대, 낮은 미끄러짐 각 및 높은 접촉각을 가지고 상당한 내분해성을 가지는 소유성 저접착 코팅물 (26)로 인하여 잉크젯 프린트헤드는 자가-세척 성능을 가지면서도 높은 과다분출 압력을 유지할 수 있고, 고온 및 고압 공정에서 조립될 수 있다. 잉크젯 프린트헤드 형성 공정의 실시태양이 도 2-5을 참조하여 기술된다. Conventional oleophobic, low-adhesion coatings can degrade at the temperatures of typical bonding processes or other high-pressure, high-pressure processes in inkjet printhead assembly. However, the oleophobic
도 3을 참조하면, 잉크젯 프린트헤드, 예컨대 잉크젯 프린트헤드 (20)는, 소유성 저접착 코팅물, 예컨대 소유성 저접착 코팅물 (26)을 기재 (32)에 형성시켜 제조된다. 기재 (32)는 임의의 적합한 소재 예컨대 폴리이미드로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 3 , an inkjet printhead, such as an
하나의 실시태양에서, 소유성 저접착 코팅물 (26)은 먼저 기재 (32)에 상기된 바와 같이, 적어도 하나의 불소탄성체 및 적어도 하나의 불소실리콘 화합물을 포함한 반응혼합물을 도포하여 형성된다. 반응혼합물을 기재 (32)에 도포한 후, 반응물들을 반응시켜 소유성 저접착 코팅물 (26)을 형성한다. 반응물들은, 예를들면, 반응혼합물을 경화시켜 반응시킨다. In one embodiment, the oleophobic
하나의 실시태양에서, 반응혼합물은 임의의 적합한 방법 예컨대 다이 압축 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 흐름 코팅, 스탬프 인쇄, 및 블레이드 기술들로 기재 (32)에 도포된다. 공기 분무화 장치 예컨대 에어 브러쉬 또는 무화 공기 / 액체 분무기를 사용하여 반응혼합물을 분무한다. 공기 분무화 장치를 균일한 함량의 반응혼합물로 기재 (32) 표면을 덮도록 균일하게 이동하는 자동화 왕복장치에 장착한다. 닥터 블레이드 사용은 반응혼합물을 도포하기 위하여 적용할 수 있는 기타 기술이다. 흐름 코팅에서, 프로그램된 분배기를 시용하여 반응혼합물을 도포한다. In one embodiment, the reaction mixture is applied to the
도 4를 참조하면, 기재 (32)는 개구 브레이스 (22)와 접착재 (28)를 통해 결합되어, 도 5에 도시된 구조체를 얻는다. 하나의 실시태양에서, 접착재 (28)는 개구 브레이스 (22)에 결합된 후 기재 (32)에 결합된다. 다른 실시태양에서, 접착재 (28)는 기재 (32)에 결합된 후 개구 브레이스 (22)에 결합된다. 또 다른 실시태양에서, 접착재 (28)는 동시에 기재 (32) 및 개구 브레이스 (22)에 결합된다. Referring to FIG. 4 , the
접착재 (28)가 열가소성 접착제로 제공되는 실시태양들에서, 열가소성 접착제를 소유성 저접착 코팅물 (26)이 노출되는 결합 온도 및 결합 압력에서 용융시켜 접착재 (28)를 기재 (32) 및 개구 브레이스 (22)에 결합한다. 하나의 실시태양에서, 결합 온도는 적어도 약 290℃이다. 하나의 실시태양에서, 결합 온도는 적어도 약 310℃이다. 다른 실시태양에서, 결합 온도는 적어도 약 325℃이다. 하나의 실시태양에서, 결합 압력은 적어도 약 100 psi이다. 하나의 실시태양에서, 결합 압력은 적어도 약 300 psi이다.In embodiments in which the adhesive 28 is provided as a thermoplastic adhesive, the thermoplastic adhesive is melted at a bonding temperature and bonding pressure to which the oleophobic
기재 (32)를 개구 브레이스 (22)에 결합한 후, 패턴화 공정에서 개구 브레이스 (22)는 하나 이상의 마스크로 적용되어 도 2에 도시된 바와 같이 개구들 (22a)을 접착재 (28)로 연장시킨다. 또한 개구 브레이스 (22)는 기재 (32)에서 노즐들 (24a) 형성을 위한 하나 이상의 패턴화 공정에서 마스크로 적용되어, 도 2에 도시된 바와 같이 노즐 플레이트 (24)을을 형성한다. 또한 노즐들 (24a) 형성에 적용되는 하나 이상의 패턴화 공정은 소유성 저접착 코팅물 (26) 중에 노즐 개구들 (26a) 형성에 적용되어, 노즐 개구들 (26a)은 노즐들 (24a)과 연통된다. 하나의 실시태양에서, 레이저 융제 패턴화 공정 기타 등으로 개구들 (22a)이 접착재 (28)로 연장된다. 하나의 실시태양에서, 레이저 융제 패턴화 공정 또는 기타 등으로 노즐들 (24a) 및 노즐 개구들 (26a)은 기재 (32) 및 소유성 저접착 코팅물 (26)에 각각 형성된다. After bonding the
소유성그라프트중합체 (A) 합성 . Synthesis of oleophobic graft polymer (A) .
도 6을 참조하면, 불소탄성체는 40에서 케톤 용매에 용해되고 (Part A) 불소탄성체로 칭한다. 한편, 알콕시실란 말단 불소실리콘 및 아미노 가교제는 42에서 밤새 혼합되고 (Part B) 불시실리콘으로 칭한다. 두 용액들이 제조된 후, 44에서 불소실리콘을 불소탄성체에 서서히 첨가 후 촉매를 첨가한다. 하나의 실시태양에서, 촉매는 MgO/CaO이다. 이어 혼합물을 2시간 혼합하고 46에서 프린트헤드로서 사용되는 중합체 기재에 인가한다. 하나의 실시태양에서, 코팅은 폴리이미드에 드로우 바로 코팅된다. 또한 흐름 코팅으로 도포될 수 있다. 용매를 증발시키고, 450 ˚F로 승온하여 24 시간 동안 중합체 막을 48에서 오븐 경화시킨다. 다른 경화 조건에서 경화될 수도 있다.Referring to FIG. 6 , the fluoroelastomer is dissolved in a ketone solvent at 40 (Part A) and is referred to as a fluoroelastomer. On the other hand, the alkoxysilane-terminated fluorosilicone and amino crosslinker are mixed overnight at 42 (Part B) and referred to as fluorosilicone. After the two solutions are prepared, fluorosilicon is slowly added to the fluoroelastomer at
본 공정의 특성 실시태양에서, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에 녹여서 17.5% 불소탄성체 (TECNOFLON® FKM (P 959), Solvay Specialty Polymers, Alpharetta, GA) 및 중량기준으로 약 1 pph FC4430 (3M) 및 AKF 290 (Wacker)의 용액을 제조하였다. 계면활성제는 불소탄성체 및 융착기 (fuser)에 인가되는 이형층 (release layer)/오일 간의 양립성을 부여하고 핀홀/피시 아이 결함을 방지하는 것으로 보인다. 다음, MIBK 중 몰비 1.5:1의 아미노 가교제 및 알콕시실란 말단 불소실리콘을 혼합하고 밤새 교반하였다. 본 실시예에서, 3종의 상이한 샘플들을 제조하였다 (1) 가교제: 및 불소실리콘 (0.86mM:0.57 mM) (2) 가교제: 및 불소실리콘 (1.71 mM:1.13 mM) (3) 가교제: 및 불소실리콘 (2.56mM:1.70 mM). 16-18 h 후, 44에서 Part B를 Part A에 적가하고 혼합하였다. Part B를 Part A에 첨가하면서, 졸 상태의 MIBK 혼합물 중9% MgO/CaO 원액을 첨가하고 데블 교반기 (devil shaker)를 이용하여 혼합물을 5분 동안 심하게 교반하고 표면 특성을 측정을 위하여 생성 혼합물을 폴리이미드 기재에 드루우 바 코팅하였다. 실온에서 밤샘 경화하고 218 ℃의 오븐으로 옮겨 4 시간 유지하였다.In a characteristic embodiment of the process, 17.5% fluoroelastomer (TECNOFLON® FKM (P 959), Solvay Specialty Polymers, Alpharetta, GA) dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) and about 1 pph FC4430 (3M) by weight and A solution of AKF 290 (Wacker) was prepared. The surfactant appears to impart compatibility between the fluoroelastomer and the release layer/oil applied to the fuser and to prevent pinhole/fish eye defects. Next, an amino crosslinking agent and an alkoxysilane terminated fluorosilicone in a molar ratio of 1.5:1 in MIBK were mixed and stirred overnight. In this example, three different samples were prepared (1) crosslinking agent: and fluorosilicone (0.86 mM: 0.57 mM) (2) crosslinking agent: and fluorosilicone (1.71 mM:1.13 mM) (3) crosslinking agent: and fluorine Silicon (2.56 mM: 1.70 mM). After 16-18 h, at 44 Part B was added dropwise to Part A and mixed. While adding Part B to Part A, add 9% MgO/CaO stock solution in MIBK mixture in sol state and vigorously stir the mixture for 5 minutes using a devil shaker, and then stir the resulting mixture to measure the surface properties. The draw bar was coated on a polyimide substrate. After curing overnight at room temperature, it was transferred to an oven at 218° C. and maintained for 4 hours.
소유성그라프트중합체 특성 : 도 7에 도시된 바와 같이 공기 중 TGA 분해 프로파일에 의하면 코팅물은 330℃까지 안정하다. 코팅물에 대하여 잉크에 대한 표면 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다. Ophobic Graft Polymer Properties : According to the TGA decomposition profile in air as shown in FIG. 7, the coating is stable up to 330°C. The coating was evaluated for the surface properties of the ink. The results are presented in Table 1 below.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 표면 특성은 현존 대조 코팅물과 비교된다. 이들 코팅물은 프린트헤드 조립 과정에서 적용되는 압축 접착 결합 사이클을 모의하는 적층 (stacking) 조건인 Teflon 커버레이 (coverlay)로 290℃/350 PSI 후에도 높은 접촉각을 유지하였다. 또한 적층된 코팅물은 용융 CYMK 잉크와 140℃에서 2일 후 높은 접촉각을 유지하였다. 미끄러짐 각은 대조군보다 약간 더 높았지만, 잉크는 표면에서 깨끗이 미끄러졌고 사용 중 용이한 세척이 가능할 정도로 충분히 낮다고 판단되었다. 또한, 이러한 예시적 소유성 그라프트 중합체는 이러한 코팅물의 장기간 성능에 바람직한 기계적 견고성을 가진다고 예상된다. 이들 코팅물은 흐름 코팅으로 규모를 키우고 이러한 그라프트 중합체를 이용한 흐름 코팅이 달성된다는 것을 보일 수 있다.As can be seen from the table, the surface properties are compared to the existing control coatings. These coatings maintained high contact angles even after 290°C/350 PSI with Teflon coverlay, a stacking condition that simulates the compression adhesive bonding cycle applied during printhead assembly. In addition, the laminated coating maintained a high contact angle with the molten CYMK ink after 2 days at 140°C. Although the slip angle was slightly higher than the control, the ink glided cleanly on the surface and was judged low enough to allow for easy cleaning during use. It is also expected that these exemplary oleophobic graft polymers have the desired mechanical robustness for the long term performance of such coatings. These coatings can be scaled up with flow coating and it can be shown that flow coating with these graft polymers is achieved.
공기 중 TGA 분해 프로파일에 의하면 코팅물은 330℃까지 안정하다. 코팅물에 대하여 잉크에 대한 표면 특성을 평가하고, 결과를 상기 표 1에 제시한다. 이들 코팅물은 프린트헤드 조립 과정에서 적용되는 압축 접착 결합 사이클을 모의하는 적층 조건인 Teflon® 커버레이로290℃ 및 350 PSI 후에도 높은 접촉각을 유지하였다. 또한 적층된 코팅물은 용융 고체 잉크와 140℃에서 2일 담지 후에도 높은 접촉각을 유지하였다. 미끄러짐 각은 대조군보다 약간 더 높았지만, 세척하기 용이하다. 시험 쿠폰들을 잉크 연구 후 커낼 때, 잉크는 깨끗이 미끄러졌고 코팅물에 잉크 잔류물이 관찰되지 않았다. According to the TGA degradation profile in air, the coating is stable up to 330°C. The surface properties for the ink were evaluated for the coating, and the results are presented in Table 1 above. These coatings maintained high contact angles even after 290°C and 350 PSI with Teflon® Coverlay, lamination conditions that simulate the compression adhesive bonding cycle applied during printhead assembly. In addition, the laminated coating maintained a high contact angle with the molten solid ink even after 2 days of soaking at 140°C. The slip angle was slightly higher than the control, but it was easy to clean. When the test coupons were taken out after the ink study, the ink glided cleanly and no ink residue was observed on the coating.
불소탄성체-불소실리콘 그라프트 코팅물은 열적으로 안정하고, 기계적으로 견고한 소유성, 저접착성 코팅물이다. 이들 조성물은 본 분야에서 사용되는 다른 코팅물과는 화학 구성이 아주 다르다. 본 코팅물은 높은 잉크 접촉각 및 낮은 미끄러짐 간을 가지면서도 열적 안정성을 가진다. 경화 후 막 표면에 잉크가 관찰되지 않는다. 또한 코팅물은 290℃에 노출된 후 거의 두께 및 중량 손실을 보이지 않는다. The fluoroelastomer-fluorosilicon graft coating is a thermally stable, mechanically robust, oleophobic, low adhesion coating. These compositions have a very different chemical composition from other coatings used in the art. The coating has thermal stability while having a high ink contact angle and low slip between. No ink is observed on the film surface after curing. Also, the coating shows little loss of thickness and weight after exposure to 290°C.
이러한 코팅물이 오일을 전혀 보이지 않고 매우 높은 열적 안정성을 가지면서도 원하는 표면 특성을 유지할 수 있다는 사실은 고정밀 압전 인쇄 분야에서 항-습윤코팅물로서 매력적인 선택 사양이다.The fact that these coatings are completely oil-free and have very high thermal stability while maintaining the desired surface properties makes them an attractive option for anti-wetting coatings in high-precision piezoelectric printing applications.
Claims (11)
상기 중합체 코팅물은 소유성 그라프트 중합체를 포함하고,
상기 중합체는,
가교화 불소탄성체; 및
상기 가교화 불소탄성체에 그라프트된 불소실리콘을 포함하는, 잉크젯 프린트헤드.An inkjet printhead having a front face with a polymer coating, comprising:
wherein the polymer coating comprises an oleophobic graft polymer;
The polymer is
crosslinked fluoroelastomer; and
An inkjet printhead comprising fluorosilicon grafted to the crosslinked fluoroelastomer.
상기 소유성 그라프트 중합체는 하기 화학식 I 의 구조를 가지는, 잉크젯 프린트헤드.
여기서, FE 는 불소탄성체;
FS 는 과불화 (perfluorinated) 불소실리콘;
L 은 링커;
m, n, 및 o 는 독립적으로 1 내지 10 인 정수;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 치환 또는 미치환된 C1-C6 알킬이고,
R3 및 R4 는 독립적으로 임의선택적으로 불화된 C1-C6 알킬 또는 임의선택적으로 불화된 C1-C6 알콕시이다.The method of claim 1,
The oleophobic graft polymer has the structure of the following formula (I), an inkjet printhead.
Here, FE is a fluoroelastomer;
FS is perfluorinated fluorosilicone;
L is a linker;
m, n, and o are independently integers from 1 to 10;
each of R 1 and R 2 is independently substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl;
R 3 and R 4 are independently optionally fluorinated C 1 -C 6 alkyl or optionally fluorinated C 1 -C 6 alkoxy.
상기 중합체 코팅물은 적어도 45 도의 잉크 접촉각을 가지는, 잉크젯 프린트헤드.The method of claim 1,
wherein the polymer coating has an ink contact angle of at least 45 degrees.
상기 중합체 코팅물은 35 도 미만의 잉크 미끄러짐각을 가지는, 잉크젯 프린트헤드.The method of claim 1,
wherein the polymer coating has an ink slip angle of less than 35 degrees.
상기 중합체 코팅물은 290 ℃ 및 350 psi 에서 안정한 것을 특징으로 하는, 잉크젯 프린트헤드.The method of claim 1,
wherein the polymer coating is stable at 290°C and 350 psi.
불소탄성체를 아미노관능화 실란으로 가교하는 단계;
알콕시실란-말단 불소실리콘을 상기 가교화 불소탄성체에 그라프트 하여 소유성 그라프트 중합체를 형성하는 단계; 및
프린트헤드 정면에 상기 소유성 그라프트 중합체를 코팅하는 단계
를 포함하는, 프린트헤드에 소유성 그라프트 중합체 코팅물 형성 방법.A method of forming an oleophobic graft polymer coating on a printhead, comprising:
crosslinking the fluoroelastomer with an amino-functionalized silane;
forming an oleophobic graft polymer by grafting an alkoxysilane-terminated fluorosilicone to the crosslinked fluoroelastomer; and
coating the oleophobic graft polymer on the front side of the printhead
A method of forming an oleophobic graft polymer coating on a printhead, comprising:
소유성 그라프트 중합체는 하기 화학식 I 의 최종 구조를 가지는, 프린트헤드에 소유성 그라프트 중합체 코팅물 형성 방법.
여기서, FE 는 불소탄성체;
FS 는 과불화 불소실리콘;
L 은 링커;
m, n, 및 o 는 독립적으로 1 내지 10 인 정수;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 임의선택적으로 불화된 C1-C6 알킬이고,
R3 및 R4 은 독립적으로 임의선택적으로 불화된 C1-C6 알킬 또는 임의선택적으로 불화된 C1-C6 알콕시이다.7. The method of claim 6,
A method of forming an oleophobic graft polymer coating on a printhead, wherein the oleophobic graft polymer has the final structure of formula (I):
Here, FE is a fluoroelastomer;
FS is perfluorosilicone;
L is a linker;
m, n, and o are independently integers from 1 to 10;
each of R 1 and R 2 is independently optionally fluorinated C 1 -C 6 alkyl;
R 3 and R 4 are independently optionally fluorinated C 1 -C 6 alkyl or optionally fluorinated C 1 -C 6 alkoxy.
상기 가교하는 단계는 상기 알콕시실란-말단 불소실리콘 존재에서 수행되는, 프린트헤드에 소유성 그라프트 중합체 코팅물 형성 방법.7. The method of claim 6,
wherein the crosslinking step is performed in the presence of the alkoxysilane-terminated fluorosilicone.
상기 아미노관능화 실란 대 상기 알콕시실란-말단 불소실리콘의 비율은 0.5:1 내지 3:1 인, 프린트헤드에 소유성 그라프트 중합체 코팅물 형성 방법.7. The method of claim 6,
wherein the ratio of said aminofunctionalized silane to said alkoxysilane-terminated fluorosilicone is from 0.5:1 to 3:1.
상기 불소탄성체에 대한 상기 아미노관능화 실란의 함량은 2 pph 내지 10 pph 인, 프린트헤드에 소유성 그라프트 중합체 코팅물 형성 방법.7. The method of claim 6,
and the content of the amino-functionalized silane relative to the fluoroelastomer is from 2 pph to 10 pph.
상기 중합체 코팅물은 하기 화학식 I 의 구조를 포함하는, 잉크젯 프린트헤드.
여기서 FE 는 불소탄성체;
FS 는 불소실리콘;
L 은 링커;
m, 및 o 는 독립적으로 3 내지 8 인 정수;
n 은 1 내지10 인 정수;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 치환 또는 미치환된 C1-C6 알킬이고,
R3 및 R4 는 독립적으로 임의선택적으로 불화된 C1-C6 알킬 또는 임의선택적으로 불화된 C1-C6 알콕시이다.An inkjet printhead comprising a front surface having a polymer coating, the inkjet printhead comprising:
wherein the polymer coating comprises a structure of formula (I):
where FE is a fluoroelastomer;
FS is fluorosilicone;
L is a linker;
m, and o are independently integers from 3 to 8;
n is an integer from 1 to 10;
each of R 1 and R 2 is independently substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl;
R 3 and R 4 are independently optionally fluorinated C 1 -C 6 alkyl or optionally fluorinated C 1 -C 6 alkoxy.
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