JP6521839B2 - Inkjet print head - Google Patents

Description

本開示の実施形態は、印刷装置の要素に使用されるコーティングに関する。具体的には、本開示の実施形態は、印字ヘッドの前面に使用される、疎油性濡れ防止コーティングに関する。   Embodiments of the present disclosure relate to coatings used in elements of printing devices. In particular, embodiments of the present disclosure relate to oleophobic anti-wetting coatings used on the front of print heads.

代表的な固体インク印字ヘッド構造において、プリンタは、吐出部の列を備えるノズルプレートを有し、それを通ってインクは吐出部積層体を出る。いくつかの印字ヘッドシステムでは、ノズルプレートと吐出部積層体は、ステンレス鋼板を含むものの、最近では、これらの部品は、ポリイミド等の柔軟なポリマー層に置き換えられている。場合によっては、このポリイミドフィルムは、濡れ防止コーティングを施され、ステンレス鋼の開口板に接合され、続いて、レーザが、前記ポリイミドフィルム中に開口の配列を浸食する。   In a typical solid ink print head configuration, the printer has a nozzle plate with an array of ejectors through which ink exits the ejector stack. In some print head systems, the nozzle plate and ejector stacks include stainless steel plates, but these parts have recently been replaced with flexible polymer layers such as polyimide. In some cases, the polyimide film is anti-wetting coated and bonded to a stainless steel aperture plate, and then a laser erodes an array of apertures in the polyimide film.

液だれノズル、印字ヘッドの前面の濡れとインクの接着は、画質の悪さとともに、噴射の欠けと間違いにつながる。液だれノズルは、印字ヘッドの内圧が特定の圧力を超えたとき、インクを滴らせる。ノズルが滴らせることなく維持できる圧力が高いほど、性能はより優れる。濡れは、印字ヘッドの前面が印字後も濡れたままの場合に生じる。印字ヘッドに残るこのインクは、ノズルをふさぐ可能性があり、ノズルの欠けと印字の間違いをもたらす。図１は、かかる汚染された印字ヘッドの写真を示している。   The wetting of the front of the drip nozzle, the print head and the adhesion of the ink, together with the poor image quality, lead to jet defects and mistakes. A drip nozzle drips ink when the internal pressure of the print head exceeds a certain pressure. The higher the pressure that can be maintained without dripping the nozzle, the better the performance. Wetting occurs when the front of the print head remains wet after printing. This ink that remains on the print head can block the nozzles, leading to nozzle defects and printing errors. FIG. 1 shows a picture of such a contaminated print head.

これらの問題に対処する一つのやり方は、アクティブ・クリーニング・ブレードシステムの採用である。このシステムは、印字ヘッドからインクをパージし、ワイパーブレードが、その後、このインクを、該前面からふき取る。インクのパージは、典型的には、このシステムが噴射の欠けを検出した後、および、インクが凍結または固化し、縮み、かつ、システムに空気を引き込んだ際に出力が落ちた後に起こる。このインクパージは、汚れと閉じ込められた空気を吐き出し、ノズルをきれいにし、その後、ワイパーが該前面をきれいにする。   One way to address these issues is the adoption of an active cleaning blade system. The system purges the ink from the print head and the wiper blade then wipes the ink from the front side. Purge of ink typically occurs after the system detects a jet failure and after the ink freezes or solidifies, shrinks, and the output drops when air is drawn into the system. The ink purge expels dirt and entrapped air, cleans the nozzles, and the wiper then cleans the front.

ワイパーブレードシステムと併せて、様々な濡れ防止コーティングが性能を改良するために使われている。現行のコーティングは、熱的およびインク安定性は良好であるが、機械的耐久性が、特に、かかるコーティングが、ワイパーブレードシステムと併せて使用されたときに設けられる要求に所望されうるものより低いという欠点がありうる。別の問題は、印字ヘッドの製造条件下でのコーティング安定性のために起こりうる。   In conjunction with the wiper blade system, various anti-wetting coatings are used to improve performance. Current coatings have good thermal and ink stability, but mechanical durability is in particular lower than would be desirable for the requirements that such coatings provide when used in conjunction with a wiper blade system There is a possible drawback. Another problem can occur due to coating stability under print head manufacturing conditions.

図１は、汚染された印字ヘッドの前面の写真を示す。FIG. 1 shows a picture of the front of the contaminated print head. 図２は、印字ヘッド組立部品の側面図を示す。FIG. 2 shows a side view of the print head assembly. 図３は、本開示の実施形態に従って、図２の印字ヘッド組立部品を製造する過程の中間体構造の側面図を示す。FIG. 3 shows a side view of an intermediate structure in the process of manufacturing the print head assembly of FIG. 2 in accordance with an embodiment of the present disclosure. 図４は、本開示の実施形態に従って、図２の印字ヘッド組立部品を製造する過程の別の中間体構造の側面図を示す。FIG. 4 shows a side view of another intermediate structure in the process of manufacturing the printhead assembly of FIG. 2 in accordance with an embodiment of the present disclosure. 図５は、本開示の実施形態に従って、図２の印字ヘッド組立部品を製造する過程のさらに別の中間体構造の側面図を示す。FIG. 5 shows a side view of yet another intermediate structure in the process of manufacturing the print head assembly of FIG. 2 in accordance with an embodiment of the present disclosure. 図６は、グラフトを作成するための合成手順を示す。FIG. 6 shows a synthetic procedure for making a graft. 図７は、本開示の実施形態に従う、典型的な疎油性グラフト化ポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す。このＴＧＡ分析は、このコーティングが、約３３０℃まで、重量損失なく、熱的に安定であることを示している。FIG. 7 shows thermogravimetric analysis (TGA) results of an exemplary oleophobic grafted polymer, in accordance with an embodiment of the present disclosure. The TGA analysis shows that the coating is thermally stable up to about 330 ° C. without weight loss.

本開示の実施形態は、架橋フッ素エラストマーをパーフルオロ化含フッ素シリコーンでグラフト変性することによって製造された、疎油性グラフト化ポリマー系の、熱的に安定で、機械的耐久性があり、低接着性のコーティングを提供する。この疎油性グラフト化ポリマーは、ポリウレタン系コーティングに対して、有利なおよび／または補完的な化学的性質を示しうる。実施形態において、コーティングとして使用される前記疎油性グラフト化ポリマーは、特に、印字ヘッドの前面にコーティングが塗布される、高解像度（ＨＤ）圧電印字ヘッド用途において有用でありうる。本開示の疎油性グラフト化ポリマーのコーティング、またはフィルムは、優れた熱安定性を有しながら、４５度を超える高インク接触角と、３５度を下回る低滑り角を示しうる。   Embodiments of the present disclosure provide a thermally stable, mechanically durable, low adhesion of oleophobic grafted polymer systems made by grafting a crosslinked fluoroelastomer with a perfluorinated fluorosilicone. Provide a coating of sex. The oleophobic grafted polymer may exhibit advantageous and / or complementary chemical properties to the polyurethane based coating. In embodiments, the oleophobic grafted polymer used as a coating may be particularly useful in high resolution (HD) piezoelectric print head applications where the coating is applied to the front of the print head. Coatings or films of oleophobic grafted polymers of the present disclosure may exhibit high ink contact angles greater than 45 degrees and low slip angles less than 35 degrees while having excellent thermal stability.

さらに、かかるコーティングは、厚さと、２９０℃を超える温度への暴露後の質量損失が最小限でもありうるので、厳しい印字ヘッド製造条件下での使用に適している。本開示の疎油性グラフト化ポリマーを使用するコーティングは、耐久性があり、溶融インク中で２日間約１４０℃の温度への連続暴露にかけられても、長い保存期間を有しうる。前記疎油性グラフト化ポリマーコーティングは、固体インク、顔料インク、およびＵＶインクとともに使用でき、容易な洗浄と自己洗浄性を示しながら、高液だれ圧下で良好な性能を可能にしうる。最後に、前記疎油性グラフト化ポリマーは、流し塗り、金型押出し塗装、回転塗装、引き抜き棒塗装、スロット口金塗装等の簡単な塗装技術で必要なコーティングに形成でき、印字ヘッドの製造を容易にする。これら、および他の利点は、当業者にとって明らかであろう。   In addition, such coatings are suitable for use under severe print head manufacturing conditions as the thickness and mass loss after exposure to temperatures above 290 ° C. may also be minimal. Coatings using the oleophobic grafted polymers of the present disclosure are durable and may have a long shelf life, even if subjected to continuous exposure to a temperature of about 140 ° C. for two days in a molten ink. The oleophobic grafted polymer coatings can be used with solid inks, pigmented inks, and UV inks and can provide good performance under high drip pressure while exhibiting easy cleaning and self-cleaning properties. Finally, the oleophobic grafted polymer can be formed into the required coating by simple coating techniques such as flow coating, mold extrusion coating, spin coating, draw bar coating, slot cap coating, etc., which facilitates the production of the print head. Do. These and other advantages will be apparent to those skilled in the art.

いくつかの実施形態では、前記コーティングは、含フッ素シリコーンセグメントを有する、アミノシラン架橋剤で架橋されたフッ素エラストマーを有し、含フッ素シリコーンが架橋フッ素エラストマーにグラフト化された、疎油性グラフト化ポリマーからなる。   In some embodiments, the coating comprises a fluoroelastomer crosslinked with an aminosilane crosslinker, having a fluorosilicone segment, from an oleophobic grafted polymer in which the fluorosilicone is grafted to the crosslinked fluoroelastomer Become.

ここで、「疎油性」という用語は、前記グラフト化ポリマーと併せて使われるとき、油、炭化水素、および、より一般的には有機化合物、特に、非極性有機化合物をはじく、前記グラフト化ポリマーの物性のことを言う。疎油性の性質は、溶剤系、固体インクジェット系、およびその他の顔料インクおよびＵＶ硬化性インク組成物による濡れをはじくために有用な、濡れ防止特性を授ける。前記疎油性の性質は、前記コーティングに、良好な接触角と滑り角特性を与え、高液だれ圧下での性能を促進しうる。   Here, the term "oleophobic", when used in conjunction with said grafted polymer, repels oil, hydrocarbon and, more generally, organic compounds, in particular nonpolar organic compounds, said grafted polymer Say the physical properties of The oleophobic nature confers anti-wetting properties which are useful for repelling wetting by solvent based, solid inkjet systems, and other pigmented inks and UV curable ink compositions. The oleophobic nature may give the coating good contact angle and slip angle properties and promote its performance under high drip pressure.

ここで、「グラフト化ポリマー」という用語は、２以上の作成済みのポリマーの化学的結合を言う。グラフト化は、ポリマー架橋の一つの形とみなすことができる。例えば、本開示のグラフトポリマーは、作成済みのフッ素エラストマーを、このフッ素エラストマーに共有結合的にグラフト化できる官能基を有する作成済みの含フッ素シリコーンを反応させることによって製造されうる。任意に、アミノシラン架橋剤が、前記フッ素エラストマーと含フッ素シリコーンを共有結合的に結合させてもよい。実施形態において、前記フッ素エラストマーを架橋するために使用される架橋剤は、グラフト構造に前記含フッ素シリコーンを付けるための連結点を与えることによって、二重の役割を果たす。   Here, the term "grafted polymer" refers to the chemical bonding of two or more prepared polymers. Grafting can be considered as one form of polymer crosslinking. For example, the graft polymer of the present disclosure can be produced by reacting a prepared fluoroelastomer with a prepared fluorosilicone having a functional group that can be covalently grafted onto the fluoroelastomer. Optionally, an aminosilane crosslinker may be covalently attached to the fluoroelastomer and fluorosilicone. In embodiments, the crosslinker used to crosslink the fluoroelastomer plays a dual role by providing a point of attachment for attaching the fluorosilicone to the graft structure.

ここで、「フッ素エラストマー」という用語は、一般にエラストマーとして分類され、かなりの程度のフッ素化を含む任意の材料のことを言う。フッ素エラストマーは、合成含フッ素ゴム様ポリマーであり、典型的には、コポリマー／ターポリマーであり、高熱安定性、難燃性、腐食性媒体に対する耐性を特徴とする。実施形態において、前記フッ素エラストマーは（ＦＥ）は、フッ素含量が約６５％以上である。前記実施形態において、前記フッ素含量は、約５０から約９０％、または約６０からほとんど１００％の範囲であってよい。典型的な市販のフッ素エラストマーでは、一般的にフッ素含量は、約６６から約７０％の範囲である。   Here, the term "fluoroelastomer" generally refers to any material classified as an elastomer and containing a significant degree of fluorination. The fluoroelastomers are synthetic fluororubber-like polymers, typically copolymers / terpolymers, characterized by high thermal stability, flame retardancy, resistance to corrosive media. In embodiments, the fluoroelastomer (FE) has a fluorine content of about 65% or greater. In said embodiments, the fluorine content may range from about 50 to about 90%, or about 60 to almost 100%. For typical commercial fluoroelastomers, the fluorine content is generally in the range of about 66 to about 70%.

現在知られている入手可能なフッ素エラストマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマー、および、プロピレンとテトラフルオロエチレンの交互共重合体を含む。かかるフッ素エラストマーは、ＶＩＴＯＮ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＤＹＮＥＯＮ（商標）（３Ｍ）、ＦＬＵＯＲＥＬ（商標）（３Ｍ）、ＡＦＬＡＳ（商標）（３Ｍ）、およびＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）クラスの製品として市販されている。かかるフッ素エラストマーは、優れた耐溶剤性および耐油性を示しうるし、また、これらと同等の非フッ素化エラストマーと比べて、比較的高い温度耐性をも有しうる。前記実施形態において、前記フッ素エラストマー（ＦＥ）は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたモノマー単位を含むポリマーでよい。いくつかのかかる実施形態では、前記フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのターポリマーである。   Currently known available fluoroelastomers are copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, terpolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, and alternating copolymers of propylene and tetrafluoroethylene. including. Such fluoroelastomers are available as VITON.TM. (DuPont), DYNEON.TM. (3M), FLUOREL.TM. (3M), AFLAS.TM. (3M), and TECNOFLON.TM. (Solvay Solexis) class products. It is marketed. Such fluoroelastomers may exhibit excellent solvent and oil resistance and may also have relatively high temperature resistance as compared to their nonfluorinated elastomers. In the embodiment, the fluorine elastomer (FE) may be a polymer comprising monomer units selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoromethyl vinyl ether, and mixtures thereof. In some such embodiments, the fluoroelastomer is a terpolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.

実施形態において、前記フッ素エラストマー（ＦＥ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が、約５０，０００から約７０，０００ダルトンの範囲である。実施形態では、前記フッ素エラストマーは、その引張強度に基づいて選択されうる。いくつかのかかる実施形態では、前記フッ素エラストマーの標準ＡＳＴＭ Ｄ４１２Ｃで測定した引張強度は、約１５ｍＰａから約２５ｍＰａ、約２０から約２５ｍＰａ、または、約２２ｍＰａから約２５ｍＰａの範囲でよい。前記実施形態では、前記フッ素エラストマーは、特に、本開示の架橋構造に関与する能力のために選択される。   In embodiments, the fluoroelastomer (FE) has a molecular weight measured by gel permeation chromatography in the range of about 50,000 to about 70,000 daltons. In embodiments, the fluoroelastomer may be selected based on its tensile strength. In some such embodiments, the tensile strength of the fluoroelastomer as measured by standard ASTM D412C may range from about 15 mPa to about 25 mPa, about 20 to about 25 mPa, or about 22 mPa to about 25 mPa. In said embodiment, said fluoroelastomer is chosen, in particular, for the ability to participate in the cross-linked structure of the present disclosure.

ここで、含フッ素シリコーンとは、かなりの程度のフッ素置換を有するシリコーンポリマーのことを言い、任意のフッ素化オリゴマー、ホモポリマー、またはコポリマーでよい。含フッ素シリコーンは、フッ素エラストマーと同等な化学安定性を示しうるし、また、同様の特性を示しうる。前記実施形態では、前記含フッ素シリコーンは、平均分子量が約１０ダルトンから約１０，０００ダルトンの範囲の、アルコキシシラン末端のシリコーンである。含フッ素シリコーンは、フッ素エラストマーと同様の撥溶剤性を有しながら、シラノールに結合する能力のために選択されうる。さらに、前記含フッ素シリコーン成分は、前記疎油性グラフト化ポリマーに良好な耐摩耗性を授けるために選択されうる。耐摩耗性は、特に、使用中継続的に前記コーティングと接触するであろうワイパーブレードを使用する印字ヘッドシステムで有用である。   Here, the fluorine-containing silicone refers to a silicone polymer having a considerable degree of fluorine substitution, and may be any fluorinated oligomer, homopolymer or copolymer. The fluorine-containing silicone can exhibit chemical stability equivalent to that of the fluoroelastomer and can exhibit similar properties. In the embodiment, the fluorine-containing silicone is an alkoxysilane-terminated silicone having an average molecular weight in the range of about 10 Daltons to about 10,000 Daltons. Fluorine-containing silicones may be selected for their ability to bond to silanols while having the same solvent repellency as fluoroelastomers. Furthermore, the fluorine-containing silicone component may be selected to impart good abrasion resistance to the oleophobic grafted polymer. Abrasion resistance is particularly useful in print head systems that use wiper blades that will contact the coating continuously during use.

限られた量の異なるポリマーを、この架橋方法を用いて、かかるポリマーにおける、前記アミノシラン架橋剤に含まれるアミンまたはトリメトキシ官能基と同様の官能基を利用して、フッ素エラストマーに組み込むことができる。一実施形態では、フッ素エラストマーは、アミノシランを備えるアルコキシ末端含フッ素シリコーンと反応し、ゾル・ゲル形成された相互貫入網目構造を広げる。かかるグラフト反応で使用できる前記含フッ素シリコーンセグメントは下記に示される。   A limited amount of different polymers can be incorporated into the fluoroelastomer using this crosslinking method, utilizing the same functional groups in such polymers as the amine or trimethoxy functionality contained in the aminosilane crosslinker. In one embodiment, the fluoroelastomer is reacted with an alkoxy-terminated fluorosilicone comprising aminosilane to spread the sol-gel formed interpenetrating network. The fluorine-containing silicone segments that can be used in such grafting reaction are shown below.

末端アルコキシシラン基は、本開示の実施形態によれば、下流側のグラフト構造のために化学的なハンドルを与える。前記アルコキシシラン基のグラフト構造は、有機アルコールやシラノール等の水酸基を有する基材とともに完成することができる。シラノール結合パートナーは、本開示の疎油性グラフト化ポリマー等のシロキサン産物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）への接近手段を与える。式ＩＩの化合物に使用される結合剤（Ｌ）は、パーフルオロ化アルキル等のフッ素化アルキルを含む、任意の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_６アルキルを含んでよい。結合剤Ｌは、主鎖含フッ素シリコーンに、末端酸素で、あるいは、いくつかの実施形態では、末端ケイ素または末端炭素原子につく能力のある任意の有機官能基をも含むことができる。連結のための結合剤Ｌにおける限定されない官能基としては、アルコキシシランおよび／またはクロロシラン等のシラン類；シラノール類；カルボン酸類；アミン類；カーバメート類；エステル類；エーテル類；および同様のものが挙げられる。 The terminal alkoxysilane groups, according to embodiments of the present disclosure, provide a chemical handle for the downstream graft structure. The graft structure of the alkoxysilane group can be completed together with a substrate having a hydroxyl group such as an organic alcohol or silanol. The silanol binding partner provides access to siloxane products (Si-O-Si), such as oleophobic grafted polymers of the present disclosure. The binder (L) used in the compound of formula II may comprise any substituted or unsubstituted C ₁ -C ₆ alkyl, including fluorinated alkyl such as perfluorinated alkyl. The bonding agent L can also include, in the main chain fluorine-containing silicone, at the terminal oxygen or, in some embodiments, any organic functional group capable of being attached to a terminal silicon or terminal carbon atom. Non-limiting functional groups in the binder L for linking include silanes such as alkoxysilanes and / or chlorosilanes; silanols; carboxylic acids; amines; carbamates; esters; ethers; and the like Be

アルコキシシラン部分（Ｓｉ（ＯＲ）_３）のＲ基は、同じか、または異なっていてもよい。Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルを含んでいてもよく、このうちいずれかが、フッ素置換を含めて、置換されていてもよい。Ｒは、水素であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒは、グラフト構造の製造における加水分解段階後は、水素である。式ＩＩにおいて、ｍ、ｎ、およびｏは、整数であり、上記のように、目的の分子量に基づいて選択される。実施形態では、ｍとｏは２から８の整数である。実施形態では、ｎは２から４の整数である。 The R groups of the alkoxysilane moieties (Si (OR) ₃ ) may be the same or different. R may comprise methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, any of which may be substituted, including fluorine substitution. R may be hydrogen. In some embodiments, R is hydrogen after the hydrolysis step in the preparation of the graft structure. In Formula II, m, n, and o are integers and are selected based on the desired molecular weight, as described above. In embodiments, m and o are integers from 2 to 8. In an embodiment, n is an integer of 2 to 4.

本開示の実施形態では、疎油性グラフト化ポリマーは、式ＩＩの化合物でよい。   In embodiments of the present disclosure, the oleophobic grafted polymer may be a compound of Formula II.

式中、ＦＥはフッ素エラストマーであり、ＦＳは含フッ素シリコーンであり、Ｌは結合剤であり、ｍ、ｎ、およびｏは独立して１から１０の整数であり、Ｒ^１とＲ^２は、出現ごとに独立して、フッ素化されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^３とＲ^４は、独立して、フッ素化されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはフッ素化されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルコキシである。実施形態では、ｍとｏは、独立して３から８の整数であり、ｎは１から１０の整数である。実施形態では、結合剤Ｌは、上記のように、含フッ素シリコーンの末端ヒドロキシル官能性基に共有結合的に結合することの可能な官能基の末端となるＣ_１−Ｃ_６アルキルを含む。 In the formula, FE is a fluorine elastomer, FS is a fluorine-containing silicone, L is a binder, m, n and o are independently integers of 1 to 10, and R ¹ and R ² are Each occurrence independently is optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl, and R ³ and R ⁴ are independently optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl or fluorinated Optionally substituted C ₁ -C ₆ alkoxy. In an embodiment, m and o are independently an integer of 3 to 8 and n is an integer of 1 to 10. In embodiments, the binder L comprises C ₁ -C ₆ alkyl which terminates the functional group capable of being covalently bonded to the terminal hydroxyl functional group of the fluorine-containing silicone, as described above.

任意のＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはＣ_１−Ｃ_６アルコキシは、直鎖または分岐でよい。実施形態では、これらの基のどちらかが、塩素や臭素等の、フッ素以外のハロゲン置換を含めて任意に置換されていてもよい。当業者であれば、構造Ｉがポリマーであるため、構造Ｉに示される含フッ素シリコーンのすべての部位が実際にそのように置換されているわけでないことがわかるであろう。それ故、実施形態では、本開示の印字ヘッドコーティングは、構造Ｉと構造ＩＩＩの混合物を含みうる。 Any C ₁ -C ₆ alkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy may be linear or branched. In embodiments, either of these groups may be optionally substituted, including halogen substitution other than fluorine, such as chlorine or bromine. Those skilled in the art will understand that, because Structure I is a polymer, not all moieties of the fluorosilicone shown in Structure I are actually so substituted. Thus, in embodiments, the print head coatings of the present disclosure may include a mixture of Structure I and Structure III.

式中、各基は上に規定したように定義される。実施形態では、構造ＩＩＩは、少量の成分でよく、コーティング組成物の約１０重量％未満、または約５重量％未満、あるいは１重量％未満存在しうる。いくつかの実施形態では、構造ＩＩＩの化合物は、存在する場合、封鎖された潜在性シラノール基を有しうる。例えば、それらは、アルキル化剤で処理することによってアルコキシ基として封鎖されてもよい。   Wherein each group is defined as defined above. In embodiments, Structure III may be a minor component and may be present less than about 10%, or less than about 5%, or less than 1% by weight of the coating composition. In some embodiments, compounds of structure III, when present, may have a blocked latent silanol group. For example, they may be capped as alkoxy groups by treatment with an alkylating agent.

式ＩＩの化合物は、上記のフッ素エラストマー（ＦＥ）および含フッ素シリコーン（ＰＦＰＥ）を含む。この二種のポリマーは、架橋剤を用いて一つにされる。この架橋剤は、まずフッ素エラストマーをそれ自身と架橋させるために用いられうる。実施形態では、フッ素エラストマーは、アミノ官能化シランと架橋される。実施形態では、構造Ｉに示されているように、このアミノ官能化シランは、含フッ素シリコーンのための、グラフト結合点をも提供する。この実施形態では、このアミノ官能化シランは、ポリシロキサン（または単にシロキサン、構造ＩとＩＩＩでｎ＝１）の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＯ８００、ＵＣＴ、ペンシルベニア州ブリストル、より入手可能）による末端封鎖に基づいていてもよい。当業者であれば、必須ではないものの、架橋剤がそれ自身、高度のフッ素化を具備しうることを高く評価するであろう。   Compounds of formula II include the above-described fluoroelastomers (FE) and fluoro-containing silicones (PFPE). The two polymers are brought together using a crosslinker. This crosslinking agent can be used to first crosslink the fluoroelastomer with itself. In embodiments, the fluoroelastomer is crosslinked with an amino functionalized silane. In embodiments, as shown in structure I, the amino functionalized silane also provides a grafting point for the fluorosilicone. In this embodiment, the amino-functionalized silane is a polysiloxane (or just siloxane, n = 1 in structures I and III) 3-aminopropyltrimethoxysilane (AO 800, available from UCT, Bristol, PA) It may be based on end blockade. Those skilled in the art will appreciate, but not necessarily, that the crosslinker may itself be equipped with a high degree of fluorination.

いくつかの実施形態は、フッ素エラストマーをアミノ官能化シランで架橋し、アルコキシシラン末端の含フッ素シリコーンをこの架橋フッ素エラストマーにグラフト化することを含む、疎油性グラフト化ポリマーの製造法を提供する。いくつかのかかる実施形態では、かかる方法によって利用可能にされた前記疎油性グラフト化ポリマーは、上記構造Ｉの化合物を含みうる。前記実施形態では、架橋は、アルコキシシラン末端の含フッ素シリコーンの存在下で行われうる。主鎖に水素原子を有するフッ素エラストマーの架橋は、下記反応スキーム１のステップ１に示すように、前記フッ素エラストマーを脱フッ化水素させうると思われる。脱フッ化水素は、不飽和フッ素エラストマー中間体と、プロトン化アミノ官能化架橋剤を与える。前記アミンの塩基による再生（ステップ２）と、それに続く、不飽和間のアミン付加（ステップ３）は、パーフルオロ化含フッ素シリコーンでグラフト化される準備ができた架橋フッ素エラストマーを与える。グラフト化（ステップ４）は、構造Ｉの化合物を得るため、架橋剤および／またはアルコキシシラン末端の含フッ素シリコーンのアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解することによって達成されうる。   Some embodiments provide a method of making an oleophobic grafted polymer, comprising crosslinking a fluoroelastomer with an amino functionalized silane and grafting an alkoxysilane-terminated fluorosilicone to the crosslinked fluoroelastomer. In some such embodiments, the oleophobic grafted polymer made available by such methods may comprise a compound of structure I above. In the above embodiment, crosslinking can be performed in the presence of alkoxysilane-terminated fluorine-containing silicone. It is believed that crosslinking of a fluoroelastomer having hydrogen atoms in the main chain can dehydrofluorinate the fluoroelastomer as shown in Step 1 of Reaction Scheme 1 below. Dehydrofluorination provides an unsaturated fluorine elastomeric intermediate and a protonated amino functionalized crosslinker. Regeneration of the amine with a base (Step 2) followed by amine addition between unsaturation (Step 3) gives a crosslinked fluoroelastomer ready to be grafted with a perfluorinated fluorinated silicone. The grafting (step 4) can be achieved by hydrolyzing the alkoxy group of the crosslinker and / or alkoxysilane terminated fluorosilicone alkoxysilane to obtain a compound of structure I.

ステップ１：（脱フッ化水素）   Step 1: (Dehydrofluorination)

ステップ２：（アミンの再生）   Step 2: (Amine Regeneration)

ステップ３：（二重結合間のアミン付加）   Step 3: (Amine Addition Between Double Bonds)

スキーム１：架橋剤としてアミノ官能化含フッ素シリコーンを用いた、フッ素エラストマーの、アルコキシシラン末端パーフルオロ化含フッ素シリコーンとの架橋反応。   Scheme 1: Crosslinking reaction of fluoroelastomer with alkoxysilane-terminated perfluorinated fluorosilicone using an amino functionalized fluorosilicone as crosslinker.

上記のように、フッ素エラストマーの架橋は、パーフルオロ化含フッ素シリコーンの存在下で行われうる。いくつかのかかる実施形態では、前記アミノ官能化シランの、アルコキシシラン末端パーフルオロ化含フッ素シリコーンに対する比は、約０．５：１から約３：１、または、約１：１から約２：１の範囲である。いくつの実施形態では、前記比は、約１．５：１であってもよい。いくつかの実施形態では、前記アミノ官能化シランの、フッ素エラストマーに対する量は、約２ｐｐｈから約１０ｐｐｈの範囲である。いくつかの実施形態では、前記アミノ官能化架橋剤のパーフルオロ化含フッ素シリコーンとの接続は、フッ素エラストマーの架橋前に行われうる。任意の上記の過程は、触媒を用いて行われてもよく、反応は、任意に、高温で行われてもよい。典型的には、前記反応は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶媒中で行われるであろう。前記実施形態では、前記反応はすべて、ワンポットの並びで行われ、化学中間体の単離はしない。実施形態では、反応生産物は各種精製をして、あるいは精製なしで、直接コーティングを形成するために使用される。   As mentioned above, the crosslinking of the fluoroelastomer can be carried out in the presence of a perfluorinated fluorinated silicone. In some such embodiments, the ratio of the amino functionalized silane to the alkoxysilane terminated perfluorinated fluorosilicone is about 0.5: 1 to about 3: 1, or about 1: 1 to about 2: It is in the range of 1. In some embodiments, the ratio may be about 1.5: 1. In some embodiments, the amount of amino functionalized silane to fluoroelastomer is in the range of about 2 pph to about 10 pph. In some embodiments, the connection of the amino-functionalized crosslinker with the perfluorinated fluorinated silicone can be done before crosslinking of the fluoroelastomer. Any of the above processes may be carried out using a catalyst, and the reaction may optionally be carried out at high temperature. Typically, the reaction will be carried out in an organic solvent such as methyl isobutyl ketone (MIBK). In said embodiment, all the reactions are performed in a one pot sequence and no isolation of chemical intermediates. In embodiments, the reaction product is used to form the coating directly, with or without various purifications.

いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングを有する前面を備えるインクジェット印字ヘッドが提供され、前記ポリマーコーティングは、架橋フッ素エラストマーと、この架橋フッ素エラストマーにグラフト化した含フッ素シリコーンを含む、疎油性グラフト化ポリマーを含んでいる。いくつかのかかる実施形態では、疎油性グラフト化ポリマーは、構造Ｉの化合物を含む。   In some embodiments, there is provided an inkjet print head comprising a front surface having a polymer coating, wherein the polymer coating comprises a crosslinked fluoroelastomer and a fluorinated silicone grafted onto the crosslinked fluoroelastomer. Contains. In some such embodiments, the oleophobic grafted polymer comprises a compound of structure I.

モデリングによって、優れた疎油性コーティングについてのインク接触角は、約４インチの液だれ圧仕様を維持するためには、そのコーティングの全寿命にわたって約４０度を超えるべきであるということが示されているが、より高い接触角は、より都合がよい。この前面コーティングは、理想的には、易／自己洗浄特性を可能にするため、低滑り角をも有し、これは、保守がいらないかまたは少なく、エンジン信頼性が高く、運転コストが低い印字ヘッドカートリッジにつながるであろう。低滑り角は、低インク接着の尺度であり、ノズル周りにインク残渣を残さずに、インクが前記表面からきれいにふき取られうることを示す。ノズル領域周りのいかなるインク残渣も、インクメニスカスを破壊する可能性があり、仕様値未満の圧力での液だれにつながりうる。同様に、いかなるコーティングも、理想的には、約２９０℃、３５０ＰＳＩで３０分等の積層プレスの厳しい製造条件後、これらの特性を維持する。いくつかの実施形態では、前記ポリマーコーティングは、インク接触角が約５０度以上で、インク滑り角が約３０度未満である。さらに、前記印字ヘッドの前面に使用されるポリマーコーティングは、２９０℃、３５０ｐｓｉで安定であり、製造を容易にすることを特徴としうる。   Modeling indicates that the ink contact angle for a superior oleophobic coating should exceed about 40 degrees over the entire life of the coating to maintain a drop pressure specification of about 4 inches. However, higher contact angles are more convenient. This front coating ideally also has a low slip angle to allow for easy / self-cleaning properties, which requires little or no maintenance, high engine reliability and low operating cost printing It will lead to a head cartridge. Low slip angle is a measure of low ink adhesion and indicates that ink can be wiped clean from the surface without leaving any ink residue around the nozzle. Any ink residue around the nozzle area can destroy the ink meniscus and can lead to dripping at a pressure below specification. Similarly, any coating ideally maintains these properties after stringent manufacturing conditions of the lamination press, such as 30 minutes at about 290 ° C. and 350 PSI. In some embodiments, the polymer coating has an ink contact angle of about 50 degrees or more and an ink slip angle of less than about 30 degrees. In addition, the polymer coating used on the front of the print head may be characterized as stable at 290 ° C., 350 psi and facilitating manufacturing.

本開示の、疎油性低接着性表面コーティングは、濡れ防止印字ヘッド前面コーティングとして、記録基材にインクを噴出するように構成されたインクジェット印字ヘッド用に使用することができる。任意の適する記録基材を使用してもよく、普通紙、例えば、ＸＥＲＯＸ（登録商標）４０２４紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｉｍａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ ４０２４ ＤＰ紙、罫線入りノート紙、ボンド紙、シリカコート紙、例えば、シャープ株式会社のシリカコート紙、十条製紙製の紙、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｌａｓｅｒｐｒｉｎｔ Ｐａｐｅｒ、および同様のもの、透明材料、布帛、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、金属や木等の無機基材、および同様のものが挙げられる。   The oleophobic, low adhesion surface coating of the present disclosure can be used as an anti-wetting printhead front surface coating for an inkjet printhead configured to eject ink onto a recording substrate. Any suitable recording substrate may be used, plain paper, such as XEROX® 4024 paper, XEROX® Image Series paper, Courtland 4024 DP paper, creased notebook paper, bond paper, silica coated Paper, eg, silica coated paper from Sharp Corp., paper manufactured by Jujo Paper, Hammermill Laserprint Paper, and the like, transparent materials, fabrics, textiles, plastics, polymer films, inorganic substrates such as metals and wood, and The same thing is mentioned.

いくつかの実施形態では、前記印字ヘッドは、疎油性低接着性ポリマー材料を含む、疎油性低接着性コーティングを有する表面を備える前面を含み、紫外線ゲルインクの墳滴または固体インクの噴滴は、約５０度よりも大きな前記表面コーティングとの接触角を示す。いくつかの実施形態では、前記接触角は約５５度よりも大きく、あるいは、約６５度よりも大きい。一実施形態では、前記紫外線ゲルインクの墳滴または固体インクの噴滴と、前記表面コーティングの間に示される接触角には上限はない。別の実施形態では、前記接触角は、約１５０度未満、あるいは約９０度未満である。インク接触角が大きいほど、液だれ圧は高い。液だれ圧は、インクタンク（容器）の圧力が増したときに、前記開口板が、ノズルからのインクの滴りを防ぐ能力に関連している。いくつかの実施形態では、前記コーティングは、紫外線硬化性ゲルインクと固体インクに対して低接着性と高接触角を組み合わせて与え、これは前記液だれ圧に有利に影響する。いくつかの実施形態では、本明細書の前記コーティングは、約３０度未満の低滑り角を与える。いくつかの実施形態では、前記滑り角は、約２５度未満である。いくつかの実施形態では、前記滑り角は、約１度より大きい。接触角は、滴径にはほとんど影響を受けない。しかしながら、接触角は、５−１０マイクロリットルのＵＶインクまたは固体インク滴を前記表面コーティングに付着させて測定されうる。滑り角は、７−１２マイクロリットルのＵＶインクまたは固体インク滴を前記表面コーティングに付着させて測定されうる。   In some embodiments, the print head comprises a front surface comprising a surface having an oleophobic low adhesion coating comprising an oleophobic low adhesion polymer material, wherein droplets of UV gel ink or droplets of solid ink are: The contact angle with the surface coating is greater than about 50 degrees. In some embodiments, the contact angle is greater than about 55 degrees, or greater than about 65 degrees. In one embodiment, there is no upper limit on the contact angle shown between the droplets of UV gel ink or the droplets of solid ink and the surface coating. In another embodiment, the contact angle is less than about 150 degrees, or less than about 90 degrees. The larger the ink contact angle, the higher the dripping pressure. The liquid pressure is related to the ability of the aperture plate to prevent ink dripping from the nozzles when the pressure in the ink tank (container) is increased. In some embodiments, the coating provides a combination of low adhesion and high contact angle to UV curable gel inks and solid inks, which advantageously affects the liquid pressure. In some embodiments, the coatings herein provide a low slip angle of less than about 30 degrees. In some embodiments, the slip angle is less than about 25 degrees. In some embodiments, the slip angle is greater than about 1 degree. The contact angle is hardly affected by the drop diameter. However, the contact angle may be measured by depositing 5-10 microliters of UV ink or solid ink droplets on the surface coating. The slip angle may be measured by depositing 7-12 microliters of UV ink or solid ink droplets on the surface coating.

ここに記載の前記実施形態において、前記疎油性低接着性コーティングは、熱的に安定であり、それ故、高温、例えば約１８０℃から約３２５℃の範囲の温度、および約１００ｐｓｉから約４００ｐｓｉの範囲の高圧に、１５の長期間、例えば約１０分から約２時間の範囲の期間さらされた後でも、約１度から約３０度の範囲の低滑り角と約４５度から約１５０度の範囲の高接触角を与える。一実施形態において、前記疎油性低接着性コーティングは、約２９０℃の温度で、約３５０ｐｓｉの圧力に約３０分さらされた後、熱的に安定である。高密度圧電印字ヘッドの製造には、高温、高圧の接着剤接着段階を要する。前面コーティングには、これら高温高圧条件に耐えることが所望されるであろう。ここに記載された前記疎油性低接着性表面コーティングの、高温高圧での安定性は、現在の印字ヘッド製造法に適合する。   In the embodiments described herein, the oleophobic low adhesion coating is thermally stable, and thus a high temperature, such as a temperature in the range of about 180 ° C. to about 325 ° C., and about 100 psi to about 400 psi. Even after being exposed to high pressure in the range for a long period of time of 15, for example, a period in the range of about 10 minutes to about 2 hours, a low sliding angle in the range of about 1 degree to about 30 degrees and a range of Give a high contact angle. In one embodiment, the oleophobic low adhesion coating is thermally stable after being subjected to a pressure of about 350 psi at a temperature of about 290 ° C. for about 30 minutes. The manufacture of high density piezoelectric print heads requires high temperature, high pressure adhesive bonding steps. For front side coatings, it would be desirable to withstand these high temperature and pressure conditions. The high temperature and high pressure stability of the oleophobic low adhesion surface coatings described herein are compatible with current printhead manufacturing methods.

インクジェット印字ヘッドの前面に塗布された際、前記疎油性低接着性表面コーティングは、前記疎油性低接着性コーティング上に残ったインク液滴が、単純な、自己洗浄方式で印字ヘッドから滑り落ちることができるように、前記インクジェット印字ヘッドから噴出されたインクに対して、十分な低接着性を示す。インクジェット印字ヘッドの前面に見られることのあるほこり、紙の粒子等の汚染物質は、滑るインク液滴によって、前記インクジェット印字ヘッドの前面から取り除かれうる。前記疎油性低接着性印字ヘッド前面コーティングは、自己洗浄性で汚染のないインクジェット印字ヘッドを与えることができる。   When applied to the front of an inkjet print head, the oleophobic low adhesion surface coating allows ink droplets remaining on the oleophobic low adhesion coating to slide off the print head in a simple, self-cleaning manner It exhibits sufficiently low adhesion to the ink jetted from the ink jet print head, as it can. Contaminants such as dust, paper particles, and the like that may be found on the front of an inkjet print head may be removed from the front of the inkjet print head by slipping ink droplets. The oleophobic low adhesion print head front coating can provide a self-cleaning, non-contaminating ink jet print head.

ここで、前記疎油性低接着性コーティングは、インクと疎油性低接着性コーティングの間の接触角が、一実施形態で、約５０度より大きい、または、約５５度より大きいとき、インクジェット印字ヘッドから噴出されたインクに対して、「十分に低い濡れ性」を示すことができる。   Here, the oleophobic low adhesion coating is an inkjet print head when the contact angle between the ink and the oleophobic low adhesion coating is greater than about 50 degrees or greater than about 55 degrees in one embodiment. The ink jetted from the ink can exhibit "sufficiently low wettability".

本開示の疎油性低接着性コーティングは、連続インクジェットプリンタ、サーマルドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）インクジェットプリンタ、および圧電ＤＯＤインクジェットプリンタ等の任意の適切なインクジェットプリンタのインクジェット印字ヘッド用の、疎油性低接着性印字ヘッド前面コーティングとして使用されうる。ここで、「プリンタ」という用語は、デジタル複写機、製本機械、ファクシミリ装置、多機能機等の、あらゆる目的のためのプリント出力機能を行うあらゆる装置を包含する。   The oleophobic low adhesion coatings of the present disclosure are low oleophobic for inkjet print heads of any suitable inkjet printer such as continuous inkjet printers, thermal drop on demand (DOD) inkjet printers, and piezoelectric DOD inkjet printers. It can be used as an adhesive print head front coating. Here, the term "printer" includes any device that performs the print output function for any purpose, such as digital copiers, bookbinding machines, facsimile machines, multifunction machines, and the like.

本開示の、疎油性低接着性コーティングは、水性インク、溶剤インク、ＵＶ硬化性インク、昇華型染料インク、固体インク等のあらゆる適切なインクを噴出するように構成されたインクジェット印字ヘッド用の、疎油性低接着性印字ヘッド前面コーティングとして使用されうる。本開示の疎油性低接着性コーティングとともに使用するために適切な典型的なインクジェット印字ヘッドは、図２との関連で示される。   The oleophobic low adhesion coatings of the present disclosure are for inkjet printheads configured to eject any suitable ink, such as aqueous inks, solvent inks, UV curable inks, sublimation dye inks, solid inks, etc. It may be used as an oleophobic low adhesion print head front coating. A typical inkjet print head suitable for use with the oleophobic low adhesion coatings of the present disclosure is shown in connection with FIG.

図２を参照すると、本発明の一実施形態に従うインクジェット印字ヘッド２０は、支持体２２、支持体２２に接着されたノズルプレート２４、および、疎油性低接着性コーティング２６等の疎油性低接着性コーティングを具備する。   Referring to FIG. 2, an inkjet print head 20 in accordance with an embodiment of the present invention includes a support 22, a nozzle plate 24 adhered to the support 22, and an oleophobic low adhesion such as an oleophobic low adhesion coating 26. Have a coating.

支持体２２は、ステンレス鋼等の任意の適切な材料から形成され、かつ、その中に開口２２ａを具備する。開口２２ａは、インク源（図示せず）と連通していてもよい。ノズルプレート２４は、ポリイミド等の任意の適切な材料から形成されてよく、かつ、その中にノズル２４ａを具備してもよい。ノズル２４ａは、インク源からのインクが、印字ヘッド２０から記録基材に、ノズル２４ａを通して噴出可能なように、インク源と、開口２２ａを介して連通していてもよい。   The support 22 is formed of any suitable material, such as stainless steel, and has an opening 22a therein. The opening 22a may be in communication with an ink source (not shown). The nozzle plate 24 may be formed of any suitable material, such as polyimide, and may have nozzles 24a therein. The nozzle 24a may be in communication with the ink source via the opening 22a so that ink from the ink source can be ejected from the print head 20 to the recording substrate through the nozzle 24a.

前記図示された実施形態において、ノズルプレート２４は、支持体２２に、介在する接着材料２８によって接着される。この接着材料２８は、ノズルプレート２４を支持体２２に接着する接着処理の間に溶融しうる熱可塑性接着剤として設けられてもよい。典型的には、ノズルプレート２４と、疎油性低接着性コーティング２６もまた、前記接着処理の間に加熱される。前記熱可塑性接着剤が形成される材料によって、接着温度は、約１８０℃から約３２５℃の範囲でありうる。   In the illustrated embodiment, the nozzle plate 24 is bonded to the support 22 by an intervening adhesive material 28. The adhesive material 28 may be provided as a thermoplastic adhesive that can be melted during the bonding process to bond the nozzle plate 24 to the support 22. Typically, the nozzle plate 24 and the oleophobic low adhesion coating 26 are also heated during the bonding process. Depending on the material from which the thermoplastic adhesive is formed, the bonding temperature may range from about 180 ° C to about 325 ° C.

従来の疎油性低接着性コーティングは、典型的な接着処理の間に直面する温度、または、インクジェット印字ヘッドの製造中に直面するその他の高温高圧処理にさらされると、劣化しがちである。しかしながら、本開示の、疎油性低接着性コーティング２６は、前記接着温度に加熱された後、インクに対して、低滑り角で示される十分な低接着性と、高接触角を示す。疎油性低接着性コーティング２６は、自己洗浄性で汚染のない、高液だれ圧のインクジェット印字ヘッド２０を提供することができる。疎油性低接着性コーティング２６の、高温暴露時の低滑り角と高接触角を含む、所望の表面特性における実質的な劣化に耐える能力は、高温高圧処理を用いて製造される、高液だれ圧を維持しながら自己洗浄能力を備えるインクジェット印字ヘッドを可能にする。インクジェット印字ヘッドの形成方法の実施形態は、図２−５との関連で示される。   Conventional oleophobic low adhesion coatings are prone to degradation when exposed to temperatures encountered during typical adhesion processes, or other high temperature, high pressure processes encountered during the manufacture of ink jet print heads. However, the oleophobic low adhesion coating 26 of the present disclosure exhibits a sufficiently low adhesion to the ink and a high contact angle, as indicated by the low slip angle, after being heated to the adhesion temperature. The oleophobic low adhesion coating 26 can provide a self-cleaning, non-contaminating, high drip pressure ink jet print head 20. The ability of the oleophobic low adhesion coating 26 to withstand substantial deterioration in the desired surface properties, including low slip angles and high contact angles upon high temperature exposure, is produced using high temperature and high pressure processing. Enable an inkjet print head with self-cleaning capability while maintaining pressure. An embodiment of a method of forming an ink jet print head is shown in connection with FIGS.

図３を参照すると、インクジェット印字ヘッド２０等のインクジェット印字ヘッドは、基材３２上に、疎油性低接着性コーティング２６等の疎油性低接着性コーティングを形成することによって形成されうる。基材３２は、ポリイミド等の任意の適切な材料から形成されてもよい。   Referring to FIG. 3, an inkjet print head, such as inkjet print head 20, may be formed on substrate 32 by forming an oleophobic low adhesion coating, such as an oleophobic low adhesion coating 26. Substrate 32 may be formed of any suitable material, such as polyimide.

一実施形態では、疎油性低接着性コーティング２６は、最初に、上記のように、１以上のフッ素エラストマーと、１以上の含フッ素シリコーン化合物を含む反応混合物を、塗布することによって基材３２に形成されうる。前記反応混合物が基材３２に塗布された後、前記反応物を互いに反応させて疎油性低接着性コーティング２６を形成する。前記反応物は、例えば、前記反応混合物を硬化させることによって、互いに反応しうる。   In one embodiment, the oleophobic low adhesion coating 26 is applied to the substrate 32 by first applying a reaction mixture comprising one or more fluorine elastomers and one or more fluorine containing silicone compounds as described above. It can be formed. After the reaction mixture is applied to the substrate 32, the reactants react with one another to form an oleophobic low adhesion coating 26. The reactants may react with one another, for example, by curing the reaction mixture.

一実施形態では、前記反応混合物は、金型押出し塗装、浸漬塗装、吹付塗装、回転塗装、流し塗り、スタンプ印刷、およびブレード技術等の任意の適切な方法で基材３２に塗布されうる。エアブラシ等の空気噴霧装置または、自動空気／液体噴霧器が、前記反応混合物を噴霧するのに使用できる。前記空気噴霧装置は、一様な量の前記反応混合物で基材３２の表面を覆うために、一様の様式で移動する自動レシプロケータに取り付けてもよい。ドクターブレードの使用は、前記反応混合物を塗布するために使用できる別の技術である。流し塗りでは、プログラム制御可能なディスペンサが、前記反応混合物を塗布するために用いられる。   In one embodiment, the reaction mixture may be applied to the substrate 32 in any suitable manner, such as die extrusion coating, dip coating, spray coating, spin coating, flow coating, stamp printing, and blade technology. An air sprayer such as an airbrush or an automatic air / liquid sprayer can be used to spray the reaction mixture. The air spray device may be attached to an automatic reciprocator that moves in a uniform manner to cover the surface of the substrate 32 with a uniform amount of the reaction mixture. The use of a doctor blade is another technique that can be used to apply the reaction mixture. In flow coating, a programmable dispenser is used to apply the reaction mixture.

図４を参照すると、基材３２は、開口支持体２２に、接着材料２８を介して接着され、図５に示される構造をもたらす。一実施形態では、接着材料２８は、基材３２に接着される前に、開口支持体２２に接着される。別の実施形態では、接着材料２８は、開口支持体２２に接着される前に、基材３２に接着される。さらに別の実施形態では、接着材料２８は、基材３２と開口支持体２２に同時に接着される。   Referring to FIG. 4, the substrate 32 is bonded to the apertured support 22 via the adhesive material 28 to provide the structure shown in FIG. 5. In one embodiment, the adhesive material 28 is bonded to the apertured support 22 prior to being bonded to the substrate 32. In another embodiment, the adhesive material 28 is adhered to the substrate 32 before being adhered to the apertured support 22. In yet another embodiment, the adhesive material 28 is simultaneously bonded to the substrate 32 and the apertured support 22.

接着材料２８が熱可塑性接着剤として設けられた実施形態では、接着材料２８は、基材３２と開口支持体２２に、前記熱可塑性接着剤を接着温度と接着圧力で溶融させ、かつ疎油性低接着性コーティング２６を接着温度と接着圧力にかけることによって、接着される。一実施形態では、前記接着温度は、約２９０℃以上である。一実施形態では、前記前記接着温度は、約３１０℃以上でありうる。別の実施形態では、前記接着温度は、約３２５℃以上でありうる。一実施形態では、前記接着圧力は約１００ｐｓｉ以上である。一実施形態では、前記接着圧力は、約３００ｐｓｉ以上でありうる。   In the embodiment where the adhesive material 28 is provided as a thermoplastic adhesive, the adhesive material 28 melts the thermoplastic adhesive to the substrate 32 and the opening support 22 at an adhesive temperature and adhesive pressure, and is oleophobic low. Bonding is achieved by subjecting the adhesive coating 26 to bonding temperature and pressure. In one embodiment, the bonding temperature is about 290 ° C. or higher. In one embodiment, the adhesion temperature may be about 310 ° C. or higher. In another embodiment, the adhesion temperature may be about 325 ° C. or higher. In one embodiment, the bonding pressure is about 100 psi or more. In one embodiment, the bonding pressure may be about 300 psi or more.

基材３２を開口支持体２２に接着後、開口支持体２２は、図２に示されるように、１以上のパターン形成過程中のマスクとして、開口２２ａを接着材料２８に伸ばすために使用されうる。開口支持体２２は、１以上のパターン形成過程中のマスクとして、ノズル２４ａを基材３２に形成するためにも使用して、図２に示されるノズルプレート２４を形成してもよい。ノズル２４ａを形成するために用いられた前記１以上のパターン形成過程は、疎油性低接着性コーティング２６内にノズル開口部２６ａを形成するためにも適用されてもよく、ノズル開口部２６ａは、ノズル２４ａと連通する。一実施形態では、開口２２ａは、レーザ切断パターン形成過程および同様のものによって接着材料２８に伸ばされうる。一実施形態では、ノズル２４ａとノズル開口部２６ａは、それぞれ、基材３２と疎油性低接着性コーティング２６に、レーザ切断パターン形成過程および同様のものによって形成されうる。   After bonding the substrate 32 to the aperture support 22, the aperture support 22 may be used to extend the apertures 22a into the adhesive material 28 as a mask during one or more patterning processes, as shown in FIG. . The aperture support 22 may also be used to form the nozzles 24a on the substrate 32 as a mask during one or more patterning steps to form the nozzle plate 24 shown in FIG. The one or more patterning steps used to form the nozzle 24a may also be applied to form the nozzle opening 26a in the oleophobic low adhesion coating 26, the nozzle opening 26a being It communicates with the nozzle 24a. In one embodiment, the openings 22a may be extended into the adhesive material 28 by a laser cutting patterning process and the like. In one embodiment, the nozzles 24a and the nozzle openings 26a may be formed on the substrate 32 and the oleophobic low adhesion coating 26, respectively, by a laser cutting patterning process and the like.

疎油性グラフト化ポリマー（Ａ）の合成
図６に準拠して、４０で、フッ素エラストマーをケトン溶媒に溶解し（パートＡ）、これをフッ素エラストマーと呼ぶ。それと同時に、４２で、アルコキシシラン末端含フッ素シリコーンとアミノ架橋剤（パートＢ）を一晩回転にかけ、これをここでは含フッ素シロキサンと呼ぶ。これら溶液を両方得た後、４４で、前記含フッ素シロキサンを前記フッ素エラストマーにゆっくりと加え、その後触媒を加える。一実施形態では、前記触媒は、ＭｇＯ／ＣａＯである。この混合物はその後回転に２時間かけ、４６で、印字ヘッドの前面として用いられるポリマー基材に塗布した。一実施形態では、前記コーティングは、ポリイミドに、引き抜き棒塗装される。前記コーティングは、また、流し塗りで塗布されてもよい。溶媒が蒸発すると、４８で、このポリマーフィルムを、４５０°Ｆ以下の高温で２４時間以下等で、オーブン硬化する。この硬化過程は、他の硬化条件も含んでいてもよい。 Synthesis of Lipophilic Grafted Polymer (A) At 40, a fluoroelastomer is dissolved in a ketone solvent (part A) according to FIG. 6, which is called fluoroelastomer. At the same time, at 42, the alkoxysilane-terminated fluorosilicone and the amino crosslinker (part B) are subjected to overnight rotation, referred to herein as fluorosiloxane. After both solutions have been obtained, at 44, the fluorosiloxane is slowly added to the fluoroelastomer and then the catalyst is added. In one embodiment, the catalyst is MgO / CaO. The mixture was then spun for 2 hours and applied at 46 to the polymer substrate used as the front of the print head. In one embodiment, the coating is bar drawn on polyimide. The coating may also be applied by flow coating. Once the solvent has evaporated, at 48, the polymer film is oven cured at an elevated temperature of 450 ° F. or less for 24 hours or less. The curing process may also include other curing conditions.

この過程の特定の実施形態では、フッ素エラストマー（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＫＭ（Ｐ９５９）、ソルベイスペシャルティポリマーズ、ジョージア州アルファレッタ）の１７．５％溶液を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と約１重量ｐｐｈのＦＣ４４３０（３Ｍ）とＡＫＦ２９０（ワッカー）に溶解することによって得た。界面活性剤は、フッ素エラストマーと、離形層／定着部材に塗布された油の間に相溶性を与えることができ、ピンホール／フィッシュアイ欠陥を防止すると考えられている。次に、モル比１．５：１の、アミノ架橋剤とアルコキシシラン末端含フッ素シリコーンをＭＩＢＫ中で混合し、一晩回転させた。この実施例では、３種の異なる処方を、（１）架橋剤：含フッ素シリコーン（０．８６ｍＭ：０．５７ｍＭ）、（２）架橋剤：含フッ素シリコーン（１．７１ｍＭ：１．１３ｍＭ）、（３）架橋剤：含フッ素シリコーン（２．５６ｍＭ：１．７０ｍＭ）で試した。１６−１８時間後、４４での混合として、パートＢをパートＡに滴下した。パートＢのパートＡへの添加が完了した時点で、ゾル中の、ＭＩＢＫ混合物のＭｇＯ／ＣａＯ９％原液等の、触媒溶液を加え、この混合物を、デビルシェーカーで５分間激しく振動させ、得られた混合物を、表面特性測定用のポリイミド基材に引き抜き棒塗装した。これらを室温で一晩硬化させ、オーブンに移し、２１８℃で４時間保った。   In a specific embodiment of this process, a 17.5% solution of fluoroelastomer (TECNOFLON® FKM (P 959), Solvay Specialty Polymers, Alpharetta, GA) with methyl isobutyl ketone (MIBK) and about 1 wt pph Were obtained by dissolving in FC4430 (3 M) and AKF 290 (Wucker). Surfactants are believed to be able to provide compatibility between the fluoroelastomer and the oil applied to the release layer / fixing member and to prevent pinhole / fisheye defects. Next, an amino crosslinking agent and an alkoxysilane-terminated fluorosilicone in a molar ratio of 1.5: 1 were mixed in MIBK and rotated overnight. In this example, three different formulations are used: (1) crosslinker: fluorosilicone (0.86 mM: 0.57 mM), (2) crosslinker: fluorosilicone (1.71 mM: 1.13 mM), (3) Crosslinking agent: It was tried with fluorine-containing silicone (2.56 mM: 1.70 mM). After 16-18 hours, Part B was added dropwise to Part A as a mix at 44. When the addition to Part A of Part B is complete, the catalyst solution is added, such as a stock solution of MgO / CaO 9% of the MIBK mixture in the sol, and the mixture is vigorously shaken for 5 minutes on a devil shaker. The mixture was drawn on a polyimide substrate for surface property measurement. They were allowed to cure overnight at room temperature, transferred to an oven and held at 218 ° C. for 4 hours.

疎油性グラフト化ポリマーの特性評価：図７に示すように、空気中でのＴＧＡ分解結果は、このコーティングが、３３０℃までは安定であることを示している。コーティングは、インクに対する表面特性について評価された。結果を以下の表１に示す。   Characterization of the Oleophobic Grafted Polymer: As shown in FIG. 7, TGA degradation results in air indicate that this coating is stable up to 330 ° C. The coatings were evaluated for surface properties on the ink. The results are shown in Table 1 below.

表に示すように、これら表面特性は、現在の対照コーティングに匹敵する。これらコーティングは、印字ヘッド製造で採用される、プレス接着剤接着サイクルを想定した、２９０℃／３５０ＰＳＩでのテフロン（登録商標）のカバーレイを用いての積層条件後、高接触角を維持していた。同様に、積層コーティングは、溶融ＣＹＭＫインクをつけて１４０℃で２日後、高接触角を維持していた。滑り角は、対照よりも若干高かったが、インクは表面からきれいに滑落し、使用時、易洗浄を可能にするには十分に低いと思われる。さらに、この典型的な疎油性グラフト化ポリマーは、これらコーティングの長期性能に要求される、機械的耐久性を持つことが期待されている。これらコーティングは、流し塗り手法を通して、拡大することが可能であり、これらグラフト化ポリマーを用いた流し塗りの実証はされている。   As shown in the table, these surface properties are comparable to current control coatings. These coatings maintain high contact angles after lamination conditions with a Teflon® coverlay at 290 ° C./350 PSI, assuming press adhesive bonding cycles employed in print head manufacture The Similarly, the laminated coating maintained a high contact angle after 2 days at 140 ° C. with molten CYMK ink applied. The slip angle was slightly higher than the control, but the ink slipped off the surface clean and appears to be low enough to allow easy cleaning when used. Furthermore, this typical oleophobic grafted polymer is expected to have the mechanical durability that is required for the long-term performance of these coatings. These coatings can be expanded through flow coating techniques and demonstrated flow coating with these grafted polymers.

空気中でのＴＧＡ分解結果は、このコーティングが、３００℃までは安定であることを示している。これらコーティングは、表面特性について評価し、結果を上の表１に示す。これらコーティングは、印字ヘッド製造の、プレス接着剤接着サイクルを想定した、２９０℃および３５０ＰＳＩでのテフロン（登録商標）のカバーレイを用いての積層条件後、接触角を維持していた。同様に、積層コーティングは、１４０℃の溶融固体インクに浸漬して２日後も、高接触角を維持していた。滑り角は、現行のコーティングよりも若干高いが、それでもなお、洗浄は容易である。インク浸漬実験から試験片を取り出したとき、インクはきれいに落下し、インク残渣は、コーティングには見られなかった。   TGA degradation results in air indicate that this coating is stable up to 300 ° C. The coatings were evaluated for surface properties and the results are shown in Table 1 above. These coatings maintained contact angles after lamination conditions with a Teflon® coverlay at 290 ° C. and 350 PSI, assuming press adhesive adhesion cycles, for print head manufacture. Similarly, the laminated coating maintained a high contact angle after 2 days of immersion in the molten solid ink at 140 ° C. The sliding angle is slightly higher than current coatings, but is still easy to clean. When the specimens were removed from the ink immersion experiments, the ink dropped clean and no ink residue was seen in the coating.

フッ素エラストマー−含フッ素シリコーングラフトコーティングは、熱的に安定で、機械的耐久性があり、疎油性の低接着性コーティングである。これらの処方は、この分野で使用される他のコーティングとは全く別の化学的性質を有している。これらコーティングは、熱安定性を有しながら、高インク接触角と、低滑り角を有する。これらフィルムは、硬化後、その表面に油は観察されない。これらコーティングは、ごく薄い厚みと、２９０℃の温度暴露後のごく少ない質量損失をも示す。   The fluoroelastomer-fluorinated silicone graft coating is a thermally stable, mechanically durable, oleophobic, low adhesion coating. These formulations have entirely different chemical properties than other coatings used in the field. These coatings have high ink contact angles and low slip angles while having thermal stability. These films do not show any oil on their surface after curing. These coatings also exhibit very low thickness and very low mass loss after exposure to a temperature of 290.degree.

これらコーティングが、所望の表面特性を維持しながら、油を見せず、極めて高い熱安定性を有するという事実は、それらを、高解像度圧電プリント用途のための、濡れ防止コーティングに対する魅力的な選択肢にする。   The fact that these coatings do not show oil and have very high thermal stability while maintaining the desired surface properties makes them an attractive option for anti-wetting coatings for high resolution piezoelectric printing applications Do.

Claims (3)

ポリマーコーティングを備える前面を有するインクジェット印字ヘッドであって、前記ポリマーコーティングが、架橋フッ素エラストマーと、前記架橋フッ素エラストマーにグラフト化した含フッ素シリコーンを含む、疎油性グラフト化ポリマーを含むことを特徴とする、インクジェット印字ヘッド。   An inkjet print head having a front surface comprising a polymer coating, the polymer coating comprising a oleophobic grafted polymer comprising a crosslinked fluoroelastomer and a fluorinated silicone grafted onto the crosslinked fluoroelastomer. , Inkjet print head. 前記疎油性グラフト化ポリマーが、式ＩＩの構造を有する、請求項１に記載のインクジェット印字ヘッド。
［式ＩＩにおいて、ＦＥはフッ素エラストマーであり、ＦＳはパーフルオロ化含フッ素シリコーンであり、Ｌは結合剤であり、ｍ、ｎ、およびｏは独立して１から１０の整数であり、Ｒ^１とＲ^２は、出現ごとに独立して、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^３とＲ^４は、独立して、フッ素化されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはフッ素化されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルコキシである。］ The inkjet print head of claim 1, wherein the oleophobic grafted polymer has the structure of Formula II.
[In Formula II, FE is a fluoroelastomer, FS is a perfluorinated fluorosilicone, L is a binder, m, n, and o are independently integers of 1 to 10, R ¹ And R ² are each independently substituted or unsubstituted C ₁ -C ₆ alkyl, and R ³ and R ⁴ are independently optionally fluorinated C ₁ -C ₆ alkyl Or C ₁ -C ₆ alkoxy which may be fluorinated. ] 前記ポリマーコーティングは、２９０℃および３５０ｐｓｉで安定であることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット印字ヘッド。   The inkjet print head of claim 1, wherein the polymer coating is stable at 290 ° C. and 350 psi.