KR102277754B1 - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액에 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, 음극 피막형성 첨가제 및 양극 작용 첨가제를 첨가함으로써 고온 보관, 수명 특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이차전지용 전해액에 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, 음극 피막형성 첨가제 및 양극 작용 첨가제를 첨가함으로써 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들은 박막화, 소형화 및 경량화됨에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형 및 경량으로 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
비수성 전해액을 이용한 리튬 이차전지는, 양극으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 상기 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액이 위치하게 된다. 전해액의 유기 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.
그러나 전지의 초기 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)막이 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 것으로 알려졌다.
그럼에도 불구하고 지속적인 충방전의 반복으로 인해 SEI막이 붕괴되고, SEI막의 낮은 열안정성으로 인해 특히 고온 하에서의 이차전지의 수명 및 성능이 저하되게 된다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 종래 기술로, 대한민국 등록특허 제10-1492686호에는 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액을 개시하고 있으나, 고온 저장 시의 용량 회복 및 유지율에 대해 서술하고 있지 않으며, 언급된 조성으로는 높은 C-rate에서의 방전 효율을 향상시키는 데에 한계가 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1538485호는 특정한 화학식의 알킬렌 설페이트, 암모늄 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 개시하고 있으나, 양극 첨가제의 부재로 인해 고율에서의 양극 안정성이 저하되어 용량 구현이 어려우며, 안정적인 양극 피막 형성 및 전이금속 용출을 막지 못해 장기 수명 효율이 저하되는 문제점이 있다.
미국공개특허 2017/0301952 A1는 사이클릭 설톤네이트, 사이클릭 설페이트, 실란 포스페이트 및/또는 실란 보레이트 화합물 및 플루오로포스페이트염을 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2016-0144123호는 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액으로 고온안정성, 저온방전용량 및 상온 수명특성에 대한 효과를 공지하고 있으나, 리튬 디플루오로포스페이트를 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하거나, 고온(70
Figure 112019076880115-pat00001
에서의 수명 특성을 향상시키는 효과에 대해서는 개시된 바가 전혀 없다. 아울러, 본 출원인도 리튬 디플루오로포스페이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액의 상온 및 고온에서의 수명특성 및 고온보존특성이 향상되는 것을 확인하였으나, 고온 저장 중 저항이 증가되는 문제를 해결하지 못하였다. 따라서, 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하면서 개선된 용량 유지율 및 수명 유지율을 동시에 만족할 수 있는 최적의 첨가제 조성을 함유하는 전해액에 대한 연구가 필요한 실정이다.
따라서, 여전히 이차전지의 고온에서의 수명특성과 안정성을 개선할 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 고온에서의 수명특성 및 고온 보존특성이 향상된 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서의 수명특성 및 고온 보존특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트; (D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제; 및 (E) 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수성 전해액은 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, 특정한 음극 피막형성 첨가제 및 특정한 양극 작용 첨가제를 사용함으로써 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제 및 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 첨가함으로써 이차전지의 고온에서의 수명특성과 저장특성, 고율 특성을 현저히 상승시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트; (D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제; 및 (E) 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이차전지용 비수성 전해액은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트; (D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제; 및 (E) 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지용 전해액에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.
(A) 리튬염
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 전해질의 용질로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3,LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
(B) 비수성 유기용매
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수성 유기용매를 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와 사슬형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 경우에는 사슬형 카보네이트계 용매:환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르일 수 있다.
(C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트를 포함한다. 상기 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트는 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019076880115-pat00002
상기 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트는 가스를 감소시켜 고온 노출 환경을 개선하는 피막 수선 첨가제로서 작용한다.
본 발명에 있어서, 상기 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트의 함량은 전해액에 대하여 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.2~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 고온 환경에서 안정적인 피막을 형성하기에 충분하지 않아 고온 사이클(cycle) 및 고온 저장 시에 전극 계면의 부반응을 억제효과가 미흡한 문제점이 있으며, 10중량%을 초과할 경우에는 오히려 피막 저항이 증가하여 셀 저항이 증가되고 이로 인해 수명이 저하되는 문제점이 있다.
(D) 음극 피막형성 첨가제
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate, VEC)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제를 포함한다. 상기 비닐렌카보네이트, 불화 에틸렌카보네이트 및 비닐렌 에틸렌카보네이트는 대표적인 비이온성 첨가제로서 각각 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure 112019076880115-pat00003
[화학식 3]
Figure 112019076880115-pat00004
[화학식 4]
Figure 112019076880115-pat00005
비닐렌카보네이트, 불화 에틸렌카보네이트) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제를 첨가함으로써 상온/고온 장기저장 안정성 및 장수명의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 피막형성 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.05~20중량%, 바람직하게는 0.2~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~5중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 음극에 안정적인 피막(SEI)을 형성하는 효과가 미미하며, 20중량%를 초과할 경우에는 비가역 용량을 증가시키거나 전지 내 저항 상승으로 인한 수명 저하 등의 이차전지 특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
(E) 양극 작용 첨가제
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 아디포니트릴(adiponitrile, AN), 석시노나이트릴(succinonitrile, SN), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile, HTCN), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide, BSA), 펜타에리트롤 디설페이트(pentaerythritol disulfate), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate, LFP), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate) phosphate, LiDFBOP), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate, LiFOB) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아디포니트릴, 석시노나이트릴, 1.3,6-헥산트리카보나이트릴, 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드 및 리튬디플루오로 포스페이트는 대표적인 비이온성 첨가제로서 각각 화학식 5 내지 화학식 9의 구조를 가진다.
[화학식 5]
Figure 112019076880115-pat00006
[화학식 6]
Figure 112019076880115-pat00007
[화학식 7]
Figure 112019076880115-pat00008
[화학식 8]
Figure 112019076880115-pat00009
[화학식 9]
Figure 112019076880115-pat00010
또한, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate) phosphate, LiDFBOP), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate, LiFOB) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)는 대표적인 이온성 첨가제로서 각각 화학식 10 내지 화학식 13의 구조를 가진다.
[화학식 10]
Figure 112019076880115-pat00011
[화학식 11]
Figure 112019076880115-pat00012
[화학식 12]
Figure 112019076880115-pat00013
[화학식 13]
Figure 112019076880115-pat00014
본 발명에 있어서, 상기 양극 작용 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.05~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 양극에서의 안정적인 저 저항 계면층 형성을 하는데 부족하거나 양극의 전이금속이온 안정화 기능이 떨어지는 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우에는 비가역 용량을 증가시키거나 전지 내 저항 상승으로 인한 수명 저하 등의 이차전지 특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 3:7(v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가하고, 비닐렌카보네이트 1중량%, 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량% 및 석시노나이트릴(SN) 2중량%를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 석시노나이트릴(SN) 2중량% 대신에 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 1중량%를 추가로 첨가하는 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량% 및 석시노나이트릴(SN) 2중량% 대신에 1.3- 프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량% 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 4의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량% 대신에 1.3- 프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬디플루오로 포스페이트(LFP) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량% 대신에 1.3- 프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 11
실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 이차전지용 전해액에 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 및 석시노나이트릴(SN)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 3중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 비닐렌카보네이트(VC) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 비닐렌카보네이트(VC) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 석시노나이트릴(SN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 10
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬디플루오로 포스페이트(LFP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 11
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 12
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 13
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 14
비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬디옥살리디프루오로포스페이트(LiDFOP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 15
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 석시노나이트릴(SN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 16
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 17
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 18
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬디플루오로 포스페이트(LFP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 19
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 20
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 21
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 22
비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬디옥살리디프루오로포스페이트(LiDFOP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 22의 전해액 조성은 표 1에 기재하였다.
비교예/실시예 전해액 조성(100wt%)
비교예 1 Ref.1)
비교예 2 Ref.+ 1,3-PDS2) 1wt%
비교예 3 Ref.+ 1,3-PDS2) 2wt%
비교예 4 Ref.+ 1,3-PDS2) 3wt%
비교예 5 Ref.+ VC3) 1wt%
비교예 6 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + VC 1wt%
비교예 7 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + SN4) 2wt%
비교예 8 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + HTCN5) 2wt%
비교예 9 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + BSA6) 1wt%
비교예 10 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LFP7) 1wt%
비교예 11 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiBOB8) 1wt%
비교예 12 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiFOB9) 1wt%
비교예 13 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiFSI10) 1wt%
비교예 14 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiDFOP11) 1wt%
비교예 15 Ref.+ VC 1wt% + SN 2wt%
비교예 16 Ref.+ VC 1wt% + HTCN 2wt%
비교예 17 Ref.+ VC 1wt% + BSA 1wt%
비교예 18 Ref.+ VC 1wt% + LFP 1wt%
비교예 19 Ref.+ VC 1wt% + LiBOB 1wt%
비교예 20 Ref.+ VC 1wt% + LiFOB 1wt%
비교예 21 Ref.+ VC 1wt% + LiFSI 1wt%
비교예 22 Ref.+ VC 1wt% + LiDFOP 1wt%
실시예 1 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + SN 2wt%
실시예 2 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + HTCN 2wt%
실시예 3 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + SN 1wt% + HTCN 1wt%
실시예 4 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 1wt% + BSA 1wt%
실시예 5 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + BSA 1wt%
실시예 6 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 1wt% + LFP 1wt%
실시예 7 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LFP 1wt%
실시예 8 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiBOB 1wt%
실시예 9 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiFOB 1wt%
실시예 10 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiFSI 1wt%
실시예 11 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiDFOP 1wt%
* 주 1) Ref.: 1.0M LiPF6, EC/EMC=3/7 (v/v)
2) 1,3-PDS: 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)
3) VC: 비닐카보네이트(vinylene carbonate)
4) SN: 석시노나이트릴(succinonitrile)
5) HTCN: 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile)
6) BSA: 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide)
7) LFP: 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate)
8) LiBOB: 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate)
9) LiFOB: 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate)
10) LiFSI: 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide
11) LiDFOP: 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate)phosphate
[물성 평가]
1. 전지 고온 저장 평가
실시예 및 비교예를 통해 제조된 전해액을 투입한 이차전지를 포메이션(formation) 완료 후, 1C로 방전 및 충전 후 1C 용량을 확인하고 셀(cell) 두께 및 임피던스(impedance)를 측정하였다.
측정 완료된 셀(cell)을 70℃에 보관하여 1주 경과 후, 셀(cell) 두께를 측정하여 스웰링(swelling) 정도를 확인하였다. 또한, 1C로 바로 방전하여 유지 용량(Rc)을 구하고 다시 완충 후 1C 방전하여 회복 용량(Rt)을 측정하였다. 초기와 동일한 조건으로 임피던스(impedance)도 측정하여 초기 대비 변화율을 계산하였다.
70℃ 고온 보관 평가 조건
1) Formation 완료된 완충 상태의 이차전지를 아래와 같은 조건으로 측정하여 1C 용량을 확인한다.
Discharge: CC 1C, 2.75V cut-off (rest time=10min) => 1C 초기 용량
Charge: CC/CV 4.2V/1C, 0.05C cut-off
2) 초기 cell 두께 및 Impedance를 측정한다.
AC 10mV
Impedance: 90000Hz ~ 0.05Hz
3) 70℃ 1week 보관
4) cell 두께 측정하여 swelling 정도 확인
5) 아래 조건으로 Retention/Recovery 용량을 측정한다.
Discharge: CC 1C/2.75V cut-off (rest time=10min) => Rt
Charge: CC/CV 4.2V/1C, 0.05C cut-off (rest time=10min)
Discharge: CC 1C/2.75V cut-off => Rc
6) 초기와 동일한 조건으로 Impedance 측정한다.
2. 전지 수명 평가
실시예 및 비교예를 통해 제조된 전해액을 투입한 이차전지를 Formation 완료 후, 4.2V까지 1C로 충전 후, 3V까지 2C 방전하였다. 이 과정을 500회 반복하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하였다.
사이클 성능 평가는 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 평가하였으며, 500사이클에서의 방전용량을 초기 용량대비 백분율로 측정하였다.
3. 2V Cycle 조건
Charge: CC/CV 4.2V/1C, 0.1C cut-off (rest time=10min
Discharge: CC 2C/3V cut-off (rest time=10min)
4. 율(C-rate) 별 방전 조건
Charge: CC/CV 4.2V/0.5C, 0.05C or 3hr cut-off
Discharge: CC 3C or 5C/3V cut-off
실시예 및 비교예의 측정한 두께 증가율, 출력 감소율, 임피던스 증가율, 용량 유지율, 용량 회복율, 상온 사이클, 고온 사이클 성능 평가 및 율 별 방전 효율을 표 2에 나타내었다.
70℃ 1주 후 500cycle 완료 기준 율 별 방전 효율
실시예/
비교예		 두께
증가율(%)		 출력
감소율(%)		 Impedance
증가율(%)		 용량 유지율
(%)		 용량 회복율
(%)		 상온 Cycle
(%)		 고온 45℃ Cycle
(%)		 3C 방전
효율
(%)		 5C 방전
효율
(%)
비교예 1 38% 65% 197% 44% 50% 40% 16% 89 70
비교예 2 19% 65% 141% 56% 66% 65% 21% 89 78
비교예 3 17% 50% 138% 58% 68% 62% 20% 89 80
비교예 4 15% 45% 130% 60% 70% 60% 17% 90 83
비교예 5 21% 36% 81% 86% 90% 86% 80% 90 85
비교예 6 8% 32% 74% 86% 90% 82% 70% 91 85
비교예 7 20% 45% 120% 72% 82% 75% 42% 88 73
비교예 8 18% 42% 100% 70% 79% 73% 40% 88 74
비교예 9 20% 40% 195% 78% 83% 82% 38% 89 70
비교예 10 29% 59% 238% 75% 79% 75% 12% 88 71
비교예 11 70% 62% 240% 58% 61% 72% 22% 75% 67%
비교예 12 95% 68% 235% 61% 65% 67% 19% 78% 68%
비교예 13 42% 65% 220% 63% 67% 67% 32% 76% 67%
비교예 14 10% 60% 135% 85% 88% 82% 10% 80% 77%
비교예 15 24% 50% 216% 79% 87% 82% 80% 91 72
비교예 16 25% 48% 172% 76% 85% 75% 70% 90 72
비교예 17 22% 40% 162% 83% 88% 84% 78% 92 85
비교예 18 19% 37% 154% 85% 90% 85% 80% 93 87
비교예 19 50% 39% 163% 66% 69% 89% 80% 82% 67%
비교예 20 70% 53% 157% 70% 73% 86% 79% 87% 70%
비교예 21 30% 34% 155% 74% 77% 88% 83% 84% 69%
비교예 22 20% 36% 165% 82% 86% 85% 80% 92% 86%
실시예 1 4% 28% 52% 93% 94% 88% 82% 95 87
실시예 2 3% 26% 40% 90% 92% 87% 78% 95 87
실시예 3 3% 24% 48% 92% 97% 93% 89% 96 88
실시예 4 2% 18% 72% 91% 95% 97% 93% 99 94
실시예 5 1% 15% 62% 95% 98% 96% 92% 99 95
실시예 6 4% 14% 50% 92% 96% 98% 94% 99 94
실시예 7 3% 10% 45% 93% 97% 96% 92% 99 95
실시예 8 5% 20% 53% 88% 90% 97% 92% 93% 79%
실시예 9 8% 28% 45% 90% 92% 95% 89% 97% 82%
실시예 10 5% 21% 43% 91% 94% 96% 90% 93% 80%
실시예 11 2% 26% 50% 93% 98% 92% 88% 98% 92%
표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예의 전해액이 비교예에 비하여 고온(70℃) 보관 후에도 고온수명이 향상되고, EIS가 감소하여 고온저장 특성이 월등하게 향상되는 것을 확인하였다.
특히, 비교예 6 대비 실시예 5은 고온 보관 후 두께 7% 저감, 출력 17%, 용량 유지율 9% 회복율 8% 향상, 상온 수명 14%, 고온 수명 22% 향상되며, EIS 12% 감소, 3C 방전 효율 8%, 5C 방전 효율 10% 향상하였다.
비교예 9 대비 실시예 5은 고온 보관 후 두께 19% 저감, 출력 25%, 용량 유지율 17% 회복율 15% 향상, 상온 수명 14%, 고온 수명 54% 향상되며, EIS 133% 감소, 3C 방전 효율 10%, 5C 방전 효율 25% 향상하였다.
비교예 17 대비 실시예 5은 고온 보관 후 두께 21% 저감, 출력 25%, 용량 유지율 12% 회복율 10% 향상, 상온 수명 12%, 고온 수명 14% 향상되며, EIS 100% 감소, 3C 방전 효율 7%, 5C 방전 효율 10% 향상하였다.
비교예 6 대비 실시예 7은 고온 보관 후 두께 5% 저감, 출력 22%, 용량 유지율 7% 회복율 7% 향상, 상온 수명 14%, 고온 수명 22% 향상되며, EIS 29% 감소, 3C 방전 효율 8%, 5C 방전 효율 10% 향상하였다.
비교예 10 대비 실시예 7은 고온 보관 후 두께 26% 저감, 출력 49%, 용량 유지율 18% 회복율 18% 향상, 상온 수명 21%, 고온 수명 80% 향상되며, EIS 193% 감소, 3C 방전 효율 11%, 5C 방전 효율 24% 향상하였다.
비교예 18 대비 실시예 7은 고온 보관 후 두께 16% 저감, 출력 27%, 용량 유지율 8% 회복율 7% 향상, 상온 수명 11%, 고온 수명 12% 향상되며, EIS 109% 감소, 3C 방전 효율 6%, 5C 방전 효율 8% 향상하였다.
본 발명의 실시예는 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다음을 포함하는 이차전지용 전해액:
    (A) 리튬염;
    (B) 비수성 유기용매;
    (C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트 0.05~10중량%;
    (D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제 0.05~20중량%; 및
    (E) 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide) 및 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate)phosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제 0.05~10중량%.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 양극, 음극 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 이차전지.
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