CN114899485B - 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用非水电解液及锂离子电池。本发明的锂电池用非水电解液，包括电解质盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括硫酸酯类添加剂，所述硫酸酯类添加剂为苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯。本发明的锂电池用非水电解液，降低了电池阻抗，减少了高温产气、提升了高温容量恢复率，具有优异的高温存储性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，尤其涉及一种锂电池用非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液组成。目前，锂离子电池的使用安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。
改善电解液的稳定性是提高锂离子电池安全性的一种有效方法，例如在电解液中添加一些成膜添加剂、导电添加剂和多功能添加剂能够进一步提高电池的安全性能。电解液添加剂的用量仅占锂离子电池中电解液的一小部分(通常低于5wt％)，但适量的添加剂能够在负极和/或正极表面形成固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜。SEI膜能够在正负极材料表面形成一层保护膜，避免其与电解液持续发生副反应。其中环状含碳和含硫化合物是目前应用较广泛的电解液添加剂，例如硫酸乙烯酯(DTD)是锂离子电池，尤其是高镍三元正极体系中不可或缺的添加剂。它是一种成膜添加剂，效果在于减少高温产气，提升高温容量恢复率。
但是，在使用DTD作为添加剂时，常会存在如下问题：1.化成产气体积极大，主要是乙烯为主；2.不稳定，需要低温保存，增加了成本；3.成膜过程增加了电池阻抗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池用非水电解液及锂离子电池，本发明的锂电池用非水电解液，降低了电池阻抗，减少了高温产气、提升了高温容量恢复率，具有优异的高温存储性能和循环性能。
本发明的目的之一在于提供一种锂电池用非水电解液，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池用非水电解液，包括电解质盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括硫酸酯类添加剂，所述硫酸酯类添加剂为苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯。
本发明的锂电池用非水电解液，采用苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯为添加剂，摆脱了乙烯的结构单元，使化成产气量大大减少，同时产生的多元共轭烯烃，有利于构建具有空间网络结构的有机SEI层；制成的非水电解液结构稳定，不需要低温存储，同时添加量降低，节约了成本；具有空间网络结构的有机SEI层能够更好地稳定SEI，配合能够产生较多无机成分的碳酸酯类添加剂，形成薄且坚韧的SEI膜，降低了电池的阻抗，同时保留了DTD的减少高温产气、提升高温容量恢复率的优越效果。
本发明中，按重量百分比计，所述锂电池用非水电解液包含如下组分：
其中，所述硫酸酯类添加剂为苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯。
具体的，一种锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
锂盐的重量百分比为0.01-20％，例如为0.01％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
锂盐添加剂的重量百分比为0.01-10％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
非水溶剂的重量百分比为0.01-85％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％等。
硫酸酯类添加剂的重量百分比为0.01-5％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％等。
碳酸酯类添加剂的重量百分比为0-40％，例如为0、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
其中，所述硫酸酯类添加剂为苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯/>
本发明中，所述碳酸酯类添加剂为氟化碳酸酯类添加剂。
本发明中，所述氟化碳酸酯类添加剂为氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。至少一种为其中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制的组合为两种、三种或四种的混合物，例如为氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯的混合物，1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯的混合物，甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯的混合物，氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯的混合物，1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯的混合物，氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯。
本发明中，所述锂盐添加剂包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
本发明中，所述锂盐添加剂还包含二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
作为优选方案，本发明的锂电池用非水电解液，采用苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯为添加剂，与上述含氟类的锂盐添加剂二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂和/或氟化碳酸酯类添加剂配合使用时，阻抗更低，存储性能和循环性能的改善效果更好。
本发明中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
本发明中，所述非水溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚或胺类溶剂中的至少一种。至少一种为其中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制的组合为两种、三种或四种的混合物，例如为碳酸酯、羧酸酯的混合物，羧酸酯、醚的混合物，醚、胺类溶剂的混合物，碳酸酯、羧酸酯、醚的混合物，碳酸酯、羧酸酯、醚、胺类溶剂的混合物等。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及目的之一所述的锂电池用非水电解液。
本发明中，所述正极包括正极活性材料。
本发明中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂(LFP)、锂镍钴复合氧化物、具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的至少一种。
本发明中，所述锂镍钴复合氧化物的通式为LixNiyCozMe(1-y-z)Oa，所述通式中的x满足1≦x≦1.2的条件，y和z是满足y+z＜1的关系的正数，y的值为0.5以下，Me是选自Al、Mn、Na、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb中的任意一种或至少两种的金属，a满足1.5≤a≤2.5的条件。
本发明中，所述负极包含碳作为构成元素的碳材料、硅作为构成元素的硅材料或碳硅复合材料。
本发明中，所述碳材料为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的至少一种。
本发明中，所述硅材料为硅、硅氧化合物和硅基合金中的至少一种。
本发明中，所述隔膜为本领域常用隔膜材料，例如隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的纳米氧化铝涂层。
本发明中，所述基膜为PP、PE或PET。
本发明的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
以正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质为原料制备正极；
以负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质为原料制备负极；
在基膜上涂覆纳米涂层制备隔膜；
将正极、隔膜、负极按顺序叠好，使隔膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯；
将裸电芯装入铝塑膜，然后烘烤除水后，注入制备得到的非水电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容工序，得到锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的锂电池用非水电解液，降低了电池阻抗，减少了高温产气、提升了高温容量恢复率，具有优异的高温存储性能和循环性能；且制成的非水电解液结构稳定，不需要低温存储，同时添加量降低，节约了成本。具体的，制得的锂离子电池的初始DCR为98.3mOhm至119.2mOhm，60℃高温存储60d DCR增长率为28％至78％，60℃高温存储60d体积膨胀率为10％至21％，60℃存储60d容量恢复率为93％至99％，45℃循环到80％SOH圈数为691-至1879。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的一种锂电池用非水电解液，包括电解质盐、非水溶剂和添加剂，按重量百分比计，所述锂电池用非水电解液包含如下组分：
其中，硫酸酯类添加剂为苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯。
本发明中，锂离子电池为一次锂电池或二次锂电池，包括：正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜以及电解液。
本发明的二次锂电池的制备方法如下：
(1)锂电池用非水电解液的制备
在干燥的氩气氛围中，配置非水溶剂，加入充分干燥的电解质盐、锂盐添加剂、非水溶剂和添加剂，混合均匀后得到锂电池用非水电解液。
(2)二次锂电池的制备
以步骤1)得到的电解液为锂电池用非水电解液，制备二次锂电池。
其中，正极材料如下：
811(简称8系)表示Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；
负极材料采用石墨。
实施例1
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例的二次锂电池的制备方法为，以上述得到的电解液为锂电池用非水电解液，制备二次锂电池。锂离子电池的制备方法如下：
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3；
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂碳甲基纤维素钠按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3；
以厚度9μm的聚乙烯作为基膜，并在基膜上涂覆厚度为3μm纳米氧化铝涂层，得到隔膜；
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯；
将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
实施例2
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例的锂离子电池的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例的锂离子电池的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例的锂离子电池的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1的相同。
实施例6
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1的相同。
实施例7
本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例的锂离子电池的制备方法与实施例1的相同。
对比例1
本对比例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成，其他的与实施例1的均相同。
对比例2
本对比例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成，其他的与实施例1的均相同。
对比例3
本对比例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：
其中，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本对比例的锂离子电池的制备方法与实施例1的相同。
将实施例1-7与对比例1-3制得的锂电池进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，本发明的二次电池通过如下方法进行测试：
(1)二次电池循环测试
以1C的电流在指定电位区间内进行循环充放电，记录每一圈的容量，当电池容量到达首圈容量80％时结束测试。
(2)二次电池直流电阻(DCR)测试
在指定温度下，将电池以1C电流放电至50％SOC(荷电状态，反映电池的剩余容量)时，将电流调高至4C，并保持30s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与3C电流值的比值即为电池的直流电阻。将循环结束后的DCR与循环开始时的DCR进行比较得到DCR的增长率。
(3)二次电池产生气体体积变化测试
将二次电池用细绳固定后完全浸泡入到60℃的水中，记录浸泡前后的重量差，根据60℃下水的密度换算得到体积差。
(4)二次电池容量恢复率测试
以1C的电流在指定电位区间内进行标准充电，然后在60℃条件下储存60天，之后按照标准放电倍率进行放电得到容量C1，静置30min后，开始进行标准充放电，得到放电容量C2，容量恢复率(％)＝C1/C2％。
表1
由表1数据可以看出，本发明的锂电池用非水电解液制得的电池具有低的电池阻抗和优越的存储性能和循环性能。具体的，制得的锂离子电池的初始DCR为98.3mOhm至119.2mOhm，60℃高温存储60d DCR增长率为28％至78％，60℃高温存储60d体积膨胀率为10％至21％，60℃存储60d容量恢复率为93％至99％，45℃循环到80％SOH圈数为691-至1879。
对比例1采用DTD作为添加剂，电池阻抗变大，高温存储性能和循环性能均变差。
实施例3、实施例6和对比例2对比可见，本发明的硫酸酯类添加剂苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯，与LiFSI、FEC联用后，阻抗更低，存储性能和循环性能的改善效果更好。
实施例1、对比例3对比可见，硫酸酯类添加剂苯三硫酸酯的用量太多，反倒使阻抗变大，存储性能和循环性能变差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种锂电池用非水电解液，其特征在于，按重量百分比计，所述锂电池用非水电解液包含如下组分：
所述硫酸酯类添加剂为苯三硫酸酯或环辛四烯四硫酸酯；
所述含氟类锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，所述氟化碳酸酯类添加剂为氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂；
所述非水溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚或胺类溶剂中的至少一种。
4.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及根据权利要求1至3任一项所述的锂电池用非水电解液。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料；
所述正极活性材料选自磷酸铁锂、锂镍钴复合氧化物、具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的至少一种；
所述锂镍钴复合氧化物的通式为LixNiyCozMe(1-y-z)Oa，所述通式中的x满足1≤x≤1.2的条件，y和z是满足y+z＜1的关系的正数，y的值为0.5以下，Me是选自Al、Mn、Na、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb中的任意一种或至少两种的金属，a满足1.5≤a≤2.5的条件。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包含碳作为构成元素的碳材料、硅作为构成元素的硅材料或碳硅复合材料，
所述碳材料为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的至少一种；
所述硅材料为硅、硅氧化合物和硅基合金中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的纳米氧化铝涂层；
所述基膜为PP、PE或PET。
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