KR102275348B1 - Curable resin composition, dry film and printed wiring board - Google Patents

Abstract

본 발명은 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공한다.
카르복실기 함유 수지와, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.The present invention provides a curable resin composition that exhibits stable insulation resistance with low dielectric constant and low dielectric loss tangent in the cured product without deteriorating various properties such as resolution, adhesion, coating film hardness, and solder heat resistance, dry film and printed wiring board using the same provides
A curable resin composition comprising at least any one of a carboxyl group-containing resin and a perovskite compound containing calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, and a complex oxide containing these as main components .

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD}Curable resin composition, dry film, and printed wiring board TECHNICAL FIELD

본 발명은, 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 특히 고주파 통신용 기판 재료에 사용하기에 적합한 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a curable resin composition, a dry film, and a printed wiring board, and particularly relates to a curable resin composition suitable for use in a substrate material for high frequency communication, a dry film and a printed wiring board using the same.

일반적으로, 프린트 배선판에 있어서는 내열성이나 전기 절연성의 관점에서, 층간 절연 재료용이나 솔더 레지스트 재료용으로서 변성 에폭시아크릴레이트 화합물이나 에폭시 수지 등을 주성분으로 하고, 충전제 등의 첨가 성분을 더 함유하는 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.In general, in a printed wiring board, from the viewpoint of heat resistance and electrical insulation properties, a resin composition comprising a modified epoxy acrylate compound or an epoxy resin as a main component for an interlayer insulating material or a solder resist material, and further containing an additive component such as a filler This is widely used.

그러나, 이러한 기판 재료에 사용되는 종래의 수지 조성물의 경화물은 유전율이 약 4.0, 유전 정접이 약 0.03이며, 이러한 수지 조성물을 기판 재료로서 사용한 배선판에서는, 고주파 영역에서 통신하는 경우에 신호 전반의 지연이나 신호의 손실을 피할 수 없다는 문제가 있었다.However, a cured product of a conventional resin composition used for such a substrate material has a dielectric constant of about 4.0 and a dielectric loss tangent of about 0.03, and in a wiring board using such a resin composition as a substrate material, a delay in propagation of signals when communicating in a high frequency region However, there was a problem that the loss of the signal could not be avoided.

이에 대하여 종래, 배선판 재료의 유전율 및 유전 정접을 저하시키기 위해, 유전율이나 유전 정접이 작은 충전제를 사용한 배선판 재료가 제안되어 있다. 예를 들어, 유전율이나 유전 정접이 작은 구상 다공질 충전제를 배합한 솔더 레지스트가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).In contrast, conventionally, in order to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent of the wiring board material, a wiring board material using a filler having a small dielectric constant or dielectric loss tangent has been proposed. For example, the soldering resist which mix|blended the spherical porous filler with a small dielectric constant or dielectric loss tangent is proposed (refer patent document 1).

그러나, 이러한 유전율이나 유전 정접이 작은 구상 다공질 충전제를 배합하여도 역시, 충분한 신호 특성을 얻을 수 없어, 아직 개량의 여지가 있다.However, even when such a spherical porous filler having a small dielectric constant or dielectric loss tangent is blended, sufficient signal characteristics cannot be obtained, and there is still room for improvement.

국제 공개 2006/008995호 공보International Publication No. 2006/008995

본 발명은, 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its main object is to provide a cured product with low dielectric constant and low dielectric loss tangent without deteriorating various properties such as resolution, adhesion, coating film hardness, and solder heat resistance. Moreover, it is providing the curable resin composition which shows stable insulation resistance.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 경화성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름과, 이들을 사용하여 형성하여 이루어지는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.Moreover, the other objective of this invention is providing the printed wiring board which has hardened films, such as a dry film containing such curable resin composition, and the soldering resist formed using these.

상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 발명자들은 충전제로서 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 사용함으로써, 의외로 저유전율을 유지하면서 유전 정접을 대폭 저하시킬 수 있는 것을 발견하여, 이하의 내용을 요지 구성으로 하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors have found that at least among perovskite-type compounds containing, as fillers, calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, and a complex oxide containing these as a main component. By using any one type, it was unexpectedly discovered that the dielectric loss tangent can be significantly reduced while maintaining a low dielectric constant, and the present invention having the following contents as a summary structure has been completed.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the curable resin composition of the present invention comprises at least a perovskite-type compound comprising a carboxyl group-containing resin, calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, and a complex oxide containing these as main components. It is characterized by containing any one type.

여기서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광경화성 성분 및 열경화성 성분으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.Here, it is preferable that curable resin composition of this invention further contains at least 1 sort(s) chosen from a photocurable component and a thermosetting component.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조하여 얻어진다.The dry film of this invention apply|coats and dries the said curable resin composition on a film, and is obtained.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화하여 얻어진다.The hardened|cured material of this invention is obtained by hardening|curing the said curable resin composition or the said dry film.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는다.The printed wiring board of this invention has a cured film obtained by hardening|curing the said curable resin composition or the said dry film.

본 발명에 따르면, 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a curable resin composition and dry film in which the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and exhibits stable insulation resistance without deterioration of various properties such as resolution, adhesion, coating film hardness, and solder heat resistance. can

그 결과, 고주파 영역에서 통신하는 경우에 있어서도, 신호 전반의 지연이나 신호의 손실을 억제하는 것이 가능해져, 고주파 통신용 기판 재료로서 유효하게 사용할 수 있다.As a result, even when communicating in a high-frequency region, it becomes possible to suppress a signal propagation delay and signal loss, and can be effectively used as a substrate material for high-frequency communication.

또한, 본 발명에 따르면, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화 피막을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.Moreover, according to this invention, the printed wiring board which has a hardened|cured material which hardened|cured material has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and also shows stable insulation resistance can be provided.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.The curable resin composition of the present invention comprises at least any one of a perovskite-type compound comprising a carboxyl group-containing resin, calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, and a complex oxide containing these as main components. It is characterized by containing the species.

[카르복실기 함유 수지] [Carboxyl group-containing resin]

본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 카르복실기 함유 수지로서는, 공지된 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해, 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시 수지와의 사이에서는 열경화성 성분으로서 작용한다.As carboxyl group-containing resin which comprises curable resin composition of this invention, well-known carboxyl group-containing resin can be used. By presence of a carboxyl group, not only can a resin composition be made into alkali developability, but it acts as a thermosetting component with an epoxy resin.

또한, 광경화성 성분으로서도 기능시키는 경우에는, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 본 발명의 카르복실기 함유 수지로서 사용할 수도 있다.Moreover, when making it function also as a photocurable component, it is preferable to have an ethylenically unsaturated bond in a molecule|numerator other than a carboxyl group, but only carboxyl group-containing resin which does not have an ethylenically unsaturated bond can also be used as carboxyl group-containing resin of this invention.

또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물(광중합성 단량체)을 광경화에 필요한 양으로 병용한다.In addition, when using a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond, in order to make the composition photocurable, a photosensitive compound (photopolymerizable monomer) having an ethylenically unsaturated group in the molecule to be described later is used together in an amount required for photocuring. do.

이러한 카르복실기 함유 수지로서는, 특히 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지는, 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적고, 절연 신뢰성이 우수하며, 또한 수산기가 적기 때문에, 유전율의 상승을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.As such carboxyl group-containing resin, it is particularly preferable to use a carboxyl group-containing resin in which no epoxy resin is used as a starting material. The carboxyl group-containing resin in which the epoxy resin is not used as a starting material has very little halide ion content, is excellent in insulation reliability, and has few hydroxyl groups, so that it becomes possible to further suppress the increase in dielectric constant.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)이 바람직하다.As a specific example of a carboxyl group-containing resin, the compounds (any of an oligomer and a polymer may be sufficient) as enumerated below are preferable.

(1) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(1) To a reaction product obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, monocarboxylic acid containing an unsaturated group such as (meth)acrylic acid A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipic acid with the reaction product obtained by reacting the reaction product.

(2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(2) A reaction product obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid; , A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the reaction product obtained.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.(3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and aromatic diisocyanate, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol , Bisphenol A alkylene oxide adduct diol, a terminal carboxyl group-containing urethane resin formed by reacting an acid anhydride with the terminal of a urethane resin by polyaddition reaction of a diol compound such as a diol having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group .

(4) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.(4) Molecules such as hydroxyalkyl (meth)acrylate during synthesis of diisocyanate, carboxyl group-containing dialcohol compound such as dimethylol butyric acid, and carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diol compound A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having one hydroxyl group and one or more (meth)acryloyl group therein, and carrying out terminal (meth)acrylation.

(5) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.(5) During synthesis of a carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diisocyanate, carboxyl group-containing dialcohol compound, and diol compound, 1 in molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having two isocyanate groups and one or more (meth)acryloyl groups and carrying out terminal (meth)acrylation.

(6) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합 에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(6) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth)acrylate or isobutylene.

(7) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(7) A carboxyl group containing a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is added to a hydroxyl group present in a side chain by reacting (meth)acrylic acid with a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin photosensitive resin.

(8) 상기 (1) 내지 (7)의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(8) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having a cyclic ether group and a (meth)acryloyl group in one molecule to the carboxyl group-containing resin of the above (1) to (7).

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.In addition, in this specification, (meth)acrylate is a general term for an acrylate, a methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.Since the above carboxyl group-containing resin has many free carboxyl groups in the side chain of a backbone polymer, image development by aqueous alkali solution becomes possible.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 130mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 이러한 범위 내이면 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지지 않고, 현상액에 의한 용해 박리가 없는 정상적인 패턴의 묘화가 가능해진다.Further, the acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 40 to 150 mgKOH/g, more preferably in the range of 40 to 130 mgKOH/g. If the acid value of the carboxyl group-containing resin is within this range, alkali development is facilitated, dissolution of the exposed portion by the developer is suppressed, lines are not thinner than necessary, and normal pattern drawing without dissolution and peeling by the developer is possible.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위 내이면 무점착 성능이 우수하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하며, 해상도나 현상성, 저장 안정성이 우수하다.In addition, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing resin changes with resin skeleton, generally 2,000-150,000 are preferable, More preferably, it is the range of 5,000-100,000. When the weight average molecular weight is within this range, the adhesion-free performance is excellent, the moisture resistance of the coating film after exposure is good, and the resolution, developability, and storage stability are excellent.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에 10 내지 60질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 이러한 범위 내이면 도막 강도가 저하되지 않고, 증점이나 작업성의 저하가 일어나지 않는다.As for the compounding quantity of such carboxyl group-containing resin, 10-60 mass % is preferable in all the compositions, More preferably, it is 20-50 mass %. If the compounding quantity of carboxyl group-containing resin is in this range, coating-film intensity|strength will not fall, but a thickening and a fall of workability|operativity will not occur.

[페로브스카이트형 화합물] [Perovskite type compound]

본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 페로브스카이트형 화합물은, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함한다. 이러한 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 포함하는 충전제를 사용함으로써, 의외로 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 저유전율을 유지하면서, 유전 정접을 대폭 저하시키고, 게다가 안정된 절연 저항을 나타낼 수 있다.The perovskite-type compound constituting the curable resin composition of the present invention includes calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, and a complex oxide containing these as main components. By using a filler containing at least one of these perovskite compounds, the dielectric loss tangent is significantly reduced while maintaining a low dielectric constant without unexpectedly deteriorating various properties such as resolution, adhesion, coating film hardness, and solder heat resistance. In addition, stable insulation resistance can be exhibited.

이러한 페로브스카이트형 화합물은, 그의 평균 입경이 0.05 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 이러한 범위 내이면, 도막에 균일 분산되어 안정된 도막 특성이 얻어진다.It is preferable that the average particle diameter of such a perovskite compound is 0.05-0.5 micrometer. When this average particle diameter is in such a range, it disperse|distributes uniformly to a coating film, and stable coating-film characteristic is acquired.

또한, 이러한 페로브스카이트형 화합물은, 수지 등의 유기 화합물에 대한 충분한 습윤성을 얻기 위해, 예를 들어 아미노실란이나 머캅토실란, 비닐실란 등의 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것을 사용할 수도 있다.Moreover, in order to obtain sufficient wettability with respect to organic compounds, such as resin, as such a perovskite type compound, for example, what has been surface-treated with coupling agents, such as aminosilane, mercaptosilane, vinylsilane, etc. can also be used.

이러한 페로브스카이트형 화합물로서는, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 것이며, 원하는 유전율, 유전 정접을 얻을 수 있고, 또한 프린트 배선판으로서의 요구 특성을 만족하면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 중에서도 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬 또는 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.Such perovskite-type compounds include calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, and complex oxides having these as main components, and can obtain desired dielectric constant and dielectric loss tangent, and print As long as it satisfies the required characteristics as a wiring board, it can be used without particular limitation. Among these, it is preferable to use calcium titanate, strontium titanate, calcium zirconate, strontium zirconate, or a complex oxide containing these as a main component.

시판품으로서는 사까이 가가꾸 고교사제의 ST-03, CT-03, SZ-03, CZ-03 등을 들 수 있다.As a commercial item, ST-03, CT-03, SZ-03, CZ-03, etc. made by Sakai Chemical Co., Ltd. are mentioned.

이러한 페로브스카이트형 화합물은, 그의 배합량이 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 50 내지 300질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 250질량부이다. 페로브스카이트형 화합물의 배합량이 이러한 범위 내이면, 여러 특성을 유지한 채 경화물이 보다 우수한 저유전 정접을 얻을 수 있다.It is preferable that the compounding quantity of such a perovskite type compound is 50-300 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin. More preferably, it is 50-250 mass parts. When the blending amount of the perovskite compound is within this range, the cured product can obtain a more excellent low dielectric loss tangent while maintaining various properties.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광경화성 성분 및 열경화성 성분으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that curable resin composition of this invention further contains at least 1 sort(s) chosen from a photocurable component and a thermosetting component.

[광경화성 성분] [Photocurable Component]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물(광중합성 단량체)이나 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다.As a photocurable component used for curable resin composition of this invention, the photosensitive compound (photopolymerizable monomer) which has an ethylenically unsaturated group, a photoinitiator, a photoinitiation adjuvant, and a sensitizer can be used.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 도막을 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 돕는 것으로서 작용한다.The compound having an ethylenically unsaturated group used in the curable resin composition of the present invention is photocured by irradiation with an active energy ray to insolubilize the coating film of the curable resin composition of the present invention in an aqueous alkali solution, or act as aiding insolubilization do.

이러한 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.As such a compound, commonly known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. can be used. , Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N,N-dimethylaminopropylacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminopropyl acrylate; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate, or their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts polyvalent acrylates such as water; polyhydric acrylates such as phenoxyacrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; Not limited to the above, acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylated polyols such as polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, and polyester polyol or urethane acrylated through diisocyanate And/or each methacrylate corresponding to the said acrylate, etc. are mentioned.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 이 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.In addition, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolak type epoxy resin, or a hydroxyl group of the epoxy acrylate resin with a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and isophorone di The epoxy urethane acrylate compound etc. which made the half urethane compound of diisocyanate, such as isocyanate, react further are mentioned. Such an epoxy acrylate-based resin can improve photocurability without reducing dryness to the touch.

이러한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 그의 배합량이 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량부이다. 상기 화합물의 배합량이 이러한 범위 내이면, 광경화성이 우수하고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 보다 용이해진다.As for the compound which has such an ethylenically unsaturated group, 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the compounding quantity of carboxyl group-containing resin, More preferably, it is 5-40 mass parts. When the compounding quantity of the said compound is in this range, it is excellent in photocurability, and pattern formation becomes easier by alkali development after active energy ray irradiation.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서는, 관용 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.As a photoinitiator used for the curable resin composition of this invention, a commonly known thing can be used, For example, the oxime ester type photoinitiator which has an oxime ester group, alpha-aminoacetophenone type|system|group photoinitiator, an acylphosphine oxide type|system|group photoinitiator. , a titanocene-based photopolymerization initiator, and the like can be used.

상기 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다.As said oxime ester type photoinitiator, CGI-325 by BASF Japan, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, N-1919 by ADEKA, NCI-831 etc. are mentioned as a commercial item.

상기 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 바스프 재팬사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 사용할 수 있다.Specifically, as the α-aminoacetophenone-based photopolymerization initiator, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1 -butanone, N,N- dimethylaminoacetophenone, etc. are mentioned, As a commercial item, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379 manufactured by BASF Japan, etc. can be used.

상기 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 루시린 TPO, 이르가큐어 819 등을 사용할 수 있다.Specific examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6- Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide etc. are mentioned, As a commercial item, Lucirin TPO by BASF Japan, Irgacure 819, etc. can be used.

상기 티타노센계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.Specific examples of the titanocene-based photopolymerization initiator include bis(cyclopentadienyl)-di-phenyl-titanium, bis(cyclopentadienyl)-di-chloro-titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis(2, 3,4,5,6 pentafluorophenyl) titanium, bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, etc. are mentioned. As a commercial item, the BASF Japan company Irgacure 784 etc. are mentioned.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 심부 경화성의 면에서는 티오크산톤 화합물이 바람직하다.Examples of the photoinitiation adjuvant and sensitizer used in the curable resin composition of the present invention include a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, a benzophenone compound, a tertiary amine compound, and a xanthone compound. can be heard Especially, a thioxanthone compound and a tertiary amine compound are preferable. In particular, a thioxanthone compound is preferable from the point of deep-part sclerosis|hardenability.

상기 티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 닛본 가야꾸사제 카야큐어 DETX-S 등을 사용할 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. And as a commercial item, Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DETX-S etc. can be used.

상기 3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사제 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사제 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사제 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사제 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반다이크(VanDyk)사제 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다.Specific examples of the tertiary amine compound include an ethanolamine compound and a compound having a dialkylaminobenzene structure, and commercially available products include 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Nissocure MABP manufactured by Nippon Soda Corporation), 4 dialkylaminobenzophenone, such as 4'-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- Dialkylamino group-containing coumarin compounds such as (diethylamino)-4-methylcoumarin), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quanta manufactured by International Bio-Synthetics Ltd.) Cure (Quantacure DMB), 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy)ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl (Esolol 507 by VanDyk), etc. are mentioned.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.These photoinitiators, photoinitiation adjuvants and sensitizers can be used individually or as a mixture of 2 or more types.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량이 이러한 범위 내에 있으면, 이들에 의한 광흡수가 없어 심부 경화성이 향상된다.It is preferable that the total amount of such a photoinitiator, a photoinitiation adjuvant, and a sensitizer is 35 mass parts or less with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin. When the total amount of a photoinitiator, a photoinitiation adjuvant, and a sensitizer exists in this range, there is no light absorption by these, and deep part sclerosis|hardenability improves.

[열경화성 성분] [thermosetting component]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 열경화 성분은, 내열성을 부여하기 위해 작용한다.The thermosetting component used for the curable resin composition of this invention acts in order to provide heat resistance.

본 발명에 사용되는 열경화성 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 비스말레이미드, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기(이하, 「환상 (티오)에테르기」로 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다.As a thermosetting component used for this invention, amine resins, such as a melamine resin and a benzoguanamine resin, a polyisocyanate compound, a block isocyanate compound, a cyclocarbonate compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, an episulfide resin , a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, a bismaleimide, an oxazine compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and other known and usual thermosetting resins can be used. Particularly preferable is a thermosetting component having a plurality of cyclic ether groups or cyclic thioether groups (hereinafter, abbreviated as “cyclic (thio)ether groups”) in the molecule.

이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.The thermosetting component having a plurality of cyclic (thio)ether groups in such a molecule is a compound having a plurality of groups of any one or two types of a 3, 4 or 5 membered cyclic ether group or a cyclic thioether group in the molecule, for example, a molecule A compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin, etc. can

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사제의 EHPE3150, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 바스프 재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 8011, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YH-434, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 바스프 재팬사제의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, 아데카 고교사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-931, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 바스프 재팬사제의 아랄다이트 PT810(상품명), 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC(등록 상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 니찌유사제 블렘머(등록 상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니찌유사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As said polyfunctional epoxy compound, Mitsubishi Chemical's jER828, jER834, jER1001, jER1004, Daicel Chemical Co., Ltd. EHPE3150, DIC Corporation Epiclone 840, Epiclone 850, Epiclone 1050, Epiclone 2055, Shin-Nitetsu Corporation Ephototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Sumikin Chemical, DER317, DER331, DER661, DER664 manufactured by Dow Chemical, Araldite 6071, Araldite from BASF Japan Dite 6084, Araldite GY250, Araldite GY260, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo AER330, AER331 , AER661, AER664, etc. (all are brand names) bisphenol A epoxy resin; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical, Epiclone 152, Epiclone 165 manufactured by DIC, Ephototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Nippon Sumikin Chemical, DER542 manufactured by Dow Chemical, Araldai manufactured by BASF Japan To 8011, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. AER711, AER714, etc. (all are brand names) brominated epoxy resins; Mitsubishi Chemical Corporation jER152, jER154, Dow Chemical Corporation DEN431, DEN438, DIC Corporation Epiclone N-730, Epiclone N-770, Epiclone N-865, Shin-Nitetsu Sumikin Chemical Corporation Epot Toe YDCN-701, YDCN-704, Araldite ECN1235 made by BASF Japan, Araldite ECN1273, Araldite ECN1299, Araldite XPY307, Nippon Kayaku EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, novolak-type epoxy resins such as EOCN-104S, RE-306, NC-3000, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, ECN-235, ECN-299 (all are brand names); Epiclone 830 manufactured by DIC Corporation, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epottoto YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Nippon-Sumikin Chemical Corporation, Araldite XPY306 manufactured by BASF Japan Corporation (all are brand names) bisphenol F-type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol-A epoxy resins, such as Epottoto ST-2004, ST-2007, ST-3000 (brand name) by a Nippon-Ttsu Sumikin Chemical company; Mitsubishi Chemical's jER604, Shin Nitetsu Sumikin Chemical's Epottoto YH-434, BASF Japan's Araldite MY720, Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Sumi-Epoxy ELM-120, etc. (all are brand names) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin-type epoxy resins such as Araldite CY-350 (trade name) manufactured by BASF Japan; alicyclic epoxy resins such as Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., and Araldite CY175 and CY179 manufactured by BASF Japan (all are brand names); Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins, such as YL-933 by Mitsubishi Chemical Corporation, T.E.N. by Dow Chemical, EPPN-501, EPPN-502 (all are brand names); Bixylenol-type or biphenol-type epoxy resins, such as Mitsubishi Chemical Corporation YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all are brand names), or mixtures thereof; Bisphenol S-type epoxy resins, such as EBPS-200 by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 by Adeka Kogyo Co., Ltd., and EXA-1514 (brand name) by DIC; Bisphenol A novolak-type epoxy resins, such as jER157S (trade name) by Mitsubishi Chemical Corporation; tetraphenylolethane-type epoxy resins such as YL-931 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and Araldite 163 manufactured by BASF Japan (all are brand names); heterocyclic epoxy resins such as Araldite PT810 (trade name) manufactured by BASF Japan and TEPIC (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.; Diglycidyl phthalate resins, such as Nichiyu Corporation Blemmer (trademark) DGT; Tetraglycidyl xylenoyl ethane resins, such as ZX-1063 by the Shin-Nitetsu Sumikin Chemical company; naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-190, ESN-360, HP-4032, EXA-4750, EXA-4700, manufactured by Nippon-Sumikin Chemical Co., Ltd.; Epoxy resin which has dicyclopentadiene frame|skeleton, such as HP-7200 by DIC and HP-7200H; glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nichiyu Corporation; Furthermore, copolymerization epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (eg, Daicel Chemical Co., Ltd. PB-3600, etc.), CTBN-modified epoxy resins (eg, YR-102, YR-450, etc., manufactured by Nippon-Tsui Chemical Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그것들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, and 1,4-bis[ (3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl Acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate In addition to polyfunctional oxetanes such as oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol, novolak resin, poly(p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes or sils The etherified product with resin which has hydroxyl groups, such as sesquioxane, etc. are mentioned. In addition, the copolymer etc. of the unsaturated monomer which have an oxetane ring, and alkyl (meth)acrylate are mentioned.

상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, the episulfide resin etc. which substituted the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthetic|combination method can also be used.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 배합하는 경우의 배합량은, 조성물 중의 카르복실기 1당량에 대하여 0.1 내지 2.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.6당량이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 이러한 범위 내이면, 카르복실기와 환상 (티오)에테르기와의 열경화 반응의 진행이 충분해지고, 땜납 내열성 등의 특성이 충분히 얻어지고, 나아가 도막의 강도, 보존 안정성이 양호해진다.The compounding quantity in the case of mix|blending the thermosetting component which has several cyclic (thio)ether group in the said molecule|numerator is 0.1-2.0 equivalent with respect to 1 equivalent of carboxyl groups in a composition, More preferably, it is 0.2-1.6 equivalent. When the compounding amount of the thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is within this range, the thermosetting reaction between the carboxyl group and the cyclic (thio) ether group proceeds sufficiently, and properties such as solder heat resistance are sufficiently obtained, and further The intensity|strength of a coating film and storage stability become favorable.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.When using the thermosetting component which has a some cyclic (thio) ether group in the said molecule|numerator, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such a thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 4-phenylimidazole. imidazole derivatives such as , 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; Phosphorus compounds, such as a triphenylphosphine, etc. are mentioned. In addition, as a commercially available thing, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are the brand names of an imidazole type compound) made from Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U manufactured by San-Apro Corporation, for example. -CAT3502T (all are brand names of the block isocyanate compound of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and its salt), etc. are mentioned. In particular, it is not limited to these, and it is preferable to accelerate the reaction of a thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or an epoxy group or an oxetanyl group and a carboxyl group, and may be used alone or in combination of two or more. In addition, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-tri Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine-isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine-isocyanuric acid An S-triazine derivative such as an adduct may be used, and a compound that functions also as an adhesive imparting agent is preferably used in combination with the thermosetting catalyst.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들어 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 15.0질량부가 보다 바람직하다.A normal quantitative ratio is sufficient as for the compounding quantity of these thermosetting catalysts, for example, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin, and 0.5-15.0 mass parts is more preferable.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 층간 밀착성 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 비닐트리아진, 실란 커플링제 등이 있다.An adhesion promoter can be used for the curable resin composition of this invention in order to improve interlayer adhesiveness or the adhesiveness of a photosensitive resin layer and a base material. Specifically, for example, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1 -Phenyl-triazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotria sol, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, vinyltriazine, silane coupling agent, and the like.

[그 밖의 성분] [Other Ingredients]

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 노이부르그 규토 입자를 배합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix|blend Neuburg silica earth particle with curable resin composition of this invention as another additive component.

이 노이부르그 규토 입자는, 실리틴, 실리콜로이드라 불리는 천연의 결합물이며, 구상의 실리카와 판상의 카올리나이트가 서로 느슨하게 결합한 구조를 갖는 것이다. 이러한 구조에 의해, 예를 들어 황산바륨이나 파쇄 또는 용융 실리카 등의 충전제에서는 얻어지지 않는, 저유전 특성 등의 우수한 경화물 특성을 조성물에 더욱 부여하는 것이 가능해진다.These Neuburg silica particles are natural binders called silytin and silicoloid, and have a structure in which spherical silica and plate-like kaolinite are loosely bonded to each other. With such a structure, it becomes possible to further impart to the composition excellent cured product properties such as low dielectric properties, which cannot be obtained with fillers such as barium sulfate, crushed or fused silica, for example.

이 노이부르그 규토 입자의 평균 입경(D50)은 2.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 최대 입경은 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다.The average particle diameter (D50) of the Neuburg silica particles is preferably 2.0 µm or less. It is preferable that the largest particle diameter is 5.0 micrometers or less. More preferably, it is 3.0 micrometers or less.

노이부르그 규토 입자의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 노이부르그 규토 입자의 배합량이 이러한 범위 내이면, 경화물의 저유전율을 보다 확실하게 유지하는 것이 가능해지고, 추가로 경화성 수지 조성물로서 분산 불량, 및 현저한 틱소트로픽성의 향상 등을 억제할 수 있다.It is preferable that the compounding quantity of Neuburg silica particle is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin, More preferably, it is 20-150 mass parts. When the blending amount of the Neuburg silica particles is within this range, it becomes possible to more reliably maintain the low dielectric constant of the cured product, and further, it is possible to suppress poor dispersion and significant improvement in thixotropic properties as a curable resin composition.

이러한 노이부르그 규토 입자로서는, 예를 들어 실리틴 V85, 실리틴 V88, 실리틴 N82, 실리틴 N85, 실리틴 N87, 실리틴 Z86, 실리틴 Z89, 실리콜로이드 P87, 실리틴 N85 퓨리스, 실리틴 Z86 퓨리스, 실리틴 Z89 퓨리스, 실리콜로이드 P87 퓨리스(호프만-미네랄(Hoffmann-mineral)사제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As such Neuburg silica particles, for example, silytin V85, silytin V88, silytin N82, silytin N85, silytin N87, silytin Z86, silytin Z89, silycolloid P87, silytin N85 furis, silytin Z86 furis, silytin Z89 furis, silicoloid P87 furis (manufactured by Hoffmann-mineral), etc. are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

이러한 노이부르그 규토 입자는 수지류에 대한 충분한 습윤성을 얻기 위해, 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 아미노실란, 머캅토실란이나, 비닐실란, 메타크릴실란, 에폭시실란, 알킬실란 등에 의해 표면 처리를 행할 수 있다.Such Neuburg silica particles may be surface-treated in order to obtain sufficient wettability to resins. For example, the surface treatment can be performed with aminosilane, mercaptosilane, vinylsilane, methacrylsilane, epoxysilane, alkylsilane, or the like.

표면 처리가 실시된 노이부르그 규토 입자로서는, 악티실 VM56, 악티실 MAM, 악티실 MAM-R, 악티실 EM, 악티실 AM, 악티실 MM, 악티실 PF777(호프만-미네랄사제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the surface-treated Neuburg silica particles include Actisil VM56, Actisil MAM, Actisil MAM-R, Actisil EM, Actisil AM, Actisil MM, Actisil PF777 (manufactured by Hoffmann-Mineral), and the like. have. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 착색제를 배합할 수 있다. 이 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는 컬러-인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.A coloring agent can be mix|blended with curable resin composition of this invention as another additive component. As this coloring agent, commonly known coloring agents, such as red, blue, green, yellow, white, and black, can be used, Any of a pigment, dye, and a pigment|dye may be sufficient. Specifically, a color-index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colorists) number is given. However, it is preferable not to contain a halogen from a viewpoint of environmental load reduction and an influence on a human body.

이러한 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물의 고형분 중 5질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3질량％로 충분하다. 단, 백색 경화성 수지 조성물로 하는 경우에는, 1 내지 50질량％가 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular in the compounding ratio of such a coloring agent, 5 mass % or less in solid content of a composition, Preferably 0.1-3 mass % is sufficient. However, when setting it as white curable resin composition, 1-50 mass % is preferable.

이 백색 경화성 수지 조성물에 사용되는 착색제로서는, 예를 들어 이시하라 산교사제의 CR-50, CR-60, CR-90 등의 루틸형 산화티타늄이 적절하게 사용된다.As a coloring agent used for this white curable resin composition, rutile-type titanium oxide, such as CR-50, CR-60, CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., is used suitably, for example.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 페로브스카이트형 화합물이나 노이부르그 규토 입자 이외의 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크, 클레이, 카올린, 하이드로탈사이트 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 얻기 위해 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전제로서도 사용할 수 있다. 이러한 충전제의 배합량은 조성물 전체량의 75질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60질량％이다. 충전제의 배합량이 이러한 범위 내이면 도포, 성형성이 보다 우수하고, 양호한 경화물이 얻어진다.In the curable resin composition of the present invention, as another additive component, fillers other than perovskite compounds and Neuburg silica particles can be blended as needed in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, although known and usual inorganic or organic fillers can be used, in particular, barium sulfate, spherical silica and talc, clay, kaolin, hydrotalcite, etc. are preferably used. In addition, in order to obtain a flame retardancy, a metal hydroxide such as a metal oxide or aluminum hydroxide may be used as the extender pigment filler. As for the compounding quantity of such a filler, 75 mass % or less of the composition whole quantity is preferable, More preferably, it is 0.1-60 mass %. If the compounding quantity of a filler is in this range, it will be more excellent in application|coating and a moldability, and a favorable hardened|cured material will be obtained.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.An organic solvent can be used for the curable resin composition of this invention for viscosity adjustment at the time of apply|coating to a board|substrate or a carrier film, etc. as another additive component.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, Ketones, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether glycol ethers such as; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents are used individually or as a mixture of 2 or more types.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 공지된 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 더 배합할 수 있다.In the curable resin composition of the present invention, if necessary, a known thermal polymerization inhibitor, a well-known and usual thickener such as finely divided silica, organic bentonite and montmorillonite, a silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agent and/or leveling agent, silane couple Well-known additives, such as a ring agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, and a rust preventive agent, can be further mix|blended.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 이하의 방법으로 프린트 배선판의 제조에 사용된다.The curable resin composition of this invention as demonstrated above is used for manufacture of a printed wiring board with the following method, for example.

우선, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정되고, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 도막을 형성한다.First, the curable resin composition of the present invention is, for example, adjusted to a viscosity suitable for the coating method with the organic solvent, and is applied to a substrate by a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain method. A non-stick coating film is formed by applying by a method such as a coating method and volatilizing and drying (temporarily drying) the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100°C.

여기서, 상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.Here, as the base material, in addition to a printed circuit board or flexible printed wiring board having a circuit formed in advance, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth/nonwoven fabric-epoxy resin, glass cloth/paper -Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using composite materials such as epoxy resin, synthetic fiber-epoxy resin, fluororesin, polyethylene, PPO, cyanate ester, polyimide film, PET film, glass substrate, ceramic substrate, A wafer plate or the like can be used.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.In addition, the volatilization drying performed after applying the curable resin composition of the present invention is a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, etc. It can carry out using the method of making hot air contact countercurrent, and the method of spraying from a nozzle to a support body).

이어서, 기판 상에 형성된 건조 도막에 대하여, 접촉식(또는 비접촉 방식)으로 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선 조사에 의해 노광,또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 이에 따라, 건조 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.Then, the dry coating film formed on the substrate is selectively exposed by active energy ray irradiation through a photomask having a pattern formed in a contact (or non-contact method), or directly pattern exposed by a laser direct exposure machine. Thereby, as for the dry coating film, an exposure part (part irradiated with an active energy ray) is hardened|cured.

여기서, 상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치, 예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 800mJ/cm², 바람직하게는 5 내지 500mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다. 특히, 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들어 닛본 오르보테크사제, 팬탁스사제 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용할 수도 있고, 가스 레이저, 고체 레이저 어느 것일 수도 있다.Here, as the exposure machine used for the active energy ray irradiation, an exposure machine equipped with a metal halide lamp, an exposure machine equipped with a (second) high-pressure mercury lamp, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a (second) high-pressure mercury lamp, etc. A direct drawing apparatus using an ultraviolet lamp, for example, a laser direct imaging apparatus which draws an image with a laser directly from CAD data from a computer, etc. can be used. In addition, his exposure dose varies, depending upon the film thickness, but in general it may be set within 5 to 800mJ / cm ^2, preferably 5 to a range of 500mJ / cm ^2. In particular, as the direct drawing apparatus, for example, those manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd., or Pantax Corporation, etc. can be used, and any apparatus can be used as long as it is an apparatus that oscillates laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm, a gas laser, It may be any solid-state laser.

또한, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3중량％ 탄산나트륨 수용액)에 의해 현상하여, 패턴화된 절연층을 기판 상에 형성한다.Moreover, the unexposed part is developed with aqueous alkali solution (for example, 0.3 to 3 weight% sodium carbonate aqueous solution), and a patterned insulating layer is formed on a board|substrate.

여기서, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있으며, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.Here, as the developing method, a dipping method, a showering method, a spraying method, a brush method, etc. can be used. As a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, aqueous alkali solution, such as amines can be used

그 후, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 솔더 레지스트 등의 경화 도막을 기재 상에 형성할 수 있다.Then, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, a cured coating film such as a solder resist having excellent various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical properties is formed on the substrate. can

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 도포, 건조하여 형성한 건조 도막을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.The curable resin composition of the present invention may be used in the form of a dry film having a dry coating film formed by coating and drying a film such as polyethylene terephthalate in advance, in addition to the method of applying directly to a substrate in liquid form as described above. The case where curable resin composition of this invention is used as a dry film is shown below.

드라이 필름은, 캐리어 필름과, 경화성 수지 조성물층과, 필요에 따라 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 경화성 수지 조성물층은, 예를 들어 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 경화성 수지 조성물층을 형성한 후에 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.A dry film has a structure in which a carrier film, a curable resin composition layer, and the peelable cover film used as needed were laminated|stacked in this order. A curable resin composition layer is a layer obtained by apply|coating and drying an alkali developable photocurable thermosetting resin composition to a carrier film or a cover film, for example. After forming a curable resin composition layer on a carrier film, a cover film is laminated|stacked on it, or when a curable resin composition layer is formed on a cover film, and this laminated body is laminated|stacked on a carrier film, a dry film is obtained.

캐리어 필름으로서는, 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.As the carrier film, a thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 µm is used.

경화성 수지 조성물층은, 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다.The curable resin composition layer is formed by uniformly applying the curable resin composition to a carrier film or cover film with a thickness of 10 to 150 µm using a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, or the like, and then drying.

커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 경화성 수지 조성물층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 바람직하다.Although a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used as a cover film, It is preferable that adhesive force with a curable resin composition layer is smaller than a carrier film.

이러한 드라이 필름을 사용하여, 예를 들어 프린트 배선판 상에 영구 보호막(솔더 레지스트)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 경화성 수지 조성물층과 회로 형성된 기재를 겹쳐서, 라미네이터 등을 사용하여 접합시켜, 회로 형성된 기재 상에 경화성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 경화성 수지 조성물층에 대하여, 상술한 액상 조성물의 경우와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 캐리어 필름은, 노광 전 또는 노광 후 중 언제 박리하여도 상관없다.Using such a dry film, for example, in order to produce a permanent protective film (solder resist) on a printed wiring board, the cover film is peeled off, the curable resin composition layer and the circuit-formed substrate are overlapped, and a laminator or the like is used to bond, A curable resin composition layer is formed on the circuit-formed substrate. With respect to the formed curable resin composition layer, if it exposes, develops, and heat-hardens similarly to the case of the liquid composition mentioned above, a cured coating film can be formed. In addition, even if a carrier film peels anytime before or after exposure, it is not cared about.

[실시예] [Example]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following, "part" and "%" are both based on mass unless otherwise indicated.

<카르복실기 함유 수지의 합성예> <Synthesis example of carboxyl group-containing resin>

(합성예 1) (Synthesis Example 1)

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시사제, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm²로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device, an alkylene oxide introduction device, and a stirring device, 119.4 parts of novolak-type cresol resin (manufactured by Showa Kobunshi, trade name "Shonol CRG951", OH equivalent: 119.4), 1.19 potassium hydroxide Part and 119.4 parts of toluene were thrown in, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 parts of propylene oxide was dripped gradually, and it was made to ^{react at 125-132 degreeC, and 0-4.8 kg/cm<2>} for 16 hours. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid is added and mixed to the reaction solution to neutralize potassium hydroxide, and a propylene oxide reaction solution of a novolak-type cresol resin having a nonvolatile content of 62.1% and a hydroxyl value of 182.2 g/eq. got As for this, 1.08 moles of alkylene oxides were added on average per equivalent of phenolic hydroxyl group.

이어서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸히드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88mgKOH/g, 불휘발분 71％, Mw 약 10,000의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 A-1이라 칭한다.Then, 293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 parts of methylhydroquinone, and 252.9 parts of toluene was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air intake tube, and air It was blown in at a rate of 10 ml/min and reacted at 110°C for 12 hours while stirring. As for the water produced|generated by the reaction, 12.6 parts of water flowed out as an azeotrope with toluene. Then, it cooled to room temperature, and the obtained reaction solution was neutralized with 35.35 parts of 15% sodium hydroxide aqueous solution, and then, it washed with water. Then, it distilled off, replacing toluene with 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator, and the novolak-type acrylate resin solution was obtained. Then, 332.5 parts of the obtained novolak-type acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were put into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air intake tube, and air was blown in at a rate of 10 ml/min, while stirring, tetrahydrophthalic acid 60.8 parts of anhydride was added gradually, and it was made to react at 95-101 degreeC for 6 hours. The acid value of 88 mgKOH/g of a solid, 71% of a non-volatile matter, and the resin solution of the carboxyl group-containing photosensitive resin of Mw about 10,000 were obtained. Hereinafter, this resin solution is called A-1.

(합성예 2) (Synthesis Example 2)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 몰비로 1:1:2가 되도록 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 넣고, 질소 분위기하에 80℃에서 4시간 교반하여, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 사용하여, 글리시딜메타크릴레이트를 95 내지 105℃에서 16시간의 조건으로 상기 수지의 카르복실기에 대하여 20몰％ 부가 반응시키고, 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 고형물의 산가 120mgKOH/g, 불휘발분 71％, Mw 약 20,000이었다. 이 수지 용액을 A-2라 한다.In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methacrylic acid were added in a molar ratio of 1:1:2, and dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, Azobisisobutyronitrile (AIBN) was put as a catalyst, and it stirred at 80 degreeC in nitrogen atmosphere for 4 hours, and obtained the resin solution. Cooling this resin solution, using methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst, 20 moles of glycidyl methacrylate based on the carboxyl group of the resin at 95 to 105° C. for 16 hours. % addition reaction was carried out, and after cooling, it took out. The carboxyl group-containing photosensitive resin having both an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group thus obtained had an acid value of 120 mgKOH/g of a solid substance, a nonvolatile matter of 71%, and an Mw of about 20,000. This resin solution is called A-2.

(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3) (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3)

하기 표 1에 따라 각 성분을 3축 롤밀로 혼련하여, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.According to Table 1 below, each component was kneaded with a triaxial roll mill to obtain resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3. A number in a table|surface represents a mass part.

※1 멜라민: 닛산 가가꾸 고교사제 ※1 Melamine: made by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.

※2 JER 큐어 DICY7: 미쯔비시 가가꾸사제 ※2 JER Cure DICY7: made by Mitsubishi Chemical

※3 C.I.피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:3 ※3 C.I. Pigment Blue 15:3

※4 C.I.피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 147 ※4 C.I. Pigment Yellow 147

※5 타이페이크 CR90: 이시하라 산교사제 ※5 Taipei CR90: made by Ishihara Sangyo

※6 루시린(LUCIRIN) TPO: 바스프 재팬사제 ※6 Lucirin (LUCIRIN) TPO: made by BASF Japan

※7 카야큐어(KAYACURE) DETX-S: 닛본 가야꾸사제 ※7 KAYACURE DETX-S: made by Nippon Kayaku Corporation

※8 이르가큐어 OXE02: 바스프 재팬사제 ※8 Irgacure OXE02: made by BASF Japan

※9 RE-306: 닛본 가야꾸사제 ※9 RE-306: Nippon Kayaku Co., Ltd.

※10 YX-4000: 미쯔비시 가가꾸사제 ※10 YX-4000: Mitsubishi Chemical Co., Ltd.

※11 DPHA: 닛본 가야꾸사제 ※11 DPHA: made by Nippon Kayaku Corporation

※12 라로머 LR8868(3관능 아크릴레이트 단량체): 바스프 재팬사제※12 Laromer LR8868 (trifunctional acrylate monomer): manufactured by BASF Japan

※13 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 ※13 Dipropylene glycol monomethyl ether

※14 악티실 EM: 호프만-미네랄제 실리틴※14 Actisil EM: Hoffman-Mineral silytin

※15 B-30:사까이 가가꾸 고교사제 표면 처리 황산바륨 ※15 B-30: Sakai Chemical Co., Ltd. surface treatment barium sulfate

※16 CT-03(티탄산칼슘): 사까이 가가꾸 고교사제 ※16 CT-03 (calcium titanate): manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.

※17 ST-03(티탄산스트론튬): 사까이 가가꾸 고교사제 ※17 ST-03 (strontium titanate): manufactured by Sakai Chemical High School

※18 CZ-03(지르콘산칼슘): 사까이 가가꾸 고교사제 ※18 CZ-03 (calcium zirconate): manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.

※19 CT-03(지르콘산스트론튬): 사까이 가가꾸 고교사제 ※19 CT-03 (strontium zirconate): manufactured by Sakai Chemical High School

※20 BT-03(티타늄산바륨): 사까이 가가꾸 고교사제 ※20 BT-03 (barium titanate): made by Sakai Chemical High School

<땜납 내열성 및 연필 경도의 평가> <Evaluation of solder heat resistance and pencil hardness>

(평가 기판의 제작) (Production of evaluation board)

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 패턴 노광하고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여, 패턴화한 솔더 레지스트층을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 이와 같이 하여 평가 기판을 제작하였다.The compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were applied over the entire surface by screen printing on a pattern-formed copper foil substrate, dried at 80° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. Pattern exposure was carried out at the optimal exposure amount using the exposure apparatus which mounted the high-pressure mercury-vapor lamp on this board|substrate, 30 degreeC 1 mass % sodium carbonate aqueous solution was developed for 90 second under the conditions of a spray pressure of 0.2 MPa, and the patterned soldering resist layer was obtained. . The substrate was irradiated with ultraviolet rays in a UV conveyor furnace under conditions of an accumulated exposure amount of 1000 mJ/cm ² , and then cured by heating at 160° C. for 60 minutes. In this way, an evaluation substrate was produced.

여기서, 최적 노광량이란, 이하의 노광량을 의미한다. 즉, 구리 두께 18㎛의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조면화 처리(멕(주)제 멕 에치 본드 CZ-8100)한 후, 수세하고, 건조한 후, 상기 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜, 건조한 후, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(코닥(Kodak) No.2)을 개재하여 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ 탄산나트륨 수용액)을 90초 행했을 때에 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때의 노광량을 의미한다.Here, the optimal exposure amount means the following exposure amounts. That is, after a circuit pattern board having a copper thickness of 18 μm is subjected to a copper surface roughening treatment (Mec etch bond CZ-8100 manufactured by Meg Co., Ltd.), washed with water and dried, the curable resin compositions of the examples and comparative examples are screen printed Apply on the entire surface according to the method, dry in a hot air circulation drying furnace at 80 ° C. for 30 minutes, dry, and then expose through a step tablet (Kodak No. 2) using an exposure device equipped with a high-pressure mercury lamp. , means the exposure amount when the pattern of the step tablet remaining when development (30°C, 0.2 MPa, 1 mass % sodium carbonate aqueous solution) is performed for 90 seconds is 7 steps.

이와 같이 하여 얻어진 평가 기판에 대하여, 이하와 같이 하여 땜납 내열성, 연필 경도를 평가하였다.Solder heat resistance and pencil hardness were evaluated as follows about the evaluation board|substrate obtained in this way.

(땜납 내열성) (solder heat resistance)

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해 레지스트층의 팽창·박리에 대하여 관찰하여 평가하였다.The evaluation substrate coated with the rosin-based flux was immersed in a solder bath previously set at 260° C., the flux was washed with denatured alcohol, and then the expansion and peeling of the resist layer was visually observed and evaluated.

평가 기준은 이하와 같다.The evaluation criteria are as follows.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 인정되지 않음.(circle): Peeling was not recognized even if immersion was repeated 3 times or more for 10 second.

△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.(triangle|delta): When immersion is repeated 3 times or more for 10 second, it peels slightly.

×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.x: The resist layer has swelling and peeling within 3 times of immersion for 10 second.

(연필 경도) (pencil hardness)

평가 기판의 경화 도막을 JIS K 5600의 시험 방법에 따라 시험하고, 도막에 흠집이 없는 가장 높은 경도를 측정하였다.The cured coating film of the evaluation substrate was tested according to the test method of JIS K 5600, and the highest hardness without a flaw in the coating film was measured.

<절연 저항의 평가> <Evaluation of insulation resistance>

(평가 기판의 제작) (Production of evaluation board)

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을 상기한 평가 기판의 제작 방법에 따라, IPC 빗형 B 패턴이 형성된 동박 기판 상에 도포, 경화하여, 평가 기판을 제작하였다.The compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were coated and cured on a copper foil substrate on which an IPC comb-shaped B pattern was formed in accordance with the above-described method for preparing an evaluation substrate, thereby preparing an evaluation substrate.

(평가 방법) (Assessment Methods)

이와 같이 하여 제작한 평가 기판에 대하여, DC 500V로 1분값의 절연 저항 값을 측정하고, 초기값으로서 평가하였다. 또한, 90％RH, 25 내지 65℃, DC 100V로 인가하여 168시간 가습한 후의 절연 저항을, DC 500V로 1분값의 절연 저항값을 측정하여 평가하였다.Thus, about the produced evaluation board|substrate, the insulation resistance value of 1 minute value was measured by DC500V, and it evaluated as an initial value. Moreover, the insulation resistance after applying at 90 %RH, 25-65 degreeC, DC 100V, and humidifying for 168 hours was measured and evaluated by the insulation resistance value of DC 500V for 1 minute.

<유전율, 유전 정접의 평가> <Evaluation of permittivity and dielectric loss tangent>

(시험편의 제작) (Production of test piece)

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절히 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 PET 필름(도레이사제, FB-50: 16㎛)에 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켜 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을, 두께 9㎛의 전해 동박(후루카와 덴꼬(주)제) 상에 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사제, MVLP(등록 상표)-500)를 사용하여 가압도: 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건으로 가열 라미네이트하였다. 이 동박에 라미네이트된 드라이 필름에 대하여, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재된 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, PET 필름을 박리하였다. 이 노광된 드라이 필름 상에 다시 드라이 필름을 열 라미네이트한 후, 최적 노광량으로 솔리드 노광하였다. 라미네이트와 노광을 20회 반복함으로써, 동박 상에 두께 400㎛의 드라이 필름층을 형성하였다. 이와 같이 하여 드라이 필름층을 형성한 동박에 대하여 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여, 드라이 필름층을 경화하였다. 이어서, 이 드라이 필름층 부착 동박에 대하여, 염화제2구리 340g/l, 유리 염산 농도 51.3g/l의 조성의 에칭액을 사용하여 동박을 에칭 제거하고, 충분히 수세, 건조하여 두께 400㎛의 경화 필름을 포함하는 시험편을 제작하였다.After appropriately diluting the compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 with methyl ethyl ketone, respectively, using an applicator, a PET film (manufactured by Toray Corporation, FB-50: 16 µm) and dried at 80°C for 30 minutes to obtain a dry film. The obtained dry film was placed on an electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Denko Co., Ltd.) having a thickness of 9 µm using a vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho, MVLP (registered trademark)-500), pressurization degree: 0.8 MPa, 70°C , 1 minute, vacuum degree: lamination was carried out under the conditions of 133.3 Pa. With respect to the dry film laminated to this copper foil, solid exposure was carried out at the optimal exposure amount using the exposure apparatus equipped with a high pressure mercury vapor lamp (short arc lamp), and the PET film was peeled. After thermal lamination of the dry film again on the exposed dry film, solid exposure was carried out at an optimal exposure dose. By repeating lamination and exposure 20 times, the dry film layer with a thickness of 400 micrometers was formed on copper foil. The copper foil on which the dry film layer was formed in this way ^{was irradiated with ultraviolet rays in a UV conveyor furnace under conditions of an accumulated exposure amount of 1000 mJ/cm 2} , and then heated at 160° C. for 60 minutes to cure the dry film layer. Next, with respect to this copper foil with a dry film layer, the copper foil is etched away using the etching liquid of the composition of 340 g/l of cupric chloride and 51.3 g/l of free hydrochloric acid concentration, and it washes and dry sufficiently with water, and a 400-micrometer-thick cured film A test piece containing

(평가 방법) (Assessment Methods)

이와 같이 하여 제작한 시험편을 RF 임피던스/머터리얼 애널라이저(애질런트 테크놀로지사제, 애질런트(Agilent) E4991A)를 사용하여, 1GHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하여 평가하였다. 그의 평가 기준은 이하와 같다.The thus produced test piece was evaluated by measuring the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz using an RF impedance/material analyzer (manufactured by Agilent Technologies, Inc., Agilent E4991A). His evaluation criteria are as follows.

(유전율) (permittivity)

○: 유전율이 4 미만임.○: The permittivity is less than 4.

×: 유전율이 4 이상임.x: The permittivity is 4 or more.

(유전 정접) (hereditary tangent)

○: 유전 정접이 0.01 미만임.○: The dielectric loss tangent is less than 0.01.

△: 유전 정접이 0.01 이상 0.02 미만임.(triangle|delta): Dielectric loss tangent is 0.01 or more and less than 0.02.

×: 유전 정접이 0.02를 초과하고 있음.x: The dielectric loss tangent exceeds 0.02.

이상 설명한 바와 같은 땜납 내열성, 연필 경도, 절연 저항, 유전율 및 유전 정접에 관한 평가 결과를 상기 표 1에 함께 나타냈다. 표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 것을 알 수 있다.Table 1 shows the evaluation results of the above-described solder heat resistance, pencil hardness, insulation resistance, dielectric constant, and dielectric loss tangent. As is clear from the results shown in Table 1, according to this Example, it was found that the cured product exhibited a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and stable insulation resistance without deterioration of various properties such as coating film hardness and solder heat resistance. can

Claims (5)

카르복실기 함유 수지와, 광중합 개시제와, 광경화성 성분과, 열경화성 성분과,
지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물.A carboxyl group-containing resin, a photoinitiator, a photocurable component, a thermosetting component,
Curable resin composition for soldering resist formation which contains at least any 1 sort(s) of the perovskite type compound containing calcium zirconate, strontium zirconate, and the complex oxide which has these as a main component. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.It is obtained by apply|coating and drying the curable resin composition of Claim 1 on a film, The dry film characterized by the above-mentioned. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제2항에 기재된 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 1 or the dry film according to claim 2 . 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제2항에 기재된 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.It has a cured film obtained by hardening|curing curable resin composition of Claim 1, or the dry film of Claim 2, The printed wiring board characterized by the above-mentioned. 삭제delete