KR102273761B1 - 생산성이 향상된 중공성형용 폴리에틸렌수지 - Google Patents

Abstract

중공성형용 폴리에틸렌 수지에 있어서 물성을 기존 수준과 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서 냉각시간을 단축시킬 수 있는 중공성형용 폴리에틸렌 수지가 개시된다. 본 발명은 밀도가 0.954~0.960 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.16~0.24 g/10분이고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000~350,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

Description

생산성이 향상된 중공성형용 폴리에틸렌수지{The Polyethylene Resin with improved productivity for blow molding}

본 발명은 중공성형용 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 물성을 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서 생산성을 향상시킨 중공성형용 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.

중공 성형은 속이 비어 있는 플라스틱 성형품의 대표적인 방법으로 식품, 의약품, 세제, 화공약품 등을 담는 용기를 성형하는데 주로 사용되고 있다. 중공성형을 통해 만들어진 용기는 용기 내 다양한 내용물을 담아 유통, 보관, 사용되는 특성으로 인해 강성, 충격강도, 내환경응력균열저항성(ESCR), 적재강도 등의 물성이 중요하며, 이러한 물성을 향상시키는 방향으로 중공성형용 폴리에틸렌에 대한 연구가 진행되어 왔다.

그러나, 최근 중공 성형 용기는 우수한 물성뿐만 아니라, 고 생산성에 대한 부분이 점차 부각되고 있다. 생산성이 빠른 중공 성형기 개발, 좀 더 효율적으로 수지를 이송하는 다양한 스크류 조합, 용기 디자인 (금형) 변경 등 설비적인 개선 및 개발을 통해 생산성을 증가시키는 추세이다.

물성에 치중되어 개발된 종래 수지의 경우, 압축강도, 적재강도, 우수한 ESCR 등의 우수한 물성 특성을 가지고 있으나, 생산성이 향상된 설비에 적용 시 상대적으로 넓은 분자량분포로 인해 냉각이 길어 사이클 시간이 늘어나는 단점이 있으며, 용기 부위마다 냉각 및 수축 차이로 인해 용기 성형 불량이 나타날 수 있다.

한국공개특허 제10-2015-0135251호는 중공성형용 폴리에틸렌 수지에 관한 특허로 상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 350,000~400,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 12~25이고, 밀도가 0.954~0.960 g/㎤이고 용융흐름지수가 0.10~0.16 g/10min로서, 인장강도가 250 kgf/㎠ 이상이고, 굴곡탄성율이 10,000 kgf/㎠ 이상이고, 아이조드 충격강도가 20 kgfㆍ㎝/㎝ 이상이고, 내환경응력균열저항성(ESCR)이 400 시간 이상인 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지에 대한 것이다.

그러나 낮은 용융흐름지수 및 넓은 분자량분포로 인해 고 생산성이 요구되는 성형기 적용 시 냉각시간이 길어 사이클 시간이 늘어나는 단점이 있으며, 용기 부위마다 냉각 및 수축 차이로 인해 용기 성형 불량이 나타날 수 있는 문제가 있다.

본 발명은 종래의 기술을 응용 및 개량하여 물성을 기존 수준과 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서 냉각시간을 단축시킬 수 있는 중공성형용 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 밀도가 0.954~0.960 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.16~0.24 g/10분이고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000~350,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

또한, 상기 폴리에틸렌 수지는 분자량분포(Mw/Mn)는 8~12인 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

또한, 상기 폴리에틸렌 수지는 아이조드 충격강도(ASTM D256, 23 ℃)가 45 kgfㆍ㎝/㎝이상인 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지를 제공한다.

또한, 상기 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 체적 10~30ℓ의 중형 용기를 제공한다.

본 발명에 따르면, 밀도가 0.954~0.960 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.16~0.24 g/10분이고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000~350,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지로서, 상기 과제 해결할 수 있는 특정의 용융흐름지수, 용융흐름지수비, 분자량 및 밀도 범위을 제시하여, 기존 수지가 가지고 있던 인장강도, 굴곡탄성율 등의 물성은 유지하면서 특히 아이조드 충격강도를 45 kgfㆍ㎝/㎝ 이상으로 향상시킨 이점이 있다.

또한, 본 발명은 용기 성형 사이클 시간을 3 초 이상 단축시키면서, 성형된 용기의 적재강도는 기존 제품 대비 저하되지 않는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 중공성형용 폴리에틸렌 수지는 다양한 블로우 성형 제품에 적용 가능하며, 특히 우수한 물성 및 생산성을 갖는 10~30ℓ 중형 용기 제조에 적합하다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 물성을 기존 수준과 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서 냉각시간을 단축시킬 수 있는 중공성형용 폴리에틸렌 수지에 대한 연구를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 특정의 용융흐름지수, 용융흐름지수비, 분자량 및 밀도 범위가 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

이에, 본 발명은 밀도가 0.954~0.960 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.16~0.24 g/10분이고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000~350,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지를 개시한다.

밀도는 단위체적당 수지의 중량을 의미하며, 폴리에틸렌에서 용융ㅍ지수와 함께 기본적인 물성으로 물성과 가공 조건에 큰 영향을 미친다. 폴리에틸렌 수지의 밀도는 특히, 강도와 내환경응력균열저항성(ESCR)에 영향을 주며, 일반적으로 밀도가 낮을수록 ESCR성은 높아지나, 강도는 약해진다. 본 발명에서 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.954 g/㎤ 미만일 경우에는 ESCR은 향상되나 강도가 약해질 수 있고, 밀도가 0.960 g/㎤을 초과할 경우에는 ESCR이 현저히 떨어져 ESCR 특성이 요구되는 용기에 적합하지 않을 수 있다.

상기 용융흐름지수가 0.16 g/10분 미만일 경우에는 높은 분자량으로 인해 용기 성형 시 냉각 시간이 길어지고, 이로 인해 전체적인 사이클 타임이 늦어져 생산 효율이 낮아질 수 있으며, 용기 부위마다 냉각 및 수축 차이로 인해 용기 성형 불량이 나타날 수도 있다. 상기 용융흐름지수가 0.24 g/10분 초과일 경우에는 10~30 ℓ의 중형 용기에 적용 시 0.16 ~ 0.24 g/10분의 용융흐름지수를 갖는 수지 대비 낮은 분자량으로 인해 용기 강도가 저하될 수 있다.

상기 중량평균분자량이 300,000 g/mol 미만일 경우에는 강도가 저하되고, 350,000 g/mol을 초과할 경우에는 물리적 성질은 향상되나, 중형용기 성형 시 압출 부하, 성형 온도 상승, 사이클 타임(Cycle time) 증가 등의 성형성 및 생산량 감소 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 상기 용융흐름지수 특성에 더하여 분자량분포는 8~12인 것이 바람직하다.

상기 분자량분포(Mw/Mn)가 12를 초과하면, 상대적으로 넓은 분자량분포로 인해 저분자 함량 및 고분자 함량이 많아진다. 일반적으로 저분자 함량이 많을수록 아이조드 충격강도가 저하되고, 고분자 함량이 늘어나면 용기 성형시 냉각시간이 길어져 사이클 타임이 늘어난다.

또한, 상기 분자량분포(Mw/Mn)가 8 미만일 경우에는 ESCR성이 낮아 적합하지 않으며, 중량평균분자량이 300,000~350,000 g/mol인 고분자의 경우에는 분자량분포(Mw/Mn)가 12를 초과하면 넓은 분자량분포(Mw/Mn)를 갖게 되어 냉각시간이 길어져 사이클 시간이 늘어날 수 있으며, 용기 부위마다 냉각 및 수축 차이로 인해 용기 성형 불량이 나타날 수 있다. 이에 생산성이 향상된 중공성형기에 적용시 적절한 용융흐름지수 및 분자량분포를 갖는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지가 상술한 특정의 용융흐름지수, 분자량분포, 중량평균분자량 및 밀도 특성을 가질 경우, 아이조드 충격강도(ASTM D256, 23 ℃)가 45 kgfㆍcm/cm이상으로서, 특히 10~30 ℓ의 중형 용기에서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있게 된다.

본 발명에서 중공성형용 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 두 개 이상의 반응기를 사용하는 멀티모달 공정에서 제조될 수 있다.

예컨대, 두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 사용될 수 있으며, 구체적으로 수소 및 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제2 반응기에서 호모중합 내지 약 0~5 중량%의, 탄소수 3~8의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 공중합하되, 상기의 제1 반응기와는 상이한 중합조건으로 중합될 수 있다. 또한, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물은 일렬로 연결된 제2 반응기에 흘려보내 제2 폴리에틸렌 생성물과 중합되는 단계를 통해 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.

상기 지글러-나타 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 예컨대 티타늄, 마그네슘, 할로겐을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어진 공지의 촉매계가 사용될 수 있다.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

제조예: 지글러-나타 촉매의 제조

교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300 ㎖ 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 분위기 하에서 반응기 내에 헥산 110 ㎖를 채웠다. 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71 g을 투입하고 상온에서 교반하였다. 에탄올 21 ㎖를 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘과 에탄올이 충분히 반응하도록 300 rpm의 회전 속도로 1 시간 이상 교반하였다. 이후, 디에틸알루미늄 클로라이드 20 ㎖에 헥산 20 ㎖를 혼합하여 50 %로 희석한 알킬알루미늄 화합물을 상기 무수 이염화마그네슘과 에탄올의 혼합물에, 25 ℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500 rpm으로 올려 2 시간 동안 반응시켰다. 이후, 생성된 불균일 혼합액에 사염화티탄 20 ㎖를 25 ℃에서 서서히 투입하고, 30 분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 73 ℃에서 내부 전자공여체로 에틸벤조에이트 0.26 ㎖를 주입한 후 3 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 50 ℃로 낮추어 교반을 멈추고, 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200 ㎖를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6 회 이상 반복하여 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다.

실시예 및 비교예

실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이들 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 사용하였다. 상기 합성된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌으로부터의 제1 폴리에틸렌 생성물을 제1 반응기에서 중합하고, 제2 폴리에틸렌 생성물을 제2 반응기에서 중합하되, 제1 반응기에서 중합된 폴리에틸렌 생성물을 일렬로 연결된 제2 반응기에 투입하여 제2 폴리에틸렌 생성물과 중합되도록 하였으며, 최종적으로 제2 반응기에 투입하는 수소의 양을 조절하여 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 각각 제조하였다. 물성 측정 방법은 다음과 같다.

[물성 측정 방법]

- 용융흐름지수(MI, 2.16 kgf) : ASTM D1238을 기준으로 190 ℃에서 측정하였다.

- 분자량분포(MWD, Mw/Mn) 및 중량평균분자량(Mw) : Polymer Laboratories사의 GPC로 측정하였다.

- 밀도(density) : ASTM D1505을 기준으로 측정하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지로부터 얻어진 시험 평가용 압출 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 동일한 성형 조건(직압식 블로우 성형기, 성형온도: C1/C2/C3/C4/C5/A1/H1/D1/D2/LD1 = 155/156/157/158/159/160/159/158/159/156 ℃)에서 체적 20 ℓ의 중공 용기를 성형하여 사이클 타임 및 적재강도를 하기와 같은 방법으로 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[물성 평가 방법]

- 인장강도 : ASTM D638을 기준으로 측정하였다.

- 굴곡탄성율 : ASTM D790을 기준으로 측정하였다.

- IZOD 충격강도(23 ℃) : ASTM D256을 기준으로 측정하였다.

- 사이클 타임 : 블로우 성형기에서 용기 1개가 나오는 최종 시간

- 적재강도 : 용기 내부에 물(18 ℓ) 충진 및 3 단 적재하여, 30 ℃, 15 일간 방치 후 용기의 적재 상태로 판정하되, 용기 크랙이 전혀 발생하지 않으며, 적재 용기 상태가 변화 없는 경우, '우수', 용기 크랙은 발생하지 않았으나. 적재 용기가 한쪽으로 기울어진 경우, '양호', 용기가 넘어지거나 크랙이 발생한 경우 '불량'으로 평가하였다.

표 2 를 참조하면, 본 발명의 특정의 용융흐름지수, 용융흐름지수비, 분자량 및 밀도를 가질 경우(실시예 1 내지 2), 기존 수지가 가지고 있던 인장강도, 굴곡탄성율 등의 물성은 유지하면서 높은 아이조드(IZOD) 충격강도를 가질 뿐만 아니라, 중형 용기에 적용시 우수한 사이클 타임, 적재강도 등의 우수한 기계적 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

이에 대하여, 최적 수준의 물성을 벗어날 경우(비교예 1 내지 3), 이로부터 제조된 성형 용기에 있어서는 특히 아이조드(IZOD) 충격강도가 현저히 저하되고, 사이클 타임도 저하된 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

1. 밀도가 0.954~0.960 g/㎤이고, 용융흐름지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kgf)가 0.16~0.20 g/10분이고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000~350,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 9~11인 중공성형용 폴리에틸렌 수지로서,
   상기 폴리에틸렌 수지는 아이조드 충격강도(ASTM D256, 23℃)가 45 kgfㆍ㎝/㎝ 이상이고, 하기 방법에 따라 사이클 타임 개선율 평가 시 비교대상 수지 대비 4.7% 이상의 개선율을 나타내는 것을 특징으로 하는 중공성형용 폴리에틸렌 수지:
   [사이클 타임 개선율 평가방법]
   상기 폴리에틸렌 수지로 직압식 블로우 성형기를 이용하여 성형온도 155~160℃에서 체적 20 ℓ의 중공 용기를 성형 시 용기 1개가 나오는 최종 시간을 측정하되, 비교대상 수지는 상기 폴리에틸렌 수지와 동일한 조건에서 용융흐름지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 kgf)가 0.21 g/10분 및 분자량분포(Mw/Mn)가 12인 폴리에틸렌 수지인 것으로 함.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항의 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 체적 10~30ℓ의 중형 용기.