KR102267309B1 - 광경화성 점착제 조성물 및 점착 필름 - Google Patents

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Abstract

(메타)아크릴계 에스테르 모노머, 기능성 모노머 및 광반응성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합체인 아크릴계 광경화성 수지를 포함하는 광경화성 점착제 조성물을 제공한다.

Description

광경화성 점착제 조성물 및 점착 필름{PHOTO CURABLE ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM}
광경화성 점착제 조성물 및 점착 필름에 관한 것이다.
인테리어 마감재인 장식 시트, 광고용 패널 등의 투명 또는 반투명 패널 또는 시트의 일측면에 다양한 종류의 무늬 (ex. 나무무늬 모양 등)를 인쇄하여 제조된다. 이와 같은 장식 시트는 장롱, 싱크대 또는 탁자와 같은 각종 가구 및 세탁기, 냉장고, 오디오 또는 텔레비전 등의 전자제품 표면에 접착되어, 제품의 품질을 고품위로 연출하거나 자연 친화적인 제품을 만드는데 사용되기도 한다.
장식 시트의 기재로는 투명성을 가지는 유리가 주로 사용되고, 최근에는 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 플라스틱 기재 시트 위에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리프로필렌(PP) 재질의 투명 필름을 부가시킨 장식 시트 또는 장식 패널이 출시되고 있다.
장식 시트 또는 장식 패널에서 층간 접착에 사용되는 점착 필름은 2개의 부재를 접착하는 매개로 다양한 재료에 대하여 광범위한 분야에 적용된다.
본 발명의 친환경적이면서도 점착력이 우수하고, 경시 변화가 개선된 점착 필름을 제조할 수 있는 광경화성 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 광경화성 점착제 조성물로부터 제조된 점착 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, (메타)아크릴계 에스테르 모노머, 기능성 모노머 및 광반응성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합체인 아크릴계 광경화성 수지를 포함하는 광경화성 점착제 조성물을 제공한다.
상기 기능성 모노머는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬 (메타)아크릴아미드, 알킬 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 광반응성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017119924985-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C30 알킬기, C1-C10 알킬실릴기, C3-C30 시클로알킬기, C6-C30 아릴기, C2-C30 헤테로아릴기, C1-C10 알콕시기, 플루오로기, C1-C10 트리플루오로알킬기, 니트로기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 치환 또는 비치환된 아미노기이고,
R3은 C1-C30 알킬기이고,
L은 단일결합 또는 C1-C30 알킬렌기이다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 수성 용제를 더 포함하는 광경화성 수성 점착제 조성물일 수 있다.
상기 아크릴계 광경화성 수지는 상기 모노머 혼합물과 120 내지 160℃ 연화점을 갖는 점착부여 프리폴리머가 함께 공중합될 수 있다.
상기 점착부여 프리폴리머는 로진(rosin)계 수지, 테르펜 수지, 석유계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 광경화성 점착제 조성물의 광경화물을 포함하여 형성된 점착 필름을 제공한다.
상기 광경화성 점착제 조성물로부터 제조된 점착 필름은 친환경적이면서도 점착력이 우수하고, 경시 변화가 개선된 점착 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, (메타)아크릴계 에스테르 모노머, 기능성 모노머 및 광반응성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합체인 아크릴계 광경화성 수지를 포함하는 광경화성 점착제 조성물을 제공한다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 광경화시 상기 광반응성 모노머의 광반응성 관능기가 광반응하여 광경화물이 형성된다. 따라서, 상기 광경화성 점착제 조성물은 별도의 광개시제나 광경화제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 상기 광반응성 모노머에 의해 경화도가 높아지기 때문에 필름 수축성이 개선된다. 점착 필름은 경화도가 낮으면 시간이 지남에 따라 열에 의한 경화가 진행되어서 필름 수축의 문제가 발생한다. 이를 개선하기 위해 열경화제를 사용하여 경화도를 높이게 되면, 열경화제가 점착성을 부여하는 COOH, OH 등의 점착성 부여 관능기와 반응하여 경화 반응을 진행하기 때문에, 이들 점착성 부여 관능기가 소모됨에 따라서 점착력이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 미반응 열경화제는 이후 열에 의해 반응하여 다시 필름 수축과 같은 경시 변화의 문제를 발생시키는 원인이 된다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 열경화제에 의해 경화도를 높이지 않고, 상기 광반응성 모노머에 의해 경화도를 상승시키기 때문에, 이러한 문제들을 해결할 수 있다.
상기 광경화성 점착제 조성물이 수성 조성물인 경우, 상기 광반응성 모노머의 상기 광반응성 관능기에 의해 입자 내 가교 (intra-crosslinked)되고, 또한, 입자 간 가교 (inter-crosslinked)될 수 있다.
입자 내 가교는 상기 아크릴계 광경화성 수지는 수성 조성물 내에서 입자를 형성하게 되고, 상기 아크릴계 광경화성 수지의 입자 내부의 가교를 의미한다. 입자 간 가교는 상기 아크릴계 광경화성 수지의 입자 서로 간의 가교를 의미한다.
상기 광반응성 모노머에 의해 형성된 입자 내 가교 및 입자 간 가교는 열적으로 안정할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 점착제 조성물은 상기 광반응성 모노머에 의해 경화도를 상승시키기 때문에, 수성 타입으로 적용할 수 있다. 통상적으로 유성 타입의 점착제 조성물은 환경 문제를 야기할 수 있지만, 가교 밀도가 높기 때문에 우수한 물성을 구현할 수 있다. 다시 말하면, 수성 타입의 점착제 조성물은 유성 타입에 비하여 상대적으로 가교 밀도가 떨어지기 때문에 물성 구현에 있어서 불리한 점이 있었다. 상기 광경화성 점착제 조성물은 상기 광반응성 모노머에 의해 가교점을 더 늘림으로써 수성 타입의 점착제 조성물로 적용하여도 소정의 물성을 구현할 수 있고, 아울러 환경 친화성을 함께 구현할 수 있다.
또한, 일반적으로, 수성 타입의 점착제 조성물의 경우 통상적으로 경시 변화의 문제가 더 심각하지만, 상기 광경화성 점착제 조성물은 전술한 바와 같이 열경화제를 사용하지 않음으로써 경시 변화 문제를 완화시킬 수 있다.
이하, 상기 광경화성 점착제 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
상기 (메타)아크릴계 에스테르 모노머는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬은 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬일 수 있다. 상기 범위의 탄소수의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 아크릴계 광경화성 수지의 광경화물이 적절한 응집력, 유리전이온도 및 점착 특성을 가지도록 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴계 에스테르 모노머는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기능성 모노머는 점착성 부여 관능기를 포함하는 아크릴계 모노머일 수 있다. 상기 기능성 모노머의 점착성 부여 관능기는 상기 광경화성 점착제 조성물로부터 제조된 점착 필름이 점착 성능을 가지게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 기능성 모노머는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬 (메타)아크릴아미드, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 기능성 모노머는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 카프로락탐, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 아크릴계 광경화성 수지의 모노머 혼합물은 약 0.1 내지 약 20 중량%의 함량으로 상기 기능성 모노머를 포함할 수 있다. 상기 기능성 모노머의 함량을 조절하여 점착력을 조절할 수 있으며, 또한, 상기 함량 범위로 사용하여 적정 수준의 유연성 및 접착력을 구현할 수 있다.
상기 광반응성 모노머는 광반응성 관능기를 포함하는 아크릴계 모노머일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 광경화성 점착제 조성물에 광조사하여 점착 필름을 제조할 때, 상기 광반응성 관능기가 광반응하므로, 광경화 반응 싸이트가 된다.
상기 광반응성 모노머는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017119924985-pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소, 할로겐, 히드록시기, C1-C30 알킬기, C1-C10 알킬실릴기, C3-C30 시클로알킬기, C6-C30 아릴기, C2-C30 헤테로아릴기, C1-C10 알콕시기, 플루오로기, C1-C10 트리플루오로알킬기, 니트로기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 치환 또는 비치환된 아미노기이고,
R3은 수소 또는 C1-C30 알킬기이고,
L은 단일결합 또는 C1-C30 알킬렌기이다.
R1 및 R2가 아미노기인 경우는 구체적으로 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")로 표시될 수 있고, R, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 광반응성 모노머 중 이중 결합이 상기 모노머 혼합물의 모노머들과 함께 공중합될 수 있다.
상기 화학식 1의 구조에서 벤조페논 구조는 상기 아크릴계 광경화성 수지의 폴리머 사슬 주쇄의 CH기와 반응을 일으킬 수 있다. 이와 같이, 상기 광반응성 모노머는 상기 기능성 모노머의 점착성 부여 관능기가 아닌 상기 아크릴계 광경화성 수지의 폴리머 사슬 주쇄의 CH기 또는 알킬기의 CH기와 반응하기 때문에, 상기 광경화성 점착제 조성물의 광경화물에 보다 많은 점착성 부여 관능기를 유지할 수 있게 됨에 따라 우수한 점착력을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조에서 벤조페논 구조는 약 300nm 내지 약 400nm의 파장을 갖는 광 조사시 광 반응하여 광경화 반응할 수 있다.
상기 모노머 혼합물은 약 0.1 내지 약 5 중량%의 함량으로 상기 광반응성 모노머를 포함할 수 있다. 상기 광반응성 모노머의 함량을 조절하여 경화도를 조절할 수 있으며, 또한, 상기 함량 범위로 사용하여 적정 수준의 유연성 및 접착력을 구현할 수 있다.
상기 아크릴계 광경화성 수지의 유리전이온도는 -10 내지 -40℃일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 가지도록 합성된 상기 아크릴계 광경화성 수지는 시공 또는 사용 과정에서 발생 할 수 있는 박리현상을 방지 할 수 있고, 저온 시공성이 우수한 접착력 가진 점착제를 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 모노머 혼합물은 에폭시 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않는다. 에폭시 (메타)아크릴레이트는 열을 가하면 열경화 반응을 하기 때문에 경시 변화 측면에서 바람직하지 않다. 예를 들어, 상기 광경화성 점착제 조성물로부터 제조된 점착 필름은 사용 중 열이 가해지는 환경에 놓일 수 있기 때문에, 열에 의해 열 경화 반응이 진행되는 성분을 함유하게 될 경우, 열에 의해 경시변화의 문제를 발생할 수 있기 때문이다.
상기 아크릴계 광경화성 수지는 상기 모노머 혼합물과 120 내지 160℃ 연화점을 갖는 점착부여 프리폴리머가 함께 공중합될 수 있다.
본 명세서에서 "프리폴리머"는 추가적인 중합을 가능하게 하는 관능기를 포함한 폴리머를 의미한다.
상기 점착부여 프리폴리머는 이중결합을 포함하고 있어서, 상기 점착부여 프리폴리머는 상기 이중결합에 의해 추가적으로 중합될 수 있다.
상기 아크릴계 광경화성 수지는 상기 모노머 혼합물 중의 모노머와 상기 점착부여 프리폴리머가 랜덤하게 공중합된 형태일 수 있다. 상기 점착부여 프리폴리머에 포함된 이중결합과 상기 모노머 혼합물 중의 모노머의 이중결합이 중합반응으로 연결되면서 공중합될 수 있다.
상기 점착부여 프리폴리머는, 구체적으로, 로진(rosin)계 수지, 테르펜 수지, 석유계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
로진(rosin)계 수지, 테르펜 수지 및 석유계 수지는 모두 이중결합을 포함하고 있다. 상기 석유계 수지는 수첨 타입으로 포화 석유계 수지가 아닌 이중결합을 반드시 포함하는 형태이다.
상기 점착부여 프리폴리머는 상기 아크릴계 광경화성 수지 합성 단계 (중합 단계)서 투입한다. 만일, 상기 점착부여 프리폴리머를 상기 아크릴계 광경화성 수지 합성 이후 (즉, 광경화성 점착제 조성물 배합시) 첨가하는 방법으로 혼합하게 된다면, 점착력을 높이기 위해 많은 양 (통상 투여 범위: 15~30 중량부/아크릴계 광경화성 수지 100 중량부 대비)을 첨가하여야 한다. 부착력을 높이기 위해 많은 양의 점착부여 프리폴리머를 조성물 중에 혼합하게 되면, 상기 조성물 중에서 상기 점착부여 프리폴리머가 가소제와 같은 역할을 하게 되기 때문에 오히려 시간이 지나면서 점착력을 떨어뜨리는 결과를 가져오게 된다.
상기 아크릴계 광경화성 수지의 합성 단계에서 상기 점착부여 프리폴리머를 투입하게 되면, 적은 양 (15 중량부 이하/아크릴계 광경화성 수지 합성용 상기 모노머 혼합물 100 중량부 대비)으로도 아크릴계 광경화성 수지의 주쇄 내에 상기 광반응성 모노머와 상기 점착부여 프리폴리머가 함께 중합이 되어 상기 점착부여 프리폴리머가 점착제 내에 조밀하게 분산되어서 부착력을 더욱 높일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 광경화성 수지의 주쇄 내에 함께 중합되어 있기 때문에 가소제와 같이 작용하는 부작용을 줄일 수 있다. 또한, 중합 과정에서 광반응성 모노머가 발생시킨 라디칼에 의해 점착부여 프리폴리머가 일부 경화될 수 있기 때문에, 동시에 경화도도 증가시킬 수 있게 되어 열에 의한 점착제의 수축을 더욱 줄일 수 있다.
120 내지 160℃ 연화점을 갖는 상기 점착부여 프리폴리머는 에멀젼 형태로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 점착부여 프리폴리머로서 선택되는 로진(rosin)계 수지, 테르펜 수지 및 석유계 수지는 120 내지 160℃ 연화점을 만족하는 종류에 한한다.
연화점은 JIS-K5902에 의해 측정할 수 있다.
상기 범위의 연화점을 가지는 점착부여 프리폴리머를 사용하면, 고온에서 점착력을 유지 할수 있으며, 필름의 수축을 방지 할 수 있다.상기 점착부여 폴리머의 연화점은 약 120℃ 내지 약 160℃일 수 있다. 연화점은 일반적으로 물질이 가열에 의해 변형, 연화를 일으키기 시작하는 온도를 말하며, 상기 점착부여 폴리머는 약 120℃에서 변형 및 연화가 시작 될 수 있다. 상기 점착부여 프리 폴리머의 연화점이 120℃이상으로 유지하는 경우, 고온 조건에서 점착부여 프리 폴리머가 유리상태(glassy state)를 유지함으로 열변형율이 작아져 필름의 수축을 줄일 수 있다는 점에서 유리하며, 고온에서 점착력을 유지 할 수 있다는 장점이 있다.
반면, 상기 점착부여 프리폴리머의 연화점이 120℃ 미만일 경우 고온 조건에서 점착부여 프리 폴리머가 연화를 시작하여, 열변형율이 커져 필름의 수축률이 커지고 내구성 저하 문제점이 발생할 수 있다. 상기 점착 프리폴리머의 연화점이 약 160℃인 이상의 경우 상온에서의 점착부여 프리폴리머의 점착증진 역할이 미미 할 수 있다.
상기 아크릴계 광경화성 수지는 상기 모노머 혼합물 100 중량부 및 상기 점착부여 프리폴리머 17.6 내지 56.3 중량부의 함량비로 중합될 수 있다. 상기 함량 범위의 점착부여 프리폴리머가 함께 공중합된 아크릴계 광경화성 수지는 이로부터 제조되는 점착 필름의 부착력을 증진하고 열에 의한 필름의 수축 현상 방지할 수 있다.
상기 모노머 혼합물을 중합하여 상기 아크릴계 광경화성 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 현탁(suspension) 중합 또는 유화(emulsion) 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 일 구현예에서, 현탁 중합 또는 유화 중합법을 사용하여 아크릴계 광경화성 수지를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 아크릴계 광경화성 수지를 유화 중합법을 통해 제조하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 광경화성 수지 중합시, 상기 모노머 혼합물에 수용성 개시제, 분자량 조절제, 유화제, 계면 활성제 등 중합시 필요한 추가 성분을 적절히 더 혼합할 수 있다.
상기 수용성 개시제 종류는 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 알코올, 에테르, 디티오에테르, 디티오카르보네이트, 나트록사이드, 메르캅탄등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 분자량 조절제는 라우릴 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 글리시딜 메르캅탄, 메캅토 아세트산, 2-메르캅토 에탄올, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 광경화성 수지의 중합시 사용되는 유화제로는 음이온성 유화제 및, 노닐 페놀(노닐페놀 에톡시레이트 포함) 비첨가 타입의 반응형 비이온성 유화제로부터 선택되는 1종 이상의 유화제를 사용할 수 있고, 그 사용량은 0.1 내지 1 중량%, 구체적으로, 0.3 내지 0.8 중량%로 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제와 이온성 계면 활성제를 혼합할 수 있고, 예를 들어, 8:2 중량비의 함량으로 혼합 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 상기 계면 활성제의 함량은 0.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 전술한 바와 같이 중합하여 제조된 상기 아크릴계 광경화성 수지에, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 수성 용제, pH 조절제, 증점제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 광경화성 점착제 조성물은 가교제를 추가적으로 포함하지 않을 수 있다.
pH 조절제는, 예를 들어, 암모니아수, 아민계 pH 조절제 등일 수 있다. 상기 pH 조절제는 상기 광경화성 점착제 조성물의 총량의 0.1 내지 1.5 중량%의 함량일 수 있다.
증점제는, 예를 들어, 우레탄 회합형 증점제 (urethane associative type), 알칼리 팽윤성 증점제, 셀룰로오스계 증점제 등일 수 있다. 상기 증점제는 상기 광경화성 점착제 조성물의 총량의 0.01 내지 5 중량%의 함량일 수 있다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 수성 용제를 포함하여 수성 타입의 광경화성 수성 점착제 조성물로서 제조될 수 있다.
수성 용제의 대표적인 예는 물을 들 수 있다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 수성 용제를 포함하는 광경화성 수성 점착제 조성물이므로, 수성 점착제 타입의 장점인 친환경성을 구현하면서도, 열경화제를 사용하지 않아서, 미반응 열경화제에 의한 경시 변화의 문제를 해소하고, 동이에 우수한 점착력을 구현이 가능하게 한다. 상기 광경화성 점착제 조성물은 수성 타입이지만, 상기 광반응성 모노머에 의해 경화도를 상승시키기 때문에 유성 타입에 비해 가교도가 떨어져서 문제가 될 수 있는 물성은, 상기 광반응성 모노머에 의한 경화도 상승에 의해 해결할 수 있다.
상기 광경화성 점착제 조성물은 고형분 함량 40 내지 60 중량%로 제조될 수 있다.
상기 광경화성 점착제 조성물의 점도는 25℃에서 500 내지 6000cP일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 광경화성 점착제 조성물의 광경화물을 포함하여 형성된 점착 필름을 제공한다.
상기 점착 필름은 친환경적이면서, 접착력이 우수하고, 경시 변화가 개선된다.
상기 점착 필름은 상기 광경화성 점착제 조성물을 광조사하여 광경화에 의해 제조될 수 있다.
"광조사"는 광개시제 또는 중합성 화합물에 영향을 주어 중합 반응을 유발할 수 있는 전자기파의 조사를 의미하며, 상기에서 전자기파는 마이크로파, 적외선, 자외선, X선 및 γ선은 물론, α-입자선, 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.
상기 광경화성 점착제 조성물을 광경화시켜 상기 점착 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상술한 상기 광경화성 점착제 조성물을 바코터 등의 공지된 수단으로 적절한 공정 기재에 도포하고, 경화시키는 방법으로 상기 점착 필름을 제조할 수 있다.
상기 경화 과정은, 광경화성 점착제 조성물 또는 코팅액 내부에 수성 용제, 포함된 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하여, 상기 경화물의 가교 밀도 또는 분자량, 탄성률 등을 적절하게 부여하고, 고온 상태에서 점착 계면에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
예를 들어, 광조사 전에, 상기 광경화성 점착제 조성물을 이형필름층 상에 도포한 뒤 열을 가하여 수성 용제를 휘발하여 성막할 수 있다. 예를 들어, 상기 열건조는, 구체적으로, 약 80 내지 약 130℃에서 약 3분 내지 약 5분 건조를 하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 광경화성 점착제 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 광경화성 점착제 조성물에 의해 형성된 코팅층에 자외선을 조사하거나, 소정 조건에서 숙성(aging)하는 공정을 거쳐 경화 공정을 수행할 수 있다.
상기 광경화는, 예를 들어, UV 조사에 의해 수행할 수 있다. 상기 UV 조사는 약 300nm 내지 약 400nm의 파장을 갖는 광을 이용할 수 있다.
상기 광경화하기 위해 수행하는 UV 조사는 통상적으로 쓰이는 금속 할라이드 램프(Metal halide lamp)로 약 10초 내지 약 15초 동안 수행할 수 있다.
상기 UV 조사되는 광량은 바람직하게는 약 0.5J/cm2 내지 약 2.0 J/cm2 이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 1.0 J/cm2 내지 약 1.5 J/cm2 조사한다.
상기 점착 필름은 장식 시트 또는 광고용 패널 등, 건축자재의 내외장재, 전자 제품의 외장재 등에 광범위하게 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 이형필름층, 점착 필름층 및 기재를 포함하는 장식 필름을 제공한다. 이형필름층 상에 광경화성 점착제 조성물을 코팅하여 점착 필름을 형성하고, 상기 형성된 점착 필름 상에 부착하고자 하는 기재를 부착시킨 뒤, 예를 들어, 롤투롤 공정 등에 의해 압착시켜, 이형필름층, 점착 필름층 및 기재를 포함하는 장식 필름을 제조할 수 있다.
상기 기재는 용도에 따라 다양할 수 있고, 예를 들어, PVC 필름일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
아크릴계 광경화성 수지 합성:
단량체 부틸 아크릴레이트 711g(LG화학), 에틸아크릴에이트 135g(LG화학), 아크릴산 45g(LG화학) 및 4-벤조페닐메타크릴레이트 (Visiomer 6976;Evonik) 9g, 증류수 744g, 과황산 암모늄 3.2g(Sigma Aldrich), 중합시 투입되는 유화제는 비이온성 유화제는 노닐 페놀(노닐페놀 에톡시레이트 포함) 비첨가 타입 3.15g (ER-10;ADEKA), 도데실 황산 나트륨 1.35g(Sodium Dodecyl Sulfate; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-도데실 머캅탄 0.45g(1-Dodecanethiol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 정량한 뒤 약 5분 내지 15분간 프리에멀젼을 만든다. 반응기의 온도가 설정온도에 도달하게 되면, 적하 깔데기를 사용하여 미리 제조한 프리에멀젼 일정량을 반응기에 첨가하고, 교반 속도를 일정하게 유지하면서 약 3시간에 걸쳐 같은 속도로 적하시켰다. 적하가 완료 된 후 2 시간 동안 숙성을 하며, 미반응 모노머를 완전히 제거하기 위해 일정량의 산화 환원 촉매 t-부틸히드로퍼옥사이드 0.64g(Tert- Butyl Hydroperoxide; Sigma Aldrich)와 롱가리트 0.64g(Rongalite; sodium formaldehyde sulfoxylate; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)를 추가로 투입하고 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료 되면 온도를 하강시키고 실온으로 온도가 떨어졌을 때 반응물을 배출하였다. 이후, 3차 아민 중화제 (VANTEX-T; EASTMAN)를 24.8g 투입하여 pH 7로 조정하였다. pH 조절 후 점도 30 cP (25℃)의 광경화형 수성 아크릴계 에멀젼을 얻었다.
광경화성 점착제 조성물 제조:
상기 합성된 광경화형 수성 아크릴계 에멀젼을 100 중량부, 우레탄 회합형 증점제 (Acrysol RM-825, DOW) 0.3 중량부를 혼합하였고, 소포제 (Surfinol 104E, Air product) 0.3 중량부를 혼합한 후 충분히 교반하여 점도 6000cP의 광경화성 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
점착 필름의 제조
상기 광경화성 수성 점착제 조성물을 실리콘 이형지 시트에 도포하고, 125℃의 오븐에서 3 분간 건조하여 55 ㎛ 두께로 성막한 후 이어 380nm 파장의 광조사하여 점착 필름을 제조하였다.
상기 점착 필름을 염화비닐수지(PVC) 시트의 편면에 라미네이팅하여 점착제 두께가 55㎛인 인테리어 점착 필름을 제작하였다.
실시예 2
상기 모노머 혼합물의 조성을 하기 표 1과 같이 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화형 수성 아크릴계 에멀젼을 합성한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 아크릴계 광경화성 수지 합성시, 테르펜계의 점착부여 프리폴리머(SP-560: DAVID CHEMICAL CO.,LTD) 165.4g를 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광경화성 수성 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 모노머 혼합물의 조성을 하기 표 1과 같이 하고, 광경화성 점착제 조성물에 연화점 140℃인 테르펜계의 점착부여 프리폴리머(SP-560: DAVID CHEMICAL CO.,LTD)를 광경화형 수성 아크릴계 에멀젼 100 중량부 기준으로, 10 중량부를 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광경화성 수성 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 모노머 혼합물의 조성을 하기 표 1과 같이 하고, 광경화성 점착제 조성물에 연화점 140℃인 테르펜계의 점착부여 프리폴리머(SP-560: DAVID CHEMICAL CO.,LTD)를 광경화형 수성 아크릴계 에멀젼 100 중량부 기준으로, 30 중량부를 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광경화성 수성 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.
비교예 1-3
상기 모노머 혼합물의 조성을 하기 표 1과 같이 하고, 점착 필름 제조시 수성 아크릴계 에멀젼 점착제를 실리콘이형지 시트에 도포하고, 125℃의 오븐에서 3 분간 건조하여 55 ㎛ 두께로 점착시트를 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1에서 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 모노머 혼합물의 조성을 하기 표 1과 같이 하고, 광경화성 점착제 조성물에 경화제로서, 펜타에리트리톨 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트를 하기 표 1의 함량으로 추가한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 광경화성 수지를 합성한 점을 제외하고, 비교예 1-3에서와 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112017119924985-pat00003

평가
실험예 1: 겔 함량 평가
상온 겔함량 평가
실시예 1-5 및 비교예 1-4 에서 제조된 점착 필름에서 경화 조성물 0.3 g을 채취하여, 100mL의 에틸 아세테이트에 침적시킨 다음 상온의 암실에서 24시간 동안 보관하였다. 이것을, 스테인리스 200 메쉬 철망에 여과시키고, 불용해분을 채취하여 상기를 110 ℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하고, 건조 후 질량을 측정하였다. 그 후, 상기 각 질량의 측정 결과를 전술한 하기 식 1에 대입하여 겔 함량을 측정하였다.
<식 1>
겔 함량(%) = B/A × 100
상기 식 1에서, A는 점착 필름에서 채취한 조성물의 질량 (본 실험예 1에서는 0.3 g)을 나타내고, B는 상기 조성물을 상온에서 에틸 아세테이트에 24시간 침적시킨 후, 불용해분을 채취하여, 상기 불용해분에서 에틸 아세테이트를 제거한 후 측정한 불용해분의 건조 질량을 나타내다.
노화 겔 함량 평가
실시예 1-5 및 비교예 1-4 에서 제조된 점착 필름을 70℃ 오븐에서 72시간 동안 보관하여 노화시킨 점착 필름에서 수성 아크릴계 에멀젼 점착제 0.3 g을 채취하여 측정한 것을 제외하고는 상기 상온 겔함량 평가와 동일한 방법으로 샘플을 측정하였다.
결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2: 박리 강도 평가
상온 및 노화 점착력은 JIS Z 0237에 준하여 측정하였다.
1) 상온 박리 강도 측정
상기에서 제조된 인테리어 점착 필름을 2.5cm × 20cm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 25℃의 온도 및 55%의 상대 습도의 조건에서 피착제에 이형지가 제거된 점착 필름 일면을 SUS#304 기재면에 2kg 롤러로 5회 왕복하여 부착한 후, 30 분이 경과한 시점에서 인장 시험기(Texture Analyzer:TA)를 사용하여 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도의 조건에서 박리력을 측정하였다.
결과는 하기 표 2에 기재하였다.
2) 노화 박리 강도 측정
점착 필름 (2.5cm × 20cm)을 70℃ 오븐에서 72시간 동안 보관하여 노화시킨 것을 제외하고는, 초기박리강도의 측정과 동일한 방식으로 노화 후 박리강도를 측정하였다. SUS#304 기재의 점착물성을 측정하였다.
결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 3: 수축률 평가
실시예 1-5 및 비교예 1-4 에서 제조된 점착 필름을 5cm × 5cm 시편 크기로 시편을 제작한 후 알루미늄 판 (두께: 2mm)에 점착제를 2kg의 롤러로 5회 왕복하여 부착한 후 시편의 정 가운데를 중심으로 가로, 세로로 칼집을 낸 후 100℃ 오븐에서 2시간 방치하고, 상온에서 1시간 방치 후 늘어난 칼집의 폭을 측정 하였다.
결과는 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112017119924985-pat00004

상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1-3는 노화 후 겔%가 상온 겔 %에 비해 겔 함량의 차이가 5% 이내로 비교예 2-4 보다 소폭으로 상승하는 결과를 보였다. 이는 열경화성 경화제를 사용하지 않고 광경화성 관능기를 사용함으써 비교예 2-4의 겔% 경우 보다 열에 의하여 노화가 덜 촉진되어 경시 변화가 개선되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-3는 노화 후 박리 강도를 비교예 1-4에 대비하여 박리강도도 높게 유지하여 경시 변화가 개선되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-3는 수축률이 비교예 1-4에 대비하여 낮음을 확인할 수 있다.
비교예 1은 경화제가 미함유 되어있고, 점착제의 작은 분자량들이 가소 효과를 주어 오히려 노화 후에 겔%가 줄어드는 결과를 보였다.
실시예 4-5 경우에는 수지 내에 포함되어 있는 경화에 참여하지 않은 점착부여 프리폴리머가 점착제 내에 가소효과를 보여 오히려 노화 후 겔% 줄어드는 결과를 보였지만, 노화 후 박리 강도 및 수축률 결과가 실시예 3 대비하여 열등하다.
실시예 3의 경우 실시예 1-2 대비 아크릴계 광경화성 수지의 주쇄에 광반응성 모노머와 점착부여 프리폴리머가 함께 중합이 되어 점착부여 프리폴리머가 아크릴 점착제 내에 조밀하게 분산되어지고, 기재에 대한 점착력을 더욱 높일 수 있다. 중합 과정에서 광반응성 모노머가 발생시킨 라디칼에 의해 점착부여 프리폴리머가 일부 경화되어 경화도가 증가되어 열에 의한 점착제의 수축을 더욱 줄일 수 있으며, 또한, 점착부여 프리폴리머가 아크릴수지 주쇄 내에 중합이 되어 있으므로, 노화 후에도 점착부여의 가소제와 같은 역할을 줄여 우수한 점착력을 유지 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. (메타)아크릴계 에스테르 모노머, 기능성 모노머 및 광반응성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합체인 아크릴계 광경화성 수지를 포함하고,
    상기 아크릴계 광경화성 수지는 상기 모노머 혼합물과 120 내지 160℃ 연화점을 갖는 점착부여 프리폴리머가 함께 공중합된
    광경화성 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 모노머는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬 (메타)아크릴아미드, 알킬 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    광경화성 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인
    광경화성 수성 점착제 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112021006423855-pat00005

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 히드록시기, C1-C30 알킬기, C1-C10 알킬실릴기, C3-C30 시클로알킬기, C6-C30 아릴기, C2-C30 헤테로아릴기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 트리플루오로알킬기, 니트로기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 치환 또는 비치환된 아미노기이고,
    R3은 C1-C30 알킬기이고,
    L은 단일결합 또는 C1-C30 알킬렌기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물은 에폭시 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않는
    광경화성 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 에스테르 모노머는 알킬 (메타)아크릴레이트이고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬은 선형 또는 분지형 C1-C14 알킬인
    광경화성 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물은 0.1 내지 20 중량%의 함량으로 상기 기능성 모노머를 포함하는
    광경화성 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물은 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 상기 광반응성 모노머를 포함하는
    광경화성 점착제 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점착부여 프리폴리머는 로진(rosin)계 수지, 테르펜 수지, 석유계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    광경화성 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 광경화성 수지는 상기 모노머 혼합물 100 중량부 및 상기 점착부여 프리폴리머 17.6 내지 56.3 중량부의 함량비로 중합된
    광경화성 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 점착제 조성물은 수성 용제를 더 포함하는 광경화성 수성 점착제 조성물인
    광경화성 점착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 점착제 조성물은 계면 활성제, pH 조절제, 증점제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함하는
    광경화성 점착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 점착제 조성물은 가교제를 추가적으로 포함하지 않는
    광경화성 점착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 점착제 조성물의 광경화물을 포함하여 형성된 점착 필름.
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