KR102266984B1 - 2-Dimensional MXene particles surface-modified with amines containing saturated or unsaturated hydrocarbons, the preparation method thereof and the use thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자 및 이의 제조 방법 및 용도(예, 전도성 필름)에 관한 것이다.The present invention relates to a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon, and a method and use (eg, a conductive film) for preparing the same.

Description

포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질 된 2차원 맥신 입자 및 이의 제조 방법 및 용도 {2-Dimensional MXene particles surface-modified with amines containing saturated or unsaturated hydrocarbons, the preparation method thereof and the use thereof}Two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons, and a method for manufacturing the same, and their use {2-Dimensional MXene particles surface-modified with amines containing saturated or unsaturated hydrocarbons, the preparation method thereof and the use thereof}

본 발명은 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자 및 이의 제조 방법 및 용도(예, 전도성 필름)에 관한 것이다.The present invention relates to a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon, and a method and use (eg, a conductive film) for preparing the same.

전자파 간섭(EMI, Electromagnetic Interference)은 전자, 통신, 운송, 항공, 군사 장비들에서 발생하는 전자기파 간에 의한 간섭 현상으로, 이 현상은 장치들의 오작동 원인이 될 뿐만 아니라 인간에게 유해한 영향을 줄 수 있다. 특히, 최근 전자 장치들이 소형화, 고집적화 및 고기능화 되면서 장치간의 전자파간섭 현상에 의한 오작동 문제가 더욱 심각해지고 있다.　전자파 차폐 소재는 전자파간섭 현상을 차단하는 소재로서, 전기전도성이 높은 소재일수록 전자파차폐 효율이 우수한 특성을 가진다. 기존에는 은, 구리와 같은 금속 소재들이 주로 사용되었지만 밀도가 높고, 제조비용이 비싸며, 무겁고 부식이 되기 쉬웠으며, 가공이 어려운 단점을 가지고 있어 차세대 모바일 전자/통신 장치들에 사용에 한계가 있었다.　이러한 기존 소재들의 문제점들을 극복하기 위해, 새로운 이차원 구조의 나노재료인 맥신(MXene)이라는 전이금속 탄화물 및 전이금속 탄질화물을 포함하는 고분자 복합체를 이용하여 흑연의 구조와 유사한 다층 적층 구조의 전자파 차폐 능력이 우수한 소재 개발에 대한 관심이 증가하고 있다.　Electromagnetic interference (EMI) is an interference phenomenon caused by electromagnetic waves generated from electronic, communication, transportation, aviation, and military equipment, and this phenomenon may cause malfunction of devices and may have harmful effects on humans. In particular, as electronic devices have recently been miniaturized, highly integrated, and highly functional, malfunctions caused by electromagnetic interference between devices have become more serious. The electromagnetic wave shielding material is a material that blocks electromagnetic interference, and the higher the electrical conductivity, the better the electromagnetic wave shielding efficiency. In the past, metal materials such as silver and copper were mainly used, but they had disadvantages such as high density, high manufacturing cost, heavy and easy to corrode, and difficult processing, so there was a limit to their use in next-generation mobile electronic/communication devices. In order to overcome the problems of these existing materials, a new two-dimensional nanomaterial called MXene, a polymer composite containing a transition metal carbide and a transition metal carbonitride, is used to shield the electromagnetic wave of a multi-layered structure similar to that of graphite. Interest in developing this superior material is growing.

그래핀으로 대변되는 2차원 나노입자는 우수한 기계적, 전자기적 특성을 가져 차세대 소재로 활발히 연구되고 있다. 이러한 2차원 나노입자 중 최근에 개발된 맥신(MXene)은 전이금속과 카본의 층상구조를 이루고 있다.Two-dimensional nanoparticles represented by graphene have excellent mechanical and electromagnetic properties and are being actively studied as next-generation materials. Among these two-dimensional nanoparticles, the recently developed MXene has a layered structure of a transition metal and carbon.

2011 년, Drexel University에서 맥신(MXenes)이라는 새로운 계열의 2차원 (2D) 결정질 전이 금속 카바이드(crystalline transition metal carbides)가 개발되었다. 2015 년 맥신 패밀리는 이중 전이 금속 (double M) MXenes의 발견으로 더욱 확장되었다. 최근, Ti2C, Ti3C2, Nb2C, V2C, Ta4C3, Mo2TiC2, Mo2Ti2C3, Cr2TiC2, 등 20개의 상이한 맥신 조성이 합성되었으며, 대부분의 맥신 MXene의 대부분은 매우 높은 금속성 전도도를 가지고 있다.In 2011, Drexel University developed a new class of two-dimensional (2D) crystalline transition metal carbides called MXenes. In 2015, the maxine family was further expanded with the discovery of double transition metal (double M) MXenes. Recently, 20 different maxine compositions have been synthesized including Ti 2 C, Ti 3 C 2 , Nb 2 C, V 2 C, Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 , Cr 2 TiC 2 , etc. , most of the Maxine MXenes have very high metallic conductivity.

일반적으로 맥신은 맥스상(MAX phase)이라고 하는 세라믹 재료로부터 합성된다. 맥스상은 전이금속, 카본, 14족 원소(알루미늄 또는 실리콘 등)의 적층 구조를 가지고 있으며 불산 등의 강산을 사용한 에칭공정을 통해 14족 원소만을 선택적으로 제거되고 2차원의 맥신 나노입자를 남긴다. 이러한 강산 수용액에서의 반응을 통해 맥신 표면에는 -OH, =O, -F 등의 말단작용기(terminal groups)가 생성되고 이러한 작용기는 맥신을 친수성 특성을 부여한다. 따라서, 합성된 맥신은 우수한 수분산 특성을 가지고 있어 수분산 잉크로 제조되어 다양한 공정을 통해 기능성 소재로 활용될 수 있다. 또한, 2차원 맥신은 우수한 전기전도도를 가지고 이를 이루는 전이금속 및 탄소/질소의 조성 종류 및 비율 조절을 통해 기능성을 부여할 수 있다. In general, maxine is synthesized from a ceramic material called the MAX phase. The max phase has a stacked structure of transition metals, carbon, and group 14 elements (aluminum or silicon, etc.), and only the group 14 elements are selectively removed through an etching process using a strong acid such as hydrofluoric acid, leaving two-dimensional maxine nanoparticles. Through the reaction in the strong acid aqueous solution, terminal groups such as -OH, =O, -F are generated on the surface of maxin, and these functional groups give maxin hydrophilic properties. Therefore, the synthesized maxine has excellent water-dispersion properties, so it can be used as a functional material through various processes by being manufactured as a water-dispersion ink. In addition, the two-dimensional maxine has excellent electrical conductivity and can be given functionality by controlling the composition type and ratio of the transition metal and carbon/nitrogen constituting it.

하지만, 수용액 상에 분산된 맥신은 물분자 및 용존산소에 의해 쉽게 산화되어 금속산화물로 변하고 그 본래의 우수한 특성을 잃어버리므로, 장기 보관이 어렵다. 수용액 상에 분산된 맥신은 응집되면 재분산이 어렵다. 또한, 친수성 표면을 가지는 맥신은 소수성을 가지는 재료(고분자, 유기용매 등)와의 인력이 낮아 균질의 복합재료를 형성하는데 어려움을 가진다. 게다가, 수용액 분산 잉크로 소수성 재료와의 혼합 잉크 제조에 한계를 가지며, 물의 높은 끓는 점 및 물 제거를 위한 높은 에너지 소비는 스프레이 코팅, 스핀 코딩, 잉크젯 프린팅 등의 액상 공정에 제한을 가지고 있다.However, maxin dispersed in an aqueous solution is easily oxidized by water molecules and dissolved oxygen to turn into a metal oxide and loses its original excellent properties, so long-term storage is difficult. When maxin dispersed in an aqueous solution is agglomerated, it is difficult to redisperse. In addition, maxine having a hydrophilic surface has a low attractive force with a hydrophobic material (polymer, organic solvent, etc.), so it is difficult to form a homogeneous composite material. In addition, the aqueous dispersion ink has limitations in manufacturing mixed inks with hydrophobic materials, and the high boiling point of water and high energy consumption for water removal have limitations in liquid phase processes such as spray coating, spin coding, and inkjet printing.

유기용매에 분산이 용이한 입자는 이를 함유하는 고분자 복합체 제조가 용이할 뿐만 아니라, 다양한 성능의 필름, 코팅 제품 응용에 유리한 특성을 가진다.Particles that are easily dispersed in an organic solvent not only make it easy to manufacture a polymer composite containing them, but also have advantageous properties for application to films and coatings with various performances.

따라서, 본 발명은 친수성 맥신 입자의 문제점을 개선하기 위하여, 2차원 맥신 입자의 표면을 소수성을 가지거나 기능기를 가지는 리간드로 개질하여 친수성 특성을 줄이거나 소수성 특성을 부여하고, 이렇게 표면개질된 2차원 맥신 입자가 유기용매에 분산된 잉크를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Therefore, in order to improve the problems of the hydrophilic maxine particles, the present invention reduces the hydrophilic property or imparts a hydrophobic property by modifying the surface of the two-dimensional maxine particle with a ligand having hydrophobicity or a functional group, and thus the surface-modified two-dimensional maxine particle. An object of the present invention is to provide a method for preparing an ink in which Maxine particles are dispersed in an organic solvent.

본 발명의 제1양태는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자; 및 상기 표면개질된 2차원 맥신 입자 표면에 형성된 유기 보호막을 함유하는, 부동태화(passivation)된 2차원 맥신 입자를 제공한다.A first aspect of the present invention is a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon; And it provides a passivation (passivation) two-dimensional maxine particles containing an organic protective film formed on the surface of the surface-modified two-dimensional maxine particles.

본 발명의 제2양태는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자의 제조 방법에 있어서,A second aspect of the present invention is a method for producing a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon,

산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계;A first step of preparing an aqueous solution in which Maxine particles prepared through an acid etching process are dispersed;

상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민이 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계; 및a second step of preparing an organic solution in which an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is dissolved in an organic solvent phase-separated from the aqueous solution; and

제1단계의 맥신 입자 함유 수용액과 제2단계의 아민 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 제3단계A third step of surface-modifying the maxine particles with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons through an interfacial reaction by mixing and stirring the aqueous solution containing the maxine particles of the first step and the organic solution containing the amine of the second step

를 포함하는 것인, 표면개질된 2차원 맥신 입자의 제조 방법를 제공한다.It provides a method for producing a surface-modified two-dimensional maxine particles comprising a.

본 발명의 제3양태는 맥신 유기용매 분산 잉크의 제조 방법에 있어서,A third aspect of the present invention is a method for producing a maxine organic solvent dispersion ink,

산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계;A first step of preparing an aqueous solution in which Maxine particles prepared through an acid etching process are dispersed;

상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민이 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계;a second step of preparing an organic solution in which an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is dissolved in an organic solvent phase-separated from the aqueous solution;

제1단계의 맥신 입자 함유 수용액과 제2단계의 아민 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 제3단계;a third step of surface-modifying the maxine particles with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons through an interfacial reaction by mixing and stirring the aqueous solution containing the maxine particles of the first step and the organic solution containing the amine of the second step;

계면반응 후 상분리를 유도하는 제4단계;a fourth step of inducing phase separation after the interfacial reaction;

상분리된 수용액층에서 표면개질된 맥신 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 제5단계; 및a fifth step of separating the organic solution containing the surface-modified maxine particles from the phase-separated aqueous layer; and

선택적으로, 제5단계에서 얻어진 유기용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 제6단계Optionally, a sixth step of adjusting the concentration of the organic solution obtained in the fifth step or replacing the solvent

를 포함하는 것인, 맥신 유기용매 분산 잉크의 제조 방법을 제공한다. It provides a method for producing a Maxine organic solvent dispersion ink comprising a.

본 발명의 제4양태는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자를 함유하는 유기용매 분산 잉크를 제공한다. A fourth aspect of the present invention provides an organic solvent dispersion ink containing two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon.

본 발명의 제5양태는 제4양태의 유기용매 분산 잉크를 사용하여 액상공정으로 제조된 필름 또는 복합체를 제공한다.A fifth aspect of the present invention provides a film or composite prepared by a liquid phase process using the organic solvent-dispersed ink of the fourth aspect.

본 발명의 제6양태는 제1양태에 따른, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자 또는 이의 유기 보호막을 함유하는 2차원 맥신 입자; 및 고분자 및/또는 표면개질된 2차원 맥신 입자 이외의 다른 이종 입자를 함유하는 복합체를 제공한다.A sixth aspect of the present invention is a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to the first aspect, or a two-dimensional maxine particle containing an organic protective film thereof; And it provides a composite containing a polymer and / or other heterogeneous particles other than the surface-modified two-dimensional maxine particles.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 2차원 맥신 입자, 예컨대, Mn+ 1Xn(Tx), 또는 M'2M"nXn +1(Tx)로 표시되는 친수성 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 것이 특징이다.The present invention relates to a two-dimensional maxine particle, for example, a hydrophilic maxine particle represented by M n+ 1 X n (T x ), or M′ 2 M” n X n +1 (T x ) containing a saturated or unsaturated hydrocarbon. It is characterized by surface modification.

본 발명에서 맥신(MXenes)은 하기 실험식 1으로 표시되는 결정 셀들(crystal cells)이 실질적으로 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 하나 이상 포함하는 2차원 전이 금속 카바이드, 나이트라이드(transition metal carbides, nitrides) 또는 이들의 조합일 수 있다(도 1 참조).In the present invention, maxine (MXenes) is a two-dimensional transition metal carbide including at least one layer in which the crystal cells represented by the following empirical formula 1 form a substantially two-dimensional array, nitrate may be transition metal carbides (nitrides) or a combination thereof (see FIG. 1 ).

[실험식 1][Empirical Formula 1]

Mn+ 1Xn M n + 1 X n

여기서, 각 X는 M의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,where each X is located within the octahedral array of M,

M 은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이고,M is a metal selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, and a group VIB metal,

각 X는 C, N, 또는 이의 조합, 바람직하게는 C이고,each X is C, N, or a combination thereof, preferably C;

n = 1, 2, 또는 3이다.n = 1, 2, or 3.

M의 비제한적인 예로는 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 이의 조합일 수 있으며, 이때, Mn+1Xn 맥신의 비제한적인 예로는 Sc2C, Ti2C, V2C, Cr2C, Cr.sub.2N, Zr2C, Nb2C, Hf2C, Ti3C2, Ti2C, V3C2, Ta3C2, Ta4C3, Ti4C3, V4C3, Ta4C3, 또는 이의 조합 등이 있다.Non-limiting examples of M may be Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and combinations thereof, wherein M n+1 X n maxine, without limitation Examples include Sc 2 C, Ti 2 C, V 2 C, Cr 2 C, Cr.sub.2N, Zr 2 C, Nb 2 C, Hf 2 C, Ti 3 C 2 , Ti 2 C, V 3 C 2 , Ta 3 C 2 , Ta 4 C 3 , Ti 4 C 3 , V 4 C 3 , Ta 4 C 3 , or a combination thereof.

또한, 본 발명에서 맥신은 하기 실험식 2로 표시되는 결정 셀들이 실질적으로 2차원 배열을 이룬 층(layer)을 하나 이상 포함하는 2차원 전이 금속 카바이드, 나이트라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.In addition, in the present invention, maxine may be a two-dimensional transition metal carbide, nitride, or a combination thereof including one or more layers in which crystal cells represented by the following empirical formula 2 are substantially two-dimensionally arranged.

[실험식 2] [Equation 2]

M'2M"nXn +1 M' 2 M" n X n +1

여기서, 각 X는 M' 및 M"의 8면체 내에 위치하며,where each X is located within the octahedron of M' and M",

M' 및 M"는 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 서로 상이한 금속이고, (예컨대, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 이의 조합임)M′ and M″ are different metals selected from the group consisting of a Group IIIB metal, a Group IVB metal, a Group VB metal, and a Group VIB metal (eg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or a combination thereof) )

각 X는 C, N, 또는 이의 조합, 바람직하게는 C이고,each X is C, N, or a combination thereof, preferably C;

n = 1, 또는 2이다.n = 1, or 2.

M'2M"nXn +1의 비제한적인 예로는 Mo2TiC2, Mo2VC2, Mo2TaC2, Mo2NbC2, Mo2Ti2C3, Cr2TiC2, Cr2VC2, Cr2TaC2, Cr2NbC2, Ti2NbC2, Ti2TaC2, V2TaC2, V2TiC2, Mo2Ti2C3, Mo2V2C3, Mo2Nb2C3, Mo2Ta2C3, Cr2Ti2C3, Cr2V2C3, Cr2Nb2C3, Cr2Ta2C3, Nb2Ta2C3, Ti2Nb2C3, Ti2Ta2C3, V2Ta2C3, V2Nb2C3, V2Ti2C3, 등이 있다. Non-limiting examples of M' 2 M" n X n +1 include Mo 2 TiC 2 , Mo 2 VC 2 , Mo 2 TaC 2 , Mo 2 NbC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 , Cr 2 TiC 2 , Cr 2 VC 2 , Cr 2 TaC 2 , Cr 2 NbC 2 , Ti 2 NbC 2 , Ti 2 TaC 2 , V 2 TaC 2 , V 2 TiC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 , Mo 2 V 2 C 3 , Mo 2 Nb 2 C 3 , Mo 2 Ta 2 C 3 , Cr 2 Ti 2 C 3 , Cr 2 V 2 C 3 , Cr 2 Nb 2 C 3 , Cr 2 Ta 2 C 3 , Nb 2 Ta 2 C 3 , Ti 2 Nb 2 C 3 , Ti 2 Ta 2 C 3 , V 2 Ta 2 C 3 , V 2 Nb 2 C 3 , V 2 Ti 2 C 3 , and the like.

일반적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 맥신은 맥스상(MAX phase)을 에칭하여 합성할 수 있다.In general, as shown in FIG. 1 , maxine may be synthesized by etching the MAX phase.

맥신을 제조하기 위해 맥스상을 에칭하는 에칭제의 비제한적인 예로는, HF, NH4HF2, HCl와 LiF의 혼합물와 같이 F-를 함유하는 강한 에칭제 등이 있다. 예컨대, 상온에서 HF 수용액에서 Ti3AlC2 를 에칭하면, Al 원자들이 선택적으로 제거되고, 카바이드 층들에 말단작용기(terminal groups)로 O, OH, 및/또는 F 원자들이 형성된다.Non-limiting examples of etchants that etch the max phase to make maxine include strong etchants containing F − such as HF, NH 4 HF 2 , a mixture of HCl and LiF, and the like. For example, when Ti 3 AlC 2 is etched in HF aqueous solution at room temperature, Al atoms are selectively removed, and O, OH, and/or F atoms are formed as terminal groups in the carbide layers.

따라서, 본 발명에서 에칭을 통해 제조된 맥신은 Mn+ 1Xn(Tx) 또는 M'2M"nXn+1(Tx)로 표시될 수 있으며, 여기서 Tx는 에칭을 통해 형성되는 -OH, =O, -F 등의 말단작용기를 의미한다.Thus, maxine produced through etching in the present invention may be expressed as M n+ 1 X n (T x ) or M′ 2 M″ n X n+1 (T x ), where T x is formed through etching It means a terminal functional group such as -OH, =O, -F.

본 명세서에서, 포화 또는 불포화 탄화수소는 CnH2n +1, CnH2n -1, CnH2n - 3(1 ≤ n ≤ 25)와 같은 지방족 탄화수소, 지방족 고리탄화수소, 방향족 탄화수소를 포함한다. 나아가, 기능기(예, -OH, NH2, -COOH, -CH=CH-)로 치환된 탄화수소도 포함한다. 또한, 말단에 아민기를 포함하는, 아민화된 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 고분자를 포함한다.In the present specification, saturated or unsaturated hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as C n H 2n +1 , C n H 2n -1 , C n H 2n - 3 (1 ≤ n ≤ 25), aliphatic cyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. . Furthermore, hydrocarbons substituted with functional groups (eg, -OH, NH 2 , -COOH, -CH=CH-) are also included. Also included are polymers containing an aminated saturated or unsaturated hydrocarbon containing an amine group at the terminal.

한편, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민은 하기 화학식 1, 2 또는 3에 의해 표시될 수 있다.On the other hand, an amine including a saturated or unsaturated hydrocarbon may be represented by the following Chemical Formula 1, 2 or 3.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019035755896-pat00001
Figure 112019035755896-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019035755896-pat00002
Figure 112019035755896-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019035755896-pat00003
Figure 112019035755896-pat00003

여기서, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화 탄화수소임.wherein A 1 , A 2 , and A 3 are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon.

예컨대, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴, 또는 (C6-25 아릴)-(C1-4 알킬)로 구성된 군에서 선택된 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, C1-13 알킬, C2-13 알케닐, C2-13 알키닐, C6-10 아릴, 또는 (C6-10 아릴)-(C1-4 알킬)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 상기 포화 또는 불포화 탄화수소는 그 쇄의 중간에 또는 측쇄에 O, N 또는 S 등의 헤테로원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 포화 또는 불포화 탄화수소는 히드록시, 카르복실기 등의 작용기가 치환될 수 있으며, 반복단위 1000 이하 또는 평균 분자량 500,000 이하의 소수성 중합체일 수 있다.For example, A 1 , A 2 , and A 3 are each independently C 1-25 alkyl, C 2-25 alkenyl, C 2-25 alkynyl, C 6-25 aryl, or (C 6-25 aryl)- It may be a saturated or unsaturated hydrocarbon selected from the group consisting of (C 1-4 alkyl). Specifically, it may be C 1-13 alkyl, C 2-13 alkenyl, C 2-13 alkynyl, C 6-10 aryl, or (C 6-10 aryl)-(C 1-4 alkyl), but It is not limited. Further, the saturated or unsaturated hydrocarbon may include a hetero element such as O, N or S in the middle or side chain of the chain. In addition, the saturated or unsaturated hydrocarbon may be substituted with a functional group such as hydroxy or carboxyl group, and may be a hydrophobic polymer having a repeating unit of 1000 or less or an average molecular weight of 500,000 or less.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 C25 이내의 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 분자량 5000 이내의 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 중합체를 사용하였으나, 소수성 잔기를 포함하여 유기용매 내에서 분산될 수 있는 한, 탄화수소기를 구성하는 탄소수에 제한되는 것은 아니다.In a specific embodiment of the present invention, a polymer containing a saturated or unsaturated hydrocarbon within C 25 or a saturated or unsaturated hydrocarbon within a molecular weight of 5000 is used, but as long as it can be dispersed in an organic solvent including a hydrophobic moiety, it constitutes a hydrocarbon group It is not limited to the number of carbons.

본 발명에 있어서 맥신입자의 표면개질에 사용 가능한 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민의 예는 하기와 같다:Examples of amines containing saturated or unsaturated hydrocarbons usable for surface modification of maxin particles in the present invention are as follows:

Figure 112019035755896-pat00004
(oleylamine),
Figure 112019035755896-pat00005
(fatty amine, 1 ≤ n ≤ 10,000),
Figure 112019035755896-pat00006
(benzyl amine),
Figure 112019035755896-pat00007
(PEG-amine, 1 ≤ m ≤ 10,000),
Figure 112019035755896-pat00008
(polystyrene amine, 1 ≤ o ≤ 10,000),
Figure 112019035755896-pat00009
(polyacrylate, 1 ≤ p ≤ 10,000).
Figure 112019035755896-pat00004
(oleylamine),
Figure 112019035755896-pat00005
(fatty amine, 1 ≤ n ≤ 10,000),
Figure 112019035755896-pat00006
(benzyl amine),
Figure 112019035755896-pat00007
(PEG-amine, 1 ≤ m ≤ 10,000),
Figure 112019035755896-pat00008
(polystyrene amine, 1 ≤ o ≤ 10,000),
Figure 112019035755896-pat00009
(polyacrylate, 1 ≤ p ≤ 10,000).

본 발명에 따라 2차원 맥신 입자, 예컨대, Mn+ 1Xn(Tx) 또는 M'2M"nXn +1(Tx)로 표시되는 친수성 맥신 입자를 상대적으로 소수성인 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키면, 유기용매에 쉽게 분산될 수 있으며, 유기용매에 분산되어 있는 유기고분자와도 균일하게 혼합될 수 있다.According to the present invention, two-dimensional maxine particles, such as hydrophilic maxine particles represented by M n+ 1 X n (T x ) or M′ 2 M” n X n +1 (T x ), are mixed with relatively hydrophobic saturated or unsaturated hydrocarbons. When the surface is modified with an amine containing , it can be easily dispersed in an organic solvent and can be uniformly mixed with the organic polymer dispersed in the organic solvent.

따라서, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자는 표면에 유기용매 또는 유기고분자에 의해 유기 보호막이 형성되고 이로 인해, 산소 또는 물과의 접촉이 억제되어 2차원 맥신 입자의 산화를 억제, 즉 부동태화시킬 수 있다. 즉, 물과의 접촉을 제한함으로써 산화를 방지하게 되고, 장기간 보관에 매우 유리하다. 또한, 본 발명은 2차원 맥신 입자의 크기에 상관없이 적용될 수 있으며, 분산 및 응집 문제가 있는 나노 입자의 경우에도 적용될 수 있다.Therefore, the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon have an organic protective film formed on the surface by an organic solvent or an organic polymer, and thereby, contact with oxygen or water is suppressed to prevent the two-dimensional maxine particles from forming. It can inhibit oxidation, i.e. passivate. That is, oxidation is prevented by limiting contact with water, which is very advantageous for long-term storage. In addition, the present invention can be applied regardless of the size of the two-dimensional maxine particles, and can also be applied to nanoparticles having problems with dispersion and agglomeration.

따라서, 본 발명은 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자; 및 상기 표면개질된 2차원 맥신 입자 표면에 형성된 유기 보호막을 함유하는, 부동태화된 2차원 맥신 입자를 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention provides a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon; And it may provide a passivated two-dimensional maxine particles containing an organic protective film formed on the surface of the surface-modified two-dimensional maxine particles.

이때, 본 발명에 따라 부동태화된 2차원 맥신 입자는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 보호막을 형성하는 유기용매에 분산되어 있는 것일 수 있고/있거나 보호막을 형성하는 유기고분자로 피복 또는 유기고분자에 분산되어 있는 것일 수 있다.At this time, the two-dimensional maxine particles passivated according to the present invention may be those in which the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon are dispersed in an organic solvent forming a protective film and/or to form a protective film It may be coated with an organic polymer or dispersed in the organic polymer.

유기용매는 다양한 유기 화합물 또는 이의 복합체의 생산 및 필름과 같은 성형체 제조시 널리 사용되며, 유기용매의 분자량은 작아 실온에서 액체이다. 유기 용매는 알칸, 올레핀, 알콜, 알데히드, 아민, 에스테르, 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소, 수소화 탄화수소, 테르펜 올레핀, 할로겐화 탄화수소, 헤테로 사이 클릭 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물 등과 같이 다양하다. Organic solvents are widely used in the production of various organic compounds or complexes thereof and in the production of molded articles such as films, and the organic solvent has a small molecular weight and is liquid at room temperature. Organic solvents are diverse, such as alkanes, olefins, alcohols, aldehydes, amines, esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, hydrogenated hydrocarbons, terpene olefins, halogenated hydrocarbons, heterocyclic compounds, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and the like.

유기용매는 고유의 용해도 파라미터(상수)를 가지며, 이에 분산/용해시키고자 하는 재질의 용해도 파라미터와 유사할수록 용해력이 좋다.The organic solvent has its own solubility parameter (constant), and the more similar the solubility parameter of the material to be dispersed/dissolved, the better the solubility.

따라서, 분산시키고자 하는 유기용매의 극성에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민의 분자량, 조성 및/또는 치환기를 조절하여, 다양한 유기용매 뿐만 아니라 다양한 다른 소재가 분산/용해되어 있는 유기용매에 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자를 분산/용해시킬 수 있다. 또한, 포화 또는 불포화 탄화수소의 분자량, 조성 및/또는 치환기를 조절하여 맥신 입자의 표면 전하량을 원하는 범위로 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 분산되는 유기용매의 극성을 조절가능하고 이를 통해 이종입자 또는 고분자와의 인력특성을 조절하여 복합 잉크 및 복합체 제조를 용이하게 할 수 있다.Therefore, according to the polarity of the organic solvent to be dispersed, the molecular weight, composition, and/or substituent of the amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons is adjusted, so that the amine in various organic solvents as well as organic solvents in which various other materials are dispersed/dissolved. It is possible to disperse / dissolve the surface-modified two-dimensional maxine particles. In addition, by controlling the molecular weight, composition and/or substituent of the saturated or unsaturated hydrocarbon, the surface charge amount of the maxine particles can be adjusted to a desired range, and the polarity of the dispersed organic solvent can be controlled, and through this, it is possible to Manufacture of composite inks and composites can be facilitated by adjusting attractive properties.

본 발명에 따라, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자의 제조 방법은,According to the present invention, the method for producing two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon,

산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 (나노) 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계;A first step of preparing an aqueous solution in which Maxine (nano) particles prepared through an acid etching process are dispersed;

상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민이 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계; 및a second step of preparing an organic solution in which an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is dissolved in an organic solvent phase-separated from the aqueous solution; and

제1단계의 맥신 입자 함유 수용액과 제2단계의 아민 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 제3단계A third step of surface-modifying the maxine particles with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons through an interfacial reaction by mixing and stirring the aqueous solution containing the maxine particles of the first step and the organic solution containing the amine of the second step

를 포함한다.includes

또한, 본 발명에 따른, 맥신 유기용매 분산 잉크의 제조 방법은In addition, according to the present invention, the method for producing a maxine organic solvent dispersion ink is

산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계;A first step of preparing an aqueous solution in which Maxine particles prepared through an acid etching process are dispersed;

상기 수용액과 상분리되는 유기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민이 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계;a second step of preparing an organic solution in which an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is dissolved in an organic solvent phase-separated from the aqueous solution;

제1단계의 맥신 입자 함유 수용액과 제2단계의 아민 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 제3단계;a third step of surface-modifying the maxine particles with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons through an interfacial reaction by mixing and stirring the aqueous solution containing the maxine particles of the first step and the organic solution containing the amine of the second step;

계면반응 후 상분리를 유도하는 제4단계;a fourth step of inducing phase separation after the interfacial reaction;

상분리된 수용액층에서 표면개질된 맥신 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 제5단계; 및a fifth step of separating the organic solution containing the surface-modified maxine particles from the phase-separated aqueous layer; and

선택적으로, 제5단계에서 얻어진 유기용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 제6단계Optionally, a sixth step of adjusting the concentration of the organic solution obtained in the fifth step or replacing the solvent

를 포함한다. includes

산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계와 유기기용매에 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민이 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계는 순서와 상관없이 수행할 수 있으며 동시 수행도 가능하다.The first step of preparing an aqueous solution in which the maxine particles prepared through the acid etching process are dispersed and the second step of preparing an organic solution in which an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbon is dissolved in an organic solvent can be performed regardless of the order. and can be performed concurrently.

본 발명에 따른 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 맥신 입자는 아민과의 물리흡착(physisorption)에 의해 달성될 수 있다. 예컨대, 맥신 입자의 표면은 음극성을 띄므로 양극성을 띄는 아민기를 포함하는 화합물은 맥신 입자 표면에 정전기적 인력, 이온결합 및 수소결합에 의해 부착될 수 있고, 이에 따라 맥신 입자의 표면을 부동태화시키고, 표면에 드러난 포화 또는 불포화 탄화수소에 의해 유기용매에 대한 분산성이 향상된 것이 특징이다.The maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to the present invention can be achieved by physisorption with the amine. For example, since the surface of the maxine particle has a negative polarity, a compound containing an amine group having a positive polarity may be attached to the maxine particle surface by electrostatic attraction, ionic bonding and hydrogen bonding, thereby passivating the surface of the maxine particle. and improved dispersibility in organic solvents by saturated or unsaturated hydrocarbons exposed on the surface.

이의 제조방법에 있어서, 제1단계에서 산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액은 이의 산성도를 조절하여, pH 2 내지 6의 범위를 가지는 산성용액, pH 6 내지 7의 범위를 가지는 중성용액, pH 7 내지 9를 가지는 염기성용액일 수 있고, 아민의 종류에 따라 각각의 아민을 활성화시킬 수 있는 고유의 적절한 pH 값을 당업자가 선택하여 표면개질 반응 속도를 빠르게 조절할 수 있다.In its manufacturing method, the aqueous solution in which the maxine particles prepared through the acid etching process in the first step are dispersed by adjusting its acidity, an acidic solution having a pH in the range of 2 to 6, a neutral solution having a pH in the range of 6 to 7 The solution may be a basic solution having a pH of 7 to 9, and a person skilled in the art may select an intrinsic appropriate pH value capable of activating each amine according to the type of the amine to quickly control the surface modification reaction rate.

상기와 같이 용액의 산성도를 조절함으로써 아민을 활성화시켜 표면개질 반응을 촉진할 수 있다. 한편, pH가 너무 낮은 경우, 반응은 빠르게 일어나지만 맥신 입자의 산화를 수반하여 금속 산화물로 변질될 수 있고, pH가 너무 높은 경우에는 반응 속도가 매우 느려져 반응을 완료하기까지 장시간 지연될 수 있다. 따라서, 당업자는 사용되는 아민 화합물의 종류에 따라 적절한 pH 를 선택할 수 있다.By controlling the acidity of the solution as described above, the amine can be activated to promote the surface modification reaction. On the other hand, if the pH is too low, the reaction occurs quickly, but may be transformed into a metal oxide accompanied by the oxidation of the maxine particles, and if the pH is too high, the reaction rate is very slow and the reaction may be delayed for a long time to complete. Therefore, a person skilled in the art can select an appropriate pH according to the type of the amine compound used.

본 발명에 따른 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자의 제조 방법 및 본 발명에 따른 맥신 유기용매 분산 잉크의 제조 방법은 물과 섞이지 않는 유기용매(solubility in water <10% w/w)를 사용하는 것이 특징이다. The method for producing two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to the present invention and the method for producing a maxine organic solvent dispersion ink according to the present invention include an organic solvent that is immiscible with water (solubility in water <10%) w/w) is used.

제2단계에서 사용되는 유기용매는 물과 섞이지 않으며 맥신 입자의 표면개질제인 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민을 분산/용해시킬 수 있는 한 그 종류에 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸 아세톤, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴(benzonitrile), 벤질 알코올, 1-부탄올, iso-부탄올, 이황화 탄소(carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetraholoride), 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온(cyclohexanone), 디클로로에탄, N,N-디메틸아닐린, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 1-헵탄올, 1-헥산올, 디클로로메탄, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 톨루엔, p-자일렌(p-xylene)이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 혼합용매로 사용할 수 있다. The organic solvent used in the second step is not miscible with water and there is no limitation in the type as long as it can disperse/dissolve an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbon, which is a surface modifier for maxine particles, and a non-limiting example thereof is acetyl acetone. , aniline, anisole, benzene, benzonitrile, benzyl alcohol, 1-butanol, iso-butanol, carbon disulfide, carbon tetraholoride, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, Cyclohexanone, dichloroethane, N,N-dimethylaniline, diethyl ether, ethyl acetate, 1-heptanol, 1-hexanol, dichloromethane, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-pentane on, 3-pentanone, toluene, and p-xylene, and these may be used alone or in combination of two or more types as a mixed solvent.

제3단계는 제1단계의 맥신 입자 함유 수용액과 제2단계의 아민 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 단계이다.The third step is a step of surface-modifying the maxine particles with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon through an interfacial reaction by mixing and stirring the aqueous solution containing the maxine particles of the first step and the organic solution containing the amine of the second step.

도 2는 일 구체예로, 계면반응을 통해 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 유기용매에 분산된 MXene 잉크를 제조하는 방법을 도식화한 것이다. 도 2에서 유기용매는 톨루엔을 사용하여 물보다 밀도가 낮아 위에 위치한다. 반대로 물보다 밀도가 높은 유기용매를 사용할 경우에는 도 3에서와 같이 수용액이 위에 위치하고 유기용매가 아래로 위치한다.2 is a schematic diagram of a method for preparing an MXene ink in which two-dimensional maxine particles surface-modified with amines are dispersed in an organic solvent through an interfacial reaction in one embodiment. In FIG. 2 , the organic solvent is positioned on the lower density than water using toluene. Conversely, when an organic solvent having a higher density than water is used, the aqueous solution is positioned above and the organic solvent is positioned downward, as shown in FIG. 3 .

도 2에 예시된 바와 같이, 수용액에 있는 수용성 맥신 입자가 계면에서 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질되면 상대적으로 소수성화되어 유기용액으로 이동한다. 따라서, 표면개질된 맥신 입자만을 유기용액 상으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이때, 본 발명에 따라 표면개질된 2차원 맥신 입자는 유기용액 중 유기용매에 의해 산소 또는 물과의 접촉이 억제되어 2차원 맥신 입자의 산화를 억제, 즉 부동태화시킬 수 있는 보호막이 형성될 수 있다.As illustrated in FIG. 2 , when the water-soluble maxine particles in an aqueous solution are surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon at the interface, they become relatively hydrophobic and move to an organic solution. Therefore, only the surface-modified maxine particles can be easily separated from the organic solution phase. At this time, the two-dimensional maxine particles surface-modified according to the present invention are inhibited from contacting with oxygen or water by the organic solvent in the organic solution, thereby inhibiting oxidation of the two-dimensional maxine particles, that is, a protective film capable of passivating can be formed. have.

이 때, 교반을 통해 수용액과 유기용액 사이 계면반응이 일어나는 계면을 최대화할 수 있으며, 교반 속도는 용액의 부피, 교반기, 마그네틱 바의 유무 등의 조건에 따라 당업자가 적절한 속도로 선택할 수 있으며, 계면반응을 유발할 수 있는 한, 단순히 손으로만 흔들어 교반하는 것도 가능하다.At this time, the interface at which the interfacial reaction occurs between the aqueous solution and the organic solution can be maximized through stirring, and the stirring speed can be selected by a person skilled in the art at an appropriate speed depending on conditions such as the volume of the solution, a stirrer, and the presence or absence of a magnetic bar. It is also possible to stir simply by hand shaking, as long as it can cause a reaction.

제3단계는 5 ~ 100℃에서 1초 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.The third step may be performed at 5 to 100° C. for 1 second to 24 hours.

제4단계는 계면반응 후 상분리를 유도하는 단계로서, 예컨대 교반을 멈추고 기다리면 수용액과 유기용액이 분리될 수 있다.The fourth step is a step of inducing phase separation after the interfacial reaction. For example, if stirring is stopped and waiting, the aqueous solution and the organic solution may be separated.

제5단계는 상분리된 용액층 중에서 표면개질된 맥신 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 단계로서, 이를 통해 유기용액에 분산되어 있는 표면개질된 맥신 입자를 회수할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 다양한 유기용매를 사용하여 본 발명의 제조방법으로 맥신을 표면개질하고, 상분리하여 수용액을 제거한 후, 유기용액에 분산된 형태로 표면개질된 맥신 입자를 회수하였다(도 4).The fifth step is a step of separating the organic solution containing the surface-modified maxine particles from the phase-separated solution layer, through which the surface-modified maxine particles dispersed in the organic solution can be recovered. In a specific example of the present invention, maxine was surface-modified by the manufacturing method of the present invention using various organic solvents, and the aqueous solution was removed by phase separation, and then the surface-modified maxine particles were recovered in a dispersed form in the organic solution (FIG. 4). ).

이때, 반응되지 않은 아민은 미셀 구조로 에멀젼을 형성할 수 있으므로, 초음파를 가하여 반응되지 않은 아민을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이를 제거하여 유기용액 분리를 수월하게 할 수 있다. At this time, since the unreacted amine may form an emulsion in a micellar structure, the step of removing the unreacted amine by applying ultrasonic waves may be further included, and by removing this, the organic solution may be easily separated.

본 발명에 따른 맥신 유기용매 분산 잉크의 제조 방법은 제5단계에서 얻어진 유기용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 제6단계를 추가로 수행할 수도 있고, 수행하지 않을 수도 있다.In the method for producing Maxine organic solvent dispersion ink according to the present invention, the sixth step of adjusting the concentration of the organic solution obtained in the fifth step or substituting the solvent may or may not be additionally performed.

제6단계에서 표면개질된 맥신 함유 유기용액의 농도는 자연 증발법, 회전 진공증발법, 원심분리법 등을 통해 농축하거나 용매 추가를 통해 희석하여, 조절할 수 있다.The concentration of the surface-modified maxin-containing organic solution in step 6 can be controlled by concentrating through natural evaporation, rotary vacuum evaporation, centrifugation, or the like, or by diluting through addition of a solvent.

제6단계에서 용매의 치환은 원심분리기, 순차적 농축 및 희석법, 투석법을 통해 수행될 수 있다.Substitution of the solvent in the sixth step may be performed through centrifugation, sequential concentration and dilution methods, and dialysis methods.

제6단계를 통해 맥신 유기용매 분산 잉크의 농도를 0.1 mg/mL ~ 100 mg/mL 로 조절할 수 있다.Through the sixth step, the concentration of the Maxine organic solvent dispersion ink can be adjusted to 0.1 mg/mL to 100 mg/mL.

도 7(Selected area electron diffraction) 및 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자 역시, 표면개질 전의 2차원 맥신 입자의 결정구조를 그대로 유지하므로, 고유의 특성(예, 전기전도성)을 유지할 수 있다.As can be seen from FIG. 7 (Selected area electron diffraction) and FIG. 10, the two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to the present invention is also the crystal structure of the two-dimensional maxine particle before surface modification. is maintained as it is, so it is possible to maintain intrinsic properties (eg, electrical conductivity).

예컨대, 본 발명에 따른 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자는 표면개질 전 2차원 맥신 입자 자체의 고유한 특성인 우수한 전기 전도도, 자기손실 및 유전손실 특성을 보유할 수 있어, 전파 흡수제로 사용될 수 있다.For example, the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to the present invention may have excellent electrical conductivity, magnetic loss and dielectric loss characteristics, which are the intrinsic properties of the two-dimensional maxine particle itself before surface modification. Therefore, it can be used as a radio wave absorber.

본 발명에서, 표면개질 대상인 2차원 맥신 입자는 연속적으로 결정구조가 동일한 독립형(free-standing) 2차원 어셈블리이거나, 이들이 적층된 어셈블리(stacked assemblies)일 수 있다. 적층된 어셈블리인 경우 원자들, 이온들 분자들이 층간 삽입될 수 있다. 이때, 층간삽입되는 원자 또는 이온은 리튬일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자 역시 배터리, 슈퍼캐피시터와 같은 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. In the present invention, the two-dimensional maxine particles to be surface-modified may be a free-standing two-dimensional assembly having the same continuous crystal structure or a stacked assembly thereof. In the case of a stacked assembly, atoms, ions, and molecules may be intercalated. In this case, the intercalated atom or ion may be lithium. Accordingly, the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to the present invention can also be used in energy storage devices such as batteries and supercapacitors.

나아가, 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민의 분자량, 조성 및/또는 치환기를 조절함으로써 맥신 입자의 표면 전하량을 조절할 수 있고, 분산될 용매의 극성을 다양화 할 수 있고, 후속 반응을 위한 작용기를 도입할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자를 포함하는 유기분산 잉크는 액상공정(여과법, 스프레이공정, 스핀코팅법, 딥코팅법, 잉크젯, 다층코팅법 등등)을 통해 필름 및 복합체를 형성할 수 있다.Furthermore, according to the present invention, the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon can control the surface charge amount of the maxine particle by controlling the molecular weight, composition and/or substituent of the amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon. In addition, the polarity of the solvent to be dispersed can be varied, and functional groups for subsequent reactions can be introduced. In addition, according to the present invention, the organic dispersion ink containing two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon can be prepared by a liquid process (filtration method, spray process, spin coating method, dip coating method, inkjet, multi-layer coating method) etc.) to form films and composites.

예컨대, 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 유기용매에 분산된 잉크를 기재상에 고르게 도포하고 용매를 증발시킴으로써, 기재상에 균일한 두께로 형성된 박막을 제조할 수 있다.For example, according to the present invention, the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon are evenly applied on a substrate in which an ink dispersed in an organic solvent and the solvent is evaporated, thereby forming a thin film with a uniform thickness on the substrate can be manufactured.

따라서, 본 발명은 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자를 함유하는 유기용매 분산 잉크뿐만 아니라, 표면개질된 2차원 맥신 입자 이외의 다른 입자 및/또는 고분자를 함유하는 유기용매 분산 잉크도 제공할 수 있다. Accordingly, the present invention provides an organic solvent dispersion ink containing two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon, as well as other particles and/or polymers other than the surface-modified two-dimensional maxine particles. Solvent dispersion inks may also be provided.

상기 잉크는 포토레지스트일 수도 있다.The ink may be a photoresist.

다른 입자의 비제한적인 예로는 금속(예, Ag, Au, Cu, Pd, Pt), 금속산화물(예, SiO2, ITO), 니트라이드, 카바이드, 반도체(예, Si, GaAs, InP), 유리(예, silica or boron-based glasses), 액정(예, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 유무기 다공체, 유기고분자 등이 있다.Non-limiting examples of other particles include metals (eg, Ag, Au, Cu, Pd, Pt), metal oxides (eg SiO 2 , ITO), nitrides, carbides, semiconductors (eg, Si, GaAs, InP), Glass (eg, silica or boron-based glasses), liquid crystal (eg, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), organic-inorganic porous body, organic polymer, and the like.

상기 고분자의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리실록산 등이 있다.Non-limiting examples of the polymer include polypropylene, polyethylene, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polysiloxane. etc.

본 발명은, 유기용매를 사용하므로 스프레이 코팅, 스핀 코딩, 잉크젯 프린팅, 여과법 등의 액상 공정을 통해 맥신의 산화가 억제된 상태에서 2차원 맥신 입자를 함유하는 기능성 필름을 제조할 수 있다.Since the present invention uses an organic solvent, it is possible to manufacture a functional film containing two-dimensional maxine particles in a state in which oxidation of maxine is suppressed through a liquid process such as spray coating, spin coating, inkjet printing, and filtration.

또한, 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자는 소수성을 가지는 재료(고분자 등)와의 혼화성이 높아 균질의 고성능 복합재료 또는 복합체를 형성할 수 있다.In addition, according to the present invention, the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon have high miscibility with a material having a hydrophobicity (such as a polymer), thereby forming a homogeneous high-performance composite material or composite.

따라서, 본 발명은 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자(이의 유기 보호막을 제거한 것일 수도 있음); 및 고분자 및/또는 표면개질된 2차원 맥신 입자 이외의 다른 이종 입자를 함유하는 복합체를 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention relates to a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon (which may be obtained by removing an organic protective film thereof); And it may provide a composite containing a polymer and / or other heterogeneous particles other than the surface-modified two-dimensional maxine particles.

본 발명에 따라 표면개질된 2차원 맥신 입자는 표면에 소수성을 도입하여 유기용매에 안정하게 분산될 수 있으며, 특히 낮은 끓는점을 가지는 용매에의 분산은 형성된 잉크를 활용하여 액상공정을 용이하게 한다. 또한, 기능기를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 개질된 2차원 맥신 입자는 후속 공정을 통해 다양한 기능성을 부여할 수 있다. 본 발명에 따라 표면개질된 2차원 맥신 입자는 유기용매에 분산되어 보관됨으로써 수용액 분산 또는 건조된 형태로 저장되었을 때 발생하는 산화를 획기적으로 지연시킬 수 있다. The surface-modified two-dimensional maxine particles according to the present invention can be stably dispersed in an organic solvent by introducing hydrophobicity to the surface, and in particular, dispersion in a solvent having a low boiling point facilitates the liquid phase process using the formed ink. In addition, the two-dimensional maxine particles modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon having a functional group may be given various functionalities through a subsequent process. The two-dimensional maxine particles surface-modified according to the present invention can be stored while being dispersed in an organic solvent, thereby dramatically delaying oxidation that occurs when stored in an aqueous dispersion or dried form.

더하여, 표면 소수성 및 기능기는 2차원 맥신 입자와 다양한 이종 나노입자 또는 고분자를 활용한 복합체 종류를 극대화할 수 있다.In addition, the surface hydrophobicity and functional group can maximize the type of complex using two-dimensional maxine particles and various heterogeneous nanoparticles or polymers.

도 1은 일 구체예에 따라 맥스상(MAX phase)을 에칭하여 맥신을 합성하는 것을 보여주는 개념도이다.
도 2는 계면반응을 통해 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 유기용매에 분산된 MXene 잉크를 제조하는 방법 및 반응 전과 후 및 최종 제조된 폴리스티렌-아민으로 표면개질된 MXene을 톨루엔에 분산시킨 잉크의 형태를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에서 물보다 밀도가 크거나 작은 다양한 유기용매를 사용한 경우 용매의 종류 즉, 밀도에 따른 표면개질 반응 전후의 MXene의 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 아민화된 폴리스티렌(PS-NH2)으로 표면개질된 MXene이 다양한 유기용매에 분산되어 있는 잉크를 나타낸 것이다.
도 5는 표면개질 대상으로 Ti3C2Tx 조성의 MXene을 사용하고, 올레일아민으로 MXene을 개질시킨 표면개질된 맥신 입자에 대하여, 1H NMR을 이용하여, 표면개질된 MXene의 조성을 분석한 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 아민화된 소수성 중합체 예컨대, 아민화된 폴리스티렌으로 표면개질된 맥신 입자에 대하여, FT-IR을 이용하여 표면개질된 MXene의 조성을 분석한 결과를 나타내는 것이다.
도 7은 SEM(주사전자현미경), TEM(투과전자현미경) 및 SAED(selected area electron diffraction)을 이용하여 실시예 1에 따라 표면개질 전/후 MXene(Ti3C2Tx 조성의 MXene)의 미세구조를 비교한 결과를 나타내는 것이다: (위) 표면개질 전 MXene (Ti3C2Tx); (아래) 표면개질 후 MXene.
도 8은 수분산된 Ti3C2Tx MXene과 아민화된 폴리스티렌으로 표면개질 후 톨루엔에 분산된 MXene을 상온에서 3개월 보관 후의 모습을 비교한 것이다.
도 9은 실시예 1에 따라 헥실아민으로 표면개질시켜 1-헥산올에 분산된 표면개질 MXene 잉크를 폴리프로필렌 멤브레인(pore 크기: 6~70 ㎛)을 이용하여 여과법에 의해 제조된 박막을 나타내는 것이다.
도 10은 도 9의 제조된 박막의 전도성 및 면저항을 나타내는 것이다.
도 11은 실시예 5에 따라 제조한 헥실아민으로 표면개질시켜 1-헥산올에 분산된 표면개질한 MXene 잉크(1 mg/mL 농도)를 스핀 코팅하여 제조한 박막을 나타낸 것이다. 좌측의 비코팅 커버 글래스로부터 우측으로 코팅층을 1층씩 증가시키면서 증착한 이미지를 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따라 제조한 클로로포름에 분산된 MXene 잉크를 스프레이 코팅에 적용하여 형성한 대면적 패터팅된 박막을 나타낸 것이다.1 is a conceptual diagram illustrating synthesis of maxine by etching the MAX phase according to an embodiment.
2 is a method for preparing an MXene ink in which two-dimensional maxine particles surface-modified with amines are dispersed in an organic solvent through an interfacial reaction, and an ink in which MXene surface-modified with polystyrene-amine is dispersed in toluene before and after the reaction; shows the form of
3 shows the distribution of MXene before and after the surface modification reaction according to the type of solvent, that is, the density, when various organic solvents having a density larger or smaller than water were used in Examples 1 and 2;
4 shows an ink in which MXene surface-modified with amination polystyrene (PS-NH 2 ) is dispersed in various organic solvents.
FIG. 5 shows the composition of surface-modified MXene using 1 H NMR for surface-modified maxine particles using MXene having a Ti 3 C 2 T x composition as a surface modification target, and MXene modified with oleylamine. represents a result.
FIG. 6 shows the results of analyzing the composition of the surface-modified MXene using FT-IR for maxine particles surface-modified with the hydrophobic polymer, for example, aminated polystyrene, aminated according to Example 2. FIG.
7 is a MXene (Ti 3 C 2 T x composition of MXene) before and after surface modification according to Example 1 using SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope) and SAED (selected area electron diffraction) The microstructure comparison results are shown: (top) MXene (Ti 3 C 2 T x ) before surface modification; (Bottom) MXene after surface modification.
8 is a comparison of the appearance of Ti 3 C 2 T x MXene dispersed in water and MXene dispersed in toluene after surface modification with aminated polystyrene after storage at room temperature for 3 months.
9 shows a thin film prepared by filtration using a polypropylene membrane (pore size: 6 to 70 μm) of surface-modified MXene ink dispersed in 1-hexanol after surface modification with hexylamine according to Example 1. .
FIG. 10 shows the conductivity and sheet resistance of the thin film prepared in FIG. 9 .
11 shows a thin film prepared by spin-coating surface-modified MXene ink (concentration of 1 mg/mL) dispersed in 1-hexanol by surface-modification with hexylamine prepared according to Example 5. An image deposited while increasing the coating layer by one layer from the uncoated cover glass on the left to the right is shown.
12 shows a large-area patterned thin film formed by applying the MXene ink dispersed in chloroform prepared according to the present invention to spray coating.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention through examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예Example 1: 알킬아민을 이용한 1: using alkylamine 맥신의maxine 표면개질surface modification

Ti3AlC2 분말(평균입경 ≤ 40 ㎛)을 LiF-HCl로 처리하여 준비한, 탈라미네이트된 Ti3C2Tx MXene 수용액을 1 mg/mL로 희석하여 10 mL를 준비하였다. 상기 수용액의 pH는 약 5 정도였다. 헥실아민, 도데실아민 등의 알킬아민 40 mg을 유기용매(디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔 및 헥산) 10 mL에 용해시켜 각 유기용액을 준비하였다. 상기 수용액과 각 유기용액을 혼합하고 상온에서 교반하여 계면반응을 수행하였다. 24시간 후에 교반을 멈추고 수용액과 유기용액이 분리되도록 기다린 후 알킬아민으로 표면개질된 맥신 입자가 분산된 유기용액을 분리하였다. 분리를 용이하게 하기 위해 필요에 따라 유기용액 분리에 앞서 초음파를 가하여 형성된 에멀젼을 제거하는 단계를 추가로 수행하였다. 10 mL of delaminated Ti 3 C 2 T x MXene aqueous solution prepared by treating Ti 3 AlC 2 powder (average particle diameter ≤ 40 μm) with LiF-HCl was diluted to 1 mg/mL to prepare 10 mL. The pH of the aqueous solution was about 5. Each organic solution was prepared by dissolving 40 mg of an alkylamine such as hexylamine and dodecylamine in 10 mL of an organic solvent (dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, benzene, toluene and hexane). The aqueous solution and each organic solution were mixed and stirred at room temperature to perform an interfacial reaction. After 24 hours, the stirring was stopped and the aqueous solution and the organic solution were separated, and then the organic solution in which the Maxine particles surface-modified with an alkylamine were dispersed was separated. In order to facilitate separation, if necessary, a step of removing the emulsion formed by applying ultrasonic waves prior to separation of the organic solution was additionally performed.

실시예Example 2: 2: 아민화된aminated 소수성 중합체를 이용한 using a hydrophobic polymer 맥신의maxine 표면개질surface modification

알킬아민 대신에 아민화된 소수성 중합체(말단에 -NH2를 포함하는 폴리스티렌, MW=5,000)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 계면반응시켜 아민화된 소수성 중합체로 표면개질된 맥신 입자가 용해된 유기용액을 분리하였다. An aminated hydrophobic polymer ( polystyrene with -NH 2 at the end, MW = 5,000) was used instead of alkylamine. An organic solution in which maxine particles surface-modified with an amination hydrophobic polymer were dissolved was separated by interfacial reaction in the same manner as in Example 1, except for use.

실험예Experimental example 1: One: 표면개질surface modification 반응 전후 before and after reaction MXene의MXene 분포 Distribution

도 3은 다양한 유기용매를 사용한 표면개질 반응 전후의 MXene의 분포를 나타낸 것이다. 이는 반응 전에는 MXene이 수용액에 분산되어 있었으나 계면반응을 통해 표면개질된 MXene이 유기용매로 이동되는 것을 보여준다. 따라서, 계면반응 후에는 표면개질된 MXene이 모두 유기용매(디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 헥산올, 벤젠, 톨루엔 및 헥산)로 이동하였다. 구체적으로, 물보다 밀도가 높은 디클로로메탄, 클로로포름, 및 클로로벤젠을 유기용매로 사용한 경우에는 아래층에 분포하였으며, 물보다 밀도가 밀도가 낮은 헥산올, 벤젠, 톨루엔 및 헥산을 유기용매로 사용한 경우에는 위층에 분포하였다. 이후, 수용액층을 분리하여 제거하고 유기용매에 분산된 표면개질된 MXene 잉크를 얻을 수 있다.3 shows the distribution of MXene before and after the surface modification reaction using various organic solvents. This shows that MXene was dispersed in the aqueous solution before the reaction, but surface-modified MXene was transferred to the organic solvent through the interfacial reaction. Therefore, after the interfacial reaction, all of the surface-modified MXene was transferred to an organic solvent (dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, hexanol, benzene, toluene and hexane). Specifically, when dichloromethane, chloroform, and chlorobenzene, which have a higher density than water, were used as organic solvents, they were distributed in the lower layer. distributed on the upper floor. Thereafter, the aqueous layer is separated and removed to obtain a surface-modified MXene ink dispersed in an organic solvent.

실시예Example 3-1 ~ 3-1 ~ 실시예Example 3-6: 다양한 3-6: various 유기용매에in organic solvents 분산된 distributed MXeneMXene

상기 실시예 1 또는 2에 따라 준비한 알킬아민 또는 아민화된 소수성 중합체로 표면개질된 맥신 입자를 유기용매인 헥산올, 디클로로에탄(DCE), 디클로로메탄(DCM), 클로로포름(CHCl3), 클로로벤젠, 벤젠, 및 톨루엔에 분산시켜 잉크를 제조하고, 이를 도 4에 나타내었다.remind Maxine particles surface-modified with an alkylamine or an amination hydrophobic polymer prepared according to Examples 1 or 2 were mixed with organic solvents such as hexanol, dichloroethane (DCE), dichloromethane (DCM), chloroform (CHCl 3 ), chlorobenzene, An ink was prepared by dispersing it in benzene and toluene, which is shown in FIG. 4 .

실험예Experimental example 2: NMR을 이용한 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 2: NMR containing saturated or unsaturated hydrocarbons 아민으로with amines 표면개질된 MXene의 조성분석 Composition analysis of surface-modified MXene

표면개질 대상으로 Ti3C2Tx 조성의 MXene을 사용하고, 올레일아민으로 표면개질한 맥신 입자에 대하여, 1H NMR을 이용하여 조성을 분석한 결과, 아민의 알킬기에 해당하는 1.26-5.35 ppm 부근에서 peak가 확인되었다(도 5). As a result of analyzing the composition using 1 H NMR for maxine particles surface-modified with oleylamine using MXene of Ti 3 C 2 T x composition as a surface modification target, 1.26-5.35 ppm corresponding to the alkyl group of the amine A peak was confirmed in the vicinity (FIG. 5).

실험예Experimental example 3: FT-IR을 이용한 3: Using FT-IR 아민화된aminated 소수성 중합체로 with hydrophobic polymer 표면개질된surface modified MXene의MXene 조성분석 composition analysis

표면개질 대상으로 Ti3C2Tx 조성의 MXene을 사용하고, 아민화된 폴리스티렌으로 표면개질한 맥신 입자에 대하여, FT-IR을 이용하여 조성을 분석한 결과(도 6), 아민의 소수성 중합체 즉, 폴리스티렌의 C-H에 해당하는 2800-3000 cm-1 및 1400-1600 cm-1 부근에서 peak가 확인되었다. 또한, 아로마틱 고리에 해당하는 3000-3150 cm-1 및 700-1100 cm-1 부근에서 peak가 확인되었다.As a result of analyzing the composition using FT-IR for maxine particles surface-modified by using MXene having a Ti 3 C 2 T x composition as a surface modification target and surface-modified with aminated polystyrene (FIG. 6), the hydrophobic polymer of amine, i.e. , peaks were identified in the vicinity of 2800-3000 cm -1 and 1400-1600 cm -1 corresponding to CH of polystyrene. In addition, peaks were confirmed in the vicinity of 3000-3150 cm -1 and 700-1100 cm -1 corresponding to the aromatic ring.

실험예Experimental example 4: 4: SEMSEM 및 and TEM을TEM 이용한 used 표면개질surface modification 전/후 order MXene의MXene 미세구조 분석 Microstructure analysis

SEM(주사전자현미경)과 TEM(투과전자현미경)을 이용하여 실시예 1-5에 따라 표면개질 전/후 MXene(Ti3C2Tx 조성의 MXene)의 미세구조를 분석하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 표면개질 후에도 개질 전의 2D flake구조를 그대로 유지하는 것을 확인하였다. 특히, SAED(selected area electron diffraction) 실험을 통해 결정구조를 확인해 보았을 때에도 표면개질 후 MXene은 개질 전의 결정구조를 그대로 유지하는 것으로 나타났다(도 7). 이 결과는 아민과 MXene의 반응이 입자 표면에서만 일어남을 나타내는 것이며, 이는 본 발명에 따라 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 2차원 맥신 입자를 표면개질하더라도 맥신 입자 자체의 고유한 특성을 그대로 유지할 것으로 판단된다. The microstructure of MXene (MXene of Ti 3 C 2 T x composition) before and after surface modification according to Example 1-5 was analyzed using SEM (scanning electron microscope) and TEM (transmission electron microscope). As shown in FIG. 7 , it was confirmed that the 2D flake structure before modification was maintained even after surface modification. In particular, when the crystal structure was confirmed through a selected area electron diffraction (SAED) experiment, it was found that after surface modification, MXene maintained the crystal structure before modification ( FIG. 7 ). This result indicates that the reaction between amine and MXene occurs only on the surface of the particle, which is to maintain the unique properties of the maxine particle itself even if the two-dimensional maxine particle is surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to the present invention. is judged

비교예comparative example 1: One: 수분산water dispersion /유기분산 /organic dispersion MXeneMXene 산화정도degree of oxidation 비교 compare

수분산된 Ti3C2Tx MXene과 실시예 2에 따라 준비한, 아민화된 폴리스티렌으로 표면개질 후 톨루엔에 분산된 MXene을 상온에서 1개월 이상 보관 후의 모습을 사진으로 찍어 도 8에 나타내었다. After surface modification with water-dispersed Ti 3 C 2 T x MXene and the aminated polystyrene prepared according to Example 2, the MXene dispersed in toluene was photographed after storage at room temperature for at least 1 month, and is shown in FIG. 8 .

수분산된 Ti3C2Tx MXene은 시간의 경과에 따라 뿌옇게 변한 것을 볼 수 있는데, 이는 MXene이 산화되어 TiOx 입자로 변하였음을 나타내는 것이다. 반면, 유기용매, 구체적으로, 톨루엔에 유기분산된 MXene은 6개월이 지나도록 본래의 색을 유지하는 것을 볼 수 있다. 이는 표면개질된 MXene은 물과의 접촉을 제한함으로써 산화를 방지하고 오랜 기간 보관에 용이함을 나타내는 것이다.It can be seen that the water-dispersed Ti 3 C 2 T x MXene turned cloudy over time, indicating that the MXene was oxidized and turned into TiO x particles. On the other hand, it can be seen that MXene organically dispersed in an organic solvent, specifically toluene, maintains its original color even after 6 months. This indicates that the surface-modified MXene prevents oxidation by limiting contact with water and is easy to store for a long time.

실시예Example 4: 4: 유기용매에in organic solvents 분산된 distributed MXeneMXene 잉크를 이용한 박막 제조 1 Thin film production using ink 1

실시예 1에 따라 헥실아민으로 표면개질하여 실시예 3에 따라 헥산올에 분산시켜 준비한 표면개질 MXene 잉크를 폴리프로필렌 멤브레인(pore 크기: 6~70 ㎛)를 이용하여 여과법으로 박막을 제조하였다. 제조된 박막은 도 9에 도시된 바와 같이 두께 20.80 ㎛를 가지며 유연성을 보였다.The surface-modified MXene ink prepared by surface-modifying with hexylamine according to Example 1 and dispersing it in hexanol according to Example 3 was filtered using a polypropylene membrane (pore size: 6 to 70 μm) to prepare a thin film. The prepared thin film had a thickness of 20.80 μm and showed flexibility as shown in FIG.

실험예Experimental example 5: 5: 유기용매에in organic solvents 분산된 distributed MXeneMXene 잉크를 이용하여 제조한 박막의 전도성 Conductivity of thin film manufactured using ink

도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 박막의 전도성은 82 S/cm 이상으로 면저항은 5.9 Ω/□ 을 나태내었다.As can be seen in FIG. 10 , the conductivity of the thin film prepared in Example 4 was 82 S/cm or more, and the sheet resistance was 5.9 Ω/□.

실시예Example 5: 5: 유기용매에in organic solvents 분산된 distributed MXeneMXene 잉크를 이용한 박막 제조 2 Thin film production using ink 2

실시예 3에 따라 준비한, 헥실아민으로 표면개질하여 헥산올에 분산시킨 맥신 잉크와 아민화된 폴리스티렌으로 표면개질하여 톨루엔에 분산시킨 맥신 잉크를 커버 글래스 상에 스핀코팅하여 박막을 제조하였으며, 대표적으로 헥실아민으로 표면개질하여 헥산올에 분산시킨 맥신 잉크를 이용하여 제조된 박막을 사진으로 찍어 도 11에 나타내었다.A thin film was prepared by spin-coating the Maxine ink prepared according to Example 3, surface-modified with hexylamine and dispersed in hexanol, and the Maxine ink, surface-modified with aminated polystyrene and dispersed in toluene, on a cover glass. A thin film prepared using Maxine ink, which was surface-modified with hexylamine and dispersed in hexanol, was photographed and shown in FIG. 11 .

실시예Example 6: 6: 유기용매에in organic solvents 분산된 distributed MXeneMXene 잉크를 이용한 박막 제조 3 Thin film production using ink 3

유기용매로서 톨루엔 대신 CHCl3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 따라 준비한, 올레일아민으로 표면개질하여 클로로포름에 분산시킨 맥신 잉크를 원하는 패턴의 마스크를 덧씌운 기재 상에 스프레이 코팅 공정으로 적용하여 대면적 패터닝하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.Maxine ink prepared according to Example 3, surface-modified with oleylamine and dispersed in chloroform, except that CHCl 3 was used instead of toluene as an organic solvent. to pattern a large area, and the results are shown in FIG. 12 .

Claims (15)

포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자; 및 상기 표면개질된 2차원 맥신 입자 표면에 형성된 유기 보호막을 함유하고,
상기 유기 보호막을 형성하는 유기 용매의 극성에 따라 상기 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민의 분자량, 조성, 및 치환기를 조절하고,
포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 보호막을 형성하는 유기고분자로 피복되어 있고,
상기 아민은 상기 2차원 맥신 입자 표면에 물리흡착(physisorption)됨으로써 상기 2차원 맥신 입자 표면을 개질하고, 상기 유기고분자가 상기 2차원 맥신 입자를 피복하도록 하는, 부동태화(passivation)된 2차원 맥신 입자.
Two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons; and an organic protective film formed on the surface of the surface-modified two-dimensional maxine particle,
Controlling the molecular weight, composition, and substituent of the amine containing the saturated or unsaturated hydrocarbon according to the polarity of the organic solvent forming the organic protective film,
Two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons are coated with an organic polymer forming a protective film,
The amine modifies the surface of the two-dimensional maxine particle by physisorption on the surface of the two-dimensional maxine particle, and the organic polymer coats the two-dimensional maxine particle, passivated two-dimensional maxine particle .
 제1항에 있어서, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자가 보호막을 형성하는 유기용매에 분산되어 있는 것이 특징인, 부동태화된 2차원 맥신 입자.
The passivated two-dimensional maxine particles according to claim 1, wherein the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons are dispersed in an organic solvent forming a protective film.
 삭제delete 제1항에 있어서, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민은 하기 화학식 1, 2 또는 3에 의해 표시되는 것이 특징인, 부동태화된 2차원 맥신 입자:
[화학식 1]
Figure 112019035755896-pat00010

[화학식 2]
Figure 112019035755896-pat00011

[화학식 3]
Figure 112019035755896-pat00012

여기서, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화 탄화수소임.
The passivated two-dimensional maxine particle according to claim 1, wherein the amine comprising a saturated or unsaturated hydrocarbon is represented by the following formula (1), (2) or (3):
[Formula 1]
Figure 112019035755896-pat00010

[Formula 2]
Figure 112019035755896-pat00011

[Formula 3]
Figure 112019035755896-pat00012

wherein A 1 , A 2 , and A 3 are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon.
 제1항에 있어서, 표면개질 대상인 2차원 맥신 입자는 하기 실험식 1 또는 실험식 2를 갖는 결정 셀들(crystal cells)이 2차원 배열(two-dimensional array)을 이룬 층(layer)을 하나 이상 포함하는 2차원 전이 금속 카바이드, 나이트라이드(transition metal carbides, nitrides) 또는 이들의 조합인 것이 특징인, 부동태화된 2차원 맥신 입자:
[실험식 1]
Mn+1Xn
여기서, 각 X는 M의 8면체(octahedral array) 내에 위치하고,
M 은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이고,
각 X는 C, N, 또는 이의 조합이고,
n = 1, 2, 또는 3이고;
[실험식 2]
M'2M"nXn +1
여기서, 각 X는 M' 및 M"의 8면체 내에 위치하며,
M' 및 M"는 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 서로 상이한 금속이고,
각 X는 C, N, 또는 이의 조합이고,
n = 1, 또는 2임.
The method of claim 1, wherein the two-dimensional maxine particles to be surface-modified include at least one layer in which crystal cells having the following empirical formula 1 or empirical formula 2 form a two-dimensional array. Passivated two-dimensional maxine particles, characterized in that they are dimensional transition metal carbides, nitrides, or combinations thereof:
[Empirical Formula 1]
M n+1 X n
where each X is located within the octahedral array of M,
M is a metal selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, and a group VIB metal,
each X is C, N, or a combination thereof,
n = 1, 2, or 3;
[Equation 2]
M' 2 M" n X n +1
where each X is located within the octahedron of M' and M",
M' and M" are different metals selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, and a group VIB metal,
each X is C, N, or a combination thereof,
n = 1, or 2.
 제4항에 있어서, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴, 또는 (C6-25 아릴)-(C1-4 알킬)로 구성된 군에서 선택된 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 반복단위 1000 이하 또는 평균 분자량 500,000 이하의 소수성 중합체로서, 상기 포화 또는 불포화 탄화수소는 그 쇄의 중간에 또는 측쇄에 O, N 또는 S의 헤테로원소를 불포함 또는 포함하거나, 비치환 또는 히드록시 또는 카르복실기의 작용기로 치환된 것인, 부동태화된 2차원 맥신 입자.
5. The method of claim 4, wherein A 1 , A 2 , and A 3 are each independently C 1-25 alkyl, C 2-25 alkenyl, C 2-25 alkynyl, C 6-25 aryl, or (C 6- 25 aryl)-(C 1-4 alkyl), a saturated or unsaturated hydrocarbon or hydrophobic polymer having a repeating unit of 1000 or less or an average molecular weight of 500,000 or less, wherein the saturated or unsaturated hydrocarbon is O in the middle or side chain of the chain , which does not contain or contains a heteroatom of N or S, or is unsubstituted or substituted with a functional group of a hydroxy or carboxyl group, passivated two-dimensional maxine particles.
 제1항에 있어서, 표면개질된 2차원 맥신 입자에서 아민의 포화 또는 불포화 탄화수소의 분자량, 조성 및/또는 치환기를 조절하여 맥신 입자의 표면 전하량을 원하는 범위로 조절된 것이 특징인, 부동태화된 2차원 맥신 입자.
The passivated 2 according to claim 1, wherein the surface charge amount of the maxine particles is adjusted to a desired range by controlling the molecular weight, composition and/or substituents of saturated or unsaturated hydrocarbons of amines in the surface-modified two-dimensional maxine particles. dimensional maxine particles.
 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자의 제조 방법에 있어서,
산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계;
상기 수용액과 상분리되는 유기 용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민이 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계; 및
제1단계의 맥신 입자 함유 수용액과 제2단계의 아민 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 제3단계를 포함하고,
표면개질된 상기 맥신 입자의 표면에 유기 보호막을 형성하는 유기 용매의 극성에 따라 상기 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민의 분자량, 조성, 및 치환기를 조절하는, 표면개질된 2차원 맥신 입자의 제조 방법.
In the method for producing two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon,
A first step of preparing an aqueous solution in which Maxine particles prepared through an acid etching process are dispersed;
a second step of preparing an organic solution in which an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is dissolved in an organic solvent phase-separated from the aqueous solution; and
A third step of surface-modifying the maxine particles with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons through an interfacial reaction by mixing and stirring the aqueous solution containing the maxine particles of the first step and the organic solution containing the amine of the second step;
Controlling the molecular weight, composition, and substituent of the amine containing the saturated or unsaturated hydrocarbon according to the polarity of the organic solvent forming an organic protective film on the surface of the surface-modified maxine particle, a method for producing a surface-modified two-dimensional maxine particle .
 제8항에 있어서, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자는 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 것이 특징인, 표면개질된 2차원 맥신 입자의 제조 방법.
[Claim 9] The surface modification of claim 8, wherein the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon are characterized in that according to any one of claims 1, 2, and 4 to 7, A method for producing a two-dimensional maxine particle.
 맥신 유기용매 분산 잉크의 제조 방법에 있어서,
산에칭 공정을 통해 제조된 맥신 입자가 분산된 수용액을 준비하는 제1단계;
상기 수용액과 상분리되는 유기기용매에, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민이 용해된 유기용액을 준비하는 제2단계;
제1단계의 맥신 입자 함유 수용액과 제2단계의 아민 함유 유기용액을 혼합 및 교반하여 계면반응을 통해 맥신 입자를 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질시키는 제3단계;
계면반응 후 상분리를 유도하는 제4단계;
상분리된 수용액층에서 표면개질된 맥신 입자를 함유하는 유기용액을 분리하는 제5단계; 및
선택적으로, 제5단계에서 얻어진 유기용액의 농도를 조절하거나 용매를 치환하는 제6단계를 포함하고,
표면개질된 상기 맥신 입자의 표면에 유기 보호막을 형성하는 유기 용매의 극성에 따라 상기 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민의 분자량, 조성, 및 치환기를 조절하는, 맥신 유기용매 분산 잉크의 제조 방법.
In the method for producing a maxine organic solvent dispersion ink,
A first step of preparing an aqueous solution in which Maxine particles prepared through an acid etching process are dispersed;
a second step of preparing an organic solution in which an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is dissolved in an organic solvent phase-separated from the aqueous solution;
a third step of surface-modifying the maxine particles with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons through an interfacial reaction by mixing and stirring the aqueous solution containing the maxine particles of the first step and the organic solution containing the amine of the second step;
a fourth step of inducing phase separation after the interfacial reaction;
a fifth step of separating the organic solution containing the surface-modified maxine particles from the phase-separated aqueous layer; and
Optionally, including a sixth step of adjusting the concentration of the organic solution obtained in the fifth step or replacing the solvent,
Controlling the molecular weight, composition, and substituent of the amine containing the saturated or unsaturated hydrocarbon according to the polarity of the organic solvent forming an organic protective film on the surface of the surface-modified Maxine particles, a method for producing a Maxine organic solvent dispersion ink.
 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자; 및 유기 용매를 함유하고,
상기 유기 용매는 상기 표면개질된 2차원 맥신 입자 표면에 형성된 유기 보호막을 형성하고,
상기 유기 보호막을 형성하는 유기 용매의 극성에 따라 상기 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민의 분자량, 조성, 및 치환기를 조절하고,
상기 유기 보호막은 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자를 상기 유기 용매가 피복한 것이고,
상기 아민은 상기 2차원 맥신 입자 표면에 물리흡착(physisorption)됨으로써 상기 2차원 맥신 입자 표면을 개질하고, 상기 유기 용매가 상기 2차원 맥신 입자를 피복하도록 하는, 유기용매 분산 잉크.
Two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing saturated or unsaturated hydrocarbons; and an organic solvent;
The organic solvent forms an organic protective film formed on the surface of the surface-modified two-dimensional maxine particles,
Controlling the molecular weight, composition, and substituent of the amine containing the saturated or unsaturated hydrocarbon according to the polarity of the organic solvent forming the organic protective film,
The organic protective film is a two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is coated with the organic solvent,
The amine is a physical adsorption (physisorption) on the surface of the two-dimensional maxine particles to modify the surface of the two-dimensional maxine particles, the organic solvent to coat the two-dimensional maxine particles, organic solvent dispersion ink.
 제11항에 있어서, 표면개질된 2차원 맥신 입자 이외의 다른 입자, 고분자 또는 둘 모두를 함유하는 유기용매 분산 잉크.
The organic solvent-dispersed ink according to claim 11, containing particles other than the surface-modified two-dimensional maxine particles, a polymer, or both.
 제11항에 있어서, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자는 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 것이 특징인, 유기용매 분산 잉크.
According to claim 11, wherein the two-dimensional maxine particles surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon is characterized in that any one of claims 1, 2, 4 to 7, characterized in that, organic solvent Dispersion ink.
 제11항 또는 제12항에 기재된 유기용매 분산 잉크를 사용하여 액상공정으로 제조된 필름.
A film produced by a liquid process using the organic solvent dispersion ink according to claim 11 or 12.
 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된, 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 아민으로 표면개질된 2차원 맥신 입자 또는 이의 유기 보호막을 제거한 표면개질된 2차원 맥신 입자; 및 고분자, 표면개질된 2차원 맥신 입자 이외의 다른 이종 입자 또는 둘 모두를 함유하는 복합체.
The two-dimensional maxine particle surface-modified with an amine containing a saturated or unsaturated hydrocarbon according to any one of claims 1, 2, 4 to 7, or a surface-modified two-dimensional maxine from which an organic protective film is removed particle; and a composite containing a polymer, a heterogeneous particle other than the surface-modified two-dimensional maxine particle, or both.
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