KR102264823B1 - 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102264823B1
KR102264823B1 KR1020200037069A KR20200037069A KR102264823B1 KR 102264823 B1 KR102264823 B1 KR 102264823B1 KR 1020200037069 A KR1020200037069 A KR 1020200037069A KR 20200037069 A KR20200037069 A KR 20200037069A KR 102264823 B1 KR102264823 B1 KR 102264823B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polyamide
thermoplastic resin
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
Prior art date
Application number
KR1020200037069A
Other languages
English (en)
Inventor
황진택
Original Assignee
주식회사 엘라스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘라스코 filed Critical 주식회사 엘라스코
Priority to KR1020200037069A priority Critical patent/KR102264823B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102264823B1 publication Critical patent/KR102264823B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

폴리아미드 6 및 폴리아미드 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 35 내지 73 중량%; 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%; 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%; 이오노머 5 내지 15 중량%; 및 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 연료로부터 발생하는 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{Thermoplastic resin composition for preparing fuel filler neck and method for preparing same}
본 발명은 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 블로우 성형성이 우수하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며 이와 동시에 기체 차단성이 크게 향상된 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 차량용 연료의 종류가 다양화됨에 따라서 연료 주입관은 기술적으로 많은 도전을 받고 있다. 연료 주입관은 연료로부터 증발하는 가스의 규제 강화, 이산화탄소 방출 규제 및 바이오 연료에 대한 친화성에 요구를 모두 만족할 수 있어야 한다.
플라스틱 재료는 경량 재료이기 때문에 상기한 요구를 만족시키기에 적합하지만 바이오 에탄올의 활발한 이용에 따른 차량용 연료의 구성 변화에 따라 연료 주입관 부품의 차단성이 문제점으로 부각되고 있다. 기존 연료 주입관 제조용 재료는 나일론과 고무를 포함하여 휘발유에 대한 내차단성은 우수한 편이지만 알코올에 대한 차단성은 취약한 단점이 노출되었다.
또한, 증발 가스에 대한 법규 강화로 인하여 차단성이 우수한 재료의 개발이 요구되고 있다. 이러한 증발가스에 대하여 예를 들면 한국의 경우 E0 등급에 대하여 10 mg 이하(Fuel Neck Assay 30mg), 유럽 E10 등급(휘발유에 10% 이하의 에탄올 을 첨가한 연료)에 대하여 100 mg(EURO IV), 북미는 E10에 대하여 2.5 mg(EPA 규정 level Ⅲ)의 허용치로 규제하고 있다.
한편, 블로우 몰딩용 수지로서 통상적으로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 연료 차단성이 68 gㆍmm/m2/day로 좋지 않기 때문에 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)와 다층구조를 형성하여 사용될 수 있다. 그러나 다층구조를 형성하기 위해서는 고가의 다중 압출기 장비를 사용해야 하며, 블로우 압출성을 만족하는 설계 능력이 필요한 단점이 있다.
이에 차단성이 우수한 나일론계 수지가 연료 주입관 제조용 재료로서 사용될 수 있는데, 이러한 나일론계 수지 중 폴리아미드 6 또는 나일론 66은 휘발유에 대한 차단성이 우수하나, 저온 충격성을 만족하지 못하는 단점이 있다.
종래 한국등록특허 제1002050호는 폴레올레핀층 및 차단성 나노복합체 블렌드층을 포함하는 차단성 다층 물품에 있어서, 차단성 나노복합체 블렌드층은 폴리아미드-층상점토화합물의 차단성 나노복합체 연속상속에 폴리올레핀 수지의 분산상이 분산되어 있는 구조를 갖는 차단성 다층 물품을 개시한다. 그러나, 이러한 복합 구조를 갖는 다층 물품을 제조하기 위해서는 특수 스크류가 장착된 압출기가 필요하며, 블로우 성형시 모폴로지를 효율적으로 제어하기 어려운 단점이 있다.
한국공개특허 제2011-0012430호는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 수지와, 카본블랙 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 개시한다. 그러나, 폴리아미드 분산층의 제어가 블로우 성형에서 매우 어려우며, 폴리올레핀 수지 내에 다량의 상용화제를 첨가해야 하는 단점 및 모폴로지 제어의 어려움 때문에 가스 및 휘발유 차단이 저하되는 단점이 있다.
미국공개특허 제2011-0217495호는 폴리아미드 6으로 구성되는 열가소성 몰딩재료, 나노충전제, 섬유상 충전제, 충격 조절제 및 폴리아미드 66을 포함하는 블로우 몰딩 재료를 개시한다. 그러나, 무기물인 섬유상 충전제의 첨가로 인하여 충격 강도 저하 및 연신 응력의 증가로 연신성이 저하되어 블루우 성형성이 어려운 단점이 있다.
한국공개특허 제2006-0120548호는 유기화 처리된 무기물 층상점토 화합물과 결정성 폴리아미드 수지인 나일론 MXD-6를 블렌드 혼합함으로써 가스차단성이 우수한 MXD-6 나노 수지 조성물을 개시한다. 그러나, MXD-6 나노 블랜드 제조시 제조 원가가 높아지는 단점과 제시된 층상 점토 화합물의 열안정성이 낮아 블로우 성형 시 가스 발생 등으로 성형이 어려운 단점이 있다. 또한, MXD-6 또는 MXD-6 나노블렌드 조성만으로는 연료 주입관에서 요구하는 내충격성의 확보가 어려운 단점이 있다.
따라서 블로우 성형이 용이하며, 고충격강도, 인장강도 및 기체 차단성이 더욱 향상된 연료 주입관 부품을 제조하는데 적용 가능한 열가소성 수지 재료에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
따라서 본 발명의 일 목적은 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있는 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 특성을 구비한 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 나일론 6 및 나일론 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 35 내지 73 중량%; 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%; 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%; 이오노머 5 내지 15 중량%; 및 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드는 상대점도(relative viscosity; RV)가 2.0∼3.4 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보닐 단위 및 프로필렌 카보닐 단위가 무작위로 배열된 랜덤 공중합체이며, 상기 두 단위의 비율 m:n이 1:0.05 내지 0.3의 범위를 만족하는 것일 수 있다:
Figure 112020031934512-pat00001
(1).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응성 상용화제 수지 및 상기 나노클레이는 이들의 블렌드인 마스터배치의 형태로 투입된 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응성 상용화제 수지는 무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA), 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무 그래프트 아크릴산(EOR-g-AA) 및 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-AA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이오노머는 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체이며, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화되되 그 중화도는 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 판상의 나노클레이로서 유기물로 전처리된 나노클레이인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물로 전처리된 나노클레이는 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 숙시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 포함하는 유기물로 전처리된 나노클레이일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 내열안정제 0.3 내지 1.0 중량%, 활제 0.1 내지 0.5 중량% 및 충전제 0.1 내지 1.0 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 유기물로 전처리된 나노클레이를 반응성 상용화제 수지와 혼련하고 압출함으로써 상기 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및
상기 마스터배치를 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 수지, 폴리케톤 공중합체, 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 상기 반응성 상용화제 수지, 및 이오노머와 혼합하고 압출함으로써, 상기 폴리아미드 35 내지 73 중량%, 상기 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%, 상기 이오노머 5 내지 15 중량%, 및 상기 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이오노머는 상기 압출시 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 반응 압출을 통하여 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들을 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화시켜서 중화도는 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%가 되도록 하여 인-시튜(in-situ)적으로 형성된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물 또는 본 발명에 따른 제조방법에 따른 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지에 폴리케톤, 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가된 연료 주입관용 폴리아미드 수지 조성물로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2 및 4 및 비교예 1에서 제조된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 시간에 따른 연료 투과 차단성을 연료 잔량(weight loss)으로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 구현예에 따른 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 대하여 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 35 내지 73 중량%; 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%; 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%; 이오노머 5 내지 15 중량%; 및 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함한다.
상기 폴리아미드 6은 ε-카프로락탐의 개환 중합으로부터 얻을 수 있으며 폴리아미드 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 얻을 수 있는 대표적인 지방족 폴리아미드 수지이다. 이들의 특히 휘발유에 대한 차단성은 5 g.mm/m2/day로 우수한 편이며, 기계적 특성, 내화학성 및 내열성이 우수한 특징이 있다. 본 발명의 조성물의 블로우 성형, 저온 충격 특성, 인장강도 등의 기계적 물성, 기체 차단성을 향상시킬 수 있는 측면에서 폴리아미드는 상대점도(relative viscosity; RV)가 2.0∼3.4 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드를 35 내지 73 중량%를 포함할 수 있다. 이의 함량이 35 중량% 미만이면 내화학성, 내열성 및 연료 차단성이 저하될 수 있고, 73 중량%을 초과하면 저온충격 특성 저하와 블로우 성형성이 저하될 수 있다.
폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보닐 단위 및 프로필렌 카보닐 단위가 무작위로 배열된 랜덤 공중합체이며, 상기 두 단위의 비율 m:n이 1:0.05 내지 0.3의 범위를 만족하는 것이 바람직하다:
Figure 112020031934512-pat00002
(1).
상기 폴리케톤 공중합체는 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있는 방법에 따라 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정) pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산 또는 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재하에서 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 제조될 수 있다. 상기 폴리케톤 공중합체는 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌:프로필렌:일산화탄소의 몰비를 46:4:50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3:27:50으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절될 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 수평균 분자량이 20,000 내지 90,000의 공중합체가 바람직하다. 상기 폴리케톤 공중합체의 통상의 융점은 175℃ ~ 300℃이고, 일반적으로는 210℃ ~ 270℃이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 헥사플루오로이소프로필 알코올(HFIP)로 60℃에서 측정한 공중합체의 극한 점도 수(LVN)는 0.5 dl/g ~ 4 dl/g이며, 바람직하게는, 1.0 dl/g ~ 2.0 dl/g이다. 극한점도 수가 0.5 dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 4 dl/g을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다. 1.5 미만이면 중합 수율이 떨어지며, 2.5 초과인 경우 성형성이 저하될 수 있다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 본 발명에서 폴리케톤 공중합체는 예를 들면 효성으로부터 등록상표 포케톤으로 시판되는 것을 적합하게 사용될 수 있다. 상기 폴리케톤 공중합체는 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 연료가스 차단성, 블로우 성형성, 인장강도 및 저온 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리케톤 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 대비 5~15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 함량이 5 중량% 미만이면 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 높이기 위한 적층 구조를 형성하는데 취약하여 기체 차단성이 저하될 수 있고, 15 중량% 초과이면 폴리아미드 와의 상용성이 떨어져 저온 내충격성이 저하될 수 있다.
반응성 상용화제 수지는 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다. 예를 들면 상기 반응성 상용화제 수지는 무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA), 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무 그래프트 아크릴산(EOR-g-AA) 및 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-AA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 반응성 상용화제 수지 및 나노클레이는 이들의 블렌드인 마스터배치의 형태로 투입되는 것이 조성물 중에 나노클레이가 균일하게 분포하는 측면에서 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 본 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 반응성 상용화제 수지를 포함할 수 있다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 저온 충격성이 저하될 수 있고, 20 중량% 초과이면 인장강도 및 연료가스 차단성이 저하될 수 있다. 상기 함량은 더 바람직하게는 12 내지 18 중량%일 수 있다.
상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 판상의 나노클레이로서 유기물로 전처리된 나노클레이인 것이 조성물중에서 나노클레이가 균일하게 분포할 수 있는 측면에서 바람직하다. 상기 유기물로 전처리된 나노클레이는 예를 들면 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 숙시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 포함하는 유기물로 전처리된 나노클레이일 수 있다. 나노클레이는 매트릭스 수지의 기체 차단성을 향상시키는 판상형 무기 필러로서, 그 크기가 0.1 내지 10 nm인 미세 입자일 수 있다. 이러한 상기 나노클레이는 예를 들면 판상 몬트모릴로나이트로서 유기물로 전처리된 나노클레이일 수 있다. 3차 또는 4차 암모늄은 비스(2-하이드록시-에틸)메틸 탈로우 암모늄(bis(2-hydroxyethyl)methyl tallow ammonium) 또는 디메틸 수소화-탈로우 암모늄을 포함할 수 있다. 바람직하게는 알킬암모늄기의 작용기를 갖는 유기물로 유기물로 전처리된 나노클레이를 사용할 수 있는데, 예를 들어 상기 나노클레이로 Nanocor사 Nanomer
Figure 112021030246710-pat00003
I.34TCN을 사용할 수 있다. 유기물로 전처리된 나노클레이는 이축 압출기에 직접 투입시 분산성이 떨어지기 때문에 사전에 마스터배치화해서 사용하는게 좋다. 유기물로 전처리된 나노클레이 마스터배치 제조는 상술한 반응성 상용화제 수지, 예를 들면 무수말레산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체(예를 들면, Exxon Mobil사로부터 상품명 ExxelorTM VA1803으로 입수할 수 있는 것)에 유기물로 전처리된 나노클레이를 30 내지 50 중량%를 혼합하여 혼련기(kneader) 또는 이축 압출기를 이용하여 가공하여 펠렛화될 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량이 3 중량% 미만이면 연료가스 기체 차단성 효과가 저하되며, 15 중량% 초과이면 인장강도 및 굴곡 강도의 급격한 상승과 신율의 저하로 저온 충격 성능이 크게 저하될 수 있다.
상기 이오노머는 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체이며, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화되되 그 중화도가 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 이오노머는 에틸렌 및 고중량%의 α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산, 바람직하게는 메타크릴산 또는 아크릴산의 공중합체로부터 제조될 수 있다. 메타크릴산을 사용하는 경우, 바람직하게는 공중합체의 총량을 기준으로 하여 9 내지 25 중량%이다. 아크릴산을 사용하는 경우, 분자량 차이를 감안할 때 15~20 중량%가 선호된다. 최종 블렌드에서, 공중합체 중의 산 성분은 금속 양이온, 특히 폴리아미드와 혼화성인 양이온, 바람직하게는 나트륨 이온 또는 아연 이온으로 바람직하게는 40 내지 70% 중화될 수 있다. 산 농도 및 고중화의 조합은 이오노머 대 폴리아미드의 바람직한 점도 관계 및 폴리아미드 수지 및 폴리케톤 수지의 매트릭스 중에 분산된 이오노머상의 안정화를 제공한다. 이것은 폴리아미드 수지와 혼화성인 아연과 같은 양이온을 사용하여 에틸렌-산 공중합체를 중화시킬 때 특히 그렇다. 이오노머는 용융점도가 낮아 블로우 성형시 안정적인 제품 생산을 가능하게 하는데 도움을 준다.
본 열가소성 수지 조성물은 내열안정제 0.3 내지 1.0 중량%, 활제 0.1 내지 0.5 중량% 및 충전제 0.1 내지 1.0 중량%를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 내열안정제는 부품의 장기 내열특성을 유지하는 기능을 부여할 수 있으며, 소디움 할라이드류, 포타슘 할라이드류, 리튬 할라이드류와 같은 원소 주기율표의 1족 금속 할라이드나 제1 구리(cuprous) 할라이드류 및 제1 구리의 요오드화합물을 포함할 수 있다. 또한, 입체장애(hindered) 페놀류, 하이드로퀴논류 및 방향족 아민류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 활제는 내부 윤활제 역할을 하여 압출 가공시 원활한 흐름을 유도할 수 있으며, 스테아르산, 스테아릴 알코올 및 스테아르아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 충전제는 본 조성물로 제조된 성형품의 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 성질을 증가시키기 사용될 수 있다. 충전제의 구체적인 예는 실리카 입자, 알루미나 입자, 유리 섬유, 이산화티타늄 입자 등을 포함할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 6에 폴리케톤, 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.
이어서 본 발명의 제2 측면에 따른 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 대하여 더 상세하게 설명한다. 본 조성물의 제조방법은 유기물로 전처리된 나노클레이를 반응성 상용화제 수지와 혼련하고 압출함으로써 상기 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치를 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 수지, 폴리케톤 공중합체, 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 상기 반응성 상용화제 수지, 및 이오노머와 혼합하고 압출함으로써, 상기 폴리아미드 35 내지 73 중량%, 상기 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%, 상기 이오노머 5 내지 15 중량%, 및 상기 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 이오노머로서는 위에서 설명한 상업적으로 입수할 수 있는 기성 이오노머 제품을 그대로 사용할 수 있다. 그러나 상기 이오노머는 기성품 이외에도 본 조성물을 혼련하여 압출하는 단계에서 이오노머를 제조하는데 사용되는 원료품들을 투입하여 반응 압출을 진행함으로써 이들이 반응하여 이오노머를 형성하도록 하는 방법을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 압출시, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 반응 압출을 통하여 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들을 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화시켜서 중화도가 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%가 되도록 하여 인-시튜(in-situ)적으로 형성된 이오노머를 사용할 수도 있다.
시판 이오노머를 그대로 원료로서 사용하는 방법에 비하여 후자의 방법에서와 같이 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 별도로 독립적으로 투입하는 방법을 사용하면 다음과 같은 특별한 기술적 효과를 얻을 수 있다:
시판 이오노머를 그대로 압출기 등에 투입하면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온에 의한 고분자 분자쇄들 사이의 분자간 이온 결합에 의한 가교 결합 밀도가 용융 초기부터 너무 높아서 융용 흐름 지수가 너무 작아지고, 이에 따라 용융 흐름성이 너무 불량해져서 가공성이 너무 나빠질 수 있다. 이에 비하여 후자의 방법에서는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 별도로 독립적으로 투입함으로써 압출기 내에서 이들 성분들이 각각 용융되어 선단으로 흐르면서 서서히 중화 반응이 일어나므로 얻어진 이오노머가 블렌드 중에 균일하게 형성될 수 있다. 이에 따라 얻어진 열가소성 조성물은 양호한 융용 흐름 지수를 가지므로 용융 가공성이 훨씬 좋은 잇점을 갖는다.
또한, 후자의 제조 방법을 이용하면 원료 선택 자유도가 높아진다. 즉 후자의 제조 방법에 따르면 시판 이오노머의 종류로 제한받지 않고 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 종류를 다양하게 최종 용도 및 다른 구성 성분의 종류와의 관계에 맞추어 변경할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.
실시예
제조예 : 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치의 제조
5 리터 니더 혼련기 시스템(제조사: 세원엠텍, 제품번호: SKIN-5)에 옥타데실비스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드로 표면이 전처리된 몬트모릴로나이트 나노클레이(제조사: Nanocor사, 상품명: Nanomer®I.34TCN) 1,500g, 및 반응성 상용화제 수지인 무수말레산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체(제조사: Exxon Mobil사, 상품명: ExxelorTM VA1803) 3,500g을 넣고 150~180℃에서 약 30분간 약 1,500rpm의 속도로 교반하여 용융 혼합물을 얻었다. 이 용융 혼합물을 일축 압출기에 투입하고 압출함으로써 유기물로 전처리된 나노클레이 마스터배치 펠렛을 얻었다.
다만, 본 마스터배치 펠렛은 (주)에이엠솔루션사로부터 제품명 SB3030로 구입하여 직접 사용할 수도 있다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4에 따른 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 아래와 같이 하여 제조하였다.
구체적으로, 폴리아미드 6, 폴리케톤 공중합체, 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치, 반응성 상용화제 수지, 이오노머, 산화방지제, 내열안정제 및 활제를 하기 표 1에 기재된 함량(단위: 중량부)으로 계량하여 건식 블렌딩한 후, 이축 압출기(제조사: SM 플라텍사, 제품번호: TEK 30)의 주호퍼에 투입한 후, 용융 압출하여 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 이축 압출기 배럴 온도는 주호퍼로부터 선단에 장착된 다이(die)로 진행하는 방향으로 240℃-245℃-250℃-255℃-260℃-260℃-260℃-260 ℃로 세팅하였으며, 스크류 속도는 약 300rpm 및 토출량을 약 20 ㎏/hr로 조절하였다. 상기 압출기의 혼련 영역에서의 압출 온도는 260 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이축 압출기의 선단에서 다이를 통과한 용융 혼련된 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 커터를 사용하여 펠렛화하고 약 80℃의 오븐에서 약 4시간 동안 건조하였다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4에 따른 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 아래와 같이 하여 제조하였다.
구체적으로, 위 제조예에서 얻은 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치 대신 유기물로 전처리된 나노클레이를 그냥 직접 사용한 것을 제외하고는 하기 표 1에 기재된 함량으로 계량하여 상술한 실시예 1 내지 4에서 설명된 절차에 따라서 비교예에 따른 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
폴리아미드 6
(중량부)		 60 60 58 58 58.5 59.5 58 59
폴리케톤 공중합체
(중량부)		 10 10 10 10 10 10 10 10
반응성 상용화제수지
(중량부)		 13 15 13 15 18 19 18 19
이오노머
(중량부)		 12 10 12 10 12 10 12 10
나노클레이마스터배치
(중량부)		 5 5 7 7 - - - -
나노클레이
(중량부)		 　- - - - 1.5 1.5 2.0 2.0
산화방지제
(중량부)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(1) 폴리아미드6: 효성사, 1031BRT(상대점도 3.1)
(2) 폴리케톤 공중합체: 효성화학, 포케톤 M630A 제품(융점: 222℃)
(3) 반응성 상용화제 수지: Exxon Mobil사, ExxelorTM VA1803
(4) 이오노머: (주)에이엠솔루션사, I-Flex121080 (Zinc Ionomer)
(5) 나노클레이 MB: (주)에이엠솔루션사, SB3030
(6) 나노클레이: Nanocor사, Nanomer
Figure 112020031934512-pat00004
I.34TCN
(7) 산화방지제: 송원산업사, Songnox
Figure 112020031934512-pat00005
1010
성능 시험 1
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 압출된 두께 약 8 mm의 시트상 시편에 대하여 아래에 열거된 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3과 도 1에 나타내었다.
<밀도 측정>
상기 시편에 대하여 ASTM D792, 방법 A를 사용하여 시편의 밀도를 측정하였다.
<인장강도(MPa) 측정>
ASTM D638에 의거하여 5mm/min의 크로스헤드 스피드의 조건에서 측정하였다.
<굴곡탄성률(MPa) 측정>
ASTM D790 규정에 의거하여 3mm/min의 크로스헤드 스피드의 조건에서 측정하였다.
<저온 노치 충격강도(kgcm/cm) 측정>
ASTM D256에 의해 1/4" 노치(Notched) 조건에서 -30 ℃의 온도 조건에 대하여 저온 노치 충격강도(kgㆍcm/cm)를 측정하였다.
<열변형온도(℃) 측정>
ASTM D648에 따라 시편에 0.45MPa의 표면압력을 가해 열변형온도를 측정하였다.
<내굽힘성 평가>
시편의 양단부를 잡고, 곡률 반경 5 mm 이하로 10회 이상 벤딩(bending)한 후, 크랙 또는 깨짐 현상 없이 시편의 유연성이 유지되는지 여부를 확인하여 평가하였다.
<저온낙하 평가>
시편을 저온구간 -40 ℃에서 3 시간 방치 후, 30초 이내에 1m 높이에서 자유 낙하시킨 후, 시편에 크랙 또는 깨짐이 발생하는 지 여부를 확인하여 평가하였다.
<차단성 평가>
SAE J2665법에 의해 연료유 컵에 시편을 컵 상단에 장착하여 60 ℃에서 시간경과에 따른 연료 무게 감소량을 측정하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
밀도(g/cm3) 1.05 1.05 1.06 1.06 1.05 1.05 1.06 1.06
인장강도(MPa) 61 60 58 57 54 53 50 48
굴곡탄성률(MPa) 1,750 1,710 1,720 1,650 1,560 1,580 1,600 1,630
저온(-30℃) 노치
충격강도(kgㆍcm/cm)		 31 35 34 38 17 19 13 15
열변형온도(℃) 186 184 184 183 181 179 178 180
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
내굽힘성 평가 Pass Pass Pass Pass Pass Pass NG NG
저온낙하 평가 Pass Pass Pass Pass NG NG NG NG
기체차단성 평가
(g.mm/㎡/day)		 2.5 2.6 2.2 2.3 28.5 27.0 16.7 17.1
표 2 및 3을 참조하면, 나노클레이 마스터배치 SB3030이 함유된 실시예 1~4의 시편은 폴리아미드+폴리케톤의 수지 조성물 매트릭스중에서 나노클레이의 분산성이 우수하여 저온 노치 충격강도가 30 kgcm/cm 초과로 우수하며, 나노클레이가 그대로 사용된 비교예 1~4의 시편은 20 kgcm/cm 미만 수준으로 저온 노치 충격강도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1~4의 시편은 인장강도, 굴곡탄성률, 및 열변형 온도와 같은 물성뿐만 아니라 내굽힘성, 저온 낙하 및 기체 차단성 평가 결과가 모두 우수함을 확인할 수 있다.
반면 나노클레이를 그대로 사용한 비교예 1~4의 시편의 경우, 나노클레이가 폴리아미드+폴리케톤의 수지 조성물 매트릭스에 나노스케일로 분산되지 않기 때문에 인장강도 및 굴곡탄성률이 특히 저하될 뿐만 아니라 저온 충격강도, 내굽힘성, 저온 낙하 및 기체 차단성 평가의 결과가 모두 좋지 않았다. 특히, 비교예 1~4의 시편의 경우 기체차단성 평가의 결과가 실시예 1~4의 시편에 비하여 대체적으로 약 6.4배 내지 약 13배 수준으로 나쁜 것을 알 수 있다.
성능 시험 2
실시예 2, 4 및 비교예 1에서 제조된 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 투과도를 조사하기 위해 친환경 연료인 E10 연료를 연료유 컵에 주입한 후 약 60 ℃의 챔버 온도에서 SAE J2665법에 의해 연료 잔량 투과도를 측정하였다. E10 연료는 90% 보통 무연 휘발유에 10% 에탄올을 혼합한 연료유이다. 도 1은 그 결과를 종합적으로 도시한다. 연료 잔량 투과도는 일반적으로 중량/두께/시간으로 표시하고 있으나, 도 1의 그래프에서는 시트상 시편의 두께를 약 8 mm로 동일하게 하고 별도의 두께 표시는 하지 않는다.
도 1를 참조하면, 실시예 2 및 4, 및 비교예 1에서 제조된 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 시간에 따른 연료 투과 차단성은 연료 잔량(weight loss) 변화 그래프로 나타나 있다. 도 1로부터 확인할 수 있듯이, 비교예 1에 비해 실시예 2 및 4의 경우는 연료 잔량이 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 폴리아미드 6 및 폴리케톤의 열가소성 수지 매트릭스 중에 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가되어 적층 구조의 형태로 나노클레이를 포함하는 층을 고르게 형성하여 결과적으로 연료 차단성이 대폭 향상된 것을 알 수 있다.
따라서 실시예 1~4에서 제조된 연료 주입관용 폴리아미드 및 폴리케톤 수지 조성물은 폴리아미드 6에 폴리케톤, 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물로서 블로우 성형이 용이하며, 저온충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물로서, 상기 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물은
    폴리아미드 6 및 폴리아미드 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 35 내지 73 중량%;
    폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%;
    상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%;
    이오노머 5 내지 15 중량%; 및
    나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하며,
    상기 반응성 상용화제 수지 및 상기 나노클레이는 이들의 블렌드인 마스터배치의 형태로 투입된 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 상대점도(relative viscosity; RV)가 2.0∼3.4 범위인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보닐 단위 및 프로필렌 카보닐 단위가 무작위로 배열된 랜덤 공중합체이며, 상기 두 단위의 비율 m:n이 1:0.05 내지 0.3의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물:
    Figure 112020031934512-pat00006
    (1).
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 상용화제 수지는 무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA), 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무 그래프트 아크릴산(EOR-g-AA) 및 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-AA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이오노머는 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체이며, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화되되그 중화도가 40% 내지 70%인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 판상의 나노클레이로서 유기물로 전처리된 나노클레이인, 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기물로 전처리된 나노클레이는 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 숙시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 포함하는 유기물로 전처리된 나노클레이인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 내열안정제 0.3 내지 1.0 중량%, 활제 0.1 내지 0.5 중량% 및 충전제 0.1 내지 1.0 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.
  10. 유기물로 전처리된 나노클레이를 반응성 상용화제 수지와 혼련하고 압출함으로써 상기 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    상기 마스터배치를 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 수지, 폴리케톤 공중합체, 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 상기 반응성 상용화제 수지, 및 이오노머와 혼합하고 압출함으로써, 상기 폴리아미드 35 내지 73 중량%, 상기 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%, 상기 이오노머 5 내지 15 중량%, 및 상기 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이오노머는, 상기 압출시, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 반응 압출을 통하여 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들을 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화시켜서 중화도가 40% 내지 70%가 되도록 하여 인-시튜(in-situ)적으로 형성된 것을 특징으로 하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
KR1020200037069A 2020-03-26 2020-03-26 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 KR102264823B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200037069A KR102264823B1 (ko) 2020-03-26 2020-03-26 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200037069A KR102264823B1 (ko) 2020-03-26 2020-03-26 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102264823B1 true KR102264823B1 (ko) 2021-06-15

Family

ID=76412199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200037069A KR102264823B1 (ko) 2020-03-26 2020-03-26 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102264823B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040009053A (ko) * 2002-07-22 2004-01-31 주식회사 코오롱 단열바용 폴리아미드 수지 조성물
JP2008506029A (ja) * 2004-12-07 2008-02-28 エルジー・ケム・リミテッド 高遮断性のナノ複合体組成物
JP2012509385A (ja) * 2008-12-08 2012-04-19 ホナムペトロケミカルコーポレーション ゴム／ナノクレイマスターバッチの製造方法及びこれを用いた高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造方法
KR20160056917A (ko) * 2013-09-17 2016-05-20 로디아 오퍼레이션스 폴리케톤 및 고무를 함유하는 폴리아미드계 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040009053A (ko) * 2002-07-22 2004-01-31 주식회사 코오롱 단열바용 폴리아미드 수지 조성물
JP2008506029A (ja) * 2004-12-07 2008-02-28 エルジー・ケム・リミテッド 高遮断性のナノ複合体組成物
JP2012509385A (ja) * 2008-12-08 2012-04-19 ホナムペトロケミカルコーポレーション ゴム／ナノクレイマスターバッチの製造方法及びこれを用いた高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造方法
KR20160056917A (ko) * 2013-09-17 2016-05-20 로디아 오퍼레이션스 폴리케톤 및 고무를 함유하는 폴리아미드계 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101062627B1 (ko) 폴리에테르아미드계 성형 조성물
KR101173048B1 (ko) 전도성 폴리아미드 복합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브
CN101622299B (zh) 对油的作用具有改善的耐受性的柔性热塑性组合物和该组合物的用途
US9175157B2 (en) Composition of polypropylene having improved tactility and scratch resistance and methods of use thereof
CN106243699B (zh) 用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物
KR101784186B1 (ko) 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드계 복합 수지 조성물
EP2325260A1 (de) Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen
JP6600294B2 (ja) 燃料注入管用ポリアミド複合樹脂組成物
WO2006006535A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP3816231B1 (en) Polyamide resin composition for blow-molded products exposed to high-pressure hydrogen, and blow-molded product
JP7240805B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
US20060073306A1 (en) Amorphous wholly aromatic polyester amide composition
EP3484956A1 (en) Low density polyolefin resins with high dimensional stability
JP4697392B2 (ja) バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体
AU732062B2 (en) Multilayer plastic container
KR102264823B1 (ko) 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
EP1068266A1 (en) Improved laminar articles of polyolefin and nylon/polyvinyl alcohol blend and methods related thereto
EP1362079B1 (en) Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties
KR102452073B1 (ko) 유리섬유 보강 폴리아마이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101400698B1 (ko) 인성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물
KR20190036735A (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN108779300B (zh) 热塑性树脂组合物、其制造方法和成型体
JPH09324106A (ja) ポリアセタール樹脂組成物並びに成形品
KR100920513B1 (ko) 고압 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물
JP7197056B1 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant