KR102264823B1 - Thermoplastic resin composition for preparing fuel filler neck and method for preparing same - Google Patents

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Abstract

Disclosed a thermoplastic resin composition for preparing a fuel filler neck and a method for preparing the same, in which the composition comprises: 35 to 73 wt% of at least one polyamide selected from polyamide 6 and polyamide 66; 5 to 15 wt% of polyketone copolymer; 10 to 20 wt% of at least one reactive compatibilizer resin selected from modified thermoplastic resins functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin; 5 to 15 wt% of ionomer; and 3 to 15 wt% of nanoclay. The thermoplastic resin composition of the present invention can be easily blow molded, and has excellent mechanical properties such as low-temperature impact strength and tensile strength, and at the same time can greatly improve gas barrier properties from fuel.

Description

연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{Thermoplastic resin composition for preparing fuel filler neck and method for preparing same}Thermoplastic resin composition for preparing fuel injection pipe and manufacturing method thereof

본 발명은 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 블로우 성형성이 우수하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며 이와 동시에 기체 차단성이 크게 향상된 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe having excellent blow moldability, excellent mechanical properties such as low-temperature impact strength and tensile strength, and at the same time greatly improved gas barrier properties, and a method for manufacturing the same will be.

최근 차량용 연료의 종류가 다양화됨에 따라서 연료 주입관은 기술적으로 많은 도전을 받고 있다. 연료 주입관은 연료로부터 증발하는 가스의 규제 강화, 이산화탄소 방출 규제 및 바이오 연료에 대한 친화성에 요구를 모두 만족할 수 있어야 한다.Recently, as the types of fuels for vehicles have been diversified, the fuel injection pipe has been subjected to many technical challenges. The fuel injection pipe should be able to satisfy all the requirements for stricter regulation of gas vaporized from fuel, regulation of carbon dioxide emission, and affinity for biofuel.

플라스틱 재료는 경량 재료이기 때문에 상기한 요구를 만족시키기에 적합하지만 바이오 에탄올의 활발한 이용에 따른 차량용 연료의 구성 변화에 따라 연료 주입관 부품의 차단성이 문제점으로 부각되고 있다. 기존 연료 주입관 제조용 재료는 나일론과 고무를 포함하여 휘발유에 대한 내차단성은 우수한 편이지만 알코올에 대한 차단성은 취약한 단점이 노출되었다.The plastic material is suitable to satisfy the above requirements because it is a lightweight material, but the barrier property of the fuel injection pipe component is emerging as a problem according to the change in the composition of the vehicle fuel according to the active use of bioethanol. Existing materials for manufacturing fuel injection pipes, including nylon and rubber, have excellent barrier resistance against gasoline, but weak barrier properties against alcohol were exposed.

또한, 증발 가스에 대한 법규 강화로 인하여 차단성이 우수한 재료의 개발이 요구되고 있다. 이러한 증발가스에 대하여 예를 들면 한국의 경우 E0 등급에 대하여 10 mg 이하(Fuel Neck Assay 30mg), 유럽 E10 등급(휘발유에 10% 이하의 에탄올 을 첨가한 연료)에 대하여 100 mg(EURO IV), 북미는 E10에 대하여 2.5 mg(EPA 규정 level Ⅲ)의 허용치로 규제하고 있다.In addition, the development of a material having excellent barrier properties is required due to the strengthening of regulations on boil-off gas. For such BOG, for example, 10 mg or less for E0 grade in Korea (Fuel Neck Assay 30mg), 100 mg (EURO IV) for European E10 grade (fuel with 10% or less ethanol added to gasoline), North America is regulated as a permissible level of 2.5 mg (EPA regulation level Ⅲ) for E10.

한편, 블로우 몰딩용 수지로서 통상적으로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 연료 차단성이 68 gㆍmm/m2/day로 좋지 않기 때문에 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)와 다층구조를 형성하여 사용될 수 있다. 그러나 다층구조를 형성하기 위해서는 고가의 다중 압출기 장비를 사용해야 하며, 블로우 압출성을 만족하는 설계 능력이 필요한 단점이 있다.On the other hand, high-density polyethylene (HDPE) commonly used as a resin for blow molding has poor fuel barrier properties of 68 g·mm/m2/day, so it can be used by forming a multilayer structure with ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). . However, in order to form a multi-layer structure, expensive multi-extruder equipment must be used, and there are disadvantages in that design capability satisfying blow extrudability is required.

이에 차단성이 우수한 나일론계 수지가 연료 주입관 제조용 재료로서 사용될 수 있는데, 이러한 나일론계 수지 중 폴리아미드 6 또는 나일론 66은 휘발유에 대한 차단성이 우수하나, 저온 충격성을 만족하지 못하는 단점이 있다.Accordingly, a nylon-based resin having excellent barrier properties may be used as a material for manufacturing a fuel injection pipe. Among these nylon-based resins, polyamide 6 or nylon 66 has excellent barrier properties against gasoline, but has a disadvantage in that it does not satisfy low-temperature impact properties.

종래 한국등록특허 제1002050호는 폴레올레핀층 및 차단성 나노복합체 블렌드층을 포함하는 차단성 다층 물품에 있어서, 차단성 나노복합체 블렌드층은 폴리아미드-층상점토화합물의 차단성 나노복합체 연속상속에 폴리올레핀 수지의 분산상이 분산되어 있는 구조를 갖는 차단성 다층 물품을 개시한다. 그러나, 이러한 복합 구조를 갖는 다층 물품을 제조하기 위해서는 특수 스크류가 장착된 압출기가 필요하며, 블로우 성형시 모폴로지를 효율적으로 제어하기 어려운 단점이 있다.Conventional Korean Patent No. 1002050 discloses that in a barrier multilayer article comprising a polyolefin layer and a barrier nanocomposite blend layer, the barrier nanocomposite blend layer is a polyamide-layered clay compound in a barrier nanocomposite continuous inheritance and polyolefin Disclosed is a barrier multilayer article having a structure in which a dispersed phase of a resin is dispersed. However, in order to manufacture a multilayer article having such a complex structure, an extruder equipped with a special screw is required, and it is difficult to efficiently control the morphology during blow molding.

한국공개특허 제2011-0012430호는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 수지와, 카본블랙 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 개시한다. 그러나, 폴리아미드 분산층의 제어가 블로우 성형에서 매우 어려우며, 폴리올레핀 수지 내에 다량의 상용화제를 첨가해야 하는 단점 및 모폴로지 제어의 어려움 때문에 가스 및 휘발유 차단이 저하되는 단점이 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 2011-0012430 discloses a conductive polyamide composite composition comprising a resin selected from the group consisting of polyamide resin, polyolefin resin, polyolefin-based thermoplastic elastomer resin, and the like, carbon black and carbon nanotubes. However, it is very difficult to control the polyamide dispersion layer in blow molding, and there is a disadvantage in that a large amount of compatibilizer must be added in the polyolefin resin and gas and gasoline barrier is lowered due to the difficulty in morphology control.

미국공개특허 제2011-0217495호는 폴리아미드 6으로 구성되는 열가소성 몰딩재료, 나노충전제, 섬유상 충전제, 충격 조절제 및 폴리아미드 66을 포함하는 블로우 몰딩 재료를 개시한다. 그러나, 무기물인 섬유상 충전제의 첨가로 인하여 충격 강도 저하 및 연신 응력의 증가로 연신성이 저하되어 블루우 성형성이 어려운 단점이 있다.US Patent Publication No. 2011-0217495 discloses a thermoplastic molding material composed of polyamide 6, a nanofiller, a fibrous filler, an impact modifier, and a blow molding material comprising polyamide 66. However, due to the addition of the inorganic fibrous filler, the stretchability is lowered due to a decrease in impact strength and an increase in the stretching stress, so that the blue moldability is difficult.

한국공개특허 제2006-0120548호는 유기화 처리된 무기물 층상점토 화합물과 결정성 폴리아미드 수지인 나일론 MXD-6를 블렌드 혼합함으로써 가스차단성이 우수한 MXD-6 나노 수지 조성물을 개시한다. 그러나, MXD-6 나노 블랜드 제조시 제조 원가가 높아지는 단점과 제시된 층상 점토 화합물의 열안정성이 낮아 블로우 성형 시 가스 발생 등으로 성형이 어려운 단점이 있다. 또한, MXD-6 또는 MXD-6 나노블렌드 조성만으로는 연료 주입관에서 요구하는 내충격성의 확보가 어려운 단점이 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 2006-0120548 discloses an MXD-6 nano-resin composition having excellent gas barrier properties by blending and mixing an organically treated inorganic layered clay compound and nylon MXD-6, which is a crystalline polyamide resin. However, there are disadvantages in that the manufacturing cost increases when manufacturing the MXD-6 nano blend, and the thermal stability of the proposed layered clay compound is low, making it difficult to form due to gas generation during blow molding. In addition, there is a disadvantage in that it is difficult to secure the impact resistance required for the fuel injection pipe only with the MXD-6 or MXD-6 nanoblend composition.

따라서 블로우 성형이 용이하며, 고충격강도, 인장강도 및 기체 차단성이 더욱 향상된 연료 주입관 부품을 제조하는데 적용 가능한 열가소성 수지 재료에 대한 필요성은 여전히 존재한다.Therefore, there is still a need for a thermoplastic resin material that can be easily blow molded and can be applied to manufacturing fuel injection pipe parts with improved high impact strength, tensile strength and gas barrier properties.

따라서 본 발명의 일 목적은 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있는 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Therefore, one object of the present invention is to facilitate blow molding, and at the same time have excellent mechanical properties such as low-temperature impact strength and tensile strength, fuel injection that can greatly improve gas barrier properties not only for gasoline but also for mixed fuels containing gasoline and alcohol To provide a conventional thermoplastic resin composition.

본 발명의 다른 목적은 상기한 특성을 구비한 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition for a fuel injection pipe having the above characteristics.

본 발명은 상기한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 나일론 6 및 나일론 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 35 내지 73 중량%; 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%; 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%; 이오노머 5 내지 15 중량%; 및 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides 35 to 73% by weight of at least one polyamide selected from nylon 6 and nylon 66 in order to achieve the above object of the present invention; 5 to 15% by weight of polyketone copolymer; 10 to 20 wt% of at least one reactive compatibilizer resin selected from modified thermoplastic resins functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin; 5 to 15% by weight of an ionomer; And it provides a thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe comprising 3 to 15% by weight of nanoclay.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드는 상대점도(relative viscosity; RV)가 2.0∼3.4 범위일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyamide may have a relative viscosity (RV) in the range of 2.0 to 3.4.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보닐 단위 및 프로필렌 카보닐 단위가 무작위로 배열된 랜덤 공중합체이며, 상기 두 단위의 비율 m:n이 1:0.05 내지 0.3의 범위를 만족하는 것일 수 있다:In one embodiment of the present invention, the polyketone copolymer is a random copolymer in which ethylene carbonyl units and propylene carbonyl units represented by the following formula (1) are randomly arranged, and the ratio of the two units is m:n It may satisfy the range of 1:0.05 to 0.3:

Figure 112020031934512-pat00001
(1).
Figure 112020031934512-pat00001
(One).

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응성 상용화제 수지 및 상기 나노클레이는 이들의 블렌드인 마스터배치의 형태로 투입된 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the reactive compatibilizer resin and the nanoclay are preferably added in the form of a masterbatch, which is a blend thereof.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응성 상용화제 수지는 무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA), 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무 그래프트 아크릴산(EOR-g-AA) 및 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-AA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reactive compatibilizer resin is made of polyethylene grafted with maleic anhydride (PE-g-MA), polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA), and maleic anhydride. Grafted ethylene-propylene rubber (EPR-g-MA), ethylene-octene rubber grafted with maleic anhydride (EOR-g-MA), ethylene-propylene-diene monomer rubber grafted with maleic anhydride (EPDM-g- MA), polyethylene grafted with acrylic acid (PE-g-AA), ethylene-propylene rubber grafted with acrylic acid (EPR-g-AA), ethylene-octene rubber grafted with acrylic acid grafted acrylic acid (EOR-g-AA) and It may be at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer rubber grafted with acrylic acid (EPDM-g-AA).

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이오노머는 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체이며, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화되되 그 중화도는 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ionomer is an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, wherein the olefin is ethylene or propylene, and the unsaturated carboxylic acid is an alpha-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. or beta-unsaturated carboxylic acid, wherein the content of unsaturated carboxylic acid residues is 6% to 20% by weight based on the weight of the copolymer, wherein the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is At least some of the carboxyl groups of the carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid residue of the copolymer are neutralized by a monovalent alkali metal cation or a divalent alkaline earth metal cation, and the degree of neutralization is 30% to 100%, specifically 35% to 90%, 40% to 80%, or 40% to 70%.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 판상의 나노클레이로서 유기물로 전처리된 나노클레이인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the nanoclay is at least one plate-shaped nanoclay selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite and vermiculite, and is preferably nanoclay pretreated with an organic material.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물로 전처리된 나노클레이는 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 숙시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 포함하는 유기물로 전처리된 나노클레이일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nanoclay pretreated with the organic material is composed of tertiary to quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate, benzylic hydrogen, dimethyl distearyl ammonium and oxazoline. It may be nanoclay pretreated with an organic material including at least one functional group selected from the group.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 내열안정제 0.3 내지 1.0 중량%, 활제 0.1 내지 0.5 중량% 및 충전제 0.1 내지 1.0 중량%를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoplastic resin composition may further include 0.3 to 1.0% by weight of a heat-resistant stabilizer, 0.1 to 0.5% by weight of a lubricant, and 0.1 to 1.0% by weight of a filler.

본 발명은 상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 유기물로 전처리된 나노클레이를 반응성 상용화제 수지와 혼련하고 압출함으로써 상기 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및In order to achieve another object of the present invention, the present invention includes the steps of preparing a masterbatch including the organic material pretreated nanoclay by kneading the organic material and extruding the pretreated nanoclay with a reactive compatibilizer resin; and

상기 마스터배치를 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 수지, 폴리케톤 공중합체, 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 상기 반응성 상용화제 수지, 및 이오노머와 혼합하고 압출함으로써, 상기 폴리아미드 35 내지 73 중량%, 상기 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%, 상기 이오노머 5 내지 15 중량%, 및 상기 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.At least one polyamide resin selected from polyamide 6 and polyamide 66, a polyketone copolymer, and a modified thermoplastic resin functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin 35 to 73% by weight of the polyamide, 5 to 15% by weight of the polyketone copolymer, and 10 to 20% by weight of the reactive compatibilizer resin by mixing and extruding at least one reactive compatibilizer resin selected from, and an ionomer , 5 to 15% by weight of the ionomer, and 3 to 15% by weight of the nanoclay It provides a method of manufacturing a thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe comprising the step of forming a thermoplastic resin composition comprising 15% by weight.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이오노머는 상기 압출시 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 반응 압출을 통하여 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들을 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화시켜서 중화도는 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%가 되도록 하여 인-시튜(in-situ)적으로 형성된 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the ionomer is an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer upon extrusion, wherein the olefin is ethylene or propylene, and the unsaturated carboxylic acid is alpha-unsaturated having 3 to 8 carbon atoms. an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer that is a carboxylic acid or a beta-unsaturated carboxylic acid, wherein the content of the unsaturated carboxylic acid residue is 6% to 20% by weight based on the weight of the copolymer; and at least some carboxyl groups of the carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid residue of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer through reaction extrusion of at least one compound selected from an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound as a monovalent alkali metal cation or divalent Neutralization by alkaline earth metal cations so that the degree of neutralization is 30% to 100%, specifically 35% to 90%, 40% to 80%, or 40% to 70% formed in-situ it is preferable

본 발명에 따른 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물 또는 본 발명에 따른 제조방법에 따른 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지에 폴리케톤, 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가된 연료 주입관용 폴리아미드 수지 조성물로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.The thermoplastic resin composition for fuel injection pipe according to the present invention or the thermoplastic resin composition for manufacturing fuel injection pipe according to the manufacturing method according to the present invention is fuel injection in which polyketone, reactive compatibilizer resin, ionomer and nanoclay masterbatch are added to polyamide resin. As a common polyamide resin composition, it is easy to blow-molding and has excellent mechanical properties such as low-temperature impact strength and tensile strength, and at the same time can greatly improve gas barrier properties against gasoline as well as fuel mixed with gasoline and alcohol.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 2 및 4 및 비교예 1에서 제조된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 시간에 따른 연료 투과 차단성을 연료 잔량(weight loss)으로 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing fuel permeation barrier properties with time of a molded article manufactured using a thermoplastic resin composition for fuel injection pipe prepared in Examples 2 and 4 and Comparative Example 1 according to the present invention as a fuel weight loss. .

이하, 본 발명에 따른 구체적인 구현예에 따른 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물, 및 이의 제조방법에 대하여 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a thermoplastic resin composition for a fuel injection pipe according to a specific embodiment according to the present invention, and a manufacturing method thereof will be described in more detail.

본 발명의 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 35 내지 73 중량%; 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%; 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%; 이오노머 5 내지 15 중량%; 및 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함한다.The thermoplastic resin composition for a fuel injection pipe of the present invention comprises 35 to 73 wt% of at least one polyamide selected from polyamide 6 and polyamide 66; 5 to 15% by weight of polyketone copolymer; 10 to 20 wt% of at least one reactive compatibilizer resin selected from modified thermoplastic resins functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin; 5 to 15% by weight of an ionomer; and 3 to 15% by weight of nanoclay.

상기 폴리아미드 6은 ε-카프로락탐의 개환 중합으로부터 얻을 수 있으며 폴리아미드 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로부터 얻을 수 있는 대표적인 지방족 폴리아미드 수지이다. 이들의 특히 휘발유에 대한 차단성은 5 g.mm/m2/day로 우수한 편이며, 기계적 특성, 내화학성 및 내열성이 우수한 특징이 있다. 본 발명의 조성물의 블로우 성형, 저온 충격 특성, 인장강도 등의 기계적 물성, 기체 차단성을 향상시킬 수 있는 측면에서 폴리아미드는 상대점도(relative viscosity; RV)가 2.0∼3.4 범위인 것이 바람직하다.The polyamide 6 can be obtained from ring-opening polymerization of ε-caprolactam, and polyamide 66 is a representative aliphatic polyamide resin obtainable from the polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid. In particular, the barrier properties against gasoline are excellent at 5 g.mm/m 2 /day, and have excellent mechanical properties, chemical resistance and heat resistance. In terms of improving mechanical properties such as blow molding, low-temperature impact properties, tensile strength, and gas barrier properties of the composition of the present invention, the polyamide preferably has a relative viscosity (RV) in the range of 2.0 to 3.4.

본 발명의 수지 조성물은 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드를 35 내지 73 중량%를 포함할 수 있다. 이의 함량이 35 중량% 미만이면 내화학성, 내열성 및 연료 차단성이 저하될 수 있고, 73 중량%을 초과하면 저온충격 특성 저하와 블로우 성형성이 저하될 수 있다.The resin composition of the present invention may contain 35 to 73 wt% of at least one polyamide selected from polyamide 6 and polyamide 66. If the content thereof is less than 35% by weight, chemical resistance, heat resistance and fuel barrier properties may be reduced, and if it exceeds 73% by weight, low-temperature impact properties may be deteriorated and blow moldability may be deteriorated.

폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보닐 단위 및 프로필렌 카보닐 단위가 무작위로 배열된 랜덤 공중합체이며, 상기 두 단위의 비율 m:n이 1:0.05 내지 0.3의 범위를 만족하는 것이 바람직하다:The polyketone copolymer is a random copolymer in which ethylene carbonyl units and propylene carbonyl units represented by the following formula (1) are randomly arranged, and the ratio m:n of the two units satisfies the range of 1:0.05 to 0.3 It is preferable to:

Figure 112020031934512-pat00002
(1).
Figure 112020031934512-pat00002
(One).

상기 폴리케톤 공중합체는 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있는 방법에 따라 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정) pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산 또는 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재하에서 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 제조될 수 있다. 상기 폴리케톤 공중합체는 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌:프로필렌:일산화탄소의 몰비를 46:4:50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3:27:50으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절될 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 수평균 분자량이 20,000 내지 90,000의 공중합체가 바람직하다. 상기 폴리케톤 공중합체의 통상의 융점은 175℃ ~ 300℃이고, 일반적으로는 210℃ ~ 270℃이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 헥사플루오로이소프로필 알코올(HFIP)로 60℃에서 측정한 공중합체의 극한 점도 수(LVN)는 0.5 dl/g ~ 4 dl/g이며, 바람직하게는, 1.0 dl/g ~ 2.0 dl/g이다. 극한점도 수가 0.5 dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 4 dl/g을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다. 1.5 미만이면 중합 수율이 떨어지며, 2.5 초과인 경우 성형성이 저하될 수 있다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 본 발명에서 폴리케톤 공중합체는 예를 들면 효성으로부터 등록상표 포케톤으로 시판되는 것을 적합하게 사용될 수 있다. 상기 폴리케톤 공중합체는 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 연료가스 차단성, 블로우 성형성, 인장강도 및 저온 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다.The polyketone copolymer is prepared from a pallatium compound (measured in water at 18° C.) according to the method disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144, and a hydrohalic or non-hydrohalic acid having a pKa of less than 6 or preferably less than a pKa of 2 It can be prepared by contacting carbon monoxide with an olefinic monomer comprising ethylene and propylene under polymerization conditions in the presence of a catalyst composition suitably produced from an anion and a bidentate ligand of phosphorus. The polyketone copolymer may control the melting point of the polymer by controlling the ratio of ethylene and propylene. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46:4:50, the melting point is about 220°C, but when the molar ratio is adjusted to 47.3:27:50, the melting point can be adjusted to 235°C. A copolymer having a number average molecular weight of 20,000 to 90,000 measured by gel permeation chromatography is preferred. A typical melting point of the polyketone copolymer is 175°C to 300°C, and generally 210°C to 270°C. The intrinsic viscosity number (LVN) of the copolymer measured at 60°C with hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) using a standard tubular viscosity measuring device is 0.5 dl/g to 4 dl/g, preferably 1.0 dl /g ~ 2.0 dl/g. If the intrinsic viscosity number is less than 0.5 dl/g, mechanical properties may be deteriorated, and if it exceeds 4 dl/g, a problem may occur in which workability is deteriorated. The molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2. If it is less than 1.5, the polymerization yield may decrease, and if it is more than 2.5, moldability may be deteriorated. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to control in proportion to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst increases or the polymerization temperature is 100° C. or higher, the molecular weight distribution increases. In the present invention, the polyketone copolymer may be suitably used, for example, commercially available as a registered trademark Poketone from Hyosung. The polyketone copolymer can significantly improve fuel gas barrier properties, blow moldability, tensile strength and low-temperature impact resistance of the thermoplastic composition according to the present invention.

상기 폴리케톤 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 대비 5~15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 함량이 5 중량% 미만이면 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 높이기 위한 적층 구조를 형성하는데 취약하여 기체 차단성이 저하될 수 있고, 15 중량% 초과이면 폴리아미드 와의 상용성이 떨어져 저온 내충격성이 저하될 수 있다.The polyketone copolymer may be present in an amount of 5 to 15% by weight compared to the thermoplastic resin composition of the present invention. If the content is less than 5% by weight, it is vulnerable to forming a laminate structure to increase the gas barrier properties against gasoline as well as mixed fuel mixed with gasoline and alcohol, so that the gas barrier properties may be lowered. Poor compatibility may result in reduced low-temperature impact resistance.

반응성 상용화제 수지는 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다. 예를 들면 상기 반응성 상용화제 수지는 무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA), 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무 그래프트 아크릴산(EOR-g-AA) 및 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-AA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.The reactive compatibilizer resin may be at least one selected from modified thermoplastic resins functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin. For example, the reactive compatibilizer resin is polyethylene grafted with maleic anhydride (PE-g-MA), polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA), and ethylene-propylene rubber grafted with maleic anhydride. (EPR-g-MA), ethylene-octene rubber grafted with maleic anhydride (EOR-g-MA), ethylene-propylene-diene monomer rubber grafted with maleic anhydride (EPDM-g-MA), grafted with acrylic acid Polyethylene (PE-g-AA) grafted with acrylic acid (EPR-g-AA), ethylene-octene rubber grafted with acrylic acid (EOR-g-AA) and ethylene-grafted with acrylic acid (EOR-g-AA) It may be at least one selected from the group consisting of propylene-diene monomer rubber (EPDM-g-AA).

본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 반응성 상용화제 수지 및 나노클레이는 이들의 블렌드인 마스터배치의 형태로 투입되는 것이 조성물 중에 나노클레이가 균일하게 분포하는 측면에서 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 본 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 반응성 상용화제 수지를 포함할 수 있다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 저온 충격성이 저하될 수 있고, 20 중량% 초과이면 인장강도 및 연료가스 차단성이 저하될 수 있다. 상기 함량은 더 바람직하게는 12 내지 18 중량%일 수 있다.In the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that the reactive compatibilizer resin and nanoclay be added in the form of a masterbatch, which is a blend thereof, in view of uniform distribution of the nanoclay in the composition. The thermoplastic resin composition of the present invention may include 10 to 20% by weight of the reactive compatibilizer resin based on the total weight of the composition. If the content is less than 10% by weight, low-temperature impact properties may be reduced, and if it is more than 20% by weight, tensile strength and fuel gas barrier properties may be reduced. The content may be more preferably 12 to 18% by weight.

상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 판상의 나노클레이로서 유기물로 전처리된 나노클레이인 것이 조성물중에서 나노클레이가 균일하게 분포할 수 있는 측면에서 바람직하다. 상기 유기물로 전처리된 나노클레이는 예를 들면 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 숙시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 포함하는 유기물로 전처리된 나노클레이일 수 있다. 나노클레이는 매트릭스 수지의 기체 차단성을 향상시키는 판상형 무기 필러로서, 그 크기가 0.1 내지 10 nm인 미세 입자일 수 있다. 이러한 상기 나노클레이는 예를 들면 판상 몬트모릴로나이트로서 유기물로 전처리된 나노클레이일 수 있다. 3차 또는 4차 암모늄은 비스(2-하이드록시-에틸)메틸 탈로우 암모늄(bis(2-hydroxyethyl)methyl tallow ammonium) 또는 디메틸 수소화-탈로우 암모늄을 포함할 수 있다. 바람직하게는 알킬암모늄기의 작용기를 갖는 유기물로 유기물로 전처리된 나노클레이를 사용할 수 있는데, 예를 들어 상기 나노클레이로 Nanocor사 Nanomer

Figure 112021030246710-pat00003
I.34TCN을 사용할 수 있다. 유기물로 전처리된 나노클레이는 이축 압출기에 직접 투입시 분산성이 떨어지기 때문에 사전에 마스터배치화해서 사용하는게 좋다. 유기물로 전처리된 나노클레이 마스터배치 제조는 상술한 반응성 상용화제 수지, 예를 들면 무수말레산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체(예를 들면, Exxon Mobil사로부터 상품명 ExxelorTM VA1803으로 입수할 수 있는 것)에 유기물로 전처리된 나노클레이를 30 내지 50 중량%를 혼합하여 혼련기(kneader) 또는 이축 압출기를 이용하여 가공하여 펠렛화될 수 있다.The nanoclay is at least one plate-shaped nanoclay selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite and vermiculite, and the nanoclay pretreated with an organic material is an aspect in which the nanoclay can be uniformly distributed in the composition preferred in The nanoclay pretreated with the organic material is, for example, at least one selected from the group consisting of tertiary to quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate, benzylic hydrogen, dimethyl distearyl ammonium and oxazoline. It may be a nanoclay pretreated with an organic material containing a functional group of Nanoclay is a plate-shaped inorganic filler that improves the gas barrier properties of the matrix resin, and may be fine particles having a size of 0.1 to 10 nm. The nanoclay may be, for example, a nanoclay pretreated with an organic material as plate-shaped montmorillonite. The tertiary or quaternary ammonium may include bis(2-hydroxyethyl)methyl tallow ammonium or dimethyl hydride-tallow ammonium. Preferably, it is possible to use nanoclay pretreated with an organic material with an organic material having a functional group of an alkylammonium group, for example, Nanocor's Nanomer as the nanoclay.
Figure 112021030246710-pat00003
I.34TCN can be used. Nanoclay pretreated with organic material has poor dispersibility when directly injected into a twin-screw extruder, so it is better to use it as a masterbatch in advance. The preparation of the nanoclay masterbatch pretreated with organic material is prepared by the above-mentioned reactive compatibilizer resin, for example, an ethylene-octene copolymer grafted with maleic anhydride (for example, available from Exxon Mobil under the trade name Exxelor™ VA1803) It can be pelletized by mixing 30 to 50% by weight of the nanoclay pretreated with an organic material and processing it using a kneader or a twin-screw extruder.

본 발명의 열가소성 조성물은 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량이 3 중량% 미만이면 연료가스 기체 차단성 효과가 저하되며, 15 중량% 초과이면 인장강도 및 굴곡 강도의 급격한 상승과 신율의 저하로 저온 충격 성능이 크게 저하될 수 있다.The thermoplastic composition of the present invention may comprise 3 to 15% by weight of nanoclay. If the content is less than 3% by weight, the fuel gas gas barrier effect is reduced, and if it exceeds 15% by weight, the low-temperature impact performance may be greatly reduced due to a sharp increase in tensile strength and flexural strength and a decrease in elongation.

상기 이오노머는 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체이며, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화되되 그 중화도가 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 이오노머는 에틸렌 및 고중량%의 α,β-에틸렌 불포화 C3-C8 카르복실산, 바람직하게는 메타크릴산 또는 아크릴산의 공중합체로부터 제조될 수 있다. 메타크릴산을 사용하는 경우, 바람직하게는 공중합체의 총량을 기준으로 하여 9 내지 25 중량%이다. 아크릴산을 사용하는 경우, 분자량 차이를 감안할 때 15~20 중량%가 선호된다. 최종 블렌드에서, 공중합체 중의 산 성분은 금속 양이온, 특히 폴리아미드와 혼화성인 양이온, 바람직하게는 나트륨 이온 또는 아연 이온으로 바람직하게는 40 내지 70% 중화될 수 있다. 산 농도 및 고중화의 조합은 이오노머 대 폴리아미드의 바람직한 점도 관계 및 폴리아미드 수지 및 폴리케톤 수지의 매트릭스 중에 분산된 이오노머상의 안정화를 제공한다. 이것은 폴리아미드 수지와 혼화성인 아연과 같은 양이온을 사용하여 에틸렌-산 공중합체를 중화시킬 때 특히 그렇다. 이오노머는 용융점도가 낮아 블로우 성형시 안정적인 제품 생산을 가능하게 하는데 도움을 준다.The ionomer is an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, wherein the olefin is ethylene or propylene, the unsaturated carboxylic acid is an alpha-unsaturated carboxylic acid or beta-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, wherein the content of the unsaturated carboxylic acid residue is 6% to 20% by weight based on the weight of the copolymer, wherein in the unsaturated carboxylic acid residue of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer At least some of the carboxyl groups of the carboxyl groups are neutralized by a monovalent alkali metal cation or a divalent alkaline earth metal cation, and the degree of neutralization is 30% to 100%, specifically 35% to 90%, 40% to 80%, or 40% to 70% % may be. Specifically, for example, the ionomer can be prepared from a copolymer of ethylene and a high weight percent α,β-ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid, preferably methacrylic acid or acrylic acid. When methacrylic acid is used, it is preferably 9 to 25% by weight based on the total amount of the copolymer. When using acrylic acid, 15-20 wt% is preferred in consideration of the difference in molecular weight. In the final blend, the acid component in the copolymer can preferably be neutralized by 40 to 70% with metal cations, particularly cations that are miscible with the polyamide, preferably sodium ions or zinc ions. The combination of acid concentration and high neutralization provides a desirable viscosity relationship of the ionomer to polyamide and stabilization of the ionomer phase dispersed in the matrix of the polyamide resin and polyketone resin. This is especially true when neutralizing the ethylene-acid copolymer using a cation such as zinc that is miscible with the polyamide resin. Ionomer has a low melt viscosity, which helps to enable stable production of products during blow molding.

본 열가소성 수지 조성물은 내열안정제 0.3 내지 1.0 중량%, 활제 0.1 내지 0.5 중량% 및 충전제 0.1 내지 1.0 중량%를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 내열안정제는 부품의 장기 내열특성을 유지하는 기능을 부여할 수 있으며, 소디움 할라이드류, 포타슘 할라이드류, 리튬 할라이드류와 같은 원소 주기율표의 1족 금속 할라이드나 제1 구리(cuprous) 할라이드류 및 제1 구리의 요오드화합물을 포함할 수 있다. 또한, 입체장애(hindered) 페놀류, 하이드로퀴논류 및 방향족 아민류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 활제는 내부 윤활제 역할을 하여 압출 가공시 원활한 흐름을 유도할 수 있으며, 스테아르산, 스테아릴 알코올 및 스테아르아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 충전제는 본 조성물로 제조된 성형품의 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 성질을 증가시키기 사용될 수 있다. 충전제의 구체적인 예는 실리카 입자, 알루미나 입자, 유리 섬유, 이산화티타늄 입자 등을 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include 0.3 to 1.0% by weight of a heat-resistant stabilizer, 0.1 to 0.5% by weight of a lubricant, and 0.1 to 1.0% by weight of a filler. Specifically, the heat-resistant stabilizer can give the function of maintaining the long-term heat-resistance characteristics of the part, and group 1 metal halides or cuprous halides of the periodic table of elements such as sodium halides, potassium halides, and lithium halides and an iodine compound of cuprous copper. In addition, at least one selected from the group consisting of hindered phenols, hydroquinones and aromatic amines may be used. The lubricant may act as an internal lubricant to induce a smooth flow during extrusion, and at least one selected from the group consisting of stearic acid, stearyl alcohol and stearamide may be used. The filler may be used to increase mechanical properties such as tensile strength and impact strength of a molded article made of the present composition. Specific examples of the filler may include silica particles, alumina particles, glass fibers, titanium dioxide particles, and the like.

따라서 본 발명에 따른 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 6에 폴리케톤, 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.Therefore, the thermoplastic resin composition for fuel injection pipe according to the present invention is a thermoplastic resin composition for fuel injection pipe in which polyketone, reactive compatibilizer resin, ionomer, and nanoclay masterbatch are added to polyamide 6, and it is easy to blow molding, low-temperature impact strength and At the same time having excellent mechanical properties such as tensile strength, it is possible to greatly improve the gas barrier properties against gasoline and mixed fuel mixed with gasoline and alcohol.

이어서 본 발명의 제2 측면에 따른 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 대하여 더 상세하게 설명한다. 본 조성물의 제조방법은 유기물로 전처리된 나노클레이를 반응성 상용화제 수지와 혼련하고 압출함으로써 상기 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치를 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 수지, 폴리케톤 공중합체, 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 상기 반응성 상용화제 수지, 및 이오노머와 혼합하고 압출함으로써, 상기 폴리아미드 35 내지 73 중량%, 상기 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%, 상기 이오노머 5 내지 15 중량%, 및 상기 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.Next, a method for manufacturing a thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe according to the second aspect of the present invention will be described in more detail. The method for preparing the composition includes: preparing a masterbatch containing the nanoclay pretreated with an organic material by kneading the nanoclay pretreated with an organic material with a reactive compatibilizer resin and extruding the nanoclay; and at least one polyamide resin selected from polyamide 6 and polyamide 66, a polyketone copolymer, and a modified thermoplastic functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin. 35 to 73% by weight of the polyamide, 5 to 15% by weight of the polyketone copolymer, and 10 to 20% by weight of the reactive compatibilizer resin by mixing and extruding at least one reactive compatibilizer resin selected from resins, and an ionomer %, 5 to 15% by weight of the ionomer, and 3 to 15% by weight of the nanoclay to form a thermoplastic resin composition.

상기 이오노머로서는 위에서 설명한 상업적으로 입수할 수 있는 기성 이오노머 제품을 그대로 사용할 수 있다. 그러나 상기 이오노머는 기성품 이외에도 본 조성물을 혼련하여 압출하는 단계에서 이오노머를 제조하는데 사용되는 원료품들을 투입하여 반응 압출을 진행함으로써 이들이 반응하여 이오노머를 형성하도록 하는 방법을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 압출시, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 반응 압출을 통하여 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들을 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화시켜서 중화도가 30% 내지 100%, 구체적으로 35% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%가 되도록 하여 인-시튜(in-situ)적으로 형성된 이오노머를 사용할 수도 있다.As the ionomer, commercially available ready-made ionomer products described above may be used as they are. However, in addition to the ready-made product, raw materials used for preparing the ionomer in the step of kneading and extruding the present composition are added to the ionomer to proceed with the reaction extrusion, so that they react to form the ionomer. Specifically, upon extrusion, as an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, wherein the olefin is ethylene or propylene, and the unsaturated carboxylic acid has 3 to 8 carbon atoms, an alpha-unsaturated carboxylic acid or a beta-unsaturated carboxylic acid an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, wherein the content of the unsaturated carboxylic acid residue is 6% to 20% by weight based on the weight of the copolymer; and at least some carboxyl groups of the carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid residue of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer through reaction extrusion of at least one compound selected from an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound as a monovalent alkali metal cation or divalent Formed in-situ by neutralization by alkaline earth metal cations so that the degree of neutralization is 30% to 100%, specifically 35% to 90%, 40% to 80%, or 40% to 70% Ionomers can also be used.

시판 이오노머를 그대로 원료로서 사용하는 방법에 비하여 후자의 방법에서와 같이 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 별도로 독립적으로 투입하는 방법을 사용하면 다음과 같은 특별한 기술적 효과를 얻을 수 있다:Compared to the method of using a commercially available ionomer as it is as a raw material, as in the latter method, if the method of separately and independently inputting the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound is used, the following special technical effects are obtained. You can get:

시판 이오노머를 그대로 압출기 등에 투입하면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온에 의한 고분자 분자쇄들 사이의 분자간 이온 결합에 의한 가교 결합 밀도가 용융 초기부터 너무 높아서 융용 흐름 지수가 너무 작아지고, 이에 따라 용융 흐름성이 너무 불량해져서 가공성이 너무 나빠질 수 있다. 이에 비하여 후자의 방법에서는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 별도로 독립적으로 투입함으로써 압출기 내에서 이들 성분들이 각각 용융되어 선단으로 흐르면서 서서히 중화 반응이 일어나므로 얻어진 이오노머가 블렌드 중에 균일하게 형성될 수 있다. 이에 따라 얻어진 열가소성 조성물은 양호한 융용 흐름 지수를 가지므로 용융 가공성이 훨씬 좋은 잇점을 갖는다.When a commercially available ionomer is put into an extruder as it is, the density of crosslinks due to intermolecular ionic bonds between polymer molecular chains by cations of alkali metal or alkaline earth metal is too high from the beginning of melting, so the melt flow index becomes too small, and thus melt flowability This can become too bad and the machinability can be too bad. In contrast, in the latter method, the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, the alkali metal compound, and the alkaline earth metal compound are separately and independently added, so that each of these components is melted in the extruder and the neutralization reaction occurs gradually as it flows to the tip, so the obtained ionomer is blended can be uniformly formed. The thermoplastic composition thus obtained has a good melt flow index and therefore has the advantage of much better melt processability.

또한, 후자의 제조 방법을 이용하면 원료 선택 자유도가 높아진다. 즉 후자의 제조 방법에 따르면 시판 이오노머의 종류로 제한받지 않고 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 종류를 다양하게 최종 용도 및 다른 구성 성분의 종류와의 관계에 맞추어 변경할 수 있는 장점이 있다.Moreover, when the latter manufacturing method is used, the degree of freedom in raw material selection increases. That is, according to the latter manufacturing method, there is an advantage that the type of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be variously changed according to the end use and the relationship with the type of other components without being limited by the type of the commercially available ionomer.

이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples. The following examples are merely illustrative to explain the present invention in more detail, and are not intended to limit the protection scope of the present invention.

실시예Example

제조예manufacturing example : 유기물로 : organic 전처리된pre-treated 나노클레이를nano clay 포함하는 마스터배치의 제조 Preparation of masterbatch comprising

5 리터 니더 혼련기 시스템(제조사: 세원엠텍, 제품번호: SKIN-5)에 옥타데실비스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드로 표면이 전처리된 몬트모릴로나이트 나노클레이(제조사: Nanocor사, 상품명: Nanomer®I.34TCN) 1,500g, 및 반응성 상용화제 수지인 무수말레산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체(제조사: Exxon Mobil사, 상품명: ExxelorTM VA1803) 3,500g을 넣고 150~180℃에서 약 30분간 약 1,500rpm의 속도로 교반하여 용융 혼합물을 얻었다. 이 용융 혼합물을 일축 압출기에 투입하고 압출함으로써 유기물로 전처리된 나노클레이 마스터배치 펠렛을 얻었다.Montmorillonite nanoclay (manufacturer: Nanocor) whose surface is pretreated with octadecylbis(2-hydroxyethyl)methylammonium chloride in a 5-liter kneader kneader system (manufacturer: Sewon M-Tech, product number: SKIN-5) , product name: 1,500 g of Nanomer ® I.34TCN), and 3,500 g of an ethylene-octene copolymer grafted with maleic anhydride, a reactive compatibilizer resin (manufacturer: Exxon Mobil, trade name: Exxelor TM VA1803), were added, and at 150-180°C for about 30 minutes. A molten mixture was obtained by stirring at a speed of about 1,500 rpm. The molten mixture was put into a single screw extruder and extruded to obtain nanoclay masterbatch pellets pretreated with organic matter.

다만, 본 마스터배치 펠렛은 (주)에이엠솔루션사로부터 제품명 SB3030로 구입하여 직접 사용할 수도 있다.However, this masterbatch pellet can be purchased directly from AM Solution under the product name SB3030.

실시예Example 1 내지 4 1 to 4

실시예 1 내지 4에 따른 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 아래와 같이 하여 제조하였다.Polyamide + polyketone resin compositions for fuel injection pipes according to Examples 1 to 4 were prepared as follows.

구체적으로, 폴리아미드 6, 폴리케톤 공중합체, 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치, 반응성 상용화제 수지, 이오노머, 산화방지제, 내열안정제 및 활제를 하기 표 1에 기재된 함량(단위: 중량부)으로 계량하여 건식 블렌딩한 후, 이축 압출기(제조사: SM 플라텍사, 제품번호: TEK 30)의 주호퍼에 투입한 후, 용융 압출하여 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 이축 압출기 배럴 온도는 주호퍼로부터 선단에 장착된 다이(die)로 진행하는 방향으로 240℃-245℃-250℃-255℃-260℃-260℃-260℃-260 ℃로 세팅하였으며, 스크류 속도는 약 300rpm 및 토출량을 약 20 ㎏/hr로 조절하였다. 상기 압출기의 혼련 영역에서의 압출 온도는 260 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이축 압출기의 선단에서 다이를 통과한 용융 혼련된 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 커터를 사용하여 펠렛화하고 약 80℃의 오븐에서 약 4시간 동안 건조하였다.Specifically, polyamide 6, polyketone copolymer, masterbatch containing nanoclay pretreated with organic material, reactive compatibilizer resin, ionomer, antioxidant, heat-resistant stabilizer and lubricant are contained in Table 1 below (unit: parts by weight) ), and then dry blended, put into the main hopper of a twin-screw extruder (manufacturer: SM Platex, product number: TEK 30), and then melt-extruded to prepare a thermoplastic resin composition for fuel injection pipe. At this time, the barrel temperature of the twin screw extruder was set to 240°C-245°C-250°C-255°C-260°C-260°C-260°C-260°C in the direction from the main hopper to the die mounted on the tip, The screw speed was adjusted to about 300 rpm and the discharge amount to about 20 kg/hr. The extrusion temperature in the kneading region of the extruder is preferably maintained at 260° C. or less. The melt-kneaded polyamide + polyketone resin composition for fuel injection pipe passed through the die at the tip of the twin-screw extruder was pelletized using a cutter and dried in an oven at about 80° C. for about 4 hours.

비교예comparative example 1 내지 4 1 to 4

비교예 1 내지 4에 따른 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 아래와 같이 하여 제조하였다.Polyamide + polyketone resin compositions for fuel injection pipes according to Comparative Examples 1 to 4 were prepared as follows.

구체적으로, 위 제조예에서 얻은 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치 대신 유기물로 전처리된 나노클레이를 그냥 직접 사용한 것을 제외하고는 하기 표 1에 기재된 함량으로 계량하여 상술한 실시예 1 내지 4에서 설명된 절차에 따라서 비교예에 따른 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 제조하였다.Specifically, the above-described Examples 1 to 4 by measuring the content shown in Table 1 below, except that the nanoclay pretreated with organic material was directly used instead of the masterbatch containing the nanoclay pretreated with organic material obtained in Preparation Example above. A polyamide + polyketone resin composition for fuel injection pipe according to Comparative Example was prepared according to the procedure described in .

구분division 실시예
1Example
One 실시예
2Example
2 실시예
3Example
3 실시예
4Example
4 비교예
1comparative example
One 비교예
2comparative example
2 비교예
3comparative example
3 비교예
4comparative example
4 폴리아미드 6
(중량부)polyamide 6
(parts by weight) 6060 6060 5858 5858 58.558.5 59.559.5 5858 5959 폴리케톤 공중합체
(중량부)polyketone copolymer
(parts by weight) 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 반응성 상용화제수지
(중량부)Reactive compatibilizer resin
(parts by weight) 1313 1515 1313 1515 1818 1919 1818 1919 이오노머
(중량부)ionomer
(parts by weight) 1212 1010 1212 1010 1212 1010 1212 1010 나노클레이마스터배치
(중량부)Nano Clay Masterbatch
(parts by weight) 55 55 77 77 -- -- -- -- 나노클레이
(중량부)nano clay
(parts by weight) 　-- -- -- -- 1.51.5 1.51.5 2.02.0 2.02.0 산화방지제
(중량부)antioxidant
(parts by weight) 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1

(1) 폴리아미드6: 효성사, 1031BRT(상대점도 3.1)(1) Polyamide 6: Hyosung Corporation, 1031 BRT (relative viscosity 3.1)

(2) 폴리케톤 공중합체: 효성화학, 포케톤 M630A 제품(융점: 222℃)(2) Polyketone copolymer: Hyosung Chemical, Poketone M630A product (melting point: 222℃)

(3) 반응성 상용화제 수지: Exxon Mobil사, ExxelorTM VA1803(3) Reactive compatibilizer resin: Exxon Mobil, Exxelor TM VA1803

(4) 이오노머: (주)에이엠솔루션사, I-Flex121080 (Zinc Ionomer)(4) Ionomer: AM Solution Co., Ltd., I-Flex121080 (Zinc Ionomer)

(5) 나노클레이 MB: (주)에이엠솔루션사, SB3030(5) Nanoclay MB: AM Solution Co., Ltd., SB3030

(6) 나노클레이: Nanocor사, Nanomer

Figure 112020031934512-pat00004
I.34TCN(6) Nanoclay: Nanocor, Nanomer
Figure 112020031934512-pat00004
I.34TCN

(7) 산화방지제: 송원산업사, Songnox

Figure 112020031934512-pat00005
1010(7) Antioxidant: Songwon Industrial Co., Ltd., Songnox
Figure 112020031934512-pat00005
1010

성능 시험performance test 1 One

실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물을 이용하여 압출된 두께 약 8 mm의 시트상 시편에 대하여 아래에 열거된 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3과 도 1에 나타내었다.Various physical properties listed below were measured for sheet-like specimens with a thickness of about 8 mm extruded using the thermoplastic resin compositions for fuel injection tubes prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Tables 2 and 3 and FIG. 1 below.

<밀도 측정><Density measurement>

상기 시편에 대하여 ASTM D792, 방법 A를 사용하여 시편의 밀도를 측정하였다.For the specimen, the density of the specimen was measured using ASTM D792, Method A.

<인장강도(MPa) 측정><Measurement of tensile strength (MPa)>

ASTM D638에 의거하여 5mm/min의 크로스헤드 스피드의 조건에서 측정하였다.It was measured under the conditions of a crosshead speed of 5 mm/min according to ASTM D638.

<굴곡탄성률(MPa) 측정><Measurement of flexural modulus (MPa)>

ASTM D790 규정에 의거하여 3mm/min의 크로스헤드 스피드의 조건에서 측정하였다.It was measured under the conditions of a crosshead speed of 3 mm/min in accordance with ASTM D790 regulations.

<저온 노치 충격강도(kgcm/cm) 측정><Measurement of low-temperature notch impact strength (kgcm/cm)>

ASTM D256에 의해 1/4" 노치(Notched) 조건에서 -30 ℃의 온도 조건에 대하여 저온 노치 충격강도(kgㆍcm/cm)를 측정하였다.According to ASTM D256, the low-temperature notch impact strength (kg·cm/cm) was measured for a temperature condition of -30°C in a 1/4" notch condition.

<열변형온도(℃) 측정><Measurement of heat deflection temperature (℃)>

ASTM D648에 따라 시편에 0.45MPa의 표면압력을 가해 열변형온도를 측정하였다.According to ASTM D648, the heat deflection temperature was measured by applying a surface pressure of 0.45 MPa to the specimen.

<내굽힘성 평가><Evaluation of bending resistance>

시편의 양단부를 잡고, 곡률 반경 5 mm 이하로 10회 이상 벤딩(bending)한 후, 크랙 또는 깨짐 현상 없이 시편의 유연성이 유지되는지 여부를 확인하여 평가하였다.After holding both ends of the specimen and bending at least 10 times with a radius of curvature of 5 mm or less, it was evaluated by checking whether the flexibility of the specimen was maintained without cracking or breaking.

<저온낙하 평가><Low temperature drop evaluation>

시편을 저온구간 -40 ℃에서 3 시간 방치 후, 30초 이내에 1m 높이에서 자유 낙하시킨 후, 시편에 크랙 또는 깨짐이 발생하는 지 여부를 확인하여 평가하였다.After the specimen was left in a low temperature section at -40 °C for 3 hours, and then free-falling from a height of 1 m within 30 seconds, it was evaluated by checking whether cracks or cracks occurred in the specimen.

<차단성 평가><Evaluation of blocking properties>

SAE J2665법에 의해 연료유 컵에 시편을 컵 상단에 장착하여 60 ℃에서 시간경과에 따른 연료 무게 감소량을 측정하였다.By the SAE J2665 method, a specimen was mounted in a fuel oil cup on the top of the cup, and the amount of fuel weight loss over time was measured at 60 °C.

구분division 실시예
1Example
One 실시예
2Example
2 실시예
3Example
3 실시예
4Example
4 비교예
1comparative example
One 비교예
2comparative example
2 비교예
3comparative example
3 비교예
4comparative example
4 밀도(g/cm3)Density (g/cm 3 ) 1.051.05 1.051.05 1.061.06 1.061.06 1.051.05 1.051.05 1.061.06 1.061.06 인장강도(MPa)Tensile strength (MPa) 6161 6060 5858 5757 5454 5353 5050 4848 굴곡탄성률(MPa)Flexural modulus (MPa) 1,7501,750 1,7101,710 1,7201,720 1,6501,650 1,5601,560 1,5801,580 1,6001,600 1,6301,630 저온(-30℃) 노치
충격강도(kgㆍcm/cm)Low temperature (-30℃) notch
Impact strength (kg·cm/cm) 3131 3535 3434 3838 1717 1919 1313 1515 열변형온도(℃)Heat deflection temperature (℃) 186186 184184 184184 183183 181181 179179 178178 180180

구분division 실시예
1Example
One 실시예
2Example
2 실시예
3Example
3 실시예
4Example
4 비교예
1comparative example
One 비교예
2comparative example
2 비교예
3comparative example
3 비교예
4comparative example
4 내굽힘성 평가Bend resistance evaluation PassPass PassPass PassPass PassPass PassPass PassPass NGNG NGNG 저온낙하 평가Low temperature drop evaluation PassPass PassPass PassPass PassPass NGNG NGNG NGNG NGNG 기체차단성 평가
(g.mm/㎡/day)Gas barrier evaluation
(g.mm/㎡/day) 2.52.5 2.62.6 2.22.2 2.32.3 28.528.5 27.027.0 16.716.7 17.117.1

표 2 및 3을 참조하면, 나노클레이 마스터배치 SB3030이 함유된 실시예 1~4의 시편은 폴리아미드+폴리케톤의 수지 조성물 매트릭스중에서 나노클레이의 분산성이 우수하여 저온 노치 충격강도가 30 kgcm/cm 초과로 우수하며, 나노클레이가 그대로 사용된 비교예 1~4의 시편은 20 kgcm/cm 미만 수준으로 저온 노치 충격강도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1~4의 시편은 인장강도, 굴곡탄성률, 및 열변형 온도와 같은 물성뿐만 아니라 내굽힘성, 저온 낙하 및 기체 차단성 평가 결과가 모두 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Tables 2 and 3, the specimens of Examples 1 to 4 containing the nanoclay masterbatch SB3030 showed excellent dispersibility of the nanoclay in the resin composition matrix of polyamide + polyketone, so that the low-temperature notch impact strength was 30 kgcm/ It can be seen that the specimens of Comparative Examples 1 to 4 in which the nanoclay is used as it is, and excellent in excess of cm, have low low-temperature notch impact strength at a level of less than 20 kgcm/cm. In addition, it can be seen that the specimens of Examples 1 to 4 were excellent in evaluation results of bending resistance, low temperature drop and gas barrier properties as well as physical properties such as tensile strength, flexural modulus, and thermal deformation temperature.

반면 나노클레이를 그대로 사용한 비교예 1~4의 시편의 경우, 나노클레이가 폴리아미드+폴리케톤의 수지 조성물 매트릭스에 나노스케일로 분산되지 않기 때문에 인장강도 및 굴곡탄성률이 특히 저하될 뿐만 아니라 저온 충격강도, 내굽힘성, 저온 낙하 및 기체 차단성 평가의 결과가 모두 좋지 않았다. 특히, 비교예 1~4의 시편의 경우 기체차단성 평가의 결과가 실시예 1~4의 시편에 비하여 대체적으로 약 6.4배 내지 약 13배 수준으로 나쁜 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the specimens of Comparative Examples 1 to 4 using nanoclay as it is, since the nanoclay is not dispersed at a nanoscale in the resin composition matrix of polyamide + polyketone, the tensile strength and flexural modulus are particularly lowered as well as the low temperature impact strength , bending resistance, low temperature drop, and gas barrier properties evaluation results were all poor. In particular, in the case of the specimens of Comparative Examples 1 to 4, it can be seen that the results of the gas barrier evaluation are generally about 6.4 times to about 13 times as bad as those of the specimens of Examples 1-4.

성능 시험performance test 2 2

실시예 2, 4 및 비교예 1에서 제조된 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 투과도를 조사하기 위해 친환경 연료인 E10 연료를 연료유 컵에 주입한 후 약 60 ℃의 챔버 온도에서 SAE J2665법에 의해 연료 잔량 투과도를 측정하였다. E10 연료는 90% 보통 무연 휘발유에 10% 에탄올을 혼합한 연료유이다. 도 1은 그 결과를 종합적으로 도시한다. 연료 잔량 투과도는 일반적으로 중량/두께/시간으로 표시하고 있으나, 도 1의 그래프에서는 시트상 시편의 두께를 약 8 mm로 동일하게 하고 별도의 두께 표시는 하지 않는다.In order to investigate the permeability of molded articles manufactured using the polyamide + polyketone resin composition for fuel injection pipe prepared in Examples 2, 4 and Comparative Example 1, E10 fuel, an eco-friendly fuel, was injected into the fuel oil cup, and then at about 60 ° C. The residual fuel permeability was measured by the SAE J2665 method at a chamber temperature of . E10 fuel is a fuel oil blended with 90% normal unleaded gasoline and 10% ethanol. Figure 1 comprehensively shows the results. The fuel residual amount permeability is generally expressed as weight/thickness/time, but in the graph of FIG. 1, the thickness of the sheet-like specimen is equal to about 8 mm, and a separate thickness is not indicated.

도 1를 참조하면, 실시예 2 및 4, 및 비교예 1에서 제조된 연료 주입관용 폴리아미드+폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 시간에 따른 연료 투과 차단성은 연료 잔량(weight loss) 변화 그래프로 나타나 있다. 도 1로부터 확인할 수 있듯이, 비교예 1에 비해 실시예 2 및 4의 경우는 연료 잔량이 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 폴리아미드 6 및 폴리케톤의 열가소성 수지 매트릭스 중에 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가되어 적층 구조의 형태로 나노클레이를 포함하는 층을 고르게 형성하여 결과적으로 연료 차단성이 대폭 향상된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1 , fuel permeation barrier properties with time of molded articles manufactured using the polyamide + polyketone resin composition for fuel injection pipe prepared in Examples 2 and 4 and Comparative Example 1 with respect to time change in fuel weight loss shown in a graph. As can be seen from FIG. 1 , it can be confirmed that the residual amount of fuel is much higher in Examples 2 and 4 as compared to Comparative Example 1. Through this, reactive compatibilizer resin, ionomer, and nanoclay masterbatch are added to the thermoplastic resin matrix of polyamide 6 and polyketone to evenly form a layer containing nanoclay in the form of a laminate structure, resulting in significantly improved fuel barrier properties it can be seen that

따라서 실시예 1~4에서 제조된 연료 주입관용 폴리아미드 및 폴리케톤 수지 조성물은 폴리아미드 6에 폴리케톤, 반응성 상용화제 수지, 이오노머 및 나노클레이 마스터배치가 첨가된 연료 주입관용 열가소성 수지 조성물로서 블로우 성형이 용이하며, 저온충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.Accordingly, the polyamide and polyketone resin compositions for fuel injection tubes prepared in Examples 1 to 4 were blow molded as a thermoplastic resin composition for fuel injection tubes in which polyketone, reactive compatibilizer resin, ionomer and nanoclay masterbatch were added to polyamide 6 It was confirmed that it is easy to use and has excellent mechanical properties such as low-temperature impact strength and tensile strength, and can greatly improve gas barrier properties.

Claims (11)

연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물로서, 상기 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물은
폴리아미드 6 및 폴리아미드 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 35 내지 73 중량%;
폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%;
상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%;
이오노머 5 내지 15 중량%; 및
나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하며,
상기 반응성 상용화제 수지 및 상기 나노클레이는 이들의 블렌드인 마스터배치의 형태로 투입된 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.A thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe, the thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe,
35 to 73% by weight of at least one polyamide selected from polyamide 6 and polyamide 66;
5 to 15% by weight of polyketone copolymer;
10 to 20 wt% of at least one reactive compatibilizer resin selected from modified thermoplastic resins functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin;
5 to 15% by weight of an ionomer; and
3 to 15% by weight of nanoclay,
The thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe, characterized in that the reactive compatibilizer resin and the nanoclay are added in the form of a masterbatch that is a blend thereof. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 상대점도(relative viscosity; RV)가 2.0∼3.4 범위인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물. The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the polyamide has a relative viscosity (RV) in the range of 2.0 to 3.4. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보닐 단위 및 프로필렌 카보닐 단위가 무작위로 배열된 랜덤 공중합체이며, 상기 두 단위의 비율 m:n이 1:0.05 내지 0.3의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물:
Figure 112020031934512-pat00006
(1).The polyketone copolymer according to claim 1, wherein the polyketone copolymer is a random copolymer in which ethylene carbonyl units and propylene carbonyl units represented by the following formula (1) are randomly arranged, and the ratio m:n of the two units is 1: A thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe, characterized in that it satisfies the range of 0.05 to 0.3:
Figure 112020031934512-pat00006
(One). 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 반응성 상용화제 수지는 무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA), 무수말레산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA), 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌(PE-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무(EPR-g-AA), 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-옥텐 고무 그래프트 아크릴산(EOR-g-AA) 및 아크릴산으로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-AA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the reactive compatibilizer resin is polyethylene grafted with maleic anhydride (PE-g-MA), polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA), and ethylene grafted with maleic anhydride. -Propylene rubber (EPR-g-MA), ethylene-octene rubber grafted with maleic anhydride (EOR-g-MA), ethylene-propylene-diene monomer rubber grafted with maleic anhydride (EPDM-g-MA), Polyethylene grafted with acrylic acid (PE-g-AA), ethylene-propylene rubber grafted with acrylic acid (EPR-g-AA), ethylene-octene rubber grafted with acrylic acid grafted with acrylic acid (EOR-g-AA) and grafted with acrylic acid A thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM-g-AA). 제1항에 있어서, 상기 이오노머는 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체이며, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화되되그 중화도가 40% 내지 70%인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.2. The ionomer according to claim 1, wherein the ionomer is an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, wherein the olefin is ethylene or propylene and the unsaturated carboxylic acid is an alpha-unsaturated carboxylic acid or beta- having 3 to 8 carbon atoms. It is an unsaturated carboxylic acid, and the content of the unsaturated carboxylic acid residue is 6% to 20% by weight based on the weight of the copolymer, wherein the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is A thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe, characterized in that at least some of the carboxyl groups of the carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid residue are neutralized by a monovalent alkali metal cation or a divalent alkaline earth metal cation, and the degree of neutralization is 40% to 70%. 제1항에 있어서, 상기 나노클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 버미큘라이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 판상의 나노클레이로서 유기물로 전처리된 나노클레이인, 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin of claim 1, wherein the nanoclay is at least one plate-shaped nanoclay selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite, and vermiculite, and is nanoclay pretreated with an organic material. composition. 제7항에 있어서, 상기 유기물로 전처리된 나노클레이는 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 숙시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 포함하는 유기물로 전처리된 나노클레이인 것을 특징으로 하는 연료 주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 7, wherein the nanoclay pretreated with the organic material is selected from the group consisting of tertiary to quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate, benzylic hydrogen, dimethyldistearyl ammonium and oxazoline. A thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe, characterized in that the nanoclay is pretreated with an organic material containing at least one functional group. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 내열안정제 0.3 내지 1.0 중량%, 활제 0.1 내지 0.5 중량% 및 충전제 0.1 내지 1.0 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the thermoplastic resin composition further comprises 0.3 to 1.0% by weight of a heat-resistant stabilizer, 0.1 to 0.5% by weight of a lubricant, and 0.1 to 1.0% by weight of a filler. 유기물로 전처리된 나노클레이를 반응성 상용화제 수지와 혼련하고 압출함으로써 상기 유기물로 전처리된 나노클레이를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계; 및
상기 마스터배치를 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66로부터 선택된 적어도 1종의 폴리아미드 수지, 폴리케톤 공중합체, 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단기와 공유결합을 형성할 수 있는 반응성기로 관능화된 변성 열가소성 수지로부터 선택된 적어도 1종의 상기 반응성 상용화제 수지, 및 이오노머와 혼합하고 압출함으로써, 상기 폴리아미드 35 내지 73 중량%, 상기 폴리케톤 공중합체 5 내지 15 중량%, 상기 반응성 상용화제 수지 10 내지 20 중량%, 상기 이오노머 5 내지 15 중량%, 및 상기 나노클레이 3 내지 15 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.preparing a masterbatch including nanoclay pretreated with an organic material by kneading and extruding the nanoclay pretreated with an organic material with a reactive compatibilizer resin; and
At least one polyamide resin selected from polyamide 6 and polyamide 66, a polyketone copolymer, and a modified thermoplastic resin functionalized with a reactive group capable of forming a covalent bond with an amine end group of the polyamide resin 35 to 73% by weight of the polyamide, 5 to 15% by weight of the polyketone copolymer, and 10 to 20% by weight of the reactive compatibilizer resin by mixing and extruding at least one reactive compatibilizer resin selected from, and an ionomer , 5 to 15% by weight of the ionomer, and 3 to 15% by weight of the nanoclay A method of manufacturing a thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe comprising the step of forming a thermoplastic resin composition comprising the. 제10항에 있어서, 상기 이오노머는, 상기 압출시, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산이고, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; 및 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물의 반응 압출을 통하여 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기들을 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화시켜서 중화도가 40% 내지 70%가 되도록 하여 인-시튜(in-situ)적으로 형성된 것을 특징으로 하는 연료　주입관 제조용 열가소성 수지 조성물의 제조방법.11. The alpha-unsaturated carboxylic acid according to claim 10, wherein the ionomer, when extruded, is an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, wherein the olefin is ethylene or propylene and the unsaturated carboxylic acid has 3 to 8 carbon atoms. an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer that is an acid or a beta-unsaturated carboxylic acid, wherein the content of the unsaturated carboxylic acid residue is 6% to 20% by weight based on the weight of the copolymer; and at least some of the carboxyl groups of the carboxyl groups in the unsaturated carboxylic acid residue of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer through the reaction extrusion of at least one compound selected from an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound to a monovalent alkali metal cation or divalent A method of producing a thermoplastic resin composition for manufacturing a fuel injection pipe, characterized in that it is formed in-situ by neutralizing with alkaline earth metal cations so that the degree of neutralization is 40% to 70%.
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