KR102261767B1 - 연비 성능이 향상된 겨울용 고무 조성물 및 이로부터 제조된 겨울용 타이어 - Google Patents

연비 성능이 향상된 겨울용 고무 조성물 및 이로부터 제조된 겨울용 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 양 말단이 변성되고, 변성된 세번째 단량체(Functionalized third monomer)가 부여된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 (Solution styrene butadiene rubber, S-SBR) 를 포함하는 원료 고무 100 중량부를 포함하고, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이온도가 -80 ℃ 내지 -40 ℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어는 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물로부터 제조된다.

Description

연비 성능이 향상된 겨울용 고무 조성물 및 이로부터 제조된 겨울용 타이어 {Winter rubber composition with improved fuel efficiency and winter tire manufactured from it}
본 발명은 신규한 합성고무를 포함하는 연비 성능이 향상된 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이로부터 제조된 겨울용 타이어에 관한 것이다.
오늘날 배기가스 규제가 갈수록 심해지고 있으며, 자동차에 장착된 타이어의 회전저항 감소를 통해 연비 성능을 향상시키는 것은 매우 중요한 기술 과제이다.
타이어에서 트레드부는 가장 많은 중량을 차지하고 있기 때문에 연비 성능에 가장 많이 영향을 준다.
트레드에는 제동 성능 향상을 위해 합성고무 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 (Solution styrene butadiene rubber, S-SBR)를 많이 사용하고 있다.
특히 겨울용 타이어를 위한 고무 조성물은 유리전이온도(Tg)를 낮게 설계하므로, 원재료 고무의 스티렌 (Styrene) 및 바이닐 (Vinyl) 함량을 낮게 설계하여 유리전이온도가 낮은 스티렌-부타디엔 고무를 제조하여 사용한다.
또한, 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능을 향상시키기 위해 스티렌-부타디엔 고무에 분자 사슬의 단말단 혹은 양말단에 변성기를 부여하여 트레드에 적용하고 있으나, 보다 향상된 성능을 위한 요구는 지속적으로 부각되고 있다.
본 발명은 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능이 우수하고, 회전저항이 감소된 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이로부터 제조된 겨울용 타이어를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물은, 양 말단이 변성되고, 변성된 세번째 단량체(Functionalized third monomer)가 부여된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 (Solution styrene butadiene rubber, S-SBR) 를 포함하는 원료 고무 100 중량부를 포함하고, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이온도가 -80 ℃ 내지 -40 ℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겨울용 타이어는 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 겨울용 타이어 고무 조성물은 얼음 및 눈 위에서의 우수한 제동력 및 높은 제어 안정성, 및 높은 내마모성을 갖는다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 겨울용 타이어 고무 조성물을 이용한 겨울용 타이어는 얼음 및 눈 위에서의 내마모성, 제동 특성 및 연비 성능이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양 말단변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에서는 신규 합성고무를 이용하여 기본적인 성능 수준 확인을 통해 실제로 타이어에 적용하여 사용할 수 있는 연비성능이 향상된 겨울용 컴파운드를 제조하였다.
이하에서 예시적인 일구현예에 타이어 고무 조성물, 이의 제조 방법 및 타이어에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
일구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물은, 원료 고무 100 중량부를 포함하고, 원료 고무는 신규 합성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 (Solution styrene butadiene rubber, S-SBR)를 포함한다.
원료 고무는 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물의 베이스가 되는 것으로서, 타이어에 기본 성능 예를 들어, 제동력, 조종 안정성 등을 부여하는 역할을 한다.
한편, 도 1을 참고하면, 신규 합성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는, 양 말단이 변성되고, 변성된 세번째 단량체(Functionalized third monomer)가 적용된 고무일 수 있다.
구체적으로, 변성기 부여는 분자 사슬 끝에만 적용할 수 있기 때문에 종래의 기술로는 사슬의 한쪽 끝이나 양쪽 끝에만 변성기를 부여할 수 있었다. 이러한 한계점을 극복하고자 개시제를 이용하여 첫번째 분자 사슬을 만들었으며, 그 끝에 변성기가 아닌 변성된 올리고머 단량체를 부여하였다. 이러한 올리고머 단량체 끝에 두 개의 고분자 사슬을 동시에 부여하였으며, 이러한 고분자 사슬 끝에 각각 변성기를 적용하여 총 3개의 변성기를 부여한 것이다.
용액중합 스티렌-부타디엔 고무는, 주요 분자 사슬에 양 말단으로 변성된 분자 사슬을 붙이는 과정에서 세번째로 변성된 단량체를 이용하여 제조된 고무일 수 있다. 이러한 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 3 개의 팔과 같은 형태 (3 arm constructure)를 가질 수 있다.
본 발명에서 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 양 말단을 작용기로 변성함과 동시에 주요 사슬 중간 위치에 변성된 세번째 단량체를 부여함으로써, 타이어의 내마모성을 향상시킬 수 있고 연비 성능을 향상시킬 수 있으며 특히 얼음 및 눈 위에서의 우수한 제동력 및 높은 제어 안정성, 및 높은 내마모성을 갖는다.
이때, 양 말단은 카르복시기, 히드록실기, 아민기, 알콕실기 실란올기, 설포닐기, 주석(Sn), 및 규소 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 변성될 수 있다.
용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 양 말단은 동일하거나, 서로 상이한 작용기로 변성될 수 있다. 예를 들어, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 양 말단이 동일한 카르복시기로 변성될 수 있다. 예를 들어, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 한쪽 말단이 카르복시기로 변성되고, 다른 한쪽 말단이 히드록실기로 변성될 수 있다.
용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 600,000 g/mol이고, 분자량 분포도가 1.0 내지 2.0 일 수 있다. 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포도가 상기 범위에 있는 경우, 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능에서 우수한 효과가 있다.
용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 5 중량% 내지 15 중량%이고, 바이닐 함량이 30 중량 % 내지 50 중량%일 수 있다. 용액중합 스티렌 부타디엔 고무가 상기 범위로 스티렌 함량 및 바이닐 함량을 가지는 경우, 고무의 히스테리시스를 감소시켜 저연비 성능을 향상시킬 수 있다.
용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 유리전이온도가 -80 ℃ 내지 -40 ℃일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 갖는 경우에 상온에서 고무의 유동성이 높아져 히스테리시스 손실의 감소로 컷 및 칩 성능과 마모 성능, 저연비 성능이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 겨울용 타이어에 적용 시 스노우 성능을 향상시킬 수 있다.
용액중합 스티렌-부타디엔 고무은 연속식 방법과 배치식(Batch) 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 연속식 중합된 것일 수 있다. 연속식 방법에 의하여 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 배치식 방법에 의하여 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무에 비해 긴 분자사슬로 인해 가공성은 다소 불리하나, 높은 분자량으로 인해 내마모성에서 유리하다.
용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 원료 고무 100 중량부에 대하여 40 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 함량이 30 중량부 미만일 경우, 내마모성 및 연비 성능이 떨어질 수 있다.
또한, 원료 고무로 상술한 신규 합성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 단독으로 사용할 수 있으며, 경우에 따라 유리전이온도(Tg)가 낮은 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(Low Tg solution styrene butadiene rubber)와 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 겨울용 타이어 트레드부 고무 설계를 위해 유화중합 스티렌-부타디엔 고무를 일부 적용함으로써 얼음 및 눈 위에서의 우수한 연비 성능, 및 마모 성능을 향상시킬 수 있다.
유화중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료 고무 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 ?t량이 20 중량부 미만이거나, 50 중량부를 초과할 경우 스노우용 타이어에 적용이 어려울 수 있다.
유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 750,000 g/mol 내지 950,000 g/mol 이고, 유리전이온도가 -130 ℃ 내지 -190 ℃일 수 있다. 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 및 유리전이온도가 상기 범위에 있는 경우, 겨울용 타이어의 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능에서 우수한 효과가 있다.
유화중합 스티렌-부타디엔 고무는 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부 대비 25 중량부 내지 45 중량부의 오일을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유화중합 스티렌-부타디엔 고무는 TDAE (Treated distillate aromatic extracted) 오일을 포함할 수 있고, TDAE 오일은 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부 대비 25 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있다. 유화중합 스티렌-부타디엔 고무에 포함되는 오일 함량이 상기 범위에 있는 경우, 겨울용 타이어의 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능에서 우수한 효과가 있다.
유화중합 스티렌-부타디엔 고무는 1,4-시스(Cis) 함량이 94 중량% 내지 98 중량% 수 있다. 유화중합 스티렌 부타디엔 고무가 상기 범위로 1,4-시스(Cis) 함량을 가지는 경우, 고무의 히스테리시스를 감소시켜 저연비 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 원료 고무는 단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 겨울용 타이어 트레드부 고무 설계를 위해 단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 일부 적용함으로써 연비 성능, 마모 성능에 이어 스노우 성능을 향상시킬 수 있다.
단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 ?t량이 10 중량부 미만이거나, 30 중량부를 초과할 경우 스노우용 타이어에 적용이 어려울 수 있다.
단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 950,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol 이고, 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있다. 단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 및 유리전이온도가 상기 범위에 있는 경우, 겨울용 타이어의 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능에서 우수한 효과가 있다.
단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부 대비 15 중량부 내지 35 중량부의 오일을 포함할 수 있다. 단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무에 포함되는 오일 함량이 상기 범위에 있는 경우, 겨울용 타이어의 내마모성, 제동 성능 및 연비 성능에서 우수한 효과가 있다.
단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 25 중량% 내지 45 중량% 수 있다. 단말단 변성된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 상기 범위로 스티렌 함량을 가지는 경우, 고무의 히스테리시스를 감소시켜 저연비 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물은 타이어의 보강성 향상을 위해 충전제를 더 포함할 수 있다. 충전제는 실리카일 수 있다.
실리카는 질소흡착 비표면적이 105 내지 125 ㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 내지 120 ㎡/g 일 수 있다. 본 발명의 타이어 트래드용 고무 조성물에 사용되는 실리카는 비표면적이 크므로, 타이어의 내마모 성능 및 제동 성능을 개선할 수 있다.
실리카는 원료 고무 100 중량부에 대하여 70 내지 110 중량부로 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 상기 범위일 경우 제동 및 내마모성이 향상될 수 있으며, 실리카의 함량이 70 중량부 미만이거나 110 중량부를 초과하는 경우 공정성이 현저히 떨어질 수 있다.
실리카는 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있으며, 실란 커플링제로는 테트라설파이드계 화합물을 사용할 수 있다. 테트라설파이드계 화합물은 황 함량이 21 중량 % 내지 25 중량%이고, 분자량이 500 g/mol 내지 550 g/mol일 수 있다. 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 사용하여 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물은 충전제로서 카본블랙을 포함할 수 있다.
카본블랙은 실리카 사용에 따른 마모성능 저하를 방지하며, 또 검정 발색에 의해 착색도를 증가시키는 등 타이어 트레드의 외관 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 실리카 단독 사용시에 비해 혼합 온도가 상승하여 스코치 현상 및 실리카와 실란 커플링제의 결합 약화를 방지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 노화 방지제, 가황제, 가류촉진제 및 가류촉진조제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
노화 방지제는 타이어의 탄성, 내구성 및 수명을 유지시킬 수 있다. 노화 방지제는 Parrafine wax, N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐렌디아민 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴노린로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 노화 방지제로 상기 세 가지 물질이 모두 포함될 수 있다.
가황제는 유황계 가황제, 유기 과산화물, 수지 가황제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 포함할 수 있다.
유황계 가황제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가황제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가황제를 포함할 수 있으며, 이외 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 포함할 수도 있다.
또한, 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, 또는 n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 포함할 수 있다.
가황제의 함량은 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 가황제의 함량이 상기 범위 이내인 경우 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해줄 수 있다.
가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다. 가류촉진제는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
술펜아미드계 가류촉진제는 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
티아졸계 가류촉진제는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
티우람계 가류촉진제는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
티오우레아계 가류촉진제는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
구아니딘계 가류촉진제는 N,N-디페닐구아니딘(DPG), 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
디티오카르밤산계 가류촉진제는 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제는 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
이미다졸린계 가류촉진제는 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 포함할 수 있고, 크산테이트계 가류촉진제는 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 포함할 수 있다.
가류촉진제의 함량은 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
가류촉진조제는 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납, 수산화 칼륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
유기계 가류촉진조제는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
특히, 가류촉진조제로서 산화아연과 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 산화아연이 스테아르산에 녹아 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
산화아연과 스테아르산을 함께 사용하는 경우 산화아연 및 스테아르산의 함량은 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 할 수 있도록 각각 원료 고무의 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
이러한 타이어 트래드용 고무 조성물은 상술한 각 성분을 공지의 장치(예를 들어, 인터메싱 타입 믹서, 니더, 롤 등)을 이용하여 혼련함으로써 제조될 수 있다.
겨울용 타이어
본 발명의 타이어는 상술한 고무 조성물로부터 제조된 겨울용 타이어다. 본 발명의 겨울용 타이어는 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 고무 조성물을 타이어 트레드부에 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 따르는 타이어를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 타이어(10)는 트레드부(100), 사이드월부(200) 및 비드부(300)를 포함한다.
트레드부(100)는 단면상 지면과 접하는 부분으로, 노면 등으로부터의 충격, 외상으로부터 타이어를 보호하는 역할을 한다. 상기와 같은 트레드부의 표면에는 타이어의 배수성 향성을 위해 그루브(groove)에 의해 구획되는 다수개의 블록들이 형성될 수 있다.
상기 트레드에 본 발명의 일 구현예에 따른 고무 조성물이 포함된다.
트레드부를 중심으로 타이어의 폭 방향을 따라 양측으로 사이드월(200) 및 비드부(300)가 순차적으로 위치한다.
사이드월(200)은 트레드의 양 단부로부터 연장되어 타이어의 측면을 형성하는 부분으로, 주행 중 지속적으로 반복되는 수축 및 팽창작용을 견디며, 내측면에 위치하는 카카스층(400)을 보호하는 역할을 한다.
비드부(300)는 사이드월(200)의 양단에 구비되어 코드지의 끝부분을 감싸고 있으며 상기 비드부(300)는 링 형태의 강선재를 포함하는 비드 코어(500)를 포함한다. 또한, 비드부(300)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(미도시)이 배치되어 있다.
좌우 한 쌍의 비드부(300) 사이에는 카카스층(400)이 위치하며 타이어 내부에 타이어 고무 시트와 접합되어 타이어의 골격을 형성하는 역할을 하고 상기 카카스층(400)이 비드 코어(500) 주위를 타이어 내측에서 외측으로 감아 올라가고 있다.
카카스층(400)의 내측의 일면상에는 이너라이너(700)가 위치하며 타이어 내부의 공기가 밖으로 빠져나가지 않도록 하는 역할을 한다.
트레드부(100)에 위치하는 카카스층(400)의 외측면에는 트레드의 탄성을 높이고, 조종성 및 안정성을 갖도록 하는 보강층으로서 벨트층(600)이 위치한다.
벨트층 고무는 코발트 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 코발트 화합물은 코발트 염, 코발트-붕소 에스테르, 유기산 코발트염, 무기산 코발트염, 비코발트 염 등이 사용되고 있으며, 접착 시스템으로써는 코발트 염 단독, 코발트-RH, 코발트-HRH 외에도 수지[예를 들면, 메틸렌 수용체: 페놀계, 레조시놀계, 크레졸계 등, 또는 공여체: 헥사메틸렌테트라아민(HMT), 헥사메톡시메틸멜라민(HMMA), 펜타메톡시메틸멜라민(PMMA)]을 개질한 접착 시스템 등이 있다.
일반적으로 접착력 향상을 위해서 접착 배합 고무의 접착계 개선(코발트-RH, 코발트-HRH, 이들의 변성 시스템), 접착조제로 사용되는 수지의 개선과 성능 향상, 접착 조제로 사용되는 코발트 염 개선, 접착 고무의 가류 시스템 개선, 새로운 배합 조성물 사용(보강제, 카본블랙, 실리카, 폴리머, 약품 류) 등을 사용하고 있다.
상기 코발트 화합물의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.2 내지 5.0 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 벨트층(600)과 트레드부(100) 사이에 하이브리드 코드를 포함하는 캡플라이(800)가 배치될 수 있다. 캡플라이(800)는 주행시 벨트층(600)의 유동을 억제하여 타이어의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 타이어는 그린 타이어 성형시 상기 타이어 고무 조성물을 이용하는 단계를 포함한다. 상기 타이어 고무 조성물을 이용하여 그린 타이어를 성형하는 방법 등은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
도 2에서는 승용차용 타이어에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않고, 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 레디얼 타이어이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예- 고무 조성물의 제조
하기 표 1의 각 성분들을 기재된 비율(단위: 중량부)로 밴버리 믹서에 투입하고 혼합하였다. 인터메싱 타입(Intermeshing type)의 믹서(Mixer)에 모든 성분이 투입된 후 1.65L 용량의 충전율(fill factor)이 0.65에서 0.70이 되도록 각 성분의 비율을 조절하였다.
혼합 단계는 총 두 단계로 진행하였으며，제1단계는 고무，필러 및 기타 약품을 투입하는 단계(non-productive mixing step)로, 140℃의 혼합 온도로 180초동안 실란 반응 구간을 유지하면서 혼합 하였다.
제2단계는 상기 1단계의 혼합물에 가황제(Sulfur) 및 가류 촉진제를 투입하는 단계(productive step)로 약 120초와 100℃ 수준으로 혼합 후 드랍(Drop)하였다.
구분 비교예1 실시예1 비교예2 실시예 2
단말단 변성품 S-SBR 1)
(오일 포함 함량)		 20
(25)		 20
(25)
S- SBR 2)
(오일 무함유)		 100 50
양말단 및 세번째 단량체 변성품 S- SBR 3) 100 50
BR 4)
(오일 포함 함량)		 30
(41.25)		 30
(41.25)
카본블랙5) 5 5
실리카6) 80 80 105 105
실란 커플링제7) 6.4 6.4 8.0 8.0
스테아린산8) 2 2 1 1
산화 아연9) 2 2 2 2
노화 방지제 1 10) 2 2 2 2
노화 방지제2 11) 2 2 2 2
노화 방지제3 12) 1 1 1.5 1.5
가공조제13) 3 3
오일14) 37.50 37.50 38.75 38.75
가황제(Sulfur) 15) 1.5 1.5 2.0 2.0
가류 촉진제 1 16) 2 2 1 1
가류 촉진제 2 17) 2 2 2 2
1) S-SBR : 중량평균 분자량 1,050,000g/mol, 분자량 분포도 2.20, 스티렌 함량 36%, 바이닐 함량 26%, 오일 25 중량부 (phr) 포함하며, 유리전이온도 -33℃를 가지며, 분자 사슬의 단말단에 변성되었으며, 용액 중합법으로 만든 스티렌-부타디엔 고무 (F3626Y, LG CHEMICAL사)
2) S-SBR(오일 무함유) : 중량평균 분자량 560,000g/mol, 분자량 분포도 1.40, 스티렌 함량 15%, 바이닐 함량 30%, 유리전이온도 -60 ℃를 가지며, 분자 사슬의 단말단에 변성되었으며, 용액 중합법으로 만든 스티렌-부타디엔 고무 (SLR3402, TRINSEO사)
3) S-SBR : 중량평균 분자량 553,650g/mol, 분자량 분포도 1.34, 스티렌 함량 10%, 바이닐 함량 40%, 유리전이온도 -60 ℃를 가지며, 분자 사슬의 양 말단이 변성되고, 변성된 세번째 단량체가 적용되었으며 용액 중합법으로 만든 신규 스티렌-부타디엔 고무 (SOL5140X, 금호석유화학사)
4) 부타디엔 고무 (Butadiene rubber) : 중량평균 분자량 860,000g/mol, 분자량 분포도 2.60, 1,4-시스 (Cis) 함량 96%, 유리전이온도 -110 ℃를 가지며, TDAE (Treated distillate aromatic extracted) 오일 37.5 중량부(phr) 포함되어있으며, 네오디늄 (Neodymium) 촉매로 중합한 부타디엔 고무 (CB29, LANXESS사)
5) 카본블랙 : 요오드(Iodine) 흡착가 90mg/g, 오일흡착 비표면적(DBP) 122cc/100g, 포어 밀도(Pour density) 340Kg/m3 (N-339, 현대 OCI사)
6) 실리카 : 실리카: 질소흡착 비표면적이 115m2/g이고, CTAB 흡착 비표면적이 110m2/g인 실리카 (5000GR, EVONIK UNITED SILICA (SIAM)사)
7) 실란 커플링제: 황 함량 23중량%, 분자량 535g/mol인 테트라설파이드계 화합물 (Si69®, Evonik사)
8) 스테아린산 : Stearic Acid, LG HOUSEHOLD & HEALTH CARE사
9) 산화 아연 : ZnO KS#2, 주식회사 한일화학공업사
10) 노화 방지제 1 : Parrafine wax (SUNOC #315, 주식회사 대운사)
11) 노화방지제 2 : N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐렌디아민 (DUSANTOX 6PPD, DUSLO사)
12) 노화방지제 3 : 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴노린 (RD, SONGWON사)
13) 가공조제 1 : 가공성 및 분산성 개선용 지방산 아연화/칼륨 비누 (EF-44, 동은화학)
14) 오일 : Residual Aromatic Extract (RAE Oil, 한국쉘석유㈜)
15) 가황제 (유황): Ground sulfur, 오일 1% (미원상사)
16) 가류 촉진제 1 : N-사이클로헥실-2-벤조사이아조일 설펜아미드 (CBS, SHANDONG SHANXIAN CHEMICALS사)
17) 가류 촉진제 2 : 디페닐구아니딘 (DPG, SHANDONG SHANXIAN CHEMICALS사)
평가예 1-미가류 고무 물성 평가
무늬(Mooney 점도
표 1에서 제조된 타이어용 고무 조성물의 무니 점도(ML 1+4(100℃)를 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하여 표 2에 나타내었다.
ML1+4는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
평가예 2-가류 고무 물성 평가
표 1 에서 제조된 타이어용 고무 조성물을 각각 금형(15cmХ15cmХ0.2cm)중에서, 165 ℃에서 10분 동안 100톤의 힘으로 프레스 가류하여 가류 고무를 각각 제작하였다.
각각의 가류 고무의 경도, 300% 모듈러스, 신장률，인장 강도，파단 강도， 마모도 및 점탄성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
HD (hardness)
경도를 쇼어 A 타입(shore A type) 경도기에 의해 측정하였다. 경도는 시편의 딱딱한 정도로 조종 안정성을 나타내는 것으로, 그 값이 높을수록 조종안정성이 우수함을 나타낸다.
300% 모듈러스
300% 모듈러스를 300% 신장시의 인장강도로서 ASTM 규격 D412에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
신장률 (Elongation)
신장률을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
인장 강도(Tensile properties)
가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다. 인장강도(T/S)는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다.
마모도 (Wear)
마모도는 람본(Lambourn), 윌리엄 어브레션 테스터(William abrasion Tester)의 마모 시험기로 시험하였으며, 상온에서 마모된 고무의 손실량을 측정한 값으로 수치가 낮을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.
점탄성 (Viscoelastomer)
점탄성은 가보 비스코미터(Gabo viscometer) 측정기를 사용하여 0.2% 변형에 10Hz Frequency 하에서 -80℃에서 70℃까지의 Tanδ 값을 측정하였다. 이때, Tanδ 값이 가장 큰 온도를 유리 전이 온도라 규정하고, 60℃에서의 Tanδ는 값이 작을수록 주행 중 발열이 적고 회전 저항이 우수함을 나타낸다.
구분 비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2
무니 점도 (100 ℃) 85 93 66 69
경도 (Shore A) 64 63 65 65
300％모듈러스 (kgf/cm2) 102 111 92 93
인장강도 (kgf/cm2) 183 189 192 199
신장율 (%) 430 420 510 510
마모도 (Lambourn, %) 0.166 0.135 0.151 0.144
마모도 (William, %) 0.372 0.361 0.228 0.209
유리 전이 온도 (Tg) -34 -32 -31 -30
점탄성 E' @ -30 ℃ 65 67 136 138
tanδ @ 0 ℃ 0.233 0.258 0.287 0.299
tanδ @ 60 ℃ 0.097 0.080 0.128 0.107
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2 모두 비교예 1 및 2 대비 인장 강도가 향상되어 중가혹도 람본(Lambourn) 및 고가혹도 (William)에서 내마모성이 향상되는 결과를 나타내었다.
또한, 점탄성 제동대용특성(tanδ@0℃) 및 연비대용특성(tanδ @ 60℃) 모두 향상되는 결과를 나타내었다. 특히 연비대용특성 경우 오일 무함유 단말단 변성품 S-SBR 100 중량부 적용한 비교예 1 대비 실시예 1에서 약 18% 향상되었으며, 오일 무함유 단말단 변성품 S-SBR 50 중량부 적용한 비교예 2 대비 실시예 2에서 약 16% 향상되는 결과를 나타내었다.
평가예 3-타이어 평가
상기 표 1의 비교예 2 및 실시예 2를 이용하여 제조한 타이어의 연비 성능, ??그립 및 제동을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
타이어 패턴 N'PRIZ 4 SEASON
타이어 사이즈 205/60R16 96H XL
평가 버전
(표 1, 2 기준)		 비교예 2 실시예 2
타이어 중량 (kg) 9.82 9.86
연비 성능 RRc 1) 8.40 8.16
Grade 2) C C
??그립 3) G 1.26 1.25
Grade 2) C C
제동 4) 마른 노면
(아스팔트)		 48.20 47.40
젖은 노면
(아스팔트)		 32.40 31.60
1) 타이어 연비(Rolling resistance coefficient) 성능 평가법 : ISO28580 기준
2) 등급 분류 기준 : 유럽
3) ??그립 (Wet Grip) : 트레일러법
4) 제동 (Braking) 성능 평가 : 아반떼 차량
표 3을 참고하면, 실시예 2를 이용하여 제조한 타이어의 경우 비교예 2 대비, 마른 노면 제동성능은 약 2%, 젖은 노면 제동성능은 약 3% 향상되었으며, 타이어 연비 성능은 약 3% 향상되는 결과를 나타내었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 타이어
100: 트레드부
200: 사이드월부
300: 비드부
400: 카카스층
500: 비드 코어
600: 벨트층
700: 이너라이너
800: 캡플라이

Claims (12)

  1. 변성된 세번째 단량체(Functionalized third monomer)가 부여되고, 상기 단량체 끝에 두 개의 고분자 사슬이 부여되고, 상기 고분자 사슬의 한쪽 말단에 카르복시기가 부여되고, 다른 한쪽 말단에 히드록실기가 부여된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 (Solution styrene butadiene rubber, S-SBR) 를 포함하는 원료 고무 100 중량부를 포함하고,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 40 중량부 내지 60 중량부 포함하고,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이온도가 -60 ℃ 내지 -50 ℃인, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 중량 평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 600,000 g/mol인, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 분자량 분포도가 1.0 내지 2.0인, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 5 중량% 내지 15 중량%이고, 바이닐 함량이 30 중량 % 내지 50 중량%인, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원료 고무는 유리전이온도(Tg)가 낮은 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(Low Tg solution styrene butadiene rubber)를 더 포함하는, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유화중합 스티렌-부타디엔 고무는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 포함되는, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이온도는 -130 ℃ 내지 -110 ℃이고, 중량 평균 분자량은 750,000 g/mol 내지 950,000 g/mol인, 겨울용 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물로부터 제조된 겨울용 타이어.
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KR20030092376A (ko) * 2002-05-29 2003-12-06 금호타이어 주식회사 마른 노면과 젖은 노면에서의 제동거리 특성이 우수한트레드 고무조성물
WO2013099324A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20160040901A (ko) * 2014-10-06 2016-04-15 한국타이어 주식회사 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

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