KR102260209B1 - 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법, 및 이에 의해 제조된 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단일 또는 복잡한 프레임 구조를 갖는 나노 입자를 균일하게 합성하고, 프레임의 형태를 정교하게 조절할 수 있는 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법, 및 이에 의해 제조된 단일 또는 이중 프레임 나노 입자에 관한 것으로, 본 발명의 이중 프레임 나노 입자 합성 방법은 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계; 상기 금 나노 입자 중 상기 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성하는 단계; 상기 단일 프레임 구조 상에 제1 금 박막을 성장시키는 단계; 상기 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 제2 백금층을 형성하는 단계; 상기 제1 금 박막 중 상기 제2 백금층으로부터 노출된 영역을 제거하여, 폐루프 구조의 내부 프레임 및 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임을 구비하는 이중 프레임 구조를 형성하는 단계; 및 상기 이중 프레임 구조의 표면에 제2 금 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 단일 또는 복잡한 프레임 구조를 갖는 나노 입자를 균일하게 합성하고, 프레임의 형태를 정교하게 조절할 수 있는 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법, 및 이에 의해 제조된 단일 또는 이중 프레임 나노 입자에 관한 것이다.
최근 프레임 구조를 갖는 나노 입자들의 합성에 대한 관심이 높아지고 있다. 프레임 구조를 갖는 나노 입자들은 솔리드 나노 입자보다 부피 대비 노출된 표면적이 크다는 특징이 있어, 특히, 바이오 및 촉매 응용 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 프레임 구조의 특징을 증가시키기 위해 프레임의 모양, 크기, 성분들을 조절하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 프레임 합성 방법으로는, 갈바닉 치환 반응, 선택적인 성장, 에칭 방법 등이 사용되고 있다.
하지만, 상기 방법들을 통해 합성된 나노 프레임 구조들은 단일 프레임 구조 내에서의 모양, 크기, 성분 조절 등에 대한 연구만 진행되었을 뿐, 단일 또는 복잡한 프레임 구조를 갖는 나노 입자들을 정교하게 조절하거나, 높은 균일도를 갖게할 수 있는 합성 방법에 대한 연구는 여전히 부재한 상태이다.
본 발명의 일 목적은 복잡한 프레임 구조를 갖는 나노 입자를 균일하게 합성하고, 프레임의 형태를 정교하게 조절할 수 있는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법, 및 이에 의해 제조된 이중 프레임 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이중 프레임 나노 입자를 포함하는 바이오 센서 또는 표면증강 라만산란용(Single Molecule Surface enhanced Raman Scattering)(SMSERS) 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단일 프레임 나노 입자를 균일하게 합성하고, 프레임의 형태를 정교하게 조절할 수 있는 단일 프레임 나노 입자 합성 방법, 및 이에 의해 제조된 단일 프레임 나노 입자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 단일 프레임 나노 입자를 포함하는 바이오 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이중 프레임 나노 입자 합성 방법은 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계; 상기 금 나노 입자 중 상기 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성하는 단계; 상기 단일 프레임 구조 상에 제1 금 박막을 성장시키는 단계; 상기 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 제2 백금층을 형성하는 단계; 상기 제1 금 박막 중 상기 제2 백금층으로부터 노출된 영역을 제거하여, 폐루프 구조의 내부 프레임 및 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임을 구비하는 이중 프레임 구조를 형성하는 단계; 및 상기 이중 프레임 구조의 표면에 제2 금 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 및 제2 백금층은, 각각 2차원 금 나노 입자 및 제1 금 박막 상에 은 박막을 형성한 후, 상기 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있다.
또한, 상기 단일 및 이중 프레임 구조를 형성하는 단계에서, 금 나노 입자 및 제1 금 박막의 제거는 금 3가 이온을 제공하는 용액에 의해 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 금 3가 이온을 제공하는 용액은 HAuCl4·nH2O 또는 HAuCl4 용액일 수 있다.
그리고, 상기 제1 금 박막을 성장시키는 단계에서, 상기 단일 프레임의 내부에 금 나노입자 중 일부가 잔류하고, 상기 제1 금 박막은 외부 영역보다 상기 금 나노입자 중 일부가 잔류하는 내부 영역에서 더 빨리 성장할 수 있다.
또한, 상기 제2 백금층을 형성하는 단계는, 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 각각 형성된 제2 백금층의 일부분이 연결될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제2 금 박막을 형성하는 단계는, 상기 이중 프레임 구조 상에 은 박막을 형성한 후에, 제2 금 박막을 이중 프레임 구조의 표면에 성장시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예인 이중 프레임 나노 입자는 폐루프 구조의 내부 프레임; 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고, 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임; 및 상기 내부 및 외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 나노 입자;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 내부 프레임 및 외부 프레임의 사이 간격은 8 내지 50 nm 인 것이 바람직하고, 상기 이중 프레임 나노 입자의 전자기장(electromagnetic field) 세기 및 분포는 내부 및 외부 프레임의 사이 간격에 의해 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 실시 형태로 상기 이중 프레임 나노 입자를 포함하는 바이오 센서 또는 표면증강 라만산란용(Single Molecule Surface enhanced Raman Scattering)(SMSERS) 기판을 들 수 있다.
이때, 상기 바이오 센서 또는 표면증강 라만산란용 기판에 포함되는 이중 프레임 나노 입자의 크기는 100 내지 300 nm 인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 목적을 위한 단일 프레임 나노 입자 합성 방법은 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 백금층을 형성하는 단계; 상기 금 나노 입자 중 상기 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성하는 단계; 상기 단일 프레임 구조 상에 은 박막을 형성하는 단계; 및 상기 단일 프레임 구조 표면에 금 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단일 프레임 나노 입자 제조 방법에 의해 제조된 단일 프레임 나노 입자는 백금을 포함하는 2차원 형태의 단일 프레임; 및 상기 단일 프레임의 표면을 덮고 있는 금 나노 입자;를 포함하며, 특히, 100 내지 300 nm 의 입자 크기를 갖는 단일 프레임 나노 입자는, 바이오 센서에 활용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금의 성장 모드를 편심 성장(eccentric growth) 또는 동심 성장(concentric growth)으로 조절하여, 높은 표면적을 갖는 단일 프레임 구조뿐만 아니라, 이중 프레임 구조를 갖는 나노 입자를 균일하게 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 이중 프레임 나노 입자는, 플라즈모닉 금속인 금 성분이 내부 및 외부 프레임의 표면을 덮고 있기 때문에 빛과 금속 간의 상호작용으로 인한 LSPR(Localized surface plasmon resonance) 현상을 나타내며, 높은 표면적으로 인해 입자 내에서 높은 전자기장(electromagnetic field)을 발생시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 이중 프레임 나노 입자는 제조 시에 금의 편심 성장(eccentric growth) 정도를 조절하여 내부 및 외부 프레임의 사이 간격을 정교하게 조절할 수 있으며, 이러한 사이 간격에 의해 이중 프레임 나노 입자의 전자기장(electromagnetic field) 세기 및 분포를 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이중 프레임 나노 입자는 바이오 센서에 활용될 수 있고, 특히, 하나의 입자 내에서 높은 전자기장(electromagnetic field)을 가지므로, 표면증강 라만산란용(Single Molecule Surface enhanced Raman Scattering)(SMSERS) 기판에 효율적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법의 모식도이다.
도 2는 다양한 형상을 가진 이중 프레임 나노 입자들의 제조 단계별 SEM/TEM 이미지 및 단층 촬영 이미지이다.
도 3은 다양한 형상을 가진 단일 프레임 나노 입자들의 TEM 이미지 및 이에 대한 라인 맵핑 프로필을 도시한 것이다.
도 4는 외부 및 내부 프레임의 사이 간격을 다양하게 조절한 이중 프레임 나노 입자들의 SEM/TEM 이미지이다.
도 5는 다양한 형상을 가진 이중 프레임 나노 입자의 FDTD 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 다양한 형상을 가진 이중 프레임 나노 입자들의 제조 단계별 SEM/TEM 이미지 및 단층 촬영 이미지이다.
도 3은 다양한 형상을 가진 단일 프레임 나노 입자들의 TEM 이미지 및 이에 대한 라인 맵핑 프로필을 도시한 것이다.
도 4는 외부 및 내부 프레임의 사이 간격을 다양하게 조절한 이중 프레임 나노 입자들의 SEM/TEM 이미지이다.
도 5는 다양한 형상을 가진 이중 프레임 나노 입자의 FDTD 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 프레임 나노 입자 합성 방법은 1) 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계; 2) 상기 금 나노 입자 중 상기 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성하는 단계; 3) 상기 단일 프레임 구조 상에 제1 금 박막을 성장시키는 단계; 4) 상기 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 제2 백금층을 형성하는 단계; 5) 상기 제1 금 박막 중 상기 제2 백금층으로부터 노출된 영역을 제거하여, 폐루프 구조의 내부 프레임 및 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임을 구비하는 이중 프레임 구조를 형성하는 단계; 및 6) 상기 이중 프레임 구조의 표면에 제2 금 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
1) 단계에서는 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성한다. 이때, 2차원 금 나노 입자는 도 1에 도시된 바와 같이, 디스크(disk), 프리즘(prism), 삼각(tripod), 육각(hexagonal) 등의 다양한 2차원 형상을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 1) 단계의 제1 백금층은 2차원 금 나노 입자 상에 은 박막을 형성한 후, 상기 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있다.
일 실시예로, 2차원 금 나노 입자를 포함하는 반응 용액 상에 환원제 및 은 전구체(예를 들어, 질산은)을 첨가하여 은 박막을 형성하고, 백금염(예를 들어, H2PtCl4)을 추가로 첨가하여 산성 조건 하에서 갈바닉 치환 반응시켜, 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성할 수 있다.
여기서, 백금이 선택적으로 금 나노 입자의 가장자리 영역에 성장하는 이유는, 금 나노 입자의 가장자리(edge) 영역이 테라스(terrace) 영역에 비해 표면 에너지가 높기 때문이다. 이러한 표면 에너지의 차이로 인해, 가장자리 영역에서 선택적으로 은 박막과 백금 이온간에 갈바닉 치환 반응이 일어나 제1 백금층이 형성되게 된다.
다음으로, 2) 단계에서 금 나노 입자 중 상기 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성한다.
구체적으로, 금 3가 이온을 제공하는 용액을 사용하여 금 나노 입자를 에칭시킴으로써, 금 나노 입자 중 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거할 수 있으며, 이를 통해, 가운데 영역이 비어 있는 단일 프레임 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 금 3가 이온을 제공하는 용액은 HAuCl4·nH2O 또는 HAuCl4 용액인 것인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 3) 단계에서는 단일 프레임 구조 상에 제1 금 박막을 성장시킨다.
일 실시예로, 단일 프레임 구조를 포함하는 반응 용액 상에 환원제 및 금 전구체(예를 들어, HAuCl4)를 첨가하여, 제1 금 박막을 단일 프레임 구조 상에 성장시킬 수 있다.
이때, 사용되는 단일 프레임의 내부에는 금 나노 입자 중 일부가 잔류되어 있기 때문에, 제1 금 박막은 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant) 차이가 큰 제1 백금층의 표면보다, 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant) 차이가 상대적으로 적은 금 나노 입자의 표면 상에 선택적으로 성장하려는 경향을 보인다. 따라서, 제1 금 박막은 단일 프레임의 외부 영역보다 금 나노입자 중 일부가 잔류하는 내부 영역에서 더 빨리 성장을 하는, 편심 성장(eccentric growth) 모드로 단일 프레임 구조 상에 성장하게 되며, 편심 성장(eccentric growth) 정도를 조절하여, 후술할 5) 단계에서 형성되는 이중 프레임 구조의 내부 갭 거리를 정교하게 조절할 수 있다.
이후, 4) 단계에서 상기 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 제2 백금층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 4) 단계의 제2 백금층은 제1 금 박막 상에 은 박막을 형성한 후, 상기 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있으며, 반응은 상기 1) 단계와 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
여기서, 백금이 선택적으로 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 성장하는 이유는, 1) 단계에서 설명한 바와 같이, 제1 금 박막의 가장자리(edge) 영역이 테라스(terrace) 영역에 비해 표면 에너지가 높기 때문이다. 이러한 표면 에너지의 차이로 인해, 가장자리 영역에서 선택적으로 은 박막과 백금 이온간에 갈바닉 치환 반응이 일어나 제2 백금층이 형성되게 된다.
또한, 상기 제2 백금층을 형성하는 단계( 4) 단계)는, 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 각각 형성된 제2 백금층의 일부분이 연결될 때까지 수행하는 것이 바람직한데, 이는 후술할 5) 단계에서 이중 프레임 구조를 형성하기 위해서이다.
5) 단계에서는, 상기 제1 금 박막 중 상기 제2 백금층으로부터 노출된 영역을 제거하여, 폐루프 구조의 내부 프레임 및 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임을 구비하는 이중 프레임 구조를 형성할 수 있다.
즉, 상기 4) 단계에서, 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 각각 형성된 제2 백금층의 일부분이 연결되어 있어, 5) 단계에서 제1 금 박막 중 제2 백금층으로부터 노출된 영역의 제거 후에도, 내부 프레임 및 일부분이 내부 프레임과 연결된 외부 프레임을 구비하는 이중 프레임 구조를 형성할 수 있게 된다.
구체적으로, 금 3가 이온을 제공하는 용액을 사용하여 제1 금 박막을 에칭시킴으로써, 제1 금 박막 중 제2 백금층으로부터 노출된 영역을 제거할 수 있으며, 이를 통해, 폐루프 구조의 내부 프레임 및 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임을 구비하는 이중 프레임 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 금 3가 이온을 제공하는 용액은 HAuCl4·nH2O 또는 HAuCl4 용액인 것인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이중 프레임 구조는 내부 및 외부 프레임 사이에 내부 갭을 가지며, 이러한 내부 갭 거리는 제1 금 박막의 편심 성장(eccentric growth) 정도를 조절하여 정교하게 조절할 수 있다.
이후, 6) 단계에서는 상기 이중 프레임 구조의 표면에 제2 금 박막을 형성한다.
이때, 사용되는 이중 프레임의 내부에는 제1 금 박막 중 일부가 잔류하기 때문에, 제1 금 박막과 제2 백금층의 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant) 차이로 인해 제2 금 박막의 성장 속도가 달라지게 될 수 있다.
이러한 선택적 성장을 방지하고, 제2 금 박막을 이중 프레임 구조의 표면에 전체적으로 고르게 성장시키기 위해서, 상기 6) 단계는 이중 프레임 구조 상에 은 박막을 형성한 후, 반응 용액 상에 환원제 및 금 전구체(예를 들어, HAuCl4)을 첨가하여, 동심 성장(concentric growth) 모드로 제2 금 박막을 이중 프레임 구조의 표면에 형성할 수 있다.
위와 같이, 이중 프레임 구조 상에 은 박막을 형성하면, 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant)의 차이가 줄어들게 되어, 제2 금 박막이 이중 프레임 구조의 표면에 전체적으로 고르게 성장할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 단일 프레임 나노 입자 합성 방법은 1) 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 백금층을 형성하는 단계; 2) 상기 금 나노 입자 중 상기 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성하는 단계; 3) 상기 단일 프레임 구조 상에 은 박막을 형성하는 단계; 및 4) 상기 단일 프레임 구조 표면에 금 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 1) 단계 및 2) 단계의 경우, 이중 프레임 나노 입자 합성 방법과 동일한 방법으로 수행되기에, 설명을 생략하도록 한다.
3) 단계에서는 상기 단일 프레임 구조 상에 은 박막을 형성한다.
구체적으로, 질산은 용액을 사용하여 은 박막을 형성할 수 있으며, 이는 단일 프레임 내부에 잔류하는 금 나노입자 중 일부와 제1 백금층의 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant) 차이를 줄여, 후술할 4) 단계에서, 금 박막이 단일 프레임 구조의 표면에 전체적으로 고르게 성장하도록 하기 위함이다.
이후, 4) 단계에서는 상기 단일 프레임 구조 표면에 금 박막을 형성한다.
상세하게는, 단일 프레임을 포함하는 반응 용액 상에 환원제 및 금 전구체(예를 들어, HAuCl4)을 첨가하여, 동심 성장(concentric growth) 모드로 금 박막을 단일 프레임 구조 표면에 고르게 성장시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 금의 성장 모드를 편심 성장(eccentric growth) 또는 동심 성장(concentric growth)으로 조절하여, 높은 표면적을 갖는 단일 프레임 구조뿐만 아니라, 이중 프레임 구조를 갖는 나노 입자를 균일하게 합성할 수 있다.
특히, 제1 금 박막의 편심 성장(eccentric growth) 정도를 조절하여 이중 프레임 나노 입자의 외부 및 내부 프레임의 사이 간격을 정교하게 조절함으로써, 이중 프레임 나노 입자의 전자기장(electromagnetic field)의 세기와 분포를 조절할 수 있는 효과를 갖는다.
한편, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 이중 프레임 나노 입자를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중 프레임 나노 입자는 폐루프 구조의 내부 프레임; 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고, 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임; 및 상기 내부 및 외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 나노 입자;를 포함한다.
상기 내부 프레임 및 외부 프레임은 백금을 포함하며, 상기 외부 프레임은 디스크(disk), 프리즘(prism), 삼각(tripod), 육각(hexagonal) 등의 다양한 2차원 형상을 가질 수 있고, 내부 프레임은 디스크(disk) 형상을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 내부 프레임 및 외부 프레임의 사이 간격은 8 내지 50 nm 일 수 있다.
본 발명에 따른 이중 프레임 나노 입자는, 플라즈모닉 금속인 금 성분이 내부 및 외부 프레임의 표면을 덮고 있기 때문에 빛과 금속 간의 상호작용으로 인한 LSPR(Localized surface plasmon resonance) 현상을 나타내며, 높은 표면적으로 인해 입자 내에서 높은 전자기장(electromagnetic field)을 발생시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 이중 프레임 나노 입자는 제조 시에 제1 금 박막의 편심 성장(eccentric growth) 정도를 조절하여 내부 및 외부 프레임의 사이 간격을 정교하게 조절할 수 있으며, 이러한 사이 간격에 의해 이중 프레임 나노 입자의 전자기장 세기(electromagnetic field) 및 분포를 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이중 프레임 나노 입자는 바이오 센서에 활용될 수 있고, 특히, 하나의 입자 내에서 높은 전자기장(electromagnetic field)을 가지므로, 표면증강 라만산란용(Single Molecule Surface enhanced Raman Scattering)(SMSERS) 기판에 효율적으로 사용될 수 있다. 이때, 상기 바이오 센서 또는 표면증강 라만산란용 기판에 사용되는 이중 프레임 나노 입자의 크기는 100 내지 300nm 인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 단일 프레임 나노 입자를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단일 프레임 나노 입자는 백금을 포함하는 2차원 형태의 단일 프레임; 및 상기 단일 프레임의 표면을 덮고 있는 금 나노 입자;를 포함한다.
상기 단일 프레임 나노 입자는 디스크(disk), 프리즘(prism), 삼각(tripod), 육각(hexagonal) 등의 다양한 2차원 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단일 프레임 나노 입자는, 플라즈모닉 금속인 금 성분이 단일 프레임의 표면을 덮고 있기 때문에 빛과 금속 간의 상호작용으로 인한 LSPR(Localized surface plasmon resonance) 현상을 나타내며, 높은 표면적으로 인해 입자 내에서 높은 전자기장(electromagnetic field)을 발생시킬 수 있다.
따라서, 상기 단일 프레임 나노 입자는 바이오 센서에 효율적으로 사용되어, 신뢰도 있는 센싱을 가능하게 할 수 있다. 이때, 사용되는 단일 프레임 나노 입자의 크기는 100 내지 300 nm 인 것이 바람직하다.
실시예 1
실험은 모든 과정이 수용액상 반응을 통해 만들어졌으며 자외선-가시광선 분광법을 활용하여 반응정도를 판별하였다.
먼저, 디스크(disk), 프리즘(prism), 육각(hexagonal), 삼각(tripod) 형태의 금 나노 입자를 준비하였다. 이후, 요오드화 이온(50mM)의 존재 하에서, 분산된 금 나노 입자 5mL, 50mM cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 20mL, 0.1M 수산화나트륨 340mL, 2mM 질산은 용액을 바이알에 첨가하고, 10mM 아스코르브산 426mL를 첨가한 후, 용액을 70℃로 1시간 동안 유지시켜 은 박막을 형성하였다.
이후, 2mM H2PtCl6 수용액 540mL를 상기 혼합 용액에 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 약 3시간 동안 갈바닉 치환 반응시켜 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하였다.
이후 금속 나노입자 안정제로 0.05M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 수용액 2ml에 에칭 및 금 전구체로 2 mM HAuCl4 수용액 100㎕를 첨가한 수용액에, 증류수 5ml에 분산된 상기 제1 백금층이 형성된 금 나노 입자를 300㎕ 첨가한 후, 50℃의 온도에서 30분간 에칭하였다.
에칭을 완료한 후, 상기 반응 용액의 온도가 상온으로 떨어지면, 2 mM HAuCl4 수용액 100㎕ 및 5.3 mM 아스코르브산 250㎕를 첨가하여 제1 금 박막을 성장시켰다.
이후, 제1 백금층과 동일한 방법으로 제2 백금층을 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 형성하고, 상기 에칭 방법과 동일한 방법으로 재수행하여, 이중 프레임 구조를 형성하였다.
이후, 이중 프레임 구조를 포함하는 용액 상에 질산은 용액을 첨가하여, 은 박막을 형성한 후, 2 mM HAuCl4 수용액 100 ㎕ 및 5.3 mM 아스코르브산 250㎕를 첨가하여 제2 금 박막을 성장시켜, 이중 프레임 나노 입자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 백금층을 형성하였다.
이후 금속 나노입자 안정제로 0.05M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 수용액 2ml에 에칭 및 금 전구체로 2 mM HAuCl4 수용액 100㎕를 첨가한 수용액에, 증류수 5ml에 분산된 상기 백금층이 형성된 금 나노 입자를 300㎕ 첨가한 후, 50℃의 온도에서 30분간 에칭하였다.
에칭을 완료한 후, 상기 반응 용액의 온도가 상온으로 떨어지면, 상기 금 나노 입자를 포함하는 용액 상에 질산은 용액을 첨가하여 은 박막을 형성한 후, 2 mM HAuCl4 수용액 100 ㎕ 및 5.3 mM 아스코르브산 250㎕를 첨가하여 금 박막을 성장시켜, 단일 프레임 나노 입자를 제조하였다.
도 2는 다양한 형상을 가진 이중 프레임 나노 입자들의 제조 단계별 SEM/TEM 이미지 및 단층 촬영 이미지이고, 도 3은 다양한 형상을 가진 단일 프레임 나노 입자들의 TEM 이미지 및 이에 대한 라인 맵핑 프로필을 도시한 것이다.
도 4는 외부 및 내부 프레임의 사이 간격을 다양하게 조절한 이중 프레임 나노 입자들의 SEM/TEM 이미지이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 최종적으로 합성된 단일 또는 이중 프레임 나노 입자들은 시작 물질의 높은 입자 균일도를 유지하는 것을 알 수 있었다. 또한, 합성된 단일 프레임 나노 입자들과 이중 프레임 나노 입자들은 약 100 내지 300 nm 의 크기를 가지는 것으로 나타났다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 금 박막의 편심 성장(eccentric growth) 정도를 조절하여, 이중 프레임 나노 입자의 외부 및 내부 프레임의 사이 간격을 정교하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 외부 프레임 및 내부 프레임의 사이 간격은 8 내지 50 nm로 측정되었다.
도 5는 다양한 형상을 가진 이중 프레임 나노 입자의 FDTD 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 디스크(disk) 형태와 육각(hexagonal) 형태의 이중 프레임 나노 입자는, 외부 및 내부 프레임의 갭이 좁아짐에 따라, 전자기장 증강 정도가 내부 갭에서 커지는 것을 알 수 있었다.
반면, 프리즘(prism) 형태와 삼각(tripod) 형태의 이중 프레임 나노 입자의 경우, 꼭지점 부분 밖에 전자기장의 증강 정도가 커지는 것을 확인하였다.
이러한 결과로 보면, 본 발명의 이중 프레임 나노 입자의 경우, 하나의 입자 내에서 높은 전자기장(electromagnetic field)을 가지므로, 표면증강 라만산란용(Single Molecule Surface enhanced Raman Scattering)(SMSERS) 기판에 효율적으로 활용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (18)
- 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계;
상기 금 나노 입자 중 상기 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성하는 단계;
상기 단일 프레임 구조 상에 제1 금 박막을 성장시키는 단계;
상기 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 제2 백금층을 형성하는 단계;
상기 제1 금 박막 중 상기 제2 백금층으로부터 노출된 영역을 제거하여, 폐루프 구조의 내부 프레임 및 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임을 구비하는 이중 프레임 구조를 형성하는 단계; 및
상기 이중 프레임 구조의 표면에 제2 금 박막을 형성하는 단계;를 포함하는,
이중 프레임 나노 입자 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 백금층은, 각각 2차원 금 나노 입자 및 제1 금 박막 상에 은 박막을 형성한 후, 상기 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단일 및 이중 프레임 구조를 형성하는 단계에서,
금 나노 입자 및 제1 금 박막의 제거는 금 3가 이온을 제공하는 용액에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자 합성 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 금 3가 이온을 제공하는 용액은 HAuCl4·nH2O 또는 HAuCl4 용액인 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 금 박막을 성장시키는 단계에서,
상기 단일 프레임의 내부에 금 나노입자 중 일부가 잔류하고, 상기 제1 금 박막은 단일 프레임의 외부 영역보다 상기 금 나노입자 중 일부가 잔류하는 내부 영역에서 더 빨리 성장하는 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 백금층을 형성하는 단계는, 제1 금 박막의 내부 및 외부 가장자리 영역에 각각 형성된 제2 백금층의 일부분이 연결될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 금 박막을 형성하는 단계는, 상기 이중 프레임 구조 상에 은 박막을 형성한 후에, 제2 금 박막을 이중 프레임 구조의 표면에 성장시키는 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자 합성 방법.
- 폐루프 구조의 내부 프레임;
상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖고, 일부분이 상기 내부 프레임과 연결된 외부 프레임; 및
상기 내부 및 외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 나노 입자;를 포함하는,
이중 프레임 나노 입자.
- 제8항에 있어서,
상기 내부 프레임 및 외부 프레임의 사이 간격은 8 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자.
- 제9항에 있어서,
상기 이중 프레임 나노 입자의 전자기장(electromagnetic field) 세기 및 분포는 내부 및 외부 프레임의 사이 간격에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는,
이중 프레임 나노 입자.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이중 프레임 나노 입자를 포함하는, 바이오 센서.
- 제11항에 있어서,
상기 이중 프레임 나노 입자의 크기는 100 내지 300nm 인 것을 특징으로 하는, 바이오 센서.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이중 프레임 나노 입자를 포함하는, 표면증강 라만산란용 기판.
- 제13항에 있어서,
상기 이중 프레임 나노 입자의 크기는 100 내지 300nm 인 것을 특징으로 하는, 표면증강 라만산란용 기판.
- 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 백금층을 형성하는 단계;
상기 금 나노 입자 중 상기 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거하여 단일 프레임 구조를 형성하는 단계;
상기 단일 프레임 구조 상에 은 박막을 형성하는 단계; 및
상기 단일 프레임 구조 표면에 금 박막을 형성하는 단계;를 포함하는,
단일 프레임 나노 입자 합성 방법.
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