KR102259145B1 - Etching solution composition for silver-containing layer and manufacturing method of an array substrate for display device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산철, 무기산, 초산 및/또는 초산염, 부식방지제, 킬레이트제, 글리콜산 및 물을 포함하는 은 함유 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition for a silver (Ag)-containing thin film, and more particularly, to an etchant composition for a silver-containing thin film comprising iron nitrate, inorganic acid, acetic acid and/or acetate, a corrosion inhibitor, a chelating agent, glycolic acid and water. And it relates to a method of manufacturing an array substrate for a display device using the same.
Description
본 발명은 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition for a silver (Ag)-containing thin film and a method for manufacturing an array substrate for a display device using the same.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.As we enter the information age in earnest, the field of display that processes and displays a large amount of information has developed rapidly, and various flat panel displays have been developed and are in the spotlight in response to this.
이러한 평판 디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid Criystal Display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 일례로서 초박막 액정표시장치(TFT-LCD)의 경우는 대화면화 되면서, 박막트랜지스터와 연결되는 게이트 배선 및 데이터 배선 또한 길어지게 되어 배선의 저항이 함께 증가한다. 이러한 이유로 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금을 박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor, TFT)에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하는 것은 평판표시장치의 대형화 및 고해상도 실현을 어렵게 만드는 원인으로 작용하고 있다. Examples of such a flat panel display device include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel device (PDP), a field emission display device (FED), and an organic light emitting diode (OLED). Emitting Diodes (OLED), etc. As an example, in the case of an ultra-thin liquid crystal display (TFT-LCD), as the screen becomes larger, the gate wiring and data wiring connected to the thin film transistor also become longer, which increases the resistance of the wiring. . For this reason, the use of chromium (Cr), molybdenum (Mo), aluminum (Al), and alloys thereof, which have been mainly used in the prior art, as gates and data wires used in thin film transistors (TFTs), etc. It is acting as a cause that makes it difficult to realize large-scale and high-resolution.
저항 증가에 의한 신호 지연 등의 문제를 해결하기 위해서는, 상기 게이트 및 데이터 배선을 최대한 낮은 비저항을 가지는 재료로 형성할 필요가 있고, 그러한 노력의 일환으로 다른 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도, 전도도를 가지고 있는 은(Ag: 비저항 약 1.59μΩ㎝)막, 은합금막 또는 은막이나 은합금막을 포함한 다층막을 칼라필터의 전극, 배선 및 반사판에 적용하여 평판 디스플레이장치의 대형화와 고해상도 및 저전력 소비 등을 실현하기 위한 노력이 경주되고 있으며, 이러한 재료에 적용하기 위한 식각액이 요구되고 있다.In order to solve the problem of signal delay due to the increase in resistance, it is necessary to form the gate and the data wiring with a material having the lowest resistivity as much as possible, and as part of such efforts, the resistivity and high luminance and conductivity are lower than those of other metals. Silver (Ag: resistivity about 1.59 μΩcm) film, silver alloy film, or multi-layer film including silver film or silver alloy film is applied to the electrode, wiring and reflector of the color filter to realize the enlargement of flat panel display devices, high resolution and low power consumption. Efforts are being made to do this, and an etchant to be applied to these materials is required.
은(Ag) 함유 박막이 증착된 경우, 이를 패터닝하기 위해 종래의 식각액을 사용하는 경우에는 식각이 불량하여 잔사 또는 재흡착이 발생하거나, 높은 점도로 인해 오버코팅 재료가 도포된 나노 사이즈의 은 나노 와이어를 식각하기 어려워 공정 시간이 길어지는 문제가 야기될 수 있다. 또한, 이와는 반대로 은(Ag)이 과도하게 식각되거나 불균일하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 되는 단점을 보여왔다. When a silver (Ag)-containing thin film is deposited, when a conventional etchant is used to pattern it, residue or re-adsorption occurs due to poor etching, or nano-sized silver nano-sized silver nano-size coated with an overcoating material due to high viscosity It may be difficult to etch the wire, which may cause a problem in that the process time is long. In addition, on the contrary, silver (Ag) is excessively etched or non-uniformly etched, causing lifting or peeling of the wiring, and showing disadvantages in that the lateral profile of the wiring is poor.
이에, 대한민국 공개특허 10-2008-0110259호에서는 종래 은 식각액으로 사용되어온 인산, 질산, 아세트산 및 물로 이루어진 식각액에 첨가제로서 제1인산나트륨(NaH2PO)를 추가한 식각액 조성물을 제시하고 있으나, 은 나노 와이어를 보호하기 위하여 오버코팅 재료가 도포된 은 나노 와이어를 식각하는 경우, 식각액이 오버코팅 재료 내부의 은 나노 와이어에 빠르게 침투하지 못하고 오버코팅 재료 내부에서의 식각속도가 느려 식각 공정의 효율이 낮은 한계점을 보이고 있다.Accordingly, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2008-0110259 proposes an etchant composition in which sodium monobasic phosphate (NaHPO) is added as an additive to an etchant consisting of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and water, which has been conventionally used as a silver etchant, but silver nanowires In the case of etching silver nanowires coated with an overcoating material to protect them, the etching solution does not penetrate quickly into the silver nanowires inside the overcoating material and the etching rate inside the overcoating material is slow, so the efficiency of the etching process is low. is showing
대한민국 등록특허 제 10-1323458호에서는 인산, 질산, 초산, 제1인산나트륨을 포함하는 식각액 조성물에 대해 개시하고 있으나, 높은 점도로 인해 나노 크기의 구멍 속 금속 등에 대해서는 식각이 원활하지 못한 문제가 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하는 새로운 식각액의 개발이 요구되는 실정이다.Korean Patent No. 10-1323458 discloses an etchant composition containing phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and monosodium phosphate, but there is a problem in that etching is not smooth for metal in nano-sized pores due to high viscosity. . Therefore, the development of a new etchant that solves these problems is required.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,The present invention has been devised to solve the problems of the prior art,
은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 식각함에 있어서, 잔사 및 재흡착 발생이 없고 편측 식각(Side etch)량이 적으며, 균일한 식각 특성을 나타내는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film, there is no residue and re-adsorption, the amount of side etch is small, and the etching characteristic is uniform. An object of the present invention is to provide an etchant composition representing
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an array substrate for a display device using the etchant composition.
본 발명은The present invention
조성물 총 중량에 대하여,with respect to the total weight of the composition,
질산철(A) 1 내지 20 중량%;1 to 20% by weight of iron nitrate (A);
질산, 황산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상의 산(B) 2 내지 8 중량%;2 to 8% by weight of at least one acid (B) selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid;
초산 및 초산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C) 5 내지 15 중량%;5 to 15% by weight of at least one compound (C) selected from acetic acid and acetate;
부식방지제(D) 0.1 내지 5 중량%;0.1 to 5% by weight of a corrosion inhibitor (D);
킬레이트제(E) 0.1 내지 5 중량%; 0.1 to 5% by weight of a chelating agent (E);
글리콜산(F) 0.1 내지 2 중량%; 및0.1 to 2% by weight of glycolic acid (F); And
물(G) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물을 제공한다.
It provides an etchant composition for a thin film containing silver (Ag), characterized in that it contains the remaining amount of water (G).
또한, 본 발명은In addition, the present invention
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;a) forming a gate wiring on the substrate;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극 또는 반사막을 형성하는 단계; 를 포함하는 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) forming a pixel electrode or a reflective film connected to the drain electrode; A method of manufacturing an array substrate for a display device comprising:
상기 a) 단계, d) 단계 및 e) 단계 중 어느 한 단계 이상이, 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물로 식각하여 각각의 게이트 배선, 소스 및 드레인 전극, 화소 전극 또는 반사막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
Any one or more of steps a), d), and e) is etched with the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention to form respective gate wirings, source and drain electrodes, pixel electrodes, or reflective films It provides a method of manufacturing an array substrate for a display device, characterized in that it comprises the process of:
또한, 본 발명은In addition, the present invention
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 배선을 제공할 수 있다.An etched wiring may be provided using the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention.
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물은 질산철, 무기산, 초산 및/또는 초산염, 부식방지제, 킬레이트제, 글리콜산 및 물을 포함함으로써, 은(Ag) 함유 박막을 식각함에 있어서 잔사 및 재흡착의 발생을 방지하고, 낮은 점도를 가짐으로써 나노 사이즈의 금속의 식각을 가능하도록 할 수 있다.The etching solution composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention contains iron nitrate, inorganic acid, acetic acid and/or acetate, a corrosion inhibitor, a chelating agent, glycolic acid and water, so that residues and By preventing the occurrence of re-adsorption and having a low viscosity, it is possible to enable the etching of nano-sized metals.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 디스플레이장치용 어레이 기판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention may provide a method of manufacturing an array substrate for a display device using the etchant composition.
도 1은 가로 너비가 포토레지스트 임계치수(PR CD)를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 가로 너비가 패턴 임계치수(Pattern CD)를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 식각액으로 식각한 후, 은(Ag)의 잔사 발생 유/무를 측정한 SEM 사진이다.
도 4는 식각액으로 식각한 후, 은(Ag)의 재흡착 발생 유/무를 측정한 SEM 사진이다. 1 is an SEM photograph in which a horizontal width represents a photoresist critical dimension (PR CD).
2 is an SEM photograph in which a horizontal width represents a pattern critical dimension (Pattern CD).
FIG. 3 is an SEM photograph measuring the presence/absence of silver (Ag) residue after etching with an etchant.
4 is an SEM photograph measuring the presence/absence of re-adsorption of silver (Ag) after etching with an etchant.
본 발명자들은 은(Ag) 함유 박막에 대하여 식각 컨트롤이 우수하여 과식각이 발생하지 않는 우수한 식각 특성을 가지고, 금속 잔사 및 재흡착이 발생하지 않으며, 점도가 낮아 나노 사이즈의 은나노 와이어 등의 식각이 용이한 식각액 조성물을 제공하기 위해 예의 노력한 바, 질산철; 질산, 황산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상의 산; 초산 및/또는 초산염; 부식방지제; 킬레이트제; 글리콜산; 및 물을 포함하는 식각액 조성물로서 본 발명을 완성하게 되었다.
The present inventors have found that the silver (Ag)-containing thin film has excellent etching control so that over-etching does not occur, metal residue and re-adsorption do not occur, and the etching of nano-sized silver nanowires, etc., is easy due to the low viscosity. Efforts have been made to provide an easy etchant composition, iron nitrate; at least one acid selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; acetic acid and/or acetate; preservatives; chelating agents; glycolic acid; And the present invention was completed as an etchant composition comprising water.
본 발명은,The present invention,
조성물 총 중량에 대하여,with respect to the total weight of the composition,
질산철(A) 1 내지 20 중량%;1 to 20% by weight of iron nitrate (A);
질산, 황산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상의 산(B) 2 내지 8 중량%;2 to 8% by weight of at least one acid (B) selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid;
초산 및 초산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C) 5 내지 15 중량%;5 to 15% by weight of at least one compound (C) selected from acetic acid and acetate;
부식방지제(D) 0.1 내지 5 중량%;0.1 to 5% by weight of a corrosion inhibitor (D);
킬레이트제(E) 0.1 내지 5 중량%; 0.1 to 5% by weight of a chelating agent (E);
글리콜산(F) 0.1 내지 2 중량%; 및0.1 to 2% by weight of glycolic acid (F); And
물(F) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
It relates to an etchant composition for a thin film containing silver (Ag), characterized in that it contains the remaining amount of water (F).
상기 은(Ag) 함유 박막은 구성 성분 중에 은(Ag)이 포함되는 것으로서, 단일막 또는 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 상기 은(Ag) 함유 박막은 은(Ag) 또는 은합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 인듐산화막으로 이루어진 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
The silver (Ag)-containing thin film includes silver (Ag) as a component, and is a concept including a single film or a multilayer film of more than double film. The silver (Ag)-containing thin film may include, but is not limited to, a single layer of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer layer including the single layer and an indium oxide layer.
이하, 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물을 구성하는 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, components constituting the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these components.
(A) (A) 질산철iron nitrate
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 포함되는 질산철은 은을 포함하는 은 함유 금속의 산화 및 해리를 통한 주식각제 역할을 한다. 상기 질산철은 구체예로서, 질산제1철(Fe(NO3)2·6H2O) 및 질산제2철 (Fe(NO3)3·6H2O)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The iron nitrate contained in the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention serves as a stock etchant through oxidation and dissociation of the silver-containing metal including silver. As a specific example, the iron nitrate may be at least one selected from ferrous nitrate (Fe(NO 3 ) 2 .6H 2 O) and ferric nitrate (Fe(NO 3 ) 3 .6H 2 O). have.
종래 기술은 상기 질산철 외에 염화철, 황산철 또는 인산철을 포함하는 식각액 조성물에 관해 개시하고 있다. 그러나, 염화철과 황산철을 포함하는 식각액 조성물을 은 또는 은합금 배선의 식각에 사용할 경우 염화은(AgCl) 또는 황화은(AgS)이라는 난용성 석출물이 발생될 수 있고, 이로 인해 공정상 배관 막힘, 석출물의 배선 충격에 의한 단락 등의 문제를 야기할 수 있어 바람직하지 않다. 인산철의 경우는 용해도가 매우 낮아 식각액 조성물로 구성되기 어렵다는 한계가 있으므로 바람직하지 않다.
The prior art discloses an etchant composition including iron chloride, iron sulfate or iron phosphate in addition to the iron nitrate. However, when an etchant composition containing iron chloride and iron sulfate is used to etch silver or silver alloy wiring, poorly soluble precipitates such as silver chloride (AgCl) or silver sulfide (AgS) may be generated, and this may result in clogging of pipes and the formation of precipitates in the process. It is undesirable because it may cause problems such as short circuit due to wiring impact. In the case of iron phosphate, the solubility is very low, so it is not preferable because there is a limitation in that it is difficult to form an etchant composition.
상기 질산철(A)은 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 질산철 함량이 1 중량% 미만일 경우 은 함유 금속의 식각 속도가 느려져 식각이 완벽히 이루어지지 않고 잔사가 발생할 우려가 있다. 잔사가 발생할 경우, 원하지 않는 곳에 전기가 흘러 전기적 쇼크가 발생할 수 있으므로 적절하지 않다. 반면, 질산철 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 은함유 금속막의 식각속도가 너무 빨라져 배선의 단락 또는 배선폭의 감소 현상으로 인해 전극으로서의 역할을 수행할 수 없는 문제가 있다.
The iron nitrate (A) is preferably included in an amount of 1 to 20 wt%, more preferably 5 to 10 wt%, based on the total weight of the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention. When the iron nitrate content is less than 1% by weight, the etching rate of the silver-containing metal is slowed, and there is a risk that the etching may not be completely performed and a residue may be generated. In the case of residue, electricity may flow to an unwanted place and an electric shock may occur, so it is not appropriate. On the other hand, when the iron nitrate content exceeds 20% by weight, the silver content There is a problem in that the etching rate of the metal film is too fast to perform a role as an electrode due to a short circuit of the wiring or a decrease in the wiring width.
(B) 질산, 황산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상의 산(B) at least one acid selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 포함되는 질산, 황산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상의 산은 예를 들면, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등의 인듐 산화막(I-X-O)을 식각하는 역할을 하며, 상술한 질산철(A)과 함께 은 함유 박막을 산화시켜 식각을 돕는 보조 식각제 역할을 수행한다. At least one acid selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid included in the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention is, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide ( ITZO) or gallium zinc oxide (IGZO) serves to etch the indium oxide film (IXO), and serves as an auxiliary etchant to help the etching by oxidizing the silver-containing thin film together with the iron nitrate (A) described above.
다만, 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물은 인산을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 종래 기술에 사용되는 은을 포함하는 금속의 식각액 조성물은 인산, 질산 및 기타 첨가제를 포함하는 식각액 조성물에 대해 개시하고 있으나, 은 나노 와이어(AgNW)와 같이 나노(nm) 크기 와이어 등의 금속을 식각하기에는 부적합하다. 이는 인산의 높은 점도에서 기인한 것으로, 인산을 주 식각 성분으로 포함할 경우 식각액 조성물이 10cP(상온 25 ℃ 기준) 이상의 높은 점도를 가지게 된다. 이로 인해 식각 후, 은 함유 금속 또는 식각액 조성물이 은 나노 와이어(AgNW)와 같은 미세한 크기를 식각하기에 용이하지 않으며, 이는 불량의 원인이 된다. 뿐만 아니라 인산을 포함하게 될 경우, 40℃ 이상의 사용 온도가 요구될 수 있어, 하부 플렉서블 층에 손상을 줄 수 있어 바람직하지 않다.However, it may be preferable that the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention does not contain phosphoric acid. The etchant composition of a metal containing silver used in the prior art is disclosed for an etchant composition containing phosphoric acid, nitric acid and other additives, but etches metal such as a nano (nm) size wire such as silver nanowire (AgNW) not suitable for This is due to the high viscosity of phosphoric acid, and when phosphoric acid is included as the main etching component, the etchant composition has a high viscosity of 10 cP (at room temperature of 25 °C) or more. For this reason, after etching, it is not easy for the silver-containing metal or the etchant composition to etch a fine size such as silver nanowires (AgNW), which causes defects. In addition, when phosphoric acid is included, a use temperature of 40° C. or higher may be required, which is not preferable because it may damage the lower flexible layer.
이에 반하여, 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물은 1.5 cP 이하 (25℃ 기준)의 낮은 점도를 가지며, 30℃ 이하의 온도에서 사용 가능하므로, 은 나노 와이어(AgNW)를 이용한 플렉서블 기판 제조에 사용하기 유리한 장점을 갖는다.
In contrast, the silver (Ag)-containing thin film etchant composition of the present invention has a low viscosity of 1.5 cP or less (based on 25° C.) and can be used at a temperature of 30° C. or less, so a flexible substrate using silver nanowires (AgNW) It has the advantage of being advantageous for use in manufacturing.
상기 질산, 황산 및 염산으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)은 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 8 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 질산, 황산 및 염산으로부터 선택된 1종 이상의 산이 2 중량% 미만으로 포함될 경우, 은 또는 은 합금, 인듐 산화막의 식각 속도 저하가 발생할 수 있다. 이러한 현상은 기판 내 위치에 따른 식각 속도 차이를 유발하므로 은 함유 박막의 불균일 식각 현상을 유발할 수 있으며, 이로 인해 얼룩이 발생되는 문제점이 있다. 반면, 8 중량%를 초과하여 포함될 경우, 포토레지스트에 크랙(crack)이 발생하며, 이로 인한 약액 침투 현상이 발생하여 의도하지 않은 위치의 식각 발생으로 인해 인듐 산화막과 은 또는 은 합금 박막에 단락이 발생할 수 있다. 또한, 과식각으로 인해 은 함유 금속의 소실로 인하여 금속 배선의 기능을 상실할 수 있어 바람직하지 않다.
The at least one acid selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid may be included in an amount of 2 to 8 wt%, more preferably 5 to 8 wt%, based on the total weight of the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention. It is preferable to be included in weight %. When the at least one acid selected from nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid is included in an amount of less than 2 wt %, an etching rate of silver, a silver alloy, or an indium oxide layer may decrease. This phenomenon causes an etch rate difference depending on the position in the substrate, and thus may cause non-uniform etching of the silver-containing thin film, which causes staining. On the other hand, when it is contained in an amount exceeding 8 wt %, a crack occurs in the photoresist, which causes a chemical penetration phenomenon, resulting in a short circuit between the indium oxide film and the silver or silver alloy thin film due to etching at an unintended location. can occur In addition, it is not preferable because the function of the metal wiring may be lost due to the loss of the silver-containing metal due to over-etching.
(C) 초산 및 초산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C) at least one compound selected from acetic acid and acetate
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 포함되는 초산 및/또는 초산염은, 은 함유 박막의 식각 속도를 조절함으로써 식각 프로파일(etch profile)의 균일성(uniformity)을 갖도록 컨트롤하는 역할을 한다. Acetic acid and/or acetate contained in the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention controls the etching rate of the silver-containing thin film to have uniformity of the etch profile. .
상기 초산염은 특별히 한정하는 것은 아니나, 구체예로서 초산칼륨, 초산나트륨 및 초산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
The acetate is not particularly limited, but as a specific example, one or more selected from potassium acetate, sodium acetate and ammonium acetate may be used.
상기 초산 및/또는 초산염은 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 초산 및/또는 초산염이 5 중량% 미만으로 포함될 경우 은 함유 박막의 식각 속도에 기여하는 부분이 미미하여 첨가의 효과를 낼 수 없다. 반면 15 중량%를 초과하는 경우에는 은 함유 박막의 식각 속도가 지나치게 느려질 위험이 있으며, 이로 인해 금속의 잔사가 남아 불량 발생의 위험이 있다.
The acetic acid and/or acetate may be included in an amount of 5 to 15 wt%, more preferably 5 to 10 wt%, based on the total weight of the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention. When the acetic acid and/or acetate is included in an amount of less than 5% by weight, the portion contributing to the etching rate of the silver-containing thin film is insignificant, and thus the effect of addition cannot be produced. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, there is a risk that the etching rate of the silver-containing thin film is excessively slow, thereby leaving a metal residue and there is a risk of defects.
(D) 부식방지제(D) corrosion inhibitor
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 포함되는 부식방지제(D)는 은(Ag) 함유 박막의 과식각을 방지하는 역할을 한다. 상기 부식방지제는 바람직하게는 고리형 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 고리형 아민 화합물의 바람직한 예로는 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 티아졸(thiazole)계 및 이소티아졸(isothiazole)계 화합물 등을 들 수 있으며 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 트리아졸계 화합물로서 바람직하게는 벤조트리아졸, 테트라졸계 화합물로서 5-아미노테트라졸, 3-아미노테트라졸, 및 5-메틸테트라졸로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
The corrosion inhibitor (D) included in the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention serves to prevent over-etching of the silver (Ag)-containing thin film. The corrosion inhibitor may preferably be a cyclic amine compound. Preferred examples of the cyclic amine compound include pyrrole, pyrazol, imidazole, triazole, tetrazole, pentazole, and oxazole-based, isoxazole-based, thiazole-based and isothiazole-based compounds, and at least one of them may be selected and used. The triazole-based compound preferably includes at least one selected from benzotriazole and 5-aminotetrazole, 3-aminotetrazole, and 5-methyltetrazole as the tetrazole-based compound.
상기 부식방지제(D)는 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 부식방지제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 은 함유 박막의 식각 과정에서 과식각이 발생하여 배선 단락의 불량이 발생할 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 은 함유 박막의 식각이 완전하게 이루어지지 않고, 잔사가 남아 전기적 쇼트를 일으켜 불량을 야기할 수 있다.
The corrosion inhibitor (D) may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention. If the content of the corrosion inhibitor is less than 0.1% by weight, over-etching may occur during the etching process of the silver-containing thin film, resulting in wiring short circuit defects. If the content of the corrosion inhibitor is more than 5% by weight, the etching of the silver-containing thin film is complete. Otherwise, a residue may remain and cause an electrical short, which may cause a defect.
(E) (E) 킬레이트제chelating agent
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 포함되는 킬레이트제(E)는 은(Ag)의 재흡착을 방지하는 역할을 한다. 은(Ag)은 환원력이 매우 강한 금속으로서 이온 상태에서도 쉽게 환원이 되어 석출될 수 있다. 이렇게 쉽게 재흡착되는 은(Ag)의 화학적 성질에 의해 원하지 않는 위치에 은 함유 금속이 흡착될 수 있으며, 이는 불량의 원인이 된다. 상기 킬레이트제는 은(Ag) 함유 금속이 화학결합을 통한 불특정 위치에 흡착이 되는 것을 방지하여 불량을 방지하는 역할을 한다.The chelating agent (E) included in the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention serves to prevent re-adsorption of silver (Ag). Silver (Ag) is a metal having a very strong reducing power and can be easily reduced and precipitated even in an ionic state. Due to the chemical nature of silver (Ag), which is easily re-adsorbed, the silver-containing metal may be adsorbed to an undesired position, which causes defects. The chelating agent serves to prevent defects by preventing the silver (Ag)-containing metal from being adsorbed to an unspecified position through a chemical bond.
상기 킬레이트제의 구체적인 예로서 나이트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA), 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid, IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 에틸렌 글리콜테트라 아세트산(ethylene glycol tetraacetic acid, EGTA), 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄- N,N,N',N'-테트라아세트산(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid, BAPTA), 1,4,7,10-테트라자-사이클로도데칸 테트라아세트산(1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane tetraaceticacid, DOTA), N-하이드록시에틸-에틸렌디아민-트리아세트산(N-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid, HEDTA) 및 다이에틸렌 테트라아민 펜타아세트산(diethylene tetramine penta-acetic acid, DTPA)으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
Specific examples of the chelating agent include nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylene glycol tetraacetic acid (EGTA) ), 1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid (1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N' -tetraacetic acid, BAPTA), 1,4,7,10-tetraza-cyclododecane tetraacetic acid (1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane tetraaceticacid, DOTA), N-hydroxyethyl-ethylenediamine-tri and at least one selected from acetic acid (N-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid, HEDTA) and diethylene tetramine penta-acetic acid (DTPA), but is not limited thereto.
상기 킬레이트제(E)는 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 킬레이트제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 은 함유 금속의 재흡착 방지 역할을 원활히 수행할 수 없다. 반면, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 은 함유 금속의 식각 사면에 흡착을 일으켜 식각 속도가 현저히 느려지고, 일부 위치에서는 식각이 되지 않는 현상이 발생할 수 있다.
The chelating agent (E) may be included in an amount of 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.5 to 3 wt%, based on the total weight of the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention. When the content of the chelating agent is less than 0.1% by weight, the role of preventing re-adsorption of the silver-containing metal cannot be smoothly performed. On the other hand, when it is included in an amount exceeding 5 wt %, adsorption of the silver-containing metal occurs on the etched slopes, thereby significantly slowing the etch rate, and there may be a phenomenon in which the etch is not performed at some locations.
(F) (F) 글리콜산glycolic acid
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 포함되는 글리콜산(F)은 상술한 질산철이 수용액 상태로 존재할 때 나타나는 갈변 현상을 억제하는 역할을 한다.
Glycolic acid (F) contained in the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention serves to suppress the browning phenomenon that occurs when the above-described iron nitrate exists in an aqueous solution state.
상기 글리콜산(F)은 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있으며, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 글리콜산이 2 중량%를 초과하여 포함될 경우, 상술한 무기산과의 반응에 의해 폭발을 일으킬 위험이 있어 바람직하지 않다.
The glycolic acid (F) may be included in an amount of 0.1 to 2 wt%, more preferably 0.5 to 1.5 wt%, based on the total weight of the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention. When the glycolic acid is included in an amount exceeding 2% by weight, it is not preferable because there is a risk of causing an explosion by reaction with the above-mentioned inorganic acid.
(G) 물(G) water
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물에 포함되는 물(G)은 특별히 한정하지 않으나 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 탈이온수는 반도체 공정용으로서 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
The water (G) contained in the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention is not particularly limited, but deionized water is preferably used, and the deionized water is used for semiconductor processing and has a specific resistance of 18 ㏁ / cm or more. It is preferable to do
상기 물은 식각액 조성물 총 100 중량%에 대하여 잔량으로 포함될 수 있다.
The water may be included in the remaining amount based on 100% by weight of the total etchant composition.
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물은 상기에 언급한 성분들 외에 식각 조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, pH 조절제 및 이에 국한되지 않는 다른 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제들로부터 선택하여 사용할 수 있다. The silver (Ag)-containing thin film etchant composition of the present invention further includes at least one selected from an etch control agent, a surfactant, a metal ion sequestrant, a pH control agent, and other additives, but not limited thereto, in addition to the above-mentioned components can do. The additive may be selected from additives commonly used in the art in order to further improve the effects of the present invention within the scope of the present invention.
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물을 구성하는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
The components constituting the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention preferably have a purity for semiconductor processing.
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물이 적용되는 은(Ag) 함유 박막은, 막의 구성 성분 중에 은(Ag)이 포함되는 것으로서, 은(Ag) 또는 은 합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 인듐 산화막으로 구성된 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The silver (Ag)-containing thin film to which the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention is applied includes silver (Ag) as a component of the film, and a single film of silver (Ag) or a silver alloy, or the single film and a multilayer film composed of a film and an indium oxide film, but is not limited thereto.
상기 은 합금은 특별히 한정하지 않으나 구체적인 예로서, 은을 주성분으로 하며 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 네오디늄(Nd), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa), 알루미늄(Al) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 은 합금막일 수 있으며, 보다 바람직하게는 팔라듐(Pd) 또는 구리(Cu)를 포함하는 은 합금막일 수 있다.The silver alloy is not particularly limited, but as a specific example, silver as a main component, nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), tin (Sn), palladium (Pd) ), neodymium (Nd), niobium (Nb), molybdenum (Mo), magnesium (Mg), tungsten (W), protactinium (Pa), aluminum (Al) and at least one selected from titanium (Ti), etc. It may be a silver alloy film including a metal, and more preferably, a silver alloy film including palladium (Pd) or copper (Cu).
상기 은(Ag) 함유 박막은 상기 은(Ag) 또는 은 합금의 단일막과 인듐산화막으로 구성된 다층막 등도 포함한다. 상기 인듐 산화막의 구체예로서 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.The silver (Ag)-containing thin film also includes a multilayer film composed of a single film of silver (Ag) or a silver alloy and an indium oxide film. Specific examples of the indium oxide film may include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITZO), or indium zinc oxide gallium (IGZO), but is not limited thereto.
상기 다층막의 보다 구체적인 예로서, 인듐산화막/은(Ag) 또는 인듐산화막/은 합금(silver alloy) 등의 이중막, 인듐산화막/은(Ag)/인듐산화막 또는 인듐산화막/은 합금/인듐산화막 등의 삼중막 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
As a more specific example of the multilayer film, a double film such as indium oxide film/silver (Ag) or indium oxide film/silver alloy, indium oxide film/silver (Ag)/indium oxide film or indium oxide film/silver alloy/indium oxide film, etc. of a triple membrane, and the like, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;a) forming a gate wiring on the substrate;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극 또는 반사막을 형성하는 단계; 를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) forming a pixel electrode or a reflective film connected to the drain electrode; A method of manufacturing an array substrate for a display device comprising:
상기 a) 단계, d) 단계 및 e) 단계 중 어느 한 단계 이상이, 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물로 식각하여 각각의 게이트 배선, 소스 및 드레인 전극, 화소 전극 또는 반사막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.Any one or more of steps a), d), and e) is etched with the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention to form respective gate wirings, source and drain electrodes, pixel electrodes, or reflective films It provides a method of manufacturing an array substrate for a display device, characterized in that it comprises the process of:
보다 상세하게, 상기 a) 단계는 기판 상에 은(Ag) 함유 박막을 형성하고, 본 발명의 은 함유 박막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,More specifically, step a) comprises forming a silver (Ag)-containing thin film on a substrate and etching the silver-containing thin film with an etchant composition of the present invention to form a gate wiring,
상기 d) 단계는 반도체층 상에 은(Ag) 함유 박막을 형성하고, 본 발명의 은 함유 박막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.wherein step d) comprises forming a silver (Ag)-containing thin film on a semiconductor layer and etching the silver-containing thin film with the etchant composition of the present invention to form source and drain electrodes. A method of manufacturing a substrate is provided.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED) 또는 액정표시장치(LCD)일 수 있으며, 상기 디스플레이 장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.The display device may be an organic light emitting diode (OLED) or a liquid crystal display (LCD), and the array substrate for the display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
상기 은(Ag) 함유 박막은 상술한 의미가 동일하게 적용될 수 있다.
The silver (Ag)-containing thin film may have the same meaning as described above.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 배선을 제공할 수 있다.An etched wiring may be provided using the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention.
보다 상세하게, 상기 배선은 터치스크린 패널(Touch Screen Panel, TSP)에서 주로 X, Y 좌표에 센싱된 신호를 읽어들이는 트레이스(Trace) 배선 또는 플렉서블용 은 나노와이어 배선일 수 있다.In more detail, the wiring may be a trace wiring that reads signals mainly sensed at X and Y coordinates in a touch screen panel (TSP) or a flexible silver nanowire wiring.
상기 배선은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 인듐산화막으로 구성된 다층막일 수 있다. 상기 은 합금의 단일막, 상기 단일막과 인듐 산화막으로 구성된 다층막에 대한 내용은 은(Ag) 함유 박막에 대해 상술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
The wiring may be a single layer made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer layer made of the single layer and an indium oxide layer. As for the single layer of the silver alloy and the multilayer layer composed of the single layer and the indium oxide layer, the above description for the silver (Ag)-containing thin film may be applied in the same manner.
본 발명의 은 함유 박막의 식각액 조성물은 표시 장치(OLED, LCD 등)의 제조 시, 배선 및 반사막 등으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 인듐산화막으로 구성된 다층막의 식각에 사용할 수 있다. 또한, 터치스크린 패널의 배선 형성 시 식각에 사용할 수 있다. The silver-containing thin film etchant composition of the present invention is a single film made of silver (Ag) or a silver alloy used as a wiring and a reflective film, etc. when manufacturing a display device (OLED, LCD, etc.), and a multilayer film composed of the single film and an indium oxide film. can be used for the etching of In addition, it can be used for etching when forming wiring of a touch screen panel.
즉, 본 발명의 은 함유 박막의 식각액 조성물은 OLED, LCD, TSP 등의 제조에 다양하게 적용될 수 있다.
That is, the etchant composition of the silver-containing thin film of the present invention can be variously applied to the manufacture of OLEDs, LCDs, TSPs, and the like.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples and Comparative Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, and may be variously modified and changed. The scope of the present invention will be determined by the spirit of the claims to be described later.
<< 실시예Example 및 And 비교예Comparative example > > 식각액etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물을 제조하였다.
Etching liquid compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared with the compositions and contents shown in Table 1 below.
제2철chloride
ferric
제2철sulfuric acid
ferric
제2철nitric acid
ferric
제1철nitric acid
ferrous
칼륨acetic acid
potassium
테트라졸methyl
tetrazole
테트라졸5-amino
tetrazole
주) week)
IDA: 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid)IDA: iminodiacetic acid
DTPA: 다이에틸렌 테트라아민 펜타아세트산(diethylene tetramine penta-acetic acid)DTPA: diethylene tetramine penta-acetic acid
EDTA: 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid)
EDTA: ethylenediaminetetraacetic acid
<< 실험예Experimental example > > 식각액etchant 조성물의 성능 테스트 Performance testing of the composition
기판 상에 은나노와이어를 오버코트 물질과 함께 도포하고, 그 위에 포토레지스트를 노광, 현상 공정을 통해 패터닝을 한 기판을 다이아몬드 칼을 이용하여 500 X 600mm로 절단하여 시편을 준비하였다.A specimen was prepared by applying a silver nanowire on a substrate together with an overcoat material, and cutting a substrate patterned with a photoresist thereon to 500 X 600 mm using a diamond knife through a process of exposure and development.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물을 사용하여 하기와 같이 성능 테스트를 진행하였다.
The etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 were used for performance tests as follows.
실험예Experimental example 1. CD skew (CD skew = PR CD - Pattern CD) 평가 1. CD skew (CD skew = PR CD - Pattern CD) evaluation
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), K.C.Tech사) 내에 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 30℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 실시하였다.Each of the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 were put into the experimental equipment of the spray etching method (model name: ETCHER (TFT), KCTech), and the temperature was set to 30 ° C. When it reached 30±0.1° C., the etching process of the specimen was performed. The total etching time was performed for 60 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 60초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 공기 분사 건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 패터닝 된 포토레지스트 너비와 포토레지스트를 스트립 공정을 통해 제거(박리) 한 후 식각 후 남아 있는 은나노와이어의 너비를 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 60 seconds is over, it is taken out, washed with deionized water, and dried using an air spray dryer. After cleaning and drying, the substrate is cut, and the width of the patterned photoresist and the photoresist are removed (exfoliated) through the stripping process. manufacture) was used.
CD skew는 [포토레지스트 너비(PR CD) - 은나노와이어의 너비(Pattern CD)]의 값을 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
CD skew evaluated the value of [photoresist width (PR CD) - width of silver nanowire (Pattern CD)] based on the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<CD skew 평가 기준><CD skew evaluation criteria>
◎ 우수: 0.2㎛ 미만◎ Excellent: less than 0.2㎛
○ 양호: 0.2 ~ 0.5㎛ 미만○ Good: Less than 0.2 ~ 0.5㎛
X 불량: 0.5㎛ 이상
X defect: 0.5㎛ or more
실험예Experimental example 2. 2. 잔사residue 측정 Measure
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), K.C.Tech사) 내에 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 실시하였다.Each of the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 were put into the experimental equipment of the spray etching method (model name: ETCHER (TFT), KCTech), the temperature was set to 40 ° C. When it reached 30±0.1° C., the etching process of the specimen was performed. The total etching time was performed for 60 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 60초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 공기 분사 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 은(Ag)이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 60 seconds is over, it is taken out, washed with deionized water, dried using an air spray dryer, and the photoresist is removed using a photoresist stripper (PR stripper). After washing and drying, using a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI), the residue, a phenomenon in which silver (Ag) is not etched, is measured in the area not covered with photoresist, Evaluated as a reference, the results are shown in Table 2 below.
<잔사 평가 기준><Residue Evaluation Criteria>
○ 양호: 잔사 미발생○ Good: No residue
X 불량: 잔사 발생
X Bad: Residue
실험예Experimental example 3. 은 재흡착 측정 3. Silver Resorption Measurement
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), K.C.Tech사) 내에 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 30℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 실시하였다.The etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 were respectively put in the experimental equipment of the spray etching method (model name: ETCHER (TFT), KCTech), and the temperature was set to 30 ° C. When it reached 30±0.1° C., the etching process of the specimen was performed. The total etching time was performed for 60 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 60초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 공기 분사 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 식각이 된 후, 주로 데이터 배선 등 이종 금속이 노출 된 부분이나 굴곡 현상에 의해 마찰이 발생할 수 있는 특정 부위에 식각된 은(Ag)이 흡착되어 있는 현상을 전면 관찰을 통한 분석을 진행하였고, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 60 seconds is over, it is taken out, washed with deionized water, dried using an air spray dryer, and the photoresist is removed using a photoresist stripper (PR stripper). After cleaning and drying, after etching using a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI), it is mainly exposed to dissimilar metals such as data wiring, or to specific areas where friction may occur due to bending. The phenomenon of adsorption of silver (Ag) etched to the surface was analyzed through front observation, and evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<재흡착 평가 기준><Re-adsorption evaluation criteria>
○ 양호: 재흡착 미발생○ Good: No re-adsorption
X 불량: 재흡착 발생
X Bad: Re-adsorption occurs
실험예Experimental example 4. 폭발 안정성 평가 4. Explosion stability evaluation
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물 제조 후, 30 ℃의 항온조에 보관하여 24시간 동안 약액의 온도 변화를 온도 모니터링 장비(온도모니터링 시스템, YOKOGAWA사 제조)로 관측하였다. 하기 평가 기준에 따라, 끓어 오름 또는 격렬한 반응을 육안으로 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
After preparing the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11, they were stored in a thermostat at 30 ° C. and the temperature change of the chemical was observed with a temperature monitoring device (temperature monitoring system, manufactured by YOKOGAWA) for 24 hours. According to the following evaluation criteria, boiling or violent reaction was visually confirmed and the results are shown in Table 2 below.
<폭발 안정성 평가 기준><Explosive Stability Evaluation Criteria>
○ 양호: 온도 상승 20℃ 미만 또는 폭발 및 격렬한 반응 미발생○ Good: Temperature rise less than 20℃ or no explosion or violent reaction
X 불량: 온도 상승 20℃ 이상 또는 폭발 및 격렬한 반응 발생
X Bad: Temperature rise above 20℃ or explosion and violent reaction
실험예Experimental example 5. 5. 석출물precipitate 발생 평가 occurrence assessment
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), K.C.Tech사) 내에 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 30℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 60초로 실시하였다.Each of the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 were put into the experimental equipment of the spray etching method (model name: ETCHER (TFT), KCTech), and the temperature was set to 30 ° C. When it reached 30±0.1° C., the etching process of the specimen was performed. The total etching time was performed for 60 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 60초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 바람 분사 건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 AgCl, AgS 등의 석출물 발생에 따른 침전물을 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다
After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 60 seconds is over, it is taken out, washed with deionized water, and dried using a wind spray dryer. After washing and drying, the precipitates resulting from the occurrence of precipitates such as AgCl and AgS were checked using a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI), and the results are shown in Table 2 below.
<석출물 발생 평가 기준><Evaluation criteria for occurrence of precipitates>
○ 양호: 석출물 미발생○ Good: No precipitates
X 불량: 석출물 발생
X Bad: Precipitation
실험예Experimental example 6. 점도 측정 6. Viscosity Measurement
점도계(CANNON사)를 30℃의 항온조 내에 설치하고 30℃로 가온된 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~11의 식각액 조성물의 점도를 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.
A viscometer (CANNON, Inc.) was installed in a thermostat at 30° C., and the viscosity of the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 heated to 30° C. was measured, and is described in Table 2 below.
평가precipitate
evaluation
(cP)Viscosity measurement
(cP)
상기 표 2에 기재된 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물인 실시예 1~9는 CD skew, 잔사, 재흡착 평가와 폭발 안정성 및 석출물 평가에서 양산에 적합한 우수한 결과를 나타내었으며, 점도 또한 1.5 cP 미만으로 낮은 점도를 갖는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the results shown in Table 2, Examples 1 to 9, which are the etchant compositions of the silver (Ag)-containing thin film of the present invention, are excellent suitable for mass production in CD skew, residue, re-adsorption evaluation and explosion stability and precipitate evaluation. The results were shown, and it can be confirmed that the viscosity also has a low viscosity of less than 1.5 cP.
반면, 비교예의 경우 실시한 평가 중 적어도 하나 이상에서 부적합한 평가 결과를 나타냈으며, 특히 비교예 11의 경우 인산을 포함함에 따라, 3 cP 이상의 높은 점도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
On the other hand, in the case of the comparative example, at least one of the evaluations performed showed an inappropriate evaluation result, and in particular, in the case of Comparative Example 11, it can be confirmed that it has a high viscosity of 3 cP or more because phosphoric acid is included.
Claims (18)
질산철(A) 1 내지 20 중량%;
질산, 황산 및 염산으로부터 선택된 1종 이상의 산 (B) 2 내지 8 중량%;
초산 및 초산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C) 5 내지 15 중량%;
부식방지제(D) 0.1 내지 5 중량%;
킬레이트제(E) 0.1 내지 5 중량%;
글리콜산(F) 0.1 내지 2 중량%; 및
물(G) 잔량을 포함하며,
상기 질산철(A)은 질산제1철 및 질산제2철로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.with respect to the total weight of the composition,
1 to 20% by weight of iron nitrate (A);
2 to 8% by weight of at least one acid (B) selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid;
5 to 15% by weight of at least one compound (C) selected from acetic acid and acetate;
0.1 to 5% by weight of a corrosion inhibitor (D);
0.1 to 5% by weight of a chelating agent (E);
0.1 to 2% by weight of glycolic acid (F); and
Including the remaining amount of water (G),
The iron nitrate (A) is silver (Ag)-containing thin film etchant composition, characterized in that at least one selected from ferrous nitrate and ferric nitrate.
은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물은 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 인듐산화막으로 구성되는 다층막을 식각할 수 있는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film is capable of etching a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and an indium oxide film.
상기 인듐산화막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 2,
The indium oxide film is at least one selected from indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITZO), and indium zinc oxide (IGZO). etchant composition.
상기 단일막과 인듐산화막으로 구성되는 다층막은 인듐산화막/은, 인듐산화막/은 합금, 인듐산화막/은/인듐산화막 또는 인듐산화막/은 합금/인듐산화막인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 2,
The multilayer film composed of the single film and the indium oxide film is an indium oxide film/silver, indium oxide film/silver alloy, indium oxide film/silver/indium oxide film, or indium oxide film/silver alloy/indium oxide film. etchant composition.
상기 은합금은 은(Ag) 및, 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 네오디늄(Nd), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa), 알루미늄(Al) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 2,
The silver alloy is silver (Ag), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), tin (Sn), palladium (Pd), neodymium (Nd) Silver comprising at least one selected from , niobium (Nb), molybdenum (Mo), magnesium (Mg), tungsten (W), protactinium (Pa), aluminum (Al), and titanium (Ti) (Ag) containing thin film etchant composition.
상기 초산염은 초산칼륨, 초산나트륨 및 초산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The acetate is an etchant composition for a thin film containing silver (Ag), characterized in that at least one selected from potassium acetate, sodium acetate and ammonium acetate.
상기 부식방지제는 고리형 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The corrosion inhibitor is a silver (Ag)-containing thin film etchant composition, characterized in that the cyclic amine compound.
상기 고리형 아민 화합물은 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 티아졸(thiazole)계 및 이소티아졸(isothiazole)계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method of claim 8,
The cyclic amine compound is a pyrrole-based, pyrazol-based, imidazole-based, triazole-based, tetrazole-based, pentaazole-based, oxazole ( An etchant composition for a thin film containing silver (Ag), characterized in that at least one selected from oxazole)-based, isoxazole-based, thiazole-based and isothiazole-based compounds.
상기 킬레이트제는 나이트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid, NTA), 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid, IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 에틸렌 글리콜테트라 아세트산(ethylene glycol tetraacetic acid, EGTA), 1,2-비스(o-아미노페녹시)에탄- N,N,N',N'-테트라아세트산(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid, BAPTA), 1,4,7,10-테트라자-사이클로도데칸 테트라아세트산(1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane tetraaceticacid, DOTA), N-하이드록시에틸-에틸렌디아민-트리아세트산(N-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid, HEDTA) 및 다이에틸렌 테트라아민 펜타아세트산(diethylene tetramine penta-acetic acid, DTPA)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The chelating agent is nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylene glycol tetraacetic acid (EGTA), 1 ,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid (1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid , BAPTA), 1,4,7,10-tetraza-cyclododecane tetraacetic acid (1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane tetraaceticacid, DOTA), N-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid (N -hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid, HEDTA) and diethylene tetramine penta-acetic acid (diethylene tetramine penta-acetic acid, DTPA), characterized in that at least one selected from the silver (Ag)-containing thin film etchant composition.
인산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
An etchant composition for a thin film containing silver (Ag), characterized in that it does not contain phosphoric acid.
조성물의 점도가 25℃에서 1.5 cP 이하인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
An etchant composition for a thin film containing silver (Ag), characterized in that the viscosity of the composition is 1.5 cP or less at 25°C.
상기 배선은 터치스크린패널(TSP)용 터치 센싱 배선인 것을 특징으로 하는 배선.The method of claim 13,
The wiring is a wiring, characterized in that the touch sensing wiring for a touch screen panel (TSP).
상기 배선은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 인듐산화막으로 구성된 다층막인 것을 특징으로 하는 배선.The method of claim 14,
The wiring according to claim 1, wherein the wiring is a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and an indium oxide film.
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극 또는 반사막을 형성하는 단계; 를 포함하는 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a) 단계, d) 단계 및 e) 단계 중 어느 한 단계 이상이, 청구항 1의 은(Ag) 함유 박막의 식각액 조성물로 식각하여 각각의 게이트 배선, 소스 및 드레인 전극, 화소 전극 또는 반사막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; and
e) forming a pixel electrode or a reflective film connected to the drain electrode; A method of manufacturing an array substrate for a display device comprising:
At least one of steps a), d), and e) is etched with the etchant composition of the silver (Ag)-containing thin film of claim 1 to form gate wirings, source and drain electrodes, pixel electrodes, or reflective films A method of manufacturing an array substrate for a display device, comprising the step of:
상기 디스플레이 장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치용 어레이 기판의 제조방법.The method of claim 16,
The method of manufacturing an array substrate for a display device, characterized in that the array substrate for the display device is a thin film transistor (TFT) array substrate.
An array substrate for a display device manufactured by the manufacturing method of any one of claims 16 to 17.
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