KR102258218B1 - 함불소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

부분 불소화 에스테르의 불소화 반응에 있어서, 퍼플루오로화된 목적물을 고수율로 제조하는 방법의 제공. 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 반응시켜 얻어진 화합물 (3) (단, 불소 함유량이 30 질량％ 이상이다) 을 액상 중에서 불소화하여, 퍼플루오로화된 화합물 (4) 를 얻는다. 단, 화합물 (1) 은 HOCH2-RA-CH2OH, 화합물 (2) 는 X1C(=O)-C(RB)(RC)(RD) 이다. RA 는 2 가 포화 탄화수소기 등이고, 에테르성 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는다. X1 은 할로겐 원자, -C(RB)(RC)(RD) 는 분기형의 기이다.

Description

함불소 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED COMPOUND}
본 발명은 공업적으로 유용한 함불소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등의 함불소 모노머는, 내열성 또한 내약품성이 우수한 불소 수지의 원료 모노머로서 유용하다. 예를 들어 분자 중에 카르복실기를 갖는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 는, 이온 교환막의 원료 모노머로서 유용하며, 디아실플루오라이드류를 경유하여 제조된다 (비특허문헌 1 참조).
함불소 모노머의 제조에 사용되는 디아실플루오라이드류의 제조 방법으로서, 다음의 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).
공정 (1) : 2 관능 알코올에 모노아실플루오라이드를 반응시켜 부분 불소화 에스테르를 얻는 공정.
공정 (2) : 불소화 반응에 의해, 부분 불소화 에스테르로부터 퍼플루오로에스테르를 얻는 공정.
공정 (3) : 퍼플루오로에스테르의 분해 반응에 의해, 디아실플루오라이드류를 얻는 공정.
국제 공개 제2002/004397호
J. Fluorine Chem., 94, 65-68 (1999)
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에서는, 상기 공정 (2) 에서의 퍼플루오로에스테르의 수율이 낮았다.
본 발명은 부분 불소화 에스테르의 불소화 반응에 있어서, 퍼플루오로화된 목적물을 고수율로 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 함불소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (2) 를 반응시켜 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (3) (단, 불소 함유량이 30 질량％ 이상이다) 을 얻는 공정 (I) 과,
상기 화합물 (3) 을 액상 중에서 불소화하여 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (4) 를 얻는 공정 (II) 를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
Figure 112016018142445-pct00001
단,
RA : 2 가 (價) 포화 탄화수소기 또는 부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기이다.
RB, RC, RD : RB 는, RBF 와 동일한 함불소 1 가 유기기, 불소화 반응에 의해 RBF 가 되는 1 가 유기기, 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 하나이고, RC 는, RCF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RCF 가 되는 1 가 유기기이고, RD 는, RDF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RDF 가 되는 1 가 유기기이다.
X1 : 할로겐 원자이다.
RAF : RA 의 수소 원자 모두가 불소 치환된 기이다.
RBF : RB 가 수소 원자인 경우, RBF 는 불소 원자이고, RB 가 할로겐 원자인 경우, RBF 는 RB 와 동일한 할로겐 원자이다. RB 가 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 것도 아닌 경우, RBF 는 RB 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RB 가 불소 치환된 기이다.
RCF : RCF 는 RC 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RC 가 불소 치환된 기이다.
RDF : RDF 는 RD 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RD 가 불소 치환된 기이다.
[2] 상기 RA 의 탄소수가 20 이하이고, 상기 RB, 상기 RC 및 상기 RD 가 각각 상기 함불소 1 가 유기기 또는 상기 1 가 유기기인 경우, 그 탄소수가 10 이하인 [1] 의 함불소 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 RA 가 (CH2)n 이고, RAF 가 (CF2)n 인 (단, n 은 1 ∼ 10 의 정수) [1] 또는 [2] 의 함불소 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 RB 및 RBF 가 불소 원자이고, 상기 RC 및 RCF 가 동일하고 또한 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, 또한 상기 RD 및 RDF 가 동일하고 또한 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알콕시기 또는 에테르성 산소 원자를 1 개 갖는 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알콕시기인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불활성 가스로 희석한 불소 가스를 상기 액상 중에 공급하여 실시하고, 상기 불소 가스의 비율이, 상기 불활성 가스와 상기 불소 가스의 합계 100 체적％ 중, 30 ∼ 60 체적％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불소화 반응 용매를 함유하는 상기 액상 중에서 실시하고, 상기 불소화 반응 용매가 C-H 결합을 함유하지 않는 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 용매인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 함불소 용매가 (RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)F 인 (단, RBF, RCF 및 RDF 는 상기와 동일) [6] 의 함불소 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 화합물의 제조 방법에서의 공정 (I) 및 공정 (II) 와, 상기 화합물 (4) 의 절단 반응에 의해 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (5) 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (6) 의 1 종 이상을 얻는 공정 (III) 을 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
FC(=O)-RAF-C(=O)F … (5)
(RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)F … (6)
[9] 상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불소화 반응 용매를 함유하는 상기 액상 중에서 실시하고, 상기 불소화 반응 용매가, 상기 화합물 (5) 및 상기 화합물 (6) 의 1 종 이상인 [8] 의 함불소 화합물의 제조 방법.
[10] 상기 [8] 또는 [9] 의 함불소 화합물의 제조 방법에서의 공정 (I), 공정 (II) 및 공정 (III) 과, 상기 화합물 (5) 를 헥사플루오로프로필렌옥사이드와 반응시켜, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (7) 을 얻는 공정 (IV) 와, 그 화합물 (7) 을 열분해하여 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물 (8) 을 얻는 공정 (V) 를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
FC(=O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(=O)F … (7)
F2C=CF-O-QAF-CF=CF2 … (8)
단,
RAF : 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
QAF : RAF 의 탄소수가 1 인 경우, QAF 는 단결합이다. RAF 의 탄소수가 2 이상인 경우, QAF 는 RAF 보다 탄소수가 1 개 적고, 2 가 포화 탄화수소기 또는 부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기의 수소 원자 모두가 불소 치환된 기이다.
[11] 상기 [8] 또는 [9] 의 함불소 화합물의 제조 방법에서의 공정 (I), 공정 (II) 및 공정 (III) 과, 상기 화합물 (5) 를 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물 (9) 와 반응시켜 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (10) 을 얻는 공정 (VI) 을 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
HO-R … (9)
R-OC(=O)-RAF-C(=O)O-R … (10)
단, R 은 -CH3, -CH2CH3 및 -CH(CH3)2 에서 선택되는 기이다.
[12] 상기 [8] 또는 [9] 의 함불소 화합물의 제조 방법에서의 공정 (I), 공정 (II) 및 공정 (III) 과, 상기 화합물 (5) 를 헥사플루오로프로필렌옥사이드와 반응시켜, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (7) 을 얻는 공정 (IV) 와, 그 화합물 (7) 을 열분해하여 R1OH 와 반응시켜 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 (11) 을 얻는 공정 (VII) 을 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
FC(=O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(=O)F … (7)
F2C=CF-O-RAF-C(=O)OR1 … (11)
단,
RAF : 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R1 : 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
[13] 상기 [10] 의 방법으로 화합물 (8) 을 얻고, 이어서 화합물 (8) 을 중합시키는 함불소 중합체의 제조 방법.
[14] 상기 [12] 의 방법으로 화합물 (11) 을 얻고, 이어서 화합물 (11) 을 중합시키는 함불소 중합체의 제조 방법.
본 발명의 함불소 화합물의 제조 방법에 의하면, 부분 불소화 에스테르의 불소화 반응에 있어서, 퍼플루오로화된 목적물을 고수율로 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.
본 명세서에서의 유기기란, 탄소 원자를 필수로 하는 기이고, 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 기이다.
본 명세서에서의 「할로겐」 이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 말한다.
본 명세서에서의 「할로겐화」 란, 할로겐 원자가 아닌 원자 (예를 들어, 탄소 원자에 결합된 수소 원자) 를 할로겐 원자로 치환하는 것, 탄소 원자에 결합된 기 (예를 들어, 탄소 원자에 결합된 수산기) 를 할로겐 원자로 치환하는 것, 및 할로겐 원자를 갖지 않는 원자단 (예를 들어, 이중 결합이나 삼중 결합을 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자로 이루어지는 원자단) 에 할로겐 원자를 부가하는 것을 말한다. 또한, 할로겐 원자를 다른 할로겐 원자로 치환하는 것을 치환된 할로겐 원자의 이름의 할로겐화라고 하는 경우도 있다 (예를 들어, 불소화란, 염소 원자 등을 불소 원자로 치환하는 것을 의미하는 경우도 있다).
본 명세서에서의 「할로겐화될 수 있는」 기란, 할로겐화 반응에 의해 할로겐화될 수 있는 원자, 기 및 원자단 중 적어도 어느 하나를 갖는 기를 말한다.
본 명세서에서의 「할로겐화기」 란, 할로겐화될 수 있는 기를 갖는 유기기가 할로겐화되어 생성된 유기기를 말한다. 예를 들어, 할로겐화탄화수소기란, 탄화수소기가 할로겐화되어 생성된 유기기이다.
「부분 할로겐화기」 란, 할로겐화기이고 또한 할로겐화될 수 있는 기가 존재하는 기이다.
「퍼할로겐화기」 란, 할로겐화기이고 또한 할로겐화될 수 있는 기가 존재하지 않는 기이다.
「함불소 퍼할로겐화기」 란, 할로겐 원자의 적어도 일부가 불소 원자인 퍼할로겐화기를 말한다.
이하의 본 명세서 및 청구의 범위에서의 「불소화 반응」 이란, 본 발명에서의 공정 (II) 의 불소화 반응을 말한다.
동일하게, 「불소화」 란, 본 발명에서의 공정 (II) 의 불소화 반응에 의한 불소화를 말한다.
이하의 본 명세서에서의 「불소화될 수 있는」 유기기란, 본 발명에서의 공정 (II) 의 불소화 반응에 의해 불소화될 수 있는 원자, 기 및 원자단 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 말한다.
본 명세서에서의 헤테로 원자 함유 탄화수소기란, 불소화 반응에 의해 변화하지 않는 헤테로 원자 (예를 들어, 알콕시기의 산소 원자, 에테르성 산소 원자 등) 또는 불소화 반응에 의해 변화하지 않는 헤테로 원자단 (예를 들어, 카르보닐기, 술포닐기 등) 을 함유하는 탄화수소기이다.
할로겐화 (헤테로 원자 함유 탄화수소) 기란, 헤테로 원자 함유 탄화수소기가 할로겐화된 기이다. 퍼할로겐화 (헤테로 원자 함유 탄화수소) 기란, 할로겐화될 수 있는 기가 존재하지 않는 할로겐화 (헤테로 원자 함유 탄화수소) 기이고, 부분 할로겐화 (헤테로 원자 함유 탄화수소) 기란, 할로겐화될 수 있는 기가 존재하는 할로겐화 (헤테로 원자 함유 탄화수소) 기이다.
본 발명의 함불소 화합물의 제조 방법은, 하기의 공정 (I) 과 공정 (II) 를 갖고, 필요에 따라 공정 (III) ∼ 공정 (VI) 을 갖는다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
[공정 (I)]
공정 (I) 은 하기의 화합물 (1) 과 하기의 화합물 (2) 를 반응시켜 하기의 화합물 (3) (단, 불소 함유량이 30 질량％ 이상이다) 을 얻는 공정이다.
HOCH2-RA-CH2OH … (1)
X1C(=O)-C(RB)(RC)(RD) … (2)
(RD)(RC)(RB)C-C(=O)OCH2-RA-CH2OC(=O)-C(RB)(RC)(RD) … (3)
(RA)
RA 는 2 가 포화 탄화수소기 또는 부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기이다. RA 는 에테르성 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는다. RA 가 에테르성 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않으면, 후술하는 공정 (II) 에 있어서 화합물 (3) 이 잘 분해되지 않는다. 그 때문에, 공정 (II) 의 목적물인 화합물 (4) 의 수율이 우수하다. 후술하는 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성 등의 점에서는, RA 의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
2 가 포화 탄화수소기로는, 알킬렌기, 고리 구조를 갖는 2 가 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 고리 구조를 갖는 2 가 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 지환식 스피로 구조를 갖는 1 가기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 2 가 포화 탄화수소기 ; 시클로알킬렌기 ; 비시클로알킬렌기 ; 시클로알킬렌기 또는 비시클로알킬렌기를 부분 구조로 하는 2 가 포화 탄화수소기 ; 등을 들 수 있다.
2 가 포화 탄화수소기로는, 입수 용이성의 점에서는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 전화율이 우수한 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.
부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기로는, 상기 서술한 2 가 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하고, 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 부분 할로겐화알킬렌기가 특히 바람직하다. 부분 할로겐화알킬렌기의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
RA 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형 알킬렌기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 등을 들 수 있다.
(RB, RC 및 RD)
RB 는 RBF 와 동일한 함불소 1 가 유기기, 불소화 반응에 의해 RBF 가 되는 1 가 유기기, 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 하나이다.
RC 는 RCF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RCF 가 되는 1 가 유기기이다.
RD 는 RDF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RDF 가 되는 1 가 유기기이다.
식 (2) 중의 -C(RB)(RC)(RD) 기는 분기형의 기이다. 분기형의 기는 부피가 크기 때문에, 그 기를 갖는 화합물 (3) 은, 공정 (II) 에 있어서 잘 분해되지 않는다. 그 때문에, 공정 (II) 에서의 화합물 (4) 의 수율이 우수하다.
<RB>
RB 가 RBF 와 동일한 함불소 1 가 유기기인 경우, RB 는 불소화 반응에 의해 불소화되지 않는 함불소 1 가 유기기이다. 예를 들어, 함불소 퍼할로겐화 1 가 포화 탄화수소기 ; 함불소 퍼할로겐화 (헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기 ; 등을 들 수 있다.
공정 (II) 의 불소화 반응에 의해 불소화될 수 있는 유기기로는, 하기 원자, 원자단 및 기 중 적어도 어느 하나를 갖는다. 불소화 반응에 의해 불소화되지 않는 유기기는 이들 중 어느 것도 갖지 않는 유기기이다.
불소화 반응에 의해 불소화될 수 있는 원자로는, 예를 들어 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 들 수 있다.
불소화 반응에 의해 불소화될 수 있는 원자단으로는, 예를 들어, >C=C<, -C≡C- 등의 불소 원자가 부가할 수 있는 원자단을 들 수 있다. >C=C< 가 불소화되면, >CF-CF< 가 되고, -C≡C- 가 불소화되면 -CF2-CF2- 가 된다. 또, 불소화될 수 있는 원자단에는 불소화될 수 있는 원자가 결합되어 있어도 되고, 예를 들어, -CH=CH- 가 불소화되면 -CF2-CF2- 가 된다.
불소화 반응에 의해 불소화될 수 있는 기로는, 예를 들어, 불소화에 의해 플루오로카르보닐기가 되는 카르복실기 ; 알킬기의 탄소-탄소 결합 사이에 카르보닐기가 삽입된 기 ; 등을 들 수 있다.
함불소 퍼할로겐화 1 가 포화 탄화수소기 및 함불소 퍼할로겐화 (헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기의 근원인 1 가 포화 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 고리 구조를 갖는 1 가 포화 탄화수소기 (예를 들어, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 또는 비시클로알킬기, 지환식 스피로 구조를 갖는 기, 또는 이들 기를 부분 구조로 하는 기) 등을 들 수 있다.
RB 가 RBF 와 동일한 함불소 1 가 유기기인 경우, RB 로서 구체적으로는, 함불소 퍼할로겐화 알킬기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 함불소 퍼할로겐화알킬기, 함불소 퍼할로겐화알콕시기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 함불소 퍼할로겐화알콕시기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알콕시기가 특히 바람직하다.
RB 가 RBF 와 동일한 함불소 1 가 유기기인 경우, 후술하는 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 분해 억제 등의 점에서는, RB 의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. RB 는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
RB 가 불소화 반응에 의해 RBF 가 되는 1 가 유기기인 경우, RB 로는, 1 가 포화 탄화수소기 ; 헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소기 ; 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기 ; 부분 할로겐화 (헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기 ; 1 가 불포화 탄화수소기 ; 헤테로 원자 함유 1 가 불포화 탄화수소기 ; 부분 할로겐화 1 가 불포화 탄화수소기 ; 부분 할로겐화 (헤테로 원자 함유 1 가 불포화 탄화수소) 기 ; 불소화될 수 있는 기를 갖는 1 가 유기기 ; 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기 및 부분 할로겐화 (헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기에서의 1 가 포화 탄화수소기로는, 함불소 퍼할로겐화 1 가 포화 탄화수소기 및 함불소 퍼할로겐화 (헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기에서의 1 가 포화 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
불소화될 수 있는 1 가 불포화 탄화수소기로는, 구체적으로는, 시클로헥세닐기, 페닐기, 알케닐기, 또는 알키닐기 등을 들 수 있다.
RB 가 불소화 반응에 의해 RBF 가 되는 1 가 유기기인 경우, RB 로는, 1 가 포화 탄화수소기 ; 헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소기 ; 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기 ; 부분 할로겐화 (헤테로 원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기, 알콕시기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 알콕시기, 부분 할로겐화알킬기, 부분 할로겐화알콕시기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 부분 할로겐화알킬기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 부분 할로겐화알콕시기가 바람직하다.
RB 가 불소화 반응에 의해 RBF 가 되는 1 가 유기기인 경우, 후술하는 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 분해 억제 등의 점에서는, RB 의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. RB 는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
RB 가 할로겐 원자인 경우, RB 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
<RC>
RC 가 RCF 와 동일한 함불소 1 가 유기기인 경우, RC 로는, RB 에 대하여 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 동일한 기가 바람직하다.
RC 가 불소화 반응에 의해 RCF 가 되는 1 가 유기기인 경우, RC 로는, RB 에 대하여 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 동일한 기가 바람직하다.
RC 가 RCF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RCF 가 되는 1 가 유기기인 경우, 후술하는 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 분해 억제 등의 점에서는, RC 의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. RC 는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
<RD>
RD 가 RDF 와 동일한 함불소 1 가 유기기인 경우, RD 로는, RB 에 대하여 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 동일한 기가 바람직하다.
RD 가 불소화 반응에 의해 RDF 가 되는 1 가 유기기인 경우, RD 로는, RB 에 대하여 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 동일한 기가 바람직하다.
RD 가 RDF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RDF 가 되는 1 가 유기기인 경우, 후술하는 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 분해 억제 등의 점에서는, RD 의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. RD 는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
<RB, RC 및 RD 의 조합>
RB, RC 및 RD 의 조합은, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 분해 억제 등의 점에서는, RC 및 RD 중 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가 유기기이고, RC 및 RD 중 하나가 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 유기기이고, RB 가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 조합이 바람직하다.
이와 같은 조합으로는, 예를 들어, RC 가, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개이고, RD 가, -CF3, -OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3, -OCF3, -OCF2CF3, -OCF2CF2CF3, -OCF2CF2CFClCF2Cl, -OCF2CF2Br, -OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl, -OCH2CH2CH3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개이고, RB 가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 조합을 들 수 있다.
RB, RC 및 RD 의 조합은, RC 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알콕시기이고, RD 가 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알콕시기 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알콕시기이고, RB 가 불소 원자인 조합이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 RB, RC 및 RD 의 조합은, RC 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, RD 가 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알콕시기 또는 에테르성 산소 원자를 1 개 갖는 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알콕시기이고, RB 가 불소 원자인 조합이다.
이와 같은 보다 바람직한 또는 특히 바람직한 조합으로는, 예를 들어, RC 가 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개이고, RD 가 -CF3, -OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3, -OCF2CF2CF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개이고, RB 가 불소 원자인 조합을 들 수 있다.
(X1)
X1 은 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 공정 (1) 에서의 반응성이 우수한 점에서, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
(화합물 (1))
화합물 (1) 로는, 구체적으로는, 이하의 화합물 (1-1) 을 들 수 있다.
HOCH2-(CH2)n-CH2OH … (1-1)
n 은 RA 의 탄소수이고, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 8 이 특히 바람직하다.
(화합물 (2))
화합물 (2) 로는, 구체적으로는, 이하의 화합물 (2-1) ∼ (2-7) 을 들 수 있고, 화합물 (2-1) ∼ (2-3) 이 특히 바람직하다.
Figure 112016018142445-pct00002
화합물 (2) 의 비점은 -10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 170 ℃ 가 특히 바람직하다. 화합물 (2) 의 비점이 상기 범위 내이면, 공정 (I) 후, 미반응의 화합물 (2) 를 회수할 때의 회수 조작이 용이하다. 예를 들어 화합물 (2) 의 비점이 상기 범위의 하한값 이상이면, 냉동기 등의 대규모 설비를 사용하지 않고, 미반응의 화합물 (2) 를 회수할 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 특별한 가열 장치를 사용하지 않고 스팀 등의 범용의 가열 장치를 사용하여, 미반응의 화합물 (2) 를 회수할 수 있다. 화합물 (2-1) ∼ (2-7) 의 비점은, 모두 0 ∼ 170 ℃ 이다.
화합물 (2) 는, 시판품을 입수하는 방법, 공지된 방법으로 합성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
(화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 조합)
화합물 (1) 과 화합물 (2) 는, 공정 (I) 에서 얻어지는 화합물 (3) 의 불소 함유량이 30 질량％ 이상이 되도록 조합한다. 화합물 (3) 의 불소 함유량이 30 질량％ 이상이면, 공정 (II) 에서의 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성이 우수하다. 그 때문에, 공정 (II) 의 불소화 반응을 균일한 계로 실시하기 쉬워져, 공정 (II) 에서의 화합물 (4) 의 수율도 향상된다. 화합물 (3) 의 불소 함유량은 30 ∼ 86 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 76 질량％ 가 특히 바람직하다.
또한, 불소 함유량이란, 화합물의 분자량에서 차지하는 불소 원자의 질량 비율을 말한다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 조합은, 화합물 (1) 및 (2) 의 입수 용이성의 점에서는, 이들 중 일방에 불소 원자를 함유하지 않는 화합물을 사용하고, 타방에 불소 원자를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 화합물 (1) 로서 불소 원자를 함유하지 않는 화합물을 사용하고, 화합물 (2) 로서 불소 원자를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(화합물 (3))
화합물 (3) 으로는, 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기로서 탄소 원자에 결합된 수소 원자만을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 공정 (II) 에서의 불소화 반응은, 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 반응만이 된다. -CH2-RA-CH2- 가 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기로서 탄소 원자에 결합된 수소 원자만을 가짐으로써, RB, RC, RD 가 모두 불소화될 수 있는 기나 원자가 아닌 경우에는, 화합물 (3) 의 불소화는 -CH2-RA-CH2- 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 반응만이 된다.
화합물 (3) 으로는, 구체적으로는, 화합물 (1-1) 과 화합물 (2-1) 을 반응시켜 얻어진 하기 화합물 (3-1), 화합물 (1-1) 과 화합물 (2-2) 를 반응시켜 얻어진 하기 화합물 (3-2), 화합물 (1-1) 과 화합물 (2-3) 을 반응시켜 얻어진 하기 화합물 (3-3), 화합물 (1-1) 과 화합물 (2-4) 를 반응시켜 얻어진 하기 화합물 (3-4), 화합물 (1-1) 과 화합물 (2-5) 를 반응시켜 얻어진 하기 화합물 (3-5), 화합물 (1-1) 과 화합물 (2-6) 을 반응시켜 얻어진 하기 화합물 (3-6), 화합물 (1-1) 과 화합물 (2-7) 을 반응시켜 얻어진 하기 화합물 (3-7) 을 들 수 있다.
Figure 112016018142445-pct00003
단, n 은 식 (1-1) 중의 n 과 동일하다.
(화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응)
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응은 에스테르화 반응이고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 에스테르화 반응은, 용매 (이하, 「에스테르화 반응 용매」 라고도 기재한다) 의 존재하에 실시해도 되고 부존재하에 실시해도 된다. 에스테르화 반응 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리에틸아민, 또는 트리에틸아민과 테트라하이드로푸란의 혼합 용매가 바람직하다. 에스테르화 반응 용매의 사용량은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계의 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 500 질량부가 바람직하다. 에스테르화 반응을 배치식 반응기로 실시하는 경우, 그 반응기의 단위 용적당의 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 주입량이 향상되고, 생산성이 우수한 점에서는, 에스테르화 반응 용매의 부존재하에 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응에 있어서, 화합물 (1) 에 대한 화합물 (2) 의 양은 1.5 ∼ 10 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 5 배몰이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응 온도의 하한은 -50 ℃ 가 바람직하다. 상한은, 반응을 에스테르화 반응 용매의 존재하에서 실시하는 경우, 100 ℃ 및 에스테르화 반응 용매의 비점 중, 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 에스테르화 반응 용매의 부존재하에 실시하는 경우, 100 ℃ 가 바람직하다. 반응 온도는, -50 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응 시간은, 원료의 공급 속도와, 반응에 사용하는 화합물량에 따라 적절히 변경할 수 있다. 반응 압력은 0 ∼ 2 ㎫ (게이지압) 가 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에 의해, HX1 로 나타내는 산이 발생한다. X1 이 불소 원자인 경우에는, HF 가 발생하기 때문에, 반응계 중에 HF 포착제를 존재시키는 것이 바람직하다. HF 포착제로는, 알칼리 금속 불화물, 트리알킬아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 불화물로는, NaF 또는 KF 가 바람직하다. HF 포착제를 사용하지 않는 경우에는, HF 가 기화될 수 있는 반응 온도에서 반응을 실시하고, 또한 HF 를 질소 기류에 동반시켜 반응계 외로 배출하는 것이 바람직하다. HF 포착제의 사용량은, 화합물 (2) 에 대하여 1 ∼ 10 배몰이 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응으로 생성된 화합물 (3) 을 함유하는 미정제 생성물은, 정제를 실시해도 되고, 그대로 공정 (II) 에서의 반응에 사용해도 된다. 공정 (II) 에서의 불소화 반응을 원활히 실시하는 점에서는, 정제하는 것이 바람직하다.
정제 방법으로는, 을 그대로 증류하는 방법, 미정제 생성물을 희알칼리수 등으로 처리하여 분액하는 방법, 미정제 생성물을 적당한 유기 용매로 추출한 후에 증류하는 방법, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
[공정 (II)]
공정 (II) 는, 화합물 (3) 을 액상 중에서 불소화하여 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (4) 를 얻는 공정이다. 화합물 (4) 는, 화합물 (3) 중의 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기 모두가 불소화된 화합물이다. 상기의 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 반응시켜 얻어진 화합물 (3) 은, 공정 (II) 에 있어서 잘 분해되지 않는다. 그 때문에, 그 화합물 (3) 을 불소화의 원료에 사용함으로써, 화합물 (4) 를 고수율로 얻을 수 있다.
(RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)OCF2-RAF-CF2OC(=O)-C(RBF)(RCF)(RDF) … (4)
(RAF)
RAF 는 RA 의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
(RBF, RCF 및 RDF)
RB 가 수소 원자인 경우, RBF 는 불소 원자이고, RB 가 할로겐 원자인 경우, RBF 는 RB 와 동일한 할로겐 원자이다. RB 가 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 것도 아닌 경우, RBF 는 RB 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RB 가 불소화된 기 (RB 중의 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기 모두가 불소화된 기) 이다.
RCF 는 RC 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RC 가 불소화된 기 (RC 중의 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기 모두가 불소화된 기) 이다.
RDF 는 RD 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RD 가 불소화된 기 (RD 중의 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기 모두가 불소화된 기) 이다.
(화합물 (4))
화합물 (4) 로는, 구체적으로는, 화합물 (3-1) 의 불소화 반응에 의해 얻어진 하기 화합물 (4-1), 화합물 (3-2) 의 불소화 반응에 의해 얻어진 하기 화합물 (4-2), 화합물 (3-3) 의 불소화 반응에 의해 얻어진 하기 화합물 (4-3), 화합물 (3-4) 의 불소화 반응에 의해 얻어진 하기 화합물 (4-4), 화합물 (3-5) 의 불소화 반응에 의해 얻어진 하기 화합물 (4-5), 화합물 (3-6) 의 불소화 반응에 의해 얻어진 하기 화합물 (4-6), 화합물 (3-7) 의 불소화 반응에 의해 얻어진 하기 화합물 (4-7) 을 들 수 있다.
Figure 112016018142445-pct00004
단, n 은 식 (1-1) 중의 n 과 동일하다.
(화합물 (3) 의 불소화 반응)
화합물 (3) 의 불소화 반응은 액상 중에서 실시한다. 용매 (이하, 「불소화 반응 용매」 라고도 기재한다) 를 함유하는 액상 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 불소원으로는, 불소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불소 가스는, 불활성 가스로 희석한 불소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등의 희가스나, 질소 가스를 들 수 있고, 질소 가스, 헬륨 가스가 바람직하고, 경제적으로 유리한 점에서 질소 가스가 특히 바람직하다. 불소 가스의 비율 (이하, 「불소 가스량」 이라고도 기재한다) 은, 불소 가스와 불활성 가스의 합계 100 체적％ 중, 30 ∼ 60 체적％ 가 바람직하다. 불소 가스량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소화 반응에 필요한 소정량의 불소 가스를 단시간에 반응기에 공급할 수 있어, 생산성이 우수하다. 화합물 (3) 의 전화율이 높고, 또한 화합물 (4) 의 선택률을 높게 할 수 있다. 불소 가스량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 안전성이 우수하다.
상기의 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 반응시켜 얻어진 화합물 (3) 은, 불소 가스량이 비교적 큰 조건하에 있어서도, 화합물 (3) 의 전화율이 높고, 또한 화합물 (4) 의 선택률이 높다. 그 때문에, 불소 가스량이 크고 생산성이 우수한 조건하에 있어서, 고수율로 화합물 (4) 를 얻을 수 있다.
불소화 반응 용매로는, 불소화 반응에 의해 불소화되지 않는 함불소 용매가 바람직하고, 예를 들어, 퍼플루오로알칸류, 또는 염소 원자, 질소 원자 및 산소 원자에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 구조 중에 갖는 공지된 유기 용매를 퍼플루오로화한 유기 용매를 들 수 있다.
불소화 반응 용매로는, 상압하에서, -100 ∼ 300 ℃ 에서 액체로서 존재하는 용매가 바람직하고, -80 ∼ 200 ℃ 에서 액체로서 존재하는 용매가 특히 바람직하다.
불소화 반응 용매로는, 화합물 (3) 의 용해성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 화합물 (3) 을 20 ℃ 에 있어서, 1 질량％ 이상 용해시킬 수 있는 함불소 용매가 바람직하고, 5 질량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매가 특히 바람직하다.
불소화 반응 용매로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알칸류 (상품명 : FC-72 등), 퍼플루오로에테르류 (상품명 : FC-75, FC-77 등), 퍼플루오로폴리에테르류 (상품명 : 크라이톡스, 폼블린, 갈덴, 뎀남 등), 클로로플루오로에테르류, 클로로플루오로카본류 (상품명 : 플론루브), 클로로플루오로폴리에테르류, 퍼플루오로알킬아민 (예를 들어, 퍼플루오로트리알킬아민 등), 불활성 유체 (상품명 : 플로리너트) 등을 들 수 있다.
불소화 반응 용매로는, 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 용매가 보다 바람직하고, 예를 들어 상기 서술한 퍼플루오로에테르류, 퍼플루오로폴리에테르류, 클로로플루오로에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소 원자를 함유하지 않는 함불소 용매가 바람직하고, 퍼플루오로에테르류, 퍼플루오로폴리에테르류가 특히 바람직하다.
불소화 반응 용매로는, 후술하는 공정 (III) 의 생성물인 화합물 (5) 및 화합물 (6) 중 1 종 이상을 사용하는 것도 바람직하다. 화합물 (5) 및 화합물 (6) 중 1 종 이상을 사용하면, 공정 (III) 후의 용매 회수가 불필요해져, 후처리가 간편해진다. 통상적으로 화합물 (5) 는 목적물이 됨으로써, 불소화 반응 용매로는 화합물 (6) 이 바람직하다.
불소화 반응 용매의 사용량은, 화합물 (3) 에 대하여, 5 배 질량 이상이 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 배 질량이 바람직하다.
불소화 반응의 반응 형식은, 배치 방식 또는 연속 방식이 바람직하다. 불소화 반응은, 하기의 <방법 1> 또는 <방법 2> 에 의해 실시하는 것이 바람직하고, 화합물 (4) 의 반응 수율과 선택률의 점에서는, <방법 2> 가 특히 바람직하다. 불소 가스는, 배치 방식으로 실시하는 경우 및 연속 방식으로 실시하는 경우 중 어느 것에 있어서도, 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
<방법 1>
반응기에 화합물 (3) 과 불소화 반응 용매를 주입하고, 교반을 개시한다. 소정의 반응 온도와 반응 압력하에서, 불활성 가스로 희석한 불소 가스를 불소화 반응 용매 중에 연속적으로 공급하면서 반응시키는 방법.
<방법 2>
반응기에 불소화 반응 용매를 주입하고, 교반한다. 다음으로 소정의 반응 온도와 반응 압력하에서, 불활성 가스로 희석한 불소 가스와 화합물 (3) 과 불소화 반응 용매를 소정의 몰비로 연속적으로 불소화 반응 용매 중에 공급하면서 반응시키는 방법.
<방법 3>
관상 반응기에 불소화 반응 용매를 연속적으로 도입하여 관상 반응기 내를 유통시킨다. 다음으로, 불활성 가스로 희석한 불소 가스와, 화합물 (3) 을 용해시킨 불소화 반응 용매를, 불소 가스와 화합물 (3) 이 소정의 몰비가 되는 비율로 각각 연속적으로 관상 반응기 내의 불소화 반응 용매의 흐름에 공급하여 혼합하고, 관상 반응기 내에서 불소 가스와 화합물 (3) 을 접촉시켜 반응시켜, 반응 생성물을 함유하는 불소화 반응 용매를 관상 반응기로부터 취출하는 방법. 이 방법에 있어서, 불소화 반응 용매를 순환시키고, 순환되고 있는 불소화 반응 용매로부터 반응 생성물을 취출함으로써, 연속 방식으로 불소화 반응을 실시할 수 있다.
방식 3 의 경우와 동일하게, 방법 2 에 있어서, 화합물 (3) 을 공급할 때에는, 불소화 반응 용매로 희석한 화합물 (3) 을 공급하는 것이, 화합물 (4) 의 선택률을 향상시키고, 부생성물량을 억제시키는 점에서 바람직하다. 또, 화합물 (3) 을 용매로 희석할 때에는, 화합물 (3) 에 대한 불소화 반응 용매의 양을 5 배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 배 질량 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
불소화 반응에 있어서는, 배치 방식에 있어서도 연속 방식에 있어서도, 화합물 (3) 중의 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기 모두에 대하여, 이들을 불소화하는 불소 (F2) 의 양이 항상 과잉량이 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 양은, 불소화될 수 있는 원자, 원자단 및 기 모두를 불소화하기 위해서 필요한 이론량의 1.1 배 당량 이상이 바람직하고, 1.3 배 당량 이상이 특히 바람직하다.
예를 들어, 화합물 (3) 이 불소 원자로 치환될 수 있는 원자, 원자단 및 기 중, 불소 원자로 치환될 수 있는 원자만을 갖고, 그 원자가 수소 원자인 경우, 그 수소 원자에 대하여, 불소 (F2) 의 양이 항상 과잉량이 되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소 원자에 대하여, 불소량은 1.1 배 당량 이상 (즉 1.1 배몰 이상) 인 것이 바람직하고, 1.3 배 당량 이상 (즉, 1.3 배몰 이상) 이 선택률의 점에서 특히 바람직하다. 불소의 양은, 반응의 최초에서부터 최후까지 과잉량인 것이 바람직하다. 따라서, 반응 당초에 반응기에 불소화 반응 용매를 주입할 때에는, 그 불소화 반응 용매에 충분히 양의 불소를 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
불소화 반응의 액상 온도는, 화합물 (4) 의 수율, 선택률, 안전성 및 공업적인 실시가 용이한 점에서, 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 가 특히 바람직하다.
불소화 반응의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않고, 화합물 (4) 의 수율, 선택률, 안전성 및 공업적인 실시가 용이한 점에서, 대기압 ∼ 2 ㎫ (게이지압) 가 바람직하다.
불소화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 반응계 중에 화합물 (3) 이외의 C-H 결합 함유 화합물을 첨가하거나, 또는 반응계에 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이들은 불소화 반응 후기에 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 반응계 중에 존재하는 화합물 (3) 을 효율적으로 불소화할 수 있어, 화합물 (3) 의 수율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
C-H 결합 함유 화합물로는, 방향족 탄화수소가 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 그 C-H 결합 함유 화합물의 첨가량은, 화합물 (3) 중의 수소 원자에 대하여 0.1 ∼ 10 몰％ 인 양이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 몰％ 인 양이 특히 바람직하다.
C-H 결합 함유 화합물은, 불소 가스가 존재하는 반응계 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, C-H 결합 함유 화합물을 첨가한 경우에는, 반응계를 가압하는 것이 바람직하다. 가압시의 압력으로는, 0.01 ∼ 5 ㎫ (게이지압) 가 바람직하다.
자외선을 조사하는 경우, 조사 시간은 0.1 ∼ 3 시간이 바람직하다.
탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 불소화 반응에 있어서는, HF 가 부생한다. 부생한 HF 를 제거하기 위해서는, HF 포착제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, HF 포착제를 반응계 중에 공존시키는 방법, HF 포착제를 반응기 가스 출구에서 출구 가스에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 HF 포착제로는, 앞서 예시한 것을 동일하게 사용할 수 있으며, NaF 가 바람직하다.
반응계 중에 HF 포착제를 공존시키는 경우, HF 포착제의 양은, 화합물 (3) 중에 존재하는 수소 원자에 대하여 1 ∼ 20 배몰이 바람직하고, 1 ∼ 5 배몰이 특히 바람직하다. 반응기 가스 출구에 HF 포착제를 배치하는 경우에는, HF 포착제인 NaF 를 펠릿상으로 성형, 충전한 NaF 펠릿 충전층을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (a) 냉각기 (10 ℃ ∼ 실온으로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 약 20 ℃ 로 유지하는 것이 바람직하다), (b) NaF 펠릿 충전층, 및 (c) 냉각기 (-78 ∼ 10 ℃ 로 유지하는 것이 바람직하고, -30 ∼ 0 ℃ 로 유지하는 것이 특히 바람직하다) 를 (a) - (b) - (c) 의 순서로 직렬로 설치하는 것이 바람직하다. 또한, (c) 의 냉각기에는, 그 냉각기로부터 응집한 액을 반응기로 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치해도 된다.
불소화 반응으로 얻은 화합물 (4) 를 함유하는 미정제 생성물은, 그대로 다음의 공정에 사용해도 되고, 정제하여 고순도로 하여도 된다. 정제 방법으로는, 미정제 생성물을 그대로 상압 또는 감압하에 증류하는 방법 등을 들 수 있다.
[공정 (III)]
공정 (III) 은 화합물 (4) 의 절단 반응에 의해 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (5) 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (6) 의 1 종 이상을 얻는 공정이다.
FC(=O)-RAF-C(=O)F … (5)
(RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)F … (6)
(화합물 (5))
화합물 (5) 로는, 화합물 (4-1) ∼ (4-7) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (5-1) 을 들 수 있다.
FC(=O)-(CF2)n-C(=O)F … (5-1)
단, n 은 식 (1-1) 중의 n 과 동일하다.
(화합물 (6))
화합물 (6) 으로는, 화합물 (4-1) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (6-1), 화합물 (4-2) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (6-2), 화합물 (4-3) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (6-3), 화합물 (4-4) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (6-4), 화합물 (4-5) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (6-5), 화합물 (4-6) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (6-6), 화합물 (4-7) 의 절단 반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 (6-7) 을 들 수 있다.
Figure 112016018142445-pct00005
(화합물 (4) 의 절단 반응)
화합물 (4) 의 절단 반응은, 화합물 (4) 의 에스테르 결합의 분해 반응이다. 그 분해 반응은, 열분해 반응, 또는 구핵제 혹은 구전자제의 존재하에 실시하는 분해 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하고, 구핵제 혹은 구전자제의 존재하에 실시하는 분해 반응이 특히 바람직하다.
화합물 (4) 를 액상 중에서 구핵제 또는 구전자제와 반응시켜, 에스테르 결합의 분해 반응을 실시하는 경우, 그 반응은, 분해 반응 용매의 존재하에 실시해도 되고 부존재하에 실시해도 된다. 화합물 (4) 자신이 용매로서도 작용하여, 반응 생성물 중으로부터 용매를 분리할 필요가 없는 점에서, 분해 반응 용매의 부존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구핵제로는 F- 가 바람직하고, 알칼리 금속의 불화물 유래의 F- 가 특히 바람직하다. 알칼리 금속의 불화물로는, NaF, NaHF2, KF, CsF 가 바람직하고, 반응성의 점에서, KF 가 특히 바람직하다.
F- 를 구핵제로 하는 에스테르 결합의 분해 반응을 실시하는 경우에는, 화합물 (4) 의 에스테르 결합 중에 존재하는 카르보닐기에 F- 가 구핵적으로 부가되고, 이어서, -OCF2-RAF-CF2O- 가 탈리됨과 함께 화합물 (6) 이 생성된다. -OCF2-RAF-CF2O- 로부터는 추가로 F- 가 탈리되어 화합물 (5) 가 생성된다. 탈리된 F- 는 다른 화합물 (4) 분자와 동일하게 반응한다. 따라서, 반응의 최초에 사용하는 구핵제는 촉매량이어도 되고, 과잉량이어도 된다. F- 등의 구핵제의 양은, 화합물 (4) 에 대하여 0.1 ∼ 500 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다.
반응 온도는, -30 ℃ 이상, 또한 용매 또는 화합물 (4) 의 비점 이하의 온도가 바람직하고, -20 ∼ 250 ℃ 가 특히 바람직하다.
분해 반응은, 증류탑을 부착한 반응 장치로 증류를 하면서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 이상 설명한 방법에 있어서, 공정 (III) 에서 생성된 화합물 (6) 과, 공정 (I) 에서 사용하는 화합물 (2) 가 동일한 화합물인 경우에는, 공정 (III) 에서 생성된 화합물 (6) 을 공정 (I) 에서 화합물 (2) 로서 사용함 (리사이클) 으로써, 화합물 (5) 를 연속 제조할 수 있다. 예를 들어, 생성된 화합물 (6) 의 일부 또는 전부를 화합물 (2) 로서 사용하여 화합물 (1) 과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또, 상기와 같이, 화합물 (6) 은 불소화 반응 용매로서 사용할 수도 있다. 따라서, 화합물 (1) 을 과잉량의 화합물 (6) 과 혼합하고, 양자를 반응시켜 화합물 (3) 을 생성시킴으로써, 화합물 (3) 과 그것을 용해시킨 화합물 (6) 으로 이루어지는 용액을 형성할 수 있다. 이 용액을 화합물 (3) 을 용해시킨 불소화 반응 용매로서 공정 (II) 에 사용할 수 있다.
[공정 (IV) 및 공정 (V)]
공정 (IV) 는, 화합물 (5) 를 헥사플루오로프로필렌옥사이드 (이하, 「HFPO」 라고도 기재한다) 와 반응시켜, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (7) 을 얻는 공정이다. 공정 (V) 는, 화합물 (7) 을 열분해하여 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물 (8) 을 얻는 공정이다. 화합물 (8) 은, 고리화 중합이 가능한 함불소 모노머이고, 불소 수지의 원료로서 유용하다. 화합물 (5) 로부터 화합물 (8) 을 제조하는 경우에 있어서, 이와 같이 화합물 (7) 을 경유하는 제조 방법을 채용함으로써, 화합물 (8) 을 공정수가 적고 효율적으로 얻을 수 있다.
FC(=O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(=O)F … (7)
F2C=CF-O-QAF-CF=CF2 … (8)
(RAF)
상기와 동일한 의미, 즉, RA 의 수소 원자 모두가 불소화된 기를 나타낸다.
(QAF)
QAF : RAF 의 탄소수가 1 인 경우, QAF 는 단결합이다. RAF 의 탄소수가 2 이상인 경우, QAF 는 RAF 보다 탄소수가 1 개 적고, 2 가 포화 탄화수소기 또는 부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기의 수소 원자 모두가 불소 치환된 기이다.
(화합물 (7))
화합물 (7) 로는, 화합물 (5-1) 에 HFPO 를 반응시켜 얻어지는 하기 화합물 (7-1) 을 들 수 있다.
FC(=O)-CF(CF3)-O-CF2-(CF2)n-C(=O)F … (7-1)
단, n 은 식 (1-1) 중의 n 과 동일하다.
(화합물 (8))
화합물 (8) 로는, 화합물 (7-1) 을 열분해하여 얻어지는 하기 화합물 (8-1) 을 들 수 있다.
F2C=CF-O-(CF2)n-1-CF=CF2 … (8-1)
단, n 은 식 (1-1) 중의 n 과 동일하다.
그 중에서도, n 이 3 인 F2C=CF-O-(CF2)2-CF=CF2 와 n 이 2 인 F2C=CF-O-CF2-CF=CF2 는, 고리화 중합이 가능한 함불소 모노머로서 특히 유용하다. 얻어지는 중합체로는, 아사히 글라스사 제조 CYTOP (등록상표) 를 들 수 있다.
화합물 (5) 와 HFPO 를 반응시켜 화합물 (7) 을 얻는 반응은, 용매의 존재하에 실시해도 되고 부존재하에 실시해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 용매로는 테트라글라임이 바람직하다. 반응 온도는, -50 ∼ 0 ℃ 가 바람직하고, 반응 제어의 용이함, 화합물 (7) 의 선택률의 점에서는, -15 ∼ -5 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응은, 상압에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, -0.1 ∼ 0.5 ㎫ (게이지압) 가 특히 바람직하다. 반응은, 수분, 산성 성분의 부존재하에 실시한다.
화합물 (7) 을 열분해하는 반응은, 기상에 있어서 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유동층형의 반응 장치를 사용하여, 촉매로서 유리 비즈를 충전한 반응기로 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 화합물 (7) 을 일단 금속염으로 하지 않고, 화합물 (7) 로부터 직접 일단계에서 화합물 (8) 을 얻을 수 있다.
반응은, 화합물 (7) 의 과도한 분해와 화합물 (7) 의 이성화를 억제하는 점에서는, 상압에 있어서, 반응 온도가 100 ∼ 350 ℃, 화합물 (7) 의 통과 시간이 1 ∼ 30 초간의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 통과 시간이란, 화합물 (7) 이 촉매가 충전되고 있는 부분인 촉매 충전층과 접촉하고 있는 시간이다.
[공정 (VI)]
공정 (VI) 은, 화합물 (5) 를 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물 (9) 와 반응시켜 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (10) 을 얻는 공정이다. 화합물 (10) 은, RAF 기를 갖는 디이소시아네이트 화합물로 변환할 수 있으며, RAF 기를 갖는 디이소시아네이트 화합물은 함불소 폴리우레탄 수지 원료나 의료용 접착재의 중간체 등으로서 유용하다.
HO-R … (9)
R-OC(=O)-RAF-C(=O)O-R … (10)
(R)
R 은, -CH3, -CH2CH3 및 -CH(CH3)2 에서 선택되는 기이다.
(RAF)
상기와 동일한 의미, 즉, RA 의 수소 원자 모두가 불소 치환된 기를 나타낸다.
(화합물 (9))
화합물 (9) 로는, CH3OH, CH3CH2OH 및 (CH3)2CHOH 중 어느 하나이다.
(화합물 (10))
화합물 (10) 으로는, 화합물 (5-1) 에 화합물 (9) 를 반응시켜 얻어지는 하기 화합물을 들 수 있다.
R-OC(=O)-(CF2)n-C(=O)O-R
단, n 은 식 (1-1) 중의 n 과 동일하다.
화합물 (5) 와 화합물 (9) 의 반응은, 용매의 존재하에 실시해도 되고 부존재하에 실시해도 된다. 용매로는, 화합물 (10) 과 반응성이 없고, 또한 화합물 (10) 과 증류 분리, 칼럼 분리 등의 방법으로 분리 가능한 용매가 바람직하다. 화합물 (9) 자신이 용매로서도 작용하기 때문에, 용매의 부존재하에서 실시할 수 있다. 반응 온도의 하한값은 -20 ℃ 가 바람직하다. 반응 온도의 상한값은, 100 ℃ 및 용매의 비점 중, 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0 ∼ 40 ℃ 가 특히 바람직하다. 압력은, 0 ∼ 2 ㎫ (게이지압) 가 바람직하다.
화합물 (5) 와 화합물 (9) 의 반응에 있어서는, HF 가 부생한다. 부생한 HF 를 제거하기 위해서는, HF 포착제 또는 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 HF 포착제로는, 앞서 예시한 것을 동일하게 사용할 수 있다. 알칼리 수용액으로는, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 등을 들 수 있다. HF 포착제를 사용하지 않는 경우에는, HF 가 기화될 수 있는 반응 온도에서 반응을 실시하고, 또한 HF 를 질소 기류에 동반시켜 반응계 외로 배출하는 것이 바람직하다. HF 포착제 또는 알칼리 수용액의 사용량은, 화합물 (5) 에 대하여 1 ∼ 10 배몰이 바람직하다.
[공정 (IV) 및 공정 (VII)]
공정 (IV) 는, 전술한 바와 같이, 화합물 (5) 를 HFPO 와 반응시켜, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (7) 을 얻는 공정이다. 공정 (VII) 은, 화합물 (7) 을 열분해하여 R1OH 와 반응시켜 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 (11) 을 얻는 공정이다. 화합물 (11) 은, 불소 수지의 원료로서 유용하다. 화합물 (5) 로부터 화합물 (11) 을 제조하는 경우에 있어서, 이와 같이 화합물 (7) 을 경유하는 제조 방법을 채용함으로써, 화합물 (11) 을 공정수가 적고 효율적으로 얻을 수 있다.
FC(=O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(=O)F … (7)
F2C=CF-O-RAF-C(=O)OR1 … (11)
(RAF)
상기와 동일한 의미, 즉, RA 의 수소 원자 모두가 불소 치환된 기를 나타낸다.
(R1)
R1 : 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기.
(화합물 (11))
화합물 (11) 로는, 화합물 (7-1) 을 열분해하여 R1OH 와 반응하여 얻어지는 하기 화합물 (11-1) 을 들 수 있다.
F2C=CF-O-(CF2)n-C(=O)OR1 … (11-1)
단, n 은 식 (1-1) 중의 n 과 동일하다.
그 중에서도, R1 이 CH3 인 (즉 R1OH 는 메탄올) F2C=CF-O-(CF2)n-C(=O)OCH3 은, 함불소 모노머로서 함불소 중합체의 제조에 유용하고, n 은 특히 3 이 바람직하다.
화합물 (7) 을 열분해하여 (11) 을 합성하는 반응은, 기상에 있어서 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유동층형의 반응 장치를 사용하여, 촉매로서 유리 비즈를 충전한 반응기로 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 촉매층을 통과 후, 메탄올과 반응시킴으로써, 화합물 (7) 을 일단 단리하지 않고, 화합물 (7) 로부터 직접 화합물 (11) 을 얻을 수 있다.
반응은, 화합물 (7) 의 과도한 분해를 억제하는 점에서는, 상압에 있어서, 반응 온도가 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서, 화합물 (7) 의 통과 시간이 1 ∼ 20 초간의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 통과 시간이란, 화합물 (7) 이 촉매가 충전되고 있는 부분인 촉매 충전층과 접촉하고 있는 시간이다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (II) 에 있어서, 공정 (I) 에서 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 반응시켜 얻어진 화합물 (3) 을 불소화하기 때문에, 화합물 (4) 를 고수율로 얻을 수 있다.
그리고, 공정 (III) ∼ (V) 를 실시함으로써, 화합물 (4) 로부터 화합물 (5) 및 화합물 (6) 을 얻고, 화합물 (5) 로부터 화합물 (7) 을 거쳐 화합물 (8) 을 얻을 수 있다. 화합물 (8) 은, 고리화 중합이 가능한 함불소 모노머로서 유용하다.
또, 공정 (VI) 에 있어서, 화합물 (5) 로부터 화합물 (10) 을 얻을 수 있다. 화합물 (10) 은 의료용 접착재의 중간체 등으로서 유용하다.
또, 공정 (VII) 에 있어서, 화합물 (5) 로부터 화합물 (11) 을 얻을 수 있다. 화합물 (11) 은, 함불소 모노머로서 유용하다.
화합물 (8) 과 화합물 (11) 은, 함불소 모노머로서 단독으로 중합하여 함불소 중합체를 얻어도 되고, 병용하여 중합하여 함불소 중합체를 얻어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 5 및 예 11, 12 는 실시예, 예 6 ∼ 10 은 비교예이다.
예 중의 약호는 이하를 의미한다.
(HFPO)3 : CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(=O)F
TMS : 테트라메틸실란
[GC 순도]
가스 크로마토그램 (GC) 의 피크 면적비로부터 구한 미정제액 중의 화합물 (3) 의 비율을 백분율로 나타낸 값 (몰％).
[19F-NMR 및 1H-NMR 의 측정]
내부 기준 시료로서, 19F-NMR 에서의 측정에는 퍼플루오로벤젠 (C6F6) 을 사용하고, 1H-NMR 에서의 측정에는 TMS 를 사용하였다.
NMR 스펙트럼 데이터는 외관의 화학 시프트 범위로서 나타냈다.
[19F-NMR 전화율]
불소화 반응에 공급하는 화합물 (3) 의 양 중, 전화된 화합물 (3) 의 양을 몰 기준의 백분율로 나타낸 값 (몰％) 이고, 계산식 : 100 - (회수 미반응 화합물 (3) 량/공급 화합물 (3) 량) × 100 에 의해 구해진다.
구체적으로는, 불소화 반응에 공급하는 화합물 (3) 의 양은 실측값이고, 회수된 미반응 화합물 (3) 의 양은, 오토클레이브로부터 취출된 회수물의 19F-NMR 측정에 의해 구한 값이다.
[19F-NMR 수율]
불소화 반응에 공급하는 화합물 (3) 의 양에 대한 회수된 화합물 (4) 의 양 (생성량) 을 몰 기준의 백분율로 나타낸 값 (몰％) 이고, 계산식 : (회수 화합물 (4) 량/공급 화합물 (3) 량) × 100　에 의해 구해진다.
구체적으로는, 불소화 반응에 공급하는 화합물 (3) 의 양은 실측값이고, 회수된 화합물 (4) 의 양은, 오토클레이브로부터 취출된 회수물의 19F-NMR 측정에 의해 구한 값이다.
[예 1]
(예 1-1) (CF3)2CFCOO(CH2)5OCOCF(CF3)2 (화합물 (3-1) 에 상당) 의 제조
5 ℓ 의 플라스크에, HO(CH2)5OH (화합물 (1-1) 에 상당) 의 1,000 g 을 첨가하고, 질소 가스를 버블링하면서 교반하였다. 다음으로, (CF3)2CFC(=O)F (화합물 (2-1) 에 상당) 의 4,400 g 을, 그 플라스크의 내부 온도를 25 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 2.5 시간에 걸쳐 액상 중에 공급 (버블링) 하였다. 공급 종료 후, 실온에서 15 시간 교반하고, 얻어진 미정제액을 회수하였다.
그 미정제액의 GC 순도는 95 ％ 였다.
또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물 (불소 함유량 = 53.6 질량％) 인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00006
(예 1-2) (CF3)2CFCOO(CF2)5OCOCF(CF3)2 (화합물 (4-1) 에 상당) 의 제조
3,000 ㎖ 의 니켈제 오토클레이브에, 불소화 반응 용매로서 (HFPO)3 의 2,800 g 을 첨가하여 교반하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 -20 ℃ 로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소 가스를 1.0 시간 취입한 후, 질소 가스로 희석한 불소 가스량이 50 체적％ 인 희석 불소 가스 (이하, 「50 ％ 불소 가스」 라고 기재한다) 를 취입 속도 36 ℓ/시간으로 1 시간 취입하였다.
다음으로, 50 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서, 예 1-1 에서 얻은 (CF3)2CFCOO(CH2)5OCOCF(CF3)2 의 40 g 을 2 시간에 걸쳐 주입하였다. 추가로 50 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 1 시간 취입하고, 추가로 질소 가스를 1 시간 취입하였다.
오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물은 표기 화합물을 주생성물로 하고, 19F-NMR 수율은 96 ％, 19F-NMR 전화율은 98 ％ 였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00007
[예 2] (CF3)2CFCOO(CF2)5OCOCF(CF3)2 (화합물 (4-1) 에 상당) 의 제조
예 1-1 과 동일하게 하여 (CF3)2CFCOO(CH2)5OCOCF(CF3)2 를 얻었다. 다음으로, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
[예 3]
(예 3-1) (CF3)2CFCOO(CH2)6OCOCF(CF3)2 (화합물 (3-1) 에 상당) 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 96 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물 (불소 함유량 = 52.2 질량％) 인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00008
(예 3-2) (CF3)2CFCOO(CF2)6OCOCF(CF3)2 (화합물 (4-1) 에 상당) 의 제조
오토클레이브에 주입하는 화합물을 예 3-1 에서 얻은 (CF3)2CFCOO(CH2)6OCOCF(CF3)2 로 하고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00009
[예 4]
(예 4-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (화합물 (3-2) 에 상당) 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 97 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물 (불소 함유량 = 60.1 질량％) 인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00010
(예 4-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (화합물 (4-2) 에 상당) 의 제조
오토클레이브에 주입하는 화합물을 예 4-1 에서 얻은 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 으로 하고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00011
[예 5]
(예 5-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (화합물 (3-2) 에 상당) 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 95 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물 (불소 함유량 = 60.9 질량％) 인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00012
(예 5-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (화합물 (4-2) 에 상당) 의 제조
오토클레이브에 주입하는 화합물을 예 5-1 에서 얻은 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 으로 하고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00013
[예 6]
(예 6-1)
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2)4OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (화합물 (3-3) 에 상당) 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 97 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물 (불소 함유량 = 58.5 질량％) 인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00014
(예 6-2)
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CF2)4OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (화합물 (4-3) 에 상당) 의 제조
오토클레이브에 주입하는 화합물을 예 6-1 에서 얻은 CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2)4OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 으로 하고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00015
[예 7]
(예 7-1) CF3CF2COO(CH2)5OCOCF2CF3 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 97 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00016
(예 7-2) CF3CF2COO(CF2)5OCOCF2CF3 의 제조
오토클레이브에 주입하는 화합물을 예 7-1 에서 얻은 CF3CF2COO(CH2)5OCOCF2CF3 으로 하고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시했지만, 연소 반응이 일어나, 오토클레이브로부터 회수된 회수물 중에는 다종의 생성물이 확인되었다. 그 회수물 중의 표기 화합물의 19F-NMR 수율을 표 1 에 나타낸다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00017
[예 8]
(예 8-1) CF3CF2COO(CH2)6OCOCF2CF3 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 96 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00018
(예 8-2) CF3CF2COO(CF2)6OCOCF2CF3 의 제조
오토클레이브에 주입하는 화합물을 예 8-1 에서 얻은 CF3CF2COO(CH2)6OCOCF2CF3 으로 하고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00019
[예 9]
(예 9-1) CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 95 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00020
(예 9-2) CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 의 제조
오토클레이브에 주입하는 화합물을 예 9-1 에서 얻은 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 으로 하고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00021
[예 10] CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 의 제조
예 9-1 과 동일하게 하여 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OC F2CF2CF3 을 얻었다. 그리고, 불소화 반응의 조건을 표 1 의 조건으로 한 것 이외에는, 예 9-2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물의 주생성물은 표기 화합물이었다. 19F-NMR 수율 및 19F-NMR 전화율을 표 1 에 나타낸다.
[예 11]
(예 11-1) CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3 의 제조
표 1 에 기재된 바와 같이 출발 원료를 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 미정제액의 GC 순도는 98 ％ 였다. 또, 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼
Figure 112016018142445-pct00022
(예 11-2) CF3CF2COO(CF2)4OCOCF2CF3 의 제조
3,000 ㎖ 의 니켈제 오토클레이브에, (HFPO)3 의 2,800 g 을 첨가하여 교반하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 출구에는, -20 ℃ 로 냉각시킨 냉각기를 설치하였다. 또한, -20 ℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 가스를 2 시간 취입한 후, 50 ％ 불소 가스를 유속 7.8 ℓ/시간으로 1 시간 취입하였다. 다음으로, 50 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서, 예 11-1 에서 얻은 CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3 (25 g) 을 6 시간에 걸쳐 주입하였다. 추가로 50 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 1 시간 취입하고, 추가로 질소 가스를 1 시간 취입하였다. 오토클레이브로부터의 회수물 중의 생성물은 표기 화합물을 주생성물로 하고, 19F-NMR 수율 51 ％, 19F-NMR 전화율은 80 ％ 였다.
추가로 50 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서, 예 11-1 에서 얻은 CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3 (25 g) 을 6 시간에 걸쳐 주입하였다. 추가로 50 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 1 시간 취입하고, 추가로 질소 가스를 1 시간 취입하였다. 생성물은 표기 화합물을 주생성물로 하고, 19F-NMR 수율 83 ％, 19F-NMR 전화율은 100 ％ 였다.
Figure 112016018142445-pct00023
Figure 112016018142445-pct00024
예 1 ∼ 6 에서는, 불소화 반응에 의해, 목적물을 고수율로 얻을 수 있었다. 그 중에서도, 예 1, 3 ∼ 6 에서는, 불소 가스량이 높은 조건 (50 체적％) 에 있어서, 목적물을 고수율로 얻을 수 있었다. 이에 대하여 예 7 ∼ 11 에서는, 목적물을 고수율로 얻을 수 없었다. 예를 들어, 불소 가스량이 높은 조건으로 불소화 반응을 실시한 예 7 ∼ 9 에서는, 전화율은 높지만 목적물의 선택률이 낮고, 그 때문에 수율은 낮았다. 불소 가스량이 낮은 조건으로 불소화 반응을 실시한 예 10 에서는, 목적물의 선택률은 약간 향상되었지만, 충분한 수율은 얻어지지 않았다. 예 11 에서는, 불소화되는 화합물의 주입 시간 (반응 시간) 을 연장하여 전화율을 높였지만, 선택률은 낮고, 충분한 수율은 얻어지지 않았다.
[예 12]
(예 12-1) FC(=O)(CF2)3C(=O)F 의 제조 (화합물 (5-1) 에 상당)
1 ℓ 의 플라스크에, 예 1-2 에서 얻은 (CF3)2CFCOO(CF2)5OCOCF(CF3)2 (화합물 (4-1) 에 상당) 의 500 g 을 주입하고, 이어서 KF 분말의 4.1 g 을 주입하고, 격렬하게 교반을 실시하면서, 오일 배스 중에서 100 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 플라스크 상부에는 20 ℃ 로 온도 조절한 환류기 및 가스 포집용 불소 수지 용기를 직렬로 설치하였다. 가열 후에 냉각시켜, 액상 샘플과 가스상 샘플을 회수하고, 액상 샘플을 증류 정제하였다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 수율은 82 몰％ 였다. 그 수율은, 주입 조성보다 이론상 얻어지는 목적 화합물의 몰수를 100 ％ 로 했을 때의 증류 정제로 얻어진 회수 프랙션 중에 함유되는 목적 화합물의 몰％ 를 의미한다.
(예 12-2) FC(=O)CF(CF3)O(CF2)4C(=O)F 의 제조 (화합물 (7-1) 에 상당)
2 ℓ 의 오토클레이브에, 예 12-1 에서 얻은 FOC(CF2)3COF 의 360 g, 불화세슘의 11.4 g, 테트라글라임의 56.8 g 을 주입하고, -10 ℃ 로 오토클레이브를 유지하면서, 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 260 g 을 첨가하였다. 반응 종료 후, 하층을 회수하고, 증류 정제하고, GC-MS 에 의해, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 예 12-1 과 동일한 정의에 의한 목적 화합물의 수율은 60 몰％ 였다.
(예 12-3) F2C=CFO(CF2)2CF=CF2 의 제조 (화합물 (8-1) 에 상당)
인코넬제 1 인치 반응관에, 충전 높이가 20 ㎝ 가 되도록 유리 비즈를 충전하고, 330 ℃ 로 가열하였다. 예 12-2 에서 얻은 FC(=O)CF(CF3)O(CF2)4C(=O)F 의 500 g 을, 질소 가스로 10 체적％ 가 되도록 희석하고, 반응관에 도입하였다. 선속을 2.0 ㎝/초로 제어하고, 반응 가스의 유리 비즈층 중에서의 통과 시간을 10 초로 유지하면서 반응을 실시하였다. 반응 출구 가스는 드라이 아이스-에탄올 트랩으로 포집하였다. 트랩 포집액을 증류 정제하고, GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 예 12-1 과 동일한 정의에 의한 목적 화합물의 수율은 48 몰％ 였다.
(예 12-4) F2C=CFO(CF2)2CF=CF2 (화합물 (8-1) 에 상당) 의 중합
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 예 12-3 에서 얻은 F2C=CFO(CF2)2CF=CF2 의 150 g, 메탄올의 28.0 g, 개시제 ([(CH3)2CHOCO]2 의 10 질량％ 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 용액) 의 3.8 g, 분산제 (닛폰 유화제사 제조, 상품명 : 뉴콜 714SN) 의 5.7 g, 초순수의 800 g 을 주입하고, 40 ℃ 에서 20 시간, 50 ℃ 에서 6 시간의 합계 26 시간 교반하고, 현탁 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머 입자 (고리화 중합체) 의 수율은 88 ％ 이고, 고유 점도는 0.34 였다. 고리화 중합체는 퍼플루오로트리부틸아민 등의 퍼플루오로 용매에 용해시켜, 실리콘 웨이퍼나 유리 상에 박막 코팅을 형성할 수 있으며, 투명하고 터프한 폴리머였다.
폴리머 입자의 수율은, 주입한 단량체의 질량을 100 ％ 로 했을 때의 얻어진 폴리머 입자의 질량％ 이다.
고유 점도는 하기 식 (A) 로 정의된다. 고유 점도의 측정은, 이하와 같이 실시하였다. 폴리머 입자를 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)-펜탄에 용해시킨 용액을 조제하고, 농도 c 를 희석하면서, 그 유하 속도를 우베로데형 점도관으로 계측하였다. 고유 점도는, ηsp/c 와 c 를 양대수 플롯하고, 그 농도 c 를 0　에 외삽입한 외삽값이다.
고유 점도 [η] = lim (ηsp/c) … (A)
단, c = 폴리머 농도 (g/㎗), ηsp = t1/t0 - 1 (t0 : 용매의 유하 시간, t1 : 용액의 유하 시간).
[예 13]
(예 13-1) FC(=O)(CF2)4C(=O)F 의 제조 (화합물 (5-1) 에 상당) 의 제조
1 ℓ 의 플라스크에, 예 4-2 에서 얻은 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CF2)6OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 의 500 g, KF 분말의 2.1 g 을 주입하고, 격렬하게 교반하면서, 오일 배스 중에서 100 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 플라스크 상부에는 20 ℃ 로 온도 조절한 환류기를 설치하였다. 냉각 후 액상 샘플을 회수하고, 증류 정제하였다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 수율은 85 몰％ 였다. 그 수율은, 예 12-1 과 동일하게 하여 구하였다.
(예 13-2) H3COC(=O)(CF2)4C(=O)OCH3 의 제조 (화합물 (10) 에 상당)
500 ㎖ 의 플라스크에, 예 13-1 에서 얻은 FC(=O)(CF2)4C(=O)F 의 300 g 을 주입하고, 10 ℃ 로 유지하면서, 메탄올 (화합물 (9) 에 상당) 의 110 g 을 첨가하였다. 2 시간 교반한 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 하층을 회수하고, 증류 정제하였다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 예 12-1 과 동일한 정의에 의한 목적 화합물의 수율은 87 몰％ 였다.
[예 14]
(예 14-1) FC(=O)(CF2)2C(=O)F 의 제조 (화합물 (5-1) 에 상당)
1 ℓ 의 플라스크에, 예 6-2 에서 얻은 CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CF2)4OCOCF(CF3) OCF2CF2CF3 (화합물 (4-3) 에 상당) 의 1,000 g 을 주입하고, 이어서 KF 분말의 6.5 g 을 주입하고, 격렬하게 교반을 실시하면서, 오일 배스 중에서 100 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 플라스크 상부에는 20 ℃ 로 온도 조절한 환류기 및 가스 포집용 불소 수지 용기를 직렬로 설치하였다. 가열 후에 냉각시켜, 액상 샘플과 가스상 샘플을 회수하고, 액상 샘플을 증류 정제하였다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 수율은 85 몰％ 였다. 그 수율은, 주입 조성보다 이론상 얻어지는 목적 화합물의 몰수를 100 ％ 로 했을 때의 증류 정제로 얻어진 회수 프랙션 중에 함유되는 목적 화합물의 몰％ 를 의미한다.
(예 14-2) FC(=O)CF(CF3)O(CF2)3C(=O)F 의 제조 (화합물 (7-1) 에 상당)
2 ℓ 의 오토클레이브에, 예 14-1 에서 얻은 FOC(CF2)2COF 의 500 g, 불화세슘의 39.1 g, 테트라글라임의 115 g 을 주입하고, -10 ℃ 로 오토클레이브를 유지하면서, 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 470 g 을 첨가하였다. 반응 종료 후, 하층을 회수하고, 증류 정제하고, GC-MS 에 의해, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 예 14-1 과 동일한 정의에 의한 목적 화합물의 수율은 62 몰％ 였다.
(예 14-3) F2C=CFO(CF2)3C(=O)OCH3 의 제조 (화합물 (9-1) 에 상당)
인코넬제 1 인치 반응관에, 충전 높이가 20 ㎝ 가 되도록 유리 비즈를 충전하고, 250 ℃ 로 가열하였다. 예 14-2 에서 얻은 FC(=O)CF(CF3)O(CF2)3C(=O)F 의 500 g 을, 질소 가스로 10 체적％ 가 되도록 희석하고, 반응관에 도입하였다. 선속을 2.0 ㎝/초로 제어하고, 반응 가스의 유리 비즈층 중에서의 통과 시간을 10 초로 유지하면서 반응을 실시하였다. 반응 출구 가스는 메탄올을 장입한 드라이 아이스-에탄올 트랩으로 포집하였다. 트랩 포집액을 증류 정제하고, GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물이 주생성물인 것을 확인하였다. 예 14-1 과 동일한 정의에 의한 목적 화합물의 수율은 42 몰％ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 화합물의 제조 방법에 의하면, 부분 불소화 에스테르의 불소화 반응에 있어서, 퍼플루오로화된 목적물을 고수율로 제조할 수 있다. 그 목적물을 원료로 하여, 불소 수지 원료인 함불소 모노머나 의료용 접착재의 중간체를 제공할 수 있다.
또한, 2013년 8월 26일에 출원된 일본 특허출원 2013-175041호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (2) 를 반응시켜 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (3) (단, 불소 함유량이 30 질량％ 이상이다) 을 얻는 공정 (I) 과,
    상기 화합물 (3) 을 액상 중에서 불소화하여 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (4) 를 얻는 공정 (II) 과,
    상기 화합물 (4) 의 절단 반응에 의해 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (5) 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (6) 의 1 종 이상을 얻는 공정 (III) 과,
    상기 화합물 (5) 를 헥사플루오로프로필렌옥사이드와 반응시켜, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (7) 을 얻는 공정 (IV) 과,
    그 화합물 (7) 을 열분해하여 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물 (8) 을 얻는 공정 (V) 를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure 112021001299873-pct00026

    FC(=O)-RAF-C(=O)F … (5)
    (RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)F … (6)
    FC(=O)-CF(CF3)-O-CF2-RAF-C(=O)F … (7)
    F2C=CF-O-QAF-CF=CF2 … (8)
    단, RA : (CH2)n 이다 (단, n 은 1 ~ 10 의 정수).
    RB, RC, RD : RB 는, RBF 와 동일한 함불소 1 가 유기기, 불소화 반응에 의해 RBF 가 되는 1 가 유기기, 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 하나이고, RC 는 RCF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RCF 가 되는 1 가 유기기이고, RD 는, RDF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RDF 가 되는 1 가 유기기이다.
    X1 : 할로겐 원자이다.
    RAF : (CF2)n 이다 (단, n 은 1 ~ 10 의 정수).
    RBF : RB 가 수소 원자인 경우, RBF 는 불소 원자이고, RB 가 할로겐 원자인 경우, RBF 는 RB 와 동일한 할로겐 원자이다. RB 가 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 것도 아닌 경우, RBF 는 RB 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RB 가 불소 치환된 기이다.
    RCF : RCF 는 RC 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RC 가 불소 치환된 기이다.
    RDF : RDF 는 RD 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RD 가 불소 치환된 기이다.
    QAF : (CF2)n-1 이다 (단, n 은 1 ~ 10 의 정수).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 RB 및 RBF 가 불소 원자이고, 상기 RC 및 RCF 가 동일하고 또한 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, 또한 상기 RD 및 RDF 가 동일하고 또한 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알콕시기 또는 에테르성 산소 원자를 1 개 갖는 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알콕시기인 함불소 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불활성 가스로 희석한 불소 가스를 상기 액상 중에 공급하여 실시하고,
    상기 불소 가스의 비율이, 상기 불활성 가스와 상기 불소 가스의 합계 100 체적％ 중, 30 ∼ 60 체적％ 인 함불소 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불소화 반응 용매를 함유하는 상기 액상 중에서 실시하고,
    상기 불소화 반응 용매가 C-H 결합을 함유하지 않는 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 용매인 함불소 화합물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 함불소 용매가 (RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)F 인 (단, RBF, RCF 및 RDF 는 상기와 동일) 함불소 화합물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불소화 반응 용매를 함유하는 상기 액상 중에서 실시하고,
    상기 불소화 반응 용매가, 상기 화합물 (5) 및 상기 화합물 (6) 의 1 종 이상인 함불소 화합물의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (2) 를 반응시켜 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (3) (단, 불소 함유량이 30 질량％ 이상이다) 을 얻는 공정 (I) 과,
    상기 화합물 (3) 을 액상 중에서 불소화하여 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (4) 를 얻는 공정 (II) 과,
    상기 화합물 (4) 의 절단 반응에 의해 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (5) 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (6) 의 1 종 이상을 얻는 공정 (III) 과,
    상기 화합물 (5) 를 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물 (9) 와 반응시켜 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (10) 을 얻는 공정 (VI) 을 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 화합물의 제조 방법.
    Figure 112021001299873-pct00027

    FC(=O)-RAF-C(=O)F … (5)
    (RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)F … (6)
    HO-R … (9)
    R-OC(=O)-RAF-C(=O)O-R … (10)
    단, RA : (CH2)n 이다 (단, n 은 1 ~ 10 의 정수).
    RB, RC, RD : RB 는, RBF 와 동일한 함불소 1 가 유기기, 불소화 반응에 의해 RBF 가 되는 1 가 유기기, 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 하나이고, RC 는 RCF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RCF 가 되는 1 가 유기기이고, RD 는, RDF 와 동일한 함불소 1 가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 RDF 가 되는 1 가 유기기이다.
    X1 : 할로겐 원자이다.
    RAF : (CF2)n 이다 (단, n 은 1 ~ 10 의 정수).
    RBF : RB 가 수소 원자인 경우, RBF 는 불소 원자이고, RB 가 할로겐 원자인 경우, RBF 는 RB 와 동일한 할로겐 원자이다. RB 가 수소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 것도 아닌 경우, RBF 는 RB 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RB 가 불소 치환된 기이다.
    RCF : RCF 는 RC 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RC 가 불소 치환된 기이다.
    RDF : RDF 는 RD 와 동일하거나 또는 상이한 함불소 1 가 유기기이고, 상이한 경우에는 RD 가 불소 치환된 기이다.
    R : -CH3, -CH2CH3 및 -CH(CH3)2 에서 선택되는 기이다.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 기재된 방법으로 화합물 (8) 을 얻고, 이어서 화합물 (8) 을 중합시키는 함불소 중합체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불소화 반응 용매를 함유하는 상기 액상 중에서 실시하고,
    상기 불소화 반응 용매가 C-H 결합을 함유하지 않는 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 용매인 함불소 화합물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 함불소 용매가 (RDF)(RCF)(RBF)C-C(=O)F 인 (단, RBF, RCF 및 RDF 는 상기와 동일) 함불소 화합물의 제조 방법.
  17. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 (II) 에 있어서, 불소화를 불소화 반응 용매를 함유하는 상기 액상 중에서 실시하고,
    상기 불소화 반응 용매가, 상기 화합물 (5) 및 상기 화합물 (6) 의 1 종 이상인 함불소 화합물의 제조 방법.
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