KR102257209B1 - 아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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Abstract

식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체를 제공한다.
Figure 112016004604757-pct00030

(식 (1)중, R1은 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016004604757-pct00031

R2∼R55는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 카복실산기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 나타낸다.)

Description

아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네선스 소자{ANILINE DERIVATIVE, CHARGE-TRANSPORTING VARNISH AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서, 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 주고받기를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와, 스핀코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되고, 이들 각 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스쪽이 대면적이고 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 습식 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 습식 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 제공하는 전하 수송성 재료나, 거기에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호
본 발명은 지금까지 개발해 온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 용매에의 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 박막화하여 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 전기 특성을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 신규 아닐린 유도체, 이 아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 아닐린 유도체가 유기 용매에 대한 높은 용해성을 나타냄과 아울러, 그것을 도판트와 함께 유기 용매에 용해시켜 조제한 바니시로부터 얻어지는 박막이 높은 전하 수송성을 갖고, 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에, 우수한 전기 특성을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 EL 소자를 제공한다.
1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
Figure 112016004604757-pct00001
(식 중, R1은 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기 또는 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016004604757-pct00002
R2∼R55는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -C(O)Y1기, -OY2기, -SY3기, -C(O)OY4기, -OC(O)Y5기, -C(O)NHY6기 또는 -C(O)NY7Y8기를 나타내고,
Y1∼Y8은 각각 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
Z3은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타낸다.)
2. R2∼R37이 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 -OY2기인 1의 아닐린 유도체.
3. R1이 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 식 (2)로 표시되는 기인 1 또는 2의 아닐린 유도체.
4. R1이 식 (2)로 표시되는 기인 3의 아닐린 유도체.
5. R38∼R55가 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 -OY2기인 4의 아닐린 유도체.
6. 1∼5 중 어느 하나의 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
7. 1∼5 중 어느 하나의 아닐린 유도체, 도판트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
8. 7의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
9. 1∼5 중 어느 하나의 아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 박막.
10. 8 또는 9의 전하 수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 전자 디바이스.
11. 8 또는 9의 전하 수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
12. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 11의 유기 일렉트로루미네선스 소자.
13. 식 (3)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 1의 아닐린 유도체의 제조 방법.
Figure 112016004604757-pct00003
(식 중, R1∼R37은 상기와 같다. X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다.)
14. 식 (6)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (7)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (8)로 표시되는 아민 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 1의 아닐린 유도체의 제조 방법.
Figure 112016004604757-pct00004
(식 중, R1∼R37은 상기와 같다. X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다.)
15. 식 (9)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 4의 아닐린 유도체의 제조 방법.
Figure 112016004604757-pct00005
(식 중, R1∼R55는 상기와 같다. X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다.)
본 발명의 아닐린 유도체는 유기 용매에 녹기 쉬워, 이것을 도판트와 함께 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은 높은 전하 수송성을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써 전기 특성 이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적으로 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자 분야에서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
[아닐린 유도체]
본 발명에 따른 아닐린 유도체는 식 (1)로 표시된다.
Figure 112016004604757-pct00006
식 중, R1은 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기 또는 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112016004604757-pct00007
R2∼R55는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 싸이올기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -C(O)Y1기, -OY2기, -SY3기, -C(O)OY4기, -OC(O)Y5기, -C(O)NHY6기 또는 -C(O)NY7Y8기를 나타낸다.
Y1∼Y8은 각각 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다.
Z3은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타낸다.
할로젠 원자로서 구체적으로는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다. 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다. 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 12 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더한층 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-파이리딜기, 3-파이리딜기, 4-파이리딜기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 14 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더한층 바람직하다.
R1로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 식 (2)로 표시되는 기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 식 (2)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 기가 최적이다.
R1이 식 (2)로 표시되는 기인 경우, 특히 R38∼R55가 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기(Y2가 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기인 -OY2기) 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기(Y2가 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 -OY2기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또한 R2∼R37로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또한, R2∼R55 및 Y1∼Y8이 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 치환기 Z1은 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 치환기 Z2는 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
이하, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 식 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「n-Pr」은 n-프로필기를 「i-Pr」은 i-프로필기를, 「n-Bu」는 n-뷰틸기를, 「i-Bu」는 아이소뷰틸기를, 「s-Bu」는 s-뷰틸기를, 「t-Bu」는 t-뷰틸기를, 「n-Pen」은 n-펜틸기를, 「n-Hex」는 n-헥실기를, 「n-Hep」은 n-헵틸기를, 「Ph」는 페닐기를 각각 나타낸다.
Figure 112016004604757-pct00008
Figure 112016004604757-pct00009
Figure 112016004604757-pct00010
[아닐린 유도체의 제조 방법]
본 발명의 아닐린 유도체는 식 (3)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다(반응식 1).
Figure 112016004604757-pct00011
(식 중, X는 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다. R1∼R37은 상기와 같다.)
또한 본 발명의 아닐린 유도체는 식 (6)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (7)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (8)로 표시되는 아민 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수도 있다(반응식 2).
Figure 112016004604757-pct00012
(식 중, X 및 R1∼R37은 상기와 같다.)
그리고, R1이 식 (2)로 표시되는 기인 본 발명의 아닐린 유도체(식 (1'))는 식 (9)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물을 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다(반응식 3).
Figure 112016004604757-pct00013
(식 중, X 및 R1∼R55는 상기와 같다.)
상기 반응식 1∼3 중, X로 표시되는 할로젠 원자로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 또한 유사 할로젠기로서는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기 등의 (플루오로)알킬설폰일옥시기; 벤젠설폰일옥시기, 톨루엔설폰일옥시기 등의 방향족 설폰일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 아민 화합물의 구체예로서는 N-메틸-비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(p-아미노페닐)아닐린 등을 들 수 있고, 식 (6)으로 표시되는 아민 화합물의 구체예로서는 N-메틸-비스(4-브로모페닐)아민, N,N-비스(p-브로모페닐)아닐린 등을 들 수 있고, 식 (9)로 표시되는 아민 화합물의 구체예로서는 트리스(4-아미노페닐)아민 등을 들 수 있지만, 어느 것도 이것들에 한정되는 것은 아니다.
식 (4), (5), (10)으로 표시되는 아민 화합물의 구체예로서는 4'-브로모-N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 등을 들 수 있고, 식 (7), (8)로 표시되는 아민 화합물의 구체예로서는 N,N-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등을 들 수 있지만, 어느 것도 이것들에 한정되는 것은 아니다.
식 (3)으로 표시되는 아민 화합물과 식 (4), (5)로 표시되는 아민 화합물의 장입비, 식 (6)으로 표시되는 아민 화합물과 식 (7), (8)로 표시되는 아민 화합물의 장입비 및 식 (9)로 표시되는 아민 화합물과 식 (4), (5), (10)으로 표시되는 아민 화합물의 장입비는 몰비로 1 이상으로 할 수 있지만, 1∼1.2 정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 염화 구리, 브로민화 구리, 아이오딘화 구리 등의 구리 촉매; 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐(Pd(PPh3)2Cl2), 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3), 비스(트라이-t-뷰틸포스핀)팔라듐(Pd(P-t-Bu3)2) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
촉매의 사용량은, 식 (3), (6) 또는 (9)로 표시되는 아민 화합물 1mol에 대하여, 0.001∼0.2mol 정도로 할 수 있지만, 0.005∼0.05mol 정도가 적합하다.
또한 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대해 0.1∼5당량으로 할 수 있지만, 1∼4당량이 적합하다.
상기 반응은 용매 중에 행해도 된다. 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로서는 지방족 탄화 수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화 수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화 탄소 등), 방향족 탄화 수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로젠화 방향족 탄화 수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸파이롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히, 0∼200℃ 정도가 바람직하고, 20∼150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 것이지만, 전하 수송능 등을 향상시키기 위해, 필요에 따라 도판트를 포함하고 있어도 된다.
도판트로서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 무기계 도판트, 유기계 도판트의 어느 것도 사용할 수 있다.
무기계 도판트로서는 염화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 염화 알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브로민화 붕소(BBr3), 삼불화 붕소에터 착물(BF3·OEt2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 오염화 안티모니(V)(SbCl5), 오불화 안티모니(V)(SbF5), 오불화 비소(V)(AsF5), 오불화 인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 금속 할로젠화물; Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF4 등의 할로젠; 인몰리브데넘산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산 등을 들 수 있다.
유기계 도판트로서는 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4, 5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호 기재의 아릴설폰산 화합물, 폴리스타이렌설폰산 등의 아릴설폰산 화합물; 10-캠퍼설폰산 등의 비아릴설폰산 화합물; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 유기 산화제 등을 들 수 있다.
이들 무기계 및 유기계의 도판트는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 도판트 중에서도 헤테로폴리산이 적합하다. 도판트로서 헤테로폴리산을 사용함으로써 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 고정공 수용능뿐만 아니라, 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 고정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
헤테로폴리산은 대표적으로 식 (B1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (B2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 옥소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 옥소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 옥소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 옥소산을 들 수 있다.
Figure 112016004604757-pct00014
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규소몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 도판트가 1종류의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다. 또한 도판트가 2종류 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 적어도 하나는 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절히 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O으로, 인몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 혹은 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은, 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
또한 아릴설폰산 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 식 (11) 또는 (12)로 표시되는 아릴설폰산 화합물이 바람직하다.
Figure 112016004604757-pct00015
식 (11) 중 , A1은 -O- 또는 -S-를 나타내지만, -O-가 바람직하다. A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내지만, 나프탈렌환이 바람직하다. A3은 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 충족시키는 정수이지만, A3이 2가의 퍼플루오로바이페닐기이며, 또한, p가 2인 것이 바람직하다. q는 A2에 결합하는 설폰산기 수를 나타내며, 1≤q≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 적합하다.
식 (12) 중 , A4∼A8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기를 나타내는데, A4∼A8 중 적어도 3개는 할로젠 원자이다. r은 나프탈렌환에 결합하는 설폰산기 수를 나타내며, 1≤r≤4를 충족시키는 정수이지만, 2∼4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기로서는 퍼플루오로바이닐기, 1-퍼플루오로프로펜일기, 퍼플루오로알릴기, 퍼플루오로뷰텐일기 등을 들 수 있다.
그 밖에, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이것들 중에서도, A4∼A8은 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 할로젠화 알켄일기이며, 또한 A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화 알킬기 또는 탄소수 2∼5의 불화 알켄일기이며, 또한 A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알켄일기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알켄일기란 알켄일기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
본 발명에 있어서의 그 밖의 도판트로서 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112016004604757-pct00016
본 발명의 전하 수송성 바니시에 도판트를 포함하는 경우, 도판트의 사용량은 도판트의 종류, 원하는 전하 수송성의 정도 등을 고려하여 적당히 결정하기 때문에, 일률적으로 규정할 수 없지만, 질량비로 본 발명의 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질(이하, 단지 전하 수송성 물질이라고 한다.) 1에 대하여, 대략 0.01∼50 정도의 범위 내이다.
특히, 헤테로폴리산을 도판트로서 사용하는 경우, 헤테로폴리산을, 질량비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.5∼30.0 정도, 바람직하게는 1.0∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 2.0∼15.0 정도, 더한층 바람직하게는 3.0∼12.0 정도, 더욱 바람직하게는 4.0∼11.0 정도로 함으로써 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 제공하는 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
한편, 도판트로서 아릴설폰산 화합물을 사용하는 경우, 아릴설폰산 화합물을, 몰비로 전하 수송성 물질 1에 대하여, 0.05∼15.0, 바람직하게는 0.10∼10.0, 보다 바람직하게는 0.25∼7.0, 더한층 바람직하게는 0.50∼5.0, 더욱 바람직하게는 0.75∼3.0으로 함으로써, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 제공하는 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물을 포함해도 된다. 유기 실레인을 포함함으로써, 정공 수송층이나 발광층과 같은 양극과는 반대측에 정공 주입층에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높일 수 있고, 그 결과, 보다 높은 전기 특성을 실현할 수 있다.
이 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물 또는 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다.
다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 및 테트라알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 식 (13)∼(15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
SiR'2(OR)2 (13)
SiR'(OR)3 (14)
Si(OR)4 (15)
식 중, R은 각각 독립적으로 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다. R'은 각각 독립적으로 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z4는 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z5는 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다.
Z6은 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY9기 또는 -NY10Y11기를 나타낸다.
Z7은 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY9기 또는 -NY10Y11기를 나타낸다.
Y9∼Y11은 각각 독립적으로 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z8은 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 싸이올기를 나타낸다.
식 (13)∼(15)에서의 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 R'에서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 더한층 바람직하게는 4 이하이다. 또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
R로서는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R'으로서는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R은 모두 동일해도 상이해도 되며, 복수의 R'도 모두 동일해도 상이해도 된다.
Z4로서는 할로젠 원자 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 Z5로서는 할로젠 원자 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z6으로서는 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z8로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
또한 Z7로서는 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
그리고, Z8로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시시실레인, γ-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인 또는 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 유기 실레인 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 박막의 고전하 수송성을 유지하는 점을 고려하면, 전하 수송성 물질 및 도판트의 총 질량에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한 정공 수송층이나 발광층과 같은 양극과는 반대측에 정공 주입층에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시에는, 상술한 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 이외에, 공지의 그 밖의 전하 수송성 물질을 사용할 수도 있다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도판트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도판트는 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 제공하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조정이 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 흡습성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 바람직하게는 1∼90질량%, 보다 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또한 본 발명에서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다.
상기 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는, 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시에, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 위에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 된다. 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용해서 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 위의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2': 5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고 싸이오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(파이렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(파이렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(파이렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(파이렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(파이렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4', 1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]파이렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)파이리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이토]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-파이리딜)페닐-(2-카복시파이리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디네이토)(5-(파이리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐파이이디네이토)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-파이리딜)파이롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-파이란-4-일덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-파이란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이파이리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딘)-파이라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)파이리디네이트이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐파이리딘)(3-(파이리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]파이리디네이토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-파이롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-파이란-4-일덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)파이라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6, 6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이파이리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(파이리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4, 5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이파이렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-파이리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-파이리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(파이리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(파이리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(파이렌-1-일)파이리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐파이라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트를 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막뿐만 아니라, 본 발명의 아닐린 유도체로부터 얻어지는 증착막도 전하 수송성이 우수하므로, 용도에 따라서는, 증착법에 의해 얻어지는 전하 수송성 박막을 사용해도 된다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) MALDI-TOF-MS: 브루커사제, autoflex III smartbeam
(2) 1H-NMR: 닛폰덴시(주)제, JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(3) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포: 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(5) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코다 ET-4000
(6) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크·월드제, I-V-L 측정 시스템
(8) EL 소자의 수명 측정(반감기의 측정): (주)이에이치씨제, 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[합성예 1] 아릴설폰산 화합물 1의 합성
아릴설폰산 화합물 1(식 (b1))을 국제공개 제2006/025342호의 기재에 근거하여, 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure 112016004604757-pct00017
잘 건조시킨 1-나프톨-3,6-다이설폰산소듐 11g(31.59mmol)에, 질소 분위기하에서, 퍼플루오로바이페닐 4.797g(14.36mol), 탄산 포타슘 4.167g(30.15mol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL를 차례로 가하고, 반응계를 질소 치환한 후, 내부 온도 100℃에서 6시간 교반했다.
실온까지 방냉 후, 반응 후에 석출해 있는 아릴설폰산 화합물 1을 재용해시키기 위해, N,N-다이메틸폼아마이드를 500mL 더 가하고, 실온에서 90분 교반했다. 실온 교반 후, 이 용액을 여과하여 탄산 포타슘 잔사를 제거하고, 감압 농축했다. 또한 잔존해 있는 불순물을 제거하기 위해, 잔사에 메탄올 100mL를 가하고, 실온에서 교반했다.
실온에서 30분간 교반 후, 현탁 용액을 여과하여, 여과물을 얻었다. 여과물에 초순수 300mL를 가하여 용해하고, 양이온 교환 수지 다우 X650C(다우케미컬사제, H타입 약 200mL, 유출 용매: 초순수)를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 이온 교환했다.
pH 1 이하의 분획을 감압하에서 농축 건고하고, 잔사를 감압하에서 건고하여 황색 분말 11g을 얻었다(수율 85%).
[실시예 1-1] 아닐린 유도체 1의 합성
아닐린 유도체 1(식 (a1))을 이하의 방법으로 합성했다.
Figure 112016004604757-pct00018
플라스크 내에, N-메틸-비스(4-아미노페닐)아민 5.02g, 브로모트라이페닐아민 16.03g(2.1eq), Pd2(dba)3 0.11g(0.5mol%), P(t-Bu)3 0.24g(5.0mol%), t-뷰톡시소듐(t-BuONa) 4.75g(2.1eq) 및 톨루엔 50g을 넣고, 질소 치환을 행한 후, 환류 조건하에서 3시간 교반했다.
반응액을 실온까지 방냉한 후, 거기에 이온 교환수 및 아세트산 에틸을 가하고 분액 처리를 하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘을 사용하여 건조했다.
그 후에 용매를 감압 증류제거하고, 얻어진 잔사를 다이옥세인 및 아이소프로판올의 혼합 용매(1/4(v/v))에 용해시키고, 이 용액을 메탄올에 적하함으로써 재침전을 행했다.
여과에 의해 회수한 침전물을 아세트산 에틸로 세정하고, 감압 가열하에서 잘 건조하여, 아닐린 유도체 1을 얻었다(수량: 12g, 수율: 73%). 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016004604757-pct00019
[실시예 1-2] 아닐린 유도체 2의 합성
(1) N,N-다이페닐-p-페닐렌다이아민(식 (13))을 이하의 방법으로 합성했다.
Figure 112016004604757-pct00020
플라스크 내에 브로모트라이페닐아민 4.04g 및 Pd(dba)2 0.358g(5mol%)을 넣고 질소 치환을 행했다. 거기에 톨루엔 40mL, P(t-Bu)3의 톨루엔 용액 5.24mL(24.02g/L, 5mol%) 및 리튬헥사메틸다이실라자이드(LHMDS) 17.1mL(1.09M, 1.5eq)를 차례로 가한 후, 실온에서 4시간 교반하고, 또한 거기에 적당량의 트라이플루오로아세트산을 가하고 밤새 교반했다.
교반 종료 후, 2mol/L 수산화 소듐 수용액 30mL를 사용하여 분액 처리를 행하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 2회 세정했다. 세정 후, 그 유기층을 황산 소듐을 사용하여 건조하고, 건조한 유기층에 활성탄 0.4g을 가하고 실온에서 40분 교반했다. 그 후에 활성탄을 제거하고나서 유기 용매를 감압 증류제거했다.
얻어진 잔사로부터, 톨루엔 4.3g과 헥세인 12.9g을 사용하여 재결정을 행하고, 여과에 의해 회수한 석출물을 잘 건조하고, N,N-다이페닐-p-페닐렌다이아민을 얻었다(수량: 2.41g, 수율: 74%).
(2) 아닐린 유도체 2(식 (a13))를 이하의 방법으로 합성했다.
Figure 112016004604757-pct00021
플라스크 내에, N,N-비스(p-브로모페닐)아닐린 1.35g, N,N-다이페닐-p-페닐렌다이아민 1.91g(2.2eq), Pd(PPh3)4 0.193g(5mol%), t-BuONa 0.713g(2.2eq) 및 자일렌 20mL를 넣고 질소 치환한 후, 환류 조건하에서 3.5시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응액을 실온까지 방냉하고, 거기에 이온 교환수 및 클로로폼을 가하여 분액 처리를 했다.
이어서, 얻어진 유기층을 황산 소듐을 사용하여 건조하고, 그 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 80℃로 가열한 1,4-다이옥세인(12.5g)에 완전히 용해시켰다. 거기에 활성탄 0.14g을 가하여 30분 교반하고, 교반 종료 후, 활성탄을 열간 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 유기 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 25g에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 90℃로 가열한 톨루엔(15.3g)에 용해시키고, 그 용액을 0℃까지 냉각하고, 여과에 의해 회수한 석출물을 잘 건조하여, 아닐린 유도체 2를 얻었다(수량: 1.14g, 수율: 45%). 1H-NMR 및 MALDI-TOF-MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016004604757-pct00022
[실시예 1-3] 아닐린 유도체 3의 합성
아닐린 유도체 3(식 (a24))을 이하의 방법으로 합성했다.
Figure 112016004604757-pct00023
플라스크 내에, 트리스(4-아미노페닐)아민 1.46g, 브로모트라이페닐아민 5.35g(3.3eq), Pd(PPh3)4 0.299g(5mol%), t-BuONa 1.59g(3.3eq) 및 자일렌 50mL를 넣고 질소 치환을 한 후, 환류 조건하에서 8시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응액을 실온까지 방냉하고, 거기에 클로로폼 50mL를 가하고나서 셀라이트 여과를 행했다.
이어서, 그 여과액과 포화 식염수를 사용하여 분액체 처리를 행하고, 얻어진 유기층을, 황산 소듐을 사용하여 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사 및 클로로폼을 사용하여 숏 컬럼 크로마토그래피를 행했다.
얻어진 용액에 활성탄 0.5g을 가하여 30분 교반하고, 그 활성탄을 여과에 의해 제거했다. 그 여과액으로부터 용매를 증류 제거함으로써 얻은 잔사를 클로로폼과 n-헥세인의 혼합 용매(1/1(v/v))에 용해시켰다.
얻어진 용액을 사용하여, 컬럼 크로마토그래피를 행하고, TLC법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취하고, 그 용매를 감압 증류 제거했다.
얻어진 잔사를 용해시킨 톨루엔 용액에 n-헥세인을 가하여 재침전을 행하고, 여과에 의해 회수한 침전물을 감압하에서 잘 건조하여, 아닐린 유도체 3을 얻었다(수량: 2.01g, 수율: 39%). MALDI-TOF-MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112016004604757-pct00024
[실시예 2-1]
아닐린 유도체 1 0.062g과 인텅스텐산(PTA) 0.309g을 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI) 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 사이클로헥산올(CHA) 6g 및 프로필렌글라이콜(PG) 2g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 2-2]
아닐린 유도체 1 및 PTA의 사용량을 각각 0.053g 및 0.318g으로 한 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 2-3]
아닐린 유도체 2 0.062g과 PTA 0.309g을 질소 분위기하에서 DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 2-4]
아닐린 유도체 2 및 PTA의 사용량을 각각 0.053g 및 0.318g으로 한 이외는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 2-5]
아닐린 유도체 3 0.062g과 PTA 0.309g을, 질소 분위기하에서 DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 2-6]
아닐린 유도체 3 및 PTA의 사용량을 각각 0.053g 및 0.318g으로 한 이외는 실시예 2-5와 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 3-1]
아닐린 유도체 1 0.083g과 아릴설폰산 화합물 1 0.161g을 질소 분위기하에서DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 3-2]
아닐린 유도체 2 0.088g과 아릴설폰산 화합물 1 0.157g을, 질소 분위기하에서 DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 3-3]
아닐린 유도체 2 및 아릴설폰산 화합물 1의 사용량을 각각 0.073g 및 0.172g으로 한 이외는, 실시예 3-2와 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 3-4]
아닐린 유도체 3 0.082g과, 아릴설폰산 화합물 1 0.163g을, 질소 분위기하에서 DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 3-5]
아닐린 유도체 3 및 아릴설폰산 화합물 1의 사용량을 각각 0.067g 및 0.178g으로 한 이외는, 실시예 3-4와 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4-1]
아닐린 유도체 1 0.107g과 아릴설폰산 화합물 1 0.138g을 질소 분위기하에서DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.016g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.008g을 가하고 더 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4-2]
아닐린 유도체 1 및 아릴설폰산 화합물 1의 사용량을 각각 0.083g 및 0.161g으로 한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4-3]
아닐린 유도체 2 0.112g과 아릴설폰산 화합물 1 0.133g을 질소 분위기하에서DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.016g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.008g을 가하고 더 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4-4 및 4-5]
아닐린 유도체 2 및 아릴설폰산 화합물 1의 사용량을 각각 0.088g 및 0.157g(실시예 4-4), 0.073g 및 0.172g(실시예 4-5)으로 한 이외는, 실시예 4-3과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4-6]
아닐린 유도체 3 0.105g과 아릴설폰산 화합물 1 0.140g을 질소 분위기하에서DMI 4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6g 및 PG 2g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.016g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.008g을 가하고 더 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4-7 및 4-8]
아닐린 유도체 3 및 아릴설폰산 화합물 1의 사용량을, 각각 0.082g 및 0.163g(실시예 4-7), 0.067g 및 0.178g(실시예 4-8)으로 한 이외는, 실시예 4-6과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 5]
실시예 2-1∼4-8에서 얻어진 바니시를 각각 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조하고, 또한 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서 인듐주석 산화물(ITO)이 표면상에 막 두께 150nm로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이때, 보수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다.
첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2) 한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
이들 소자에 대하여, 구동 전압 5V에서의 전류밀도 및 휘도를 측정했다.
실시예 2-1∼2-6의 바니시를 사용하여 제작한 소자의 결과를 표 1에, 실시예 3-1∼3-6의 바니시를 사용하여 제작한 소자의 결과를 표 2에, 실시예 4-1∼4-8의 바니시를 사용하여 제작한 소자의 결과를 표 3에 나타낸다.
전류밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류 효율
(cd/A)
실시예 2-1 89 2,419 2.7
실시예 2-2 126 3,241 2.6
실시예 2-3 65 1,959 3.0
실시예 2-4 95 2,727 2.9
실시예 2-5 87 2,442 2.8
실시예 2-6 108 3,058 2.8
전류밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류 효율
(cd/A)
실시예 3-1 62 1,829 2.9
실시예 3-2 69 2,091 3.0
실시예 3-3 78 2,296 3.0
실시예 3-4 88 2,596 3.0
실시예 3-5 88 2,567 2.9
전류밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류 효율
(cd/A)
실시예 4-1 82 2,288 2.8
실시예 4-2 77 2,205 2.9
실시예 4-3 64 2,063 3.2
실시예 4-4 70 2,132 3.0
실시예 4-5 94 2,779 3.0
실시예 4-6 107 3,173 3.0
실시예 4-7 108 3,154 2.9
실시예 4-8 111 3,194 2.9
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아닐린 유도체와 인텅스텐산을 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용한 경우, 우수한 전기 특성을 갖는 EL 소자를 실현할 수 있는 정공 주입층으로서 적합한 전하 수송성 박막을 제조할 수 있었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아닐린 유도체와, 아릴설폰산 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용한 경우에도, 우수한 전기 특성을 갖는 EL 소자를 실현할 수 있는 정공 주입층으로서 적합한 전하 수송성 박막을 제조할 수 있었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아닐린 유도체와 아릴설폰산 화합물과 유기 실레인 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용한 경우에도, 우수한 전기 특성을 갖는 EL 소자를 실현할 수 있는 정공 주입층으로서 적합한 전하 수송성 박막을 제조할 수 있었다.
또한 실시예 2-5, 2-6, 3-1∼3-5 및 4-1∼4-8의 바니시를 사용하여 제작한 소자의 내구성 시험을 행했다. 휘도의 반감기(초기 휘도 5,000cd/m2)를 표 4에 나타낸다.
반감기 (시간)
실시예 2-5 313
실시예 2-6 305
실시예 3-1 358
실시예 3-2 355
실시예 3-3 256
실시예 3-4 447
실시예 3-5 381
실시예 4-1 334
실시예 4-2 255
실시예 4-3 449
실시예 4-4 356
실시예 4-5 335
실시예 4-6 475
실시예 4-7 428
실시예 4-8 431
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자는 내구성이 우수했다.

Claims (15)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure 112020121737726-pct00025

    (식 중, R1은 식 (2)로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112020121737726-pct00026

    R2∼R55는 수소 원자를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
  3. 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체, 도판트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제 3 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  5. 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 박막.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 전하 수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 전자 디바이스.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 전하 수송성 박막을 적어도 1층 구비하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  9. 식 (3)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
    Figure 112020121737726-pct00027

    (식 중, R1∼R37은 상기와 같다. X는 할로젠 원자, 또는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기, 벤젠설폰일옥시기 및 톨루엔설폰일옥시기로부터 선택되는 유사 할로젠기를 나타낸다.)
  10. 식 (6)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (7)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (8)로 표시되는 아민 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
    Figure 112020121737726-pct00028

    (식 중, R1∼R37은 상기와 같다. X는 할로젠 원자, 또는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기, 벤젠설폰일옥시기 및 톨루엔설폰일옥시기로부터 선택되는 유사 할로젠기를 나타낸다.)
  11. 식 (9)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
    Figure 112020121737726-pct00029

    (식 중, R1∼R55는 상기와 같다. X는 할로젠 원자, 또는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기, 벤젠설폰일옥시기 및 톨루엔설폰일옥시기로부터 선택되는 유사 할로젠기를 나타낸다.)
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