KR102256145B1

KR102256145B1 - Photoresist composition for negative-tone, cured film, electronic device and polymer

Info

Publication number: KR102256145B1
Application number: KR1020140078101A
Authority: KR
Inventors: 오사무 오니시; 하루오 이케다
Original assignee: 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2021-05-25
Also published as: CN104252102A; KR20150002502A; CN104252102B; TW201510658A; JP6369132B2; JP2015028608A

Abstract

(과제) 네거티브형 감광성 절연막에 요구되는 여러 가지 특성의 밸런스가 우수한 네거티브형 감광성 절연막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결수단) 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체로 구성되는 폴리머와, 광산 발생제와, 상기 광산 발생제로부터 발생된 산을 촉매로 하여 상기 폴리머를 가교하는 제 1 가교제를 함유한다.

(식 (1) 중, l, p 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내며, 또한 l＋p＋m ≤ 1, 0 ≤ l ＜ 1, 0 ＜ p ＜ 1, 및 0 ＜ m ＜ 1 의 조건을 만족하고,
n 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고,
R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고,
R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상이 알코올성 수산기를 갖는 유기기이고,
A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내는 구조 단위이다)

(식 (2a) 및 식 (2b) 중, R₅, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)(Problem) Provided is a negative photosensitive resin composition capable of forming a negative photosensitive insulating film excellent in balance of various characteristics required for a negative photosensitive insulating film.
(Solution) The negative photosensitive resin composition of the present invention crosslinks the polymer using a polymer composed of a copolymer represented by the following formula (1), a photoacid generator, and an acid generated from the photoacid generator as a catalyst. It contains the first crosslinking agent.

(In formula (1), l, p and m represent the molar content in the polymer, and satisfy the conditions of l+p+m≦1, 0≦l<1, 0<p<1, and 0<m<1, ,
n and q are each independently 0, 1 or 2,
R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms,
1 or 2 or more selected from R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is an organic group having an alcoholic hydroxyl group,
A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))

(In formulas (2a) and (2b), R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 전자 장치 및 폴리머{PHOTORESIST COMPOSITION FOR NEGATIVE-TONE, CURED FILM, ELECTRONIC DEVICE AND POLYMER}Negative photosensitive resin composition, cured film, electronic device, and polymer {PHOTORESIST COMPOSITION FOR NEGATIVE-TONE, CURED FILM, ELECTRONIC DEVICE AND POLYMER}

본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 전자 장치 및 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a cured film, an electronic device, and a polymer.

반도체 집적 회로나 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시면 등의 제조 과정에 있어서, 미세 소자의 형성 혹은 미세 가공을 실시하기 위해서 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다.In a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit or a display surface of a flat panel display (FPD), photolithography technology is used to form or perform fine processing of fine elements.

포토리소그래피 기술에서는 레지스트 패턴을 형성하기 위해, 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.In photolithography technology, a photosensitive resin composition is used to form a resist pattern.

예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평2-146045호) 에는, 폴리머와 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 폴리머는 고리형 지방 탄화수소 골격으로 이루어지는 단위와 무수 말레산에서 유래하는 단위를 갖고, 무수 말레산에서 유래하는 단위의 산 무수 고리를 가수분해한 것임이 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-146045) discloses a photosensitive resin composition containing a polymer and a photosensitive agent. It is disclosed that the polymer has a unit consisting of a cyclic fatty hydrocarbon skeleton and a unit derived from maleic anhydride, and is obtained by hydrolyzing an acid anhydride ring of a unit derived from maleic anhydride.

일본 공개특허공보 평2-146045호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 2-146045

그러나, 상기 폴리머를 함유하는 감광성 수지 조성물은 가교 반응의 효율이 나쁘기 때문에, 광산 발생제나 가교제를 많이 첨가할 필요가 있었다.However, since the photosensitive resin composition containing the said polymer has poor efficiency of a crosslinking reaction, it was necessary to add a large amount of a photoacid generator and a crosslinking agent.

감광성 수지 조성물에 광산 발생제나 가교제를 많이 첨가하면, 얻어지는 네거티브형 감광성 절연막의 여러 가지 특성이 악화되어 버린다.When a large amount of a photoacid generator or a crosslinking agent is added to the photosensitive resin composition, various characteristics of the obtained negative photosensitive insulating film will deteriorate.

본 발명자들은 하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 네거티브형 감광성 절연막에 요구되는 여러 가지 특성의 밸런스가 우수한 네거티브형 감광성 절연막을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.The present inventors have found that by using a negative photosensitive resin composition containing a copolymer represented by the following formula (1), a negative photosensitive insulating film having excellent balance of various properties required for a negative photosensitive insulating film can be formed. , Reached the present invention.

즉, 본 발명에 의하면, That is, according to the present invention,

네거티브형 감광성 수지 조성물로서, As a negative photosensitive resin composition,

하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체로 구성되는 폴리머와, A polymer composed of a copolymer represented by the following formula (1), and

광산 발생제와, With a mine generator,

상기 광산 발생제로부터 발생된 산을 촉매로 하여 상기 폴리머를 가교하는 제 1 가교제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.There is provided a negative photosensitive resin composition containing a first crosslinking agent for crosslinking the polymer using an acid generated from the photoacid generator as a catalyst.

[화학식 1] [Formula 1]

(식 (1) 중, l, p 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내며, 또한 l＋p＋m ≤ 1, 0 ≤ l ＜ 1, 0 ＜ p ＜ 1, 및 0 ＜ m ＜ 1 의 조건을 만족하고, (In formula (1), l, p and m represent the molar content in the polymer, and satisfy the conditions of l+p+m≦1, 0≦l<1, 0<p<1, and 0<m<1, ,

n 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, n and q are each independently 0, 1 or 2,

R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms,

R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상이 알코올성 수산기를 갖는 유기기이고, 1 or 2 or more selected from R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is an organic group having an alcoholic hydroxyl group,

A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내는 구조 단위이다)A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))

[화학식 2] [Formula 2]

(식 (2a) 및 식 (2b) 중, R₅, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)(In formulas (2a) and (2b), R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)

또한, 본 발명에 의하면,Further, according to the present invention,

상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막이 제공된다.A cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition is provided.

또한, 본 발명에 의하면, Further, according to the present invention,

상기 경화막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.An electronic device including the cured film is provided.

또한, 본 발명에 의하면, Further, according to the present invention,

하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체로 구성되는 폴리머가 제공된다.A polymer composed of a copolymer represented by the following formula (1) is provided.

[화학식 1] [Formula 1]

[화학식 2] [Formula 2]

(식 (2a) 및 식 (2b) 중, R₅, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)(In formulas (2a) and (2b), R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)

본 발명에 의하면, 네거티브형 감광성 절연막에 요구되는 여러 가지 특성의 밸런스가 우수한 네거티브형 감광성 절연막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a negative photosensitive resin composition capable of forming a negative photosensitive insulating film excellent in balance of various characteristics required for a negative photosensitive insulating film can be provided.

도 1 은 본 실시형태에 관련된 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 실시형태에 관련된 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of an electronic device according to the present embodiment.
2 is a cross-sectional view showing an example of an electronic device according to the present embodiment.

이하, 실시형태에 대해서 도면을 이용하여 설명한다. 또, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 적절히 설명을 생략한다. 또한, 「∼」는 특별히 언급이 없는 한, 이상에서 이하를 나타낸다.Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and explanations are omitted as appropriate. In addition, "-" represents the following from the above unless otherwise specified.

＜네거티브형 감광성 수지 조성물> <Negative photosensitive resin composition>

본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체로 구성되는 제 1 폴리머와, 광산 발생제와, 상기 광산 발생제로부터 발생된 산을 촉매로 하여 제 1 폴리머를 가교하는 제 1 가교제를 함유한다.The negative photosensitive resin composition P according to the present embodiment is a first polymer composed of a copolymer represented by the following formula (1), a photoacid generator, and an acid generated from the photoacid generator as a catalyst. It contains a first crosslinking agent for crosslinking.

[화학식 1] [Formula 1]

(식 (1) 중, l, p 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내며, 또한 l＋p＋m ≤ 1, 0 ≤ l ＜ 1, 0 ＜ p ＜ 1, 및 0 ＜ m ＜ 1 의 조건을 만족하고, n 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상이 알코올성 수산기를 갖는 유기기이고, A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내는 구조 단위이다)(In formula (1), l, p and m represent the molar content in the polymer, and satisfy the conditions of l+p+m≦1, 0≦l<1, 0<p<1, and 0<m<1, , n and q are each independently 0, 1 or 2, R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and 1 or 2 or more selected from R ₁₁ is an organic group having an alcoholic hydroxyl group, and A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))

[화학식 2] [Formula 2]

이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 의하면, 상기 서술한 제 1 폴리머를 사용함으로써, 예를 들어, 현상성, 해상성, 잔막성, 절연성, 투명성, 내열성, 내용제성 등의 네거티브형 감광성 절연막에 요구되는 여러 가지 특성의 밸런스가 우수한 네거티브형 감광성 절연막을 제공할 수 있다.According to such a negative photosensitive resin composition P, by using the above-described first polymer, for example, developability, resolution, residual film property, insulation, transparency, heat resistance, solvent resistance, etc. required for negative photosensitive insulating film It is possible to provide a negative photosensitive insulating film excellent in balance of various characteristics.

제 1 폴리머는 측사슬 상에 알코올성 수산기를 갖기 때문에, 제 1 가교제와의 반응성이 우수하다. 이것에 의해, 고가의 광산 발생제의 첨가량을 저감할 수 있기 때문에 경제성이 우수하다. 또, 현상성을 악화시키는 가교제의 첨가량을 저감할 수 있기 때문에, 현상시의 막 감소를 대폭 저감할 수 있고, 그 결과, 네거티브형 감광성 절연막의 두께 불균일을 저감할 수 있거나, 막의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 한층 더 가교도가 높은 네거티브형 감광성 절연막을 얻을 수 있기 때문에, 잔막성, 내열성, 투명성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 해상성이나 절연성은 종래의 수준을 유지할 수 있다.Since the first polymer has an alcoholic hydroxyl group on the side chain, it is excellent in reactivity with the first crosslinking agent. Thereby, since the addition amount of an expensive photo-acid generator can be reduced, it is excellent in economical efficiency. In addition, since the amount of the crosslinking agent that deteriorates developability can be reduced, the film reduction during development can be significantly reduced, and as a result, the thickness unevenness of the negative photosensitive insulating film can be reduced, or the flatness of the film can be improved. I can. Furthermore, since a negative photosensitive insulating film with a further high degree of crosslinking can be obtained, the remaining film properties, heat resistance, transparency, solvent resistance, and the like can be improved. In addition, resolution and insulation can maintain the conventional level.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는, 추가로 첨가제 등의 그 밖의 재료를 함유하여도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.The negative photosensitive resin composition P may further contain other materials, such as an additive. Hereinafter, each component is demonstrated.

＜제 1 폴리머> <First polymer>

본 실시형태에 관련된 제 1 폴리머는, 하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체이다.The first polymer according to the present embodiment is a copolymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

식 (1) 중, l, p 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율 (㏖％) 을 나타내며, 또한 l＋p＋m ≤ 1, 0 ≤ l ＜ 1, 0 ＜ p ＜ 1, 및 0 ＜ m ＜ 1 의 조건을 만족하고, n 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다. 또한, l, p 및 m 은, 바람직하게는 0 ≤ l ≤ 0.25, 0.25 ≤ p ≤ 0.50, 0.50 ≤ m ≤ 0.75 이다.In formula (1), l, p, and m represent the molar content (mol%) in the polymer, and conditions of l+p+m≦1, 0≦l<1, 0<p<1, and 0<m<1 And n and q are each independently 0, 1 or 2. Further, l, p and m are preferably 0≦l≦0.25, 0.25≦p≦0.50, and 0.50≦m≦0.75.

n 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다.n and q are each independently 0, 1 or 2.

R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은, 서로 동일하여도 되고, 또한 서로 상이하여도 된다.R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ may be the same as each other or may be different from each other.

R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상은 알코올성 수산기를 갖는 유기기이다. 여기서, 본 실시형태에 있어서 알코올성 수산기란, 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기의 탄소 원자에 결합된 수산기를 말한다.One or two or more selected from R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are organic groups having an alcoholic hydroxyl group. Here, in the present embodiment, the alcoholic hydroxyl group refers to a hydroxyl group bonded to a carbon atom of a chain or cyclic hydrocarbon group.

A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내는 구조 단위이다. 상기 식 (1) 에 의해 나타내는 공중합체에는, 하기 식 (2a), (2b), (2c) 및 (2d) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위 (A) 가 포함된다. 본 실시형태에서는, 하기 식 (2a) 및 (2c) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위 (A) 가 포함되는 것이 바람직하고, 하기 식 (2a), (2b) 및 (2c) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위 (A) 가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또, 제 1 폴리머는, 상기 식 (1) 에 나타내는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d). The copolymer represented by the above formula (1) contains one or two or more structural units (A) selected from the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d). In this embodiment, it is preferable that one or two or more structural units (A) selected from the following formulas (2a) and (2c) are contained, and selected from the following formulas (2a), (2b) and (2c) It is more preferable that one type or two or more types of structural units (A) are contained. Moreover, the 1st polymer may contain structural units other than the structural unit represented by said formula (1).

[화학식 2] [Formula 2]

식 (2a) 및 식 (2b) 중, R₅, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다.In formulas (2a) and (2b), R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms.

R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기는, 그 구조 중에 O, N, S, P 및 Si 에서 선택되는 1 이상을 함유하고 있어도 된다. 단, R₁ ∼ R₄를 구성하는 유기기는, 어느 것도 알코올성 수산기를 갖지 않는다.R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ The organic group having 1 to 30 carbon atoms constituting a may contain one or more selected from O, N, S, P, and Si in the structure. However, none of the organic groups constituting _{R 1} to R _{4 have an alcoholic hydroxyl group.}

본 실시형태에 있어서, R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 을 구성하는 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기 및 헤테로고리기를 들 수 있다.In this embodiment, R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ Examples of the organic group constituting the group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group, and a heterocyclic group.

알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들어 알릴기, 펜테닐기 및 비닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는 에티닐기를 들 수 있다. 알킬리덴기로는, 예를 들어 메틸리덴기 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다. 알카릴기로는, 예를 들어 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 예를 들어 아타만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 헤테로고리기로는, 예를 들어 에폭시기 및 옥세타닐기를 들 수 있다.Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, hep And a tyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. As an alkenyl group, an allyl group, a pentenyl group, and a vinyl group are mentioned, for example. An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group. Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group. As a cycloalkyl group, an atamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group are mentioned, for example. Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.

또, R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁로서 알킬기를 함유함으로써, 제 1 폴리머를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 이루어지는 막의 막제조성을 향상시킬 수 있다. 또한, R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁로서 아릴기를 함유함으로써, 제 1 폴리머를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 이루어지는 막에 관해서, 리소그래피 공정에 있어서의 알칼리 현상액을 사용한 현상시의 막 감소를 억제할 수 있다.Further, _{by containing an alkyl group as R 1} to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ , it is possible to improve the film formability of a film made of the negative photosensitive resin composition P containing the first polymer. In addition, as R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ , by containing an aryl group, regarding a film made of a negative photosensitive resin composition P containing a first polymer, a film at the time of development using an alkali developer in a lithography step The reduction can be suppressed.

또한 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기 및 헤테로고리기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기가 바람직하다. R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 중 적어도 어느 하나를 할로알킬기로 함으로써, 제 1 폴리머를 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 구성했을 때, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 유전율을 저하시킬 수 있다.Further, the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group, cycloalkyl group, and heterocyclic group may have at least one hydrogen atom substituted by a halogen atom. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, a haloalkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom is preferable. When _{at least any one of R 1} to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ is a haloalkyl group, when the negative photosensitive resin composition P is formed using the first polymer, the dielectric constant of the negative photosensitive resin composition P is reduced. I can.

R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상을 구성하는 알코올성 수산기를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 1 개 이상의 알코올성 수산기와 상기 알코올성 수산기가 결합된 탄화수소기를 갖는 기이다.The _{organic group having an alcoholic hydroxyl group constituting one or two or more selected from R 8} , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is, for example, a group having at least one alcoholic hydroxyl group and a hydrocarbon group in which the alcoholic hydroxyl group is bonded. .

상기 알코올성 수산기로는, 1 급 혹은 2 급 알코올성 수산기, 또는 사슬형의 3 급 알코올성 수산기이다. 이들 중에서도 가교 반응성이 우수한 관점에서, 사슬형의 1 급 또는 2 급 알코올성 수산기가 바람직하고, 사슬형의 1 급 알코올성 수산기가 특히 바람직하다.The alcoholic hydroxyl group is a primary or secondary alcoholic hydroxyl group, or a chain tertiary alcoholic hydroxyl group. Among these, from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity, a chain type primary or secondary alcoholic hydroxyl group is preferable, and a chain type primary alcoholic hydroxyl group is particularly preferable.

여기서, 「1 급 알코올성 수산기」란, 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기를 구성하는 제 1 급 탄소 원자에 결합된 수산기를 말한다. 「2 급 알코올성 수산기」란, 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기를 구성하는 제 2 급 탄소 원자에 결합된 수산기를 말한다. 「3 급 알코올성 수산기」란, 사슬형의 탄화수소기를 구성하는 제 3 급 탄소 원자에 결합된 수산기를 말한다.Here, the "primary alcoholic hydroxyl group" refers to a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom constituting a chain or cyclic hydrocarbon group. "Secondary alcoholic hydroxyl group" refers to a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom constituting a chain or cyclic hydrocarbon group. The "tertiary alcoholic hydroxyl group" refers to a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon atom constituting a chain hydrocarbon group.

사슬형의 탄화수소기로는, 예를 들어, 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기를 들 수 있다.Examples of the chain hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group.

또한, 고리형의 탄화수소기로는, 예를 들어, 지방족 고리형기를 들 수 있다.Moreover, as a cyclic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic group is mentioned, for example.

또한, 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 또, 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부가 치환되어 있어도 된다. 수소 원자의 일부를 치환하는 치환기로는, 불소 원자, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.In addition, although either saturated or unsaturated may be sufficient as a hydrocarbon group, it is preferable that it is usually saturated. Moreover, some of the hydrogen atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted. Examples of the substituent for substituting a part of the hydrogen atom include a fluorine atom, an oxygen atom (=O), and a cyano group.

탄화수소기가 직사슬형인 경우, 탄소수는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.When the hydrocarbon group is linear, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 5 or less.

탄화수소기가 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기 등을 들 수 있다.When the hydrocarbon group is an aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, and tetracyclododecane may be mentioned.

이들 중에서도 탄소수가 1 이상 10 이하의 직사슬형 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 1 이상 5 이하의 직사슬형 탄화수소기가 보다 바람직하다.Among these, a linear hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms is preferable, and a linear hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is more preferable.

R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상을 구성하는 알코올성 수산기를 갖는 유기기는, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 함유하고 있어도 된다. 이러한 유기기로는, 예를 들어, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 말단에, 알코올성 수산기가 결합된 기를 들 수 있다.The organic group having an alcoholic hydroxyl group constituting 1 or 2 or more selected from _{R 8} , R ₉ , R ₁₀ and R _{11 may contain a divalent linking group containing a hetero atom.} Examples of such an organic group include a group in which an alcoholic hydroxyl group is bonded to the terminal of a divalent linking group containing a hetero atom.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 등을 들 수 있다.Examples of the divalent linking group containing a hetero atom include -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -OC(=O)-O-, -C( =O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O) ₂ -, -S(=O) ₂ -O-, and the like.

또, 제 1 폴리머를 함유하여 구성되는 막의 광 투과성을 높이는 관점에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 어느 것이 수소인 것이 바람직하고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 가 모두 수소인 것이 특히 바람직하다.In addition, from the viewpoint of enhancing the light transmittance of the film comprising the first polymer, it is preferable that any of _{R 1} , R ₂ , R ₃ and R ₄ _{be hydrogen, and R 1} , R ₂ , R ₃ and R ₄ It is particularly preferred that all of is hydrogen.

또한, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 중 어느 것이 수소인 것이 바람직하고, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 3 개가 수소인 것이 특히 바람직하다.In addition, R _8, R _9, R ₁₀ and R _11, and which is preferably of a hydrogen, R _8, R _9, particularly preferably three hydrogen selected from R ₁₀ and R _11.

R₅, R₆ 및 R₇ 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기는, 그 구조 중에 O, N, S, P, Si 중 어느 1 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, R₅, R₆ 및 R₇ 을 구성하는 유기기는, 산성 관능기를 함유하지 않은 것으로 할 수 있다. 이것에 의해, 제 1 폴리머 중에 있어서의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다.R ₅ , R ₆ and R ₇ The organic group having 1 to 18 carbon atoms constituting a may contain any one or more of O, N, S, P, and Si in the structure. In addition, R ₅ , R ₆ and R ₇ The organic group constituting a can be made not containing an acidic functional group. Thereby, it is possible to facilitate control of the acid value in the first polymer.

본 실시형태에 있어서, R₅, R₆ 및 R₇ 을 구성하는 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기 및 헤테로고리기를 들 수 있다. 여기서 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들어 알릴기, 펜테닐기 및 비닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는 에티닐기를 들 수 있다. 알킬리덴기로는, 예를 들어 메틸리덴기 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다. 알카릴기로는, 예를 들어 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 예를 들어 아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 헤테로고리기로는, 예를 들어 에폭시기 및 옥세타닐기를 들 수 있다.In this embodiment, R ₅ , R ₆ and R ₇ Examples of the organic group constituting the group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group, and a heterocyclic group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. As an alkenyl group, an allyl group, a pentenyl group, and a vinyl group are mentioned, for example. An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group. Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.

또한, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 아릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 시클로알킬기 및 헤테로고리기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다, 그 중에서도 알킬기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기가 바람직하다.Further, the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group, cycloalkyl group, and heterocyclic group may have one or more hydrogen atoms substituted by halogen atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, a haloalkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom is preferable.

상기 식 (1) 에 나타내는 공중합체는, 예를 들어 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머에서 유래한 반복 단위와, 하기 식 (5) 에 나타내는 무수 말레산에서 유래한 반복 단위가 교대로 배열되어 이루어지는 교호 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (1) 에 나타내는 공중합체는, 랜덤 공중합체나 블록 공중합체이어도 된다.The copolymer represented by the above formula (1) is, for example, a repeating unit derived from a norbornene-type monomer represented by the following formula (3) or (4), and a repeat derived from maleic anhydride represented by the following formula (5). It is preferable that it is an alternating copolymer in which units are alternately arranged. Moreover, the copolymer represented by said formula (1) may be a random copolymer or a block copolymer.

하기 식 (5) 에 나타내는 무수 말레산에서 유래한 반복 단위란, 상기 식 (1) 중의 A 에 의해 나타내는 구조 단위이다. 또, 제 1 폴리머는, 저분자량 성분으로서 하기 식 (3), (4), 및 (5) 에 의해 나타내는 모노머를 함유하고 있어도 된다.The repeating unit derived from maleic anhydride represented by the following formula (5) is a structural unit represented by A in the formula (1). Moreover, the 1st polymer may contain the monomer represented by following formula (3), (4), and (5) as a low molecular weight component.

[화학식 3] [Formula 3]

식 (3) 및 (4) 중, n 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다. R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은 서로 동일하여도 되고, 또한 서로 상이하여도 된다.In formulas (3) and (4), n and q are each independently 0, 1, or 2. R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ may be the same or different from each other.

R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상은, 알코올성 수산기 및 가수분해하여 알코올성 수산기를 생성하는 기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기이다. 가수분해하여 알코올성 수산기를 생성하는 기로는, 알코올성 수산기를 알킬기나 아세틸기 등의 보호기로 보호한 것을 들 수 있다.One or two or more selected from R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is an organic group having at least one selected from an alcoholic hydroxyl group and a group which hydrolyzes to generate an alcoholic hydroxyl group. Examples of the group that hydrolyzes to generate an alcoholic hydroxyl group include those obtained by protecting the alcoholic hydroxyl group with a protecting group such as an alkyl group or an acetyl group.

본 실시형태에 있어서의 제 1 폴리머는, 예를 들면 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수평균 분자량) 이 1.5 이상 2.5 이하이다. 또, Mw/Mn 은, 분자량 분포의 폭을 나타내는 분산도이다.The 1st polymer in this embodiment has Mw (weight average molecular weight)/Mn (number average molecular weight) of 1.5 or more and 2.5 or less, for example. Moreover, Mw/Mn is a dispersion degree showing the width|variety of molecular weight distribution.

본 발명자는 제 1 폴리머에 있어서의 분자량 분포를 일정한 범위로 제어함으로써, 당해 제 1 폴리머에 의해 형성되는 막에 관해서, 경화시에 있어서의 패턴의 변형을 억제할 수 있음을 알아내었다. 이 때문에, 제 1 폴리머의 Mw/Mn 을 상기 범위로 함으로써, 제 1 폴리머를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 이루어지는 막의 패턴 형상을 양호한 것으로 할 수 있다.The inventors have found that by controlling the molecular weight distribution in the first polymer to a certain range, deformation of the pattern at the time of curing can be suppressed with respect to the film formed by the first polymer. For this reason, by making Mw/Mn of the 1st polymer into the said range, the pattern shape of the film|membrane made from the negative photosensitive resin composition P containing a 1st polymer can be made favorable.

또한, 제 1 폴리머의 Mw (중량 평균 분자량) 는, 예를 들어 3,000 이상 30,000 이하이다.In addition, Mw (weight average molecular weight) of a 1st polymer is 3,000 or more and 30,000 or less, for example.

또, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 예를 들어 GPC 측정에 의해 얻어지는 표준 폴리스티렌 (PS) 의 검량선으로부터 구한, 폴리스티렌 환산치를 사용한다. 측정 조건은, 예를 들어 다음과 같다.Moreover, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) use the polystyrene conversion value calculated|required from the calibration curve of standard polystyrene (PS) obtained by GPC measurement, for example. Measurement conditions are as follows, for example.

토소사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8320GPC Gel Permeation Chromatography Equipment HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation

칼럼 : 토소사 제조 TSK-GEL Supermultipore HZ-MColumn: TSK-GEL Supermultipore HZ-M manufactured by Tosoh Corporation

검출기 : 액체 크로마토그램용 RI 검출기 Detector: RI detector for liquid chromatogram

측정 온도 : 40 ℃Measurement temperature: 40 ℃

용매 : THF Solvent: THF

시료 농도 : 2.0 ㎎/밀리리터Sample concentration: 2.0 mg/milliliter

본 실시형태에 관련된 제 1 폴리머는, 예를 들어 다음과 같이 제조된다.The 1st polymer according to this embodiment is manufactured as follows, for example.

(중합 공정 (처리 S1)) (Polymerization process (treatment S1))

처음에 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 모노머가 되는 무수 말레산과, 필요에 따라서 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머를 준비한다.First, a norbornene-type monomer represented by formula (4), maleic anhydride serving as a monomer, and, if necessary, a norbornene-type monomer represented by formula (3) are prepared.

식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머에 있어서, n 은 0, 1 또는 2 이면 되지만, 0 또는 1 인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 실시형태의 폴리머를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되는 막의 유연성을 높일 수 있다.In the norbornene-type monomer represented by formula (3), n may be 0, 1, or 2, but it is preferably 0 or 1. Thereby, the flexibility of the film formed by the resin composition containing the polymer of the present embodiment can be improved.

마찬가지로, 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머에 있어서, q 는 0, 1 또는 2 이면 되지만, 0 또는 1 인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 실시형태의 폴리머를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되는 막의 유연성을 높일 수 있다.Similarly, in the norbornene-type monomer represented by formula (4), although q may be 0, 1 or 2, it is preferably 0 or 1. Thereby, the flexibility of the film formed by the resin composition containing the polymer of the present embodiment can be improved.

식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머로는, 구체적으로는, 비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨) 을 들 수 있고, 또한 알킬기를 갖는 것으로서 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨 등, 알케닐기를 갖는 것으로는 5-알릴-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨 등, 알키닐기를 갖는 것으로는 5-에티닐-2-노르보르넨 등, 아르알킬기를 갖는 것으로는 5-벤질-2-노르보르넨, 5-페네틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.Specific examples of the norbornene-type monomer represented by the formula (3) include bicyclo[2.2.1]-hepto-2-ene (common name: norbornene), and as a substance having an alkyl group, 5-methyl -2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, etc., alkenyl Examples of the group include 5-allyl-2-norbornene, 5-(2-propenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-4-pentenyl)-2-norbornene, etc. Examples of having an yl group include 5-ethynyl-2-norbornene, and examples of having an aralkyl group include 5-benzyl-2-norbornene and 5-phenethyl-2-norbornene.

노르보르넨형 모노머로는, 이들 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리머의 광 투과성의 관점에서 비시클로[2.2.1]-헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨) 을 사용하는 것이 바람직하다.As the norbornene-type monomer, any one or more of these can be used. Among them, it is preferable to use bicyclo[2.2.1]-hepto-2-ene (common name: norbornene) from the viewpoint of the light transmittance of the polymer.

식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머의 수소의 일부를 알코올성 수산기 및 가수분해하여 알코올성 수산기를 생성하는 기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기로 치환한 것을 들 수 있다.As the norbornene-type monomer represented by formula (4), specifically, it is selected from an alcoholic hydroxyl group and a group that hydrolyzes a part of hydrogen of the norbornene-type monomer represented by formula (3) to generate an alcoholic hydroxyl group. What substituted with an organic group which has at least one can be mentioned.

이어서, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 무수 말레산을 부가 중합한다. 여기서는, 라디칼 중합에 의해, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 무수 말레산과의 공중합체 (공중합체 1) 를 형성한다.Next, a norbornene-type monomer represented by formula (3), a norbornene-type monomer represented by formula (4), and maleic anhydride are subjected to addition polymerization. Here, a copolymer (copolymer 1) of a norbornene-type monomer represented by formula (3), a norbornene-type monomer represented by formula (4), and maleic anhydride is formed by radical polymerization.

가교 반응의 효율을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머의 몰수는 0 ㏖％ 이상 25 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머의 몰수는 25 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 무수 말레산의 몰수는 50 ㏖％ 이상 75 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다.From the viewpoint of further improving the efficiency of the crosslinking reaction, the number of moles of the norbornene-type monomer represented by the formula (3) is preferably 0 mol% or more and 25 mol% or less, and the number of moles of the norbornene-type monomer represented by formula (4) Is preferably 25 mol% or more and 50 mol% or less, and the number of moles of maleic anhydride is preferably 50 mol% or more and 75 mol% or less.

식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머와 무수 말레산과 중합 개시제를 용매에 용해하고, 그 후, 소정 시간 가열함으로써, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 무수 말레산을 용액 중합한다. 가열 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 80 ℃ 이고, 가열 시간은 10 ∼ 20 시간이다.The norbornene-type monomer represented by formula (3) by dissolving the norbornene-type monomer represented by formula (3), the norbornene-type monomer represented by formula (4), maleic anhydride, and a polymerization initiator in a solvent, and then heating for a predetermined period of time, A monomer, a norbornene-type monomer represented by formula (4), and maleic anhydride are solution-polymerized. The heating temperature is, for example, 50 to 80°C, and the heating time is 10 to 20 hours.

용매로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.As a solvent, any one or more of tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone, etc. can be used, for example.

중합 개시제로는, 아조 화합물 및 유기 과산화물 중의 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, any one or more of an azo compound and an organic peroxide can be used.

아조 화합물로는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (ABCN) 을 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.Examples of azo compounds include azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN ), and any one or more of these can be used.

또, 유기 과산화물로는, 예를 들어 과산화수소, 디터셔리부틸퍼옥사이드, (DTBP), 과산화벤조일 (벤조일퍼옥사이드, BPO) 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드 (MEKP) 를 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.In addition, examples of the organic peroxide include hydrogen peroxide, ditertiary butyl peroxide, (DTBP), benzoyl peroxide (benzoyl peroxide, BPO), and methyl ethyl ketone peroxide (MEKP), among which any one You can use the above.

중합 개시제의 양 (몰수) 은 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 무수 말레산의 합계 몰수의 1 ％ ∼ 10 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 양을 상기 범위 내에서 적절히 설정하고, 또한, 반응 온도, 반응 시간을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 3,000 이상, 30,000 이하로 조정할 수 있다.The amount (number of moles) of the polymerization initiator is preferably 1% to 10% of the total number of moles of the norbornene-type monomer represented by formula (3), the norbornene-type monomer represented by formula (4), and maleic anhydride. By appropriately setting the amount of the polymerization initiator within the above range, and by appropriately setting the reaction temperature and reaction time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer can be adjusted to 3,000 or more and 30,000 or less.

이 중합 공정 (처리 S1) 에 의해, 이하의 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 이하의 식 (7) 로 나타내는 반복 단위와, 이하의 식 (8) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체 (1) 을 중합할 수 있다.By this polymerization step (process S1), the copolymer (1) having a repeating unit represented by the following formula (6), a repeating unit represented by the following formula (7), and a repeating unit represented by the following formula (8) ) Can be polymerized.

단, 공중합체 (1) 에 있어서, 식 (7) 의 구조의 R₁ 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이하여도 된다. R₂ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 에 있어서도 동일하다.However, in the copolymer (1), R ₁ of the structure of formula (7) is preferably common in each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same is true for _{R 2} to R ₄ and R ₈ to R _11.

[화학식 4] [Formula 4]

(식 (7) 에 있어서, n, R₁ ∼ R₄ 는 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, n 은 0, 1, 2 중 어느 것이다. R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적인 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. 식 (7) 에 있어서, R₁ ∼ R₄ 는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다) (In formula (7), n and R ₁ to R ₄ are the same as in the above formula (1). That is, n is any of 0, 1, and 2. R ₁ to R ₄ are each independent hydrogen or It is an organic group having 1 to 30 carbon atoms. In formula (7), R ₁ to R ₄ may be the same or different.)

(식 (8) 에 있어서, q, R₈ ∼ R₁₁ 은 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, q 는 0, 1, 2 중 어느 것이다. 또, R₈ ∼ R₁₁ 은, 각각 독립적인 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상은 알코올성 수산기를 갖는 유기기이다. 식 (8) 에 있어서, R₈ ∼ R₁₁ 은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다)(In formula (8), q and R ₈ to R ₁₁ are the same as those in the formula (1), that is, q is any of 0, 1, and 2. In addition, R ₈ to R ₁₁ are each independently independent of each other. It is hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. _{1 or 2 or more selected from R 8} , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is an organic group having an alcoholic hydroxyl group In formula (8), R ₈ to R ₁₁ May be the same or different)

공중합체 (1) 은 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (7) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (8) 로 나타내는 반복 단위가 랜덤하게 배치된 것이어도 되고, 또한, 교대로 배치된 것이어도 된다. 또한, 식 (3) 으로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 식 (4) 로 나타내는 노르보르넨형 모노머와, 무수 말레산이 블록 공중합한 것이어도 된다. 단, 본 실시형태에서 제조되는 폴리머를 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 용해성의 균일성을 확보하는 관점에서는, 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (8) 로 나타내는 반복 단위가 교대로 배치된 구조인 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 (1) 은, 이하의 식 (9) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.In the copolymer (1), the repeating unit represented by formula (6), the repeating unit represented by formula (7), and the repeating unit represented by formula (8) may be randomly arranged, or alternately arranged. You can do it. Moreover, the norbornene-type monomer represented by Formula (3), the norbornene-type monomer represented by Formula (4), and maleic anhydride may block copolymerize. However, from the viewpoint of securing the solubility uniformity of the negative photosensitive resin composition P using the polymer produced in the present embodiment, the repeating unit represented by formula (6) and the repeating unit represented by formula (8) are alternately arranged. It is preferable that it is a structured structure. That is, it is preferable that the copolymer (1) has a repeating unit represented by the following formula (9).

[화학식 5] [Formula 5]

(식 (9) 에 있어서, q, R₈ ∼ R₁₁ 은, 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, q 는 0, 1, 2 중 어느 것이다. R₈ ∼ R₁₁ 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. 또한, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상은 알코올성 수산기를 갖는 유기기이다. R₈ ∼ R₁₁ 은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또한, a 는 10 이상, 200 이하의 정수이다)(In formula (9), q and R ₈ to R ₁₁ are the same as in the formula (1), that is, q is any of 0, 1, and 2. R ₈ to R ₁₁ are hydrogen or 1 carbon atom. It is an organic group of to 30. In addition, _{1 or 2 or more selected from R 8} , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are organic groups having an alcoholic hydroxyl group, and R ₈ to R ₁₁ may be the same or different. In addition, a is an integer of 10 or more and 200 or less)

여기서, 식 (9) 의 구조의 R₈ 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이하여도 된다. R₉ ∼ R₁₁ 에 있어서도 동일하다. _{Here, R 8} of the structure of formula (9)Is preferably common in each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same is also true for _{R 9} to R _11.

(개환 공정 (처리 S2)) (Opening process (process S2))

다음으로, 얻어진 공중합체 (1) 의 무수 말레산에서 유래하는 고리형 구조의 반복 단위 중, 일부의 반복 단위를 폐환된 상태로 하면서, 나머지 반복 단위를 개환한다. 이것에 의해, 공중합체 (1) 중에 있어서의 카르복실기의 양을 조정할 수 있다. 즉, 제조되는 제 1 폴리머에 있어서의 산가의 제어가 가능해진다.Next, among the repeating units of the cyclic structure derived from maleic anhydride of the obtained copolymer (1), the remaining repeating units are ring-opened while some of the repeating units are in a closed state. Thereby, the amount of the carboxyl group in the copolymer (1) can be adjusted. That is, it becomes possible to control the acid value in the first polymer to be produced.

본 실시형태에 있어서는, 공중합체 (1) 의 무수 말레산 유래의 반복 단위 중, 예를 들어 50 ％ 이하의 반복 단위를 개환하지 않고, 상기 나머지 반복 단위의 고리형 구조 (무수 고리) 를 개환한다. 즉, 공중합체 (1) 의 개환율은 예를 들어 50 ％ 미만이다. 그 중에서도, 공중합체 (1) 의 무수 말레산 유래의 고리형 구조의 반복 단위의 전체 개수 중 60 ％ 이상, 90 ％ 이하의 반복 단위를 개환하지 않는 것이 바람직하다.In this embodiment, among the repeating units derived from maleic anhydride of the copolymer (1), for example, 50% or less of the repeating units are not ring-opened, and the cyclic structure (anhydrous ring) of the remaining repeating units is opened. . That is, the ring opening ratio of the copolymer (1) is less than 50%, for example. Especially, it is preferable not to ring-open 60% or more and 90% or less of the repeating units of the total number of repeating units of the cyclic structure derived from maleic anhydride of the copolymer (1).

여기에서, 무수 말레산 유래의 반복 단위의 개환율은 아래와 같이 하여 계측할 수 있다.Here, the ring opening rate of the repeating unit derived from maleic anhydride can be measured as follows.

개환 전의 공중합체 (1) 의 산 무수물 구조에 있어서의 (C=O) 의 IR 흡수 강도 (A1) 를 측정하고, 개환 후의 산 무수물 구조에 있어서의 (C=O) 의 IR 흡수 강도 (A2) 로부터 하기 식에 의해 개환율을 산출한다.The IR absorption intensity (A1) of (C=O) in the acid anhydride structure of the copolymer (1) before ring opening is measured, and the IR absorption intensity (A2) of (C=O) in the acid anhydride structure after ring opening From, the ring opening rate is calculated by the following formula.

개환율 (％) = ((A1 - A2)/A1) × 100Exchange rate (%) = ((A1-A2)/A1) × 100

또, 내부 표준 물질로서 아세토니트릴을 사용한다.In addition, acetonitrile is used as an internal standard material.

구체적으로는, Specifically,

(A) 염기로서의 금속 알콕사이드(A) metal alkoxide as base

(B) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물(B) hydroxides of alkali metals as alcohols and bases

중 어느 일방을, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 공중합체 (1) 이 중합된 반응액에 첨가함과 함께, 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 유기 용매를 추가로 첨가하고, 40 ∼ 50 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 교반하여 반응액 (L1) 을 얻는다. 반응액 (L1) 중에서는, 공중합체 (1) 의 무수 말레산에서 유래하는 반복 단위의 일부 무수 고리가 개환됨과 함께, 개환됨으로써 형성된 일부의 말단이 에스테르화된다. 또, 나머지 말단은 에스테르화되지 않고, 금속염 구조로 된다.Any one of them is added to the reaction solution in which the copolymer (1) is polymerized in the polymerization step, and an organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) is further added, and 1 at 40 to 50°C. The mixture is stirred for -5 hours to obtain a reaction solution (L1). In the reaction solution (L1), part of the anhydride rings of the repeating units derived from maleic anhydride of the copolymer (1) are ring-opened, and a part of the terminals formed by ring opening are esterified. In addition, the remaining terminals are not esterified and have a metal salt structure.

본 실시형태에 있어서, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는 중합 공정에서 사용한 무수 말레산 몰수의 50 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는 중합 공정에서 사용한 무수 말레산 몰수의 40 ％ 이하, 10 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 30 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 양을 적게 할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 폴리머 중의 알칼리 금속 농도를 저감할 수 있다.In this embodiment, the number of moles of the metal alkoxide or alkali metal hydroxide is preferably 50% or less of the number of moles of maleic anhydride used in the polymerization step. Among them, the number of moles of the metal alkoxide or the hydroxide of an alkali metal is preferably 40% or less, 10% or more, and further preferably 30% or less of the number of moles of maleic anhydride used in the polymerization step. By doing in this way, the amount of metal alkoxide or alkali metal hydroxide can be reduced, and the alkali metal concentration in the polymer finally obtained can be reduced.

폴리머 중의 알칼리 금속 농도를 저감함으로써, 이 폴리머를 사용한 다바이스를 형성했을 때 금속 이온의 마이그레이트를 제어할 수 있다.By reducing the alkali metal concentration in the polymer, it is possible to control the migration of metal ions when a device using this polymer is formed.

상기 서술한 금속 알콕사이드로는, M(OR₅) 로 나타내는 것 (M 은 1 가의 금속, R₅ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다) 이 바람직하다. 금속 (M) 으로는 알칼리 금속을 들 수 있고, 그 중에서도 취급성의 관점에서 나트륨이 바람직하다. R₅ 로는 식 (2a) 에 있어서의 R₅ 와 동일한 것을 들 수 있다.As the above-described metal alkoxide, what is _{represented by M(OR 5} ) (M is a monovalent metal and R ₅ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms) is preferable. Examples of the metal (M) include alkali metals, and among them, sodium is preferred from the viewpoint of handling properties. Roneun R ₅ are the same as R ₅ in the formula (2a).

또, 금속 알콕사이드로는 상이한 것을 2 종 이상 사용하여도 된다. 제조 안정성의 관점에서는 1 종의 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, two or more different types of metal alkoxides may be used. From the viewpoint of production stability, it is preferable to use one type of metal alkoxide.

한편으로, 상기 서술한 바와 같이, 공중합체 (1) 의 무수 말레산 유래의 구조체를 (B) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물의 존재하에서 개환하여도 된다.Alternatively, as described above, the structure derived from maleic anhydride of the copolymer (1) may be ring-opened in the presence of (B) an alcohol and an alkali metal hydroxide as a base.

알칼리 금속의 수산화물로는 취급성의 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다.The alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide from the viewpoint of handling properties.

알코올로는 1 가의 알코올 (R₅OH) 이 바람직하다. 유기기인 R₅ 는 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 또, R₅ 는 탄소수 10 이하인 것이 바람직하다.The alcohol is preferably a monohydric alcohol (R ₅ OH). As for the organic group R ₅ , those described above can be used. Again, R ₅ Is preferably 10 or less carbon atoms.

이 개환 공정 (처리 S2) 에서 개환한 무수 말레산 유래의 반복 단위는 이하의 식 (10) 으로 나타내는 구조가 되고, 카르복실기의 염 부분을 갖는 구조가 된다. 이 식 (10) 의 구조를 갖는 것을, 공중합체 (2) 라고 부른다.The repeating unit derived from maleic anhydride opened in the ring opening step (treatment S2) has a structure represented by the following formula (10), and has a structure having a salt moiety of a carboxyl group. What has the structure of this formula (10) is called copolymer (2).

[화학식 6] [Formula 6]

(식 (10) 에 있어서, R₅ 는 상기 서술한 R₅ 와 동일하고, 상기 서술한 알코올 또는 금속 알콕사이드 유래의 것이다)(In formula (10), R ₅ Is R _{5 described above} Same as, and derived from the above-described alcohol or metal alkoxide)

또한, 공중합체 (2) 에 있어서, 약간이지만, 이하의 식 (11) 로 나타내는 구조체가 형성되는 경우도 있다.In addition, in the copolymer (2), although it is slightly, the structure represented by the following formula (11) may be formed.

[화학식 7] [Formula 7]

또, 공중합체 (2) 에 있어서, 얼마 안되기는 하지만, 이하의 식 (12) 로 나타내는 구조체가 형성되는 경우도 있다.Moreover, in the copolymer (2), although it is few, a structure represented by the following formula (12) may be formed.

[화학식 8] [Formula 8]

이어서, 반응액 (L1) 에 염산 또는 포름산 등의 수용액을 첨가하여 공중합체 (2) 를 산 처리하고, 금속 이온 (Na+) 을 프로톤 (H+) 과 치환한다. 이에 따라, 공중합체 (2) 를 산 처리함으로써 얻어진 공중합체 (3) 에 있어서는, 식 (10) 으로 나타내는 개환한 무수 말레산 유래의 반복 단위는 하기 식 (13) 과 같은 구조가 되고, 일방의 말단이 카르복실기가 된다.Subsequently, an aqueous solution such as hydrochloric acid or formic acid is added to the reaction solution (L1) to acid-treat the copolymer (2), and the metal ion (Na+) is substituted with the proton (H+). Accordingly, in the copolymer (3) obtained by acid treatment of the copolymer (2), the ring-opened maleic anhydride-derived repeating unit represented by the formula (10) has a structure as shown in the following formula (13), and one The terminal becomes a carboxyl group.

[화학식 9][Formula 9]

(식 (13) 에 있어서, R₅ 는 전술한 R₅ 와 동일하다) (In formula (13), R ₅ is the same as _{R 5 described above)}

또한, 공중합체 (2) 에 있어서, 식 (12) 로 나타내는 구조체를 갖는 경우에는, 당해 구조체는 하기 식 (14) 와 같은 구조가 된다.In addition, in the case of having a structure represented by formula (12) in the copolymer (2), the structure has a structure as shown in the following formula (14).

[화학식 10][Formula 10]

공중합체 (2) 를 산 처리함으로써 얻어진 공중합체 (3) 은 전술한 식 (8) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (13) 으로 나타내는 반복 단위와, 경우에 따라 식 (7) 로 나타내는 반복 단위, 식 (11) 의 구조체 및 식 (14) 의 구조체를 갖는 것이 된다. 그리고, 무수 말레산 유래의 구조 단위의 전체 갯수 중 50 ％ 이상이, 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위가 된다. 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (13) 으로 나타내는 반복 단위 (식 (11) 의 구조체, 식 (14) 의 구조체가 함유되는 경우에는, 식 (13) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (11) 의 구조체와, 식 (14) 의 구조체의 합계) 의 비율 (몰비 (식 (6) : 식 (13) (식 (11) 의 구조, 식 (14) 의 구조가 포함되는 경우에는, 식 (13) ＋ 식 (11) ＋ 식 (14)))) 는, 예를 들어, 1 : 1 ∼ 3 : 1 이다.The copolymer (3) obtained by acid treatment of the copolymer (2) includes a repeating unit represented by the aforementioned formula (8), a repeating unit represented by the formula (6), a repeating unit represented by the formula (13), and in the case Thus, it becomes what has the repeating unit represented by Formula (7), the structure of Formula (11), and the structure of Formula (14). And 50% or more of the total number of structural units derived from maleic anhydride becomes a repeating unit represented by Formula (6). The repeating unit represented by formula (6) and the repeating unit represented by formula (13) (when the structure of formula (11) and the structure of formula (14) are contained, the repeating unit represented by formula (13) and the formula ( The ratio (molar ratio (formula (6)): formula (13) (the structure of formula (11), the structure of formula (14))) of the sum of the structure of 11) and the structure of formula (14) is included, the formula (13) + Formula (11) + Formula (14)))) is, for example, 1:1 to 3:1.

그 중에서도, 이하의 식 (15) 및 (16) 을 반복 단위로서 갖고, 노르보르넨형 모노머 유래의 구조체와, 무수 말레산 모노머 유래의 구조체가 교대로 배치된 구조인 것이 바람직하다. 또, 일부, 이하의 식 (17) 및 (18) 을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다.Especially, it is preferable that it has the following formula (15) and (16) as a repeating unit, and is a structure in which a structure derived from a norbornene-type monomer and a structure derived from a maleic anhydride monomer are alternately arranged. Moreover, you may contain some of the following formulas (17) and (18) as a repeating unit.

[화학식 11] [Formula 11]

식 (15) 및 식 (16) 에 있어서, q, R₈ ∼ R₁₁ 은 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, q 는 0, 1, 2 중 어느 것이다. R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상은, 알코올성 수산기 및 가수분해하여 알코올성 수산기를 생성하는 기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기이다. R₈ ∼ R₁₁ 은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또, 식 (16) 의 구조에는, Z 가 -O-H 및 -O-R₅ 중 어느 일방을 나타내고, W 는 어느 타방을 나타내는 구조와, 얼마 안되기는 하지만, Z 및 W 가 모두 -O-R₅ 인 구조가 포함된다. R₅ 는, 상기 서술한 R₅ 와 동일하다.In formulas (15) and (16), q and R ₈ to R ₁₁ are the same as in the formula (1). That is, q is any of 0, 1, and 2. R ₈ to R ₁₁ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. One or two or more selected from R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is an organic group having at least one selected from an alcoholic hydroxyl group and a group which hydrolyzes to generate an alcoholic hydroxyl group. R ₈ to R ₁₁ may be the same or different. In addition, in the structure of formula (16), Z is -OH and -OR ₅ Represents either one of them, and W is the structure representing the other, and although few, both Z and W are -OR ₅ Phosphorus structure is included. A R ₅ R _5, the above-mentionedIs the same as

또한, 얼마 안되기는 하지만, 식 (16) 으로 나타내는 반복 단위에는, Z 및 W 가 모두 -O-H 인 구조도 포함되는 경우가 있다.In addition, although few, the structure in which both Z and W are -O-H may also be included in the repeating unit represented by Formula (16).

또, 식 (15) 이 반복 단위가 되는 경우에는, R₈ 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이하여도 된다. R₉ ∼ R₁₁ 에 있어서도 동일하다.In addition, when formula (15) becomes a repeating unit, R ₈ Is preferably common in each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same is also true for _{R 9} to R _11.

마찬가지로, 식 (16) 이 반복 단위가 되는 경우에는, R₈ 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이하여도 된다. R₉ ∼ R₁₁, W, Z 에 있어서도 동일하다.Similarly, when formula (16) becomes a repeating unit, R ₈ Is preferably common in each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same is true for _{R 9} to R _{11, W and Z.}

[화학식 12] [Formula 12]

식 (17) 및 식 (18) 에 있어서, n, R₁ ∼ R₄ 는 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, n 은 0, 1, 2 중 어느 것이다. R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R₁ ∼ R₄ 는, 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또, 식 (18) 의 구조에는, Z 가 -O-H 및 -O-R₅ 중 어느 일방을 나타내고, W 는 어느 타방을 나타내는 구조와, 얼마 안되기는 하지만, Z 및 W 가 모두 -O-R₅ 인 구조가 포함된다. R₅ 는, 전술한 R₅ 와 동일하다.In formulas (17) and (18), n and R ₁ to R ₄ are the same as in the formula (1). That is, n is any of 0, 1, and 2. R ₁ to R ₄ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R ₁ to R ₄ may be the same or different. In addition, the structure of formula (18) includes a structure in which Z _{represents one of -OH and -OR 5} , and W represents the other, and a structure in which both Z and W are -OR ₅ , although few . R ₅ is the same as _{R 5 described above.}

또, 얼마 안되기는 하지만, 식 (18) 로 나타내는 반복 단위에는, Z 및 W 가 모두 O-H 인 구조도 포함되는 경우가 있다.Moreover, although it is few, the structure in which both Z and W are O-H may also be contained in the repeating unit represented by Formula (18).

또, 식 (17) 이 반복 단위가 되는 경우에는, R₁ 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이하여도 된다. R₂ ∼ R₄ 에 있어서도 동일하다.Moreover, when Formula (17) becomes a repeating unit, _{although it is preferable that R 1} is common in each repeating unit, it may be different for each repeating unit. The same is true for _{R 2} to R _4.

마찬가지로, 식 (18) 이 반복 단위가 되는 경우에는, R₁ 은 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 상이하여도 된다. R₂ ∼ R₄, W, Z 에 있어서도 동일하다.Similarly, when Formula (18) becomes a repeating unit _{, it is preferable that R 1} is common in each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same is true for _{R 2} to R _{4, W and Z.}

이 개환 공정 (처리 S2) 에서는, 공중합체 (1) 의 무수 말레산 유래의 반복 단위 중, 50 ％ 이상의 반복 단위를 개환하지 않고, 나머지 반복 단위의 고리형 구조 (무수 고리) 를 개환하여, 공중합체 (2) 를 얻고 있다. 공중합체 (2) 에서는, 전술한 바와 같이, 무수 말레 고리가 개환하여 형성된 일방의 말단에 금속 (예를 들어, Na) 이 결합하고 있지만, 50 ％ 이상의 반복 단위를 개환하지 않음으로써, 생성물인 폴리머 중에 포함되는 금속량을 줄일 수 있다. 이것에 의해, 본 실시형태에서 최종적으로 얻어지는 폴리머 중의 알칼리 금속의 양을 저감할 수 있고, 이 폴리머를 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 있어서 원하는 특성을 발휘시킬 수 있다.In this ring-opening step (treatment S2), among the repeating units derived from maleic anhydride of the copolymer (1), 50% or more of the repeating units are not ring-opened, and the cyclic structure (anhydrous ring) of the remaining repeating units is ring-opened, The coalescence (2) is obtained. In the copolymer (2), as described above, a metal (e.g., Na) is bonded to one end formed by ring opening of a male anhydride ring, but by not ringing 50% or more of the repeating units, the polymer as a product The amount of metal contained in it can be reduced. Thereby, the amount of the alkali metal in the polymer finally obtained in the present embodiment can be reduced, and desired properties can be exhibited in the negative photosensitive resin composition P using this polymer.

(세정 공정 (처리 S3)) (Cleaning process (process S3))

다음으로, 이상의 공정에 의해 얻어진 공중합체 (3) 을 함유하는 용액을, 물과 유기 용매 (예를 들어, MEK) 의 혼합물로 세정하여 잔류 금속 성분을 제거한다. 공중합체 (3), 잔류 모노머 및 올리고머는 유기층으로 이동한다. 그 후, 수층을 제거한다 (제 1 세정).Next, the solution containing the copolymer (3) obtained by the above process is washed with a mixture of water and an organic solvent (eg, MEK) to remove residual metal components. The copolymer (3), residual monomers and oligomers migrate to the organic layer. After that, the water layer is removed (first washing).

그 후, 재차 유기층에 물과 유기 용매 (예를 들어, MEK) 의 혼합물을 첨가하여, 세정한다 (제 2 세정).Thereafter, a mixture of water and an organic solvent (eg, MEK) is added to the organic layer again, followed by washing (second washing).

(저분자량 성분 제거 공정 (처리 S4)) (Low molecular weight component removal process (process S4))

다음으로, 공중합체 (3) 과, 잔류 모노머 및 올리고머 등의 저분자량 성분이 함유된 상기 유기층을 농축한 후, THF 등의 유기 용매에 재차 용해시킨다. 그리고, 이 용액에 헥산 및 메탄올을 첨가하여, 공중합체 (3) 을 함유하는 폴리머를 응고 침전시킨다. 여기서, 저분자량 성분으로는, 잔류 모노머, 올리고머, 또한 중합 개시제 등이 포함된다. 이어서, 여과를 실시하고, 얻어진 응고물을 건조시킨다. 이것에 의해, 저분자량 성분이 제거된 공중합체 (3) 을 주성분 (주생성물) 으로 하는 폴리머를 얻을 수 있다.Next, the copolymer (3) and the organic layer containing low molecular weight components such as residual monomers and oligomers are concentrated, and then dissolved again in an organic solvent such as THF. Then, hexane and methanol are added to this solution to coagulate and precipitate the polymer containing the copolymer (3). Here, as a low molecular weight component, a residual monomer, an oligomer, a polymerization initiator, etc. are contained. Subsequently, filtration is performed, and the obtained coagulum is dried. Thereby, a polymer containing the copolymer (3) from which the low molecular weight component has been removed as a main component (main product) can be obtained.

또한, 후술하는 가열 공정을 실시하는 경우에는, 이 저분자량 성분 제거 공정 (처리 S4) 에서는, 예를 들어 공중합체 (3), 잔류 모노머 및 올리고머가 함유된 상기 유기층을 메탄올, 물, 헥산의 혼합액으로 세정하여, 유기층을 얻는다.In the case of performing the heating step described later, in this low molecular weight component removal step (process S4), for example, the organic layer containing the copolymer (3), the residual monomer and the oligomer is mixed with methanol, water, and hexane. Washed with, to obtain an organic layer.

(가열 공정 (처리 S5)) (Heating process (process S5))

본 실시형태에서는, 전술한 개환 공정 (처리 S2) 에서, 무수 말레산 유래의 반복 단위의 개환율을 조정함으로써, 제 1 폴리머의 알칼리 현상액 (예를 들어, TMAH (수산화테트라메틸암모늄 수용액)) 에 대한 용해 속도가 조정되고 있지만, 한층 더 엄밀하게 용해 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 본 가열 공정 (처리 S5) 을 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 공정 (처리 S5) 에서는, 공중합체 (3) 을 가열함으로써 제 1 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 추가로 조정한다.In the present embodiment, by adjusting the ring opening rate of the repeating unit derived from maleic anhydride in the above-described ring opening step (process S2), the alkali developer of the first polymer (for example, TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution)) Although the dissolution rate is adjusted, it is preferable to perform this heating step (process S5) when it is necessary to more strictly adjust the dissolution rate. In this heating step (process S5), the dissolution rate of the first polymer in the alkali developer is further adjusted by heating the copolymer (3).

가열 공정 (처리 S5) 은 다음과 같이 실시된다.The heating process (process S5) is implemented as follows.

저분자량 성분 제거 공정 (처리 S4) 에 있어서 유기층을 제거한 액에 알코올을 첨가하고, 메탄올을 증발시킨 후, 120 ∼ 140 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간 가열한다. 여기서 사용하는 알코올은 전술한 알코올 (R₅OH) 로서 예시한 것 중 어느 것을 사용할 수 있다.Alcohol is added to the liquid from which the organic layer was removed in the low molecular weight component removal step (process S4), and methanol is evaporated, and then heated at 120 to 140°C for 0.5 to 10 hours. As the alcohol used herein, any of those exemplified as the above-described alcohol (R _{5 OH) can be used.}

이 가열 공정 (처리 S5) 에서는, 공중합체 (3) 의 일부의 카르복실기, 즉, 무수 말레산 유래의 구조체의 개환 구조의 말단에 형성된 카르복실기가 에스테르화하게 된다. 이에 더하여, 이 가열 공정 (처리 S5) 에서는, 공중합체 (3) 의 무수 말레산 유래의 구조체의 개환 구조가 탈수하여, 재차 폐환되게 된다.In this heating step (process S5), the carboxyl group of a part of the copolymer (3), that is, the carboxyl group formed at the terminal of the ring-opening structure of the structure derived from maleic anhydride is esterified. In addition to this, in this heating step (process S5), the ring-opening structure of the maleic anhydride-derived structure of the copolymer (3) is dehydrated and closed again.

따라서, 이 공정을 거쳐 얻어지는 공중합체 (4) 는 전술한 식 (8) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위와, 식 (13) 으로 나타내는 반복 단위와, 이하의 식 (19) 로 나타내는 반복 단위를 구비하는 것이 된다.Therefore, the copolymer (4) obtained through this step includes the repeating unit represented by the above-described formula (8), the repeating unit represented by the formula (6), the repeating unit represented by the formula (13), and the following formula (19). It is to have a repeating unit represented by ).

[화학식 13][Formula 13]

식 (19) 에 있어서, R₆ 및 R₇ 은 상기 식 (2b) 에 있어서의 R₆ 및 R₇ 과 동일하고, 독립된 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기인 구조를 포함한다.In the formula (19), R ₆ and R ₇ are the same, and containing an organic group having 1 to 18 carbon atoms and structure of independent R ₆ and R ₇ in the formula (2b).

이 식 (19) 로 나타낸 구조는 R₇ 이 전술한 R₅ 이고, R₆ 의 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기가 본 가열 공정 (처리 S5) 에서 사용하는 알코올에서 유래한 것인 경우를 포함한다. 이 경우, R₆ 은 전술한 R₅ 에서 예시한 유기기 중 어느 것으로 할 수 있다.The structure represented by this formula (19) includes the case where R ₇ is the aforementioned R ₅ , and _{the organic group having 1 to 18 carbon atoms of R 6} is derived from the alcohol used in this heating step (treatment S5). In this case, R ₆ can be any of the organic groups illustrated in _{R 5} described above.

또, 식 (19) 로 나타낸 구조에는, 상기 식 (11) 에 나타내는 구조가 포함되어 있어도 된다. 이 경우에는, 식 (19) 의 R₆ 및 R₇ 이 식 (11) 에 나타낸 R₅ 와 동일한 기가 된다.In addition, the structure represented by Formula (19) may contain the structure represented by Formula (11). _{In this case, R 6} and R _{7 in} formula (19) become the same group as _{R 5} in formula (11).

또한, 식 (19) 로 나타낸 구조에는, 식 (14) 에 있어서 2 개의 카르복실기가 에스테르화한 구조가 포함되어 있어도 된다. 이 경우에는, R₆ 및 R₇ 은 모두 본 가열 공정 (처리 S5) 에서 사용하는 알코올에서 유래하는 것이며, 전술한R₅ 에서 예시한 유기기 중 어느 것으로 할 수 있다.In addition, the structure represented by formula (19) may contain a structure in which two carboxyl groups are esterified in formula (14). In this case, both R ₆ and R ₇ are derived from the alcohol used in this heating step (treatment S5),It can be any of the organic groups illustrated by R _5.

이것에 의해, 공중합체 (4) 를 주생성물로 하는 생성물 (폴리머) 을 얻을 수 있다.Thereby, a product (polymer) containing the copolymer (4) as a main product can be obtained.

이 공중합체 (4) 에 있어서도, 공중합체 (3) 과 마찬가지로, 노르보르넨형 모노머 유래의 구조체와, 무수 말레산 모노머 유래의 구조체가 교대로 배치된 구조인 것이 바람직하다. 그리고, 공중합체 (4) 는 전술한 식 (15), (16) 에 더하여 식 (20) 으로 나타내는 구조체를 갖는 것이 바람직하다.Also in this copolymer (4), similarly to the copolymer (3), it is preferable that it is a structure in which a structure derived from a norbornene-type monomer and a structure derived from a maleic anhydride monomer are alternately arranged. In addition, it is preferable that the copolymer (4) has a structure represented by the formula (20) in addition to the aforementioned formulas (15) and (16).

[화학식 14][Formula 14]

식 (20) 에 있어서, q, R₈ ∼ R₁₁ 은 상기 식 (1) 과 동일하다. 즉, q 는 0, 1, 2 중 어느 것이다. R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. 또한, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상은, 알코올성 수산기 및 가수분해되어 알코올성 수산기를 생성하는 기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기이다. R₈ ∼ R₁₁ 은 동일한 것이어도 되고 상이하여도 된다. X 는 -O-R₆ 및 -O-R₇ 중 어느 일방을 나타내고, Y 는 어느 타방을 나타낸다. R₆, R₇ 은 상기 식 (19) 와 동일하다.In formula (20), q and R ₈ to R ₁₁ are the same as in the formula (1). That is, q is any of 0, 1, and 2. R ₈ ∼ R ₁₁ Are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. Further, _{1 or 2 or more selected from R 8} , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is an organic group having at least one selected from an alcoholic hydroxyl group and a group hydrolyzed to generate an alcoholic hydroxyl group. R ₈ to R ₁₁ may be the same or different. X is -OR ₆ and -OR ₇ Any one of them is represented, and Y represents the other. R ₆ and R ₇ are the same as in the above formula (19).

이상의 공정을 거침으로써, 상기 식 (1) 에 나타내는 본 실시형태에 관련된 제 1 폴리머가 얻어지게 된다.By passing through the above steps, the first polymer according to the present embodiment represented by the above formula (1) is obtained.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 중의 제 1 폴리머의 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 전체 고형분 (즉, 용매를 제외한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 40 질량％ ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.The proportion of the first polymer in the negative photosensitive resin composition P is preferably 40% by mass to 90% by mass when the total solid content (i.e., the component excluding the solvent) of the negative photosensitive resin composition P is 100% by mass. , More preferably, they are 60 mass%-80 mass %.

＜광산 발생제> <mine generator>

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는, 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제를 함유한다. 광산 발생제로서 오늄염 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 술포늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다.The negative photosensitive resin composition P contains a photoacid generator which generates an acid by irradiation of active light such as ultraviolet rays. As a photoacid generator, an onium salt compound is mentioned, For example, a sulfonium salt, an iodonium salt, etc. are mentioned.

술포늄염으로는, 예를 들어, 트리아릴술포늄염, 트리알킬술포늄염, 디알킬페나실술포늄염, 디알킬-4-하이드록시페닐술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리아릴술포늄염이 바람직하다.Examples of the sulfonium salt include a triarylsulfonium salt, a trialkylsulfonium salt, a dialkylphenacylsulfonium salt, and a dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt. Among these, a triarylsulfonium salt is preferable.

요오드늄염으로는, 디아릴요오드늄염이 바람직하다.As the iodonium salt, a diaryliodonium salt is preferable.

광산 발생제는 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.The photoacid generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

광산 발생제의 시판품으로서, 예를 들어, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S (산아프로 (San-Apro) 사 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the photoacid generator, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S (made by San-Apro) etc. are mentioned, for example.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 중의 광산 발생제의 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.The proportion of the photoacid generator in the negative photosensitive resin composition P is preferably 0.1 to 5% by mass when the total solid content of the negative photosensitive resin composition P is 100% by mass.

＜제 1 가교제> <First crosslinking agent>

제 1 가교제로는, 산의 작용에 의해 제 1 폴리머를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 글리콜우릴계 가교제 등을 들 수 있다.The first crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the first polymer by the action of an acid, and examples thereof include a melamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, and a glycoluril-based crosslinking agent.

멜라민계 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine, among which hexamethoxymethylmelamine is preferable.

헥사메톡시메틸멜라민의 시판품으로서, 예를 들어, Mw-390 (산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial item of hexamethoxymethylmelamine, Mw-390 (made by Sanwa Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

우레아계 가교제로는, 예를 들어, 메틸화 우레아 수지, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸화 우레아 수지가 바람직하다.Examples of the urea-based crosslinking agent include methylated urea resin, bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like, and among them, methylated urea resins are preferred. Do.

메틸화 우레아 수지의 시판품으로서, 예를 들어, MX-280, MX-290 (산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the methylated urea resin, MX-280, MX-290 (made by Sanwa Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

글리콜우릴계 가교제로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴 등의 알콕시메틸화 글리콜우릴을 들 수 있다.Examples of glycoluril-based crosslinking agents include N,N,N,N-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N,N,N,N-tetra (ethoxymethyl) glycoluril, N,N,N Alkoxymethylation of ,N-tetra(propoxymethyl)glycoluril, N,N,N,N-tetra(isopropoxymethyl)glycoluril, N,N,N,N-tetra(butoxymethyl)glycoluril, etc. And glycoluril.

글리콜우릴계 가교제의 시판품으로서, 예를 들어, PL-1170, 1171, 1172 및 1174 (미쓰이 사이텍 주식회사 제조), MX-270 (산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the glycoluril-type crosslinking agent, PL-1170, 1171, 1172, and 1174 (made by Mitsui Cytec Co., Ltd.), MX-270 (made by Sanwa Chemical Corporation), etc. are mentioned, for example.

제 1 가교제 중에서도 글리콜우릴계 가교제가 바람직하고, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 보다 바람직하며, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 특히 바람직하다.Among the first crosslinking agents, glycoluril-based crosslinking agents are preferable, alkoxymethylated glycolurils are more preferable, and N,N,N,N-tetra(methoxymethyl)glycoluril is particularly preferable.

제 1 폴리머 중의 알코올성 수산기와 글리콜우릴계 가교제 중의 글리콜우릴은 반응성이 한층 더 우수하기 때문에, 제 1 가교제로서 글리콜우릴계 가교제를 사용하면, 얻어지는 네거티브형 감광성 절연막의 내열성 및 잔막성을 한층 더 향상시킬 수 있다.Since the alcoholic hydroxyl group in the first polymer and glycoluril in the glycoluril-based crosslinking agent have more excellent reactivity, using a glycoluril-based crosslinking agent as the first crosslinking agent will further improve the heat resistance and residual film properties of the resulting negative photosensitive insulating film. I can.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 중의 제 1 가교제의 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이고, 해상성의 관점에서 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 이다.When the total solid content of the negative photosensitive resin composition P is 100% by mass, the ratio of the first crosslinking agent in the negative photosensitive resin composition P is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 5 from the viewpoint of resolution. It is-30 mass %, More preferably, it is 10-25 mass %.

＜제 2 가교제> <2nd crosslinking agent>

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는, 열을 가함으로써 제 1 폴리머를 가교할 수 있으며, 또한 제 1 가교제와는 상이한, 열경화성의 제 2 가교제를 함유하여도 된다. 이 제 2 가교제는, 반응성기로서 고리형 에테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 글리시딜기 혹은 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 제 2 가교제를 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 구성되는 막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.The negative photosensitive resin composition P can crosslink the first polymer by applying heat, and may contain a thermosetting second crosslinking agent different from the first crosslinking agent. The second crosslinking agent is preferably a compound having a cyclic ether group as a reactive group, and among them, a compound having a glycidyl group or an oxetanyl group is preferable. By using such a second crosslinking agent, the chemical resistance of the film composed of the negative photosensitive resin composition P can be improved.

글리시딜기를 갖는 화합물로는 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이하 중 어떠한 에폭시 수지를 사용할 수 있다.Examples of the compound having a glycidyl group include an epoxy compound, and any of the following epoxy resins can be used.

예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지 (예를 들어, LX-1, 다이소 케미칼 주식회사), 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) (예를 들어, Techmore, VG3101L. 주식회사 프린테크), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 (예를 들어, TMPTGE, CVC 스페셜리티 케미칼즈사) 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일·메톡시)프로필)트리·실록산 (예를 들어, DMS-EO9, 게레스토사) 을 들 수 있다. 이들 구조를 아래에 나타낸다. 그 밖에, 아랄다이트 MT0163 및 아랄다이트 CY179 (치바가이기사), EHPE-3150 및 Epolite GT300 (다이셀 화학 공업 주식회사) 등을 들 수 있다. 이상 중에서 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 여기에서의 예시에 한정되지 않는다.For example, bisphenol A epoxy resin (e.g., LX-1, Daiso Chemical Co., Ltd.), 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(oxiran-2-ylme Oxy)phenyl)propan-2-yl)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) (e.g., Techmore, VG3101L. PRINTECH Co., Ltd.), trimethylolpropane triglycidyl ether (e.g., TMPTGE, CVC Specialty Chemicals) and 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis( 3-(oxiran-2-yl-methoxy)propyl)trisiloxane (for example, DMS-EO9, Geresto Corporation) is mentioned. These structures are shown below. In addition, Araldite MT0163, Araldite CY179 (Chiba Geiggi), EHPE-3150 and Epolite GT300 (Daisel Chemical Industries, Ltd.), and the like can be cited. Any one or more of the above can be used. In addition, it is not limited to the example here.

[화학식 15] [Formula 15]

여기서, n 의 평균치는 0 이상 3 이하의 정수이다.Here, the average value of n is an integer of 0 or more and 3 or less.

또, 에폭시 수지로는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 투명성, 유전율의 관점에서, 다관능 지환식 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as an epoxy resin, it is preferable to use a polyfunctional alicyclic epoxy resin from the viewpoint of transparency and dielectric constant of the negative photosensitive resin composition P.

다관능 지환식 에폭시 수지로는, 예를 들어, 이하의 화학식으로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 이 에폭시 수지는, 예를 들어 Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether (3 : 1) 이다. 이 다관능 지환식 에폭시 수지를, 제 2 가교제 (제 1 가교제를 제외) 전체의 20 질량％ 이상, 100 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이 다관능 지환식 에폭시 수지를 제 2 가교제 전체의 50 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.As the polyfunctional alicyclic epoxy resin, for example, those represented by the following chemical formulas can be used. This epoxy resin is, for example, Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether (3:1). It is preferable to make this polyfunctional alicyclic epoxy resin into 20 mass% or more and 100 mass% or less of the whole 2nd crosslinking agent (except 1st crosslinking agent). Especially, it is more preferable to make this polyfunctional alicyclic epoxy resin into 50 mass% or more of the whole 2nd crosslinking agent.

[화학식 16] [Formula 16]

식 중, R³⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, s 는 1 ∼ 30 의 정수, t 는 1 ∼ 6 의 정수이다.In the formula, R ³⁶ is a C1-C10 hydrocarbon group, s is an integer of 1 to 30, and t is an integer of 1 to 6.

또, 옥세타닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 이하 중 어느 것을 사용할 수 있다.Moreover, as a compound which has an oxetanyl group, any of the following can be used, for example.

예를 들어, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실라세스퀴옥산] 유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로도, 복수 조합하여 사용하여도 된다.For example, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, 4,4'- Bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl, 4,4'-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl, ethylene glycolbis(3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl)ether, diethylene glycolbis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)diphenoate, trimethylolpropanetris(3- Ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, pentaerythritol tetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, poly[[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy] Propyl]silasesquioxane] derivatives, oxetanyl silicate, phenol novolak type oxetane, 1,3-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene, etc. are mentioned. Not limited. These may be used alone or in combination of a plurality of them.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 중의 제 2 가교제의 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 전체 고형분 (즉, 용매를 제외한 성분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 40 질량％ 이다.The ratio of the second crosslinking agent in the negative photosensitive resin composition P is preferably 5% by mass to 40% by mass when the total solid content (ie, components excluding the solvent) of the negative photosensitive resin composition P is 100% by mass. .

＜기타 첨가제> <Other additives>

또, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 필러, 계면 활성제, 증감제 등의 첨가제를 첨가하여도 된다.Moreover, additives, such as an antioxidant, a filler, a surfactant, and a sensitizer, may be added to the negative photosensitive resin composition P as needed.

산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 티오에테르계 산화 방지제에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는 경화시의 산화, 및 그 후의 프로세스에 있어서의 막의 산화를 억제할 수 있다.As the antioxidant, at least one selected from phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and thioether antioxidants can be used. The antioxidant can suppress oxidation at the time of curing and oxidation of the film in the subsequent process.

페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸-6-부틸페놀), 2,-2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4-8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-비스[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸시클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피오닐옥시)1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디메틸-6-(1-메틸시클로헥실)스티레네이티드페놀, 2,4-비스((옥틸티오)메틸)-5-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다.As a phenolic antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,9-bis{2-[3- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl}2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, octadecyl- 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) )Propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 2,6-di-t-butyl- 4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-t-butyl-4-hyde Roxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycolbis[(3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl)propionate], 4,4'-thiobis(6-t-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butyl-6-butylphenol), 2,-2'-methylenebis(4-ethyl- 6-t-butylphenol), bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)butyric acid]glycol ester, 4,4'-butylidenebis(6-t-butyl -m-cresol), 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(4-s-butyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, bis[2-t-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-t-) Butyl-5-methylbenzyl)phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, 2-t-butyl-4- Methyl-6-(2-acrylo Yloxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)phenol, 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4-8,10-tetraoxaspiro[5,5 ]Undecane-bis[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], triethylene glycolbis[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl)propionate], 1,1'-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), 2,2'-methylenebis(6-(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6) -t-butylphenol), 3,9-bis(2-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionyloxy)1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10- Tetraoxaspiro(5,5)undecane, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-bis(3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl)sulfide, 4,4'-thiobis(6-t-butyl-2-methylphenol), 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone , 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2,4-dimethyl-6-(1-methylcyclohexyl)styrene Tidphenol, 2,4-bis((octylthio)methyl)-5-methylphenol, etc. are mentioned. Among these, hindered phenol-based antioxidants are preferred.

인계 산화 방지제로는, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 비스-(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드 모노 and 디-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메톡시카르보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 포스파이트 및 포스페이트가 바람직하다.Phosphorus antioxidants include bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-t-butylphenylphosphite), tetrakis(2, 4-di-t-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethylester, bis- (2,6-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite, tris(mixed mono and di-nonylphenylphosphite) , Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methoxycarbonylethyl-phenyl)pentaerythritol diphosphite And bis(2,6-di-t-butyl-4-octadecyloxycarbonylethyl-phenyl)pentaerythritol diphosphite. Among these, phosphite and phosphate are preferable.

티오에테르계 산화 방지제로는, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 비스(2메틸-4-(3-n-도데실)티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐)술파이드, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.As a thioether antioxidant, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, bis(2methyl-4-(3-n-dodecyl)thiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl)sulfur Pide, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis(3-lauryl)thiopropionate, etc. are mentioned.

산화 방지제는 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 전체의 0.1 ∼ 5 중량％ 로 할 수 있다.The antioxidant can be made into 0.1 to 5% by weight of the total negative photosensitive resin composition P.

또, 상기 서술한 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는, 폴리페놀류를 함유하고 있어도 된다.Moreover, the negative photosensitive resin composition P mentioned above may contain polyphenols.

폴리페놀류로는, 예를 들어, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, p-t-부틸페놀 노볼락, 하이드록시나프탈렌 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락, 테르펜 변성 노볼락, 디시클로펜타디엔 변성 노볼락, 파라자일렌 변성 노볼락, 폴리부타디엔 변성 페놀 등이 예시되고, 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.As polyphenols, for example, phenol novolac, o-cresol novolac, p-cresol novolac, pt-butylphenol novolac, hydroxynaphthalene novolac, bisphenol A novolac, bisphenol F novolac, terpene modified Novolac, dicyclopentadiene-modified novolac, paraxylene-modified novolac, polybutadiene-modified phenol, and the like are exemplified, and any one or more can be used.

또 이하의 페놀성 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, the following phenolic compounds can also be used.

o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 비스페놀 A, B, C, E, F 및 G, 4,4',4''-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4''-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리딘)트리스페놀, 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다.o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, bisphenol A, B, C, E, F and G, 4 ,4',4''-methylidinetrisphenol, 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol, 4,4'-[1-[4-[1 -(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol, 4,4'-[1-[4-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]phenyl]ethyl Liden]bisphenol, 4,4',4''-ethylidinetrisphenol, 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]-2-ethoxyphenol, 4,4'-[(2-hydroxyphenyl) )Methylene]bis[2,3-dimethylphenol], 4,4'-[(3-hydroxyphenyl)methylene]bis[2,6-dimethylphenol], 4,4'-[(4-hydroxyphenyl )Methylene]bis[2,6-dimethylphenol], 2,2'-[(2-hydroxyphenyl)methylene]bis[3,5-dimethylphenol], 2,2'-[(4-hydroxyphenyl )Methylene]bis[3,5-dimethylphenol], 4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl)methylene]bis[2,3,6-trimethylphenol], 4-[bis(3- Cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)methyl]-1,2-benzenediol, 4,6-bis[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3- Benzenetriol, 4,4'-[(2-hydroxyphenyl)methylene]bis[3-methylphenol], 4,4',4''-(3-methyl-1-propanyl-3-iridine )Trisphenol, 4,4',4'',4'''-(1,4-phenylenedimethylidine)tetrakisphenol, 2,4,6-tris[(3,5-dimethyl-4-hyde Roxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol, 2,4,6-tris[(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol, 4,4'-[ 1-[4-[1-[4-hydroxy-3,5-bis[(hydroxy-3-methylphenyl)methyl]phenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bis[2,6-bis (Hydroxy-3-methylphenyl)methyl]phenol, etc. are mentioned.

이들 화합물 중, 4,4',4''-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀 등이 바람직하다. 이들 중 어느 1 종 이상을 사용할 수 있다.Among these compounds, 4,4',4''-methylidinetrisphenol, 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol, 4,4'-[1- [4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol, 4,4'-[1-[4-[2-(4-hydroxyphenyl)-2- Propyl]phenyl]ethylidene]bisphenol, 4,4',4''-ethylidinetrisphenol, and the like are preferred. Any one or more of these can be used.

특히 바람직하게는, 이하의 화합물 중 어느 1 종 이상이다.Particularly preferably, they are any one or more of the following compounds.

[화학식 17][Formula 17]

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 있어서, 폴리페놀류의 함유량은, 용매를 제외한 고형분을 100 질량％ 로 한 경우, 예를 들어 0 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 3 질량％ 이상인 것이 바람직하다.In the negative photosensitive resin composition P, when the solid content excluding the solvent is 100% by mass, the content of the polyphenols is preferably 0% by mass to 30% by mass, and among them, 3% by mass or more. desirable.

＜용매> <Solvent>

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 락트산에틸, 메틸이소부틸카르비놀 (MIBC), 감마부티로락톤 (GBL), N-메틸피롤리돈 (NMP), 메틸n-아밀케톤 (MAK), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 또는 이들의 혼합물을 채용할 수 있다. 또한, 여기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.The negative photosensitive resin composition P may contain a solvent. As a solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, methyl isobutylcarbinol (MIBC), gamma butyrolactone (GBL), N-methylpi Rolidone (NMP), methyl n-amyl ketone (MAK), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, or a mixture thereof may be employed. In addition, it is not limited to what was illustrated here.

<네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 조제 방법><Preparation method of negative photosensitive resin composition P>

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다. 제 1 폴리머, 광산 발생제, 제 1 가교제, 필요에 따라서 제 2 가교제나 전술한 기타 첨가제, 용매를 배합하여 균일하게 혼합함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 가 얻어진다.The preparation method of the negative photosensitive resin composition P is not specifically limited, It can manufacture by a generally known method. For example, the following methods are mentioned. A negative photosensitive resin composition P is obtained by blending and uniformly mixing a first polymer, a photoacid generator, a first crosslinking agent, and optionally a second crosslinking agent, the other additives described above, and a solvent.

＜레지스트 패턴의 형성 방법> <Method of forming a resist pattern>

또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법은, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.In addition, as a method for forming a resist pattern using the negative photosensitive resin composition P, the following methods are exemplified.

먼저, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 실리콘 웨이퍼 등의 지지체에 도포한다. 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 지지체에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서도 스핀 코트가 바람직하고, 그 회전수는 1000 ∼ 3000 rpm 이 바람직하다.First, the negative photosensitive resin composition P is applied to a support such as a silicon wafer. As a method of applying the negative photosensitive resin composition P to the support, a coating method such as spin coat, roll coat, flow coat, dip coat, spray coat and doctor coat can be used. Among these, spin coating is preferable, and the rotational speed is preferably 1000 to 3000 rpm.

이어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 중의 용매를 거의 모두 제거하는 데에 적절한 온도 및 시간으로 지지체를 가열하여 도포막을 형성한다. 가열 온도 및 시간은 예를 들어 6O ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 3 분간이다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 도포막의 두께는 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 가 바람직하다.Next, the support is heated at a temperature and time suitable for removing almost all of the solvent in the negative photosensitive resin composition P to form a coating film. The heating temperature and time are, for example, 1 to 5 minutes at 60 to 130°C, preferably 1 to 3 minutes at 80 to 120°C. Further, the thickness of the coating film of the negative photosensitive resin composition P is preferably 1.0 to 5.0 µm.

그 후, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하여 노광하고, 가열한다.After that, it exposes and heats through a mask for forming a target pattern.

도포막 상에 대한 패턴 형성은, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하여 활성 광선 등을 조사하여 실시한다. 80 ∼ 140 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간, 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 3 분간 가열하여, 경화를 촉진시킨다. 또, 경화 조건은 상기에 한정되지 않는다.Pattern formation on the coating film is performed by irradiating actinic light or the like using a mask for forming a target pattern. It is heated at 80-140 degreeC for 1-5 minutes, Preferably it is 90-130 degreeC for 1-3 minutes, and hardening is accelerated. In addition, curing conditions are not limited to the above.

그 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 미노광부를 용해, 제거하고, 추가로 가열함으로써 목적으로 하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.Thereafter, it is developed with an alkaline developer to dissolve and remove the unexposed portion and further heat to obtain a target resist pattern.

현상 방법으로는, 예를 들어 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로는 통상, 23 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 정도이다.As a developing method, a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, etc. are mentioned, for example. The developing conditions are usually about 1 to 10 minutes at 23°C.

현상액으로는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 0.1 ∼ 10 질량％ 정도의 농도의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 현상 후에는, 다시 150 ∼ 300 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간 베이크하고, 충분히 경화시켜서, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 경화 조건은 상기에 한정되는 것은 아니다.Examples of the developing solution include an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.1 to 10% by mass, such as tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. After image development, it is baked again at 150-300 degreeC for 30-120 minutes, hardened|cured sufficiently, and a target pattern can be obtained. In addition, curing conditions are not limited to the above.

<특성><characteristic>

이상 설명한 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 의하면, 이하에 드는 특성 중 적어도 하나의 특성을 구비하는 네거티브형 감광성 절연막을 실현할 수 있다. 또, 이하의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 가 기타 첨가제를 함유한 경우라도, 이들 특성은 실현된다.According to the negative photosensitive resin composition P described above, a negative photosensitive insulating film having at least one of the following characteristics can be realized. In addition, as shown in the following examples, even when the negative photosensitive resin composition P contains other additives, these characteristics are realized.

＜특성 1 : 고잔막률> <Characteristic 1: High residual film rate>

스핀 코트법에 의해서 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 실리콘 웨이퍼 상에 막형성 후, 110 ℃ 의 핫플레이트에서 100 초 베이크함으로써 형성한 제 1 층의 막두께를 제 1 막두께 (제 1 막두께는 2.0 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하) 로 한다. 이어서, 노광 장치를 사용하여 패턴 치수가 10 ㎛ 인 라인과 스페이스의 폭이 1 : 1 이 되는 최적 노광량으로 노광한다. 그리고, 제 1 층에 대해서 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크하고, 0.5 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23 ℃, 20 초간의 조건에서 현상한 후의 제 2 층의 막두께를 제 2 막두께로 한다. 이때, {(제 2 막두께)/(제 1 막두께)} × 100 ≥ 80 (％) 를 만족하고, 바람직하게는 {(제 2 막두께)/(제 1 막두께)} × 100 ≥ 90 (％) 를 만족한다.After forming a film of the negative photosensitive resin composition P on a silicon wafer by a spin coating method, the film thickness of the first layer formed by baking for 100 seconds on a hot plate at 110°C is changed to the first film thickness (the first film thickness is 2.0). Μm or more and 4.0 µm or less). Subsequently, exposure is performed using an exposure apparatus at an optimal exposure amount such that the width of the line and space having a pattern size of 10 µm is 1:1. Then, the first layer was baked again at 120°C for 120 seconds on a hot plate, and developed in a 0.5% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23°C for 20 seconds. It should be. At this time, {(second film thickness)/(first film thickness)}×100 ≥ 80 (%) is satisfied, and preferably {(second film thickness)/(first film thickness)}×100 ≥ 90 (%) is satisfied.

또, 제 2 층을 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열 처리를 실시한 후의 제 3 층의 막두께를 제 3 막두께로 한다. 이 때 {(제 3 막두께)/(제 2 막두께)} × 100 ≥ 70 (％) 를 만족하고, 바람직하게는 {(제 3 막두께)/(제 2 막두께)} × 100 ≥ 75 (％) 를 만족한다.Moreover, the film thickness of the 3rd layer after heat-processing the 2nd layer in an oven at 230 degreeC for 60 minutes is made into 3rd film thickness. At this time, {(third film thickness)/(second film thickness)} × 100 ≥ 70 (%) is satisfied, and preferably {(third film thickness)/(second film thickness)} × 100 ≥ 75 (%) is satisfied.

이와 같은 특성 1 을 구비하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 의하면, 현상 처리나 베이크 처리에 의한 막두께의 변화가 적기 때문에, 이들 처리를 거친 후의 막두께를 양호한 정밀도로 컨트롤할 수 있게 된다.According to the negative photosensitive resin composition P having such characteristic 1, since the change in the film thickness due to the developing treatment or the baking treatment is small, the film thickness after these treatments can be controlled with good precision.

그런데, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는, 포토레지스트와 같이 소정 동안만 존재하고, 필요가 없어지면 제거되는 막의 막형성에 사용될 뿐만 아니라, 막형성 후, 제거되지 않고 제품 중에 계속해서 잔존하는 영구막의 막형성에도 사용할 수 있다. 이러한 영구막은, 설계에 따른 막두께로 제어될 필요가 있지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는, 상기 서술한 바와 같이 막두께를 양호한 정밀도로 컨트롤할 수 있기 때문에, 바람직하다.However, the negative photosensitive resin composition P, like a photoresist, exists only for a predetermined period of time, and is not only used for film formation of a film that is removed when no need for it, but also forms a film of a permanent film that remains in the product without being removed after film formation. Can also be used. Although such a permanent film needs to be controlled to the film thickness according to the design, the negative photosensitive resin composition P is preferable because the film thickness can be controlled with good precision as described above.

＜특성 2 : 저비유전율> <Characteristic 2: Low relative dielectric constant>

당해 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 사용하여 두께 3 ㎛ 의 막을 형성한 후, 주파수 10 ㎑ 로 계측한 비유전률은 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하가 된다. 비유전율의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2.5 이다.After forming a film having a thickness of 3 µm using the negative photosensitive resin composition P, the relative dielectric constant measured at a frequency of 10 kHz is 4.0 or less, preferably 3.5 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is, for example, 2.5.

비유전률은 아래와 같이 하여 계측할 수 있다.The relative permittivity can be measured as follows.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 알루미늄 기판 상에 회전 도포 (회전수 1000 ∼ 3000 rpm) 하고, 110 ℃, 100 초간 핫플레이트에서 베이크한다. 이어서, 노광 장치를 사용하여 500 mJ/㎠ 로 노광한다. 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크한다. 그 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열하여, 두께 3 ㎛ 의 막으로 한다.The negative photosensitive resin composition P is applied by rotation (rotation speed 1000 to 3000 rpm) on an aluminum substrate, and baked on a hot plate at 110° C. for 100 seconds. Then, it exposes at 500 mJ/cm<2> using an exposure apparatus. Bake again on a hot plate at 120° C. for 120 seconds. Thereafter, it is heated in an oven at 230° C. for 60 minutes to obtain a 3 μm-thick film.

그 후, 이 막 상에 금 전극을 형성하고, 실온 (25 ℃), 10 ㎑ 에 있어서의 조건으로 계측한다.Thereafter, a gold electrode is formed on this film, and measurement is performed under the conditions at room temperature (25°C) and 10 kHz.

그런데, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 은 포토레지스트와 같이 소정 동안만 존재하고, 필요가 없어지면 제거되는 일시적인 막의 막형성에 사용될 뿐만 아니라, 막형성 후, 제거되지 않고 제품 중에 계속해서 잔존하는 영구적인 막의 막형성에도 사용할 수 있다. 이와 같은 영구막을 전자 장치에 적용하는 경우에는 유전율이 낮은 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 는 전자 장치에 탑재되는 영구막에도 적합한 것이 된다.However, the negative photosensitive resin composition P is not only used for film formation of a temporary film that exists for a predetermined period of time, and is removed when it is not needed, as well as a permanent film that is not removed after film formation and continues to remain in the product. It can also be used for formation. When applying such a permanent film to an electronic device, it is preferable that the dielectric constant is low. For this reason, the negative photosensitive resin composition P of the present embodiment is also suitable for a permanent film mounted on an electronic device.

<특성 3 : 고투과율> <Characteristic 3: High transmittance>

또, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 경화시켜 얻어지는 두께 3 ㎛ 경화막의 층두께 방향에 있어서의 파장 400 ㎚ 에서의 광의 투과율은 85 ％ 이상이 된다. 그 중에서도, 상기 투과율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 투과율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99 ％ 이다.Moreover, the transmittance of light at a wavelength of 400 nm in the layer thickness direction of a 3 µm-thick cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition P is 85% or more. Among them, the transmittance is preferably 90% or more. The upper limit of the transmittance is not particularly limited, but is, for example, 99%.

투과율은 아래와 같이 하여 계측할 수 있다.The transmittance can be measured as follows.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 유리 기판 상에 회전 도포 (회전수 1000 ∼ 3000 rpm) 하고, 110 ℃, 100 초간 핫플레이트에서 베이크한다. 이어서, 노광 장치를 사용하여 500 mJ/㎠ 로 노광한다. 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크한다. 그 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열하여, 두께 3 ㎛ 의 막으로 한다.The negative photosensitive resin composition P is applied by rotation (rotation speed 1000 to 3000 rpm) on a glass substrate, and baked on a hot plate at 110° C. for 100 seconds. Then, it exposes at 500 mJ/cm<2> using an exposure apparatus. Bake again on a hot plate at 120° C. for 120 seconds. Thereafter, it is heated in an oven at 230° C. for 60 minutes to obtain a 3 μm-thick film.

이 막에 대해서 광의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을 자외-가시광 분광 광도계를 사용하여 측정한다.With respect to this film, the transmittance of light at a wavelength of 400 nm is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.

<특성 4 : 고용제내성><Characteristic 4: resistance to solution system>

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 유리 기판 상에 회전 도포 (회전수 1000 ∼ 3000 rpm) 하고, 110 ℃, 100 초간 핫플레이트에서 베이크한다. 이어서, 노광 장치를 사용하여 500 mJ/㎠ 로 노광한다. 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크한다. 그 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열하여, 두께 3 ㎛ 의 제 1 막을 얻는다. 제 1 막의 막두께를 제 1 막두께로 하고, 제 1 막을 N-메틸피롤리돈에 10 분간 실온에서 침지한 후의 막두께를 제 2 막두께로 했을 경우, [{(제 2 막두께)-(제 1 막두께)}/(제 1 막두께)] × 100 ≤ 5 (％) 를 만족한다.The negative photosensitive resin composition P is applied by rotation (rotation speed 1000 to 3000 rpm) on a glass substrate, and baked on a hot plate at 110° C. for 100 seconds. Then, it exposes at 500 mJ/cm<2> using an exposure apparatus. Bake again on a hot plate at 120° C. for 120 seconds. After that, it is heated in an oven at 230° C. for 60 minutes to obtain a 3 μm-thick first film. When the film thickness of the first film is the first film thickness, and the film thickness after the first film is immersed in N-methylpyrrolidone for 10 minutes at room temperature is the second film thickness, [{(2nd film thickness)- (1st film thickness)}/(1st film thickness)] × 100≦5 (%) is satisfied.

이러한 특성 4 를 구비한 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 의하면, 막형성 후의 제조 공정에 있어서, N-메틸피롤리돈에 침지되어도 막두께가 거의 변화되지 않는다. 이 때문에, 소정의 설계 두께의 막을 양호한 정밀도로 제조할 수 있게 된다.According to the negative photosensitive resin composition P having such characteristic 4, even when immersed in N-methylpyrrolidone in the manufacturing process after film formation, the film thickness hardly changes. For this reason, it becomes possible to manufacture a film of a predetermined design thickness with high precision.

<용도><use>

다음으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 용도에 대해서 설명한다.Next, the use of the negative photosensitive resin composition P will be described.

네거티브형 감광성 수지 조성물 P 은 포토레지스트와 같이 소정 동안만 존재하고, 필요가 없어지면 제거되는 막의 막형성에 사용될 뿐만 아니라, 막형성 후, 제거되지 않고 제품 중에 계속해서 잔존하는 영구막 (경화막) 의 막형성에도 사용할 수 있다.Negative photosensitive resin composition P exists only for a predetermined period of time like a photoresist, and is not only used for film formation of a film that is removed when it is not needed, but also for a permanent film (cured film) that remains in the product without being removed after film formation It can also be used for film formation.

예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 트랜지스터를 덮는 평탄화막으로서 사용할 수 있다.For example, as shown in FIG. 1, it can be used as a planarization film covering a transistor.

또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 반도체 장치의 재배선층을 피복하는 층간 절연막으로서도 사용할 수 있다. 또한, 안료 분산 컬러 레지스트로도 적용이 가능하다.Moreover, as shown in FIG. 2, it can also be used as an interlayer insulating film covering a redistribution layer of a semiconductor device. It can also be applied as a pigment-dispersed color resist.

또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 마이크로렌즈 어레이로 하여도 된다. 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 마이크로렌즈 어레이용의 형 (型) 에 충전하고, 그 후, 광경화 및 필요에 따라서 열경화시켜 마이크로렌즈 어레이를 형성할 수 있다.Further, the negative photosensitive resin composition P may be used as a microlens array. For example, the negative photosensitive resin composition P can be filled into a mold for a microlens array, and then photocured and, if necessary, thermally cured to form a microlens array.

이와 같이 하여 제조된 마이크로렌즈 어레이는 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 전계 방출형 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이 등에 사용할 수 있다.The microlens array manufactured in this way can be used for liquid crystal displays, plasma displays, field emission displays, electroluminescence displays, and the like.

이하, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 를 사용하여 형성된 막을 갖는 전자 장치의 일례를 설명한다.Hereinafter, an example of an electronic device having a film formed by using the negative photosensitive resin composition P will be described.

<전자 장치><electronic device>

도 1 및 도 2 는 각각 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 의 일례를 나타내는 단면도이다. 어느 경우에 있어서도, 전자 장치 (100) 중 절연막 (20) 을 포함하는 일부가 도시되어 있다.1 and 2 are cross-sectional views each showing an example of an electronic device 100 according to the present embodiment. In either case, a part of the electronic device 100 including the insulating film 20 is shown.

본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 는, 예를 들어 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 의해서 형성되는 영구막인 절연막 (20) 을 구비하고 있다·The electronic device 100 according to the present embodiment is provided with an insulating film 20 which is a permanent film formed of, for example, a negative photosensitive resin composition P.

본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 의 일례로서, 도 1 에서는 액정 표시 장치가 도시되어 있다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 는 액정 표시 장치에 한정되지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 이루어지는 영구막을 구비하는 다른 전자 장치를 포함하는 것이다.As an example of the electronic device 100 according to the present embodiment, a liquid crystal display device is shown in FIG. 1. However, the electronic device 100 according to the present embodiment is not limited to a liquid crystal display device, and includes another electronic device provided with a permanent film made of the negative photosensitive resin composition P.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치인 전자 장치 (100) 는 예를 들어 기판 (10) 과, 기판 (10) 상에 형성된 트랜지스터 (30) 와, 트랜지스터 (30) 를 덮도록 기판 (10) 상에 형성된 절연막 (20) 과, 절연막 (20) 상에 형성된 배선 (40) 을 구비하고 있다.As shown in FIG. 1, the electronic device 100 which is a liquid crystal display device includes, for example, a substrate 10, a transistor 30 formed on the substrate 10, and a substrate 10 so as to cover the transistor 30. An insulating film 20 formed thereon and a wiring 40 formed on the insulating film 20 are provided.

기판 (10) 은, 예를 들어 유리 기판이다.The substrate 10 is, for example, a glass substrate.

트랜지스터 (30) 는 예를 들어 액정 표시 장치의 스위칭 소자를 구성하는 박막 트랜지스터이다. 기판 (10) 상에는, 예를 들어 복수의 트랜지스터 (30) 가 어레이상으로 배열되어 있다. 본 실시형태에 관련된 트랜지스터 (30) 는, 예를 들어 게이트 전극 (31) 과, 소스 전극 (32) 과, 드레인 전극 (33) 과, 게이트 절연막 (34) 과, 반도체층 (35) 에 의해서 구성된다. 게이트 전극 (31) 은, 예를 들어 기판 (10) 상에 형성된다. 게이트 절연막 (34) 은, 게이트 전극 (31) 을 덮도록 기판 (10) 상에 형성된다. 반도체층 (35) 은, 게이트 절연막 (34) 상에 형성되어 있다. 또, 반도체층 (35) 은 예를 들어 실리콘층이다. 소스 전극 (32) 은, 일부가 반도체층 (35) 과 접촉하도록 기판 (10) 상에 형성된다. 드레인 전극 (33) 은 소스 전극 (32) 과 이간되고, 또한 일부가 반도체층 (35) 과 접촉하도록 기판 (10) 상에 형성된다.The transistor 30 is, for example, a thin film transistor constituting a switching element of a liquid crystal display device. On the substrate 10, for example, a plurality of transistors 30 are arranged in an array. The transistor 30 according to the present embodiment is constituted by, for example, a gate electrode 31, a source electrode 32, a drain electrode 33, a gate insulating film 34, and a semiconductor layer 35. do. The gate electrode 31 is formed on the substrate 10, for example. The gate insulating film 34 is formed on the substrate 10 so as to cover the gate electrode 31. The semiconductor layer 35 is formed on the gate insulating film 34. Moreover, the semiconductor layer 35 is a silicon layer, for example. The source electrode 32 is formed on the substrate 10 so that a part thereof contacts the semiconductor layer 35. The drain electrode 33 is formed on the substrate 10 so as to be separated from the source electrode 32 and partly in contact with the semiconductor layer 35.

절연막 (20) 은 트랜지스터 (30) 등에서 기인하는 단차를 없애고, 기판 (10) 상에 평탄한 표면을 형성하기 위한 평탄화막으로서 기능한다. 또, 절연막 (20) 은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 의 경화물에 의해 구성된다. 절연막 (20) 에는, 드레인 전극 (33) 에 접속하도록 절연막 (20) 을 관통하는 개구 (22) 가 형성되어 있다.The insulating film 20 functions as a planarization film for forming a flat surface on the substrate 10 by eliminating a step difference caused by the transistor 30 or the like. Moreover, the insulating film 20 is comprised by the hardened|cured material of negative photosensitive resin composition P. An opening 22 penetrating the insulating film 20 is formed in the insulating film 20 so as to be connected to the drain electrode 33.

절연막 (20) 상 및 개구 (22) 내에는, 드레인 전극 (33) 과 접속하는 배선 (40) 이 형성되어 있다. 배선 (40) 은, 액정과 함께 화소를 구성하는 화소 전극으로서 기능한다.A wiring 40 connected to the drain electrode 33 is formed on the insulating film 20 and in the opening 22. The wiring 40 functions as a pixel electrode constituting a pixel together with a liquid crystal.

또 절연막 (20) 상에는, 배선 (40) 을 덮도록 배향막 (90) 이 형성되어 있다.Moreover, on the insulating film 20, the alignment film 90 is formed so that the wiring 40 may be covered.

기판 (10) 중 트랜지스터 (30) 가 형성되어 있는 일면의 상방에는, 기판 (10) 과 대향하도록 대향 기판 (12) 이 배치된다. 대향 기판 (12) 중 기판 (10) 과 대향하는 일면에는, 배선 (42) 이 형성되어 있다. 배선 (42) 은, 배선 (40) 과 대향하는 위치에 형성된다. 또, 대향 기판 (12) 의 상기 일면 상에는, 배선 (42) 을 덮도록 배향막 (92) 이 형성되어 있다.A counter substrate 12 is disposed above one surface of the substrate 10 on which the transistor 30 is formed so as to face the substrate 10. A wiring 42 is formed on one surface of the counter substrate 12 that faces the substrate 10. The wiring 42 is formed at a position facing the wiring 40. Moreover, on the said one surface of the counter board|substrate 12, the alignment film 92 is formed so that the wiring 42 may be covered.

기판 (10) 과 당해 대향 기판 (12) 사이에는, 액정층 (14) 을 구성하는 액정이 충전된다.A liquid crystal constituting the liquid crystal layer 14 is filled between the substrate 10 and the counter substrate 12.

도 1 에 나타내는 전자 장치 (100) 는, 예를 들어 다음과 같이 형성된다.The electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed as follows, for example.

먼저, 기판 (10) 상에 트랜지스터 (30) 를 형성한다. 이어서, 기판 (10) 중 트랜지스터 (30) 가 형성된 일면 상에, 인쇄법 혹은 스핀 코트법에 의해서 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 을 도포하여, 트랜지스터 (30) 를 덮는 절연막 (20) 을 형성한다. 이로써, 기판 (10) 상에 형성된 트랜지스터 (30) 를 덮는 평탄화막이 형성된다.First, a transistor 30 is formed on the substrate 10. Next, on one surface of the substrate 10 on which the transistor 30 is formed, a negative photosensitive resin composition P is applied by a printing method or a spin coating method to form an insulating film 20 covering the transistor 30. Thereby, a planarization film covering the transistor 30 formed on the substrate 10 is formed.

이어서, 절연막 (20) 을 노광 현상하여, 절연막 (20) 의 일부에 개구 (22) 를 형성한다. 이 때, 미노광 부분이 현상액에 용해되고, 노광 부분이 남게 된다. 이 점은 후술하는 전자 장치 (100) 의 각 예에 있어서도 동일하다.Subsequently, the insulating film 20 is exposed and developed to form an opening 22 in a part of the insulating film 20. At this time, the unexposed portion is dissolved in the developer, and the exposed portion remains. This point is also the same in each example of the electronic device 100 described later.

이어서, 절연막 (20) 을 가열 경화시킨다. 그리고, 절연막 (20) 의 개구 (22) 내에 드레인 전극 (33) 에 접속된 배선 (40) 을 형성한다. 그 후, 절연막 (20) 상에 대향 기판 (12) 을 배치하고, 대향 기판 (12) 과 절연막 (20) 사이에 액정을 충전하여 액정층 (14) 을 형성한다.Then, the insulating film 20 is heat-cured. Then, a wiring 40 connected to the drain electrode 33 is formed in the opening 22 of the insulating film 20. Thereafter, the counter substrate 12 is disposed on the insulating film 20, and liquid crystal is filled between the counter substrate 12 and the insulating film 20 to form the liquid crystal layer 14.

이로써, 도 1 에 나타내는 전자 장치 (100) 가 형성되게 된다.Thereby, the electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed.

또, 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 의 일례로서, 도 2 에서는 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 이루어지는 영구막에 의해서 재배선층 (80) 이 구성되는 반도체 장치가 도시되어 있다.In addition, as an example of the electronic device 100 according to the present embodiment, a semiconductor device in which the redistribution layer 80 is constituted by a permanent film made of a negative photosensitive resin composition P is shown in FIG. 2.

도 2 에 나타내는 전자 장치 (100) 는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 형성된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 형성된 다층 배선층을 구비하고 있다 (도시 생략). 다층 배선층 중, 최상층에는 층간 절연막인 절연막 (50) 과, 절연막 (50) 상에 형성된 최상층 배선 (72) 이 형성되어 있다. 최상층 배선 (72) 은, 예를 들어 Al 에 의해서 구성된다.The electronic device 100 shown in FIG. 2 includes a semiconductor substrate on which semiconductor elements such as transistors are formed, and a multilayer wiring layer formed on the semiconductor substrate (not shown). Among the multilayer wiring layers, an insulating film 50 which is an interlayer insulating film and an uppermost wiring 72 formed on the insulating film 50 are formed on the uppermost layer. The uppermost wiring 72 is made of Al, for example.

또, 절연막 (50) 상에는 재배선층 (80) 이 형성되어 있다. 재배선층 (80) 은, 최상층 배선 (72) 을 덮도록 절연막 (50) 상에 형성된 절연막 (52) 과, 절연막 (52) 상에 형성된 재배선 (70) 과, 절연막 (52) 상 및 재배선 (70) 상에 형성된 절연막 (54) 을 갖는다.In addition, a rewiring layer 80 is formed on the insulating film 50. The redistribution layer 80 includes an insulating film 52 formed on the insulating film 50 so as to cover the uppermost wiring 72, a redistribution 70 formed on the insulating film 52, and on the insulating film 52 and redistribution. It has an insulating film 54 formed on 70.

절연막 (52) 에는 최상층 배선 (72) 에 접속하는 개구 (24) 가 형성되어 있다. 재배선 (70) 은 절연막 (52) 상 및 개구 (24) 내에 형성되고, 최상층 배선 (72) 에 접속되어 있다. 절연막 (54) 에는, 재배선 (70) 에 접속하는 개구 (26) 가 형성되어 있다.An opening 24 connected to the uppermost wiring 72 is formed in the insulating film 52. The rewiring 70 is formed on the insulating film 52 and in the opening 24 and is connected to the uppermost wiring 72. In the insulating film 54, an opening 26 connected to the rewiring 70 is formed.

이들 절연막 (52) 및 절연막 (54) 은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 이루어지는 영구막에 의해서 구성된다. 절연막 (52) 은, 예를 들어 절연막 (50) 상에 도포된 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 대해서 노광·현상을 실시함으로써 개구 (24) 를 형성한 후, 이것을 가열 경화함으로써 얻어진다. 또, 절연막 (54) 은, 예를 들어 절연막 (52) 상에 도포된 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 에 대해서 노광·현상을 실시함으로써 개구 (26) 를 형성한 후, 이것을 가열 경화함으로써 얻어진다.These insulating films 52 and 54 are constituted by a permanent film made of a negative photosensitive resin composition P. The insulating film 52 is obtained, for example, by subjecting the negative photosensitive resin composition P applied on the insulating film 50 to exposure and development to form the openings 24, and then heat curing the negative photosensitive resin composition P. In addition, the insulating film 54 is obtained, for example, by subjecting the negative photosensitive resin composition P applied on the insulating film 52 to exposure and development to form the openings 26, and then heat curing this.

개구 (26) 내에는, 예를 들어 범프 (74) 가 형성된다. 전자 장치 (100) 는, 예를 들어 범프 (74) 를 개재하여 배선 기판 등에 접속되게 된다.In the opening 26, a bump 74 is formed, for example. The electronic device 100 is connected to a wiring board or the like via a bump 74, for example.

또한, 본 실시형태에 관련된 전자 장치 (100) 는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 P 로 이루어지는 영구막에 의해 마이크로렌즈를 구성하는 광 디바이스이어도 된다. 광 디바이스로는, 예를 들어 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 전계 방출형 디스플레이 또는 일렉트로루미네선스 디스플레이를 들 수 있다.Further, the electronic device 100 according to the present embodiment may be an optical device constituting a microlens by a permanent film made of a negative photosensitive resin composition P. As an optical device, a liquid crystal display device, a plasma display, a field emission type display, or an electroluminescence display is mentioned, for example.

이상 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시로서, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수도 있다.The embodiments of the present invention have been described above, but these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can also be adopted.

또한, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the range capable of achieving the object of the present invention are included in the present invention.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1] [Example 1]

＜제 1 폴리머의 합성예 1> <Synthesis Example 1 of the first polymer>

교반기를 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산 (MA, 5.88 g, 60 m㏖), 5-(아세톡시메틸)노르보르나-2-엔 (MeOAcNB, 9.96 g, 60 m㏖) 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (1.38 g, 6 m㏖) 를 계량하고, 메틸에틸케톤 (MEK, 2.7 g) 및 톨루엔 (2.7 g) 에 용해시켰다. 이 용해액에 대해, 10 분간 질소를 통기시켜 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 그 후 반응 혼합물을 MEK (56.6 g) 로 희석하고, 대량의 메탄올에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 고체를 여과 채취하고, 40 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리머 13.3 g 을 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,900 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.7 이었다.In a reaction vessel of an appropriate size equipped with a stirrer, maleic anhydride (MA, 5.88 g, 60 mmol), 5- (acetoxymethyl) norborna-2-ene (MeOAcNB, 9.96 g, 60 mmol) and Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (1.38 g, 6 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 2.7 g) and toluene (2.7 g). With respect to this solution, nitrogen was passed through for 10 minutes to remove oxygen, and then, it was heated at 70° C. for 16 hours while stirring. Then, the reaction mixture was diluted with MEK (56.6 g) and poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The solid was collected by filtration and vacuum-dried at 40°C to obtain 13.3 g of a polymer. The weight average molecular weight was 6,900, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.7.

교반기를 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 수산화나트륨 (6.1 g, 0.15 ㏖), 부탄올 (14.0 g), 톨루엔 (20 g) 을 계량하고, 45 ℃ 에서 1 시간 혼합하였다. 상기에서 얻어진 폴리머 (10 g) 를 MEK 에 재용해하여 25 wt％ 용액으로 하고, 상기 현탁액에 첨가하여 다시 3 시간, 45 ℃ 에서 가열 교반하였다. 이 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각하고, 포름산 (88 중량％ 수용액, 23.8 g, 0.46 ㏖) 으로 처리하여 프로톤 부가하고, 그 후, MEK 및 물을 첨가하고, 수층을 분리시킴으로써, 무기 잔류물을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대량의 헥산에 붓고 폴리머를 석출시켰다. 고체를 여과 채취하고, 40 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리머 10.6 g 을 얻었다. 중량 평균 분자량은 7,800 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.0 이었다.In a reaction vessel of an appropriate size equipped with a stirrer, sodium hydroxide (6.1 g, 0.15 mol), butanol (14.0 g), and toluene (20 g) were weighed and mixed at 45°C for 1 hour. The polymer (10 g) obtained above was redissolved in MEK to give a 25 wt% solution, added to the suspension, and heated and stirred at 45°C for 3 hours. This mixed solution was cooled to 40°C, treated with formic acid (88 wt% aqueous solution, 23.8 g, 0.46 mol) to add proton, and then MEK and water were added, and the inorganic residue was removed by separating the aqueous layer. . Then, the reaction mixture was poured into a large amount of hexane to precipitate a polymer. The solid was collected by filtration and vacuum-dried at 40°C to obtain 10.6 g of a polymer. The weight average molecular weight was 7,800, and molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.0.

＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제> <Preparation of negative photosensitive resin composition>

합성예 1 에서 합성한 제 1 폴리머의 20 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 용액을 25 g, 광산 발생제로서, CPI-210S, 산아프로사 제조를 0.1 g, 제 1 가교제로서 글리콜우릴계 가교제 (Mx-270, 산와 케미컬사 제조) 를 1.5 g, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해서 실란 커플링제 (KBM-303, 신에츠 실리콘사 제조) 를 0.05 g, 회전 도포시에 네거티브형 감광성 절연막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해 F-557 (DIC 사 제조) 를 200 ppm, 을 각각 적량의 PGMEA 에 용해시켜서 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.25 g of a 20% propylene glycol monomethyl ether (PGME) solution of the first polymer synthesized in Synthesis Example 1, CPI-210S as a photoacid generator, 0.1 g from San Apro, and a glycoluril-based crosslinking agent as the first crosslinking agent 1.5 g of (Mx-270, manufactured by Sanwa Chemical), 0.05 g of a silane coupling agent (KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Silicon) to improve adhesion to the substrate, In order to prevent radioactive striation, 200 ppm of F-557 (manufactured by DIC) was dissolved in an appropriate amount of PGMEA and stirred, and then filtered through a 0.2 µm filter to prepare a resin composition.

[실시예 2] [Example 2]

제 1 폴리머를 이하의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고 평가하였다.A negative photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first polymer was changed to the following one.

＜제 1 폴리머의 합성예 2> <Synthesis Example 2 of the first polymer>

교반기를 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산 (MA, 6.13 g, 62.5 m㏖), 5-노르보르넨-2-부틸아세테이트 (BuOAcNB, 13.00 g, 62.5 m㏖) 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (1.44 g, 6.3 m㏖) 를 계량하고, 메틸에틸케톤 (MEK, 3.4 g) 및 톨루엔 (3.4 g) 에 용해시켰다. 이 용해액에 대해, 10 분간 질소를 통기시켜 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 그 후 반응 혼합물을 MEK (68.3 g) 로 희석하고, 대량의 메탄올에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 고체를 여과 채취하고, 40 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리머 15.0 g 을 얻었다. 중량 평균 분자량은 10,800 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.7 이었다.In an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer, maleic anhydride (MA, 6.13 g, 62.5 mmol), 5-norbornene-2-butyl acetate (BuOAcNB, 13.00 g, 62.5 mmol) and dimethyl2,2 '-Azobis(2-methylpropionate) (1.44 g, 6.3 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 3.4 g) and toluene (3.4 g). With respect to this solution, nitrogen was passed through for 10 minutes to remove oxygen, and then, it was heated at 70° C. for 16 hours while stirring. Then, the reaction mixture was diluted with MEK (68.3 g) and poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The solid was collected by filtration and vacuum-dried at 40°C to obtain 15.0 g of a polymer. The weight average molecular weight was 10,800, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.7.

교반기를 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 수산화나트륨 (5.2 g, 0.13 ㏖), 부탄올 (12.1 g), 톨루엔 (20 g) 을 계량하고, 45 ℃ 에서 1 시간 혼합하였다. 상기에서 얻어진 폴리머 (10 g) 를 MEK 에 재용해하여 25 wt％ 용액으로 하고, 상기 현탁액에 첨가하여 다시 3 시간, 45 ℃ 에서 가열 교반하였다. 이 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각하고, 포름산 (88 중량％ 수용액, 20.5 g, 0.39 ㏖) 으로 처리하여 프로톤 부가하고, 그 후, MEK 및 물을 첨가하고, 수층을 분리시킴으로써, 무기 잔류물을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대량의 헥산에 붓고 폴리머를 석출시켰다. 고체를 여과 채취하고, 40 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리머 10.8 g 을 얻었다. 중량 평균 분자량은 15,300 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.3 이었다.In a reaction vessel of an appropriate size equipped with a stirrer, sodium hydroxide (5.2 g, 0.13 mol), butanol (12.1 g), and toluene (20 g) were weighed and mixed at 45° C. for 1 hour. The polymer (10 g) obtained above was redissolved in MEK to give a 25 wt% solution, added to the suspension, and heated and stirred at 45°C for 3 hours. This mixed solution was cooled to 40°C, treated with formic acid (88 wt% aqueous solution, 20.5 g, 0.39 mol) to add proton, and then MEK and water were added, and the inorganic residue was removed by separating the aqueous layer. . Then, the reaction mixture was poured into a large amount of hexane to precipitate a polymer. The solid was collected by filtration and vacuum-dried at 40°C to obtain 10.8 g of a polymer. The weight average molecular weight was 15,300, and molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.3.

[실시예 3] [Example 3]

＜제 1 폴리머의 합성예 3> <Synthesis Example 3 of 1st Polymer>

교반기를 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산 (MA, 6.13 g, 62.5 m㏖), 5-노르보르넨-2-부틸아세테이트 (BuOAcNB, 11.70 g, 56.25 m㏖), 2-노르보르넨 (NB, 0.59 g, 6.25 m㏖) 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (1.44 g, 6.3 m㏖) 를 계량하고, 메틸에틸케톤 (MEK, 4.0 g) 및 톨루엔 (3.5 g) 에 용해시켰다. 이 용해액에 대해, 10 분간 질소를 통기시켜 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 60 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 그 후 반응 혼합물을 MEK (70 g) 로 희석하고, 대량의 메탄올에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 고체를 여과 채취하고, 40 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리머 15.5 g 을 얻었다. 중량 평균 분자량은 12,500 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.9 였다.In a suitable sized reaction vessel equipped with a stirrer, maleic anhydride (MA, 6.13 g, 62.5 mmol), 5-norbornene-2-butyl acetate (BuOAcNB, 11.70 g, 56.25 mmol), 2-norbor Nene (NB, 0.59 g, 6.25 mmol) and dimethyl2,2'-azobis (2-methylpropionate) (1.44 g, 6.3 mmol) were weighed, and methyl ethyl ketone (MEK, 4.0 g) and It was dissolved in toluene (3.5 g). With respect to this solution, nitrogen was passed through for 10 minutes to remove oxygen, followed by heating at 60°C for 12 hours while stirring. Then, the reaction mixture was diluted with MEK (70 g) and poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The solid was collected by filtration and vacuum-dried at 40°C to obtain 15.5 g of a polymer. The weight average molecular weight was 12,500, and molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.9.

교반기를 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 수산화나트륨 (5.6 g, 0.14 ㏖), 부탄올 (14 g), 톨루엔 (20 g) 을 계량하고, 45 ℃ 에서 1 시간 혼합하였다. 상기에서 얻어진 폴리머 (10 g) 를 MEK 에 재용해하여 25 wt％ 용액으로 하고, 상기 현탁액에 첨가하여 다시 3 시간, 45 ℃ 에서 가열 교반하였다. 이 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각하고, 포름산 (88 중량％ 수용액, 19.3 g, 0.42 ㏖) 으로 처리하여 프로톤 부가하고, 그 후, MEK 및 물을 첨가하고, 수층을 분리시킴으로써, 무기 잔류물을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대량의 헥산에 붓고 폴리머를 석출시켰다. 고체를 여과 채취하고, 40 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리머 10.5 g 을 얻었다. 중량 평균 분자량은 15,800 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4 였다.In a reaction vessel of an appropriate size equipped with a stirrer, sodium hydroxide (5.6 g, 0.14 mol), butanol (14 g), and toluene (20 g) were weighed and mixed at 45° C. for 1 hour. The polymer (10 g) obtained above was redissolved in MEK to give a 25 wt% solution, added to the suspension, and heated and stirred at 45°C for 3 hours. This mixed solution was cooled to 40°C, treated with formic acid (88 wt% aqueous solution, 19.3 g, 0.42 mol) to add proton, and then MEK and water were added, and the inorganic residue was removed by separating the aqueous layer. . Then, the reaction mixture was poured into a large amount of hexane to precipitate a polymer. The solid was collected by filtration and vacuum-dried at 40°C to obtain 10.5 g of a polymer. The weight average molecular weight was 15,800, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.4.

[실시예 4] [Example 4]

합성예 2 에서 합성한 제 1 폴리머의 20 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 용액을 25 g, 광산 발생제로서, CPI-210S, 산아프로사 제조를 0.1 g, 제 1 가교제로서 글리콜우릴계 가교제 (Mx-270, 산와 케미컬사 제조) 를 1.5 g, 제 2 가교제로서 에폭시 수지 (VG-3101L, 프린테크사 제조) 를 1.0 g, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해서 실란 커플링제 (KBM-303, 신에츠 실리콘사 제조) 를 0.05 g, 회전 도포시에 네거티브형 감광성 절연막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해 F-557 (DIC 사 제조) 를 200 ppm, 을 각각 적량의 PGME 에 용해시켜서 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.25 g of a 20% propylene glycol monomethyl ether (PGME) solution of the first polymer synthesized in Synthesis Example 2, CPI-210S as a photoacid generator, 0.1 g from San Apro, and a glycoluril-based crosslinking agent as the first crosslinking agent 1.5 g of (Mx-270, manufactured by Sanwa Chemical), 1.0 g of epoxy resin (VG-3101L, manufactured by Printtech) as a second crosslinking agent, and a silane coupling agent (KBM-303, Shin-Etsu Silicone Co.) 0.05 g, 200 ppm of F-557 (manufactured by DIC Co., Ltd.) was dissolved and stirred in an appropriate amount of PGME, respectively, to prevent radiation striation that occurs on the negative photosensitive insulating film during rotational coating. Thereafter, it was filtered through a 0.2 µm filter to prepare a resin composition.

[실시예 5] [Example 5]

합성예 2 에서 합성한 제 1 폴리머의 20 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 용액을 25 g, 광산 발생제로서, CPI-210S, 산아프로사 제조를 0.1 g, 제 1 가교제로서 글리콜우릴계 가교제 (Mx-270, 산와 케미컬사 제조) 를 1.5 g, 제 2 가교제로서 에폭시 수지 (Epolite 100MF, 쿄에이샤 화학 제조) 를 1.0 g, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해서 실란 커플링제 (KBM-303, 신에츠 실리콘사 제조) 를 0.05 g, 회전 도포시에 네거티브형 감광성 절연막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해 F-557 (DIC 사 제조) 를 200 ppm, 을 각각 적량의 PGME 에 용해시켜서 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.25 g of a 20% propylene glycol monomethyl ether (PGME) solution of the first polymer synthesized in Synthesis Example 2, CPI-210S as a photoacid generator, 0.1 g from San Apro, and a glycoluril-based crosslinking agent as the first crosslinking agent 1.5 g of (Mx-270, manufactured by Sanwa Chemical), 1.0 g of an epoxy resin (Epolite 100MF, manufactured by Kyoeisha Chemical) as a second crosslinking agent, and a silane coupling agent (KBM-303, Shin-Etsu Silicone Co.) 0.05 g, 200 ppm of F-557 (manufactured by DIC Co., Ltd.), respectively, dissolved in an appropriate amount of PGME and stirred to prevent the striation of radiation generated on the negative photosensitive insulating film during rotational coating. Thereafter, it was filtered through a 0.2 µm filter to prepare a resin composition.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

＜폴리머의 합성> <Synthesis of polymer>

교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산 (MA, 122.4 g, 1.25 ㏖), 2-노르보르넨 (NB, 117.6 g, 1.25 ㏖) 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (11.5 g, 50.0 m㏖) 를 계량하고, 메틸에틸케톤 (MEK, 150.8 g) 및 톨루엔 (77.7 g) 에 용해시켰다. 이 용해액에 대해, 10 분간 질소를 통기시켜 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 60 ℃ 로 승온하고 16 시간 가열하였다. 그 후 이 용해액에 대해 MEK (320 g) 를 첨가한 후, 이것을 수산화나트륨 (12.5 g, 0.31 ㏖), 부탄올 (463.1 g, 6.25 ㏖), 톨루엔 (480 g) 의 현탁액에 첨가하고, 45 ℃ 에서 3 시간 혼합하였다. 그리고 이 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각하고, 포름산 (88 중량％ 수용액, 49.0 g, 0.94 ㏖) 으로 처리하여 프로톤 부가하고, 그 후, MEK 및 물을 첨가하고, 수층을 분리시킴으로써, 무기 잔류물을 제거하였다. 이어서, 메탄올, 헥산을 첨가하고 유기층을 분리함으로써 미반응 모노머를 제거하였다. 또 PGMEA 를 첨가하고, 계내의 메탄올 및 부탄올을 잔류량 1 ％ 미만이 될 때까지 감압 증류 제거하였다. 이로써, 20 중량％ 의 폴리머 용액 1107.7 g 을 얻었다 (GPC Mw = 13,700, Mn = 7,400).In an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and cooling tube, maleic anhydride (MA, 122.4 g, 1.25 mol), 2-norbornene (NB, 117.6 g, 1.25 mol) and dimethyl2,2'-azobis (2-Methylpropionate) (11.5 g, 50.0 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 150.8 g) and toluene (77.7 g). With respect to this solution, nitrogen was passed through for 10 minutes to remove oxygen, and then, the mixture was heated to 60°C while stirring, followed by heating for 16 hours. Thereafter, after adding MEK (320 g) to this solution, this was added to a suspension of sodium hydroxide (12.5 g, 0.31 mol), butanol (463.1 g, 6.25 mol) and toluene (480 g), and then at 45°C. It was mixed for 3 hours. Then, this mixed solution was cooled to 40°C, treated with formic acid (88 wt% aqueous solution, 49.0 g, 0.94 mol) to add proton, and then MEK and water were added, and the inorganic residue was removed by separating the aqueous layer. I did. Subsequently, methanol and hexane were added and the organic layer was separated to remove the unreacted monomer. Further, PGMEA was added, and methanol and butanol in the system were distilled off under reduced pressure until the residual amount was less than 1%. Thereby, 1107.7 g of a 20 weight% polymer solution was obtained (GPC Mw = 13,700, Mn = 7,400).

얻어진 폴리머의 20 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용액을 25 g, 광산 발생제로서, CPI-210S, 산아프로사 제조를 0.1 g, 제 1 가교제로서 글리콜우릴계 가교제 (Mx-270, 산와 케미컬사 제조) 를 1.5 g, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해서 실란 커플링제 (KBM-303, 신에츠 실리콘사 제조) 를 0.05 g, 회전 도포시에 네거티브형 감광성 절연막 상에 생기는 방사선상의 스트리에이션을 방지하기 위해 F-557 (DIC 사 제조) 를 200 ppm, 을 각각 적량의 PGMEA 에 용해시켜서 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.25 g of a 20% propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of the obtained polymer, CPI-210S as a photoacid generator, 0.1 g from San Apro, and a glycoluril-based cross-linking agent (Mx-270, Sanwa Chemical Co.) 1.5 g, silane coupling agent (KBM-303, Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) 0.05 g to improve adhesion to the substrate, and prevents radiation on the negative photosensitive insulating film during rotational coating. In order to do this, 200 ppm of F-557 (manufactured by DIC) was dissolved in an appropriate amount of PGMEA and stirred, and then filtered through a 0.2 µm filter to prepare a resin composition.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

CPI-210S 를 0.5 g, Mx-270 을 3.0 g 으로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고 평가하였다.Except having changed CPI-210S to 0.5 g and Mx-270 to 3.0 g, a negative photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.

＜현상 후 및 베이크 후 잔막률의 평가> <Evaluation of residual film rate after development and after baking>

각 실시예·비교예에 대해서, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 아래와 같이 현상 후 및 베이크 후 잔막률을 평가하였다.For each of the Examples and Comparative Examples, the film residual rate after development and after baking was evaluated using the obtained resin composition as follows.

얻어진 수지 조성물을 HMDS (Hexamethyldisilazane) 처리한 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 100 초간 핫플레이트에서 베이크 후, 3 ㎛ 두께의 박막 A 를 얻었다. 이 박막 A 에 캐논사 제조 g＋h＋i 선 마스크 얼라이너 (PLA-501F) 에 의해 10 ㎛ 의 라인과 스페이스의 폭이 1 : 1 인 마스크를 사용하고, 패턴 치수가 10 ㎛ 의 라인과 스페이스의 폭이 1 : 1 이 되는 최적 노광량으로 노광하였다. 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크하고, 0.5 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23 ℃, 20 초간 현상함으로써, 라인과 스페이스 폭이 1 : 1 인 라인 & 스페이스 패턴이 형성된 박막 B 를 얻었다. 그 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 실시하여, 패턴이 형성된 박막 C 를 얻었다.The obtained resin composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer treated with HMDS (Hexamethyldisilazane), and baked on a hot plate at 110° C. for 100 seconds, and then a 3 μm-thick thin film A was obtained. For this thin film A, a mask with a width of 10 μm and a space of 1:1 was used by a g+h+i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Corporation, and the width of the line and space of a pattern size of 10 μm was 1 : Exposure was performed with an optimal exposure amount of 1. It baked again on a hot plate at 120° C. for 120 seconds, and developed in a 0.5% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at 23° C. for 20 seconds, thereby obtaining a thin film B having a line and space pattern having a line and space width of 1:1. Thereafter, by heating in an oven at 230° C. for 60 minutes, a post-baking treatment was performed to obtain a patterned thin film C.

상기 수법에 의해서 얻어진 박막 A, 박막 B 및 박막 C 의 막두께로부터 이하의 식으로 잔막률을 산출하였다.From the film thicknesses of the thin films A, B and C obtained by the above method, the residual film rate was calculated by the following equation.

현상 후 잔막률 (％) = {(박막 B 의 막두께 (㎛))/(박막 A 의 막두께 (㎛))} × 100 Remaining film rate after development (%) = {(film thickness of thin film B (µm))/(film thickness of thin film A (µm))} × 100

베이크 후 잔막률 (％) = {(박막 C 의 막두께 (㎛)/(박막 A 의 막두께 (㎛))) × 100 Remaining film rate after baking (%) = ((film thickness of thin film C (µm)/(film thickness of thin film A (µm))) × 100

＜현상성의 평가> <Evaluation of Developability>

각 실시예·비교예에 대해서 「현상 후 및 베이크 후 잔막률의 평가」에서 설명한 박막 B 의, 10 ㎛ 의 패턴을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰하였다. 현상 중에 막이 전부 용해된 경우나 해상성이 낮아 평가 불능인 경우에는 ×, 잔류물이 보이지 않는 경우에는 ○ 로서 현상성을 평가하였다.For each of the Examples and Comparative Examples, a 10 µm pattern of the thin film B described in "Evaluation of the residual film rate after development and after baking" was observed with a scanning electron microscope (SEM). Developability was evaluated as x when the film was completely dissolved during development, or when evaluation was impossible due to low resolution, and by ○ when no residue was observed.

＜유전율의 평가> <Evaluation of dielectric constant>

각 실시예·비교예에 대해서 아래와 같이 유전율을 평가하였다.For each of the Examples and Comparative Examples, the dielectric constant was evaluated as follows.

얻어진 수지 조성물을 HMDS (Hexamethyldisilazane) 처리한 알루미늄 기판 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 100 초간 핫플레이트에서 베이크하였다. 얻어진 박막에 캐논사 제조 g＋h＋i 선 마스크 얼라이너 (PLA-501F) 에 의해 500 mJ/㎠ 로 노광하였다. 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크하고, 그 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열함으로써 패턴이 없는 두께 3 ㎛ 의 막을 알루미늄 기판 상에 얻었다.The obtained resin composition was spin-coated on an aluminum substrate treated with HMDS (Hexamethyldisilazane), and baked on a hot plate at 110° C. for 100 seconds. The obtained thin film was exposed at 500 mJ/cm 2 with a g+h+i sun mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Corporation. It baked again on a hot plate at 120° C. for 120 seconds, and then heated in an oven at 230° C. for 60 minutes to obtain a 3 μm-thick film without a pattern on the aluminum substrate.

이 박막 상에 금 전극을 형성하고, 실온 (25 ℃), 10 ㎑ 에 있어서의 조건으로 Hewlett Packard 사 제조 LCR 미터 (4282A) 를 사용하여 얻어진 정전 용량으로부터 유전율을 산출하였다.A gold electrode was formed on this thin film, and the dielectric constant was calculated from the obtained electrostatic capacitance using an LCR meter (4282A) manufactured by Hewlett Packard under the conditions at room temperature (25°C) and 10 kHz.

＜투과율의 평가> <Evaluation of transmittance>

얻어진 수지 조성물을 HMDS (Hexamethyldisilazane) 처리한 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 사이즈의 코닝사 제조 1737 유리 기판 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 100 초간 핫플레이트에서 베이크하였다. 얻어진 박막에 캐논사 제조 g＋h＋i 선 마스크 얼라이너 (PLA-501F) 에 의해 500 mJ/㎠ 로 노광하였다. 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크하고, 그 후, 오븐 중에서 230 ℃, 60 분간 가열함으로써 패턴이 없는 두께 3 ㎛ 의 막을 유리 기판 상에 얻었다.The obtained resin composition was spin-coated on a 1737 glass substrate manufactured by Corning Corporation having a size of 100 mm in length and 100 mm in width treated with HMDS (Hexamethyldisilazane), and baked on a hot plate at 110° C. for 100 seconds. The obtained thin film was exposed at 500 mJ/cm 2 with a g+h+i sun mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Corporation. It baked again on a hot plate at 120° C. for 120 seconds, and then heated in an oven at 230° C. for 60 minutes to obtain a 3 μm-thick film without a pattern on the glass substrate.

이 박막에 대해서 광의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을, 자외-가시광 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.With respect to this thin film, the transmittance of light at a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.

＜내용제성의 평가> <Evaluation of solvent resistance>

「투과율의 평가」와 동일한 조작을 실시함으로써 얻은 박막이 형성된 유리 기판을, N-메틸피롤리돈 (칸토 화학) 중에 실온 (25 ℃), 10 분간 침지한 후, 순수 린스를 실시하였다. 이하의 연산식으로 정의되는 막두께 변화율이 5 ％ 이하인 경우에는 ○, 5 ％ 를 초과하는 것은 × 로서 평가하였다.The glass substrate on which the thin film was formed obtained by carrying out the same operation as the "evaluation of transmittance" was immersed in N-methylpyrrolidone (Kanto Chemical) at room temperature (25°C) for 10 minutes, and then pure water rinse was performed. When the film thickness change rate defined by the following formula was 5% or less, the thing exceeding 5% was evaluated as x.

막두께 변화율 (％) = [{(용제 침지 후의 막두께) - (용제 침지 전의 막두께)}/ (용제 침지 전의 막두께)] × 100Film thickness change rate (%) = [{(film thickness after solvent immersion)-(film thickness before solvent immersion)}/ (film thickness before solvent immersion)] × 100

(감도) (Sensitivity)

얻어진 수지 조성물을 HMDS (Hexamethyldisilazane) 처리한 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 100 초간 핫플레이트에서 베이크 후, 약 3 ㎛ 두께의 박막 A 를 얻었다. 이 박막 A 에 캐논사 제조 g＋h＋i 선 마스크 얼라이너 (PLA-501F) 에 의해 10 ㎛ 의 라인과 스페이스의 폭이 1 : 1 인 마스크를 사용하여 노광하였다. 다시 120 ℃, 120 초간 핫플레이트에서 베이크 후, 0.5 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23 ℃, 20 초간 현상함으로써 형성된 레지스트 패턴이, 10 ㎛ 의 라인폭 : 스페이스폭 = 1 : 1 일 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 감도로 하였다.The obtained resin composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer treated with HMDS (Hexamethyldisilazane), and baked on a hot plate at 110° C. for 100 seconds, and then a thin film A having a thickness of about 3 μm was obtained. This thin film A was exposed with a g+h+i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Co., Ltd. using a mask having a width of 10 µm and a space of 1:1. After baking again on a hot plate at 120° C. for 120 seconds, the resist pattern formed by developing with a 0.5 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23° C. for 20 seconds, the exposure amount at 10 μm line width: space width = 1:1 ( mJ/cm2) was taken as the sensitivity.

이상의 평가 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.The above evaluation results are put together and shown in Table 1.

이상의 결과로부터, 알코올성 수산기를 갖는 폴리머를 사용한 실시예 1 ∼ 5 에 의하면, 잔막률이 높고, 해상성이 높은 막을 얻을 수 있었다. 이것에 의해, 원하는 패턴을 확실히 형성할 수 있음을 알 수 있었다.From the above results, according to Examples 1 to 5 using a polymer having an alcoholic hydroxyl group, a film having a high residual film rate and high resolution could be obtained. As a result, it was found that a desired pattern could be reliably formed.

또한, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 유전율이 낮고, 투명성이 높고, 내용제성도 높은 것이었다.In addition, in Examples 1 to 5, the dielectric constant was low, the transparency was high, and the solvent resistance was also high.

한편, 알코올성 수산기를 함유하지 않은 폴리머를 사용한 비교예 1 이면, 현상 단계에서 막이 용해되어 버렸다. 이는, 알코올성 수산기를 함유하지 않은 폴리머에서는 가교성이 부족하기 때문이라고 생각된다. 또한, 제 1 가교제와 광산 발생제를 다량으로 첨가하더라도 50 ㎛ 조차 해상할 수 없었다 (비교예 2).On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which a polymer containing no alcoholic hydroxyl group was used, the film was dissolved in the developing step. This is considered to be because the crosslinking property is insufficient in the polymer which does not contain an alcoholic hydroxyl group. Further, even if a large amount of the first crosslinking agent and the photoacid generator were added, resolution could not be achieved even at 50 µm (Comparative Example 2).

이 출원은 2013년 6월 28일에 출원된 일본 특허출원 특원 2013-137189 호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-137189 for which it applied on June 28, 2013, and takes the whole disclosure here.

10 : 기판
12 : 대향 기판
14 : 액정층
20, 50, 52, 54 : 절연막
22, 24, 26 : 개구
30 : 트랜지스터
31 : 게이트 전극
32 : 소스 전극
33 : 드레인 전극
34 : 게이트 절연막
35 : 반도체층
40, 42 : 배선
70 : 재배선
72 : 최상층 배선
74 : 범프
80 : 재배선층
90, 92 : 배향막
100 : 전자 장치10: substrate
12: opposite substrate
14: liquid crystal layer
20, 50, 52, 54: insulating film
22, 24, 26: opening
30: transistor
31: gate electrode
32: source electrode
33: drain electrode
34: gate insulating film
35: semiconductor layer
40, 42: wiring
70: rewiring
72: top layer wiring
74: bump
80: redistribution layer
90, 92: alignment layer
100: electronic device

Claims

네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
하기 식 (1) 로 나타내는 공중합체로 구성되는 폴리머와,
광산 발생제와,
상기 광산 발생제로부터 발생된 산을 촉매로 하여 상기 폴리머를 가교하는 제 1 가교제와,
열을 가함으로써 상기 폴리머를 가교할 수 있으며, 또한 상기 제 1 가교제와 상이한, 열경화성의 제 2 가교제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 (1) 중, l, p 및 m 은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내며, 또한 l＋p＋m ≤ 1, 0 ≤ l ＜ 1, 0 ＜ p ＜ 1, 및 0 ＜ m ＜ 1 의 조건을 만족하고,
n 및 q 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고,
R₁ ∼ R₄ 및 R₈ ∼ R₁₁ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고,
R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁ 에서 선택되는 1 또는 2 이상이 알코올성 수산기를 갖는 유기기이고,
A 는 하기 식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2d) 에 의해 나타내는 구조 단위이다)
[화학식 2]

(식 (2a) 및 식 (2b) 중, R₅, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다)As a negative photosensitive resin composition,
A polymer composed of a copolymer represented by the following formula (1), and
With a mine generator,
A first crosslinking agent for crosslinking the polymer using an acid generated from the photoacid generator as a catalyst,
The negative photosensitive resin composition can crosslink the polymer by applying heat and further contains a thermosetting second crosslinking agent different from the first crosslinking agent.
[Formula 1]

(In formula (1), l, p and m represent the molar content in the polymer, and satisfy the conditions of l+p+m≦1, 0≦l<1, 0<p<1, and 0<m<1, ,
n and q are each independently 0, 1 or 2,
R ₁ to R ₄ and R ₈ to R ₁₁ are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms,
1 or 2 or more selected from R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is an organic group having an alcoholic hydroxyl group,
A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))
[Formula 2]

제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 공중합체는, 적어도 상기 식 (2a) 에 의해 나타내는 구조 단위, 및 상기 식 (2c) 에 의해 나타내는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The copolymer represented by the formula (1) contains at least a structural unit represented by the formula (2a) and a structural unit represented by the formula (2c).

제 1 항에 있어서,
상기 알코올성 수산기를 갖는 유기기가, 알코올성 수산기와 상기 알코올성 수산기가 결합된 탄화수소기를 갖는 기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
A negative photosensitive resin composition wherein the organic group having an alcoholic hydroxyl group is a group having a hydrocarbon group in which the alcoholic hydroxyl group and the alcoholic hydroxyl group are bonded.

제 3 항에 있어서,
상기 알코올성 수산기가 결합된 상기 탄화수소기는 직사슬형이고,
직사슬형의 상기 탄화수소기의 탄소수가 1 이상 5 이하인 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 3,
The hydrocarbon group to which the alcoholic hydroxyl group is bonded is linear,
A negative photosensitive resin composition having 1 or more and 5 or less carbon atoms in the linear hydrocarbon group.

제 4 항에 있어서,
상기 알코올성 수산기가 1 급 알코올성 수산기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The negative photosensitive resin composition wherein the alcoholic hydroxyl group is a primary alcoholic hydroxyl group.

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제 1 항에 있어서,
상기 제 2 가교제는 에폭시 수지인 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The second crosslinking agent is an epoxy resin negative photosensitive resin composition.

제 7 항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 다관능 지환식 에폭시 수지인 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 7,
The epoxy resin is a negative photosensitive resin composition that is a polyfunctional alicyclic epoxy resin.

제 1 항에 있어서,
상기 광산 발생제는 술포늄염을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The photoacid generator is a negative photosensitive resin composition containing a sulfonium salt.

제 1 항에 있어서,
상기 제 1 가교제는 글리콜우릴계 가교제인 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The first crosslinking agent is a glycoluril-based crosslinking agent, a negative photosensitive resin composition.

제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.A cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 10.

제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 전자 장치.An electronic device comprising the cured film according to claim 11.

제 12 항에 있어서,
상기 경화막이 층간 절연막 또는 평탄화막인 전자 장치.The method of claim 12,
The electronic device wherein the cured film is an interlayer insulating film or a planarization film.

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