KR100546105B1 - Novel Photoresist Polymers and Photoresist Compositions Containing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 4로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수하고, 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능할 뿐만 아니라 193nm 및 157nm 파장에서의 광흡수도가 낮아 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV (157nm) 및 EUV (13nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a novel photoresist polymer and a photoresist composition using the polymer, wherein the photoresist polymer comprising a polymerization repeating unit represented by the following formula (4) and the photoresist composition of the present invention containing the polymer are etch resistant. , Excellent in heat resistance and adhesion, can be developed in a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developer, and also has low light absorption at wavelengths of 193 nm and 157 nm. It can be very useful in the lithography process using the light source of, in particular VUV (157nm) and EUV (13nm) light source.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112005044498457-pat00001
Figure 112005044498457-pat00001

상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3 이고, R1은 H이고, R2 는 -CH(CH3)OR4 이며, R3 는 C1-C10의 알킬기이고, R4 는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.Wherein Y is H or -OR 3 , R 1 is H, R 2 is -CH (CH 3 ) OR 4 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , and R 4 is C 1 -C It is an alkyl group or an aryl group of 20 , or a 5-7 membered cyclic lactam, and a = 50 mol%, b = 5-45 mol%, c = 5-45 mol%.

Description

신규의 포토레지스트용 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Novel photoresist polymer and photoresist composition containing it}Novel photoresist polymer and photoresist composition containing it

본 발명은 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV (157nm) 및 EUV (13nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel photoresist polymer and a photoresist composition using the polymer, and more particularly to light sources in the far ultraviolet region, in particular VUV (157 nm) and EUV (13 nm) light sources, in the manufacture of microcircuits of highly integrated semiconductor devices The present invention relates to a photoresist polymer suitable for use in a lithography process using a photoresist, a photoresist composition using the polymer, and a method for producing the same.

ArF 및 VUV (vacuum ultraviolet)용 감광막으로 이용되기 위해서는 193 nm 및 157nm 파장에서 광흡수도가 낮아야 하고, 에칭내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38 wt% 및 2.6 wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다.In order to be used as a photoresist for ArF and VUV (vacuum ultraviolet), it has to have low light absorption at wavelengths of 193 nm and 157 nm, have excellent etching resistance and adhesion to substrates, and 2.38 wt% and 2.6 wt% tetramethylammonium hydroxide. Many requirements must be met, such as developing with an aqueous solution of hydroxide (TMAH).

현재까지의 주된 연구방향은 193nm 에서 높은 투명성이 있으며, 에칭내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이었다. 그러나 대부분의 이들 레지스트들은 157nm의 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 VUV용 레지스트로서는 부적합하다. 이를 보완하기 위하여 플루오린 및 실리콘을 포함하는 레지스트를 개발하는 연구가 집중적으로 행해지고 있으나 이들은 각각 다음과 같은 단점을 지닌다. 플루오린을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트계 감광제의 경우 에칭내성이 약하고, TMAH 수용액에서 용해도가 낮아 현상이 어려우며, 실리콘 웨이퍼에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다. 이외에도 대량 생산이 어렵고, 가격이 높으며, 노광후 베이크 (PEB; post-exposure bake) 동안 강산인 불산 (HF)이 생성될 가능성이 있어 렌즈가 오염되거나 장비가 부식될 수 있는 등 여러 가지 문제점이 많아 상업용으로 사용되기에는 아직 적합한 성질을 보이고 있지 않다. 또한 실리콘을 포함하는 감광제의 경우는 식각시 불산-산소 처리와 같은 2단계 처리가 요구되며, 이렇게 하더라도 불산을 완벽하게 제거하기 어렵다. 따라서 이들 두 부류의 감광제는 실제 반도체 소자의 생산에 적용되기는 힘들다.The main research direction so far has been to search for resins having a high transparency at 193 nm and etching resistance at the same level as the novolak resin. However, most of these resists exhibit strong absorbance in the wavelength region of 157 nm, which is not suitable for VUV resists. In order to compensate for this, researches to develop resists containing fluorine and silicon have been intensively conducted, but these have the following disadvantages. Polyethylene, polyacrylate-based photosensitive agent containing fluorine has a weak etching resistance, low solubility in the TMAH aqueous solution is difficult to develop, the adhesion to the silicon wafer is greatly reduced. In addition, there are many problems such as difficult to mass-produce, high price, and strong acid hydrofluoric acid (HF) generated during post-exposure bake (PEB), which can lead to lens contamination or equipment corrosion. It is not yet suitable for commercial use. In addition, in the case of the photosensitive agent containing silicon, two-step treatment such as hydrofluoric acid-oxygen treatment is required during etching, and even in this case, it is difficult to completely remove the hydrofluoric acid. Thus, these two classes of photosensitizers are difficult to apply to the actual production of semiconductor devices.

이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 알리사이클릭 단량체와 말레익안하이드라이드 유도체의 공중합체를 합성하고, 이 중합체를 에스테르화 한 후, 이를 환원시키면 157nm 파장에서 흡광도가 낮아진 중합체를 합성할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have been trying to solve the above problems of the prior art, synthesize a copolymer of alicyclic monomers and maleic hydride derivatives, and after esterifying the polymer, reducing it at 157nm wavelength The present invention has been completed by paying attention to the fact that a polymer having low absorbance can be synthesized.

본 발명의 목적은 VUV (157nm) 및 EUV (13nm) 광원에서 사용할 수 있는 신규의 포토레지스트용 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide novel photoresist polymers and photoresist compositions containing the polymers that can be used in VUV (157 nm) and EUV (13 nm) light sources.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그의 제조방법; 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a novel photoresist polymer and its preparation method; A photoresist composition containing the polymer; And it provides a semiconductor device manufactured using the photoresist composition.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 우선, 하기 화학식 4로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.In the present invention, first, a photoresist polymer including a polymerization repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 is provided.

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 111999014164073-pat00002
Figure 111999014164073-pat00002

상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3 이고, R1 및 R2 는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4 이며, R3 는 C1-C10의 알킬기이고, R4 는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.Wherein Y is H or -OR 3 , R 1 and R 2 are each H or -CH (CH 3 ) OR 4 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , and R 4 is C 1 -C It is an alkyl group or an aryl group of 20 , or a 5-7 membered cyclic lactam, and a = 50 mol%, b = 5-45 mol%, c = 5-45 mol%.

상기 화학식 4의 중합반복단위는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The polymerization repeating unit of the formula (4) is preferably selected from the group consisting of the compounds of formulas (4a) to (4c).

[화학식 4a][Formula 4a]

Figure 111999014164073-pat00003
Figure 111999014164073-pat00003

[화학식 4b][Formula 4b]

Figure 111999014164073-pat00004
Figure 111999014164073-pat00004

[화학식 4c][Formula 4c]

Figure 111999014164073-pat00005
Figure 111999014164073-pat00005

상기 화학식 4a 내지 4c에서, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.In Formulas 4a to 4c, a = 50 mol%, b = 5-45 mol%, and c = 5-45 mol%.

상기 화학식 4의 포토레지스트 중합반복단위는 크게 (1) 알리사이클릭 단량체-말레익안하이드라이드 유도체의 공중합체를 합성하고, (2) 이 중합체를 에스테르화 한 후, (3) 157nm에서의 흡광도를 낮추기 위해 상기 에스테르화된 중합체를 환원하는 과정으로 이루어지는데, 보다 구체적으로 하기와 같은 단계로 구성된 제조방법에 의하여 제조될 수 있다 :The photoresist polymerization repeating unit of Formula 4 largely synthesizes a copolymer of (1) alicyclic monomer-maleic anhydride derivative, (2) esterifies the polymer, and (3) absorbance at 157 nm. Reducing the esterified polymer in order to lower, more specifically can be prepared by the production method consisting of the following steps:

(a) 노르보닐렌과 말레익안하이드라이드 유도체를 중합시켜 하기 화학식 1의 중합체를 얻는 단계;(a) polymerizing norbornylene and maleic anhydride derivative to obtain a polymer of Formula 1;

(b) 화학식 1의 중합체를 저급 알코올(R5OH)과 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 2의 중합체를 얻는 단계;(b) esterifying the polymer of Formula 1 with a lower alcohol (R 5 OH) to obtain a polymer of Formula 2;

(c) 화학식 2의 중합체를 환원시켜 하기 화학식 3의 중합체를 얻는 단계; 및(c) reducing the polymer of Formula 2 to obtain a polymer of Formula 3; And

(d) 화학식 3의 중합체를 보호기를 갖는 화합물과 반응시켜 히드록시기가 부분적으로 보호된 상기 화학식 4의 중합반복단위를 얻는 단계.(d) reacting the polymer of Formula 3 with a compound having a protecting group to obtain a polymerization repeating unit of Formula 4 wherein the hydroxyl group is partially protected.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112005044498457-pat00020
Figure 112005044498457-pat00020

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112005044498457-pat00021
Figure 112005044498457-pat00021

[화학식 3][Formula 3]

Figure 111999014164073-pat00008
Figure 111999014164073-pat00008

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,In Chemical Formulas 1 to 3,

Y는 H 또는 -OR3 이고, R1 및 R2 는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4 이며, R3 는 C1-C10의 알킬기이고, R4 는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, 몰비로 a : d = 1 : 1이다.Y is H or -OR 3 , R 1 and R 2 are each H or -CH (CH 3 ) OR 4 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , and R 4 is an alkyl group of C 1 -C 20 Or an aryl group or a 5-7 membered cyclic lactam, wherein a: d = 1: 1 in molar ratio.

상기 (b)단계의 저급 알코올은 메탄올인 것이 바람직하고, (c)단계에서 사용되는 환원제는 NaBH4 인 것이 바람직하다.Preferably, the lower alcohol of step (b) is methanol, and the reducing agent used in step (c) is NaBH 4 .

상기 제조과정에서, (b) 및 (c)단계 대신에 화학식 1의 중합체를 환원시켜 직접 화학식 3의 중합체를 얻을 수도 있는데, 이 때 사용되는 환원제는 LiAlH4 인 것이 바람직하다.In the preparation process, instead of the steps (b) and (c) it is also possible to directly reduce the polymer of the formula (1) to obtain a polymer of the formula (3), wherein the reducing agent is preferably LiAlH 4 .

한편, 상기 (d)단계에서 보호기를 갖는 화합물은 C1-C20의 알킬 또는 아릴 그룹을 갖는 비닐에테르 화합물로서, t-부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 및 사이클로헥실비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.On the other hand, the compound having a protecting group in the step (d) is a vinyl ether compound having a C 1 -C 20 alkyl or aryl group, can be selected from the group consisting of t-butyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether. Can be.

상기 제조과정에서 사용되는 중합용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체를 정제하는 용매는 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The polymerization solvent used in the production process is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, benzene, toluene and xylene, and the solvent for purifying the polymer is diethyl ether, petroleum ether ( petroleum ether), lower alcohols including methanol, ethanol or isopropanol and water selected from the group consisting of can be used alone or in combination.

상기 본 발명의 포토레지스트 중합체를 제조하는 과정을 하기 반응식 1로 나타내었다.The process of preparing the photoresist polymer of the present invention is shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112005044498457-pat00022
Figure 112005044498457-pat00022

상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3 이고, R1 및 R2 는 각각 H 또는 -CH(CH3)OR4 이며, R3 는 C1-C10의 알킬기이고, R4 는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, 화학식 1 내지 3에서 a : d는 몰비로 1 : 1 이고, 화학식 4에서 a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.Wherein Y is H or -OR 3 , R 1 and R 2 are each H or -CH (CH 3 ) OR 4 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , and R 4 is C 1 -C Is an alkyl group or an aryl group of 20 or a cyclic lactam of 5-7 members, a: d in formulas 1 to 3 is 1: 1 in molar ratio, a = 50 mol%, b = 5-45 mol%, c = in formula 4 5-45 mol%.

또한 본 발명에서는 화학식 4의 중합반복단위를 제조하는데 중간체로 사용되는 상기 화학식 2 및 화학식 3의 중합체를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a polymer of the formula (2) and formula (3) used as an intermediate in the preparation of the polymerized repeating unit of formula (4).

또한 본 발명에서는 (ⅰ) 상기 화학식 4로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 광산 발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.Furthermore, this invention provides the photoresist composition containing (iii) the photoresist polymer of this invention containing the polymerization repeating unit represented by the said Formula (4), (ii) photo-acid generator, and (iii) organic solvent.

상기 광산 발생제는 157nm와 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고,The photoacid generators have relatively low absorbance at 157 nm and 193 nm, phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, and naphthyl. Preference is given to using those selected from the group consisting of naphthylimido trifluoromethane sulfonate,

이와 함께 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 겸용할 수 있다.Diphenyl iodo hexafluorophosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxyphenyl triflate, diphenyl paratoluenyl triflate, diphenyl paraisobutyl Sulfide or onium salt systems selected from the group consisting of phenyl triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluor antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate Compounds can be combined.

이러한 광산 발생제는 포토레지스트용 중합체에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.Such a photoacid generator is preferably used in a ratio of 0.1 to 10% by weight based on the polymer for photoresist.

또한 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논(cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate), n-헵타논 (n-heptanone) 및 에 틸 락테이트 (ethyl lactate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In addition, the organic solvent used in the photoresist composition is ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, cyclohexanon, propylene glycol methyl It can be selected from the group consisting of ether acetate (propyleneglycol methyl ether acetate), n-heptanone (n-heptanone) and ethyl lactate (ethyl lactate).

상기 유기용매는 포토레지스트 중합체에 대해 400 내지 1500 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이며 본 발명에서는 1000 중량%의 양으로 사용될 때 포토레지스트의 두께는 0.2㎛였다.The organic solvent is used in an amount of 400 to 1500% by weight relative to the photoresist polymer, to obtain a photoresist having a desired thickness, and in the present invention, when used in an amount of 1000% by weight, the thickness of the photoresist was 0.2 μm.

본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :The present invention also provides a method of forming a photoresist pattern consisting of the following steps:

(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying the above-described photoresist composition of the present invention on the etched layer to form a photoresist film;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및(b) exposing the photoresist film; And

(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.(c) developing the result to obtain a desired pattern.

상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.In the process, i) before and after exposure of step (b); Or ii) pre- or post-exposure each of which may further comprise a baking process, which is carried out at 70 to 200 ° C.

상기 노광 공정은 ArF, KrF 및 EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하고, 1 내지 30 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.The exposure process is performed using an ArF, KrF and EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-beam, X-ray or ion beam, and exposure energy of 1 to 30 mJ / cm 2 . desirable.

본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a semiconductor device manufactured using the pattern formation method described above.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.

Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조I. Preparation of Photoresist Polymer

실시예 1. 화학식 4a의 중합체의 합성Example 1 Synthesis of Polymer of Formula 4a

(단계 1) 폴리(노르보넨/말레익안하이드라이드)의 합성(Step 1) Synthesis of Poly (norbornene / maleic anhydride)

노르보닐렌(0.2M), 말레익안하이드라이드(0.2M), AIBN(0.4g)을 50ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 67℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후 석유에테르/에테르(1/1) 용액에서 반응 혼합물로부터 폴리머를 침전, 여과하여 화학식 1의 폴리(노르보넨/말레익안하이드라이드)를 얻었다 (수율 : 58%).Norbonylene (0.2M), maleic hydride (0.2M), and AIBN (0.4 g) were dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and reacted at 67 ° C. for 8 hours. After the reaction, the polymer was precipitated from the reaction mixture in a petroleum ether / ether (1/1) solution and filtered to obtain poly (norbornene / maleic anhydride) of formula (1) (yield: 58%).

(단계 2) 폴리(노르보넨/디메틸푸말레이트)의 합성(Step 2) Synthesis of Poly (norbornene / dimethylfumalate)

상기 (단계 1)에서 합성된 폴리(노르보넨/말레익안하이드라이드) 19.2g, 0.1ml의 황산을 300ml의 메탄올에 녹인 후 20시간 동안 환류시켰다. 결과 용액을 냉각시킨 후 100ml의 물을 첨가하여 에스테르화된 수지를 침전, 여과, 건조시켜 화학식 2의 폴리(노르보넨/디메틸푸말레이트)를 얻었다 (수율 : 96%).19.2 g of poly (norbornene / maleic anhydride) synthesized in step 1 was dissolved in 300 ml of methanol and refluxed for 20 hours. After cooling the resulting solution, 100 ml of water was added to precipitate, esterified resin, filtration, and dried to obtain poly (norbornene / dimethylfumalate) of formula (2) (yield: 96%).

(단계 3) 폴리(노르보넨/2-부텐-1,4-디올)의 합성(Step 3) Synthesis of Poly (norbornene / 2-butene-1,4-diol)

상기 (단계 2)에서 합성한 폴리머 (16g)를 에탄올 300ml에 넣고 NaBH4 (2.6g)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 온도를 천천히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 결과 용액을 증류하고 100ml의 아세톤을 첨가한 다음, 20분간 교반하여 남아있는 NaBH4 의 활성을 없앴다. 아세톤을 증류 제거한 후 결과 물질에 1몰 염산 수용액 200ml를 첨가하여 30분간 교반시킨 후 이 용액을 여과하여 화학식 3의 폴리(노르보넨/2-부텐-1,4-디올)를 얻었다 (수율 : 82%).The polymer (16 g) synthesized in (Step 2) was added to 300 ml of ethanol, and NaBH 4 (2.6 g) was slowly added. When the addition was complete, the temperature was slowly raised to reflux for 12 hours. The resulting solution was distilled and 100 ml of acetone were added and then stirred for 20 minutes to eliminate the remaining NaBH 4 activity. After distilling off the acetone, 200 ml of an aqueous 1 mol hydrochloric acid solution was added to the resulting material, followed by stirring for 30 minutes, and the solution was filtered to obtain a poly (norbornene / 2-butene-1,4-diol) represented by Chemical Formula 3 (yield: 82 %).

(단계 4) 화학식 4a의 중합체의 합성 (Step 4) Synthesis of Polymer of Formula 4a

화학식 3의 중합체 (18g), p-톨루엔술폰산 (10mg), t-부틸비닐에테르 (3.5g)를 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 저온 (10℃)에서 8시간 반응시켰다. 반응후 결과 용액을 증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거후 석유 에테르에서 침전시키고 여과하였다. 이때 약염기 (5% Na2CO3 수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 화학식 4a의 수지를 얻었다 (수율 : 81%).The polymer of Formula 3 (18 g), p-toluenesulfonic acid (10 mg) and t-butyl vinyl ether (3.5 g) were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and reacted at low temperature (10 ° C) for 8 hours. After the reaction, the resulting solution was distilled to remove tetrahydrofuran, precipitated in petroleum ether, and filtered. At this time, the resin was washed with a weak base (5% Na 2 CO 3 aqueous solution) and washed again with distilled water to completely remove the base. The resulting resin was dried in vacuo to give the desired resin of formula 4a (yield: 81%).

실시예 2. 화학식 4b의 중합체의 합성Example 2. Synthesis of Polymer of Formula 4b

상기 실시예 1의 (단계 3)에서 제조한 화학식 3의 중합체 (18g), p-톨루엔술폰산 (10mg), 에틸비닐에테르 (3.5g)를 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 저온 (10 ℃)에서 8시간 반응시켰다. 반응후 결과의 용액을 증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 후 석유 에테르에서 침전시키고 여과하였다. 다음 약염기 (5% Na2CO3 수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 화학식 4b의 수지를 얻었다 (수율 : 83%).The polymer of Chemical Formula 3 (18 g), p-toluenesulfonic acid (10 mg) and ethyl vinyl ether (3.5 g) prepared in Example 1 (Step 3) were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, followed by 8 at low temperature (10 ° C.). The reaction was time. After the reaction, the resulting solution was distilled to remove tetrahydrofuran, precipitated in petroleum ether, and filtered. Next, the resin was washed with a weak base (5% Na 2 CO 3 aqueous solution) and washed again with distilled water to completely remove the base. The resulting resin was dried in vacuo to give the desired resin of formula 4b (yield: 83%).

실시예 3. 화학식 4c의 중합체의 합성Example 3. Synthesis of Polymer of Formula 4c

상기 실시예 1의 (단계 3)에서 제조한 화학식 3의 중합체 (18g), p-톨루엔술폰산 (10mg), 사이클로헥실비닐에테르 (3.5g)를 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 저온 (10℃)에서 8시간 반응시켰다. 반응후 결과의 용액을 증류하여 테트라하 이드로퓨란을 제거한 후 석유 에테르에서 침전시키고 여과하였다. 이때 약염기 (5% Na2CO3 수용액)로 수지를 씻어준 후 다시 증류수로 깨끗이 씻어 염기를 완전히 제거하였다. 결과의 수지를 진공 건조시켜 원하는 화학식4c 의 수지를 얻었다 (수율 : 82%).The polymer of Formula 3 (18 g), p-toluenesulfonic acid (10 mg) and cyclohexyl vinyl ether (3.5 g) prepared in Example 1 (Step 3) were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and then cooled at a low temperature (10 ° C.). The reaction was carried out for 8 hours. After the reaction, the resulting solution was distilled to remove tetrahydrofuran, precipitated in petroleum ether, and filtered. At this time, the resin was washed with a weak base (5% Na 2 CO 3 aqueous solution) and washed again with distilled water to completely remove the base. The resulting resin was dried in vacuo to give a desired resin of formula 4c (yield: 82%).

Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성II. Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

실시예 4.Example 4.

실시예 1에서 제조한 중합체 (10g)와 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.The polymer (10 g) prepared in Example 1, 0.06 g of phthalimidotrifluoromethanesulfonate and 0.06 g of triphenylsulfonium triflate were dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA), followed by a 0.20 μm filter. Filtration gave a photoresist composition.

이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다.The photoresist composition thus obtained was applied on the etched layer of the silicon wafer to prepare a photoresist thin film, and then soft baked in an oven or hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and exposed at 90 ° C. at 130 ° C. after exposure with an ArF laser exposure apparatus. Bake after exposure. The wafer thus exposed was immersed in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 40 seconds to develop an ultrafine photoresist pattern.

실시예 5.Example 5.

실시예 2에서 제조한 중합체 (10g)와 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.The polymer (10 g) prepared in Example 2, 0.06 g of phthalimidotrifluoromethanesulfonate and 0.06 g of triphenylsulfonium triflate were dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA), followed by 0.20 μm filter. Filtration gave a photoresist composition.

이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다.The photoresist composition thus obtained was applied on the etched layer of the silicon wafer to prepare a photoresist thin film, and then soft baked in an oven or hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and exposed at 90 ° C. at 130 ° C. after exposure with an ArF laser exposure apparatus. Bake after exposure. The wafer thus exposed was immersed in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 40 seconds to develop an ultrafine photoresist pattern.

실시예 6.Example 6.

실시예 3에서 제조한 중합체 (10g)와 광산 발생제 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.The polymer (10 g) prepared in Example 3, 0.06 g of the photoacid generator phthalimidotrifluoromethanesulfonate, and 0.06 g of triphenylsulfonium triflate were dissolved in 100 g of propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA), followed by a 0.20 μm filter. Filtration gave a photoresist composition.

이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다.The photoresist composition thus obtained was applied on the etched layer of the silicon wafer to prepare a photoresist thin film, and then soft baked in an oven or hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and exposed at 90 ° C. at 130 ° C. after exposure with an ArF laser exposure apparatus. Bake after exposure. The wafer thus exposed was immersed in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 40 seconds to develop an ultrafine photoresist pattern.

본 발명에서는 알리사이클릭 단량체-말레익안하이드라이드 유도체의 공중합체를 환원시킴으로써, 대조비가 향상되고, 기존의 알칼리 현상액에 성공적으로 현상될 수 있으며, 157nm 파장에서의 흡광도가 거의 없는 포토레지스트를 개발하였다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 수지는 100nm 이하는 물론 200nm 이상의 두께에서도 해상될 수 있다.In the present invention, by reducing the copolymer of the alicyclic monomer-maleic hydride derivative, a photoresist can be improved, developed successfully in the existing alkaline developer, and developed a photoresist having almost no absorbance at 157 nm wavelength. . Therefore, the photoresist resin of the present invention may be resolved even at a thickness of 200 nm or less as well as 100 nm or less.

Claims (24)

하기 화학식 4로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체:A photoresist polymer comprising a polymerization repeating unit represented by the following formula (4): [화학식 4] [Formula 4]
Figure 112005044498457-pat00010
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 상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3 이고, R1은 H이고, R2 는 -CH(CH3)OR4 이며, R3 는 C1-C10의 알킬기이고, R4 는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이며, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.Wherein Y is H or -OR 3 , R 1 is H, R 2 is -CH (CH 3 ) OR 4 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , and R 4 is C 1 -C It is an alkyl group or an aryl group of 20 , or a 5-7 membered cyclic lactam, and a = 50 mol%, b = 5-45 mol%, c = 5-45 mol%. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 중합반복단위는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:The polymerization repeating unit is a photoresist polymer, characterized in that selected from the group consisting of the compound of formula 4a to 4c: [화학식 4a][Formula 4a]
Figure 112005044498457-pat00011
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 [화학식 4b][Formula 4b]
Figure 112005044498457-pat00012
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 [화학식 4c][Formula 4c]
Figure 112005044498457-pat00013
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 상기 화학식 4a 내지 4c에서, a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.In Formulas 4a to 4c, a = 50 mol%, b = 5-45 mol%, and c = 5-45 mol%. (a) 노르보닐렌과 말레익안하이드라이드 유도체를 중합시켜 하기 화학식 1의 중합체를 얻는 단계;(a) polymerizing norbornylene and maleic anhydride derivative to obtain a polymer of Formula 1; (b) 화학식 1의 중합체를 저급 알코올(R5OH)과 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 2의 중합체를 얻는 단계;(b) esterifying the polymer of Formula 1 with a lower alcohol (R 5 OH) to obtain a polymer of Formula 2; (c) 화학식 2의 중합체를 환원시켜 하기 화학식 3의 중합체를 얻는 단계; 및(c) reducing the polymer of Formula 2 to obtain a polymer of Formula 3; And (d) 화학식 3의 중합체를 보호기를 갖는 화합물과 반응시켜 히드록시기가 부분적으로 보호된 하기 화학식 4의 중합반복단위를 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법:(d) reacting the polymer of Formula 3 with a compound having a protecting group to obtain a polymerization repeating unit of Formula 4 wherein the hydroxyl group is partially protected: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112005044498457-pat00023
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 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112005044498457-pat00024
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 [화학식 3][Formula 3]
Figure 112005044498457-pat00016
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 [화학식 4][Formula 4]
Figure 112005044498457-pat00017
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 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,In Chemical Formulas 1 to 4, Y는 H 또는 -OR3 이고, R1은 H이고, R2 는 -CH(CH3)OR4 이며, R3 는 C1-C10의 알킬기이고, R4 는 C1-C20의 알킬기 또는 아릴기이거나 5-7원환의 사이클릭 락탐이고, R5는 C1-C5의 알킬기이며, 화학식 1 내지 3에서 a : d는 몰비로 1 : 1 이고, 화학식 4에서 a=50mol%, b=5-45mol%, c=5-45mol%이다.Y is H or -OR 3 , R 1 is H, R 2 is -CH (CH 3 ) OR 4 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , and R 4 is an alkyl group of C 1 -C 20 Or an aryl group or a 5-7 membered cyclic lactam, R 5 is an alkyl group of C 1 -C 5 , a: d in Formulas 1 to 3 is 1: 1 in molar ratio, a = 50 mol% in Formula 4, b = 5-45 mol%, c = 5-45 mol%. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 (c)단계에서 사용되는 환원제는 NaBH4 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The reducing agent used in step (c) is a method for producing a photoresist polymer, characterized in that NaBH 4 . 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 (b) 및 (c)단계 대신에 화학식 1의 중합체를 환원시켜 직접 화학식 3의 중합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.Instead of the steps (b) and (c), the method of producing a photoresist polymer, comprising the step of directly reducing the polymer of formula (1) to obtain a polymer of formula (3). 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, 상기 환원시 사용되는 환원제는 LiAlH4 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The reducing agent used in the reduction is a method for producing a photoresist polymer, characterized in that LiAlH 4 . 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 보호기를 갖는 화합물은 C1-C20의 알킬 또는 아릴 그룹을 갖는 비닐에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The compound having a protecting group is a vinyl ether compound having a C 1 -C 20 alkyl or aryl group. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 중합용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하 는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The polymerization solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, benzene, toluene and xylene. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 중합체를 정제하는 용매는 디에틸에테르; 석유에테르 (petroleum ether); 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올; 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The solvent for purifying the polymer is diethyl ether; Petroleum ether; Lower alcohols including methanol, ethanol or isopropanol; And water, selected from the group consisting of water or a mixture thereof. 제 1 항의 포토레지스트 중합체를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 중합체.A polymer of formula (II) characterized in that it is used to prepare the photoresist polymer of claim 1. [화학식 2][Formula 2]
Figure 112005044498457-pat00025
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 상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3 이고, R3 는 C1-C10의 알킬기이며, R5는 C1-C5의 알킬기이고, a : d = 1 : 1이다.Wherein Y is H or -OR 3 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , R 5 is an alkyl group of C 1 -C 5 , and a: d = 1: 1. 화학식 4의 중합반복단위를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3의 중합체.A polymer of the formula (3) characterized in that it is used to prepare a polymerized repeat unit of formula (4). [화학식 3][Formula 3]
Figure 112005044498457-pat00019
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 상기 식에서, Y는 H 또는 -OR3 이고, R3 는 C1-C10의 알킬기이며, a : d = 1 : 1이다.In the above formula, Y is H or -OR 3 , R 3 is an alkyl group of C 1 -C 10 , and a: d = 1: 1. (ⅰ) 제 1 항 기재의 포토레지스트 공중합체와, (ⅱ) 광산 발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.(Iii) a photoresist copolymer according to claim 1, (ii) a photoacid generator, and (iii) an organic solvent. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 광산 발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The photoacid generator is phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, and naphthylimidotrifluoromethanesulfonate (naphthylimido trifluoromethane sulfonate) photoresist composition, characterized in that selected from the group consisting of. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 광산 발생제에 더하여 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페 닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.Diphenyl iodo hexafluorophosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxyphenyl triflate, diphenyl paratoluenyl triflate, diphenyl in addition to the photoacid generator Together with one selected from the group consisting of phenylparaisobutylphenyl triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluor antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate Photoresist composition, characterized in that. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 광산 발생제는 포토레지스트 공중합체에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.A photoresist composition, characterized in that the photoacid generator is used at a ratio of 0.1 to 10% by weight relative to the photoresist copolymer. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논(cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate), n-헵타논 (n-heptanone) 및 에틸 락테이트 (ethyl lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The organic solvent is ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, cyclohexanon, propyleneglycol methyl ether acetate), n-heptanone and n-heptanone, and ethyl lactate. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 유기용매는 상기 포토레지스트 공중합체에 대해 400 내지 1500 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The organic solvent is a photoresist composition, characterized in that used in a ratio of 400 to 1500% by weight based on the photoresist copolymer. (a) 제 12 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying the photoresist composition of claim 12 over the etched layer to form a photoresist film; (b) 상기 포토레지스트 막을 10 내지 200℃에서 베이크하는 단계;(b) baking the photoresist film at 10 to 200 ° C; (c) 상기 베이크된 포토레지스트 막을 노광하는 단계; (c) exposing the baked photoresist film; (d) 상기 노광된 포토레지스트 막을 10 내지 200℃에서 베이크하는 단계; 및(d) baking the exposed photoresist film at 10 to 200 ° C .; And (e) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.(e) developing the resultant to obtain a desired pattern. 삭제delete 삭제delete 제 18 항에 있어서,The method of claim 18, 상기 노광 공정은 ArF, KrF 및 EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The exposing process is performed using ArF, KrF and EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-beam, X-ray or ion beam. 삭제delete 제 18 항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.A semiconductor device manufactured by the method of claim 18. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 (d) 단계는 10℃ 내외의 저온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.The step (d) is a method for producing a photoresist polymer, characterized in that carried out at a low temperature of about 10 ℃.
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