KR102255622B1 - 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 - Google Patents

리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정 및 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터(Supercapacitor)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전이 금속 나노입자를 비표면적이 넓은 탄소계열의 지지체에 분산한 다음, 환원력이 강한 리튬 이온을 이용하여 지지체 위에서 분산 및 재배열시킴으로서, 재배열된 금속 입자는 1나노 크기 미만의 원자 단위의 입자로 지지체 위에 분산 및 재배치되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치이다. 또한 이를 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 재배열된 금속 입자의 에너지 저장 장치는 금속 산화물 재배열 전 보다 수 배 높은 정전용량을 나타내었다. 또한 재배열된 금속 입자는 1나노 미만의 원자 단위 크기의 입자이기 때문에 입자간 간섭이 사라져서 100,000 사이클 이상에서도 성능이 100% 유지되는 넘는 수명특성을 나타낸다.

Description

리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터{Lithiation-Induced Rescaling of Metal Oxide Nanocrystals for Energy Storage and Supercapacitor Using Thereof}
본 발명은 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터(Supercapacitor)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전이금속 나노입자를 비표면적이 넓은 탄소류의 지지체에 분산한 다음, 환원력이 강한 리튬 이온을 이용하여 지지체 위에서 분산 및 재배열시킴으로서, 재배열된 금속 입자는 평균 0.6 나노 크기의 원자 단위의 입자로 지지체 위에 분산 및 재배치되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치이다. 또한 이를 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 재배열된 금속 입자의 에너지 저장 장치는 금속 산화물 재배열 전 보다 수 배 높은 정전용량을 나타내었다. 또한 재배열된 금속 입자는 1나노 미만의 원자 단위 크기의 입자이기 때문에 입자간 간섭이 사라져서 100,000 사이클 이상에서도 성능이 100% 유지되는 우수한 수명특성을 나타낸다.
에너지 저장 장치에는 2차전지(secondary cell battery)와 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다. 커패시터는 전기이중층(Electric Double Layer) 커패시터, 슈퍼커패시터 또는 울트라커패시터 등으로 부르고 있으며, 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장 장치이다. 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 거의 없어 보수가 불필요하며, 급속 충방전이 가능하고 높은 효율과 반영구적인 수명으로 이차전지의 병용 및 대체할 수 있는 에너지 저장 장치로 각광을 받고 있다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC 백업 형태로 사용되며, 휴대용 이동통신기기의 펄스 동력원, 자동차(전기,하이브리드,연료전지), 장난감, 태양광 에너지 저장 등에 많은 응용이 기대되고 있다. 탄소나노튜브(carbon nanotube)나 그래핀(graphene)은 그들의 물리화학적인 성질로 인하여 슈퍼커패시터 전극재료로 사용하기에 적합하다.
종래에 나노물질을 사용한 에너지 저장 장치의 개발은 여전히 한계가 존재한다. 즉, 나노 스케일의 물질을 합성 및 제조 하더라도 그 표면에 한정하여 반응이 일어나기 때문에 물질이 가지고 있는 이론적인 용량에 미치지 못한다. 따라서 에너지 저장 물질을 보다 작은 크기로 만들어 분산하는 연구가 큰 관심을 받고 있으나 그 크기의 범위는 수 나노미터로 한정되어 있으며, 그 결과는 에너지 저장의 용량과 출력 특성의 한계로 나타난다. 에너지 저장 물질이 이론적인 용량에 도달하도록 하기 위해서는 그 크기를 나노를 넘어서 원자 형태로 존재하는 것이 하나의 해결 방법이다. 일반적으로 입자를 만들기 위해 Bottom-up 방식이 많이 쓰이고 있으나, 입자의 뭉침 현상이 발생하여 원자 수백 개가 모이는 형태의 나노입자 밖에는 생성할 수 없다.
본 발명자들은 원자 단위의 에너지 저장 장치의 이러한 문제점이 그래핀 표면에 lithiation으로 금속 산화물 결정을 원자 단위로 형성시킨 물질을 합성함으로써 실험적으로 극복할 수 있다는 것을 세계에서 최초로 밝히고 본 발명을 완성하게 되었다. 이것은 입자 단위의 시뮬레이션을 통해서 리튬 이온이 산소와 반응하여 Ni:Li2Ocore-shell구조를 형성하는 것으로 입증하였다. 그리고 나노결정을 원자 단위로 재배열시키는 driving force를 위한 양극 표면 전하를 인가하기도 한다. 또한 the X-ray photoelectron와 in-situ 광학 스펙트럼 분석은 재배열된 2가의 Ni 이온이 리튬삽입/탈리 사이클 동안 영가 상태로 역변화하는 것을 증명해 준다. 더욱이 비대칭 완전셀의 양극에 재배열된 입자를 모으는 것이 상대 전극인 음극의 완전한 정전용량(전기 용량) 추출을 가능하게 해주며, 저장된 커패시턴스는 높은 전류 밀도를 유지하며 긴 수명 특성을 가지는 것을 보여준다. 결과적으로, 높은 에너지 밀도, 높은 커패시턴스, 그리고 긴 수명 특성을 모두 가지는 커패시터는 개선된 차세대 에너지 저장 장치로 기대될 수 있다.
슈퍼캐퍼시터에 관련된 종래기술로는 한국특허공개번호 10-2013-00284239(그래핀/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 슈퍼커패시터용 전극)로 현재까지 활성탄소를 이용하는 전기이중층 커패시터와 금속 산화물 및 전도성 고분자를 이용하는 슈도커패시터 등이 개발되어 있으며, 이들은 대략 1mF ~ 10000F 정도까지의 정전용량을 가질 수 있다고 소개하고 있다. 반면에 동 발명은 그래핀의 높은 전도도와 낮은 저항의 특성을 이용하여, 금속 산화물의 낮은 전도도의 단점을 극복할 수 있어 높은 정전 용량을 얻을 수 있는 효과가 있으며, 이로 인해 신개념의 에너지 저장 동력원인 고 에너지 밀도형 차세대 슈퍼커패시터를 구현할 수 있다. 한국특허등록번호 10-1199004(슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법)에서는 슈퍼커패시터의 전극 소재로 주로 금속 산화물이나 전도성 고분자가 이용되고 있으며 이중에서 현재 슈퍼커패시터용 전극소재로 가장 많은 주목을 받고 있는 것은 전이금속 산화물계 소재들로서, 특히 루테늄옥사이드가 수계 전해질에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보임으로 인해 가장 많은 연구가 진행되고 있다. 반면에 동 발명은 수소발생이 수반되는 전해도금법을 이용하여 전극 표면 또는 내부에 다공을 형성시킴으로써, 전극의 비표면적을 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있다. 따라서 도 10에 나타난 바와 같이, 루테늄-구리 다공성 금속구조체의 경우 1100 F/g 의 비축전용량을 보였고, 3000 사이클 동안 충방전을 수행한 결과, 약 750 ~ 800 F/g 의 비축전용량을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이 종래기술은 슈퍼커패시터로서의 충방전용량이 적을뿐만 아니라 사이클수도 짧아서 상업적으로 활용되기 어려운 문제점이 있다.
나노결정은 에너지 저장체로 각광을 받고 있지만, 높은 비율의 에너지 저장을 위한 이온 삽입과 확산을 통해 표면에서 발생하는 전기화학적 반응에 의한 축전지로써는 나노결정의 크기 때문에 적용에 한계를 가지고 있다. 따라서 본 발명자는 원자 단위의 에너지 저장체의 이러한 문제점이 그래핀 표면에 lithiation을 통해서 금속 산화물 결정을 원자 단위로 형성시킨 물질을 합성함으로써 실험적으로 극복할 수 있다는 것을 알게 되었다. 이것은 입자 단위의 시뮬레이션을 통해서 리튬 이온이 산소와 반응하여 Ni:Li2Ocore-shell구조를 형성하는 것으로 입증되었다. 그리고 나노결정을 원자 단위로 재배열시키는 driving force를 위한 양극 표면 전하를 인가하기도 한다. 또한 the X-ray photoelectron와 in-situ optical spectroscopies 분석은 재배열된 2가의 Ni 이온이 lithiation/delithiation 사이클동안 zero-valence 상태로 역변화하는 것을 보여준다. 더욱이 비대칭 완전셀의 양극에 재배열된 입자를 모으는 것이 상대 전극인 음극의 완전한 커패시턴스(전기 용량) 추출을 가능하게 해주며, 저장된 커패시턴스는 높은 전류 밀도를 유지하며 긴 수명 특성을 가지는 것을 보여준다. 1) 전기화학적 이중층(electrochemical double layers, EDLs)에 전하가 저장되는 에너지 저장 시스템과 2) redox 반응을 통해 전하를 저장하는 금속 산화물 슈도커패시터는 높은 정전 용량 에너지 저장 시스템으로 추후 여러 응용 분야에서 발전될 가능성을 가지고 있다. 그러나 전기화학적 이중층의 경우 특정 금속 산화물로 인해 사이클 특성을 저하시킴과 동시에 낮은 커패시턴스를 가지며, 베터리보다 낮은 에너지 밀도를 가지는 커패시터도 있다. 결과적으로, 높은 에너지 밀도, 높은 커패시턴스, 그리고 긴 수명 특성을 모두 가지는 커패시터는 개선된 차세대 에너지 저장 장치로 기대될 수 있다. 본 발명자는 원자 단위의 금속 산화물 입자를 전도성과 유연성을 모두 가지는 그래핀과 결합시켜 금속 산화물의 완전한 redox 반응을 도출할 것이며, 고성능의 에너지 저장체를 만들 것이라고 예상한다.
본 발명자는 니켈 옥사이드 나노 결정의 lithiation이 원자 단위의 Ni:Li2Ocore-shell clusters로 재배열되는 것을 발표하였고, 실험을 통한 전극 합성과 ReaxFF reactive molecular dynamics를 기본으로 하는 전극의 최적화의 결합으로 이를 증명하였다. 또한, 비대칭 슈퍼커패시터 완전셀의 재배열된 입자들이 저장된 양극은 상대 전극인 음극에 완전한 커패시턴스의 추출이 가능하도록 새로운 경로를 제공한다는 것을 질소가 도핑된 그래핀과 상용화된 활성탄(Activated Carbon)을 통해 밝혀냈다.
본 발명은 탄소류 지지체와 나노입자 전이 금속 산화물 용액을 반응시켜 지지체위에 분산시키고 탄소류/전이 금속 산화물 전구체를 만드는 단계와, 상기의 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하여 환원시켜 탄소류/전이 금속 나노결정을 합성하는 단계와, 상기의 탄소류/전이 금속 나노결정에 리튬 이온과 전해질의 혼합물을 분산시켜 균일하게 코팅 및 건조하여 원자 규모의 리튬 이온을 삽입 및 잔류 전해질과 리튬이온을 세척(탈리)하여 재배열시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬을 이용한 전이 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치를 제조한다.
본 발명의 재배열된 전이 금속 입자의 에너지 저장 장치는 금속 산화물 재배열 전 보다 수 배 높은 정전용량을 나타내었다. 또한 재배열된 금속 입자는 1나노 미만의 원자 단위 크기의 입자이기 때문에 입자간 간섭이 사라져 100,000 사이클 이상에서도 성능이 100% 유지되는 수명특성을 나타낸다. 따라서 본 발명은 재배열된 금속 산화물의 에너지 저장 용량이 본래의 이론적 수치에 도달하는 것을 확인하였기 때문에 모든 전이 금속 산화물에 위 공정을 도입할 수 있으며, 표면반응을 이용한 응용에서 여러 효과를 볼 수 있을 것으로 예상된다.
도 1은 그래핀 위에 전이 금속 산화물을 리튬 삽입과 탈리에 의해 재배열하는 공정이다. a. 수 나노 미터에서 수 옹스트롱 크기의 니켈 옥사이드 나노 입자들이 lithiation을 통해서 재배열되는 과정. b. 그래핀 표면에 올라가있는 순수한 3 nm 니켈 옥사이드 나노 입자의 STEM 이미지, c. 니켈 옥사이드가 재배열된 그래핀의 STEM 이미지. d. 리튬의 삽입과 탈리가 이루어지기 전의 다양한 입자들에서의 표면 패러데이 redox 반응 메커니즘과 니켈 옥사이드 입자의 TEM 이미지. e. 리튬의 삽입과 탈리가 이루어진 후의 다양한 입자들에서의 표면 패러데이 redox 반응 메커니즘과 니켈 옥사이드 입자의 TEM 이미지.
도 2는 리튬 + 니켈 옥사이드 + 그래핀의 리튬 삽입의 스냅 사진과 3000K에서 20 ps 초과시 NYT 시뮬레이션에서 리튬 탈리 과정이다. a, b, c, 리튬 삽입과 탈리 과정에서 (a) t = 0 ps, (b) t = 3.0 ps, 그리고 (c) t = 20 ps일 때 스냅 사진. d, e, b와 c 에서 노란색으로 칠해져 있는 부분을 cluster 구조의 원자 단위로 자세히 보여주기 위해 확대해놓은 것. f, g, h 는 리튬 탈리 과정에서 (f) t = 0 ps, )g) t = 3.0 ps, 그리고 (h) t = 20 ps일 때 스냅 사진. i, j, (g)와 (h) 에서 노란색으로 칠해져 있는 부분을 cluster 구조의 원자 단위로 자세히 보여주기 위해 확대해놓고, 시뮬레이션 동안의 과정을 분리해놓았다. 시작하는 배치는 모든 리튬을 제거함으로써 리튬 삽입 과정 (e)으로부터 발생된다. C는 은색, Ni은 은색을 띄는 파란색, 그리고 O는 빨간색이다.
도 3은 니켈 옥사이드에 리튬 삽입에 따른 재배열 과정을 나타낸 것이다. a, ex-situ 과 in-situ 스펙트럼의 측정된 점들을 가리키는 Cyclic voltammetry. b, Ni 2p1/2and2p3/2에 대해 그래핀 위의 처음, 리튬 삽입(방전), 그리고 리튬 탈리(충전)된 니켈 옥사이드의 XPS 데이터. c, 리튬에 의해 재배열되는 동안의 In-situ spectroelectrochemical UV/Vis 흡수 스펙트럼. d, 리튬에 의해 재배열되는 동안 다른 위상에서의 UV 흡수 스펙트럼. 리튬 삽입 과정이 일어나는 동안의 UV/vis 흡수 스펙트럼(아래)과 리튬 탈리 과정이 일어나는 동안의 UV/vis 흡수 스펙트럼(위)은 cyclic voltammetric 데이터인 a. 에 표기된 지점에서 측정되었다.
도 4는 리튬 삽입으로 재배열된 니켈 옥사이드의 표면 패러데이 반응의 평가. a,b,c, (a) NiO30-g(검정)와 reNiO30-g(빨강), (b) NiO50-g(검정)와 reNiO50-g(파랑), 그리고 (c) NiO70-g(검정)와 reNiO70-g(녹색)의 Cyclic voltammetric 데이터. d, e, f, (d) NiO30-g(검정)와 reNiO30-g(빨강), (e) NiO50-g(검정)와 reNiO50-g(파랑), 그리고 (f) NiO70-g(검정)와 reNiO70-g(녹색)에서 다양한 전류 밀도에 대한 Gravimetric capacitance. g, NiO-g와 reNiO-g의 비축전용량 비교. h, 니켈 옥사이드가 재배열된 그래핀의 140,000번 가량의 충전/방전 사이클 테스트
도 5는 reNiO70-g/NG비대칭 완전셀의 전기화학적 특성 a, LED의 불을 켤 수 있을 만큼의 전기적 에너지를 저장할 수 있는 비대칭 슈퍼커패시터의 코인셀 사진과 reNiO-g/NG 비대칭 완전셀의 소자의 부분별 배치를 보여주는 삽입 사진. b, 다양한 스캔 속도에서의 2 전극 비대칭 완전셀의 CV 측정. c, 다양한 전류 밀도에서의 정전류 측정에 의해 측정된 충전-방전 프로파일. d, 연속된 전류 밀도로 측정된 reNiO-g/NG와 reNiO-g/AC의 완전셀 배치의 Gravimetric capacitance. e, 12 A g1전류 밀도에서 측정된 reNiO-g/NG와 reNiO-g/AC의 비대칭 완전셀의 사이클 특성. f, reNiO-g/NG, reNiO-g/AC 커패시터의 Ragone plot과 보고된 참고 문헌들 (39-45). 이 그림의 모든 데이터는 두 전극의 총 질량으로 계산된 비대칭 커패시터를 기반으로 한다.
도 6은 그래핀 위 니켈 옥사이드의 크기와 형태이다. 도 6과 도 7은 각각 크기와 형태를 나타내는 TEM 사진과 결정성을 나타내는 PXRD 패턴이다.
도 7는 그래핀 위 니켈 옥사이드의 PXRD. 25°부근에서의 피크는 흑연 탄소의 격자 면 간격을 나타내며, 따로 표시된 피크는 니켈 옥사이드에 해당한다. (JCPDS number 71-1179).
도 8는 리튬 삽입 재배열 첫 번째 사이클에서의 그래핀/니켈 옥사이드 전압 프로파일. 방전 곡선에서 0.5V 부근에 위치한 플래토와 충전 곡선에서 1.3V, 2.3V 부근에 위치한 플래토는 각각 환원과 산화 피크를 나타낸다.
도 9는 TEM 그리드의 그래핀 위 3-nm 니켈 옥사이드 샘플의 CV. 환원과 산화 피크는 샘플과 그리드 사이의 접촉저항에 의해 약간씩 이동되었다.
도 10은 리튬 삽입 재배열 전과 후의 10-nm 니켈 옥사이드 입자의 Cs-TEM & STEM 특성분석. (A), (B) 10-nm 니켈 옥사이드의 HR-TEM 사진 (A) 재배열 전 (B) 후. 노란색 표시는 니켈 옥사이드 나노결정의 격자 면 간격을 나타낸다. 오른쪽 위의 삽입 그림은 니켈 옥사이드 나노결정에서 얻어진 FFT 회절 패턴. (C),(D)10-nm 니켈 옥사이드의 STEM mapping 사진 (C) 재배열 전 (D) 후 (TEM에서 측정된 곳과 같은 지점). (E),(F)10-nm 니켈 옥사이드의 STEM mapping 사진 (E)재배열 전 (F) 후 (TEM에서 측정된 곳과 같은 지점).
도 11은 리튬 삽입 재배열 전과 후의 10-nm 니켈 옥사이드 입자의 Cs-TEM & STEM 특성분석. (A), (B) 10-nm 니켈 옥사이드의 HRTEM 사진 (A) 재배열 전 (B) 후. 노란색 표시는 니켈 옥사이드 나노결정의 격자 면 간격을 나타낸다. 오른쪽 위의 삽입 그림은 니켈 옥사이드 나노결정에서 얻어진 FFT 회절 패턴. (C),(D)10-nm 니켈 옥사이드의 STEM mapping 사진 (C) 재배열 전 (D) 후 (TEM에서 측정된 곳과 같은 지점). (E),(F)10-nm 니켈 옥사이드의 STEM mapping 사진(컬러) (E)재배열 전 (F) 후 (TEM에서 측정된 곳과 같은 지점).
도 12는 10 nm NiO-g와 재배열된 NiO-g의 PXRD 데이터. NiO-g(검정색 선)의 회절 패턴은 표준 니켈 옥사이드 회절 패턴과 잘 매칭된다(JPCD number 71-1179). 재배열 후, 줄어든 크기 때문에 피크는 넓어졌지만 여전히 니켈 옥사이드의 구조는 남아있다. 약 25°에서의 피크는 흑연 탄소의 피크라고 할 수 있다.
도 13은 그래핀, NiO-g, 그리고 reNiO-g의 XPS 스펙트럼. (A) C 1s, (B)O1s,그리고 (C) 그래핀의 Ni 2p 스펙트럼 (D) C 1s, (E)O1s,그리고 (F) NiO-g의 Ni 2p 스펙트럼 (G) C 1s, (H)O1s,그리고 (I) reNiO-g의 Ni 2p 스펙트럼. O 1s 스펙트럼을 비교해보면, 니켈 옥사이드와 그래핀 사이의 C-O-Ni 연결은 재배열 후 증가하였다. 이 결과는 재배열된 니켈 옥사이드 입자가 Ni(OH)2로 변하지 않고 산화된 그래핀에 연결되어 있다는 것을 나타낸다.
도 14는 NiO-g 와 재배열된 NiO-g의 FT-IR 스펙트럼. 그래핀과 니켈 옥사이드 입자 사이의 결합은 FT-IR에 의해 분석되었다. 1421, 1162, 1025 cm-1 에서 그래핀에 대한 특정한 피크는 C-OH 그룹의 O-H, C-O 진동 모드에 기인하고, 에폭시 그룹의 C-O-C 진동 모드에 기인한다. 이 1421, 1162, 1025 cm-1 피크의 세기는 재배열 과정 후 감소되는데, 이것은 NiO-g에서 그래핀 상에 있는 산소를 포함하는 잔류 작용기들이 깨지고, 재배열 과정 동안 추가적인 C-O-Ni 결합을 형성하는 것을 나타낸다. 그래핀 면의 골격진동에 기인하는 1561 cm-1 에서의 흡수 대역이 나타난다. 또한, 1650 cm-1 에서의 흡수 대역은 흡수된 물 분자로부터의 O-H기의 굽힘 진동모드에 기인한다.
도 15는 10 nm NiO-g 와 재배열된 NiO-g의 라만 스펙트럼. NiO-g와 reNiO-g의 라만 스펙트럼. reNiO-g의 스펙트럼의 경우 재배열 후, 니켈 옥사이드의 첫 번째 종방향 피크(547 cm-1)및 두 번째 종방향 피크(1100 cm-1)의 강도가 증가하는데, 이는 재배열된 니켈 옥사이드 입자의 분산에 기인한다. 반면에, 1350 cm-1 과 1581 cm-1 에 위치한 그래핀의 D와 G피크는 눈에 띄게 변하지는 않는다. NiO-g의 D/G 비율(1.38) 그리고 reNiO-g의 D/G 비율(1.39)는 비슷하다.
도 16은 NiO-g와 reNiO-g의 질소 흡착/탈착 측정. (A) 선형 구간에서의 NiO-g와 reNiO-g의 질소 흡착. NiO-g와 reNiO-g의 BET 표면적은 각각 260 m2/g 와 335 m2/g 이다. 재배열 과정을 통해 그래핀 위에 생성된 작은 입자는 표면적 증가의 결과를 낳는다. (B)NLDFT방법에 의한 NiO-g와 reNiO-g 에서 니켈 옥사이드 입자의 기공 크기 분포. 2.5 nm 부근에 위치한 피크는 NiO-g의 그래핀 내부 층에서 기인하며, reNiO-g는 크게 변하지는 않는다. 반면에 1 nm 보다 작은 크기의 기공들은 재배열 과정 이후 증가하였다(삽입 그림).
도 17은 리튬 삽입 재배열 전과 후의 코발트 옥사이드 입자의 TEM & STEM 특성분석. (A) 재배열 전 코발트 옥사이드 입자의 HR-TEM 사진. 노란색의 표시는 코발트 옥사이드 나노결정의 격자 면 간격을 나타낸다. (B)리튬 삽입 재배열된 코발트 옥사이드 입자의 명시야(BF) TEM사진 (C), (D) 코발트 옥사이드 입자의 고각 환형 암장 (HAADF) STEM mapping 사진 (C) 재배열 전 (D) 후 (TEM 사진과 같은 지점)
도 18은 그래핀 표면의 니켈 옥사이드 나노 구조에서 리튬의 영향을 비교하기 위해 분자 동역학 시뮬레이션을 사용한 초기 구조 (A) 그래핀 면 위의 니켈 옥사이드 단분자층. 여기서, 니켈 옥사이드 단분자층은 실험상의 결정구조, Fm3m의 (100)면으로부터 만들어졌다. x와 y의 길이는 16.7 nm이고 3,280개의 니켈 옥사이드로 구성되어 있다. 니켈 옥사이드 나노 구에서 같은 수의 원자가 3.0 nm의 지름을 가진다. 그래핀 면의 치수는 24.6 x 22.9 nm이며 21,600개의 탄소 원자로 구성되어 있다. 총 시스템은 28,160개의 원자로 구성되어 있다. (B)그래핀 면 위의 리튬 이중층과 니켈 옥사이드 단분자층. 리튬 이중층은 O에 대해 2:1의 비율을 갖기 위해 6,560개의 원자를 가지고 있다. 다른 부분은 니켈 옥사이드 + 그래핀의 경우와 같다. 색깔: 탄소는 은색, 니켈은 파랑, 산소는 빨강이다.
도 19는 300K에서 20 ps NVT 시뮬레이션 과정의 니켈 옥사이드 + 그래핀의 스냅 사진. 위의 사진은 위에서 바라본 시점, 아래 사진은 옆에서 바라본 시점. (A) t = 0 ps, (B) t = 3.0 ps (C)t = 20 ps. C에서 표시된 빨간 사각형은 니켈 옥사이드 층의 원래 면적을 나타낸다. 색깔: 탄소는 은색, 니켈은 파랑, 산소는 빨강이다.
도 20은 초기 구조가 니켈 옥사이드 단분자 층이었던 첫 번째 경우와 니켈 옥사이드 위의 니켈 층으로 시작된 두번째 경우 사이의 Ni-Ni 거리에 대한 함수로 비교한 gNi-Ni(r)의 동경 분포 함수. 니켈 금속(fcc) 에서와 니켈 옥사이드 결정 (Fm3m)에서 실험 상의 니켈-니켈 거리는 각각 2.440 및 2.954 이다. 여기 검정색 실선은 니켈 옥사이드 단분자층의, 빨간 점선은 리튬 삽입시의, 파란 점선은 리튬 방전 시의 동경 분포이다.
도 21은 초기 구조(니켈 옥사이드 단분자층), 리튬 삽입 후 구조, 리튬 탈리 후 구조 중에서 니켈-산소 거리의 함수로 비교한 gNi-O(r)의 동경 분포 함수. 검정 실선, 빨간 점선, 파란 점선으로 각각 나타남. 니켈 옥사이드 단분자층의 gNi-O(r)는 약 600의 강한 피크를 나타낸 후 200으로 감소하고, 더 긴 거리로 움직인다. 이것은 리튬이 니켈을 환원시키고, 니켈 근처의 O의 배위수를 감소시킨다는 것을 나타낸다. 리튬 탈리 후, 피크는 400으로 내려가고, 니켈 입자는 다시 산화된다.
도 22는 3가지 경우의 RMD 시뮬레이션에서의 원자 전하 분포 비교; (A) 니켈 옥사이드의 RMD (검정), NiOLi2의 RMD(녹색), 리튬 탈리된 NiOLi2의 RMD(빨강), (B) 니켈 옥사이드에 대한 니켈의 RMD (검정), NiOLi2에 대한 니켈의 RMD (녹색), 리튬 탈리된 NiOLi2에 대한 니켈의 RMD (빨강) (C)니켈 옥사이드에 대한 리튬의 RMD (검정), NiOLi2에 대한 니켈의 RMD (녹색), 리튬 탈리된 NiOLi2의 RMD(빨강). 전하는 ReaxFF에서 실시된 전기음성도 이퀄라이제이션 방법(EEM)으로부터 얻어진다. ReaxFF에서 변수는 부분 공유원자가를 허용하는 양자역학에서의 Mulliken population에 맞추어 최적화된다.
도 23은 다양한 전위(vs. Li/Li+)에서 금 코팅 기판의 UV-Vis 스펙트럼. 이것은 리튬 삽입에 의해 금 박막에는 아무 변화가 없다는 것을 보여준다.
도 24는 분광전기화학 장치의 모식도이다.
도 25은 모든 스펙트럼 대역에서 그래핀 위 니켈 옥사이드의 SEC 데이터. (A) 리튬 삽입. (B)리튬 탈리를 나타낸다.
도 26 ex-situ 측정을 통한 순수 니켈 옥사이드의 UV 스펙트럼이다.
도 27는 30, 50, 70 wt% 의 니켈 옥사이드를 함유한 그래핀/니켈 옥사이드의 TEM 사진 (A) NiO30-g.(B)NiO50-g.(C)NiO70-g 이다.
도 28은 다양한 니켈 옥사이드 함량에 따른 열무게 분석(TGA) 측정 (A) NiO-g (B) 재배열된 NiO-g.(A)큰 질량 손실이 500℃ 부근에서 발견되며, NiO30-g,NiO50-g,그리고 NiO70-g에 존재하는 그래핀의 총 질량은 각각 72.1, 51.3, 27.1%인 것으로 측정된다. (B) 재배열 과정 후, reNiO30-g,NiO50-g,그리고 NiO70-g내의 그래핀 함량은 각각 73.8 wt%, 54.2 wt%, 그리고 33.9 wt%인 것으로 측정되었다. 100℃ 이하에서 약 2.5 ~ 5% 정도의 질량 손실은 흡착된 수분의 증발 때문인 것으로, 이는 큰 표면적을 가진 물질에서 흔하게 나타난다. 재배열 샘플의 TGA 데이터에서 나타난 300 ~ 400℃ 부근에서의 추가적인 플래토는 잔류 PVDF 바인더로부터 온 것이다.
도 29는 사용되지 않은 은/염화은 그리고 사용된 은/염화은 기준 전극에 대한 10,000사이클 후의 개회로 전압(OCV) 측정. 두개의 은/염화은 전극의 음극과 양극으로 사용되었다. 두 은/염화은 전극 사이의 전압 차이는 0.0005V 미만이다. 이러한 값 차이는 정전류 또는 CV 측정에서 무시될 수 있다. 더구나, 이 발명에서 발명자는 매 10,000사이클(약 하루정도)마다 기준 전극을 교체하였다.
도 30는 전압 범위가 0에서 1V(vs. 은/염화은)일 때 작업 전극으로써의 백금판의 CV 곡선. 0에서 0.6V의 범위에서 아무 반응이 없는 반면에, 0.6V 보다 높은 범위에서는 전해질로부터 산소 기체가 형성된다. 이 결과는 3전극셀에서 안정적으로 작동할 수 있는 가장 높은 전극 범위가 0.6V라는 것을 말해준다.
도 31은 다양한 주사 속도에서 순수한 그래핀 전극의 CV 데이터이다.
도 32은 그래핀과 NiO50-graphene의 CV 데이터. 그래핀, NiO50-g,그리고 reNiO50-g의 CV 데이터는 5 mV/s 의 주사 속도에서 측정되었다.
도 33은 reNiO50-g의 CV 데이터 및 방전 프로파일의 비교. (A) reNiO50-g의 CV 곡선.(B)reNiO-g의 정전류 충/방전 프로파일. CV 데이터와 충/방전 프로파일을 비교해보면, CV 곡선에서 1번부터 4번까지 매겨진 산화 피크가 방전 프로파일에서 그에 상응하는 1에서 4번 부분과 잘 매칭이 된다.
도 34는 reNiO30-g의 전기화학적 성능. (A) 다양한 주사 속도에서 NiO30-g의 CV 측정. (B)다양한 전류 밀도에서 정전류 측정에 의한 충/방전 프로파일. (C)23.3 A/g 의 전류밀도에서 NiO30-g의 사이클 테스트.
도 35은 reNiO50-g의 전기화학적 성능. (A) 다양한 주사 속도에서 NiO50-g의 CV 측정. (B)다양한 전류 밀도에서 정전류 측정에 의한 충/방전 프로파일.
도 36은 reNiO70-g의 전기화학적 성능. (A) 다양한 주사 속도에서 NiO70-g의 CV 측정. (B)다양한 전류 밀도에서 정전류 측정에 의한 충/방전 프로파일. (C)25 A/g 의 전류밀도에서 NiO70-g의 사이클 테스트.
도 37는 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극을 사용한 reNiO70-g의 전기화학적 성능. (A) 다양한 주사 속도에서 NiO70-g의 CV 측정. (B)다양한 전류 밀도에서 정전류 측정에 의한 충/방전 프로파일. (C)연속적인 전류밀도에서 측정된 NiO70-g의 비정전용량. 2 A/g 에서 2,151 F/gtotalcomposite 의 정전용량이 은/염화은 기준 전극을 사용했을 때 측정된 용량과 비교할 만 하다.(D)SCE기준 전극을 사용했을 때 NiO70-g의 사이클 테스트이다.
도 38은 비대칭 슈퍼 커패시터에서 음극인 질소 도핑 그래핀(NG)의 전기화학적 특성. (A) 다양한 주사 속도에서 NG의 CV 측정. (B)다양한 전류 밀도에서 정전류 측정에 의한 충/방전 프로파일. (C)연속적인 전류밀도에서 측정된 NG의 비정전용량. 전기화학적 성능은 1M KOH 수용액 전해질, 은/염화은 기준전극, 백금선 상대 전극을 사용하여 측정되었다.
도 39는 음극인 활성탄(AC)와 reNiO70-g/AC비대칭 커패시터의 전기화학적 특성. (A) 다양한 주사 속도에서 AC의 CV 측정. AC의 비 정전용량은 5 mV/s의 주사속도에서 122 F/g이다. (B)다양한 주사 속도에서 reNiO-g/AC 비대칭 커패시터의 CV 측정. 두개의 산화 환원 피크는 pseudo 커패시터 특성을 나타낸다. (C)다양한 전류밀도에서 정전류 방법에 의해 측정된 reNiO-g/AC 비대칭 커패시터의 충방전 프로파일이다.
본 발명은 그래핀/전이 금속 산화물 나노결정의 합성, 리튬 삽입 및 탈리에 의한 재배열, 재배열된 입자의 표면 패러데이 반응의 측정, 질소 도핑 그래핀(NG) 전극의 준비 및 완전셀 타입 비대칭 슈퍼캐패시터의 전기화학적 측정의 순으로 실시하였다.
모든 시약은 따로 언급되지 않는다면 상업적인 소스(Sigma Aldrich and Merk)로 부터 구한 것이고 정제하지 않고 사용되었다. 특히, 초산니켈[Ni(CH3COO)24H2],수산화암모늄 용액(28 wt%), 그리고 히드라진 용액 (35 wt%)은 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 에탄올, 아세톤 그리고 증류수는 Merck로부터 구입하였다.
<실시예 1>
<그래핀/니켈 옥사이드 나노결정의 합성>
산화 그래핀은 초음파 처리를 통해 물에 1시간 동안 분산되었다(NiO30-g, NiO50-g, NiO70-g, 30 ml에 대해 각각 0.4, 1, 그리고 2 mg/ml). 그 후, 산화 그래핀 용액에서 니켈 옥사이드 나노입자를 얻기 위해 적절한 양의 초산니켈[Ni(CH3COO)24H2](50.9 ml,10 mM 수용액)을 첨가하였다. 30분간의 추가적인 초음파 처리 후, 혼합용액은 28 wt%의 수산화암모늄 용액(2.8 ml)과 35 wt%의 히드라진 용액 (15 ml)과 함께 60℃에서 3시간동안 섞이는 과정을 통해 환원되었다. 여과 후 물로 여러 번 세척하고, 진공오븐에서 60℃로 밤새 건조시켜 검정색의 분말을 얻었다. 이 과정은 그래핀 위에 코팅된 니켈 옥사이드 전구체를 생산하며, 이어서 열 화학기상 증착법(Thermal CVD)에 의해 300℃의 수소분위기에서 3시간동안 환원되었다. 최종 생성물은 공기 중에서 250℃로 약 2시간 동안의 추가적인 열처리 후에 얻어졌다. 그래핀 위 니켈 옥사이드 입자의 질량은 열무게 분석법에 의해 얻어졌다.
<리튬 삽입에 의한 재배열>
극도로 작은 입자를 합성하기 위해, 우리는 2전극 코인셀을 제작하였다. 전기화학적 리튬 삽입/탈리 과정을 위해 상대전극으로 리튬 금속 호일을 사용하였고, 전해질은 에틸 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)의 부피비 1:1 혼합물에 녹아있는 1M LiPF6를 사용하였다. 그래핀 위 니켈 옥사이드 전극은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 10 wt%의 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 분산시켜서 혼합한 작업 전극으로 준비하였다.
혼합된 슬러리에서 활물질과 바인더의 질량 비율은 9:1이다. 검정색의 슬러리는 구리 호일위에 균일하게 코팅되고, 진공오븐에서 80℃로 밤새 건조되었다. 나노 재료로 구성된 측정 셀은 아르곤이 채워진 글러브 박스에서 분리막(단층 폴리프로필렌 분리막, Celgard)와 전해질을 이용해 조립되었다. 원자 규모 산화금속의 리튬 삽입 재배열 제작은 VSP potentiostat (Bio-logic)을 사용하여 0.1 mV/s 의 스캔속도에서 전기화학적으로 관찰되었다. 제작 과정 후, 잔류 전해질과 리튬 이온을 제거하기 위해 아세톤과 물로 샘플을 세척하였다. 그 후 우리는 재배열된 니켈 옥사이드 입자의 질량을 열무게 분석법과 유도결합 플라즈마 분광분석법을 통해 측정하였다.
<재배열된 입자의 표면 패러데이 반응의 측정>
정전 성능은 백금선(상대전극), 은/염화은 전극(SCE를 포함, 기준전극), 그리고 그래핀 위 reNiO(재배열 된 니켈 옥사이드, 작업전극)으로 구성된 3전극 장치에 의해 측정되었다. 작업전극은 리튬 삽입 재배열된 샘플과 바인더(질량비 9:1)로 구성된 슬러리를 니켈 호일에 균일하게 코팅하고, 진공오븐에서 80℃로 건조시켜서 준비하였다. 그 전기화학 시스템은 1M KOH 수용액 전해질에서 조립되었고, 파라필름으로 봉인하였다. 표면 패러데이 반응의 CV와 정전류 측정은 Bio-logic VSP potentiostat을 이용하여 이루어졌다. XP2U 초미세저울(d = 0.1,MettlerToledo)로 측정된 전극 재료의 총 질량은 1.3에서 1.5 mg/cm2 사이였다.
<질소도핑 그래핀(NG) 전극의 준비>
흑연은 먼저 산화 그래핀(GO)으로 산화되었다. 건조된 GO는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 과정에 의해 환원되었다. 이 과정에서, GO는 처음에 수소 플라즈마 과정(출력 500W, 100 sccm 유속을 가진 4 torr 압력의 수소가스)에 의해 환원되었다. 이어서, 환원과정 이후, 질소 플라즈마(출력 500W, 91 sccm 유속을 가진 14 torr 압력의 질소가스)가 그래핀으로 흘려보내지고, NG가 완성되었다. 마지막으로, 샘플은 NG표면에 잔류하는 작용기를 제거하기 위해 300℃에서 3시간동안 열처리되었다. 슬러리는 NMP에 NG와 PVDF(질량비 9:1)을 용해시켜서 만들었다. 슬러리는 니켈 호일위에 코팅되었고, 진공오븐에서 밤새 건조되었다. 백금 심은 전기화학 측정기(Bio-logic VSP)와 연결하기 위해 기판의 뒷면에 접촉되었다.
<그래핀 기판 산화 그래핀의 합성>
먼저 흑연은 Hummers’ method(3)에 의해 산화 그래핀으로 산화되었다. 구체적으로, 2.0g의 흑연이 92 ml의 황산에 녹아있는 NaNO3(1g,11.7 mmol)와 KMnO4(6.3g,39.8 mmol)의 산 용액에 담가졌다. 혼합 용액의 색은 노란-갈색으로 변했다. 여과 및 물 세척 후 갈색의 분말이 얻어졌다.
<그래핀 지지체의 역할>
그래핀 지지체는 나노 입자와 우수한 접촉성을 유지하여, 리튬 삽입 후 샘플의 손실을 방지하는 역할을 한다. 실제로, 니켈 옥사이드 입자의 중량 퍼센트는 TGA 데이터와 ICP 분석에 의해 나타난 것처럼, 충/방전 사이클 이후에도 잘 보존되어 있다(도 22).
<실시예 2-1>; 전이 금속 중의 코발트 옥사이드 입자의 재배열
그래핀/코발트 옥사이드 나노결정의 합성을 위해 산화 그래핀은 초음파 처리를 통해 물에 1시간동안 분산되었다(1 mg/ml,30 ml).그 후, 산화 그래핀 용액에서 코발트 옥사이드 나노입자를 얻기 위해 적절한 양의 초산코발트[Co(CH3COO)24H2](51 ml,10 mM 수용액)을 첨가하였다. 30분간의 추가적인 초음파 처리 후, 혼합용액은 28 wt%의 수산화암모늄 용액(2.8 ml)과 35 wt%의 히드라진 용액 (15 ml)과 함께 60℃에서 3시간 동안 섞이는 과정을 통해 환원되었다. 여과 후 물로 여러 번 세척하고, 진공오븐에서 60℃의 온도로 밤새 건조시켜 검정색의 분말을 얻었다. 이 과정은 코발트 전구체에 의해 코팅된 그래핀 기판을 생산하며, 이어서 열 화학기상 증착법(Thermal CVD)에 의해 300℃의 수소분위기에서 3시간동안 환원되었다. 최종 생성물은 공기 중에서 250℃로 약 2시간 동안의 추가적인 열처리 후에 얻어졌다. 이하 리튬 삽입에 의한 재배열, 재배열된 입자의 표면 패러데이 반응의 측정, 질소도핑 그래핀 전극의 준비, 그래핀 기판 산화 그래핀의 합성 등은 실시예 1에 준해서 제조 및 성능을 측정하였다.
<실시예 2-2>; 전이 금속 중의 철산화물 입자의 재배열
니켈산화물 대신에 철산화물을 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조 및 성능을 측정하였다.
<실시예 2-3>; 전이 금속 중의 망간산화물 입자의 재배열
니켈산화물 대신에 망간산화물을 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조 및 성능을 측정하였다.
<실시예 2-4>; 전이 금속 중의 티타늄산화물 입자의 재배열
니켈산화물 대신에 티타늄산화물을 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조 및 성능을 측정하였다.
<실시예 2-5>; 전이 금속 중의 스토론튬산화물 입자의 재배열
니켈산화물 대신에 스토론튬산화물을 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조 및 성능을 측정하였다.
<실시예 3> 비대칭 셀을 가진 슈퍼캐패시터 시스템(reNiO-G/NG)의 제작
재배열된 NiO-g를 실제적인 커패시터 기기로 사용할 가능성을 평가하기 위해서, 전극을 코인 타입의 셀로 제작하였다. 전기 이중층 커패시터나 그래핀, 활성 탄소, 망간 옥사이드와 같은 전극을 기초로 한 의사 커패시터의 예들과 달리, 니켈 옥사이드 전극을 이용한 대칭 2전극 슈퍼캐패시터를 설계하는 것은 어렵다. 이것은 니켈 옥사이드의 산화 환원 반응이 충전하는 동안 수용액으로부터의 음이온을 받아들이지 못하기 때문이다. 오직 작은 크기의 이중층 커패시터가 충전하는 동안 음극에서의 정전용량에 기여할 수 있다. 이러한 이유로, 실제 기기에서 재배열된 NiO-g 전극의 정전 성능을 평가하기 위해서, 우리는 양극으로 재배열된 NiO-g를, 음극으로 질소 도핑된 그래핀(NG)를 이용한 비대칭 커패시터를 제작하였다. 음극의 역할을 하는 NG 전극은 충전될 때 전해질로부터 음이온을 받아들인다. 각 전극의 비정전용량과 두 전극 사이의 전하 균형 원리를 기초로 하여, reNiO70-g의 NG에 대한 질량비는 0.344로 결정되었다. 음극에서 활물질의 총 질량은 2 mg/cm2 인 반면, 양극에서는 0.7 mg/cm2 이었다. 높은 가동 전압과 (1.6V) 전체 정전용량을 고려하면, 우리는 NG과 reNiO70-g로 조립된 셀이 951.6 W/kg 의 출력밀도에서 78.6 Wh/kg 의 에너지 밀도를, 그리고 21.4 kW/kg 의 출력밀도에서 33.2 Wh/kg 의 에너지 밀도를 가짐으로써 높은 성능을 보여준다는 것을 알 수 있다. 재배열된 reNiO-g를 비대칭 전극으로 이용한 이 에너지 밀도 값은 매우 유망하다. 이 결과는 높은 정전용량을 가진 작업전극의 유효성에 기초하여 높은 에너지 밀도를 가능하게 하는 상대 전극으로서 사용될 수도 있으며, 또한 높은 출력과 긴 수명을 유지하고, 에너지 저장 기기로써 높은 가능성을 제공한다는 것을 뒷받침 한다.
<실시예 4> 비대칭 셀을 가진 슈퍼캐패시터 시스템(reNiO-g/AC)의 제작
본 발명자는 비대칭 슈퍼 커패시터 시스템(reNiO-g/AC)의 제작을 위해 양극으로 NiO-g를, 음극으로 활성탄(AC)를 사용한 비대칭 커패시터를 제작하였다. 각 전극의 비 정전용량과 두 전극 사이의 전하 균형 원리를 기초로 하여, reNiO70-g의 AC에 대한 질량비는 0.125로 결정되었다(5 mV/s에서의 CV측정을 통한 정전용량에 기반). 음극에서 활물질의 총 질량은 5.6 mg/cm2 인 반면, 양극에서는 0.7 mg/cm2 이었다.
<시험예>
<X-선>
분말 X-선 데이터는 고속 1차원 감지기(D/teX Ultra)와 Johansson 타입의 게르마늄(111) 단색화장치에 의해 1200W(40KV, 30mA) 출력에서 여과된 Cu Kα1 방사선을 가진 Bragg-Brentano 기하학 반사의 SmartLab θ-2θ 회절기를 사용하여 수집하였다. 그래핀 위 니켈 옥사이드로부터 박리된 분말은 홀더에 장착되고, 연속모드에서 분당 2°의 속도로 주사되었다.
<Cs-TEM; 투과 전자 현미경>
TEM 관찰을 위해(JEOL사의 JEM-ARM200F), 그래핀 위 니켈 옥사이드는 기판에서 떼어낸 뒤 작은 조각으로 나누어졌고, 아세톤 용매에 분산되어 TEM 그리드위에 올려졌다.
<XPS; X-선 광전자 분광법>
XPS 스펙트럼은 Thermo VG Scientific의 Sigma Probe를 사용하여 얻었다. 그 장비는 다중 음극을 가진 350W의 알루미늄 음극 X-선 소스와 펄스 계수기, 반구 분석기가 장착되어 있다. 스펙트럼은 1486.6 eV의 입사광 에너지를 이용하여 수집되었고, 검출기의 일함수에 대해 수정되었다.
<TGA; 열무게 분석>
그래핀 위 니켈 옥사이드 및 그래핀 위 재배열된 니켈 옥사이드의 무게 분율은 그림 S4에 보여진 것과 같이 TGA(Netzsch사, TG 209 F3)에 의해 결정되었다.
<라만 분광법>
전극에서 그래핀의 결함이나 왜곡은 라만 분광법에 의해 관찰된다. 라만 스펙트럼은 아르곤 이온 CW 레이저(514.5 nm)가 장착된 고 분해능의 분산 라만 현미경(ARAMIS, HORIBA)을 이용하여 얻었다.
<푸리에 변환 적외선 분광법;FT-IR>
샘플에 존재하는 작용기는 FT-IR(FT/IR-6100, JASCO) 분광법으로 분석된다.
<표면적과 기공크기 분석>
질소 흡착 및 탈착 등온선은 Quadrasorp SI(Quantachrome사)를 통해 결정되었다.
<유도결합 플라즈마(ICP) 분광분석법>
샘플에서 니켈 옥사이드의 내용물을 보다 확증하기 위해서, ICP측정이 수행되었다. 니켈의 질량 농도는 iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific사)로 측정되었다.
<전기화학적 제작법>
리튬 변환 반응: 반응은 EC-lab Bio-logic사의 소프트웨어를 사용한 Bio-logic VSP potentiostat 장비를 이용해 순환 전압전류법(CV)과 정전류 충/방전 방법으로 측정되었다. 해당 장비는 코인셀 홀더에 연결되었다. CV 측정에서 전압 범위는 0.001에서 3.0V vs. Li/Li+ 이며 0.1 mV/s 의 주사속도를 가진다. 또한 정전류 측정은 0.1 A/s(~ C/10)의 전류밀도에서 수행되었다. <Ex-situ TEM 및 STEM 분석>
본 발명자는 리튬 삽입 재배열 과정에서 니켈 옥사이드 나노입자의 구조를 결정하기 위해서 ex-situ TEM 분석을 실시했다. 그래핀 위의 3-nm 니켈 옥사이드 샘플이 구리 그물망과 레이스 모양의 탄소 지지층으로 구성된 TEM 그리드 위에 준비되었고, Cs-TEM과 STEM을 이용하여 특성을 분석했다. 또한, 특정한 니켈 옥사이드 입자의 초기 구조는 Cs-TEM과 STEM 방법을 이용하여 영상화되고, 리튬 삽입 이후의 구조변화를 추적하기 위해서 그 위치가 표시되었다. 표시된 그리드는 상대 전극인 리튬 금속 호일, 세퍼레이터, 그리고 전해질과 함께 코인 타입 셀(CR-2032)로 조립되었다. 그 후 준비된 코인셀은 potentiostat 측정을 위해 세팅되어 0.1 mV/s 의 주사 속도에서 CV법을 사용하여 측정되었다(도9). 다음으로, 전기화학 측정 후에 셀은 분해되었고 TEM 그리드는 잔류 전해질과 리튬 이온을 제거하기 위해 아세톤과 물로 세척하였다. 그리드는 물로 씻어낸 뒤, Cs-TEM 분석을 위해 사용하였고, 표시된 샘플을 분석하였다.
<재배열된 그래핀/니켈 옥사이드(NiO-g) 시료의 특성>
리튬 삽입 재배열 과정은 리튬의 변환반응 동안 발생하는 재배열 샘플에서의 다양한 부반응 또는 의도하지 않은 화학적인 효과를 동반할 수 있다. 그러므로, 재배열된 NiO-g의 특성 분석은 철저하고 적절하게 진행되어야 했다. 본 발명에서는, 니켈 옥사이드의 구조, 재배열된 니켈 옥사이드의 화학적 결합, 니켈 옥사이드와 그래핀 사이의 상호작용, 그래핀에서의 결함과 왜곡, 그리고 재배열된 샘플의 표면 특성 분석을 위해서 PXRD, XPS, FT-IR, 라만 분광법, 그리고 BET 측정이 수행되었다. 불행하게도, PXRD는 3 nm 보다 작은 사이즈의 입자에서 원자 배열을 풀어내는 것은 불가능하다. 그런 이유로, 우리는 재배열에 의해 만들어진 입자들도 여전히 PXRD 분석에 유효할 수 있도록 10 nm 사이즈의 NiO-g 샘플을 준비했다. 10 nm 사이즈의 입자가 반응 후에 2~3 nm 사이즈의 입자로 재배열 된다는 도 11에서의 결과를 고려하면, 이러한 접근은 재배열 후 니켈 옥사이드 입자의 구조 분석을 용이하게 하는데 성공적이었다.
<표면 패러데이 반응의 측정>
OH- 이온과 표면 패러데이 과정을 경험하는 산화 금속 입자의 성능을 결정하기 위해서, 3전극 슈퍼커패시터 시스템에서 KOH 수용액 전해질이 채택되었다. 백금 코일, 포화 KCl 용액의 염화/염화은 전극, 그리고 포화 칼로멜 전극이 각각 상대전극, 기준전극1, 기준전극2로써 사용되었다. 측정 킷은 샘플을 1M의 KOH 수용액 전해질에 접하게 하고, 샘플 판은 2개의 테플론 셀 블록 사이에 끼워지게 했다. CV 피크의 면적과 강도는 표면 산화환원 반응에서 니켈 옥사이드 입자의 활성과 용량을 나타낸다.
표면 산화환원 반응: NiO + OH- NiOOH + e-.
<순환 전압전류법 측정>
전극 물질의 전기 저장 거동은 일반적으로 CV를 통해서 특징지어진다. 전기 이중층 캐패시터에 대해서, CV 곡선의 모양은 직사각형이다. 대조적으로, 표면 패러데이 반응에 대해서는 큰 산화환원 피크가 존재한다. 비정전용량은 다음 식을 통해서 CV 곡선의 면적을 통해 계산 가능하다.
m은 전극 내 활물질의 질량(g), v는 주사속도 (V/s),Vi는 초기 전위 (V), Vf는CV 곡선의 최종 전위 (V), 그리고 I는 반응 전류 밀도(A).
<정전류 측정>
정전용량, 속도 특성, 그리고 사이클 수명은 모두 정전류 측정을 통해 분석되었다. (장비: Bio-logic VSP, 소프트웨어: EC-lab Bio-logic). 전위는 cut-off 값 (0V ≤ V ≤0.5V)사이를 이동하는 동안, 다양한 전류밀도가 셀에 가해졌다. 전압은 매 0.001에서 0.1초 마다 기록되었다.
<데이터 분석>
정전류 데이터에서, 위에서 잘린 전위에서의 IR 강하값과 방전 곡선에서의 기울기(V/s)는 평균 출력과 에너지 밀도를 구하기 위해 사용된다. 비정전용량(Cs)은 아래 식을 이용하여 계산된다. 추가적으로, 활물질의 질량은 재배열된 입자와 그래핀 지지층 내에서 활물질의 질량 분율로부터 얻어졌다. reNiO30-g, reNiO50-g,또는 reNiO70-g전극의 총 질량은 1.3 1.5 mg/cm2 범위 내에 있다는 것을 주목해야 한다.
Cs = I ⅹ Δt / (ΔVⅹ M), I 는 가해진 전류(A), m은 전극 내 활물질의 질량(g), 기울기는 IR 강하 이후 방전곡선에서의 기울기, M은 양 전극에서 물질의 총 질량. 비슷하게, 에너지 밀도 (E)는 아래와 같이 계산된다.
E = 0.5CV2 M, V는IR 강하를 제외한 종지 전압, M은 양 전극에서 물질의 총 질량, C는 측정된 정전용량.
평균 출력 밀도는 아래와 같이 계산된다.
P = E / Δt, E는 에너지 밀도, Δt는 IR 강하 이후의 방전 시간.
<완전셀 타입 비대칭 슈퍼캐패시터의 전기화학적 측정>
우선적으로 음극의 특성을 조사하기 위해, 미리 얻어진 완전셀의 음극인 NG가 백금선, 1M KOH의 은/염화은 전극으로 구성된 3전극셀에서 측정되었다. CV와 정전류측정은 VSP potentiostat에 의해 측정되었다. 비대칭 완전셀의 전기화학적 특성은 reNiO-g 양극과 NG음극으로 구성된 2전극셀에서 1M의 KOH 전해질 용액 내에서 측정되었다. CV, 정전류 측정, 그리고 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 VSP potentiostat 으로 측정되었다. 완전셀의 결과 분석은 양 전극 모두 샘플의 전체 질량을 기준으로 계산된다.
<분광법 측정을 위한 실험 조건>
SEC와 XPS같은 In-situ 및 ex-situ 분광법 측정을 위한 실험은 금 박막이 코팅된 유리 기판에 샘플을 올려서 수행한다. 1-nm 두께의 크롬 박막이 먼저 열 증착에 의해 코팅이 되고(LBNL, Molecular foundry), 그 후 금이 증착 되었다. 금과 리튬 사이에 중요한 반응이 없기 때문에, 금이 코팅된 박막 기판은 리튬의 충/방전 과정에서 분광법 측정에 매우 적합하다.(도23).
<Ex-situ XPS측정>
Ex-situ XPS측정은 리튬 삽입과 탈리의 마지막 지점을 포함한 다양한 전기화학적 지점에서 수행되었다. 그리고 이 데이터는 가역적인 변환 반응에 의한 +2에서 0, 0에서 +2로의 니켈 산화수 변화를 입증한다. 금 코팅 유리에서 샘플의 리튬 삽입 이후에, 샘플은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스에서 분해되어 다이메틸 카보네이트와 아세토나이트릴로 세척된다. 그 후 샘플은 오염을 방지하기 위해 글러브 박스 내에서 완벽하게 봉인된 유리 단지로 옮겨진다. 금 유리 기판과 리튬 삽입된 샘플은 XPS 홀더에 놓이고, 전하 영향을 최소화하기 위해서 스크류를 통해 홀더에 연결된다. 리튬 삽입된 샘플을 측정한 뒤, 그 샘플은 리튬 삽입 재배열 과정을 끝내기 위해 재조립 되어 리튬 탈리 과정을 거친다(3V vs. Li/Li+로 재충전). 리튬 탈리된 샘플의 측정은 리튬 삽입 샘플의 측정과 같은 방식으로 측정한다. 그 샘플은 샘플을 옮기고 홀더에 올리기 위한 30초 이하의 노출을 제외하고는 공기와 접촉하지 않는 환경에 유지되었다. 또한, XPS 스펙트럼은 Thermo VG Scientific의 Sigma Probe를 사용하여 얻었다. 그 장비는 다중 음극을 가진 350W의 알루미늄 음극 X-선 소스와 펄스 계수기, 반구 분석기가 장착되어 있다. 프로브 빔을 입사하기 전에, SEI층과 부반응으로부터 생성되었을 수 있는 어떠한 오염이라도 제거하기 위해 1 keV의 아르곤 이온 스퍼터링을 10초간 실시했다. 그 스펙트럼은 1486.6 eV의 입사광 에너지를 이용하여 수집되었고, 검출기의 일함수에 대해 수정되었다. 게다가 모든 스펙트럼은 C 1s 피크의 센터가 284.5 eV에 놓여있도록 결합에너지를 이동함으로써 전하 효과를 설명하기 위해 수정되었다.
<In-situ 분광전기화학 (SEC)>
구리 박막 기판의 그래핀 위 니켈 옥사이드의 투명성은 니켈의 산화수를 정확히 관찰하도록 해준다. 결합된 전기화학적 분광학적 실험을 위해, 샘플은 열린 석영 큐벳에 위치하고 1M의 LiPF6 in EC/DEC(1:1질량비) 용액에 담가진다. 리튬 금속 호일은 기준 전극과 상대전극으로 사용되었다. 작업 전극으로 사용되는 샘플은 0.1V에서 3V의 범위에서 1 mV/s 의 주사 속도로 CV 측정되었다(도24). 금 코팅 유리에 대해 기준이 맞춰진 In-situ 광학 스펙트럼은 샘플의 충/방전 동안 특정한 전압에서 수집되었다. 모든 측정에서 빛의 투과 길이는 약 1 mm이었다. 모든 스펙트럼은 ASD Quality Spec Pro UV-Vis-NIR 분광계를 이용하여 수집되었다.
<Ex-situ 분광전기화학 (SEC)>
니켈 옥사이드의 밴드갭 정보를 포함한 UV 대역의 더 정확한 측정을 위해서, 우리는 ex-situ SEC 를 통해 초기상태, 리튬 삽입 중간, 리튬 삽입의 마지막, 리튬 탈리 중간, 그리고 충분히 탈리가 된 지점에서 UV 분광법을 사용하였다(도26). 샘플은 ex-situ XPS의 경우와 같은 과정을 이용하여 UV 분광계로 옮겨졌다.
NiO 입자를 재배열하기 위해서는(도 1a), 리튬 금속을 상대 전극/기준 전극으로 하는 이전극 소자를 조립한 뒤 cyclic voltammetry (Bio-Logic, VSP potentiostat)를 이용하여 0.1 mV/s 의 속도로 스캔한다. 측정 전압 범위는 0.001에서 3V 사이로 한 사이클을 반복하고, 도 3 에서 NiO의 전기화학적 반응을 확인할 수 있다. 그래프 상에서 0.5V 근처의 음극 피크와 1.3V, 2.3V에서의 양극 피크를 분명하게 확인할 수 있다. Lithiation과 delithiation의 한 사이클이 지나고, 소자를 분리하여 리튬을 포함하는 NiO가 재배열된 샘플(reNiO-g)을 전극으로부터 다시 수거를 하고 전해질을 제거하고 위해서 아세톤으로 씻어낸다. 마지막으로, 수거한 reNiO-g은 진공 오븐에 넣고 건조시킨다. dark field scanning TEM (STEM)을 통해서 샘플을 분석해본 결과, 도 1b와 c에서 보여지듯이 NiO 나노 결정들이 원자 단위로 재배열되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자는 재배열과정을 통해 얻어지는 3-nm의 NiO 단일 입자를 확인하기 위해서 ex-situ TEM(도 1d 과 e, 도 9와 도 10)을 분석을 하였다. 전기화학적 사이클 전 후의 변화를 정확하게 확인하기 위해서 TEM grid의 정확히 같은 위치의 변화를 확인하였다. 도 1d의 Tem 이미지와 그 삽입 그림은 격자 간격과 Fourier transformation 패턴으로 재배열되기 전의 NiO 결정과 3-nm의 NiO 단일 결정을 함께 보여주고 있다. 리튬 삽입을 통한 재배열 후 어떠한 격자 혹은 회절 패턴을 확인하지 못하였다(도 1e). reNiO 입자를 명확히 확인하기 위해서 temperature 모드에서 STEM mapping이미지를 얻었고(도 10 c and d), 그래핀 위에 있는 원자 단위의 reNiO 입자로 확신할 수 있는 밝은 색의 점을 찾을 수 있었다.
본 발명자는 도 1d와 1e에서 보듯이 정전류 측정으로 수산화이온(OH-)을 가지는 수계 전해질에서 reNiO-g의 에너지 저장 특성을 평가하였다. reNiO-g는 NiO가 재배열되기 전(350 F/gtotalcomposite)보다 6배 증가한 높은 커패시턴스(2,231 F/gtotalcomposite within 0.5V)를 확인하였다. 수계 전해질에 있는 수산화물 이온은 패러데이 반응(NiO + OH- NiOOH + e-)을 통해 재배열된 NiO 입자 전체와 접촉한다는 것을 나타낸다.
본 발명자가 앞서 실행한 리튬 삽입을 통한 재결합은 10-nm 나노입자의 경우에 적합하다는 것을 각각의 단일 분자 ex-situ TEM, STEM 이미지를 통한 입증하였다. 3-nm 입자들이 리튬 이온을 통해 원자 단위로 재배열되는 동안, 10-nm NiO 나노 입자들은 2-3 nm 크기로 재배열되는 것을 확인하였다(도10). 더욱이 재배열 전과 후의 10-nm의 NiO-g의 ex-situ XRD 측정은 reNiO 입자들이 크기가 줄어드는 반면 계속해서 그 결정성을 유지한다는 것을 지지해준다(도 12). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 와 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra (도 13 and 도 14)은 NiO 재배열 전과 후의 그래핀과 결합에 대한 정보를 제공한다. 산소를 포함하는 그룹을 나타내는 O1s XPS spectra과 FT-IR spectra는 재배열 후 그래핀과 NiO 사이 존재하는 C-O-Ni 연결이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 Raman spectroscopy에서 그래핀 면의 찌그러짐 현상이나 그래핀 면의 결함이 재배열 과정 중에 발생하는 것이 아님을 나타낸다(도 15). 앞선 XPS, FT-IR, 그리고 Raman spectra 결과들은 그래핀의 구조가 재배열에 의해 어떠한 영향을 받지 않고 그 형태를 유지한다는 사실을 강력히 뒷받침해준다. 또한, the N2 흡착-탈착 등온선(도16)으로 재배열된 입자는 335 m2/g 의 표면적을 가지며 재배열 이후 약 129% 정도 증가하였다.
본 발명자는 수 나노 크기의 코발트 옥사이드 (Co3O4)에도 마찬가지로 같은 재배열 실험을 적용하여 마찬가지로 원자 단위의 코발트 옥사이드로 재배열된다는 것을 확인하였다(도 17). 이것으로 리튬을 인가한 재배열 과정은 금속 산화물 입자를 원자 단위로 제어하기 용이하고 매우 일반적인 방법임을 알 수 있다. Co 이외에도 Mn, Ti, Sn의 산화물을 대상으로 실험하였던 바, 재배열이 되는 것을 확인하였다.
리튬 삽입(Lithiation)이 가능한 금속은 모든 전이 금속 산화물일 수 있으며 그 들 중에서, 예를 들면 RuO2, IrO2, MnO2, Mn3O4, Co3O4, NiCo2O4, V2O5, SnO2, TiO2, MoO3 및 Fe2O3 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
RMD(The ReaxFF reactive molecular dynamics) 시뮬레이션이 전기화학적인 변화를 가지는 원자의 메커니즘에 대한 단서를 얻기 위해 행해졌다. 전자들은 the electronegativity equalization 방법을 통해서 얻어졌다. ReaxFF의 변수들은 Mulliken populations에 맞게 최적화되었고, partical covalency를 가능하게 한다. 우리는 그래핀 면 위에 존재하는 NiO 나노 cluster의 형태를 조사하기 위해서 NiO 단층으로부터 시뮬레이션을 시작하였다(도18, 도19). 시뮬레이션이 300K에 도달하였을 때, NiO 단층의 boundary가 접히기 시작했다. 리튬이 없는 상황에서 충분한 시간이 주어졌을 때, 이 시뮬레이션에서는 3,280 NiO가 사용되며 3-nm 입자를 가지는 것으로 실험적으로 보여주었다(도6 와 도7). 도 2는 리튬을 인가한 후 NiO 재배열의 RMD 시뮬레이션을 보여주며, NiO 단층은 순수한 NiO의 경우과 같이 뭉쳐져있는 것이 아니라 떨어지는 현상을 보인다. 이 분리는 명확한 경계를 형성한다. 도 2d와 e는 선택된 면적의 확장을 보여주며, 구조에서의 원자를 자세히 나타낸다. 우리는 금속 니켈 원자의 핵과 OLixshell을 가장자리에서 찾았다. 모든 리튬 원자가 바깥 쪽의 산소와 결합하고 있지만, 이 작은 cluster는 양극을 띄고 있으며, 원자 단위 cluster의 분리와 형성에 도움을 주게 된다. 결과적인 구조의 이미지(도 2c)는 STEM 이미지의 실험적인 결과(도10)와 연관이 있다는 것을 보여준다. 시뮬레이션을 진행하는 동안 그래핀 면에 드문드문 결합해 있는 Li2O도 또한 관찰하였다. 그리고 리튬탈리 과정을 시뮬레이션하기 위해 모든 Li을 제거하고 진행하였다. 도 2i와 2j는 시뮬레이션을 진행하는 동안 20 ps를 스냅샷으로 보여준다. 이 스냅샷은 리튬을 제거한 뒤 원자들과 산소, 니켈의 확산을 보여주며 산소 원자들이 리튬과 먼저 반응하고 바로 니켈을 NiO의 형태를 통해 Ni2+로 산화시킨다.
Ni-Ni 라디칼 분포 함수(radial distribution function, rdf) (도20)로 자연 니켈에 대해 자세히 알 수 있다. Lithiation 시뮬레이션의 초반에는 NiO 결정 상(B1 or NaCl structure)에서 Ni 간의 거리가 가장 가까운 2.95 로 rdf에서 강한 피크를 보여준다. 20 ps 시뮬레이션 후, Ni-Ni rdf가 Ni 금속 피크인 2.44 와 가까운 2.55 Å에서 피크를 가지는 것을 찾았다. 각각의 cluster의 중앙에 있는 니켈 원자들은 Ni0상태로 존재하고, XPS 데이터로 lithiation 중에 Ni이 Ni2 +에서 Ni0로 변한다는 것을 보여줌으로써 이를 증명한다. 우리는 그리고 Ni:LiOxcore-shell구조에서 리튬을 제거하고 cluster가 니켈 옥사이드 형태로 돌아갈 때 원자 단위로 유지되는 것을 발견하였다. 또한 Ni-Ni rdf 피크 또한 delithiation 후 2.81 으로 되돌아갔고, Ni0에서 Ni2 +로의 변화에 대한 실험과 일치하였다. 시뮬레이션에서는 NiO의 모든 Ni-Ni 간격이 2.95 으로 되돌아가지 않았다. 왜냐하면 20 ps 시뮬레이션 시간이 NiO 분자로 완전히 산화시키기에는 충분하지 않아 일부 산소 원자는 여전히 그래핀 면에 흡착되어 있었다. 그러나 시뮬레이션 시간 단위가 충분히 길다면 결과적으로 니켈을 완벽히 산화시킬 것으로 예상할 수 있다.
또한, 시물레이션(도 21)는 lithiation이 니켈을 감소시키며, 니켈 주변에 있는 산소의 수를 감소시킨다는 것을 보여준다. Deithiaton 후, 니켈은 다시 산화된다. 그리고, 니켈 옥사이드 결정에서 각각의 니켈은 4개의 산소와 4개의 니켈과 이웃하는 반면에 니켈 옥사이드는 3.89개의 산소와 4.03개의 니켈과 이웃한다. Lithiation후, 각각의 니켈은 평균적으로 1.22개의 산소와 6.74개의 니켈과 이웃한다. Delithiation 후, 니켈 옥사이드는 다시 산소 2.88개와 니켈 3.71개의 비율로 돌아간다. 도22은 니켈 옥사이드의 RMDs(흑색), NiOLi2의 RMDs(녹색), 그리고 de-lithated NiOLi2의 RMDs(적색)를 보여주며, 추가적으로 Ni과 Li의 RMDs(도22b, 도22c)도 보여준다. 결과들은 니켈의 역변화의 lithiation시 2가로부터 delithiation시 영가로의 원자 전하들을 보여준다.
리튬이 인가된 재배열의 매커니즘을 실험적으로 특징화하기 위해서 반쪽 전극의 cyclic voltammetry (CV) 측정을 도입한 ex-situ와 in-situ 상태에서 각각 XPS와 spectroelectrochemical 방법을 사용하였다. 우리는 리튬 메탈을 상대 전극/기준 전극으로, 금이 덮힌 유리 위에 도포된 NiO-g를 working 전극으로 하여 소자를 구성하였다. 얇은 금 박막은 리튬이 충전/방전되면서 영향을 받지 않는다(도 23). NiO-g 샘플에 대한 CV 특성을 0.1 mV/s 스캔 비율로 측정하였다(도 3a). 방전(lithiation) 과정은 0.5 V와 1.0 V에서 NiO에 대한 피크를 확인되었고, NiO + 2Li++2e- Ni:Li2O의 반응이 일어난다는 것을 알 수 있다. 또한 역반응이 일어나는 충전(delithiation) 과정에서는 1.3 V와 2.3 V에서 두 종류의 피크가 보여졌다. 이 전기화학적 데이터에 대한 이해는 ex-situ XPS와 in-situ 광학 스펙트럼을 사용하여 입증되었고, 니켈의 화학적 상변이로 확신할 수 있다. XPS1과 XPS2에서 Ni 2p XPS spectra를 확인해보면(도 3a) 방전(lithiation) 과정이 일어난 뒤 Ni2 +는 2p3 /2의 더 낮은 결합 에너지인 852.8 eV로 내려가고 Ni0 redox state와 일치하게 된다. 도 3a의 XPS3에 따르면 사이클의 끝부분에서 Ni 2p spectrum은 다시 더 높은 결합 에너지로 올라가게 되고 이것은 Ni0이 다시 Ni2 +으로 되돌아가는 것을 나타낸다. 이 결과들에 따르면 니켈 옥사이드 입자들의 redox 반응들은 역으로 존재한다.
본 발명자는 또한 전기화학적 재배열과정을 in-situ spectroelectrochemical UV/Vis 측정을 통해 확인하였다(도 24, 도 25) 이 측정은 TEM, STEM, 그리고 XPS로 ex situ 분석을 하는 과정에서 샘플 변화의 가능성을 확인할 수 있는 중요한 실험결과이다. 광 스펙트럼은 점으로 나타나 도 4a 처럼 색깔을 띄는 동그라미로 나타난다. 재배열 과정의 첫 번째 단계에서 방전을 하는동안 Ni2 +(550 nm 근처)의d-d transition 특성으로 나타나는 흡착은 점차 약해지고, 그 변화는 영가 Ni상태를 위해 NiO의 2가 Ni 상태가 점차적으로 감소하는 경향으로 나타난다(도 3c). ex-situ UV 투과율(도 3d, 아래)은 NiO(370 nm)의 밴드갭 흡착 피ㅡ가 이 과정 도중 사라지는 것을 보여준다. 충전 과정 중 역반응이 일어날 때 니켈 옥사이드의 d-d transition 피크와 밴드갭 흡착 피크가 살아난다(도 3c). 그러나 밴드갭 흡착 피크는 넓게 퍼지면서 blue-shift가 일어난다(도 3d,위). 그래핀이 없는 상황에서 니켈 옥사이드 입자의 UV 흡수 밴드에서도 비슷한 blue shift가 발생한다(도 26). 그러므로 Li+이 있는 니켈 옥사이드의 반응은 역으로 작용할 수 있으나, 니켈 옥사이드의 morphology는 극적으로 변화한다. 중요한 Blue-shifted 밴드갭에 의해 보여진 것처럼 니켈 옥사이드 입자들은 더 작아진다. 따라서 이 광학적 변화들은 처음의 입자들이 원자 단위의 니켈 옥사이드로 전환되는 전기화학적 과정의 TEM과 STEM 이미지(도 1, 도 10)를 뒷받침해준다.
reNiO-g만의 에너지 저장 커패시던스 특성은 3전극 소자를 통해 확인하였고, 전하는 니켈 옥사이드와 OH-이온의 패러데이 반응을 통해 저장된다. 재배열된 입자들은 에너지 저장소로 원자 단위(도 1e)에서 active site로 역할을 할 수 있다. 게다가 흡착된 크기 조절이 가능한 니켈 옥사이드와 전기화학적 특성을 연관시키기 위해서 우리는 대략 30, 50, 그리고 70 wt%의 니켈 옥사이드가 올라간 NiO-g의 샘플을 준비하고 NiO30-g,NiO50-g,andNiO70-g로 표기 하였다(TEM, 도27). 각각의 샘플에서 니켈 옥사이드 함량은 thermogravimetric analysis (TGA, 도28)로 측정되었다. 우리는 또한 1M KOH 수계 전해질에서 CV 측정으로 전기화학적 특성(도29~도37)도 측정하였다. 1M KOH 전해질은 최상의, 안정적인 기준 전극을 두고(도29), 백금 전극을 사용하여 결정되는 안정적인 전압(도30)을 유지시켜주기 위해서 사용하였다. 처음에는 니켈 옥사이드가 없는 순수한 그래핀 전극(도31)의 CV를 측정함으로써 그래핀 자체의 커패시턴스 기여도를 측정하였다. 1-20 mV/s 의 스팬 속도에서 그래핀의 비정전용량은 6.9에서 58 F/ggraphene 범위의 용량이 측정되었다. 그러므로 순수한 그래핀은 최적화된 reNiO-g 전극의 커패시턴스와 비교하였을 때 5% 작은 값을 가진다(도32). 커패시턴스는 순수하게 니켈 옥사이드 혹은 reNiO 와 수산화 이온과의 패러데이 redox 반응으로부터 도출된다. 이 반응은 CV의 패러데이 산화와 환원 피크에 상응하는 슈도 커패시터 구동과 관련이 있다. 그리고 gravimetric 충전/방전 그래프와 상응한다(도33a, 도33b). 더욱이, 재배열 전과 후 5 mV/s 속도로 측정한 CV 데이터(도 4a-c)는 reNiO-g의 음극 피크와 양극 피크의 크기와 면적이 극적으로 증가하였다는 것을 보여준다. 이 향상은 각각 흡착된 니켈 옥사이드에 따라서, 다양한 스캔 속도로 측정된 CV 데이터에 따라서 관찰되었다(도34a, 도35a, 도36a).
재배열 후 커패시턴스 증가를 평가하기 위해서 NiO-g와 reNiO-g의 gravimetric 충전/방전 특성을 정전류 조건에서 도34b, 도35b, 도36b에서 보는 것처럼 전압을 0에서 0.5V(Ag/AgCl 대비) 사이로 두고 측정하였다. 보여지는 전류밀도로는 reNiO-g가 NiO-g의 커패시턴스에 비해서 몇 배는 높은 값을 보인다(도 4d-f). 여기서 비정전용량은 전체 전극의 총 무게로 의해 결정된다. reNiO30-g,reNiO50-g,andreNiO70-g는 눈에 띄게 높은 비정전용량으로 820, 1,533, 그리고 2,231 F/gtotalcomposite 이며 대략적으로 1.3, 1.3, 그리고 1 A/g 로부터 얻어진 결과이다. 더욱이, 측정된 커패시턴스는 사실 이온에서 원자로의 redox 반응을 통한 수용 가능한 커패시턴스를 초과하고, 이것은 총 커패시턴스에 추가적인 기여가 있다는 것을 의미한다. 이 현상은 리튬 인터칼레이션에 의해 그래핀 박리로부터 발생할 것이라 예상된다. 이것은 종래에 발표되었던 다른 morphology를 가지는 물질들과 비교하였을 때 2,231 F/gtotalcomposite 로 매우 높은 값을 가져 주목할만한 것이다. 가령, 니켈 옥사이드 나노벨트(1,126 F/g),다공성 니켈 옥사이드가 올라가 탄소나노튜브(1,329 F/g), 그리고 NiO/Ni 나노결합물질 (910 F/g)들을 그 예로 들 수 있다. 심지어는 33.3, 35 A/g 의 높은 전류에서도 reNiO30-g,reNiO50-g,그리고 reNiO70-g은 415, 690, 그리고 1,670 F/gtotalcomposite 의 높은 커패시턴스 값을 가진다. 모든 경우에 재배열 과정은 NiO-g의 pseudo-capacitive 특성을 극적으로 향상시킨다. 놀랍게도, 증가한 니켈 옥사이드의 양은 커패시턴스를 향상하는데 더 효과적인 것을 알 수 있다(도 4g). 더욱이, reNiO50-g 의 커패시턴스가 100,000번이 넘게 20 A/g 의 전류밀도에서도 정전류 사이클 특성이 잘 유지되는 것을 확인하였다(도 4h). reNiO30-g와 reNiO70-g의 유사한 커패시턴스 값을 가지며 긴 사이클 특성을 유지하였다(도 34c, 도 36c). 뛰어난 안정성은 재배열된 입자들이 시간이 지나도 전류가 흐르는 경로에 입자들의 연결을 잃는 것과 같은 물질의 변화에 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. reNiO-g의 이런 뛰어난 특성이 더 나아가 대체 기준 전극의 사용을 입증한다(도37).
재배열된 금속 산화물 입자들을 완전셀 소자로 제작하기 위한 가능성을 확립하기 위해서 양극으로 reNiO-g을 사용하는 반면, 음극은 질소 도핑된 그래핀(NG)을 결합하여 비대칭 완전셀 커패시터 소자를 제작하였다. 조립된 코인 형태의 소자는 LED를 구동하기에 충분한 전력을 생산해낸다는 것을 알 수 있었다(도 5a). 구동 전압은 NG(도38)와 reNiO-g를 각각 3전극 시스템에 적용하여 정전류 측정과 CV 측정한 결과로 결정되었다. 완전 비대칭 커패시터 전극(reNiO-g/NG)은 도 5b에서 보는 것과 같이 여러 종류의 CV 측정 속도로 1.6V의 전압에서 구동되었다. 이 소자는 넓은 범위의 전류 밀도(1.2 to 28 A/g)(도 5c)에서 구동함에도 불구하고 매우 안정적인 특성을 보여준다. 1.2 A/g 의 전류밀도에서 완전셀 소자는 223 F/greNiO -g/ NG 로 가장 높은 커패시턴스를 보였다(도 5d). greNiO -g/ NG은 음극과 양극의 전극을 합친 모든 무게를 나타낸다. 소자의 총무게에 따른 비정전용량은 음극의 비정전용량에 의해 한정된다(285 F/gNG, 도38). 추가적으로 우리는 활성탄을 양극으로 하고 reNiO-g를 음극으로 하는 비대칭 완전셀을 제작하였다(도 5d, 도39). reNiO-g/AC 커패시터는 완전셀로 1.5 A/g 에서 118 F/greNiO -g/ AC 로 가장 높은 커패시턴스를 보여 주었고, AC를 3전극시스템을 이용해 측정한 최고의 커패시턴스값(122 F/gAC, 도 39)에 근접하였다.
더욱이 두 소자들의 배합이 잘 된 전기화학적 반응들은 12 A/g 의 빠른 전류밀도에서 소자의 뛰어난 안정성으로 야기시킨다. 주목할 만한 것 금속 산화물을 다른 양극으로 사용한 비대칭 커패시터들과 비교했을 때, 100,000번의 사이클이 넘게 거의 100% 커패시터가 예외없이 높게 유지된다는 것이다. 완전셀의 에너지밀도와 파워밀도 또한 정전류 충전/방전그래프를 통해서 측정하였고, 도 5f에 정리하였다. reNiO-g/NG커패시터에 대해서는 약 1,000 W/kg 의 파워밀도에서 ~ 80 Wh/kg 로 가장 높은 에너지밀도를 얻었으며, 33 Wh/kg 의 에너지밀도에서는 21,418Wkg1의 가장 높은 파워밀도를 얻을 수 있었다(도 5f). 측정된 특성은 니켈 옥사이드, 수산화니켈을 재료로 하는 다른 커패시터,그리고 망간옥사이드를 재료로 하는 비대칭커패시터 소자의 특성과 비교해 보아도 매우 뛰어나다. 그러므로 이 재배열시키는 전략은 에너지 저장체를 제작하는데 새로운 해결책이 될 수 있으며 다른 다양한 분야에도 적용가능할 것이라고 결론지었다.
본 발명의 재배열된 금속 입자의 에너지 저장 장치는 금속 산화물 재배열 전 보다 수 배 높은 정전용량을 나타내었다. 또한 재배열된 금속 입자는 1나노 미만의 원자 단위 크기의 입자이기 때문에 입자간 간섭이 사라져서 100,000 사이클 이상에서도 성능이 100% 유지되는 수명특성을 나타내므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (13)

  1. 탄소류 지지체; 및
    상기 탄소류 지지체 위에 전이 금속 나노입자가 분산되어, 전이 금속 산화물이 리튬 이온의 삽입과 탈리에 의해 상기 탄소류 지지체 위에 재배열된 전이 금속 나노결정을 포함하는, 슈퍼커패시터 양극 전극 재료로서,
    상기 전이 금속 나노입자는 재배열된 2가의 전이 금속 이온(M2+)이 리튬 이온의 삽입과 탈리 과정에서 0가의 전이 금속(M0) 상태로 역변화하고,
    상기 재배열된 2가의 전이 금속 이온이 리튬 이온의 삽입으로 원자 규모로 산소와 반응하여 M:LiOx 코어-쉘 구조에서 리튬을 제거하고, 클러스터가 전이 금속 산화물로 돌아갈 때 원자 단위로 유지되는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료
  2. 제 1항에 있어서, 탄소류는 그래핀, 탄소나노튜브 및 활성탄소 중에서 선택 된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료
  3. 제 1항에 있어서, 전이 금속 산화물은 RuO2, IrO2, MnO2, Mn3O4, Co3O4, NiCo2O4, V2O5, SnO2, TiO2, MoO3 및 Fe2O3 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으 로 하는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료
  4. 제 1항에 있어서, 전이 금속 입자의 크기는 1나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 4항 중에서 선택된 어느 한 항의 슈퍼커패시터 양극 전극 재료를 이용하여 만든 고 전류밀도와 장기간 사이클 특성을 갖는 슈퍼커패시터
  8. 탄소류 지지체와 나노입자 전이 금속 산화물 용액을 반응시켜 상기 탄소류 지지체 위에 분산 코팅시키고 탄소류 지지체 위에 분산된 전이 금속 산화물 전구체를 만드는 단계와,
    상기 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하여 환원시키고 탄소류 지지체 위에 형성된 전이 금속 나노결정을 합성하는 단계와,
    상기 탄소류 지지체 위에 형성된 전이 금속 나노결정에 리튬 이온과 전해질의 혼합물을 분산시켜 균일하게 코팅 및 건조하여 원자 규모의 리튬 이온을 전이금속 나노결정에 삽입 및 잔류 전해질과 리튬이온을 탈리하여 상기 탄소류 지지체 위에 전이 금속 산화물을 재배열시키는 단계로 구성되는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료의 제조방법
  9. 제 8항에 있어서, 탄소류 지지체는 그래핀, 탄소나노튜브 및 활성탄 중에서 선택된 어느 하나를 물에 분산시켜 탄소류 용액을 만들어 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료의 제조방법
  10. 제 8항에 있어서, 전처리한 탄소류를 전이 금속 산화물과 반응시켜 재차 초 음파 처리하는 단계와, 탄소류와 전이 금속 산화물은 알칼리 용액과 히드라진 용액 중에서 반응시켜 환원된 전이 금속 산화물 전구체를 얻고 상기의 전구체를 여과하 고 세척하는 단계와, 250∼300℃의 수소분위기에서 2∼4시간 동안 환원시킨 후, 공 기 중에서 200∼250℃로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료의 제조방법
  11. 제 8항에 있어서, 전이 금속 산화물은 RuO2, IrO2, MnO2, Mn3O4, Co3O4, NiCo2O4, V2O5, SnO2, TiO2, MoO3 및 Fe2O3 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 양극 전극 재료의 제조방법
  12. 삭제
  13. 삭제
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