KR101199004B1 - 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소발생이 수반되는 전해도금법을 이용하여 전극 표면 또는 내부에 다공을 형성시킴으로써, 전극의 비표면적을 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 전해도금으로 발생하는 수소를 주형(template)으로 사용하여 나노다공성 전극을 제조함으로써 금속의 사용량을 최소화하여 전극 제조비용을 대폭 줄일 수 있고, 간단한 공정으로 전극의 비표면적을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 비표면적 또한 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법{Nano Porous Electrode for Super Capacitor and Method for Preparing the Same}
본 발명은 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소발생이 수반되는 전해도금법을 이용하여 전극 표면 또는 내부에 다공을 형성시킴으로써, 전극의 비표면적을 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고성능 휴대용 전원은 모든 휴대용 정보 통신 기기, 전자 기기, 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심부품이다. 최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다.
전기화학 커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장 장치로서 기존의 전해 커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지 밀도와 출력 밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근 들어 많은 관심을 받고 있다. 전기화학 커패시터는 짧은 시간 내에 많은 양의 전류를 공급할 수 있는 특성으로 인하여 전자장치의 back-up 동력원, 휴대용 이동통신기기의 펄스 동력원, 하이브리드 전기자동차의 고출력 동력원으로 많은 응용이 기대되고 있다.
이러한 전기화학 커패시터중에 에너지밀도가 기존의 커패시터 보다 큰 슈퍼커패시터의 개발이 관심의 대상이 되고 있는데, 전극과 전해질간에 발생하는 전기 이중층 (electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor : EDLC)와 전해질내 이온의 전극표면상 흡착반응 또는 전극의 산화/환원 반응 등의 전극과 전해질간에 전하의 이동을 동반하는 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사 커패시터(pseudo-capacitor)가 대표적인 슈퍼커패시터이다. 이중에 의사커패시터는 EDLC형과 비교시 최고 용량이 10 배정도 큰 초고용량을 발현하는 슈퍼커패시터(super capacitor)이다.
슈퍼커패시터의 전극 소재로는 주로 금속산화물이나 전도성 고분자가 이용되고 있으며 이중에서 현재 슈퍼커패시터용 전극소재로 가장 많은 주목을 받고 있는 것은 전이금속 산화물계 소재들로서, 특히 루테늄옥사이드는 수계 전해질에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보임으로 인해 가장 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이러한 수계 전해질을 사용하는 경우, 수계 전해질의 작동 전압이 1V로 제한됨으로 인하여 에너지밀도가 제한된다는 단점이 있다. 이러한 이유로, 최근 작동 전압이 2.3V 이상인 유기계 전해질에서 사용할 수 있는 바나듐옥사이드, 망간 옥사이드나 니켈옥사이드, 코발트옥사이드 등의 전극 소재의 개발이 활발하게 이루어지고 있으나, 이들 대체 전극 소재의 경우 현재까지 루테늄옥사이드에 상응하는 전기화학적인 특성을 나타내고 있지 못한 실정이다.
한편, 현재 금속산화물 전극의 전기화학적인 특성을 증대시키기 위한 방법 일환으로, 비축전용량이 큰 금속산화물 전극 소재와 전기전도성이 우수한 탄소계 물질을 복합하여 탄소소재/금속산화물 복합전극을 구성하는 연구가 세계적인 추세로 진행되고 있다.
현재까지 보고된 바에 의하면, 탄소계 물질과 금속산화물의 복합전극을 제조하는 방법에는 금속산화물의 합성시에 탄소계 물질을 혼합하여 제조된 탄소소재/금속산화물을 도전재 및 바인더와 섞어 페이스트 형태로 만들거나, 또는 이미 합성된 금속산화물과 도전재 및 바인더를 탄소소재와 함께 섞어 페이스트 형태로 만든 후 이를 집전체에 도포하는 페이스팅법이 있다.
그러나, 이러한 페이스팅법으로 탄소소재/금속산화물 복합전극을 제조하는 경우, 그 공정이 매우 복잡하며 비교적 긴 시간이 소요되는 다단계 공정이며 도전재 및 바인더의 사용은 필수불가결하나 이들은 전극의 비축전 용량을 발현하는 실제 전기화학 반응에 참여하지 않는 요소들로 이러한 것들이 문제점으로 지적된다.
따라서, 슈퍼커패시터의 조건 중 에너지 및 출력밀도를 높이고, 비표면적을 수 백배 증가시킬 수 있는 소재의 개발은 차세대 커패시터의 기술 선점에 있어서 가장 중요한 요소가 될 것이다.
따라서, 일본공개특허 제1993-198461호는 다공질 형태의 도전성 기체에 전기도금을 이용하여 알루미늄층을 형성시켜 커패시터용 다공성 금속전극을 제조한 바 있고, 일본공개특허 제1993-045947호는 발포수지에 전기도금을 수행하고, 상기 발포수지를 열처리하여 커패시터용 다공구조체 전극을 제조한 바 있으며, 일본공개특허 제2007-066819호는 다공질 부직포에 니켈 도금층 및 크롬 도금층을 순차적으로 적층시켜 커패시터용 전극을 제조한 바 있으나, 이들 모두 이미 기공이 형성된 기질상에 도금을 시켜 전극을 제조하는 것으로, 비표면적의 한계가 있고, 비표면적의 제어가 불가능하다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 수소 발생이 수반된 전해도금법을 이용하여 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극을 제조할 경우, 간단한 방법으로 비표면적 제어가 가능하고, 비표면적 또한 증가시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 전극의 비표면적을 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도/출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 도전성 금속기질을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 도전성 금속기질상에 금속함유 전해액을 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질상에 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되고, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 함유된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극 및 상기 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 전해도금으로 발생하는 수소를 주형(template)으로 사용하여 나노다공성 전극을 제조함으로써 금속의 사용량을 최소화하여 전극 제조비용을 대폭 줄일 수 있고, 간단한 공정으로 전극의 비표면적을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 비표면적 또한 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도/출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 망간/구리 및 망간/주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 망간/구리 전극 이미지이고, (b)는 x25,000 배율에서의 망간/구리 덴드라이트 구조 이미지이며, (c)는 x250 배율에서의 다공성 망간/주석 전극 이미지이고, (b)는 x25,000 배율에서의 망간/주석 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 니켈/주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x25,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 코발트/주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x5,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x150 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x3,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 납 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극의 이미지이고, (b)는 x5,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이며, (c)는 어닐링 공정 후 x25,000 배율에서의 바늘형 구조 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x15,000 배율에서의 표면구조 이미지이며, (c)는 구리 제거 공정 후 x20,000 배율에서의 변화된 구조 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 사이클릭 볼타메트리 시험 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 충전/방전 시험 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 비축전용량 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극과 필름형태의 루테늄 전극의 사이클릭 볼타메트리 시험 결과 그래프이다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 도전성 금속기질을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 도전성 금속기질상에 금속함유 전해액을 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질상에 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 전해도금 방법으로 전착시 동반 발생하는 수소를 주형으로 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조함으로써, 비표면적이 향상됨과 동시에 전해도금에 의해 강도가 우수하여 슈퍼커패시터용 전극을 견고하게 제작할 수 있고, 전극의 비표면적 증가에 따라 보다 높은 정전용량, 에너지 밀도, 출력밀도 등을 달성할 수 있는 의사 커패시터를 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 먼저, 전해도금시 작용전극(working electrode) 역할을 하는 도전성 금속기질(5)을 준비하는 것으로, 상기 도전성 금속기질(5)은 백금, 은, 구리, 금 타이타늄, 니켈, 루테늄 등을 사용할 수 있고, 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브, 풀러린(fullerene) 등과 같은 탄소물질도 사용할 수 있다. 또한, 도전성 금속(8)이 포함된 기판이면 제한 없이 사용가능하다. 상기 도전성 금속(8)은 백금, 은, 구리, 금 등에서 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 금속기질(5)은 실리콘 등과 같은 신축성이 있는 물질이나, 유리 등을 사용하여 제조할 수 있다. 상기와 같은 실리콘, 유리 등의 기판(6)을 사용한 경우의 도전성 금속기질(5)은 점착력을 높이기 위해 티타늄, 크롬 등의 점착제를 도포하여 점착층(7)을 형성한 다음, 백금, 구리 등의 도전성 금속(8)층을 형성시켜 준비할 수도 있다. 이때, 기판(6)은 실리콘, 유리, 폴리이미드 필름, 기타 유연 필름 등이면 사용가능하다.
이와 같이, 도전성 금속기질(5)이 준비되면, 금속함유 전해액에서 도전성 금속기질(5)을 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질(5)상에 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체(미도시)를 형성시킨다. 상기 금속함유 전해액은 수용액상에 의사커패시터용 전극으로 사용할 수 있는 금속이면 제한 없이 사용하고, 바람직하게는 수용액상에 루테늄, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 및 이들의 합금을 함유시켜 제조된다.
이러한, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄, 이들의 합금 등의 금속이 수용액상에 함유된 전해액 중 금속입자들의 표면은 전해액상에 마이너스로 하전되어 있기 때문에 콜로이드 상태를 유지할 수 있고, 수용액 중 수소이온(H+)이 존재하여 상기 수소이온이 콜로이드 상태의 금속입자 표면을 에워싸게 되어 전기이중층을 형성한다. 이러한 상태의 전해액을 사용하여 음극에는 도전성 금속기질(5)을, 양극에는 백금판(미도시)을 설치하고 전원을 인가하여 전기분해 반응을 실시하면, 전기영동현상에 의해 금속입자 즉, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄, 이들의 합금 등의 금속과 수소(25)가 함께 음극인 도전성 금속기질(5)상에 석출 또는 발생된다. 또한, 도전성 금속기질(5)를 작용 전극(working electrode), 백금판을 상대 전극(counter electrode), 도금하고자 하는 물질에 따라 기준 전극(reference electrode)을 이용하여 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 만든다. 이때, 인가되는 전원의 전압은 -0.3Volt ~ -4.0Volt로, -0.3Volt 미만으로 인가하면, 도금 자체가 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있고, -4.0Volt를 초과하는 경우에는 석출되는 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체에 균열(crack)이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 도전성 금속기질(5)상에 석출된 금속입자는 전해도금시에 동시에 발생되는 수소로 인하여 금속입자 내부 또는 표면에 기공(30)이 형성되어 있는 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체(미도시)를 얻을 수 있다. 여기서, 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체에서 기공의 크기는 도금시간과 도전성 기질로부터의 거리에 따라 다르게 만들어진다. 이는, 수소 기포(25)가 도전성 기질상에서 멀어질수록 수소 기포(25)들의 합체 및 유착 현상에 의해 커지면서 기공의 크기가 변한다. 또한 도전성 금속기질(5)상과 도금되는 금속의 덴드라이트에서 활발하게 발생되는 수소 가스 발생에 의해 다공성 구조가 이루어진다. 상기 수소 기포(25)는 도전성 금속기질(5)상에서의 음극반응으로부터 발생되고, 도금이 진행되는 동안 도전성 기질부터 전해액까지 계속적으로 발생된다. 따라서, 수소 기포(25)가 존재하는 구역은 금속이온이 존재하기 어렵기 때문에 그 부분은 구조체가 만들어지지 않으며, 수소 기포의 사이에 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체가 도전성 금속기질(5)상에 형성된다.
상기 기공은 전해액에 함유된 금속물질, 상기 금속물질의 농도 등에 따라 다양하게 형성시킬 수 있으므로, 상기 기공의 크기는 수십 나노에서 수십 마이크로 크기까지 형성시킬 수 있고, 바람직하게는 평균 직경이 10nm ~ 10㎛인 기공 및 평균 크기가 5nm ~ 1㎛의 덴드라이트 구조로 형성되어 있고, 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체의 두께는 10 ~ 100㎛이다.
또한, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 등과 같은 금속의 합금이 함유된 전해액을 사용하여 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 제조할 경우, 전극내에 돌기형, 바늘형 등의 기공 형태가 상이한 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물구조체를 제조할 수 있다.
기존 단층필름 형태의 금속전극은 단지 표면에서의 활성화 반응만 발생되어 안정성은 높지만, 낮은 비표면적에 의해 낮은 성능을 나타내는 반면, 본 발명의 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 가지는 전극은 수많은 기공과 전극을 이루는 구조가 물질에 따라 서로 다른 형태의 수많은 덴드라이트(dendrite)로 구성되어 단층필름 형태의 금속전극과 비교가 되지 않는 비표면적을 가져 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력밀도 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 전해도금법을 이용하여 도전성 금속기질(5)상에 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체 형성시 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체의 기공 크기는 금속 함유 전해액의 금속농도 및 금속 함유 전해액의 금속종류로 구성된 군에서 선택되는 조건을 조절하여 용이하게 제어할 수 있어 새로운 커패시터용 전극 개발의 수단으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체의 기공은 도금시간이 길어지거나, 도전성 금속기질(5)로부터 거리가 멀어질수록 수소 기포의 유착 및 합체 현상에 의해 기공의 크기가 커지므로 상기 도금시간이나 수소 기포의 생성 및 그들의 유착/합체 위치를 조절하여 기공의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 전해액에 함유된 금속이 주석인 경우 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속구조체의 표면이 돌기형 구조로 석출되고, 납인 경우에는 바늘형 구조로 석출되며, 구리인 경우에는 수많은 비결정성 입자가 뭉쳐 이루어진 돌기형 구조로 석출되고, 이 외에 이원 내지 삼원 합금의 경우에는 전해액에 함유된 금속에 따라 여러 형태의 덴드라이트 구조를 형성되므로 전해액의 금속농도 및 금속 종류에 따라 기공의 크기 및 형태를 제어할 수 있다.
한편, 전해액에 함유된 금속이 루테늄, 망간 등인 경우에는 pH가 1.5~4이고, 인가전압이 -0.3V 보다 음의 값이 큰 전압 조건에서 다공성 금속산화물 구조체가 형성될 수 있어서 추가의 산화단계를 수행하지 않을 수 있으나, 납, 주석, 코발트, 니켈, 아연 등의 경우에는 상기 금속 산화물층(미도시)을 형성시키기 위해 어닐링단계 또는 플라즈마 이온주입 단계를 추가로 수행한다. 상기 다공성 금속산화물 구조체는 다공성 금속 구조체의 표면 및/또는 내부가 산화되어 있는 구조체를 의미한다.
또한, 두 가지 이상의 금속이 함유된 전해질을 사용하여 제조된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체인 경우에는 전해질에 함유된 금속이 커패시터 제조에 있어서 부적절한 물질일 경우에는 에칭법, 전기화학분리법(de-alloy) 등을 이용하여 상기 부적절한 물질만을 제거하는 단계를 추가로 수행한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법은 수소 발생이 동반되는 전해도금법을 이용함으로써 균일하게 분산시켜 나노 크기의 기공이 형성된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 제조할 수 있고, 금속의 사용량을 최소화하여 제조비용을 대폭 줄 일 수 있을 뿐만 아니라, 기존 다공성 기판을 사용한 경우 제조된 전극에 비해 다양한 기공 및 형태로 제어할 수 있는 다공성 전극을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 함유된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극에 관한 것이다.
상기 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체는 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 등의 단일 금속보다는 바람직하게는 이들의 합금을 이용하여 형성되는 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체가 복합층 구조로 형성되기 때문에 더욱 안정적으로 사용할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터에 관한 것이다.
상기 의사 커패시터는 본 발명에서 제조한 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극를 사용한 것을 제외하고는 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 망간 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실리콘 기질상에 티타늄을 스터퍼링하여 10nm의 티타늄층을 형성시킨 다음, 상기 티타늄층상에 백금을 스터퍼링하여 200nm 백금층이 형성된 도전성 백금기판을 도전성 금속기질으로 사용하였다.
이렇게 제조된 도전성 백금기판상에 다공성 망간 함유 구조체를 형성시키기 위해 상기 도전성 백금기판을 작동전극(working electrode), 백금판을 상대전극으로 사용하였고, 음극과 양극간의 거리는 2cm로 유지하였으며, 참조전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였다. 또한, 전해액으로는 MnSO4·H2O 및 NH4Cl을 사용하였다. 이때 전해액의 농도는 MnSO4·H2O 0.2M 및 NH4Cl 1M이고, 구리 및 주석을 0.01M 첨가하였다. 상기와 같이 제조된 전해액 20ml에 상기 도전성 백금기판을 담지시키고, -3volt의 전압을 인가하여 1분 동안 전해도금을 수행하여 상기 도전성 백금기판에 다공성 망간, 다공성 망간/구리 및 다공성 망간/주석 구조체를 석출시켰다(도 2).
실시예 2: 니켈 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 1에서 제조된 도전성 백금기판상에 다공성 니켈 함유 구조체를 형성시키기 위해 상기 도전성 백금기판을 작동전극(working electrode), 백금판을 상대전극으로 사용하였고, 음극과 양극간의 거리는 2cm로 유지하였으며, 참조전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였다. 또한, 전해액으로는 NiCl2·6H2O, SnCl2 ·2H2O 및 H2SO4를 사용하였다. 이때 전해액의 농도는 NiCl2 ·6H2O 0.2M, SnCl2 ·2H2O 0.01M 및 H2SO4 1M이다. 전술된 바와 같이 제조된 전해액 20ml에 상기 도전성 백금기판을 담지시키고, -3volt의 전압을 인가하여 2분 동안 전해도금을 수행하여 상기 도전성 백금기판에 니켈/주석 구조체를 석출시켜 다공성 니켈/주석 전극을 제조하였다(도 3).
실시예 3: 코발트 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 CoSO4·2H2O, SnCl2·2H2O 및 H2SO4를 사용하고, 이때 전해액의 농도는 CoSO4·2H2O 0.2M, SnCl2·2H2O 0.2M, 및 H2SO4 1M로 하여 다공성 코발트/주석 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조하였고, 상기 제조된 다공성 전극을 300℃에서 어닐링(산화) 공정을 수행하였다.
그 결과, 도 4(a)에 나타난 바와 같이, 다공성 코발트/주석 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 다공성 구조체가 수많은 돌기형 덴드라이트 구조로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 주석 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 SnCl2·2H2O 또는 SnCl2·5H2O 및 H2SO4를 사용하고, 이때 전해액의 농도는 SnCl2·2H2O 0.1M 또는 SnCl2·5H2O 0.1M 및 H2SO4 1M로 하여 다공성 주석 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조하였다.
그 결과, 도 5(a)에 나타난 바와 같이, 다공성 코발트/주석 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 다공성 구조체가 수많은 돌기형 덴드라이트 구조로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 납 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 Pb(ClO4)2 0.01M, HClO4 1.2M 및 Sidium Citrate 0.01M를 사용하여 다공성 납 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조하였다.
그 결과, 도 6(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 바늘형 덴드라이트 구조를 갖는 다공성 납 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 6(c)에 나타난 바와 같이, 어닐링 공정 후에는 표면에 산화층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 루테늄 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 RuCl3·2H2O 0.02M, CuSO4·5H2O 0.01M, H2SO4 1M를 사용하여 다공성 루테늄/구리 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조한 다음, 상기 커패시터용 전극 물질로서 적합하지 않은 구리를 제거하기 위해 H2SO4 0.1M로 전기화학적으로 분리하여 구리를 제거하였다.
그 결과, 도 7(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 다른 실시예와 전혀 다른 형태의 다공성 루테늄/구리 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 7(c)에 나타난 바와 같이, 구리 제거 후에는 구리가 제거된 부분에 표면적이 더 증가된 다공성 루테늄 구조체가 나타남을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 박막형태의 전극제조
실시예 1의 방법으로 제조하되, RuCl3·2H2O 0.01M, NH4Cl 1M 로 구성된 전해액에서 -3volt의 전압으로, 3분 동안 도금하여 박막형태의 전극을 제조하였다.
실험예 1: 사이클릭 볼타메트리 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극을 이용하여 사이클릭 볼타메트리를 측정(Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER?) 하였다. 측정방법은 다공성 금속구조체를 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Ag/AgCl 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 0.1M H2SO4 전해액에서 서로 다른 주사 속도(Scan rate)에 따라 측정하였다
그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 산화 피크는 0.4V에서 나타났고, 환원피크는 약 0.3V의 포텐셜 영역에서 나타남에 따라 측정에 사용된 전극이 루테늄임을 알 수 있었다.
실험예 2: 충/방전 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극을 이용하여 충/방전 성능을 측정(Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER?) 하였다. 측정방법은 다공성 금속구조체를 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Ag/AgCl 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 0.1M H2SO4 전해액에서 서로 다른 전류값에 따라 (1A/g ~ 10A/g) 측정하였다.
그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 시간에 따른 충방전 시간이 일정함에 따라 안정성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 비축전용량 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극의 비축전용량 성능은 사이클릭 볼타메트리에서 측정된 그래프를 통해 비축전용량의 방전시간 및 인가된 전류의 값에 의해 계산하여 측정하였다.
그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, 루테늄-구리 다공성 금속구조체의 경우 1100F/g의 비축전용량을 보였고, 3000 싸이클 동안 충방전을 수행한 결과, 약 750 ~800 F/g의 비축전용량을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
실험예 4: 루테늄 산화물 나노 다공성 전극과 필름형태 루테늄 전극의 사이클릭 볼타메트리 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극과 비교예 1의 전극의 단적으로 비교할 수 있는 방법으로 사이클릭 볼타메트리 측정을 하였다. 측정방법은 상기 실험예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
그 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 같은 값의 무게에서 측정된 CV값의 차이(나노 다공성 전극이 필름형태의 전극보다 약 40~50배)를 볼 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.
5: 도전성 금속기질 6: 기질
7: 점착층 8: 도전성 금속
20: 다공성 금속구조체 25: 수소 기포
30: 기공

Claims (13)

  1. 다음 단계를 포함하는, 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법:
    (a) 도전성 금속기질을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 도전성 금속기질상에 금속함유 전해액을 -0.3Volt. ~ -4.0Volt.의 전압으로 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질상에 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체를 형성시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속기질은 백금, 은, 구리, 금, 타이타늄, 니켈, 루테늄, 탄소물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체의 덴드라이트 형성은 전해도금 과정에서 발생되는 수소에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속함유 전해액은 망간 함유 전해액, 니켈 함유 전해액, 코발트 함유 전해액, 주석 함유 전해액, 납 함유 전해액, 루테늄 함유 전해액 및 이들의 합금 함유 전해액으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체는 평균 직경이 10nm ~ 10㎛인 기공이 형성되어 있고, 두께가 10 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체의 기공 크기는 금속 함유 전해액의 금속농도, 금속 함유 전해액의 금속종류 및 도금시간으로 구성된 군에서 선택되는 것을 조절하여 제어하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 구리 함유 전해액을 사용하여 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체를 형성시킨 다음, 구리를 제거하기 위하여 에칭 단계 및/또는 전기화학 분리법(de-alloy) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 덴드라이트 금속구조체에 금속산화물층을 형성시키기 위해 덴드라이트 금속구조체를 형성시킨 다음, 어닐링 단계 및/또는 플라즈마 이온주입 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체는 돌기형, 바늘형 및 이들의 혼합형태로 구성된 군에서 선택되는 형태인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 상기 도전성 금속기질에 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 함유된 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 덴드라이트 금속구조체 또는 덴드라이트 금속산화물 구조체는 평균 직경이 10nm ~ 10㎛인 기공이 형성되어 있고, 평균 크기가 5nm ~ 1㎛의 덴드라이트 구조로 형성되어 있으며, 두께가 10 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극.
  13. 제12항의 슈퍼커패시터용 덴드라이트 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터.
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