KR102255619B1 - Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display elements and/or color filter protective film using same - Google Patents
Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display elements and/or color filter protective film using same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102255619B1 KR102255619B1 KR1020167007118A KR20167007118A KR102255619B1 KR 102255619 B1 KR102255619 B1 KR 102255619B1 KR 1020167007118 A KR1020167007118 A KR 1020167007118A KR 20167007118 A KR20167007118 A KR 20167007118A KR 102255619 B1 KR102255619 B1 KR 102255619B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- meth
- acid
- group
- acrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
- G02F1/133514—Colour filters
- G02F1/133519—Overcoatings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
- G02F1/13398—Spacer materials; Spacer properties
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
내열투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 표시소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 반응성 폴리카르복실산 화합물(A), 그 화합물(A) 이외의 반응성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 및 유기 용제(D)를 함유하고, 그 화합물(A)은 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a)와 1분자중에 1개이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b)의 반응물에 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 것이다.
[식 중 R1∼R8은 수소원자 등을, G는 글리시딜기를 나타낸다.]It provides an active energy ray-curable resin composition capable of forming a spacer for a display device and a color filter protective film having excellent heat transparency, flatness, flexibility, and toughness, and a spacer for a display device and a color filter protective film. The resin composition of the present invention contains a reactive polycarboxylic acid compound (A), a reactive compound other than the compound (A) (B), a photopolymerization initiator (C), and an organic solvent (D), and the compound (A) The polybasic acid anhydride (d) is further reacted with the reaction product of at least an epoxy resin (a) represented by the following general formula (1) and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group It is obtained by doing.
[In the formula, R 1 to R 8 represent a hydrogen atom or the like, and G represents a glycidyl group.]
Description
본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 표시 소자용 스페이서 및/또는 컬러필터 보호막에 관한 것이다.The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a spacer for a display element, and/or a color filter protective film.
표시 디바이스용 재료에는 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 등으로 이루어지는 수지 조성물이 사용되어 왔다. 최근, 표시 디바이스용 재료『LCD, EL, PDP, FED(SED), 리어 프로젝션 디스플레이, 전자 페이퍼, 또는 디지털 카메라 등에 이용되는 재료이며, 특히 표시 소자, 표시 소자 주위의 재료』로서, 예를 들면 컬러 액정 표시 장치(LCD)가 급속히 보급되고 있다. 일반적으로 컬러 액정 표시 장치는 컬러필터와 TFT 기판 등의 전극기판을 대향시켜서 1∼10㎛정도의 간극부를 형성하고, 상기 간극부내에 액정 화합물을 충전하고, 그 주위를 밀봉재로 밀봉한 구조를 취하고 있다.A resin composition comprising a binder polymer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator has been used as a material for a display device. Recently, as a material for display devices "LCD, EL, PDP, FED (SED), rear projection display, electronic paper, or digital camera, especially display elements, materials around display elements", for example, color Liquid crystal displays (LCDs) are rapidly spreading. In general, a color liquid crystal display device has a structure in which a color filter and an electrode substrate such as a TFT substrate are opposed to each other to form a gap of about 1 to 10 μm, a liquid crystal compound is filled in the gap, and the periphery is sealed with a sealing material. have.
컬러필터는 투명기판 상에 화소간의 경계부를 차광하기 위해서 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층과, 각 화소를 형성하기 위해서 통상 적색(R), 녹색(G), 청색(B)을 소정 순서로 배열한 착색층과, 보호막과, 투명 전극막이 투명기판에 가까운 측으로부터 이 순서로 적층된 구조를 취하고 있다. 또한 컬러필터 및 이것과 대향하는 전극기판의 내면측에는 배향막이 형성된다. 또한 간극부에는 컬러필터와 전극기판 사이의 셀갭을 일정하고 또한 균일하게 유지하기 위해서, 스페이서로서 일정 입자지름을 갖는 펄이 분산, 또는 셀갭에 대응하는 높이를 갖는 기둥형상 또는 스트라이프형상의 스페이서가 형성되어 있다. 그리고, 각 색으로 착색된 화소 각각의 배후에 있는 액정층의 광투과율을 제어함으로써 컬러화상이 얻어진다. 이러한 컬러필터는 컬러 액정 표시 장치에 한정되지 않고 다른 표시 디바이스인 EL, 리어 프로젝션 디스플레이 등에도 사용되고 있다.The color filter is a black matrix layer formed in a predetermined pattern to shield the boundary between pixels on a transparent substrate, and usually red (R), green (G), and blue (B) are arranged in a predetermined order to form each pixel. One colored layer, a protective film, and a transparent electrode film are stacked in this order from the side close to the transparent substrate. Further, an alignment film is formed on the inner surface side of the color filter and the electrode substrate facing the color filter. In addition, in order to keep the cell gap between the color filter and the electrode substrate constant and uniform in the gap, pearls having a certain particle diameter are dispersed as spacers, or a columnar or stripe-shaped spacer having a height corresponding to the cell gap is formed. Has been. Then, a color image is obtained by controlling the light transmittance of the liquid crystal layer behind each of the pixels colored in each color. Such color filters are not limited to color liquid crystal display devices, but are also used in other display devices such as EL and rear projection displays.
상기 착색층, 보호막 및 스페이서는 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 착색층은 각 색의 화소마다 소정의 패턴으로 형성할 필요가 있다. 보호막은 밀봉부의 밀착성이나 밀폐성을 고려하면, 투명기판 상의 착색층이 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한 스페이서는 블랙 매트릭스층의 형성 영역내 즉 비표시 영역에 정확하게 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 경화시키고 싶은 영역을 포토마스크에 의해 용이하게 한정할 수 있는 경화성 수지를 이용하여 착색층, 보호막 및 기둥형상 스페이서가 형성되게 되었다.The colored layer, the protective film, and the spacer may be formed using a resin. The colored layer needs to be formed in a predetermined pattern for each pixel of each color. It is preferable that the protective film can cover only a region in which the colored layer is formed on the transparent substrate in consideration of the adhesion and hermeticity of the sealing portion. In addition, the spacer needs to be accurately formed in the black matrix layer formation region, that is, in the non-display region. For this reason, a colored layer, a protective film, and a columnar spacer are formed using a curable resin that can easily define a region to be cured with a photomask.
또한 착색층이나 보호막이나 기둥형상 스페이서를 형성하기 위해서 경화성 수지의 도포면을 노광한 후에 유기 용제를 사용해서 현상을 행하면, 취급 및 폐액 처리의 점에서 번잡하며, 경제성, 안정성이 부족하므로 경화성 수지에 산성기를 도입하고, 노광후에 알카리 수용액으로 현상할 수 있도록 한 경화성 수지가 개발되어 있다. 이들의 용도에는 배향막의 형성, 투명전극의 형성시에 높은 온도(200-260℃시, 또는 그 이상)가 가해지므로 매우 높은 내열성, 또한 특히 컬러 레지스트, 스페이서에 있어서는 내열 착색성이 우수한 것이 요구되어지고 있다.In addition, when developing with an organic solvent after exposing the coated surface of the curable resin to form a colored layer, protective film or columnar spacer, it is cumbersome in terms of handling and waste liquid treatment, and the economy and stability are insufficient, so that the curable resin is acidic. A curable resin has been developed that introduces a group and allows it to be developed with an aqueous alkali solution after exposure. For these applications, a high temperature (at 200-260°C or higher) is applied to the formation of the alignment film and the transparent electrode, so it is required to have very high heat resistance and excellent heat resistance and coloring resistance, especially for color resists and spacers. have.
특허문헌 1에서는 포토 스페이서용 및 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서 크레졸노볼락 에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 제1급 아미노 화합물로 중화시킬 수 있는 감광성 수지를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 제1급 아미노 화합물의 염이나 물을 포함하는 조성물에서는 도포성이나 평탄성이 떨어지고, 슬릿 코터 등의 장치에의 적합성이 충분하다고는 할 수 없다.In Patent Document 1, a photosensitive resin capable of neutralizing an acid-modified epoxy acrylate of a cresol novolac epoxy resin with a primary amino compound is used as a polymer component of the photosensitive resin composition for photo spacers and color filters. However, in a composition containing a salt or water of such a primary amino compound, coating properties and flatness are inferior, and it cannot be said that the suitability for a device such as a slit coater is sufficient.
또한 특허문헌 2에서는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서 크레졸노볼락에폭시 수지나 페놀노볼락에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 사용하고 있다. 그러나, 방사선 감도나 현상성이 떨어져서 충분히 만족할 수 있는 레벨은 아니라는 과제가 있었다.In addition, in Patent Document 2, as a polymer component of the photosensitive resin composition for photo spacers, a cresol novolac epoxy resin or an acid-modified epoxy acrylate of a phenol novolac epoxy resin is used. However, there was a problem in that the radiation sensitivity and developability were poor, and the level was not sufficiently satisfactory.
특허문헌 3에서는 컬러필터의 보호막 또는 플렉시블 프린트 배선판용 레지스트 잉크 조성물의 폴리머 성분으로서 크레졸노볼락에폭시 수지에 아크릴산, 디메틸올프로피온산을 부가한 반응물을 카프로락톤 변성하고, 또한 테트라히드로 무수 프탈산 변성한 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하고 있다. 조성물의 주성분인 폴리머 성분은 현상성, 가요성이 우수하지만, 포토 스페이서로서 요구되는 탄성회복율이 떨어진다는 과제가 있었다. In Patent Document 3, a reaction product obtained by adding acrylic acid and dimethylolpropionic acid to a cresol novolac epoxy resin as a polymer component of a protective film of a color filter or a resist ink composition for a flexible printed wiring board was modified with caprolactone and further modified with tetrahydrophthalic anhydride. A line-curable resin is used. The polymer component, which is the main component of the composition, is excellent in developability and flexibility, but there is a problem in that the elastic recovery rate required as a photo spacer is inferior.
특허문헌 4에서는 에폭시카르복실레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물을 광학용 재료로 사용하는 것이 개시되어 있지만, 표시 소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.Patent Document 4 discloses the use of a resin composition containing an epoxy carboxylate compound as an optical material, but does not describe any spacer for a display element or a protective film for a color filter.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 개선하여 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이며, 내열투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시 소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is an active energy ray-curable resin composition having good developability, curability, and high-speed coating by improving the problems of the prior art, and providing a spacer for a display device and a color filter protective film excellent in heat transparency, flatness, flexibility, and toughness. It is aimed at.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 행한 결과, 특정 화합물 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive examinations, and as a result, found that a resin composition having a specific compound and composition solves the above problems, and reached the present invention.
즉, 본 발명은,That is, the present invention,
(1)반응성 폴리카르복실산 화합물(A), 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 이외의 반응성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 및 유기 용제(D)를 함유하는 표시 소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서,(1) A spacer for a display element containing a reactive polycarboxylic acid compound (A), a reactive compound other than the reactive polycarboxylic acid compound (A) (B), a photopolymerization initiator (C), and an organic solvent (D), or As an active energy ray-curable resin composition for a color filter protective film,
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a)와 1분자중에 1개이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 필요에 따라서 1분자중에 적어도 2개이상의 수산기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물(E)에 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)인 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.The reactive polycarboxylic acid compound (A) is an epoxy resin (a) represented by the general formula (1), a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule, and if necessary Therefore, the active energy ray, which is a reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by further reacting a polybasic acid anhydride (d) with a reactant (E) of a compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule. It relates to a curable resin composition.
(식 중 R1∼R8은 각각 동일하거나 또는 달라도 좋고 수소원자, C1∼C4의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G는 글리시딜기를 나타낸다.)(In the formula, R 1 to R 8 may be the same or different, respectively, and represent a hydrogen atom, a C1 to C4 alkyl group, or a halogen atom. G represents a glycidyl group.)
(2)또한, 본 발명은 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)이 일반식(1)로 나타내어지는 에폭시 수지(a)와 1분자중에 1개이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 1분자중에 적어도 2개이상의 수산기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물(E)에, 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)인 (1)에 기재된 표시 소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.(2) In addition, in the present invention, the reactive polycarboxylic acid compound (A) has an epoxy resin (a) represented by the general formula (1) and at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule. Reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by further reacting the reactant (E) of compound (b) and compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule with a polybasic acid anhydride (d) ), the active energy ray-curable resin composition for a display element spacer or a color filter protective film according to (1).
(3)또한, 본 발명은 일반식(1)의 R1∼R8이 수소원자인 (1) 또는 (2)에 기재된 표시 소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.(3) Further, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition for a spacer for a display element or a color filter protective film according to (1) or (2), wherein R 1 to R 8 in the general formula (1) is a hydrogen atom. .
(4)또한, 본 발명은 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 스페이서에 관한 것이다.(4) Further, the present invention relates to a spacer for a display element formed of the active energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (3) above.
(5)또한, 본 발명은 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 컬러필터 보호막에 관한 것이다.(5) Further, the present invention relates to a color filter protective film formed from the active energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (3) above.
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 현상성이 우수하고, 높은 방사선 감도를 갖고, 내열투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시 소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 제공할 수 있다.The active energy ray-curable resin composition containing the reactive polycarboxylic acid compound (A) of the present invention has excellent developability, high radiation sensitivity, and excellent heat transparency, flatness, flexibility, and toughness. A filter protective film can be provided.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 있어서의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)로 나타내어지는 에폭시 수지(a)와 1분자중에 1개이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 필요에 따라서 1분자중에 적어도 2개이상의 수산기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물에 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어진다.The reactive polycarboxylic acid compound (A) in the present invention is an epoxy resin (a) represented by the general formula (1) and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule. ), and if necessary, a polybasic acid anhydride (d) is further reacted with a reaction product of a compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule.
즉, 본 발명에 있어서의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 에폭시 수지(a)와 화합물(b)의 반응물(E)에 다염기산 무수물(d)을 반응시키거나, 또는 에폭시 수지(a)와 화합물(b)과 화합물(c)의 반응물(E)에 다염기산 무수물(d)을 반응시켜서 얻을 수 있다.That is, the reactive polycarboxylic acid compound (A) in the present invention reacts a polybasic acid anhydride (d) to the reaction product (E) of the epoxy resin (a) and the compound (b), or It can be obtained by reacting a reaction product (E) of compound (b) and compound (c) with a polybasic acid anhydride (d).
본 발명에 있어서는 에폭시카르복실레이트화 반응에 의해 분자쇄중에 에틸렌성 불포화기와 수산기를 도입함으로써 본 발명의 특징이 발휘되는 것이다.In the present invention, the features of the present invention are exhibited by introducing an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group into the molecular chain by an epoxy carboxylation reaction.
에폭시 수지(a)로서의 일반식(1)에 있어서의 R1∼R8은 각각 동일하거나 또는 달라도 좋고 수소원자, C1∼C4의 알킬기, 또는 할로겐 원자로부터 적당하게 선택되는 것이다. C1∼C4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 또 할로겐 원자로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 R1∼R8은 수소원자인 것이 바람직하다. R 1 to R 8 in the general formula (1) as the epoxy resin (a) may be the same or different, respectively, and are suitably selected from a hydrogen atom, a C1 to C4 alkyl group, or a halogen atom. Examples of the C1-C4 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, and the like, and halogen atoms include chlorine atom, bromine atom, And iodine atom. In the present invention, it is preferable that R 1 to R 8 are hydrogen atoms.
본 발명의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 제조하기 위한 에폭시 화합물(a)은 일반식(2)The epoxy compound (a) for preparing the reactive polycarboxylic acid compound (A) of the present invention is the general formula (2)
(식 중 R1∼R8은 각각 동일하거나 또는 달라도 좋고 수소원자, C1∼C4의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)(In the formula, R 1 to R 8 may be the same or different, respectively, and represent a hydrogen atom, a C1 to C4 alkyl group, or a halogen atom.)
로 나타내어지는 화합물을 80몰%이상 함유하는 페놀 화합물을 글리시딜화해서 얻을 수 있다. 예를 들면 일본국 특허공개 2005-200527호에 그 제조 방법이 기재되어 있고, 그 방법에 준해서 제조하는 것이 가능하다. 즉 페놀, C1∼C4 알킬기 치환 페놀, 또는 할로게노 치환 페놀 등과 글리옥잘의 축합반응에서 일반식(2)의 페놀 수지가 합성되고, 이것을 엑폭시화함으로써 일반식(1)의 에폭시 수지(a)를 얻을 수 있다.It can be obtained by glycidylating a phenol compound containing 80 mol% or more of the compound represented by. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-200527 describes a method for manufacturing it, and it is possible to manufacture according to the method. That is, in the condensation reaction of glyoxal with phenol, C1-C4 alkyl group substituted phenol, or halogeno-substituted phenol, the phenol resin of general formula (2) is synthesized, and by epoxidating this, the epoxy resin of general formula (1) (a) Can be obtained.
또한, 시판품으로서 일반식(1)의 R1∼R8이 모두 수소원자인 GTR-1800(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)이나 JER1031S(재팬 에폭시레진 제품)를 입수하는 것이 가능하다.Further, as a commercial item, it is possible to obtain GTR-1800 (product of Nippon Kayaku Co., Ltd.) or JER1031S (product of Japan epoxy resin) in which all of R 1 to R 8 in the general formula (1) are hydrogen atoms.
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물(a)은 융점 또는 연화점은 100℃이상이다. 또한 그 에폭시 당량은 120∼200g/eq.의 범위의 것, 보다 바람직하게는 155∼180g/eq.의 범위의 것이다.The epoxy compound (a) used in the present invention has a melting point or softening point of 100°C or higher. Further, the epoxy equivalent is in the range of 120 to 200 g/eq., more preferably in the range of 155 to 180 g/eq.
본 발명에 있어서의 1분자중에 1개이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b)은 활성 에너지선에의 반응성을 부여시키기 위해서 반응시키는 것이다. 에틸렌성 불포화기와 카르복실기는 각각 분자내에 1개이상인 것이면 제한은 없다. 이들로서는 모노 카르복실산 화합물, 폴리카르복실산 화합물을 들 수 있다.In the present invention, the compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule is reacted in order to impart reactivity to active energy rays. There is no limitation as long as there is at least one ethylenically unsaturated group and one carboxyl group in the molecule. Examples of these include monocarboxylic acid compounds and polycarboxylic acid compounds.
1분자중에 1개의 카르복실기를 갖는 모노 카르복실산 화합물로서는 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노계피산, 계피산, 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노 글리시딜 화합물의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1분자중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 모노 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.Examples of monocarboxylic acid compounds having one carboxyl group in one molecule include (meth)acrylic acids, crotonic acid, α-cyanocinic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl compound containing an unsaturated group. Can be mentioned. In the above, examples of (meth)acrylic acids include (meth)acrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and one hydroxyl group per molecule. And half-esters as a sugar-molar reaction product with the (meth)acrylate derivative possessed, and half-esters as a sugar-molar reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and a mono-glycidyl (meth)acrylate derivative.
또한 1분자중에 2개이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 화합물로서는 1분자중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 이염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.In addition, polycarboxylic acid compounds having two or more carboxyl groups in one molecule include (meth)acrylate derivatives having a plurality of hydroxyl groups in one molecule and half-esters that are sugar-molar reactants, saturated or unsaturated dibasic acids, and glycerol having plural epoxy groups. And half esters, which are sugar-molar reactants of cidyl (meth)acrylate derivatives.
이들 중 가장 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 또는 계피산을 들 수 있다. 화합물(b)로서는 화합물중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.Among these, (meth)acrylic acid, a reaction product of (meth)acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid are most preferred from the viewpoint of sensitivity when used as an active energy ray-curable resin composition. It is preferable that the compound (b) does not have a hydroxyl group in the compound.
본 발명에 있어서의 1분자중에 적어도 2개이상의 수산기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)은 카르복실레이트 화합물중에 수산기를 도입하는 것을 목적으로 해서 반응시키는 것이다.In the present invention, the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule is reacted for the purpose of introducing a hydroxyl group into the carboxylate compound.
본 발명에 있어서의 필요에 따라 사용되는 1분자중에 적어도 2개이상의 수산기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 구체예로서는 예를 들면 디메틸올 프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프로산 등의 폴리히드록시 함유 모노 카르복실산류 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는 예를 들면 디메틸올프로피온산 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule used as necessary in the present invention, for example, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol acetic acid, dimethylol butyric acid And polyhydroxy-containing monocarboxylic acids such as dimethylolvaleric acid and dimethylolcaproic acid. As a particularly preferable thing, dimethylolpropionic acid etc. are mentioned, for example.
이들 중, 상기 에폭시 수지(a)와 화합물(b) 및 화합물(c)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물(b) 및 화합물(c)은 모노 카르복실산인 것이 바람직하고, 모노 카르복실산과 폴리카르복실산을 병용하는 경우에도 모노 카르복실산의 총계 몰량/폴리카르복실산의 총계 몰량으로 나타내어지는 값이 15이상인 것이 바람직하다.Among these, considering the stability of the reaction between the epoxy resin (a) and the compound (b) and the compound (c), the compound (b) and the compound (c) are preferably monocarboxylic acids, and monocarboxylic acids and poly Even when carboxylic acid is used together, it is preferable that the value represented by the total molar amount of monocarboxylic acid/the total molar amount of polycarboxylic acid is 15 or more.
이 반응에 있어서의 에폭시 수지(a)와 화합물(b) 및 필요에 따라 사용되는 화합물(c)의 카르복실산 총계의 투입 비율로서는 용도에 따라 적당하게 변경되어야 할 것이다. 즉 모든 에폭시기를 카르복실레이트화한 경우에는 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않으므로 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우에는 도입한 이중결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.In this reaction, the ratio of the total amount of carboxylic acids of the epoxy resin (a) and the compound (b) and the compound (c) used as necessary should be appropriately changed depending on the application. That is, when all the epoxy groups are carboxylated, the unreacted epoxy groups do not remain, so the storage stability as a reactive epoxy carboxylate compound is high. In this case, only the reactivity by the introduced double bond is used.
한편, 고의로 카르복실산 화합물의 투입량을 감량하여 미반응의 잔존 에폭시기를 남김으로써 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광 양이온 촉매에 의한 중합반응이나 열중합반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우에는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)의 보존, 및 제조 조건의 검토에는 주의해야 한다.On the other hand, by deliberately reducing the input amount of the carboxylic acid compound to leave unreacted residual epoxy groups, the reactivity by the introduced unsaturated bonds and the reaction by the remaining epoxy groups, for example, polymerization or thermal polymerization by photocationic catalysts. It is also possible to use in combination. However, in this case, attention should be paid to the storage of the reactive epoxy carboxylate compound (E) and examination of the production conditions.
에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)을 제조할 경우, 화합물(b) 및 필요에 따라 사용되는 화합물(c)의 총계가 상기 에폭시 수지(a) 1당량에 대하여 90∼120당량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정된 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다 화합물(b) 및 필요에 따라 사용하는 화합물(c)의 총투입량이 많은 경우에는 과잉의 화합물(b) 및 화합물(c)이 잔존해 버리므로 바람직하지 못하다.In the case of preparing a reactive epoxy carboxylate compound (E) that does not retain an epoxy group, the total amount of the compound (b) and the compound (c) used as necessary is 90 to 120 equivalents based on 1 equivalent of the epoxy resin (a). It is preferably %. In this range, production under relatively stable conditions is possible. In the case where the total amount of compound (b) and compound (c) to be used as necessary is larger than this, since excess compound (b) and compound (c) remain, it is not preferable.
또한 에폭시기를 고의로 잔류시킬 경우에는 화합물(b) 및 화합물(c)의 총계가 상기 에폭시 수지(a) 1당량에 대하여 20∼90당량%인 것이 바람직하다. 이것의 범위를 일탈할 경우에는 또한 에폭시기에 의한 반응이 충분히 진행되지 않는다. 이 경우에는 반응중의 겔화나, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)의 경시 안정성에 대해서 충분한 주의가 필요하다.In addition, when the epoxy group is intentionally left, it is preferable that the total amount of the compound (b) and the compound (c) is 20 to 90 equivalent% based on 1 equivalent of the epoxy resin (a). When it deviates from this range, further reaction by an epoxy group does not fully advance. In this case, sufficient attention must be paid to the gelation during the reaction and the aging stability of the reactive epoxy carboxylate compound (E).
화합물(b)과 화합물(c)을 사용하는 경우의 사용 비율은 카르복실산에 대한 몰비에 있어서 화합물(b):화합물(c)이 95:5∼5:95, 또한 95:5∼40:60의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 활성 에너지선에의 감도는 양호하며, 또 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)에 다염기산 무수물(d)을 반응시키기 위해서 충분한 수산기를 도입할 수 있다.In the case of using compound (b) and compound (c), the ratio of compound (b): compound (c) to 95:5 to 5:95, and 95:5 to 40: A range of 60 is preferred. In this range, the sensitivity to active energy rays is good, and sufficient hydroxyl groups can be introduced in order to react the polybasic acid anhydride (d) with the reactive epoxy carboxylate compound (E).
카르복실레이트화 반응은 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석해서 반응시킬 수도 있다. 여기에서 사용할 수 있는 용제로서는 카르복실레이트화 반응에 대하여 이네이트 용제이면 특별하게 한정은 없다.The carboxylation reaction may be reacted with no solvent, or may be reacted by diluting with a solvent. The solvent usable here is not particularly limited as long as it is an inate solvent with respect to the carboxylation reaction.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 의해 적당하게 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 100중량부에 대하여 90∼30중량부, 보다 바람직하게는 80∼50중량부가 되도록 사용된다.The amount of the solvent used should be appropriately adjusted depending on the viscosity and use of the resin to be obtained, but is preferably used so that it may be 90 to 30 parts by weight, more preferably 80 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content.
구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 및 이들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.Specifically, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and decane, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, and solvent naphtha Etc., ester solvents, ether solvents, ketone solvents, and the like.
에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부틸로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카르복실산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.Ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as γ-butylrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl Mono or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetate such as ether monoacetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate Polycarboxylic acid alkyl esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipic acid.
에테르계 용제로서는 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.As ether solvents, alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers, such as diethyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
이 밖에도, 후술하는 기타 반응성 화합물(B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용했을 경우에는 직접적으로 조성물로서 이용할 수 있으므로 바람직하다.In addition, it can be carried out in a single or mixed organic solvent such as other reactive compounds (B) described later. In this case, when it is used as a curable composition, since it can be used directly as a composition, it is preferable.
반응시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매의 사용량은 반응물, 즉 에폭시 수지(a), 카르복실산 화합물(b), 필요에 따라 사용되는 화합물(c) 및 경우에 따라 용제 외의 것을 첨가한 반응물의 총량 100중량부에 대하여 통상 0.1∼10중량부이다. 그 때의 반응온도는 통상 60∼150℃이며, 또 반응시간은 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지의 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.During the reaction, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst is the reactant, i.e., the epoxy resin (a), the carboxylic acid compound (b), the compound (c) used as necessary, and in some cases Accordingly, it is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the reactant to which the solvent is added. The reaction temperature at that time is usually 60 to 150°C, and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Specific examples of the catalyst that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstyrene, methyltriphenylstyrene. , Known general basic catalysts such as chromium octanoate and zirconium octanoate.
또한 열중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4히드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, it is recommended to use hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxytoluene, etc. as a thermal polymerization inhibitor. desirable.
본 반응은 적당하게 샘플링하면서 샘플의 산가가 5mgKOH/g이하, 바람직하게는 3mgKOH/g이하가 된 시점을 종점으로 한다.This reaction takes as the end point when the acid value of the sample becomes 5 mgKOH/g or less, preferably 3 mgKOH/g or less while appropriately sampling.
이렇게 해서 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)의 바람직한 분자량 범위로서는 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500∼50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 1,000∼30,000이다.As a preferable molecular weight range of the reactive epoxy carboxylate compound (E) thus obtained, the weight average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is in the range of 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000.
이 분자량보다 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또 이것보다 지나치게 큰 경우에는 점도가 높아져서 도포 등이 곤란하게 된다.When it is smaller than this molecular weight, the toughness of the cured product is not sufficiently exhibited, and when it is too large than this, the viscosity becomes high, making it difficult to apply.
다음에 산 부가 공정에 대해서 상세하게 설명한다. 산 부가 공정은 앞공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E)에 카르복실기를 도입하고, 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 즉 카르복실레이트화 반응에 의해 생긴 수산기에 다염기산 무수물(d)을 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통해 카르복실기를 도입한다.Next, the acid addition process will be described in detail. The acid addition step is performed for the purpose of introducing a carboxyl group into the reactive epoxy carboxylate compound (E) obtained in the preceding step to obtain a reactive polycarboxylic acid compound (A). That is, by adding a polybasic acid anhydride (d) to the hydroxyl group produced by the carboxylation reaction, a carboxyl group is introduced through an ester bond.
다염기산 무수물(d)의 구체예로서는 예를 들면 분자중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 전부 사용할 수 있지만, 알카리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해내성 등이 우수한, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레산이 특히 바람직하다.As a specific example of the polybasic acid anhydride (d), for example, any compound having an acid anhydride structure in the molecule can be used, but succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, which are excellent in developability, heat resistance, hydrolysis resistance, etc. of an aqueous alkali solution, Particularly preferred are hexahydro phthalic anhydride, itaconic anhydride, 3-methyl-tetrahydro phthalic anhydride, 4-methyl-hexahydro phthalic anhydride, trimellitic anhydride or maleic anhydride.
다염기산 무수물(d)을 부가시키는 반응은 상기 카르복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물(d)을 첨가함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라 적당하게 변경되어야 할 것이다.The reaction of adding the polybasic acid anhydride (d) can be carried out by adding the polybasic acid anhydride (d) to the carboxylate reaction solution. The amount of addition should be appropriately changed according to the application.
다염기산 무수물(d)의 첨가량은 예를 들면 본 발명의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 알칼리 현상형의 레지스트로서 사용하고자 하는 경우에는 다염기산 무수물(d)을 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 고형분 산가(JISK 5601-2-1:1999에 준거)가 40∼120mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 60∼120mg·KOH/g,이 되는 계산값을 투입하는 것이 바람직하다. 이 때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 알카리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리폭도 넓고, 또 과잉의 산 무수물이 잔류할 일도 없다.The amount of polybasic acid anhydride (d) added is, for example, when the reactive polycarboxylic acid compound (A) of the present invention is to be used as an alkali developing resist, a reactive polycarboxylic acid compound that is finally obtained polybasic acid anhydride (d). It is preferable to put a calculated value such that the solid content acid value of (A) (according to JISK 5601-2-1:1999) is 40 to 120 mg·KOH/g, more preferably 60 to 120 mg·KOH/g. When the solid acid value at this time is within this range, the developability of the aqueous alkali solution of the photosensitive resin composition of the present invention exhibits good developability. That is, the good patterning property and the management range for hyperphenomena are wide, and there is no excess acid anhydride remaining.
반응시에는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매의 사용량은 반응물, 즉 에폭시 화합물(a), 카르복실산 화합물(b), 필요에 따라 사용되는 화합물(c)로부터 얻어진 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E), 및 다염기산 무수물(d), 경우에 따라 용제 외의 것을 첨가한 반응물의 총량 100중량부에 대하여 통상 0.1∼10중량부이다. 그 때의 반응온도는 통상 60∼150℃이며, 또 반응시간은 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.During the reaction, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst is the reactivity obtained from the reactants, that is, the epoxy compound (a), the carboxylic acid compound (b), and the compound (c) used as necessary. The epoxy carboxylate compound (E), and polybasic acid anhydride (d), in some cases, is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the reactant to which other than a solvent is added. The reaction temperature at that time is usually 60 to 150°C, and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Specific examples of the catalyst that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstyrene, methyltriphenylstyrene. , Chromium octanoate, zirconium octanoate, and the like.
본 산 부가 반응은 무용제로 반응하거나, 또는 용제로 희석해서 반응시킬 수도 있다. 여기에서 사용할 수 있는 용제로서는 산 부가 반응에 대하여 이네이트 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한 앞공정인 카르복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조했을 경우에는 그 양 반응에 이네이트인 것을 조건으로 용제를 제거하지 않고 직접 다음 공정인 산 부가 반응에 제공할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제는 카르복실레이트화 반응으로 사용할 수 있는 것과 동일한 것이어도 좋다.This acid addition reaction can also be reacted with no solvent, or can be made to react by diluting with a solvent. The solvent usable here is not particularly limited as long as it is an inate solvent with respect to the acid addition reaction. In addition, when a solvent is used in the preceding step, the carboxylation reaction, the solvent may be directly subjected to the next step, the acid addition reaction, provided that it is an inate for both reactions. The solvent that can be used may be the same one that can be used in the carboxylation reaction.
바람직한 용제의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적당하게 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 100중량부에 대하여 90∼30중량부, 보다 바람직하게는 80∼50중량부가 되도록 사용된다.The amount of the solvent used should be appropriately adjusted according to the viscosity and use of the resin to be obtained, but is preferably used so that it may be 90 to 30 parts by weight, more preferably 80 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content.
이 밖에도, 후술하는 반응성 화합물(B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용했을 경우에는 직접적으로 조성물로서 이용할 수 있으므로 바람직하다.In addition, it can be carried out in a single or mixed organic solvent such as a reactive compound (B) described later. In this case, when it is used as a curable composition, since it can be used directly as a composition, it is preferable.
또한 열중합 금지제 등은 상기 카르복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to use the same thing as an example in the said carboxylation reaction as a thermal polymerization inhibitor.
본 반응은 적당하게 샘플링하면서 반응물의 산가가 설정한 산가의 ±10%의 범위가 된 점을 가지고 종점으로 한다.This reaction is set as the end point with the point where the acid value of the reactant is within the range of ±10% of the set acid value while sampling appropriately.
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 바람직한 분자량 범위로서는 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500∼50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 1,000∼30,000이다. As a preferable molecular weight range of the reactive polycarboxylic acid compound (A), the weight average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is in the range of 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000.
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 상기 수지 조성물중에 있어서의 사용 비율은 통상 5∼69중량%, 바람직하게는 8∼59중량%정도이다.The proportion of the reactive polycarboxylic acid compound (A) used in the resin composition is usually 5 to 69% by weight, preferably about 8 to 59% by weight.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물(B)로서는 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 기타 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다. Examples of the reactive compound (B) usable in the present invention include so-called reactive oligomers such as radical-reactive acrylates, cation-reactive epoxy compounds, and vinyl compounds responsive to both.
라디칼 반응형의 아크릴레이트류로서는 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능이상의 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다.Examples of radical-reactive acrylates include monofunctional (meth)acrylate, bifunctional (meth)acrylate, trifunctional or higher (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate. Oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, and the like.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 아크릴로일모르폴린; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of monofunctional (meth)acrylates include acryloylmorpholine; Hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth) )Acrylate, aliphatic (meth)acrylate such as dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenyl (poly)ethoxy (meth)acrylate, p-cumylphenoxy Ethyl (meth)acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth)acrylate, phenylthioethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, phenylphenol (poly) And aromatic (meth)acrylates such as oxy(meth)acrylate and phenylphenol epoxy(meth)acrylate.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트히드록시비발린산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.제, KAYARAD HX-220, HX-620 등) 등을 들 수 있다.As bifunctional (meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, tricyclodecanedi Methanol (meth)acrylate, bisphenol A (poly) ethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A (poly) propoxydi (meth) acrylate, bisphenol F (poly) ethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of the ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxybivalate (for example, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , KAYARAD HX-220, HX-620, etc.), etc. are mentioned.
3관능이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(폴리)프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨류; 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등; 숙신산 변성 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트류를 들 수 있다.As polyfunctional (meth)acrylates having 3 or more functionalities, dimethylolpropane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethyloloctane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane(poly)ethoxytri Methylols such as (meth)acrylate, trimethylolpropane (poly)propoxytri(meth)acrylate, and trimethylolpropane (poly)ethoxy(poly)propoxytri(meth)acrylate; Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol(poly)ethoxytetra(meth)acrylate, pentaerythritol(poly)propoxytetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra Pentaerythritols such as (meth)acrylate, dipentaerythritol penta (meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth)acrylate; Tris[(meth)acryloyloxyethyl]isocyanurate, caprolactone-modified tris[(meth)acryloyloxyethyl]isocyanurate, etc.; Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate and succinic acid-modified dipentaerythritol pentaacrylates are mentioned.
(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트올리고머로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 직쇄 또는 분기 알킬디올류, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 알킬디올류, 비스페놀A (폴리)에톡시디올, 또는 비스페놀A (폴리)프로폭시디올 등의 디올 화합물과 상기 이염기산 또는 그 무수물의 반응물인 (폴리)에스테르디올과, (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.Examples of (poly) ester (meth) acrylate oligomers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene. Glycols such as glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1, Linear or branched alkyldiols such as 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and cyclohexane-1,4-di A diol compound such as alicyclic alkyldiol such as methanol, bisphenol A (poly) ethoxydiol, or bisphenol A (poly) propoxydiol, and a (poly) ester diol which is a reaction product of the dibasic acid or anhydride thereof, and (meta ) A reactant of acrylic acid, etc. are mentioned.
우레탄(메타)아크릴레이트올리고머로서는 예를 들면 디올 화합물(예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A폴리에톡시디올, 비스페놀A폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물(예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들 무수물)의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 수첨 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.Examples of urethane (meth)acrylate oligomers include diol compounds (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1 ,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1 ,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxy Diol, etc.) or a reaction product of these diol compounds and dibasic acids or anhydrides thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or anhydrides thereof), and organic polyisocyanates (For example, chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, nor Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as bornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, and 2,4-tolylenedi Isocyanate, 1,3-xylylenediisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyldiisocyanate, 1,5 -Aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate) are reacted, followed by addition of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and the like.
에폭시(메타)아크릴레이트올리고머로서는 에폭시기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴산의 카르복실레이트 화합물이다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메타)아크릴레이트, 복소환식 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate oligomer include a compound having an epoxy group and a carboxylate compound of (meth)acrylic acid. For example, phenol novolak type epoxy (meth) acrylate, cresol novolak type epoxy (meth) acrylate, trishydroxyphenylmethane type epoxy (meth) acrylate, dicyclopentadienephenol type epoxy (meth) acrylic Rate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, biphenol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol-A novolak type epoxy (meth) acrylate, naphthalene skeleton-containing epoxy ( Meth)acrylate, glyoxal type epoxy (meth)acrylate, heterocyclic epoxy (meth)acrylate, and the like.
비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 기타 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 기타 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Vinyl ethers, styrene, and other vinyl compounds are mentioned as vinyl compounds. Examples of vinyl ethers include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether. Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, and ethyl styrene. Examples of other vinyl compounds include triallyl isocyanurate and trimetaallyl isocyanurate.
또한 양이온 반응형 단량체로서는 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4,-에폭시시클로헥산카르복실레이트(유니온 카바이드사제 사이라큐아 UVR 등), 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드(유니온 카바이드사제 「ELR-4206」등), 리모넨디옥사이드(다이셀 가가쿠고교사제 「셀록사이드 3000」등), 알릴시클로헥센디옥사이드, 3,4,-에폭시-4-메틸시클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(유니온 카바이드사제 「사이라큐어 UVR-6128」등), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.In addition, there is no particular limitation as long as it is a compound having an epoxy group generally as a cationic reactive monomer. For example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4 ,-Epoxycyclohexanecarboxylate (Cyracure UVR manufactured by Union Carbide, etc.), 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide ("ELR- by Union Carbide") 4206", etc.), limonene dioxide (such as "Celoxide 3000" manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), allylcyclohexene dioxide, 3,4,-epoxy-4-methylcyclohexyl-2-propylene oxide, 2-(3, 4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane, bis(3,4-epoxycyclohexyl) adipate (``Cyracure UVR-6128'' by Union Carbide Co., Ltd. Etc.), bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis(3,4-epoxycyclohexyl) ether, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, bis(3,4-epoxycyclo Hexyl) diethylsiloxane, etc. are mentioned.
이들 중, 반응성 화합물(B)로서는 중합성이 양호하며, 얻어지는 스페이서 등의 강도가 향상된다는 관점으로부터 단관능, 2관능, 3관능이상 (메타)아크릴레이트 등이 가장 바람직하다.Among these, the reactive compound (B) is most preferably a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth)acrylate from the viewpoint of having good polymerizability and improving the strength of the resulting spacer.
본 발명의 반응성 화합물(B)은 단독으로 사용해도 좋고 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 상기 조성물에 있어서의 반응성 화합물(B)의 사용 비율로서는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 100중량부에 대하여 30중량부∼250중량부가 바람직하고, 50중량부∼200중량부가 보다 바람직하다. 반응성 화합물(B)의 사용량이 30중량부∼250중량부인 경우, 해당 조성물의 감도, 얻어지는 표시 소자용 스페이서 등의 내열성 및 탄성 특성이 보다 양호하게 된다.The reactive compound (B) of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the reactive compound (B) used in the composition is preferably 30 parts by weight to 250 parts by weight, more preferably 50 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive polycarboxylic acid compound (A). When the amount of the reactive compound (B) used is 30 parts by weight to 250 parts by weight, the sensitivity of the composition, heat resistance, and elastic properties such as a spacer for a display element obtained are more favorable.
본 발명의 광중합 개시제(C)로서는 활성 에너지선에 감응해서 반응성 폴리카르복실산 화합물(a)과 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 이외의 반응성 화합물(B)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분이다. 이러한 광중합 개시제(C)로서는 O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.As the photoinitiator (C) of the present invention, an active species capable of initiating polymerization of a reactive polycarboxylic acid compound (a) and a reactive compound (B) other than the reactive polycarboxylic acid compound (A) in response to active energy rays It is an ingredient that generates. As such a photoinitiator (C), an O-acyloxime compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, etc. are mentioned.
O-아실옥심 화합물로서는 예를 들면 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.As an O-acyloxime compound, for example, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), 1-[ 9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl]-octane-1-one oxime-O-acetate, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole- 3-yl]-ethan-1-one oxime-O-benzoate, 1-[9-n-butyl-6-(2-ethylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethan-1-one Oxime-O-benzoate, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime ), ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone- 1-[9-ethyl-6-(2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9- Ethyl-6-{2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl}-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), etc. Can be mentioned. Among these, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl -6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) or ethanone-1-[9-ethyl-6-{ 2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl}-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) is preferred. These O-acyloxime compounds may be used alone or in combination of two or more.
아세토페논 화합물로서는 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-히드록시케톤 화합물을 들 수 있다. Examples of acetophenone compounds include α-aminoketone compounds and α-hydroxyketone compounds.
α-아미노케톤 화합물로서는 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.As an α-aminoketone compound, for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1 -(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, and the like.
α-히드록시케톤 화합물로서는 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.As an α-hydroxyketone compound, for example, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-i-propylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, etc. are mentioned.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.Among these acetophenone compounds, α-aminoketone compounds are preferable, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one or 2-dimethylamino-2-(4- Methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one is more preferred.
비이미다졸 화합물로서는 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.As a biimidazole compound, for example, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimi Dazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl) )-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5 And'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole. Among these, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichloro Phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5, 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred, and 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2' -Biimidazole is more preferable.
상기 광중합 개시제(C)로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐))-2-모르폴리노프로판-1-온(일가큐어 907, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(일가큐어 379), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(일가큐어 OXE02)(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사) 등을 들 수 있다.As the photoinitiator (C), a commercial item may be used. For example, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl))-2-morpholinopropan-1-one (Ilgacure 907, 2-(4 -Methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one (Ilgacure 379), ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl Benzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (Ilgacure OXE02) (above, Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C)성분의 사용량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 1중량%이상 10중량%이하이며, 바람직하게는 1중량%이상 7중량%이하이다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the component (C) is usually 1% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 1% by weight or more, when the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight. It is 7% by weight or less.
또한 상기 광중합 개시제(C)는 경화촉진제(F)와 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 경화촉진제로서는 예를 들면 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, EPA 등의 아민류, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 이들 경화촉진제의 사용량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 한 경우, 통상 0중량%이상 5중량%이하이다.In addition, the photopolymerization initiator (C) may be used in combination with a curing accelerator (F). Examples of curing accelerators that can be used in combination include amines such as triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and EPA. And hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole. When the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight, the amount of these curing accelerators is usually 0% by weight or more and 5% by weight or less.
유기 용제(D)로서는 각 구성 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 구성성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 유기 용제(D)로서는 상기 방향족계 탄화수소 용제, 지방족계 탄화수소 용제, 및 이들의 혼합물인 석유에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등에 추가해서, 예를 들면 알콜류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산 에스테르류, 지방족 카르본산 에스테르류, 아미드류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.As the organic solvent (D), one that dissolves or disperses each component uniformly and does not react with each component is preferably used. As such an organic solvent (D), in addition to the above aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, solvent naphtha, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, etc. For example, alcohols, ethylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates , Lactic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, amides, and ketones. These may be used alone or in combination of two or more.
구체적으로는 유기 용제(D)로서는 예를 들면 벤질알콜 등의 알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류; 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Specifically, examples of the organic solvent (D) include alcohols such as benzyl alcohol; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate; Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether; Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, and dipropylene glycol monobutyl ether acetate; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, n-amyl lactate, and isoamyl lactate; Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, 3-ethoxy ethylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Aliphatic carboxylic acid esters such as butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate; Amides such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylacetamide, and N,N-dimethylacetamide; Ketones, such as N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 조성물중의 고형분 농도로서는 통상 10중량%이상 40중량%이하이며, 15중량%이상 35중량%이하가 바람직하다. 해당 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 도포성의 향상, 막두께 균일성의 향상, 도포 얼룩의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.The solid content concentration in the composition is usually 10% by weight or more and 40% by weight or less, preferably 15% by weight or more and 35% by weight or less. By setting the solid content concentration of the composition in the above range, it is possible to effectively suppress the improvement of coating properties, improvement of film thickness uniformity, and occurrence of uneven coating.
상기 조성물의 25℃에 있어서의 점도로서는 통상 1.0mPa·s이상 1,000mPa·s이하이다. 바람직하게는 2.0mPa·s이상 100mPa·s이하이다. 해당 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써 막두께 균일성을 유지하면서 도포 얼룩이 생겨도 자발적으로 균일하게 할 수 있는 정도의 점도를 밸런스 좋게 달성할 수 있다.The viscosity at 25°C of the composition is usually 1.0 mPa·s or more and 1,000 mPa·s or less. Preferably, they are 2.0 mPa·s or more and 100 mPa·s or less. By setting the viscosity of the composition in the above range, it is possible to achieve a good balance of viscosity to a degree that can be spontaneously uniform even when uneven coating occurs while maintaining film thickness uniformity.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 필요에 의해 사용하는 알칼리 가용성 수지(G)로서는 예를 들면 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 그 밖의 단량체, 및 상기한 단관능 (메타)아크릴레이트를 공중합함으로써 제조할 수 있다.As the alkali-soluble resin (G) used as needed in the photosensitive resin composition of the present invention, for example, a monomer having a hydroxyl group, an acid anhydride having an ethylenic double bond, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, etc. It can be produced by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, other monomers, and the monofunctional (meth)acrylate described above.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스(히드록시메틸)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. , 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, neopentyl glycol mono (meth)acrylate, 3-chloro-2 -Hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N -Hydroxymethyl(meth)acrylamide, N,N-bis(hydroxymethyl)(meth)acrylamide, etc. are mentioned.
에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.Specific examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, and methyl-5-norbornene anhydride-2,3-dicarboxylic acid. , 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 2-buten-1-ylsuccinic anhydride, and the like.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 신남산, 또는 이들의 염을 들 수 있다.Specific examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, or salts thereof.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.Specific examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethylacrylate.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또 이들 벤젠환의 1개이상의 수소원자가 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시 기; 할로겐 원자; 알킬기의 1개이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기; 니트로기; 시아노기; 아미드기 등으로 치환된 단량체를 들 수 있다.As a monomer having a phenolic hydroxyl group, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, etc. are mentioned. Moreover, at least one hydrogen atom of these benzene rings is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group; Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and n-butoxy group; Halogen atom; A haloalkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom; Nitro group; Cyano group; And monomers substituted with an amide group or the like.
술폰산기를 갖는 단량체로서는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산, 2-히드록시-3-(메타)알릴옥시프로판술폰산, (메타)아크릴산-2-술포에틸, (메타)아크릴산-2-술포프로필, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.As a monomer having a sulfonic acid group, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth)allyloxypropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(meth)allyloxypropanesulfonic acid, (meth)acrylic acid-2-sulfoethyl, (meth)acrylic acid-2-sulfo And propyl, 2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropanesulfonic acid, and 2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
기타 단량체로서는 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공역 디엔류를 들 수 있다. 이들의 화합물에는 관능기가 함유되어 있어도 좋고, 관능기로서는 예를 들면 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 조성물로 형성되는 격벽의 내열성이 우수하므로, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하다.Other monomers include hydrocarbon-based olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, (meth)acrylic esters, (meth)acrylamides, aromatic vinyl compounds, chloroolefins. And conjugated dienes. These compounds may contain a functional group, and examples of the functional group include a carbonyl group and an alkoxy group. In particular, (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylamides are preferable since the partition wall formed of the composition is excellent in heat resistance.
알칼리 가용성 수지(G)를 공중합할 때는 용매중에서 중합 개시제의 존재하 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 용매를 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.When the alkali-soluble resin (G) is copolymerized, it can be produced by radical polymerization of an unsaturated compound in the presence of a polymerization initiator in a solvent. These solvents may be used, may be used alone, or may be used in combination of two or more.
알칼리 가용성 수지(G)를 제조하기 위한 중합반응에 사용되는 중합 개시제로서는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기과산화물 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 사용해서 레독스형 개시제로 해도 좋다.As the polymerization initiator used in the polymerization reaction for producing the alkali-soluble resin (G), what is generally known as a radical polymerization initiator can be used. Examples of radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutylonitrile (AIBN), 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis-( Azo compounds such as 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1'-bis-(t-butylperoxy)cyclohexane, and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent and may be used as a redox initiator.
알칼리 가용성 수지(G)를 제조하기 위한 중합반응에 있어서는 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 터피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.In the polymerization reaction for producing the alkali-soluble resin (G), a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight. Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Xanthogens such as dimethyl xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide; Terpinolene, α-methylstyrene dimer, and the like.
상기한 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등의 반응성기를 갖는 단량체(e)에 대한 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f)로서, 예를 들면 이하의 조합을 들 수 있다.The above-described monomer (e) having reactive groups such as a monomer having a hydroxyl group, an acid anhydride having an ethylenic double bond, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a phenolic hydroxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, etc. As the compound (f) having a functional group capable of bonding with a reactive group and an ethylenic double bond, the following combinations are exemplified.
(1)수산기를 갖는 단량체(e)에 대하여 에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물(f),(1) an acid anhydride (f) having an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group,
(2)수산기를 갖는 단량체(e)에 대하여 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),(2) a compound (f) having an isocyanate group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group,
(3)수산기를 갖는 단량체(e)에 대하여 염화 아실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),(3) a compound (f) having an acyl chloride group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group,
(4)에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물(e)에 대하여 수산기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),(4) a compound (f) having a hydroxyl group and an ethylenic double bond with respect to the acid anhydride (e) having an ethylenic double bond,
(5)카르복실기를 갖는 단량체(e)에 대하여 에폭시기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f),(5) a compound (f) having an epoxy group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having a carboxyl group,
(6)에폭시기를 갖는 단량체(e)에 대하여 카르복실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f).(6) Compound (f) having a carboxyl group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having an epoxy group.
에틸렌성 이중결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는 상기한 예를 들 수 있다. Examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond include the examples described above.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond include 2-(meth)acryloyloxymethyl isocyanate, 1,1-(bis(meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and the like.
염화 아실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다.Specific examples of the compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond include (meth)acryloyl chloride.
수산기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.As a specific example of the compound which has a hydroxyl group and an ethylenic double bond, the example of the monomer which has the above-mentioned hydroxyl group is mentioned.
에폭시기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.As a specific example of the compound which has an epoxy group and an ethylenic double bond, the example of the monomer which has the above-mentioned epoxy group is mentioned.
카르복실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 상기한 카르복실기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다.As a specific example of the compound which has a carboxyl group and an ethylenic double bond, the example of the monomer which has the said carboxyl group is mentioned.
공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물(f)을 반응시킬 때는 반응에 사용하는 용매로서는 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다.When reacting the copolymer with the compound (f) having a functional group capable of bonding with a reactive group and an ethylenic double bond, the solvent exemplified in the synthesis of the copolymer can be used as the solvent used in the reaction.
또한 중합금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합금지제로서는 공지공용의 중합금지제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.In addition, it is preferable to blend a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, a publicly known polymerization inhibitor can be used, and specifically, 2,6-di-t-butyl-p-cresol is exemplified.
또한 촉매나 중화제를 첨가해도 좋다. 예를 들면 수산기를 갖는 공중합체와, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물을 반응시킬 경우, 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 주석 화합물로서는 디부틸주석디라울레이트, 디부틸주석디(말레산 모노 에스테르), 디옥틸주석디라울레이트, 디옥틸주석디(말레산 모노 에스테르), 디부틸주석디아세테이트 등을 들 수 있다.Further, a catalyst or a neutralizing agent may be added. For example, when a copolymer having a hydroxyl group and a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond are reacted, a tin compound or the like can be used. Examples of the tin compound include dibutyltin diraulate, dibutyltin di (maleic acid monoester), dioctyltin diraulate, dioctyltin di (maleic acid monoester), dibutyltin diacetate, and the like.
예를 들면 수산기를 갖는 단량체와, 염화 아실기와 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물을 반응시킬 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸 요소 등을 들 수 있다.For example, when reacting a monomer having a hydroxyl group with a compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond, a basic catalyst can be used. Examples of the basic catalyst include triethylamine, pyridine, dimethylaniline, and tetramethylurea.
알칼리 가용성 수지(G)의 Mw로서는 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(G)의 Mw를 2×103∼1×105로 함으로써, 해당 조성물의 방사선 감도 및 현상성(원하는 패턴 형상을 정확하게 형성하는 특성)을 높일 수 있다.As Mw of the alkali-soluble resin (G), 2×10 3 to 1×10 5 is preferable, and 5×10 3 to 5×10 4 is more preferable. By setting Mw of the alkali-soluble resin (G) to 2×10 3 to 1×10 5 , the radiation sensitivity and developability of the composition (characteristic for accurately forming a desired pattern shape) can be improved.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 필러, 자외선흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 중합금지제, 가교제, 밀착 조제, 안료, 염료 등을 첨가하여 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 레벨링제, 소포제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을, 자외선흡수제로서는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌다드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합금지제로서는 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등을, 가교제로서는 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.In addition, surfactants, leveling agents, defoaming agents, fillers, ultraviolet absorbers, photostabilizers, antioxidants, polymerization inhibitors, crosslinking agents, adhesion aids, pigments, dyes, etc., are added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary. It is also possible to impart functionality. Leveling agents and antifoaming agents include fluorine compounds, silicone compounds, and acrylic compounds, UV absorbers include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds, and photostabilizers include hinderedamine compounds, benzoate compounds, and the like. Examples of the inhibitor include a phenolic compound, methoquinone, methylhydroquinone, and hydroquinone as a polymerization inhibitor, and the polyisocyanates and melamine compounds described above as a crosslinking agent.
이 밖에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이네이트폴리머)로서, 예를 들면 그 밖의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 및 이들의 변성물을 사용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물중에 40중량부까지의 범위에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.Other resins that are not reactive to active energy rays (so-called inate polymers) include, for example, other epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, ketone formaldehyde resins, cresol resins, xylene resins, Allyl phthalate resins, styrene resins, guanamine resins, natural and synthetic rubbers, acrylic resins, polyolefin resins, and modified products thereof may also be used. These are preferably used in the range of up to 40 parts by weight in the resin composition.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 조성물중에 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 통상 5∼69중량%, 바람직하게는 8∼59중량%, 기타 반응성 화합물(B)을 통상 3∼64중량%, 바람직하게는 5∼59중량%, 광중합 개시제(C)을 통상 1∼10중량%, 바람직하게는 1∼7중량%, 유기 용제(D)를 통상 60∼90중량%, 바람직하게는 65∼85중량%를 포함한다. 필요에 따라서 기타의 성분을 통상 0∼80중량% 함유하고 있어도 좋다.In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the reactive polycarboxylic acid compound (A) is usually 5 to 69% by weight, preferably 8 to 59% by weight, and the other reactive compound (B) is usually 3 to 64% by weight. %, preferably 5 to 59% by weight, the photopolymerization initiator (C) is usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, the organic solvent (D) is usually 60 to 90% by weight, preferably 65 It contains -85% by weight. If necessary, it may contain 0 to 80% by weight of other components normally.
<표시용 스페이서 및 컬러필터 보호막의 형성 방법><Method of forming display spacer and color filter protective film>
해당 조성물로 형성되는 표시 소자용 스페이서는 본 발명에 바람직하게 포함된다. 해당 표시 소자용 스페이서의 형성 방법은,Spacers for display elements formed of the composition are preferably included in the present invention. The method of forming the spacer for the display element,
(1)상기 조성물을 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 공정,(1) the step of forming a coating film by applying the composition on a substrate,
(2)상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) the step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3)상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및(3) the step of developing the coating film irradiated with the radiation, and
(4)상기 현상된 도막을 가열하는 공정(4) The process of heating the developed coating film
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 포토 스페이서 및/또는 컬러필터 보호막을 형성하는 방법을 간단하게 설명한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 기판 상에 롤 코트, 스핀 코트, 스프레이 코트, 슬릿 코트 등, 공지의 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조시켜서 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 도포 장치로서는 공지의 도포 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면 스핀 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 커튼 코터, 그라비어 코터 및 코마 코터 등을 들 수 있다. 여기에서는 착색층 상에 더 형성된 투명 공통 전극 상에 형성하는 예에 관하여 설명하고 있다.A method of forming a photo spacer and/or a color filter protective film by a photolithography method using the active energy ray-curable resin composition of the present invention will be described briefly. The active energy ray-curable resin composition of the present invention is uniformly applied onto a substrate by a known method such as roll coat, spin coat, spray coat, and slit coat, and is dried to form a photosensitive resin composition layer. As the coating device, a known coating device can be used, and examples thereof include a spin coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and a coma coater. Here, an example of forming on the transparent common electrode further formed on the colored layer is described.
필요에 따라서 열을 가해서 건조시킨다 (프리베이크). 건조 온도로서는 50℃이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 70℃이상이며, 또 150℃미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃이하이다. 건조 시간은 30초이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1분이상이며, 또 20분이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10분이하이다.If necessary, heat to dry (pre-baking). The drying temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, and preferably less than 150°C, and more preferably 120°C or lower. The drying time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, further preferably 20 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less.
이어서, 소정의 포토마스크를 통해 활성 에너지선에 의해 감광성 수지 조성물층의 노광을 행한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이면, 직경 5∼10㎛정도(면적 20∼100㎛2정도)의 마스크 개구부이어도 정밀도 좋고, 즉 직경 6∼12㎛(면적 30∼120㎛2)의 범위로 형성할 수 있다.Subsequently, the photosensitive resin composition layer is exposed with active energy rays through a predetermined photomask. In the case of the photosensitive resin composition of the present invention, a mask opening having a diameter of about 5 to 10 µm (area of about 20 to 100 µm 2 ) may have good precision, that is, it can be formed in a range of 6 to 12 µm (area of 30 to 120 µm 2) have.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 용도를 고려하면, 이들 중 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다. 노광량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼1,000mJ/㎠이다.There is no restriction|limiting in particular as an active energy ray used for exposure as long as it can harden the photosensitive resin composition of this invention. The active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured with an active energy ray. Specific examples of active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays, and laser rays, and particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron rays. Considering the preferred use of the present invention, among these, ultraviolet rays, laser rays, visible rays, or electron rays are preferable. Although it does not specifically limit as an exposure amount, Preferably it is 20-1,000 mJ/cm<2>.
계속해서 미노광부를 현상액으로 제거하고, 현상을 행한다. 여기에서 현상에 사용하는 현상액은 유기 용제를 이용해도 상관없지만, 알카리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 현상액으로서 사용할 수 있는 알카리 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기의 수용액; 히드록시테트라메틸암모늄, 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염기의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종이상 조합해서 사용할 수도 있고, 또한 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제나 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 첨가해서 사용할 수도 있다. 알카리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는 적당한 현상성을 얻는 관점으로부터 0.1∼5중량%가 바람직하다. 현상 방법으로서는 딥 방식과 샤워 방식, 퍼들 방식, 진동 침지 방식이 있지만, 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는 바람직하게는 25∼40℃에서 사용된다. 현상 시간은 막두께나 레지스트의 용해성에 따라 적당하게 결정된다.Subsequently, the unexposed portion is removed with a developer, and development is performed. Here, the developer used for development may use an organic solvent, but it is preferable to use an alkaline aqueous solution. Examples of the aqueous alkali solution that can be used as a developer include aqueous solutions of inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate; And aqueous solutions of organic bases such as hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used by adding surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants, and water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol. The concentration of alkali in the alkali aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by weight from the viewpoint of obtaining appropriate developability. As the developing method, there are a dip method, a shower method, a puddle method, and a vibration immersion method, but a shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably used at 25 to 40°C. The development time is suitably determined depending on the film thickness and the solubility of the resist.
보다 경화를 확실하게 하기 위해서 필요에 따라 가열(베이크)을 행해도 좋다. 베이크를 행할 경우, 베이크 온도로서는 바람직하게는 120∼250℃이다. 베이크 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5분∼30분간, 오븐중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30분∼90분간으로 할 수 있다. 2회이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이크법 등을 사용할 수도 있다.In order to further ensure curing, heating (baking) may be performed as necessary. In the case of baking, the baking temperature is preferably 120 to 250°C. The bake time varies depending on the type of heating device, but may be, for example, 5 minutes to 30 minutes when the heating step is performed on a hot plate, and 30 minutes to 90 minutes when the heating step is performed in an oven. It is also possible to use a step bake method or the like in which two or more heating steps are performed.
이와 같이 형성된 스페이서의 막두께로서는 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛∼4㎛가 특히 바람직하다.The film thickness of the spacer thus formed is preferably 0.1 µm to 8 µm, more preferably 0.1 µm to 6 µm, and particularly preferably 0.1 µm to 4 µm.
해당 형성 방법에 있어서 형성된 스페이서는 도포 얼룩이 없이 고도의 평탄성을 갖고, 유연하며 소성변형이 작은 스페이서이다. 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.The spacers formed in this forming method are spacers that have high flatness without uneven coating, are flexible, and have small plastic deformation. It can be suitably used for display elements, such as a liquid crystal display element and an organic EL display element.
컬러필터 보호막으로서는 0.5㎛∼100㎛가 바람직하고, 1㎛∼10㎛가 보다 바람직하다.As the color filter protective film, 0.5 µm to 100 µm is preferable, and 1 µm to 10 µm is more preferable.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예중, 특별히 기재가 없는 한, 「부」는 중량부를, 「%」는 중량%를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited by these examples. In addition, in Examples, unless otherwise specified, "part" represents parts by weight, and "%" represents weight%.
연화점, 에폭시 당량, 산가는 이하의 조건으로 측정했다.The softening point, epoxy equivalent, and acid value were measured under the following conditions.
1)에폭시 당량: JISK 7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.1) Epoxy equivalent: It was measured by the method according to JISK 7236:2001.
2)연화점: JISK 7234:1986에 준한 방법으로 측정했다.2) Softening point: It was measured by the method according to JISK 7234:1986.
3)산가: JISK 0070:1992에 준한 방법으로 측정했다3) Acid value: measured by the method according to JISK 0070:1992
실시예 1-1∼1-3Examples 1-1 to 1-3
[반응성 폴리카르복실산 화합물(A)의 조제][Preparation of reactive polycarboxylic acid compound (A)]
에폭시 수지(a)로서 GTR-1800(니폰 카야쿠 제; 에폭시 당량 170g/eq)을 표 1중 기재량, 화합물(b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 표 1중 기재량, 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw=134)을 표 1중 기재량 첨가했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80중량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켜 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV:mgKOH/g) 5이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다. 산가 측정은 반응 용액으로 측정하고 고형분으로서의 산가로 환산했다.As the epoxy resin (a), GTR-1800 (manufactured by Nippon Kayaku; epoxy equivalent 170 g/eq) was used in Table 1, and acrylic acid (abbreviated as AA, Mw = 72) as compound (b) was used in Table 1, compound As (c), dimethylolpropionic acid (abbreviation DMPA, Mw=134) was added in the amount described in Table 1. 3 g of triphenylphosphine as a catalyst and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent were added so that the solid content became 80% by weight of the reaction solution, and reacted at 100° C. for 24 hours to obtain a reactive epoxy carboxylate compound (E) solution. . Solid content acid value (AV:mgKOH/g) 5 or less was used as the reaction end point, and the next reaction proceeded. The acid value was measured with a reaction solution and converted into an acid value as a solid content.
이어서, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물(E) 용액에 다염기산 무수물(d)로서 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1 기재량, 및 용제로서 고형분 100중량부에 대하여 65중량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 산 부가 반응시켜서 반응성 폴리카르복실산 화합물(A) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV:mgKOH/g)를 표 1중에 기재했다.Then, tetrahydrophthalic anhydride (abbreviated THPA) as a polybasic acid anhydride (d) was added to the reactive epoxy carboxylate compound (E) solution in a ratio of 65 parts by weight based on the amount described in Table 1 and 100 parts by weight of the solid content as a solvent. Ether monoacetate was added, and after heating to 100°C, an acid addition reaction was carried out to obtain a reactive polycarboxylic acid compound (A) solution. The solid acid value (AV:mgKOH/g) is shown in Table 1.
비교예 1-1, 1-2Comparative Examples 1-1, 1-2
[비교용 반응성 폴리카르복실산 화합물의 조제][Preparation of a comparative reactive polycarboxylic acid compound]
크레졸노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(니폰 카야쿠 제, 에폭시 당량 200g/eq)를 표 1중 기재량, 화합물(b)로서 아크릴산을 표 1중 기재량, 화합물(c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw=134)을 표 1중 기재량 첨가했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80중량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시키고, 카르복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV:mgKOH/g) 5mgKOH/g이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다.Cresol novolak-type epoxy resin EOCN-103S (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 200 g/eq) in Table 1, acrylic acid as compound (b) in Table 1, dimethylolpropionic acid as compound (c) ( The abbreviation DMPA, Mw = 134) was added in the amount described in Table 1. 3 g of triphenylphosphine as a catalyst and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent were added so that the solid content became 80% by weight of the reaction solution, and reacted at 100° C. for 24 hours to obtain a carboxylate compound solution. Solid content acid value (AV:mgKOH/g) 5 mgKOH/g or less was used as the reaction end point, and the reaction proceeded to the next reaction.
이어서, 반응성 에폭시카르복실레이트 화합물 용액에 다염기산 무수물로서 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1 기재량, 및 용제로서 고형분 100중량부에 대하여 65중량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 산 부가 반응시켜서 비교용 반응성 폴리카르복실산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV:mgKOH/g)를 표 1중에 기재했다.Subsequently, propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added to the reactive epoxy carboxylate compound solution so that tetrahydro phthalic anhydride (abbreviated THPA) as a polybasic acid anhydride was 65 parts by weight based on the amount described in Table 1 and 100 parts by weight of the solid content as a solvent. Then, after heating at 100°C, an acid addition reaction was carried out to obtain a comparative reactive polycarboxylic acid compound solution. The solid acid value (AV:mgKOH/g) is shown in Table 1.
비교예 1-3Comparative Example 1-3
[비교용 반응성 카프로락톤 변성 폴리카르복실산 화합물의 조제][Preparation of comparative reactive caprolactone-modified polycarboxylic acid compound]
크레졸노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(니폰 카야쿠 제, 에폭시 당량 200g/eq)을 200g, 아크릴산을 58g, 디메틸올프로피온산을 40g, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80중량%가 되도록 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 또한, ε-카프로락톤을 68g 첨가하고, 8시간 반응시켰다. 이어서, 다염기산 무수물로서 테트라히드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 91g, 및 용제로서 고형분 100중량부에 대하여 65중량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 산 부가 반응시켜서 비교용 반응성 카프로락톤 변성 폴리카르복실산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV:mgKOH/g)는 70mgKOH/g이었다.Cresol novolak type epoxy resin EOCN-103S (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 200g/eq) 200g, acrylic acid 58g, dimethylolpropionic acid 40g, triphenylphosphine 3g as catalyst, propylene glycol monomethylethermono as solvent Acetate was added so that the solid content was 80% by weight of the reaction solution, and reacted at 100°C for 24 hours. Further, 68 g of ε-caprolactone was added and reacted for 8 hours. Then, 91 g of tetrahydro phthalic anhydride (abbreviated THPA) as a polybasic acid anhydride, and propylene glycol monomethyl ether monoacetate were added so as to be 65 parts by weight based on 100 parts by weight of solid content as a solvent, and heated to 100° C., followed by acid addition reaction. To obtain a comparative reactive caprolactone-modified polycarboxylic acid compound solution. The solid acid value (AV:mgKOH/g) was 70mgKOH/g.
또, 표 1중의 수치의 단위는 g(그램)이다.In addition, the unit of the numerical value in Table 1 is g (gram).
또한 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.In addition, details of each component used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<반응성 화합물(B)><Reactive compound (B)>
B-1:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(KAYARAD DPHA, 니폰 카야쿠 제품)B-1: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku)
<광중합 개시제(C)><Photopolymerization initiator (C)>
C-1:에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) (일가큐어 OXE02, BASF Corp. 제품)C-1: Ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (Ilgacure OXE02, manufactured by BASF Corp. )
<유기 용제(D)><Organic solvent (D)>
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 DEGDM:디에틸렌글리콜디메틸에테르PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate DEGDM: Diethylene glycol dimethyl ether
<기타 임의 성분><Other optional ingredients>
<계면활성제(H)><Surfactant (H)>
H-1:실리콘계 계면활성제(도레이 다우코닝 실리콘사제, SH8400FLUID)H-1: Silicone surfactant (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SH8400FLUID)
<상기 조성물의 조제><Preparation of the composition>
실시예 2-1Example 2-1
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)로서 실시예 1-1에서 얻어진 반응물 100중량부(고형분)에 해당하는 양을 포함하는 용액에 반응성 화합물(B)로서 (B-1) 100중량부, 광중합 개시제(C)로서 (C-1) 10중량부, 유기 용제로서 PGMEA, DEGDM을 소망의 고형분 농도가 되도록 첨가하고, 계면활성제(H)로서 (H-1) 0.3중량부를 혼합하고, 구멍지름 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 해당 조성물(S-1)을 조제했다. 또, 표 2중의 유기 용제의 수치는 PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.In a solution containing an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the reactant obtained in Example 1-1 as a reactive polycarboxylic acid compound (A), 100 parts by weight of (B-1) as a reactive compound (B), and a photopolymerization initiator As (C), (C-1) 10 parts by weight, PGMEA and DEGDM as organic solvents were added to a desired solid content concentration, and (H-1) 0.3 parts by weight as surfactant (H) were mixed, and the pore diameter was 0.2 μm. The composition (S-1) was prepared by filtration with a membrane filter of. In addition, the numerical value of the organic solvent in Table 2 is the mass ratio of PGMEA and DEGDM.
실시예 2-2∼2-3 및 비교예 2-1∼2-3Examples 2-2 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3
각 성분의 종류 및 배합량을 표 2에 기재된 대로 한 이외는 실시예 2-1과 동일하게 조작해서 실시예 2-2∼2-3 및 비교예 2-1∼2-3의 조성물을 조제했다. 또, 표 2중의 유기 용제의 수치는 PGMEA와 DEGDM의 질량비이다.Compositions of Examples 2-2 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the kind and compounding amount of each component were as described in Table 2. In addition, the numerical value of the organic solvent in Table 2 is the mass ratio of PGMEA and DEGDM.
<평가><Evaluation>
실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-3의 조성물, 및 그 도막으로 형성되는 스페이서에 대해서 하기의 평가를 했다. 평가 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.The following evaluation was performed on the compositions of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, and spacers formed from the coating films. The evaluation result is combined with Table 3 and shown.
(점도)(Viscosity)
E형 점도계(도키 산교(주)제, TV-200)를 사용하고, 25℃에 있어서의 각 조성물의 점도(mPa·s)를 측정했다.The viscosity (mPa·s) of each composition at 25°C was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-200).
(고형분 농도)(Solid content concentration)
해당 조성물 0.3g을 알루미늄 접시에 정평하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 약 1g을 첨가한 후, 175℃에서 60분간 핫플레이트 상에서 건고시켜서 건조 전후의 중량으로부터 해당 조성물중의 고형분 농도(질량%)를 구했다.0.3 g of the composition was standardized on an aluminum dish, about 1 g of diethylene glycol dimethyl ether was added, and then dried on a hot plate at 175°C for 60 minutes, and the solid content concentration (mass%) in the composition was determined from the weight before and after drying. .
(도막의 외관)(Appearance of the coating film)
100×100mm의 크롬 성막 유리 상에 해당 조성물을 슬릿다이코터((주)테크노 머신제, 리카 다이)를 이용하여 도포하고 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이크해서 도막을 형성하고, 또한 200mJ/㎠의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 나트륨 램프하에 있어서 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이 때, 도막 전체에 있어서의 줄무늬 얼룩(도포 방향 또는 그것에 교차하는 방향으로 생기는 1개 또는 복수개의 직선의 얼룩), 안개 얼룩(구름형상의 얼룩), 핀자국 얼룩(기판 지지핀 상에 생기는 점형상의 얼룩)의 출현상황을 조사했다. 이들 얼룩 모두 거의 보이지 않는 경우를 「○(양호)」, 어느 하나가 조금 보이는 경우를 「△(약간 불량)」, 확실히 보이는 경우를 「×(불량)」이라고 판단했다.The composition is coated on a 100×100mm chromium-forming glass using a slit die coater (manufactured by Techno Machine Co., Ltd., Rica Die), dried under reduced pressure to 0.5 Torr, and prebaked on a hot plate at 100°C for 2 minutes to coat the film. Was formed and further exposed at an exposure dose of 200 mJ/cm 2 to form a film having a film thickness of 4 µm from the upper surface of the chromium film-forming glass. The appearance of this coating film was observed with the naked eye under a sodium lamp. At this time, uneven streaks in the entire coating film (one or more straight spots occurring in the application direction or in a direction crossing it), mist spots (cloud-shaped spots), pin marks spots (points occurring on the substrate support pins) The appearance of irregularities in shape) was investigated. The case where all of these unevenness was hardly visible was judged as "(circle)", the case where any one was slightly visible was judged as "△ (slightly poor)", and the case where it was clearly visible was judged as "x (defective)".
(평탄성)(Flatness)
상술한 바와 같이 해서 제작한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막두께를 침 접촉식 측정기(도쿄 세이미츠(주)제, 서프컴)를 이용하여 측정했다. 막두께 균일성은 9개의 측정점에 있어서의 막두께를 측정하고, 하기 식으로부터 계산했다. 9개의 측정점은 기판의 단축방향을 X, 장축방향을 Y라고 하면, (X[mm], Y[mm])가 (50, 10), (50, 20), (50, 30), (50, 40), (50, 50), (50, 60), (50, 70), (50, 80), (50, 90)이다. 막두께 균일성이 2%이하인 경우에는 막두께 균일성은 양호하다고 판단할 수 있다.The film thickness of the coating film on the chromium film-forming glass produced as described above was measured using a needle contact-type measuring instrument (Surcom, manufactured by Tokyo Seimits Co., Ltd.). The film thickness uniformity was calculated from the following equation by measuring the film thickness at nine measurement points. For the 9 measurement points, if the minor axis direction of the substrate is X and the major axis direction is Y, (X[mm], Y[mm]) is (50, 10), (50, 20), (50, 30), (50). , 40), (50, 50), (50, 60), (50, 70), (50, 80), (50, 90). When the film thickness uniformity is 2% or less, it can be determined that the film thickness uniformity is good.
막두께 균일성(%)={FT(X, Y)max-FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg.}Film thickness uniformity (%)={FT(X, Y)max-FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg.}
상기 식 중, FT(X, Y)max는 9개의 측정점에 있어서의 막두께중의 최대값, FT(X, Y)min은 9개의 측정점에 있어서의 막두께중의 최소값, FT(X, Y)avg.는 9개의 측정점에 있어서의 막두께중의 평균값이다.In the above formula, FT(X, Y)max is the maximum value of the film thickness at 9 measurement points, FT(X, Y)min is the minimum value of the film thickness at 9 measurement points, and FT(X, Y )avg. is the average value among the film thicknesses at nine measurement points.
(고속 도포성)(High-speed coating property)
100mm×100mm의 무알칼리 유리 기판 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포하고 도포조건으로서 하지와 노즐의 거리 150㎛, 노광후의 막두께가 2.5㎛가 되도록 노즐로부터 도포액을 토출하고, 노즐의 이동속도를 120mm/sec.∼200mm/sec.의 범위에서 변량하고, 액떨어짐에 의한 줄무늬형상의 얼룩이 발생하지 않는 최대속도를 구했다. 이 때, 180mm/sec.이상의 속도에서도 줄무늬형상의 얼룩이 발생하지 않는 경우에는 고속도포에 대응이 가능하다고 판단할 수 있다.Apply on a 100 mm × 100 mm alkali-free glass substrate using a slit coater, discharge the coating liquid from the nozzle so that the distance between the base and the nozzle is 150 μm and the film thickness after exposure is 2.5 μm as the coating conditions, and the moving speed of the nozzle is adjusted. It was varied in the range of 120 mm/sec. to 200 mm/sec., and the maximum speed at which streak-like unevenness due to liquid dropping did not occur was determined. At this time, if the streak-like unevenness does not occur even at a speed of 180 mm/sec. or more, it can be determined that it is possible to cope with high-speed application.
(방사선 감도)(Radiation sensitivity)
100mm×100mm의 ITO 스퍼터한 유리 기판 상에 스핀 코트법을 이용하여, 해당 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 프리베이크함으로써, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 개구부로서 직경 12㎛의 원형상 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 자외선 노광 장치((주)오크 세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 노광했다. 그 후에 0.05질량% 수산화칼륨 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 또한 230℃의 오븐중에서 30분간 포스트 베이킹함으로써, 패턴형상 피막으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 이 때, 포스트 베이킹후의 잔막율(포스트 베이킹후의 피막의 막두께×100/노광후(포스트 베이킹전) 막두께)이 90%이상이 되는 최소의 노광량을 조사하고, 이 값을 감도로 했다. 이 값이 55mJ/㎠이하인 경우, 감도는 양호하다고 할 수 있다.The composition was coated on a 100 mm×100 mm ITO sputtered glass substrate by a spin coating method, and then prebaked on a hot plate at 90° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 3.5 μm. Subsequently, exposure was performed using an ultraviolet light exposure apparatus (Oak Seisakusho Co., Ltd., Model HMW-680GW) through a photomask in which a circular pattern having a diameter of 12 µm was formed as an opening in the obtained coating film. Thereafter, development was performed at 25°C for 60 seconds with a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution, followed by washing with pure water for 1 minute, and post-baking for 30 minutes in an oven at 230°C to form a spacer made of a patterned film. At this time, the minimum exposure amount at which the residual film ratio after post-baking (film thickness of the film after post-baking × 100/film thickness after exposure (before post-baking)) was 90% or more was investigated, and this value was used as the sensitivity. When this value is 55mJ/cm2 or less, it can be said that the sensitivity is good.
(현상 잔사)(Development residue)
또한 기판 상 표면을 목시에 의해 관찰하고, 잔류물의 유무를 확인했다. 평가기준은 이하와 같다.Further, the surface on the substrate was visually observed, and the presence or absence of a residue was confirmed. The evaluation criteria are as follows.
○…잔류물 없음.○… No residue.
△…잔류물 약간 있음.△... Some residue.
×…잔류물이 많다×… Have a lot of residue
(압축 성능)(Compression performance)
노광량을 상기 방사선 감도의 평가로 결정한 감도에 해당하는 노광량으로 한 이외는 방사선 감도의 평가와 마찬가지로 조작해서 기판 상에 원기둥형상 패턴으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 그 때, 포스트 베이킹후의 패턴 저부의 직경이 20㎛가 되도록 노광시에 개재하는 포토 마스크의 직경을 변경했다. 이 스페이서에 대해서 미소 압축 시험기(피셔스코프 H100C, 피셔 인스트루먼츠(주)제품)를 사용하고, 가로세로 50㎛의 평면압자를 사용하고, 50mN의 하중으로 압축시험을 행하고, 하중에 대한 압축 변위량의 변화를 측정하고, 50mN의 하중시의 변위량과 50mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복율(%)을 산출했다. 이 때, 회복율이 70%이상이며, 또한 50mN의 하중시의 변위가 0.15㎛이상이었을 경우, 높은 회복율 및 유연성의 쌍방을 구비한 압축 성능을 갖는 스페이서라고 할 수 있다.A spacer made of a columnar pattern was formed on the substrate by operating in the same manner as in the evaluation of radiation sensitivity except for setting the exposure amount as the exposure amount corresponding to the sensitivity determined by the evaluation of the radiation sensitivity. At that time, the diameter of the photomask interposed at the time of exposure was changed so that the diameter of the pattern bottom part after post-baking might become 20 micrometers. For this spacer, a micro-compression tester (Fischer Scope H100C, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) was used, and a flat indenter of 50 µm in width and length was used, and a compression test was performed with a load of 50 mN, and the change in the amount of compression displacement against the load. Was measured, and the recovery rate (%) was calculated from the displacement amount at the time of 50 mN load and the displacement amount at the time of removing the 50 mN load. In this case, when the recovery rate is 70% or more and the displacement at the time of 50 mN load is 0.15 µm or more, it can be said to be a spacer having compression performance having both high recovery rate and flexibility.
(전체 광선 투과율)(Total light transmittance)
50mm×50mm의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이크해서 도막을 형성하고, 또한 200mJ/㎠의 노광량으로 노광함으로써, 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 상기 경화 도막을 갖는 평가 기판을 헤이즈 미터(니폰 덴쇼쿠 고교(주)제, TC-H3DPK)를 사용하여 측정했다.By applying a spin coater on a 50 mm × 50 mm alkali-free glass substrate, drying under reduced pressure to 0.5 Torr, prebaking on a hot plate at 100° C. for 2 minutes to form a coating film, and further exposing at an exposure amount of 200 mJ/cm 2. , A film having a film thickness of 4 µm was formed. The evaluation substrate having the cured coating film was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., TC-H3DPK).
(내열투명성)(Heat resistance and transparency)
상기 경화 도막을 갖는 평가 기판을 250℃×1hr 열처리하고, 400nm, 540nm의 파장광의 투과율을 분광 광도계(Hitachi, Ltd.(주)제, U-3310)를 사용해서 측정했다.The evaluation substrate having the cured coating film was heat-treated at 250° C. for 1 hr, and the transmittance of wavelength light at 400 nm and 540 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3310).
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 2-1∼2-3의 본 발명에 있어서의 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)을 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물은 비교예 2-1∼2-3의 조성물과 비교해서 현상성, 경화성이 양호하며, 내열투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한 반응성 폴리카르복실산(A)의 조제에 DMPA(c)를 사용한 실시예 2-1과 실시예 2-2는 실시예 2-3에 비해 보다 우수한 압축 성능을 갖는 것이 발견되었다.As is clear from the above results, the active energy ray-curable composition containing the reactive polycarboxylic acid compound (A) in the present invention of Examples 2-1 to 2-3 was obtained from Comparative Examples 2-1 to 2-3. Compared with the composition, it became clear that developability and hardenability were good, and that heat-transparency, flatness, flexibility, and toughness were excellent. In addition, it was found that Example 2-1 and Example 2-2 in which DMPA (c) was used in the preparation of the reactive polycarboxylic acid (A) had better compression performance compared to Example 2-3.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명백하다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.
또, 본 출원은 2013년 11월 28일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2013-246536)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 도입된다.In addition, this application is based on the Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2013-246536) for which it applied on November 28, 2013, The whole is used by reference. Also, all references cited herein are incorporated as a whole.
(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하며, 내열투명성, 평탄성, 유연성, 강인성이 우수한 표시 소자용 스페이서 및 컬러필터 보호막을 형성할 수 있다. 따라서, 해당 조성물은 액정 표시 소자, 유기 EL 등의 표시 소자용 스페이서, 컬러필터 보호막을 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.The active energy ray-curable composition of the present invention has good developability, curability, and high-speed coating property, and can form a spacer for a display device and a color filter protective film excellent in heat transparency, flatness, flexibility, and toughness. Therefore, the composition is preferable as a material for forming a liquid crystal display element, a spacer for display elements such as organic EL, and a color filter protective film.
Claims (6)
반응성 폴리카르복실산 화합물(A)은 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지(a)와 1분자중에 1개이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 및 1분자중에 적어도 2개이상의 수산기와 1개이상의 카르복실기를 갖는 화합물(c)의 반응물(E)에 다염기산 무수물(d)을 더 반응시켜서 얻어지는 반응성 폴리카르복실산 화합물(A)인, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[식 중 R1∼R8은 각각 동일하거나 또는 달라도 좋고 수소원자, C1∼C4의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. G는 글리시딜기를 나타낸다.]Reactive polycarboxylic acid compounds (A), reactive compounds other than reactive polycarboxylic acid compounds (A) (B), photopolymerization initiators (C), and color filters for display elements containing organic solvents (D) As an active energy ray-curable resin composition for a protective film,
The reactive polycarboxylic acid compound (A) is an epoxy resin (a) represented by the general formula (1) and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule, and one molecule. The active energy ray-curable resin, which is a reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by further reacting a polybasic acid anhydride (d) with a reactant (E) of a compound (c) having at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group in Composition.
[In the formula, R 1 to R 8 may be the same or different, respectively, and represent a hydrogen atom, a C1 to C4 alkyl group, or a halogen atom. G represents a glycidyl group.]
일반식(1)의 R1∼R8이 수소원자인, 표시 소자용 스페이서 또는 컬러필터 보호막용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The method of claim 3,
An active energy ray-curable resin composition for a spacer for a display element or a color filter protective film, wherein R 1 to R 8 in the general formula (1) are hydrogen atoms.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2013-246536 | 2013-11-28 | ||
JP2013246536 | 2013-11-28 | ||
PCT/JP2014/081221 WO2015080146A1 (en) | 2013-11-28 | 2014-11-26 | Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display elements and/or color filter protective film using same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160090282A KR20160090282A (en) | 2016-07-29 |
KR102255619B1 true KR102255619B1 (en) | 2021-05-25 |
Family
ID=53199085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167007118A KR102255619B1 (en) | 2013-11-28 | 2014-11-26 | Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display elements and/or color filter protective film using same |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6506175B2 (en) |
KR (1) | KR102255619B1 (en) |
CN (1) | CN105745576B (en) |
TW (1) | TWI627503B (en) |
WO (1) | WO2015080146A1 (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011122109A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin and photosensitive resin composition containing the same |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2582883B2 (en) * | 1988-12-27 | 1997-02-19 | タムラ化研株式会社 | Photosensitive resin composition |
JP2582884B2 (en) * | 1988-12-27 | 1997-02-19 | タムラ化研株式会社 | Photosensitive resin composition |
JPH02209912A (en) * | 1989-02-10 | 1990-08-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Unsaturated group-containing polycarboxylic resin, resin composition containing same and solder resist resin composition |
JP2676422B2 (en) * | 1990-06-19 | 1997-11-17 | 富士写真フイルム株式会社 | Photocurable resin composition |
JP4150236B2 (en) | 2002-09-20 | 2008-09-17 | 太陽インキ製造株式会社 | Photosensitive resin composition and method for forming spacer or color filter using the same |
JP4276923B2 (en) * | 2003-02-27 | 2009-06-10 | 富士フイルム株式会社 | Photocurable colored resin composition and color filter using the same |
JP3901658B2 (en) | 2003-03-31 | 2007-04-04 | 太陽インキ製造株式会社 | Active energy ray-curable resin, composition using the same, and cured product |
JP4837315B2 (en) | 2005-06-29 | 2011-12-14 | 凸版印刷株式会社 | Photosensitive resin composition for photospacer and color filter for liquid crystal display device using the same |
JPWO2008004630A1 (en) * | 2006-07-06 | 2009-12-03 | 日本化薬株式会社 | Active energy ray-curable optical composition and high refractive index resin |
CN101548203B (en) * | 2007-06-11 | 2012-03-07 | 三菱化学株式会社 | Photosensitive color resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display, and organic el display |
KR101453769B1 (en) * | 2010-12-24 | 2014-10-22 | 제일모직 주식회사 | Photosensitive resin composition and color filter using the same |
JP6184087B2 (en) * | 2012-12-07 | 2017-08-23 | 日本化薬株式会社 | Active energy ray curable resin composition, and display element spacer and / or color filter protective film using the same |
-
2014
- 2014-11-26 JP JP2015550956A patent/JP6506175B2/en active Active
- 2014-11-26 CN CN201480063612.3A patent/CN105745576B/en active Active
- 2014-11-26 WO PCT/JP2014/081221 patent/WO2015080146A1/en active Application Filing
- 2014-11-26 KR KR1020167007118A patent/KR102255619B1/en active IP Right Grant
- 2014-11-28 TW TW103141305A patent/TWI627503B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011122109A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin and photosensitive resin composition containing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160090282A (en) | 2016-07-29 |
JP6506175B2 (en) | 2019-04-24 |
CN105745576A (en) | 2016-07-06 |
TWI627503B (en) | 2018-06-21 |
JPWO2015080146A1 (en) | 2017-03-16 |
CN105745576B (en) | 2019-12-17 |
WO2015080146A1 (en) | 2015-06-04 |
TW201527884A (en) | 2015-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102111438B1 (en) | Spacer for display device and protective layer of color filter using actinic radiation hardenable resin composition | |
CN103869616B (en) | Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display element and/or color filter protective film using same | |
KR102144319B1 (en) | Actinic radiation hardenable resin composition, colored spacer for display device, and black matrix | |
KR102111443B1 (en) | Actinic radiation hardenable resin composition, and colored spacer for display device and black matrix using the same | |
KR102246473B1 (en) | Active energy ray curable resin composition, and display element spacer and/or color filter protective film using same | |
KR102255619B1 (en) | Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display elements and/or color filter protective film using same | |
KR102190621B1 (en) | Active energy ray-curable resin composition, and spacer for display elements and/or color filter protective film using same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |