KR102144319B1 - Actinic radiation hardenable resin composition, colored spacer for display device, and black matrix - Google Patents

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Abstract

(과제) 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 및/또는 블랙 매트릭스를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a), 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b), 필요에 따라서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (F)로서 무수 이타콘산 및/또는 무수 시트라콘산을 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인 표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이다. (Problem) To provide a colored spacer and/or a black matrix for a display device having excellent voltage retention and adhesion.
(Solution means) The present invention contains a reactive polycarboxylic acid compound (A), a reactive compound (B), a photopolymerization initiator (C), a black colorant (D), a dispersant (E), and an organic solvent (F),
The reactive polycarboxylic acid compound (A) is an epoxy resin having at least two or more epoxy groups per molecule (a), and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule, required Reactive polycarbon obtained by reacting a reaction product with a compound (c) having at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group in one molecule, and further reacting itaconic anhydride and/or citraconic anhydride as polybasic acid anhydride (F) It is an acid compound (A), an active energy ray-curable resin composition for a colored spacer for a display element or a black matrix.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스{ACTINIC RADIATION HARDENABLE RESIN COMPOSITION, COLORED SPACER FOR DISPLAY DEVICE, AND BLACK MATRIX}Active energy ray-curable resin composition, colored spacer for display element, and black matrix TECHNICAL FIELD [ACTINIC RADIATION HARDENABLE RESIN COMPOSITION, COLORED SPACER FOR DISPLAY DEVICE, AND BLACK MATRIX}

본 발명은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다.The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a colored spacer for a display element, and a black matrix.

표시 디바이스용 재료에는 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 등으로 이루어지는 수지 조성물이 이용되어 왔다. 최근, 표시 디바이스용 재료(LCD, EL, PDP, FED(SED), 리어 프로젝션 디스플레이, 전자 페이퍼, 혹은 디지털 카메라 등에 이용되는 재료이며, 특히 표시 소자, 표시 소자 주변 재료)로서, 예를 들면 컬러 액정 표시 장치(LCD)가 급속하게 보급되고 있다. 일반적으로 컬러 액정 표시 장치는, 컬러 필터와 TFT 기판 등의 전극 기판을 대향시켜 1∼10㎛ 정도의 간극부를 형성하고, 그 간극부 내에 액정 화합물을 충전(充塡)하고, 그 주위를 시일재로 밀봉하고 있다. As a material for a display device, a resin composition comprising a binder polymer, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like has been used. In recent years, as a material for display devices (LCD, EL, PDP, FED (SED), rear projection display, electronic paper, or a material used for digital cameras, especially display elements and display element peripheral materials), for example, color liquid crystals Display devices (LCDs) are rapidly spreading. In general, in a color liquid crystal display device, a gap portion of about 1 to 10 μm is formed by opposing a color filter and an electrode substrate such as a TFT substrate, and a liquid crystal compound is filled in the gap, and a sealing material around the gap is formed. It is sealed with.

컬러 필터는, 투명 기판 상에, 화소 간의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층과, 각 화소를 형성하기 위해 통상, 적(R), 녹(G), 청(B)을 소정 순서로 배열한 착색층과, 보호막과, 투명 전극막이, 투명 기판에 가까운 측으로부터 이 순서로 적층되어 있다. 또한, 컬러 필터 및 이것과 대향하는 전극 기판의 내면측에는 배향막이 형성된다. 또한 간극부에는, 컬러 필터와 전극 기판의 사이의 셀 갭을 일정하고 또한 균일하게 유지하기 위해, 스페이서로서 일정 입자경을 갖는 펄이 분산되어 있거나, 또는 셀 갭에 대응하는 높이를 갖는 기둥 형상 또는 스트라이프 형상의 스페이서가 형성되어 있다. 그리고, 각 색에 착색된 화소 각각의 배후에 있는 액정층의 광투과율을 제어함으로써 컬러 화상이 얻어진다. 이러한 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치에 한정하지 않고 다른 표시 디바이스인 EL, 리어 프로젝션 디스플레이 등에도 이용되고 있다.The color filter is a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate to shield the boundary between pixels, and red (R), green (G), and blue (B) are usually prescribed to form each pixel. The colored layer, the protective film, and the transparent electrode film arranged in order are laminated in this order from the side close to the transparent substrate. Further, an alignment film is formed on the inner surface side of the color filter and the electrode substrate facing the color filter. In addition, in the gap, in order to keep the cell gap between the color filter and the electrode substrate constant and uniform, pearls having a constant particle diameter are dispersed as a spacer, or a column shape or stripe having a height corresponding to the cell gap. Shaped spacers are formed. Then, a color image is obtained by controlling the light transmittance of the liquid crystal layer behind each of the pixels colored in each color. Such a color filter is not limited to a color liquid crystal display device, but is also used in other display devices such as EL and rear projection displays.

상기의 착색층, 보호막 및 스페이서는, 수지로 형성할 수 있다. 착색층은, 각 색의 화소마다 소정의 패턴으로 형성할 필요가 있다. 보호막은, 시일부의 밀착성이나 밀폐성을 고려하면, 투명 기판 상의 착색층이 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 스페이서는, 블랙 매트릭스층의 형성 영역 내 즉 비(非)표시 영역에 정확하게 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 경화시키고 싶은 영역을 포토마스크에 의해 용이하게 한정할 수 있는 경화성 수지를 이용하여 착색층, 보호막 및 기둥 형상 스페이서가 형성되게 되었다. The colored layer, the protective film, and the spacer can be formed of a resin. The colored layer needs to be formed in a predetermined pattern for each pixel of each color. It is preferable that the protective film can cover only the region in which the colored layer on the transparent substrate is formed in consideration of the adhesion and sealing properties of the sealing portion. In addition, the spacer needs to be accurately formed in the area where the black matrix layer is formed, that is, in the non-display area. For this reason, a colored layer, a protective film, and a columnar spacer are formed using a curable resin that can easily define a region to be cured with a photomask.

경화성 수지의 도공면을 노광한 후에 유기 용제로 현상을 행하면, 취급 및 폐액 처리의 점에서 번잡하고, 경제성, 안정성이 떨어진다. 이 점을 개량하기 위해, 경화성 수지에 산성기를 도입하고, 노광 후에 알칼리 수용액으로 현상할 수 있도록 한 경화성 수지가 개발되어 있다. 표시 디바이스의 제조시에는 높은 온도(200-260℃, 또는 그 이상)가 가해지기 때문에, 이용되는 경화성 수지에는 매우 높은 내열성이 요구된다. 또한 컬러 레지스트, 스페이서에 이용되는 표시 디바이스 재료에는 내열 착색성이 요구된다. If development is performed with an organic solvent after exposing the coated surface of the curable resin, it is complicated in terms of handling and waste liquid treatment, and economical efficiency and stability are inferior. In order to improve this point, a curable resin has been developed in which an acidic group is introduced into the curable resin and can be developed with an aqueous alkali solution after exposure. Since a high temperature (200-260° C., or higher) is applied in the manufacture of a display device, very high heat resistance is required for the curable resin used. In addition, heat-resistant coloring properties are required for display device materials used for color resists and spacers.

또한, 스페이서에는, 표시 패널을 제작할 때의 액정 주입 후의 패널 봉착 공정에 있어서의 고온ㆍ고압에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성이 필요시되고 있다(특허문헌 1).Further, the spacer is required to have mechanical strength and heat resistance that can withstand high temperatures and high pressures in a panel sealing step after liquid crystal injection in manufacturing a display panel (Patent Document 1).

스페이서에 이용되는 감광성 수지로서는, 알칼리 가용성 감광성 수지가 이용되며, 이것은 카복실기와 라디칼 중합성의 (메타)아크릴로일기의 양을 자유롭게 조절할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 수지로서 여러 가지의 수지 골격이 제안되고 있다. As the photosensitive resin used for the spacer, an alkali-soluble photosensitive resin is used, which has the advantage that the amount of the carboxyl group and the radical polymerizable (meth)acryloyl group can be freely adjusted. As such a resin, various resin skeletons have been proposed.

특허문헌 2에서는, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물의 폴리머 성분으로서, 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트를 사용하고 있다. 그러나, 방사선 감도나 전압 보전율(VHR)이 떨어져, 충분히 만족할 수 있는 레벨은 아니라는 과제가 있었다. In Patent Document 2, an acid-modified epoxy acrylate of cresol novolac epoxy resin is used as the polymer component of the photosensitive resin composition for black matrix. However, there was a problem that the radiation sensitivity and the voltage retention rate (VHR) were poor, and the level was not sufficiently satisfactory.

한편, 특허문헌 3∼4에는 에폭시카복실레이트 화합물과 그것을 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다. On the other hand, in Patent Documents 3 to 4, an epoxy carboxylate compound and a resin composition containing the same are described.

일본공개특허공보 2002-040440호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-040440 일본공개특허공보 평11-084126호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 11-084126 일본공개특허공보 2009-046604호Japanese Patent Publication No. 2009-046604 일본공개특허공보 2009-102501호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-102501 일본공개특허공보 2009-120737호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-120737 일본공개특허공보 2009-275167호Japanese Patent Publication No. 2009-275167

본 발명은, 상기의 종래 기술의 문제점을 개선하여, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호한 조성물이며, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to improve the problems of the prior art, to provide a composition having good developability, curability, and high-speed coatability, and to provide a colored spacer and a black matrix for a display device having excellent voltage retention and adhesion.

본 발명은, 이하와 같다. The present invention is as follows.

(1) 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,(1) containing a reactive polycarboxylic acid compound (A), a reactive compound (B), a photopolymerization initiator (C), a black colorant (D), a dispersant (E), and an organic solvent (F),

반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)로서 무수 이타콘산 및/또는 무수 시트라콘산을 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인 표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.Reactive polycarboxylic acid compound (A) reacts with an epoxy resin (a) having at least two epoxy groups per molecule and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule In addition, a reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by reacting itaconic anhydride and/or citraconic anhydride as a polybasic acid anhydride (d), which is a colored spacer for a display element or an active energy ray-curable resin composition for a black matrix will be.

(2) 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,(2) a reactive polycarboxylic acid compound (A), a reactive compound (B), a photoinitiator (C), a black colorant (D), a dispersant (E), and an organic solvent (F),

반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)로서 무수 이타콘산 및/또는 무수 시트라콘산을 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인 표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.The reactive polycarboxylic acid compound (A) is an epoxy resin (a) having at least two epoxy groups per molecule, and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule, and Reactive polycarboxylic acid compound obtained by reacting a reaction product with a compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and further reacting itaconic anhydride and/or citraconic anhydride as a polybasic acid anhydride (d) It relates to an active energy ray-curable resin composition for a colored spacer for a display element or a black matrix as (A).

(3) 추가로 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 착색 스페이서에 관한 것이다.(3) It further relates to a colored spacer for a display element formed of the active energy ray-curable resin composition.

(4) 추가로 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.(4) It further relates to a black matrix formed of the active energy ray-curable resin composition.

본 발명의 조성물은, 현상성이 우수하고, 높은 방사선 감도를 가지며, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. The composition of the present invention is excellent in developability, has high radiation sensitivity, and can provide a colored spacer or black matrix for a display element having excellent voltage retention and adhesion.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 있어서의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)에, 추가로 다염기산 무수물 (d)로서 무수 이타콘산 및/또는 무수 시트라콘산을 반응시키거나, 및/또는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')에, 추가로 다염기산 무수물 (d)로서 무수 이타콘산 및/또는 무수 시트라콘산을 반응시켜 얻어진다. The reactive polycarboxylic acid compound (A) in the present invention is an epoxy resin (a) having at least two epoxy groups per molecule, and a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule. Reactive epoxycarboxylate compound (G) obtained by reacting (b) is further reacted with itaconic anhydride and/or citraconic anhydride as polybasic acid anhydride (d), and/or at least two per molecule. Epoxy resin having the above epoxy groups (a) and a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule (b), and a compound having at least two or more hydroxyl groups and at least one carboxyl group in one molecule It is obtained by further reacting the reactive epoxy carboxylate compound (G') obtained by reacting (c) with itaconic anhydride and/or citraconic anhydride as a polybasic acid anhydride (d).

반응성 폴리카본산 화합물 (A)는 측쇄에 무수 이타콘산 및/또는 무수 시트라콘산 유래의 에틸렌성 불포화기를 갖기 때문에, 본 발명의 조성물의 내열성, 전압 보전율이 비약적으로 향상된다. Since the reactive polycarboxylic acid compound (A) has an ethylenically unsaturated group derived from itaconic anhydride and/or citraconic anhydride in the side chain, the heat resistance and voltage retention rate of the composition of the present invention are dramatically improved.

본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)의 구체예로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of the epoxy resin (a) having at least two epoxy groups in one molecule in the present invention include, for example, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin. , Dicyclopentadienephenol type epoxy resin, bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol-A novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, glyoxal type epoxy resin And heterocyclic epoxy resins.

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론(EPICLON) N-770(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), D.E.N438(다우ㆍ케미컬사 제조), 에피코트(EPIKOTE) 154(유화셀 에폭시 주식회사 제조), EPPN-201, RE-306(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-695(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(닛폰가야쿠 주식회사 제조), UVR-6650(유니온ㆍ카바이드사 제조), ESCN-195(스미토모 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. As a phenol novolak type epoxy resin, for example, Epiclon N-770 (manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.), DEN438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and EPIKOTE 154 (Emulsion Cell Epoxy Co., Ltd.) Manufacture), EPPN-201, RE-306 (made by Nippongayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned. Examples of cresol novolac-type epoxy resins include Epiclon N-695 (manufactured by Dai Nippon Inki Chemical Industries, Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Corporation), and UVR-6650 (Union • Carbide Corporation), ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.), and the like.

트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(닛폰가야쿠 주식회사 제조), TACTIX-742(다우ㆍ케미컬사 제조), 에피코트 E1032H60(유화셀 에폭시 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 XD-1000(닛폰가야쿠 주식회사 제조), 에피클론 EXA-7200(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), TACTIX-556(다우ㆍ케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. Examples of trishydroxyphenylmethane type epoxy resins include EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical), Epicoat E1032H60 (emulsified cell epoxy Co., Ltd.) etc. are mentioned. Examples of dicyclopentadienephenol-type epoxy resins include XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epiclon EXA-7200 (manufactured by Dai Nippon Inki Chemical Industry Co., Ltd.), TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001(유화셀 에폭시 주식회사 제조), UVR-6410(유니온ㆍ카바이드사 제조), D.E.R-331(다우ㆍ케미컬사 제조), YD-8125(토토 화성사 제조), NER-1202, NER-1302(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온ㆍ카바이드사 제조), YDF-8170(토토 화성사 제조), NER-7403, NER-7604(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Emulsified Cell Epoxy Co., Ltd.), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), DER-331 (manufactured by Dow Chemical), and YD-8125 ( Toto Hwaseong Co., Ltd.), NER-1202, NER-1302 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), and other bisphenol-A type epoxy resins, UVR-6490 (Union Carbide Co., Ltd.), YDF-8170 (Toto Hwaseong Co., Ltd.), Bisphenol-F type epoxy resins, such as NER-7403 and NER-7604 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.

비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(유화셀 에폭시 주식회사 제조)의 바이자일레놀형 에폭시 수지, YL-6121(유화셀 에폭시 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에피클론 N-880(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조), 에피코트 E157S75(유화셀 에폭시 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. Examples of non-phenolic epoxy resins include nonphenolic epoxy resins such as NC-3000 and NC-3000-H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and bixylenol type of YX-4000 (manufactured by Emulsion Cell Epoxy Co., Ltd.). Epoxy resin, YL-6121 (made by Emulsion Cell Epoxy Co., Ltd.), etc. are mentioned. Examples of the bisphenol A novolak type epoxy resin include Epiclon N-880 (manufactured by Dai Nippon Inki Chemical Industries, Ltd.), Epicoat E157S75 (manufactured by Emulsified Cell Epoxy Co., Ltd.), and the like.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-7000(닛폰가야쿠 주식회사 제조), EXA-4750(다이닛폰잉키 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 글리옥살형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 GTR-1800(닛폰가야쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE-3150(다이셀 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC(닛산 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dai Nippon Inki Chemical Industries, Ltd.). Examples of the glyoxal-type epoxy resin include GTR-1800 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). As an alicyclic epoxy resin, EHPE-3150 (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) etc. is mentioned, for example. As a heterocyclic epoxy resin, TEPIC (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) etc. are mentioned, for example.

그 중에서도, 특히 바람직한 것으로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. Among them, a cresol novolac type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a dicyclopentadienephenol type epoxy resin, etc. are mentioned as particularly preferable ones.

본 발명에 있어서의 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)는, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)에 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 반응하게 하는 것이다. 에틸렌성 불포화기와 카복실기는 각각 분자 내에 1개 이상 있는 것이면 제한은 없다. 이들로서는 모노카본산 화합물, 폴리카본산 화합물을 들 수 있다. In the present invention, the compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule is reacted to impart reactivity to the reactive polycarboxylic acid compound (A) with an active energy ray. Is to do. There is no limitation as long as there is at least one ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in the molecule. Examples of these include monocarboxylic acid compounds and polycarboxylic acid compounds.

1분자 중에 1개의 카복실기를 갖는 모노카본산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당(當) 몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당 몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다. Examples of the monocarboxylic acid compound having one carboxyl group per molecule include (meth)acrylic acids, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound, and The reactant of is mentioned. In the above, as (meth)acrylic acids, for example, (meth)acrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and one in one molecule (Meta) acrylate derivatives having a hydroxyl group and half esters, which are sugar molar reaction products, and half esters, which are sugar molar reaction products of saturated or unsaturated dibasic acids and monoglycidyl (meth) acrylate derivatives. Etc. are mentioned.

추가로 1분자 중에 2개 이상의 카복실기를 갖는 폴리카본산 화합물로서는, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당 몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당 몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다. In addition, as the polycarboxylic acid compound having two or more carboxyl groups in one molecule, a (meth)acrylate derivative having a plurality of hydroxyl groups in one molecule and half esters as a sugar molar reaction product, a saturated or unsaturated dibasic acid and a plurality of epoxy groups And half esters, which are sugar molar reaction products with glycidyl (meth)acrylate derivatives that have.

이들 중 가장 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다. 화합물 (b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. Most preferably among these, (meth)acrylic acid, a reaction product of (meth)acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid from the viewpoint of sensitivity when the active energy ray-curable resin composition is used. As the compound (b), it is preferable that the compound does not have a hydroxyl group.

본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)는, 카복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하기 위해 이용된다. In the present invention, the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule is used to introduce a hydroxyl group into the carboxylate compound.

본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산 등의 폴리하이드록시 함유 모노카본산류 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule in the present invention include, for example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylol And polyhydroxy-containing monocarboxylic acids such as valeric acid and dimethylolcapronic acid. As a particularly preferable thing, dimethylolpropionic acid etc. are mentioned, for example.

이들 중, 상기의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물 (b) 및 화합물 (c)는 모노카본산인 것이 바람직하고, 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우라도, 모노카본산의 총계 몰량/폴리카본산의 총계 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다. Among these, when considering the stability of the reaction between the epoxy resin (a) and the compound (b) and the compound (c), the compound (b) and the compound (c) are preferably monocarboxylic acids, and monocarboxylic acids and polycarbons Even when an acid is used together, it is preferable that the value represented by the total molar amount of monocarboxylic acid/the total molar amount of polycarboxylic acid is 15 or more.

이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 카본산 총계의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절하게 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우는, 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다. The ratio of the total amount of carboxylic acids of the epoxy resin (a), compound (b) and compound (c) in this reaction should be appropriately changed according to the application. That is, when all the epoxy groups are carboxylated, since no unreacted epoxy groups remain, storage stability as a reactive epoxy carboxylate compound is high. In this case, only the reactivity by the introduced double bond is used.

한편, 고의로 카본산 화합물의 투입량을 감량하여 미반응의 잔존 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')의 보존 및, 제조 조건의 검토에는 주의를 기울여야 할 것이다. On the other hand, by deliberately reducing the amount of carboxylic acid compound added to leave unreacted residual epoxy groups, reactivity by the introduced unsaturated bonds and reactions by the remaining epoxy groups, for example, polymerization reactions or thermal polymerization reactions by photocationic catalysts. It is also possible to use in combination. However, in this case, attention should be paid to the storage of the reactive epoxy carboxylate compound (G) or the reactive epoxy carboxylate compound (G') and examination of the production conditions.

에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')를 제조하는 경우, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정된 조건에서의 제조가 가능하다. 이보다도 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총 투입량이 많은 경우에는, 과잉의 화합물 (b) 및 화합물 (c)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다. In the case of preparing a reactive epoxy carboxylate compound (G) or a reactive epoxy carboxylate compound (G′) that does not retain an epoxy group, the total amount of the compound (b) and the compound (c) is equal to 1 equivalent of the epoxy resin (a). It is preferably 90 to 120 equivalent%. In this range, production under relatively stable conditions is possible. In the case where the total amount of compound (b) and compound (c) is larger than that, it is not preferable because an excess of compound (b) and compound (c) remain.

또한, 에폭시기를 고의로 잔류시키는 경우에는, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 이것의 범위를 일탈하는 경우에는, 더 한층의 에폭시기에 의한 반응이 충분히 진행되지 않는다. 이 경우는, 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)의 경시 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다. In addition, when an epoxy group is intentionally left, it is preferable that the total amount of the compound (b) and the compound (c) is 20 to 90 equivalent% with respect to 1 equivalent of the epoxy resin (a). When it deviates from this range, reaction by further epoxy groups does not fully advance. In this case, sufficient attention must be paid to the gelation during the reaction and the temporal stability of the reactive epoxy carboxylate compound (G).

화합물 (b)와 화합물 (c)의 사용 비율은, 카본산에 대한 몰 비에 있어서 화합물 (b):화합물 (c)가 100:0∼5:95, 나아가서는 100:0∼40:60의 범위가 바람직하다. 화합물 (c)의 사용량이 0일 때가 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)이고, 화합물 (c)의 사용량이 0보다 클 때는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')이다. 이 범위이면 활성 에너지선으로의 감도는 양호하고, 또한 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')에 다염기산 무수물 (F)를 반응시키기 위해 충분한 수산기를 도입할 수 있다. The ratio of compound (b) and compound (c) to be used is that the molar ratio of compound (b): compound (c) to carboxylic acid is 100:0 to 5:95, furthermore 100:0 to 40:60. The range is preferred. When the amount of compound (c) is 0, it is a reactive epoxy carboxylate compound (G), and when the amount of compound (c) is greater than 0, it is a reactive epoxy carboxylate compound (G'). Within this range, the sensitivity to the active energy ray is good, and sufficient hydroxyl groups can be introduced to react the polybasic acid anhydride (F) to the reactive epoxy carboxylate compound (G) or the reactive epoxy carboxylate compound (G′).

카복실레이트화 반응은, 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 카복실레이트화 반응에 대하여 무반응인 용제이면 특별히 한정은 없다. The carboxylation reaction may be reacted with no solvent, or diluted with a solvent and reacted. The solvent usable here is not particularly limited as long as it is a solvent that is non-reactive with respect to the carboxylation reaction.

바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 사용 용도에 따라서 적절하게 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 사용된다. A preferable amount of the solvent is to be appropriately adjusted according to the viscosity of the resin to be obtained and the intended use, but is preferably used so as to be 90 to 30 parts by mass, more preferably 80 to 50 parts by mass, based on the solid content.

구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다. Specifically, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and decane, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, and solvent naphtha Etc., ester solvents, ether solvents, ketone solvents, and the like.

에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 것, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다. Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol mono Ethyl ether monoacetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetate And polycarboxylic acid alkyl esters such as acetates, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, and dialkyl adipic acid.

에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.Examples of ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene. Glycol ethers, such as glycol diethyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, etc. are mentioned.

케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다. As a ketone solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, etc. are mentioned.

이 외에도, 후술하는 반응성 화합물 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다. In addition to this, it can be carried out in a single or mixed organic solvent such as a reactive compound (B) described later. In this case, when used as a curable composition, it is preferable because it can be used directly as a composition.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 에폭시 수지 (a), 카본산 화합물 (b), 화합물 (c) 및 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지(旣知)의 염기성 촉매 등을 들 수 있다. During the reaction, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst is the reactant, i.e., an epoxy resin (a), a carboxylic acid compound (b), a compound (c), and optionally a solvent, etc. It is 0.1 to 10 parts by mass based on the total amount of the reactant to which is added. The reaction temperature at that time is 60 to 150°C, and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Specific examples of the catalyst that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstybin, methyltriphenylstyrene. Known basic catalysts, such as bean, chromium octanoate, and zirconium octanoate, etc. are mentioned.

또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4하이드록시톨루엔 등의 사용이 바람직하다.In addition, as a thermal polymerization inhibitor, use of hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-di-tert-butyl-4hydroxytoluene, etc. This is desirable.

본 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 3㎎KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다. This reaction takes as the end point when the acid value of the sample becomes 5 mgKOH/g or less, preferably 3 mgKOH/g or less while appropriately sampling.

이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G)의 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000에서 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000에서 30,000이다. As a preferable molecular weight range of the reactive epoxy carboxylate compound (G) thus obtained, the mass average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000.

이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다. When it is smaller than this molecular weight, the toughness of the cured product is not sufficiently exhibited, and when it is too large than this, the viscosity increases and coating or the like becomes difficult.

다음으로, 산부가 공정에 대해서 상술한다. 산부가 공정은, 전(前)공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G')에 카복실기를 도입하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (d)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통하여 카복실기를 도입한다. Next, the acid addition process is described in detail. The acid addition step aims to obtain a reactive polycarboxylic acid compound (A) by introducing a carboxyl group into the reactive epoxy carboxylate compound (G) or the reactive epoxy carboxylate compound (G') obtained in the previous step. It is done by doing. That is, by adding a polybasic acid anhydride (d) to the hydroxyl group generated by the carboxylation reaction, a carboxyl group is introduced through an ester bond.

다염기산 무수물 (d)로서는, 분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산이 특히 바람직하다. As the polybasic acid anhydride (d), any compound having an ethylenic unsaturated group and an acid anhydride structure capable of polymerization in a molecule can be used, but itaconic anhydride and citraconic anhydride are particularly preferred, which are excellent in alkali aqueous solution developability, heat resistance and hydrolysis resistance Do.

다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (d)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라 적절하게 변경되어야 할 것이다. The reaction of adding the polybasic acid anhydride (d) can be performed by adding the polybasic acid anhydride (d) to the carboxylate reaction solution. The amount added should be appropriately changed according to the application.

다염기산 무수물 (d)의 첨가량은 예를 들면, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하고자 하는 경우는, 다염기산 무수물 (d)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 고형분 산가(JISK5601-2-1: 1999에 준거)가 40∼120㎎ㆍKOH/g, 보다 바람직하게는 60∼120㎎ㆍKOH/g이 되는 계산값을 넣는 것이 바람직하다. 이때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과(過)현상에 대한 관리폭도 넓고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류할 일도 없다. The amount of polybasic acid anhydride (d) added is, for example, in the case of using a reactive polycarboxylic acid compound (A) as an alkali developing resist, a reactive polycarboxylic acid compound (A) that is finally obtained from a polybasic acid anhydride (d). It is preferable to put a calculated value of 40 to 120 mg·KOH/g, more preferably 60 to 120 mg·KOH/g of solid acid value (in accordance with JISK5601-2-1: 1999). When the solid acid value at this time is within this range, the alkali aqueous solution developability of the composition of the present invention exhibits good developability. In other words, good patterning properties and a wide range of management for excess phenomena are also wide, and no excess acid anhydride remains.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 또는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G') 및, 다염기산 무수물 (d), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량부이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다. During the reaction, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst used is a reactive epoxy carboxylate compound (G) or a reactive epoxy carboxylate compound (G'), and a polybasic acid anhydride (d), in the case of It is 0.1 to 10 parts by mass based on the total amount of the reactants to which the solvent and others are added. The reaction temperature at that time is 60 to 150°C, and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Specific examples of the catalyst that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstybin, methyltriphenylstyrene. Bean, chromium octanoate, zirconium octanoate, etc. are mentioned.

본 산부가 반응은, 무용제로 반응하거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 산부가 반응에 대하여 무반응인 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전공정인 카복실레이트화 반응에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그 양 반응에 무반응인 것을 조건으로, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정인 산부가 반응에 제공할 수도 있다. 이용할 수 있는 용제는 카복실레이트화 반응에서 이용할 수 있는 것과 동일한 것이면 좋다. This acid addition reaction can also be reacted with no solvent, or can be made to react by diluting with a solvent. The solvent usable here is not particularly limited as long as it is a solvent that is unreacted to the acid addition reaction. In addition, in the case of production using a solvent in the carboxylation reaction, which is the previous step, the acid addition reaction may be directly provided to the next step, without removing the solvent, provided that the reaction is non-reactive to both reactions. The solvent that can be used may be the same one that can be used in the carboxylation reaction.

바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절하게 조정되어야 할 것이다. 바람직하게는 고형분에 대하여 90∼30질량부, 보다 바람직하게는 80∼50질량부가 되도록 이용된다. A preferable amount of the solvent should be appropriately adjusted according to the viscosity and use of the resin to be obtained. It is preferably used so that it may be 90 to 30 parts by mass, more preferably 80 to 50 parts by mass based on the solid content.

이 외에도, 반응성 화합물 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다. In addition to this, it can be carried out in a single or mixed organic solvent such as a reactive compound (B). In this case, when used as a curable composition, it is preferable because it can be used directly as a composition.

또한, 열중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to use the same thing as the example in the said carboxylation reaction as a thermal polymerization inhibitor.

본 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 가지고 종점으로 한다. This reaction is set as the end point with the point where the acid value of the reaction product is in the range of plus or minus 10% of the set acid value while appropriately sampling.

반응성 폴리카본산 화합물 (A)가 바람직한 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000에서 50,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 2,000에서 30,000이다. As a preferable molecular weight range for the reactive polycarboxylic acid compound (A), the mass average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (B)로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외의 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다. 반응성 폴리카본산 화합물 (A)는 반응성 화합물 (B)에는 포함되지 않는다. Examples of the reactive compound (B) that can be used in the present invention include so-called reactive oligomers such as radical-reactive acrylates, cationic-reactive epoxy compounds, and vinyl compounds that are sensitive to both. . The reactive polycarboxylic acid compound (A) is not included in the reactive compound (B).

라디칼 반응형의 아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.Examples of radical reactive acrylates include monofunctional (meth)acrylate, bifunctional (meth)acrylate, trifunctional or higher (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, urethane (meth) Acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, and the like.

단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴로일모르폴린; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 사이클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of monofunctional (meth)acrylates include acryloylmorpholine; Hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth) )Acrylate, aliphatic (meth)acrylates such as dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenyl (poly)ethoxy (meth)acrylate, p-cumylphenoxy Ethyl (meth)acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth)acrylate, phenylthioethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, phenylphenol (poly) And aromatic (meth)acrylates such as oxy(meth)acrylate and phenylphenol epoxy(meth)acrylate.

2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A (폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F (폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰가야쿠 주식회사 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등) 등을 들 수 있다. Examples of the bifunctional (meth)acrylate include 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonandioldi(meth)acrylate, and tricyclodecane Dimethanol (meth)acrylate, bisphenol A (poly) ethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A (poly) propoxydi (meth) acrylate, bisphenol F (poly) ethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol Di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of ε-caprolactone adduct of (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate hydroxypivalic acid neopentyl glycol (e.g., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-220, HX-620, etc.), etc. are mentioned.

3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시(폴리)프로폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 메틸올류; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(폴리)프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 에리트리톨류; 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등; 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트류를 들 수 있다. As a trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethyloloctane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri Methylols such as (meth)acrylate, trimethylolpropane (poly)propoxytri(meth)acrylate, and trimethylolpropane (poly)ethoxy(poly)propoxytri(meth)acrylate; Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra(meth)acrylate, pentaerythritol(poly)propoxytetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta Erythritols such as erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Tris[(meth)acryloyloxyethyl]isocyanurate, caprolactone-modified tris[(meth)acryloyloxyethyl]isocyanurate, etc.; Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate and succinic acid-modified dipentaerythritol pentaacrylates are mentioned.

(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 직쇄 또는 분기 알킬디올류, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 알킬디올류, 비스페놀A (폴리)에톡시디올, 또는 비스페놀A (폴리)프로폭시디올 등의 디올 화합물과 상기의 2염기산 또는 그 무수물과의 반응물인 (폴리)에스테르디올과, (메타)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다. Examples of (poly) ester (meth) acrylate oligomers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, (poly) propylene glycol Glycols such as, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5 -Linear or branched alkyldiols such as pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol (Poly)esterdiol, which is a reaction product of a diol compound such as alicyclic alkyldiol, bisphenol A (poly) ethoxydiol, or bisphenol A (poly) propoxydiol, and the dibasic acid or anhydride thereof, Reaction products with (meth)acrylic acid, etc. are mentioned.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A 폴리에톡시디올, 비스페놀A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 2염기산 또는 그 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 무수물)과의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다. As urethane (meth)acrylate oligomers, for example, diol compounds (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl Glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-di Ethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A Polypropoxydiol) or a reaction product of these diol compounds and dibasic acids or anhydrides thereof (e.g., succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or anhydrides thereof) Esterdiol and organic polyisocyanates (e.g., tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, chain saturated hydrocarbons such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. Isocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, etc. Cyclic saturated hydrocarbon isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl-1, A reaction product obtained by reacting an aromatic polyisocyanate such as 3-phenyl diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate), followed by adding a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, etc. are mentioned.

에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴산과의 카복실레이트 화합물이다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메타)아크릴레이트, 복소환식 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. As an epoxy (meth)acrylate oligomer, it is a carboxylate compound of a compound which has an epoxy group and (meth)acrylic acid. For example, phenol novolac-type epoxy (meth)acrylate, cresol novolac-type epoxy (meth)acrylate, trishydroxyphenylmethane-type epoxy (meth)acrylate, dicyclopentadienephenol-type epoxy (meth)acrylic Rate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, biphenol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol-A novolak type epoxy (meth) acrylate, naphthalene skeleton-containing epoxy ( Meth)acrylate, glyoxal-type epoxy (meth)acrylate, heterocyclic epoxy (meth)acrylate, and the like.

비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외의 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외의 비닐 화합물로서는 트리알릴이소이시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. Vinyl ethers, styrene, and other vinyl compounds are mentioned as vinyl compounds. As vinyl ethers, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, etc. are mentioned. As styrene, styrene, methyl styrene, ethyl styrene, etc. are mentioned. Examples of other vinyl compounds include triallyl isoicyanurate, trimetaallyl isocyanurate, and the like.

또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온ㆍ카바이드사 제조 「사이라큐어(CYRACURE) UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온ㆍ카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀 화학공업사 제조 「셀록사이드(CELLOXIDE) 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온ㆍ카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다. In addition, as a cationic reactive monomer, there is no restriction|limiting in particular as long as it is a compound which generally has an epoxy group. For example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate (such as "CYRACURE UVR-6110" manufactured by Union Carbide), 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide ("ELR-4206" manufactured by Union Carbide, etc.), limonene dioxide ("CELLOXIDE 3000" manufactured by Daicel Chemical Industries, etc.), allylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl- 2-Propylene oxide, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane, bis(3,4-epoxycyclohexyl) adipate (union ㆍCarbide company "Syracure UVR-6128", etc.), bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis(3,4-epoxycyclohexyl) ether, bis(3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) ether, bis(3,4-epoxycyclohexyl)diethylsiloxane, etc. are mentioned.

이들 중, 반응성 화합물 (B)로서는, 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서, 블랙 매트릭스 등의 강도가 향상되기 때문에, 단관능, 2관능, 3관능 이상 (메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다. Among these, as the reactive compound (B), since the polymerizable property is good and the strength of the resulting spacer and black matrix is improved, monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth)acrylate is most preferable.

반응성 화합물 (B)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물에 있어서의 반응성 화합물 (B)의 사용 비율로서는, 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 30질량부∼250질량부가 바람직하고, 50질량부∼200질량부가 보다 바람직하다. 반응성 화합물 (B)의 사용량이 30질량부∼250질량부인 경우, 본 발명의 조성물의 감도, 얻어지는 표시 소자용 착색 스페이서 등의 내열성 그리고 탄성 특성이 보다 양호해진다. Reactive compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. As the ratio of use of the reactive compound (B) in the composition of the present invention, 30 to 250 parts by mass is preferable, and more preferably 50 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the reactive polycarboxylic acid compound (A). Do. When the amount of the reactive compound (B) to be used is 30 parts by mass to 250 parts by mass, the sensitivity of the composition of the present invention, heat resistance such as the obtained colored spacer for a display element, and elastic properties become better.

광중합 개시제 (C)로서는, 활성 에너지선에 감응하여, 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 광중합 개시제 (C)로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. As the photoinitiator (C), it is a component that generates active species capable of initiating polymerization of the reactive polycarboxylic acid compound (A) and the reactive compound (B) in response to active energy rays. As such a photoinitiator (C), an O-acyloxime compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, etc. are mentioned.

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐티오)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일아세틸옥심)] 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐티오)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일아세틸옥심)]이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. Examples of the O-acyloxime compound include ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl]-octan-1-oneoxime-O-acetate, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]-ethan-1-oneoxime-O-benzoate, 1-[9-n-butyl-6-(2-ethylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethan-1- Onoxime-O-benzoate, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyl Oxime), ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone -1-[9-ethyl-6-(2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9 -Ethyl-6-{2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl}-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) And 1-[4-(phenylthio)-1,2-octanedione 2-(O-benzoylacetyloxime)]. Among these, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl -6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) or ethanone-1-[9-ethyl-6-{ 2-Methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl}-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), 1-[4- (Phenylthio)-1,2-octanedione 2-(O-benzoylacetyloxime)] is preferred. These O-acyloxime compounds may be used alone or in combination of two or more.

아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다. As an acetophenone compound, an α-aminoketone compound and an α-hydroxyketone compound are mentioned, for example.

α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.As an α-aminoketone compound, for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)- 1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, and the like. .

α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.As an α-hydroxyketone compound, for example, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-i-propylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, etc. are mentioned.

이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다. Among these acetophenone compounds, α-aminoketone compounds are preferable, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one or 2-dimethylamino-2-(4- Methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one is more preferable.

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다. As a biimidazole compound, for example, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-bi Imidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichloro Phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5, 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned. Among these, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichloro Phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5, 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred, and 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2' -Biimidazole is more preferable.

광중합 개시제 (C)는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일아세틸옥심)](이르가큐어 OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02)(이상, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사) 등을 들 수 있다. As the photoinitiator (C), a commercial item may be used, for example, 2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one (ir Gacure 379), 1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoylacetyloxime)](Irgacure OXE01), ethanone-1-[9-ethyl- 6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (Irgacure OXE02) (above, Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like.

본 발명의 조성물에 있어서, 광중합 개시제 (C)의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분(반응성 폴리카본산 화합물 (A), 반응성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C), 흑색 색재 (D) 및 분산제 (E)의 합. 경우에 따라서는 추가로 알칼리 가용성 수지 (J), 계면활성제 (K), 가교제 (L)도 포함함)을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 20질량％ 이하이고, 바람직하게는 1질량％ 이상 15질량％ 이하이다. In the composition of the present invention, the amount of the photopolymerization initiator (C) used is the solid content of the composition of the present invention (reactive polycarboxylic acid compound (A), reactive compound (B), photopolymerization initiator (C), black colorant (D)), and The sum of the dispersing agents (E). In some cases, an alkali-soluble resin (J), a surfactant (K), and a crosslinking agent (L) are additionally included), in the case of 100% by mass, 1% by mass or more and 20% by mass or less And preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less.

또한, 광중합 개시제 (C)는 경화 촉진제 (H)와 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산 이소아미노에스테르, EPA 등의 아민류, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 0질량％ 이상 5질량％ 이하이다. Moreover, the photoinitiator (C) can also be used together with the hardening accelerator (H). Examples of curing accelerators that can be used in combination include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoaminoester, EPA, etc. Hydrogen donors, such as amines and 2-mercaptobenzothiazole, are mentioned. The amount of the curing accelerator used is 0% by mass or more and 5% by mass or less when the solid content of the composition of the present invention is 100% by mass.

흑색 색재 (D)는, 흑색 색재를 단독으로, 또는 적, 녹, 청 등을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 무기, 유기 안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산하여 이용하는 것이 바람직하다. The black colorant (D) may be used alone or in combination of red, green, blue, or the like. In addition, these color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of an inorganic or organic pigment, it is preferable to use it by dispersing in an average particle diameter of 1 µm or less, preferably 0.5 µm or less.

흑색 색재를 조제하기 위해 혼합 사용 가능한 색재로서는, 빅토리아퓨어 블루(42595), 아우라민 O(41000), 캐시런 브릴리언트 플라빈(베이직 13), 로다민 6GCP(45160), 로다민 B(45170), 사프라닌 OK70:100(50240), 엘리오그라우신 X(42080), No.120/리오노르 옐로 (21090), 리오노르 옐로 GRO(21090), 시무라 퍼스트 옐로 8GF(21105), 벤지딘 옐로 4T-564D(21095), 시무라 퍼스트 레드 4015(12355), 리오노르 레드 7B4401(15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L(74160), 리오노르 블루 SM(26150), 리오노르 블루 ES(피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD(피그먼트 레드 168), 리오노르 그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다(또한, 상기 () 내의 숫자는, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미함).Color materials that can be mixed and used to prepare a black color material include Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Cashrun Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 (50240), Eliograusin X (42080), No.120/Lionor Yellow (21090), Lionor Yellow GRO (21090), Shimura First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimura First Red 4015 (12355), Lionor Red 7B4401 (15850), First Gen Blue TGR-L (74160), Lionor Blue SM (26150), Lionor Blue ES (Pigment Blue 15:6) , Leonogen Red GD (Pigment Red 168), Lionor Green 2YS (Pigment Green 36), and the like (in addition, the number in () means a color index (CI)).

또한, 추가로 기타 혼합 사용 가능한 안료에 대해서 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들면, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I.브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다. In addition, for other mixed-use pigments, C.I. When represented by a number, for example, CI yellow pigment 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, CI orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI red pigment 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, CI violet pigment 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, CI green pigment 7, CI brown pigment 23, 25, 26, etc. have.

또한, 단독 사용 가능한 흑색 색재로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. Further, examples of the black colorant that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.

이들 중에서, 카본 블랙이 차광율, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 예로서는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다. 미츠비시 화학 주식회사 제조로는 MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 등을 들 수 있다. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of light-shielding rate and image characteristics. As an example of carbon black, the following carbon black is mentioned. As manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, # 45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2350, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL.31B, etc.

데구사사 제조로는 Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA, PrintexL, PrintexG, PrintexP, PrintexU, PrintexV, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW2V, ColorBlackFW18, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackS160, ColorBlackS170 등을 들 수 있다. Degussa's manufactures include Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA, PrintexL, PrintexG, PrintexP, PrintexU, PrintexV, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW2V, ColorBlackFW18, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackS160, ColorBlackS170.

캐벗사 제조로는 Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCANXC72R, ELFTEX-8 등을 들 수 있다. Manufactured by Cabot, Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL480R, REGAL55PEAR , VULCANXC72R, ELFTEX-8, and the like.

콜롬비안 카본사 제조로는 RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 등을 들 수 있다. Columbian Carbon is manufactured by RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN10,1080UN190, RAVEN1170, RAVEN1020, RAVEN1000, RAVEN10,1080UN190 , RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000, and the like.

기타 흑색 안료의 예로서는, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 산화 철계 흑색 안료 및, 적색, 녹색, 청색의 3색의 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 이용할 수 있다. As examples of other black pigments, titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as a black pigment.

또한, 안료로서, 황산 바륨, 황산 납, 산화 티탄, 황색 납, 벵갈라, 산화 크롬 등을 이용할 수도 있다. Further, as the pigment, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengala, chromium oxide, and the like can also be used.

이들 각종의 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 색도의 조정을 위해, 안료로서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병용하거나 할 수 있다. These various pigments can also use multiple types together. For example, in order to adjust the chromaticity, as a pigment, a green pigment and a yellow pigment can be used together, or a blue pigment and a purple pigment can be used together.

또한, 이들 안료의 평균 입경은 통상 1㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다. 또한, 색재로서 사용할 수 있는 염료로서는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프타로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다. Further, the average particle diameter of these pigments is usually 1 µm, preferably 0.5 µm or less, more preferably 0.25 µm or less. In addition, examples of dyes that can be used as colorants include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes. have.

아조계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 옐로 11, C.I.애시드 오렌지 7, C.I.애시드 레드 37, C.I.애시드 레드 180, C.I.애시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.리액티브 블랙 5, C.I.디스패스 오렌지 5, C.I.디스패스 레드 58, C.I.디스패스 블루 165, C.I.베이직 블루 41, C.I.베이직 레드 18, C.I.모던트 레드 7, C.I.모던트 옐로 5, C.I.모던트 블랙 7 등을 들 수 있다. As an azo dye, for example, CI acid yellow 11, CI acid orange 7, CI acid red 37, CI acid red 180, CI acid blue 29, CI direct red 28, CI direct red 83, CI direct yellow 12, CI Direct Orange 26, CI Direct Green 28, CI Direct Green 59, CI Reactive Yellow 2, CI Reactive Red 17, CI Reactive Red 120, CI Reactive Black 5, CI Dispass Orange 5, CI Dispass Red 58, CI Dispass Blue 165, CI Basic Blue 41, CI Basic Red 18, CI Modern Red 7, CI Modern Yellow 5, CI Modern Black 7 and the like.

안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들면, C.I.배트 블루 4, C.I.애시드 블루 40, C.I.애시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스패스 레드 60, C.I.디스패스 블루 56, C.I.디스패스 블루 60 등을 들 수 있다. Examples of anthraquinone dyes include CI Bat Blue 4, CI Acid Blue 40, CI Acid Green 25, CI Reactive Blue 19, CI Reactive Blue 49, CI Dispass Red 60, CI Dispass Blue 56, CI Dispass Blue 60 and the like.

이 외에, 프타로시아닌계 염료로서, 예를 들면, C.I.패드 블루 5 등이, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들면, C.I.베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들면, C.I.솔벤트 옐로 33, C.I.애시드 옐로 3, C.I.디스패스 옐로 64 등이, 니트로계 염료로서, 예를 들면, C.I.애시드 옐로 1, C.I.애시드 오렌지 3, C.I.디스패스 옐로 42 등을 들 수 있다. In addition, as a phthalocyanine-based dye, for example, CI Pad Blue 5 or the like, as a quinoneimine-based dye, for example, CI Basic Blue 3, and a CI Basic Blue 9, as a quinoline-based dye, for example For example, CI solvent yellow 33, CI acid yellow 3, CI dispass yellow 64, etc. are nitro-based dyes, for example, CI acid yellow 1, CI acid orange 3, CI dispass yellow 42, etc. .

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (D) 성분의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 70질량％ 이하이고, 바람직하게는 10질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 흑색 색재 (D)의 함유량이 지나치게 적으면, 색 농도에 대한 막두께가 지나치게 커져, 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미친다. 또한, 반대로 흑색 색재 (D)의 함유량이 지나치게 많으면, 충분한 화상 형성성이 얻어지지 않게 되는 일이 있다. In the composition of the present invention, the amount of the component (D) used is 1% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 70% by mass, when the solid content of the composition of the present invention is 100% by mass. Below. When the content of the black color material (D) is too small, the film thickness with respect to the color density becomes too large, and it adversely affects the gap control during liquid crystal cell formation. Moreover, on the contrary, when the content of the black colorant (D) is too large, sufficient image formability may not be obtained.

본 발명에 있어서는, 흑색 색재 (D)를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정상 중요하기 때문에, 분산제 (E)를 포함하는 것이 필수이다. In the present invention, since it is important for quality stability to finely disperse the black colorant (D) and stabilize the dispersing state, it is essential to include a dispersant (E).

분산제 (E)로서는, 바람직하게는 관능기를 갖는 고분자 분산제이다. 나아가서는, 분산 안정성의 면에서 카복실기, 인산기, 술폰산기 및 이들의 염, 1급, 2급, 3급 아미노기, 4급 암모늄염, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소 함유 헤테로환 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 사용된다. As the dispersant (E), it is preferably a polymer dispersant having a functional group. Furthermore, in terms of dispersion stability, functional groups such as carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups and salts thereof, primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium salts, pyridine, pyrimidine, and nitrogen-containing heterocycles such as pyrazine A polymeric dispersant is used.

분산제 (E)로서는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있지만, 구체예로서는, 상품명으로, EFKA(에프카 케미컬 비브이(EFKA)사 제조), Disperbyk(빅케미사 제조), 디스패론(DISPARLON)(쿠스모토 화성 주식회사 제조), SOLSPERSE(제네카사 제조), KP(신에츠 화학공업 주식회사 제조), 폴리플로(POLYFLOW)(쿄에이샤 화학 주식회사 제조), 아지스퍼(AJISPER)(아지노모토 파인테크노 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. Examples of the dispersant (E) include a urethane-based dispersant, an acrylic dispersant, a polyethyleneimine-based dispersant, a polyoxyethylene alkyl ether-based dispersant, a polyoxyethylene glycol diester-based dispersant, a sorbitan aliphatic ester-based dispersant, an aliphatic modified polyester-based dispersant. Although, etc. are mentioned, as a specific example, as a brand name, EFKA (manufactured by Fka Chemical BV (EFKA)), Disperbyk (manufactured by Vicchemy), DISPARLON (manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), SOLSPERSE (manufactured by Geneva Corporation) ), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and AJISPER (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

이들의 분산제 (E)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 700 이상, 바람직하게는 1000 이상, 10만 이하, 바람직하게는 5만 이하이다. The weight average molecular weight (Mw) of these dispersants (E) in terms of polystyrene by GPC is 700 or more, preferably 1000 or more, 100,000 or less, and preferably 50,000 or less.

분산제 (E)는, 관능기를 갖는 우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제를 갖는 것이 밀착성, 직선성의 면에서 특히 바람직하다. 우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로서는, Disperbyk 160∼166 시리즈, Disperbyk 2000, 2001 등(모두 빅케미사 제조)을 들 수 있다. As for the dispersant (E), those having a urethane-based and acrylic-based polymer dispersant having a functional group are particularly preferable from the viewpoint of adhesion and linearity. Examples of the urethane-based and acrylic polymer dispersants include Disperbyk 160 to 166 series, Disperbyk 2000, 2001 and the like (all manufactured by Vicchemy).

또한, 분산제 (E)는, 안료 유도체라도 좋고, 안료 유도체로서는 아조계, 프타로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페린온계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그의 4급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또한 이들 치환기는 1개의 안료 골격으로 복수 치환되어 있어도 좋다. 안료 유도체의 구체예로서는 프타로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 분산제로서, 고분자 분산제와 안료 유도체를 병용하는 것이 바람직하다. Further, the dispersant (E) may be a pigment derivative, and as a pigment derivative, an azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, quinophthalone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, anthraqui Derivatives such as non-based, indanthrene-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and dioxazine-based derivatives are mentioned. Among them, quinophthalone-based is preferable. Substituents of pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidemethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, etc., directly on the pigment skeleton or through alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, etc. And combined, and preferably a sulfonic acid group. Further, a plurality of these substituents may be substituted with one pigment skeleton. Specific examples of pigment derivatives include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, sulfonic acid derivatives of dioxazine, and the like. have. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Moreover, it is preferable to use a polymer dispersant and a pigment derivative together as a dispersing agent.

본 발명의 조성물에 있어서, 분산제 (E)의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고형분을 100질량％로 한 경우, 1질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 분산제 (E)의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어, 색농도, 감도, 성막성 등이 저하된다. In the composition of the present invention, when the solid content of the composition of the present invention is 100% by mass, the amount of the dispersant (E) used is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. to be. When the content of the dispersant (E) is too small, sufficient dispersibility cannot be obtained, and when the content of the dispersant (E) is too large, the proportion of other components relatively decreases, and color density, sensitivity, film-forming properties, and the like decrease.

유기 용제 (F)로서는, 각 구성 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 구성 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 유기 용제 (F)로서는, 전술한 방향족계 탄화수소 용제, 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등에 더하여, 예를 들면 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산 에스테르류, 지방족 카본산 에스테르류, 아미드류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. As the organic solvent (F), one that dissolves or disperses each component uniformly and does not react with each component is suitably used. As such an organic solvent (F), in addition to the above-described aromatic hydrocarbon solvent, aliphatic hydrocarbon solvent and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, solvent naphtha, ester solvent, ether solvent, ketone solvent, etc. For example, alcohols, ethylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates Compounds, lactic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, amides, and ketones. These may be used alone or in combination of two or more.

유기 용제 (F)로서는, 예를 들면 벤질알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류; 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 지방족 카본산 에스테르류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. Examples of the organic solvent (F) include alcohols such as benzyl alcohol; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate; Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether; Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, and dipropylene glycol monobutyl ether acetate; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, n-amyl lactate, and isoamyl lactate; Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, 3-ethoxy ethylpropionate, 3-methoxybutylacetate, 3-methyl-3-methoxybutylacetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Aliphatic carboxylic acid esters such as butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate; Amides such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylacetamide, and N,N-dimethylacetamide; Ketones, such as N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 조성물 전체를 100질량％로 하면 5질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 본 발명의 조성물의 바람직한 고형분 농도는, 10질량％ 이상 35질량％ 이하이다. 본 발명의 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포성의 향상, 막두께 균일성의 향상, 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. The solid content concentration of the composition of the present invention is 5% by mass or more and 40% by mass or less when the entire composition is 100% by mass. The preferred solid content concentration of the composition of the present invention is 10% by mass or more and 35% by mass or less. By setting the solid content concentration of the composition of the present invention within the above range, it is possible to effectively suppress the improvement of coating properties, improvement of film thickness uniformity, and occurrence of coating unevenness.

본 발명의 조성물의 25℃에서의 점도로서는, 1.0mPaㆍs 이상 1,000mPaㆍs 이하이다. 바람직하게는, 2.0mPaㆍs 이상 100mPaㆍs 이하이다. 당해 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 막두께 균일성을 유지하면서, 도포 불균일이 발생해도 자발적으로 고르게 할 수 있는 정도의 점도가 된다. The viscosity at 25°C of the composition of the present invention is 1.0 mPa·s or more and 1,000 mPa·s or less. Preferably, they are 2.0 mPa·s or more and 100 mPa·s or less. By setting the viscosity of the composition in the above range, it becomes a viscosity that can be spontaneously uniform even if coating unevenness occurs while maintaining film thickness uniformity.

본 발명의 조성물에 있어서 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (J)를 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지 (J)로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 카복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 그 외의 단량체, 전술한 단관능 (메타)아크릴레이트를 공중합함으로써 제조할 수 있다. In the composition of the present invention, if necessary, an alkali-soluble resin (J) may be used. As the alkali-soluble resin (J), for example, a monomer having a hydroxyl group, an acid anhydride having an ethylenic double bond, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a phenolic hydroxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, It can be produced by copolymerizing other monomers and the monofunctional (meth)acrylate described above.

수산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 사이클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acryl. Rate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, neopentyl glycol mono (meth)acrylate, 3-chloro- 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N,N-bis(hydroxymethyl)(meth)acrylamide, etc. are mentioned.

에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카본산, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 2-부텐-1-일-숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.Specific examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, methyl-5-norbornene anhydride-2,3-dicarboxylic acid, Anhydrous 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, anhydrous cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 2-buten-1-yl-succinic anhydride, and the like.

카복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 또는 그들의 염을 들 수 있다. Specific examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, or salts thereof.

에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.As a specific example of the monomer which has an epoxy group, glycidyl (meth)acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate are mentioned.

페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 이들 벤젠환의 1개 이상의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기; 할로겐 원자; 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기; 니트로기; 시아노기; 아미드기 등으로 치환된 단량체를 들 수 있다. As a monomer having a phenolic hydroxyl group, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, etc. are mentioned. Further, at least one hydrogen atom of these benzene rings, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and n-butyl group; Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and n-butoxy group; Halogen atom; A haloalkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom; Nitro group; Cyano group; And monomers substituted with an amide group or the like.

술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메타)알릴옥시프로판술폰산, (메타)아크릴산-2-술포에틸, (메타)아크릴산-2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. As a monomer having a sulfonic acid group, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-(meth)allyloxypropanesulfonic acid, (meth)acrylic acid-2-sulfoethyl, (meth)acrylic acid-2- Sulfopropyl, 2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropanesulfonic acid, 2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc. are mentioned.

그 외의 단량체로서는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는, 관능기가 포함되어 있어도 좋고, 관능기로서는, 예를 들면, 카보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 내열성이 우수한 경화물을 얻으려면, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하다. Other monomers include hydrocarbon-based olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, aromatic vinyl compounds, Chloroolefins and conjugated dienes are mentioned. A functional group may be contained in these compounds, and a carbonyl group, an alkoxy group, etc. are mentioned as a functional group. In order to obtain a cured product excellent in heat resistance, (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylamides are preferred.

알칼리 가용성 수지 (J)를 공중합할 때는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조할 때는 상기의 용매를 사용할 수 있으며, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. When the alkali-soluble resin (J) is copolymerized, it can be produced by radical polymerization of an unsaturated compound in the presence of a polymerization initiator in a solvent. In production, the above solvents may be used, may be used alone, or may be used in combination of two or more.

알칼리 가용성 수지 (J)를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.As the polymerization initiator used in the polymerization reaction for producing the alkali-soluble resin (J), what is generally known as a radical polymerization initiator can be used. Examples of radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- Azo compounds such as (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and 1,1'-bis-(t-butylperoxy)cyclohexane, and hydrogen peroxide are mentioned. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to be a redox initiator.

알칼리 가용성 수지 (J)를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.In the polymerization reaction for producing the alkali-soluble resin (J), in order to adjust the molecular weight, a molecular weight modifier can be used. Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Xantogens such as dimethyl xanthogen sulfide and diisopropyl xanthogen disulfide; Terpinolene, α-methylstyrene dimer, etc. are mentioned.

수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 카복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등의 반응성기를 갖는 단량체 (e)에 대한, 상기 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f)로서, 예를 들면 이하의 조합을 들 수 있다. The above reactivity to monomers (e) having reactive groups such as a monomer having a hydroxyl group, an acid anhydride having an ethylenic double bond, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having a phenolic hydroxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, etc. As the compound (f) having a functional group and an ethylenic double bond that can be bonded to a group, the following combinations are exemplified.

(1) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물 (f),(1) with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group, an acid anhydride having an ethylenic double bond (f),

(2) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f), (2) with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group, a compound (f) having an isocyanate group and an ethylenic double bond,

(3) 수산기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f),(3) with respect to the monomer (e) having a hydroxyl group, a compound (f) having an acyl chloride group and an ethylenic double bond,

(4) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물 (e)에 대하여, 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f),(4) with respect to the acid anhydride (e) having an ethylenic double bond, a compound (f) having a hydroxyl group and an ethylenic double bond,

(5) 카복실기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f),(5) with respect to the monomer (e) having a carboxyl group, a compound (f) having an epoxy group and an ethylenic double bond,

(6) 에폭시기를 갖는 단량체 (e)에 대하여, 카복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f). (6) Compound (f) having a carboxyl group and an ethylenic double bond with respect to the monomer (e) having an epoxy group.

이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-(bis(meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and the like.

염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다. As a specific example of the compound which has an acyl chloride group and an ethylenic double bond, (meth)acryloyl chloride is mentioned.

수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 수산기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. As a specific example of the compound which has a hydroxyl group and an ethylenic double bond, the example of the monomer which has the said hydroxyl group is mentioned.

에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 에폭시기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. As a specific example of the compound which has an epoxy group and an ethylenic double bond, the example of the monomer which has the said epoxy group is mentioned.

카복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 상기한 카복실기를 갖는 단량체의 예를 들 수 있다. As a specific example of the compound which has a carboxyl group and an ethylenic double bond, the example of the monomer which has the said carboxyl group is mentioned.

공중합체와, 반응성기와 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 (f)를 반응시킬 때는, 반응에 이용하는 용매로서는, 상기 공중합체의 합성에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다. When reacting the copolymer with the compound (f) having an ethylenic double bond with a functional group capable of bonding with a reactive group, the solvent exemplified in the synthesis of the copolymer can be used as the solvent used for the reaction.

또한, 알칼리 가용성 수지 (J)를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 공지 공용의 중합 금지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.In addition, in the polymerization reaction for producing the alkali-soluble resin (J), it is preferable to blend a polymerization inhibitor. As a polymerization inhibitor, a publicly known polymerization inhibitor can be used, and specifically, 2,6-di-t-butyl-p-cresol is mentioned.

또한, 촉매나 중화제를 더해도 좋다. 예를 들면, 수산기를 갖는 공중합체와, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 주석 화합물 등을 이용할 수 있다. 주석 화합물로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디(말레산 모노에스테르), 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디(말레산 모노에스테르), 디부틸주석 디아세테이트 등을 들 수 있다. Further, a catalyst or a neutralizing agent may be added. For example, when reacting a copolymer having a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond, a tin compound or the like can be used. Examples of the tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin di(maleic acid monoester), dioctyltin dilaurate, dioctyltin di(maleic acid monoester), dibutyltin diacetate, etc. .

수산기를 갖는 공중합체와, 염화 아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 이용할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다. When a copolymer having a hydroxyl group and a compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond are reacted, a basic catalyst can be used. Examples of the basic catalyst include triethylamine, pyridine, dimethylaniline, and tetramethylurea.

알칼리 가용성 수지 (J)의 Mw로서는, 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (J)의 Mw를 2×103∼1×105로 함으로써, 본 발명의 조성물의 방사선 감도 및 현상성(소망하는 패턴 형상을 정확하게 형성하는 특성)을 높일 수 있다. As Mw of the alkali-soluble resin (J), 2×10 3 to 1×10 5 are preferable, and 5×10 3 to 5×10 4 are more preferable. By setting Mw of the alkali-soluble resin (J) to 2×10 3 to 1×10 5 , the radiation sensitivity and developability of the composition of the present invention (characteristic for accurately forming a desired pattern shape) can be improved.

또한, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 계면활성제 (K), 레벨링제, 소포제, 필러, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가교제 (L), 밀착 조제, 안료, 염료 등을 본 발명의 조성물에 첨가하고, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다. 레벨링제, 소포제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등이, 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등, 광안정화제로서는 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등, 산화 방지제로서는 페놀계 화합물 등, 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등이, 가교제로서는, 상기 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다. In addition, in the composition of the present invention, if necessary, surfactant (K), leveling agent, antifoaming agent, filler, ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, polymerization inhibitor, crosslinking agent (L), adhesion aid, pigment, dye, etc. It is also possible to add to the composition of the present invention and to impart the desired functionality. Leveling agents and defoaming agents include fluorine compounds, silicone compounds, acrylic compounds, and the like, UV absorbers include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds, and photostabilizers include hindered amine compounds, benzoate compounds, and the like. Examples of antioxidants include phenolic compounds, polymerization inhibitors include metoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone, and the like, and crosslinking agents include the above polyisocyanates and melamine compounds.

이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 불활성 폴리머)로서, 예를 들면, 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 수지 조성물 중에 40질량부까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다. In addition, resins that do not show reactivity to active energy rays (so-called inert polymers) include, for example, other epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, ketone formaldehyde resins, cresol resins, xylene resins, Diallylphthalate resins, styrene resins, guanamine resins, natural and synthetic rubbers, acrylic resins, polyolefin resins, and modified products thereof may also be used. It is preferable to use these in the range up to 40 mass parts in a resin composition.

본 발명의 조성물은, 성분 (A)＋성분 (B)＋성분 (C)＋성분 (D)＋성분 (E)＋성분 (F)의 합계가 100질량부인 경우, 조성물 중에 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 1∼31질량부, 바람직하게는 1∼27질량부, 반응성 화합물 (B) 1∼31질량부, 더욱 바람직하게는 1∼27질량부, 광중합 개시제 (C) 0.1∼8질량부, 바람직하게는 0.1∼6질량부, 흑색 색재 (D) 0.1∼28질량부, 바람직하게는 0.5∼28질량부, 분산제 (E) 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.3∼12질량부, 유기 용제 (F) 60∼95질량부, 바람직하게는 65∼90질량부를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 0∼80질량부 포함하고 있어도 좋다. In the composition of the present invention, when the total of component (A) + component (B) + component (C) + component (D) + component (E) + component (F) is 100 parts by mass, a reactive polycarboxylic acid compound in the composition (A) 1 to 31 parts by mass, preferably 1 to 27 parts by mass, reactive compound (B) 1 to 31 parts by mass, more preferably 1 to 27 parts by mass, photopolymerization initiator (C) 0.1 to 8 parts by mass, Preferably 0.1 to 6 parts by mass, black color material (D) 0.1 to 28 parts by mass, preferably 0.5 to 28 parts by mass, dispersant (E) 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 12 parts by mass, organic solvent (F) 60 to 95 parts by mass, preferably 65 to 90 parts by mass. 0 to 80 parts by mass of other components may be included as necessary.

＜블랙 매트릭스 및 표시 소자용 착색 스페이서의 형성 방법＞<Method of forming black matrix and colored spacers for display elements>

본 발명의 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스 및 표시 소자용 착색 스페이서는, 본 발명의 일 태양(態樣)이다. 당해 블랙 매트릭스 및 표시 소자용 착색 스페이서의 형성 방법은,The black matrix and the colored spacers for display elements formed from the composition of the present invention are an aspect of the present invention. The method of forming the black matrix and colored spacers for display elements,

(1) 본 발명의 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,(1) the step of forming a coating film by applying the composition of the present invention on a substrate,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) the step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,(3) the step of developing the radiation-irradiated coating film, and

(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함한다. (4) heating the developed coating film.

본 발명의 조성물을 이용하여 포트리소그래피법에 의해 포토 스페이서 및/또는 컬러 필터 보호막을 형성하는 방법을 간단하게 설명한다. 본 발명의 조성물을, 기판 상에 롤 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등, 공지의 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 도포 장치로서는, 공지의 도포 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 커튼 코터, 그라비어 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다. A method of forming a photo spacer and/or a color filter protective film by photolithography using the composition of the present invention will be described briefly. The composition of the present invention is uniformly applied on a substrate by a known method such as roll coating, spin coating, spray coating, and slit coating, and dried to form a photosensitive resin composition layer. As the coating device, a known coating device can be used, and examples thereof include a spin coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and a comma coater.

본 발명의 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 열을 가하여 건조시킨다(프리베이킹). 건조 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이며, 또한 150℃ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 건조 시간은, 30초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1분 이상이며, 또한 20분 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이다. After applying the composition of the present invention, if necessary, it is dried by applying heat (pre-baking). The drying temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, and preferably less than 150°C, and still more preferably 120°C or lower. The drying time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, further preferably 20 minutes or less, and still more preferably 10 minutes or less.

이어서, 소정의 포토마스크를 개재하여 활성 에너지선에 의해, 조성물층의 노광을 행한다. 본 발명의 조성물이면, 직경 5∼10㎛ 정도(면적 20∼100㎛2 정도)의 마스크 개구부라도, 정밀도 좋게, 즉 직경 6∼12㎛(면적 30∼120㎛2)의 범위에서 형성할 수 있다. Subsequently, the composition layer is exposed with an active energy ray through a predetermined photomask. With the composition of the present invention, even mask openings with a diameter of about 5 to 10 µm (area of about 20 to 100 µm 2 ) can be formed with high precision, that is, within a range of 6 to 12 µm (area of 30 to 120 µm 2 ) .

노광에 이용하는 활성 에너지선으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화된다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다. 노광량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼1,000mJ/㎠이다. There is no restriction|limiting in particular as an active energy ray used for exposure as long as it can harden the photosensitive resin composition of this invention. The composition of the present invention is easily cured by active energy rays. Examples of the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays, and laser rays, and particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron rays. In consideration of suitable uses of the present invention, among these, ultraviolet rays, laser rays, visible rays, or electron rays are preferable. The exposure amount is not particularly limited, but is preferably 20 to 1,000 mJ/cm 2.

이어서 미(未)노광부를 현상액으로 제거하여, 현상을 행한다. 여기에서 현상에 이용하는 현상액은, 유기 용제를 이용해도 상관없지만, 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액으로서 이용할 수 있는 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨 등의 무기염의 수용액; 하이드록시테트라메틸암모늄, 하이드록시테트라에틸암모늄 등의 유기염의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있고, 또한, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제나 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 딥 방식과 샤워 방식, 퍼들 방식, 진동 침지 방식이 있지만, 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는, 바람직하게는 25∼40℃에서 사용된다. 현상 시간은, 막두께나 레지스트의 용해성에 따라서 적절하게 결정된다. Subsequently, the unexposed part is removed with a developer, and development is performed. Although an organic solvent may be used as a developer used for development here, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. Examples of the aqueous alkali solution that can be used as a developer include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate; And aqueous solutions of organic salts such as hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. These may be used alone or in combination of two or more, or may be used by adding surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants, and water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol. The concentration of alkali in the aqueous alkali solution is preferably 0.1 to 5% by mass from the viewpoint of obtaining appropriate developability. As the developing method, there are a dip method, a shower method, a puddle method, and a vibration immersion method, but a shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably used at 25 to 40°C. The development time is appropriately determined depending on the film thickness and the solubility of the resist.

보다 경화를 확실하게 하기 위해, 필요에 따라서 가열을 행해도 좋다. 가열을 행하는 경우, 가열 온도로서는, 바람직하게는 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우는 5분∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우는, 30분∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 이용할 수도 있다. In order to further reliably cure, heating may be performed as necessary. In the case of heating, the heating temperature is preferably 120 to 250°C. Although the heating time varies depending on the type of heating device, for example, it can be 5 minutes to 30 minutes when the heating process is performed on a hot plate, and 30 minutes to 90 minutes when the heating process is performed in an oven. It is also possible to use a step baking method in which two or more heating steps are performed.

이와 같이 형성된 블랙 매트릭스의 막두께로서는, 0.2㎛∼20㎛가 바람직하고, 0.5㎛∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.8㎛∼5㎛가 특히 바람직하다. The film thickness of the black matrix thus formed is preferably 0.2 µm to 20 µm, more preferably 0.5 µm to 10 µm, and particularly preferably 0.8 µm to 5 µm.

또한, 착색 스페이서의 막두께로서는, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛∼4㎛가 특히 바람직하다. Further, as the film thickness of the colored spacer, 0.1 µm to 8 µm is preferable, 0.1 µm to 6 µm is more preferable, and 0.1 µm to 4 µm is particularly preferable.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 부는 질량부를 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail according to examples, but the present invention is not limited by these examples. In addition, in Examples, unless otherwise noted, parts represent parts by mass.

연화점, 에폭시 당량, 산가는 이하의 조건으로 측정했다. The softening point, epoxy equivalent, and acid value were measured under the following conditions.

1) 에폭시 당량: JISK7236:2001에 준한 방법으로 측정했다. 1) Epoxy equivalent: It was measured by the method according to JISK7236:2001.

2) 연화점: JISK7234:1986에 준한 방법으로 측정했다. 2) Softening point: It was measured by the method according to JISK7234:1986.

3) 산가: JISK0070:1992에 준한 방법으로 측정했다3) Acid value: measured by the method according to JISK0070:1992

합성예 1∼1-18: 반응성 폴리카본산 화합물 (A)의 조제Synthesis Examples 1 to 1-18: Preparation of reactive polycarboxylic acid compound (A)

에폭시 수지 (a)로서 NC-3000H(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 288g/eq), XD-1000(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 254g/eq), EOCN-103S(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 200g/eq)를 표 1에 기재된 양, 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw＝72)을 표 1에 기재된 양, 화합물 (c)로서 디메틸올프로피온산(약칭 DMPA, Mw＝134)을 표 1에 기재된 양 더했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g) 5 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다. 산가 측정은, 반응 용액에서 측정하고 고형분으로서의 산가로 환산했다. As an epoxy resin (a), NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku Corporation, epoxy equivalent 288g/eq), XD-1000 (manufactured by Nippongayaku Corporation, epoxy equivalent 254g/eq), EOCN-103S (manufactured by Nippongayaku Corporation, Epoxy equivalent 200 g/eq) in the amount shown in Table 1, acrylic acid (abbreviated AA, Mw = 72) as compound (b) in Table 1, dimethylolpropionic acid (abbreviation DMPA, Mw = 134) as compound (c) Was added in the amount shown in Table 1. 3 g of triphenylphosphine as a catalyst and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent were added so that the solid content was 80% by mass of the reaction solution, and reacted at 100° C. for 24 hours to obtain a reactive epoxy carboxylate compound (G) solution. The solid content acid value (AV: mgKOH/g) 5 or less was used as the reaction end point, and the reaction proceeded to the next reaction. The acid value was measured in a reaction solution and converted into an acid value as a solid content.

이어서, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (G) 용액에 다염기산 무수물 (d)로서, 무수 이타콘산(약칭 IA), 무수 시트라콘산(약칭 CA)을 표 1에 기재된 양 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜, 반응성 폴리카본산 화합물 (A) 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g)를 표 1에 기재했다. Next, as a polybasic acid anhydride (d) in the reactive epoxy carboxylate compound (G) solution, itaconic anhydride (abbreviation IA) and citraconic anhydride (abbreviation CA) were added in the amounts shown in Table 1, and the solid content was 65 parts by mass as a solvent. As much as possible, propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added and heated to 100° C., followed by acid addition reaction to obtain a reactive polycarboxylic acid compound (A) solution. The solid acid value (AV: mgKOH/g) is shown in Table 1.

비교 합성예 1-1∼1-3: 비교용 반응성 폴리카본산 화합물의 조제Comparative Synthesis Examples 1-1 to 1-3: Preparation of reactive polycarboxylic acid compounds for comparison

NC-3000H(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 288g/eq), XD-1000(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 254g/eq), EOCN-103S(닛폰가야쿠 주식회사 제조, 에폭시 당량 200g/eq)를 표 1에 기재된 양, 화합물 (b)로서 아크릴산을 표 1에 기재된 양, 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분이 반응액의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 카복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: ㎎KOH/g) 5㎎KOH/g 이하를 반응 종점으로 하고, 다음 반응으로 진행했다. NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku Corporation, epoxy equivalent 288g/eq), XD-1000 (manufactured by Nippongayaku Corporation, epoxy equivalent 254g/eq), EOCN-103S (manufactured by Nippongayaku Corporation, epoxy equivalent 200g/eq) Was added in the amount shown in Table 1, acrylic acid as the compound (b) in Table 1, triphenylphosphine 3 g as a catalyst, and propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent so that the solid content became 80% by mass of the reaction solution, It reacted at 100 degreeC for 24 hours, and obtained the carboxylate compound solution. Solid content acid value (AV: mgKOH/g) 5 mgKOH/g or less was used as the reaction end point, and the reaction proceeded to the next reaction.

이어서, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 용액에 다염기산 무수물로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 1에 기재된 양 및, 용제로서 고형분이 65질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가, 100℃로 가열한 후, 산부가 반응시켜 비교용 반응성 폴리카본산 화합물 용액을 얻었다. 고형분 산가(AV: mgKOH/g)를 표 1에 기재했다. Subsequently, propylene glycol monomethyl ether monoacetate was added to the reactive epoxy carboxylate compound solution so that tetrahydro phthalic anhydride (abbreviated THPA) as a polybasic acid anhydride was added in the amount shown in Table 1 and a solid content of 65 parts by mass as a solvent, at 100°C. After heating, an acid addition reaction was carried out to obtain a comparative reactive polycarboxylic acid compound solution. The solid acid value (AV: mgKOH/g) is shown in Table 1.

Figure 112013104515712-pat00001
Figure 112013104515712-pat00001

합성예 1 및 비교 합성예 1에서 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다. The details of each component used in Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 1 are shown.

＜반응성 화합물 (B)＞<Reactive compound (B)>

B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD DPHA, 닛폰가야쿠 주식회사 제조)B-1: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

＜광중합 개시제 (C)＞<Photopolymerization initiator (C)>

C-1: 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일아세틸옥심)](이르가큐어 OXE01, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사)C-1: 1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoylacetyloxime)] (Irgacure OXE01, Chiba Specialty Chemicals)

C-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사)C-2: Ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (Irgacure OXE02, Chiba Specialty ㆍChemicals)

＜유기 용제 (F)＞<Organic solvent (F)>

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate

DEGDM: 디에틸렌글리콜디메틸에테르DEGDM: Diethylene glycol dimethyl ether

＜안료 분산액 (I)의 합성＞<Synthesis of pigment dispersion (I)>

흑색 색재로서, 카본 블랙(MA-100, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 20.0질량부, 분산제로서 아지스퍼 PB821(아지노모토 파인테크노 주식회사 제조) 6.0질량부, 유기 용제로서 PGMEA 74질량부를 넣고, 비드밀로 12시간 혼합 분산하여 안료 분산액 (I-1)을 얻었다. As a black colorant, 20.0 parts by mass of carbon black (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 6.0 parts by mass of Azisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) as a dispersant, 74 parts by mass of PGMEA as an organic solvent, and mixed with a bead mill for 12 hours Disperse to obtain a pigment dispersion (I-1).

＜그 외의 임의 성분＞<Other optional ingredients>

＜알칼리 가용성 수지 (J)의 합성＞<Synthesis of alkali-soluble resin (J)>

［합성예 2］[Synthesis Example 2]

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 7질량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 200질량부를 넣었다. 이어서 스티렌을 5질량부, 메타크릴산을 16질량부, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트를 34질량부, 메타크릴산 글리시딜을 40질량부, α-메틸스티렌다이머를 3질량부 각각 넣고 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔을 5질량부 넣고, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여, 공중합체 [J-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1％이고, 중합체의 질량 평균 분자량은, 10,000이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 7 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether were placed. Next, 5 parts by mass of styrene, 16 parts by mass of methacrylic acid, 34 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 3 parts by mass of α-methylstyrene dimer were respectively added and nitrogen substituted. After that, further 5 parts by mass of 1,3-butadiene was added, and gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70° C., and the temperature was kept for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [J-1]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.1%, and the mass average molecular weight of the polymer was 10,000.

＜계면활성제 (K)＞<Surfactant (K)>

K-1: 불소계 계면활성제(네오스사, 프터젠트(Ftergent) FTX-218)K-1: Fluorine-based surfactant (Neos, Ftergent FTX-218)

K-2: 실리콘계 계면활성제(토레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사, SH8400FLUID)K-2: Silicone surfactant (Toray, Dow Corning, Silicon, SH8400FLUID)

＜가교제 (L)＞<crosslinking agent (L)>

L-1: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(닛폰가야쿠 주식회사 제조)L-1: Cresol novolac type epoxy resin EOCN-103S (manufactured by Nippongayaku Co., Ltd.)

＜당해 조성물의 조제＞<Preparation of the composition>

［실시예 1-1］[Example 1-1]

반응성 폴리카본산 화합물 (A)로서, 합성예 1-1에서 얻어진 반응물 30질량부(고형분)에 상당하는 양을 포함하는 용액에, 반응성 화합물 (B)로서 (B-1)을 8질량부, 광중합 개시제 (C)로서 (C-2)를 8질량부, 안료 분산액 (I)로서 (I-1)을 54질량부(고형분), 유기 용제로서 PGMEA, DEGDM을 소망하는 고형분 농도가 되도록 첨가하고, 계면활성제 (K)로서 (K-1)을 0.05질량부를 혼합하여, 본 발명의 조성물 (S-1)을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기 용제의 수치는, PGMEA와 DEGDM의 질량비이다. As a reactive polycarboxylic acid compound (A), to a solution containing an amount equivalent to 30 parts by mass (solid content) of the reactant obtained in Synthesis Example 1-1, 8 parts by mass of (B-1) as the reactive compound (B), 8 parts by mass of (C-2) as the photoinitiator (C), 54 parts by mass (solid content) of (I-1) as the pigment dispersion (I), and PGMEA and DEGDM as organic solvents were added to a desired solid content concentration. , 0.05 parts by mass of (K-1) was mixed as a surfactant (K) to prepare a composition (S-1) of the present invention. In addition, the numerical value of the organic solvent in Table 2 is the mass ratio of PGMEA and DEGDM.

［실시예 1-2∼1-24 및 비교예 1-1∼1-5］[Examples 1-2 to 1-24 and Comparative Examples 1-1 to 1-5]

각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 조작하여 실시예 1-2∼1-24 및 비교예 1-1∼1-5의 조성물을 조제했다. 또한, 표 2 중의 유기 용제의 수치는, PGMEA와 DEGDM의 질량비이다. Except for the kind and compounding amount of each component as described in Table 1, the composition of Examples 1-2 to 1-24 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 was prepared in the same manner as in Example 1-1. Prepared. In addition, the numerical value of the organic solvent in Table 2 is the mass ratio of PGMEA and DEGDM.

Figure 112013104515712-pat00002
Figure 112013104515712-pat00002

＜평가＞<Evaluation>

실시예 1-1∼1-24 및 비교예 1-1∼1-5의 조성물 및, 그 도막으로 형성되는 블랙 매트릭스에 대해서 하기의 평가를 했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. The following evaluation was performed about the composition of Examples 1-1 to 1-24 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, and the black matrix formed from the coating film. Table 3 shows the evaluation results.

(점도)(Viscosity)

E형 점도계(토키산교 주식회사 제조, TV-200)를 이용하여, 25℃에서의 각 조성물의 점도(mPaㆍs)를 측정했다. Using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-200), the viscosity (mPa·s) of each composition at 25°C was measured.

(고형분 농도)(Solid content concentration)

당해 조성물 0.3g을 알루미늄 접시에 정확하게 양을 취하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 약 1g을 더한 후, 175℃로 60분간 핫 플레이트 상에서 건조ㆍ고화시키고, 건조 전후의 질량으로부터 당해 조성물 중의 고형분 농도(질량％)를 구했다. 0.3 g of the composition was accurately taken in an aluminum dish, about 1 g of diethylene glycol dimethyl ether was added, and then dried and solidified on a hot plate at 175°C for 60 minutes, and the solid content concentration in the composition (mass%) from the mass before and after drying. Saved).

(도막의 외관)(Appearance of the coating film)

100×100㎜의 무알칼리 유리 기판 상에, 당해 조성물을 슬릿 다이 코터(주식회사 테크노머신 제조, 리카 다이)를 이용하여 도포하고 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 200mJ/㎠의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 나트륨 램프하에서, 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이때, 도막의 전체에 있어서의 줄무늬 얼룩(도포 방향 또는 그에 교차하는 방향에 생기는 1개 또는 복수개의 직선의 얼룩), 아지랑이 얼룩(구름 형상의 얼룩), 핀자국 얼룩(기판 지지핀 상에 생기는 점 형상의 얼룩)의 출현 상황을 조사했다. 이들 얼룩 모두 거의 보이지 않는 경우를 「○(양호)」, 어느 것이 조금 보이는 경우를 「△(약간 불량)」, 분명하게 보이는 경우를 「×(불량)」이라고 판단했다. On a 100 × 100 mm alkali-free glass substrate, the composition was applied using a slit die coater (manufactured by Techno Machine Co., Ltd., Rica Die), dried under reduced pressure to 0.5 Torr, and prebaked on a hot plate at 100° C. for 2 minutes. A coating film was formed and further exposed at an exposure dose of 200 mJ/cm 2 to form a film having a thickness of 4 µm from the upper surface of the chromium film-forming glass. Under a sodium lamp, the appearance of this coating film was visually observed. At this time, uneven streaks in the entire coating film (one or more straight spots occurring in the application direction or in a direction intersecting therewith), haze spots (cloudy spots), pin marks spots (points occurring on the substrate support pins) The appearance of irregularities in shape) was investigated. The case where all of these unevenness was hardly visible was judged as "○ (good)", the case where some was slightly visible was "△ (slightly poor)", and the case where it was clearly visible was judged as "x (defective)".

(고속 도포성)(High-speed coating property)

100㎜×100㎜의 무알칼리 유리 기판 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포하고 도포 조건으로서, 하지(base)와 노즐의 거리 150㎛, 노광 후의 막두께가 2.5㎛가 되도록, 노즐로부터 도포액을 토출하고, 노즐의 이동 속도를 120㎜/sec.∼200㎜/sec.의 범위에서 변량하여, 액 고갈에 의한 줄무늬 형상의 얼룩이 발생하지 않는 최대 속도를 구했다. 이때, 150㎜/sec. 이상의 속도에서도 줄무늬 형상의 얼룩이 발생하지 않는 경우는, 고속 도포에 대응이 가능하다고 판단할 수 있다. Applying on a non-alkali glass substrate of 100 mm×100 mm using a slit coater, and discharging the coating liquid from the nozzle so that the distance between the base and the nozzle is 150 μm and the film thickness after exposure is 2.5 μm as the coating conditions. Then, the moving speed of the nozzle was varied in the range of 120 mm/sec. to 200 mm/sec., and the maximum speed at which streak-like unevenness due to liquid depletion did not occur was determined. At this time, 150㎜/sec. If the streak-like unevenness does not occur even at the above speed, it can be determined that it is possible to cope with high-speed coating.

(방사선 감도)(Radiation sensitivity)

100㎜×100㎜의 ITO 스퍼터한 유리 기판 상에 스핀 코팅법을 이용하여, 당해 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹 함으로써, 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 개구부로서 직경 12㎛의 원 형상 패턴이 형성된 포토 마스크를 개재하고, 자외선 노광 장치(주식회사 오크 제작소, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 노광했다. 그 후, 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 중에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 패턴 형상 피막으로 이루어지는 스페이서를 형성했다. 이때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 피막의 막두께×100/노광 후(포스트베이킹 전) 막두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 조사하고, 이 값을 감도로 했다. 이 값이 100mJ/㎠ 이하였던 경우, 감도는 양호하다고 말할 수 있다. The composition was coated on a 100 mm×100 mm ITO sputtered glass substrate by spin coating, and then prebaked on a 90° C. hot plate for 3 minutes to form a 3.5 µm-thick coating. Subsequently, the obtained coating film was exposed through a photomask in which a circular pattern having a diameter of 12 µm was formed as an opening portion, and was exposed using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., Model HMW-680GW). Then, after developing for 60 seconds at 25°C with a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution, it was washed with pure water for 1 minute, and further post-baked in an oven at 230°C for 30 minutes to form a spacer made of a patterned film. At this time, the minimum exposure amount at which the residual film rate after post-baking (film thickness of the film after post-baking × 100/film thickness after exposure (before post-baking)) was 90% or more was investigated, and this value was used as the sensitivity. When this value is 100 mJ/cm 2 or less, it can be said that the sensitivity is good.

또한, 기판 상 표면을 육안에 의해 관찰하여, 잔류물의 유무를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다. Further, the surface on the substrate was visually observed to confirm the presence or absence of a residue. The evaluation criteria are as follows.

○…잔류물 없음.○… No residue.

△…잔류물 근소하게 있음.△... Slightly residue.

×…잔류물이 많음.×… Lots of residue.

(밀착성)(Adhesion)

20㎛의 마스크 패턴을 충실하게 재현하는 노광량에 있어서의 현상 가능한 레지스트의 최소 패턴 치수를 현미경에 의해 관찰했다. 현미경의 배율은 200배이다. 평가 기준은 이하와 같다. The minimum pattern size of the developable resist at the exposure dose that faithfully reproduces the 20 µm mask pattern was observed with a microscope. The magnification of the microscope is 200 times. The evaluation criteria are as follows.

○…최소 패턴 치수가, 10㎛ 이하인 경우○… When the minimum pattern size is 10㎛ or less

×…최소 패턴 치수가, 10㎛를 초과하는 경우×… When the minimum pattern size exceeds 10㎛

(불순물 강제 추출 처리 및 ITO법에 의한 전압 보전율 [VHR]의 측정)(Measurement of voltage retention rate [VHR] by forced extraction of impurities and ITO method)

전극으로서, ITO 전극이 형성된 유리 기판(100㎜×100㎜)을 정법에 따라 세정했다. 다음으로, 상기 유리 기판의 ITO 전극 상에, 스핀 코팅법을 이용하여, 당해 조성물을 도포한 후, 90℃, 3분간의 조건으로 프리베이킹하고, 액연(額緣) 형상 포토 마스크에서 100mJ/㎠의 에너지량으로 노광하고, 0.05％ KOH 수용액을 이용한 스프레이 현상을 60초 행한 후, 230℃, 30분간의 포스트베이킹을 행함으로써, 막두께 1.5㎛의 블랙 매트릭스층을 ITO 전극 상에 형성했다. 한편, 대향 전극으로서, ITO 전극이 형성된 유리 기판(100㎜×100㎜)을 준비하고 정법에 따라 세정했다. As an electrode, a glass substrate (100 mm x 100 mm) on which an ITO electrode was formed was cleaned according to a conventional method. Next, after coating the composition on the ITO electrode of the glass substrate by using a spin coating method, pre-baking under the conditions of 90°C for 3 minutes, and then 100 mJ/cm 2 in a liquid-rolled photomask After exposure with an energy amount of, and spray development using a 0.05% KOH aqueous solution for 60 seconds, post-baking at 230° C. for 30 minutes was performed to form a black matrix layer having a thickness of 1.5 µm on the ITO electrode. On the other hand, as a counter electrode, a glass substrate (100 mm x 100 mm) on which an ITO electrode was formed was prepared and washed according to the normal method.

전극과 대향 전극을 대향시키고, 주변부를 시일 부재에 의해 봉지하고, 양 전극 간에 액정(메르크 재팬사 제조 MLC-6846-000)을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 측정용 액정 셀을 제작했다. 또한, 사용한 액정은, 불순물 강제 추출 처리 전 상태에 있어서, 상기의 측정용 액정 셀에서 하기의 전압 보전율 측정 조건으로 측정한 전압 보전율이 98％ 이상이 되는 것이었다. The electrode and the counter electrode were opposed, the peripheral portion was sealed with a sealing member, and a liquid crystal (MLC-6846-000 manufactured by Merck Japan Corporation) was injected between the two electrodes, and the injection port was sealed to prepare a liquid crystal cell for measurement. In addition, the used liquid crystal had a voltage retention rate of 98% or more measured under the following voltage retention measurement conditions in the above-described measurement liquid crystal cell in a state before the forcible impurity extraction treatment.

상기에서 제작한 측정용 액정 셀마다 가열 처리(오븐 중, 105℃, 2.5시간 방치)를 시행하여, 블랙 매트릭스층에 대하여 불순물 강제 추출 처리를 행했다. 다음으로, 상기와 같이 불순물 강제 추출 처리를 시행한 측정용 액정 셀을 실온으로 되돌리고, 하기의 조건으로, 전극과 대향 전극 간에 전압을 인가하여 전압 보전율을 측정했다. 이 값이 95％ 이상 있던 경우, 전압 보전율은 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 전압 보전율의 측정에는, 전압 보전율 측정 시스템 VHR-6254형(주식회사 토요 테크니카 제조)을 이용했다. Each liquid crystal cell for measurement produced above was subjected to a heat treatment (in an oven, left to stand at 105°C for 2.5 hours), and forced extraction of impurities was performed on the black matrix layer. Next, the liquid crystal cell for measurement subjected to the forced extraction of impurities as described above was returned to room temperature, and a voltage was applied between the electrode and the counter electrode under the following conditions to measure the voltage retention rate. When this value is 95% or more, it can be said that the voltage retention rate is good. In addition, for the measurement of the voltage retention rate, the voltage retention rate measurement system VHR-6254 type (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) was used.

(전압 보전율 측정 조건)(Voltage conservation rate measurement conditions)

ㆍ전극과 대향 전극 간의 거리: 5∼15㎛ㆍDistance between electrode and counter electrode: 5∼15㎛

ㆍ인가 전압 펄스 진폭: 5VㆍApplied voltage pulse amplitude: 5V

ㆍ인가 전압 펄스 주파수: 60HzㆍApplied voltage pulse frequency: 60Hz

ㆍ인가 전압 펄스 폭: 20μsecㆍApplied voltage pulse width: 20μsec

Figure 112013104515712-pat00003
Figure 112013104515712-pat00003

상기의 결과로부터 명백해지듯이, 실시예 1-1∼1-24의 본 발명에 있어서의 반응성 폴리카본산 화합물 (A)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물은, 비교예 1-1∼1-5의 조성물과 비교하여, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하고, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 것이 분명해졌다. As is apparent from the above results, the active energy ray-curable compositions containing the reactive polycarboxylic acid compound (A) in the present invention of Examples 1-1 to 1-24 are of Comparative Examples 1-1 to 1-5. Compared with the composition, it became clear that the developability, curing property, and high-speed coating property were favorable, and the voltage retention rate and adhesiveness were excellent.

본 발명의 조성물은, 현상성, 경화성, 고속 도포성이 양호하고, 전압 보전율, 밀착성이 우수한 표시 소자용 착색 스페이서 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 따라서, 당해 조성물은 액정 표시 소자, 유기 EL 등의 표시 소자용 착색 스페이서, 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 재료로서 적합하다. The composition of the present invention has good developability, curability, and high-speed coatability, and can form a colored spacer for a display element and a black matrix having excellent voltage retention and adhesion. Therefore, the composition is suitable as a material for forming a liquid crystal display device, a colored spacer for display devices such as organic EL, and a black matrix.

Claims (4)

반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b)만의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)로서 무수 이타콘산 또는 무수 시트라콘산, 또는 무수 이타콘산 및 무수 시트라콘산을 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인 표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.It contains a reactive polycarboxylic acid compound (A), a reactive compound (B), a photoinitiator (C), a black colorant (D), a dispersant (E), and an organic solvent (F),
Reactive polycarboxylic acid compound (A) is a reaction product of only an epoxy resin (a) having at least two epoxy groups per molecule, and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule In addition, as a polybasic acid anhydride (d), itaconic anhydride or citraconic anhydride, or a reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by reacting itaconic anhydride and citraconic anhydride (A) as a colored spacer for a display device or a black matrix Active energy ray-curable resin composition. 반응성 폴리카본산 화합물 (A)와 반응성 화합물 (B)와 광중합 개시제 (C)와 흑색 색재 (D)와 분산제 (E)와 유기 용제 (F)를 함유하고,
반응성 폴리카본산 화합물 (A)가, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (b) 및, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 (c)만의 반응물에, 추가로 다염기산 무수물 (d)로서 무수 이타콘산 또는 무수 시트라콘산, 또는 무수 이타콘산 및 무수 시트라콘산을 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (A)인 표시 소자용 착색 스페이서 또는 블랙 매트릭스용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.It contains a reactive polycarboxylic acid compound (A), a reactive compound (B), a photoinitiator (C), a black colorant (D), a dispersant (E), and an organic solvent (F),
The reactive polycarboxylic acid compound (A) is an epoxy resin (a) having at least two epoxy groups per molecule, and a compound (b) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group per molecule, and In addition to the reaction product of only the compound (c) having at least two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, itaconic anhydride or citraconic anhydride, or itaconic anhydride and citraconic anhydride are added as polybasic acid anhydride (d). A colored spacer for a display element or an active energy ray-curable resin composition for a black matrix, which is a reactive polycarboxylic acid compound (A) obtained by reaction. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 착색 스페이서.A colored spacer for a display element formed of the active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스.
A black matrix formed from the active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2.
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