KR102252000B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 1 내지 10 중량%; 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 5 내지 20 중량%; 및 유리섬유 20 내지 40 중량%;를 포함하며, 상기 실란계 화합물은 아미노기, 에폭시기 및 (메타)아크릴옥시기 중 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수하다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리프탈아미드(polyphthalamide) 수지 등의 방향족 폴리아미드 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 내열성, 내마모성, 내약품성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다. 특히, 최근 제품의 경량화, 박막화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존 유리 및 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
또한, 금속과 같은 외관으로 심미감은 유지하면서, 폴리아미드 수지의 우수한 장점을 구현할 수 있도록, 폴리아미드 수지에 도금 처리하는 기술이 개발되어 왔다. 폴리아미드 수지 상에 도금 처리를 하는 것은 장식성, 내부식성 등을 목적으로 하는 것으로, 도금 후의 외관 특성과 도금막과 수지와의 밀착성(도금 밀착력, 도금성)이 중요한 특성이다.
이를 위하여, 폴리아미드 수지 조성물에 무기물 또는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 첨가하여 도금성을 향상시키는 방법이 개발되었으나, 이러한 방법은 수지 조성물의 충격강도를 저하시킬 우려가 있어, 적용할 수 있는 범위에 제약이 있었다. 또한, 폴리아미드 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지 또는 폴리카보네이트 수지 등을 얼로이하여 도금성을 향상시키기는 방법이 제안되었으나, 이 경우, 수지 조성물의 내열성 등이 저하될 수 있다는 문제가 있다.
따라서, 도금 밀착력(도금성), 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0123178호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 1 내지 10 중량%; 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 5 내지 20 중량%; 및 유리섬유 20 내지 40 중량%;를 포함하며, 상기 실란계 화합물은 아미노기, 에폭시기 및 (메타)아크릴옥시기 중 1종 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112018113063782-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018113063782-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 60 내지 80 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 20 내지 40 몰%를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 중합시킨 말레산 무수물 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 평균 입자 크기가 40 내지 150 nm일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 탄산칼슘 표면의 전체 또는 일부가 아미노실란 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 50 mm/min의 박리 속도로 측정한 도금층의 밀착 강도(adhesion strength)가 15 내지 30 N/cm일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가　280℃ 이상일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 기재층; 및 상기 기재층의 최소한 일면에 형성되는 도금층을 포함하며, 상기 기재층은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 유동성, 외관 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지; (B) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체; (C) 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘; 및 (D) 유리섬유;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리아미드 수지
본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물(성형품)의 강성, 내열성, 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018113063782-pat00003
[화학식 2]
Figure 112018113063782-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 60 내지 80 몰%, 예를 들면 65 내지 75 몰% 및 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 20 내지 40 몰%, 예를 들면 25 내지 35 몰%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내열성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 폴리아미드 수지는 R1으로 페닐기가 치환되거나 치환되지 않은 테레프탈산 또는 이의 알킬 에스테르 60 내지 80 몰%, 예를 들면 65 내지 75 몰%, 및 R3로 페닐기가 치환되거나 치환되지 않은 이소프탈산 또는 이의 알킬 에스테르 20 내지 40 몰%, 예를 들면 25 내지 35 몰%를 포함하는 디카르복실산 성분;과 및 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 포함하는 지방족 디아민 성분(1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine: HMDA), 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등);을 공지된 중합방법에 따라 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도가 100 내지 150℃, 예를 들면 120 내지 140℃일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 도금 밀착성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리아미드 수지는 진한 황산 용액(98%)에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelohde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.7 내지 1.2 dL/g, 예를 들면 0.8 내지 1.0 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 가공성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 40 내지 60 중량%, 예를 들면 45 내지 58 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 함량이 40 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내열성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있고, 60 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 유동성, 가공성, 사출 성형성 등이 저하될 우려가 있다.
(B) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체
본 발명의 말레산 무수물(maleic anhydride) 변성 올레핀계 공중합체는 폴리아미드 수지와 반응이 가능한 기능기인 말레산 무수물이 올레핀계 공중합체에 그라프트 중합된 반응형 올레핀계 공중합체로서, 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 도금 시, 도금막과 성형품 사이의 도금 밀착력(도금성)을 향상시키고, 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 2종 이상의 올레핀계 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 말레산 무수물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 올레핀계 단량체로는 탄소수 1 내지 19의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 중합시킨 말레산 무수물 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-octene copolymer)를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 100 중량부에 말레산 무수물 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면, 0.5 내지 2 중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지와의 상용성 등이 우수할 수 있고, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 1 내지 10 중량%, 예를 들면 3 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘
본 발명의 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘(calcium carbonate)은 도금 공정 시 촉매의 앵커링(anchoring)이 효과적으로 발생하도록 하여, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력을 획기적으로 향상시키고, 외관 특성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 실란계 화합물로 표면 처리된 구상 또는 입자상을 갖는 탄산칼슘을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 평균 입자 크기(D50, 분포율이 50%가 되는 지점의 입경)가 40 내지 150 nm, 예를 들면 50 내지 90 nm일 수 있다. 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘의 평균 입자 크기가 40 nm 미만일 경우, 가공 시 분산이 매우 어려울 수 있고, 150 nm를 초과할 경우, 열사이클 평가와 같은 급격한 온도변화 시 블리스터가 발생할 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 표면처리제로 실란계 화합물이 적용된 것으로서, 아미노기, 에폭시기(글리시독시기), (메타)아크릴옥시기, 이들의 조합 등의 작용기를 포함하는 실란계 화합물(실란 커플링제)를 사용할 수 있다. 또한, 탄산칼슘에 실란계 화합물을 표면 처리하는 방법은 통상의 방법을 사용할 수 있고, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 탄산칼슘 표면의 전체 또는 일부가 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘일 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 탄산칼슘 100 중량부 및 실란계 화합물 0.01 내지 1.0 중량부, 예를 들면 0.02 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 5 내지 20 중량%, 예를 들면 8 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 도금 밀착력, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체(B) 및 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘(C)의 중량비(B:C)는 1 : 1 내지 1 : 5, 예를 들면 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 블리스터 발생이 적고, 도금 밀착력, 내열성, 외관 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 유리섬유
본 발명의 일 구체예에 따른 유리섬유는 폴리아미드 수지 조성물의 강성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 유리섬유를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 섬유 형태일 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 유리섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.
구체예에서, 상기 원형 단면의 유리섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리섬유는 단면의 종횡비가 1.5 내지 10이고, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 조성물의 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 폴리아미드 수지 조성물 전체 100 중량% 중 20 내지 40 중량%, 예를 들면 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유리섬유의 함량이 20 중량% 미만일 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있고, 40 중량%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품의 외관 특성, 압출 가공성, 도금 밀착력 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 350℃, 예를 들면 250 내지 300℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 50 mm/min의 박리 속도로 측정한 도금층의 밀착 강도(adhesion strength)가 15 내지 30 N/cm, 예를 들면 19 내지 25 N/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 8.2 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가　280℃ 이상, 예를 들면 282 내지 300℃일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 구성요소의 형태는 도면에 한정되지 않으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 성형품은 기재층(10); 및 상기 기재층(10)의 최소한 일면에 형성되는 도금층(20)을 포함하며, 상기 기재층(10)은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 기재층(10)은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 형태로 형성될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 도금층(20)은 통상적인 도금 플라스틱 제품 제조방법에 따라 형성될 수 있으며, 예를 들면, 상기 기재층(10)을 에칭(etching)하고, 에칭된 부분에 앵커(anchor)를 형성한 후, 도금, 예를 들면 무전해 도금 및 전기 도금을 수행하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 도금은 무전해 도금 및 전기 도금 외에, 통상적인 습식 도금 또는 CVD(chemical vapor deposition), PVD(physical vapor deposition), 플라즈마 CVD, 용사 코팅 등의 건식 도금 방식일 수도 있다.
또한, 본 발명의 도금 공정은 통상의 ABS, PC/ABS 등으로부터 형성되는 기재층에 사용하는 도금 공정을 그대로 적용할 수 있다. 통상적으로, 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 기재층은 기존 에칭액을 사용하면, 불량률이 증가하여, 전용 에칭액을 사용하여야 하고, 폴리아미드 수지 조성물 기재층 전용 도금 라인을 설치해야　해서　비용 부담이 증가한다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 형성되는 기재층은 이러한 문제 없이, 기존 도금 라인 및 에칭액 등을 사용하여 도금을 실시할 수 있다.
구체예에서, 상기 도금층(20)은 크롬, 니켈, 구리 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 도금층(20)의 두께는 0.1 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 성형품은 기재층 및 도금층의 도금 밀착성이 우수하며, 기재층의 외관 특성, 내충격성, 내열성 등이 우수하여, 자동차, 전기전자 및 사무자동화 기기 등의 금속성 외관의 내외장재로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지
(A1) 폴리아미드 6T/6I(제조사: Solvay社, 제품명: A8002, 6T:6I(몰비)=70:30, 고유점도[η]: 0.88 dL/g)를 사용하였다.
(A2) 폴리아미드 6T/66(제조사: Solvay社, 제품명: A6000, 6T:66(몰비)=55:44, 고유점도[η]: 0.85 dL/g)를 사용하였다.
(B) 올레핀계 공중합체
(B1) 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체(제조사: DuPont社, 제품명: Fusabond N493D)를 사용하였다.
(B2) 에틸렌-옥텐 공중합체(제조사: DuPont社, 제품명: Engage 8842)를 사용하였다.
(C) 탄산칼슘
(C1) 아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘(평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다. 상기 아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘은 통상적인 표면 처리 방법에 따라, 표면 처리되지 않은 탄산칼슘을 80℃ 오븐에서 12시간 건조 후, 건조된 탄산칼슘을 에탄올과 증류수와 함께 혼합하여 분산시킨 후, 아미노프로필트리메톡시실란 커플링제를 일정량 첨가하고, 40 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 교반하여 제조하였다.
(C2) 글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘(평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다. 상기 글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘은 통상적인 표면 처리 방법에 따라, 표면 처리되지 않은 탄산칼슘을 80℃ 오븐에서 12시간 건조 후, 건조된 탄산칼슘을 에탄올과 증류수와 함께 혼합하여 분산시킨 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 커플링제를 일정량 첨가하고, 40 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 교반하여 제조하였다.
(C3) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 탄산칼슘(평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다. 통상적인 표면 처리 방법에 따라, 표면 처리되지 않은 탄산칼슘을 80℃ 오븐에서 12시간 건조 후, 건조된 탄산칼슘을 에탄올과 증류수와 함께 혼합하여 분산시킨 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 커플링제를 일정량 첨가하고, 40 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 교반하여 제조하였다.
(C4) 표면처리가 되지 않은 탄산칼슘(제조사: Solvay社, 제품명: UP, 평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다.
(C5) 스테아레이트(stearate)계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘(제조사: Solvay社, 제품명: U1S1, 평균 입자 크기(D50): 70 nm)을 사용하였다.
(D) 유리섬유(제조사: Nippon Electric Glass社, 제품명: T-251H)를 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 300℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80 내지 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출성형기(성형 온도 320℃, 금형 온도: 130℃)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 도금층 밀착 강도(단위: N/cm): JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 약 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 크롬 도금층의 중심 부분을 절개하여 인장 시험기의 치구에 물린 후, 도금층 표면의 90°방향으로 50 mm/min의 박리 속도로 인장하며 기재층과 도금층의 밀착 강도를 측정하였다.
(2) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 두께 1/8" 아이조드(IZOD) 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다.
(3) 열변형 온도(HDT, 단위: ℃): ASTM D648에 의거하여 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정하였다.
(4) 열 사이클 평가: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 -40℃의 저온 오븐에서 1시간 동안 에이징한 후, 상온에서 30분 동안 방치하고, 방치된 시편을 다시 250℃의 항온 오븐에서 2시간 동안 에이징한 후, 상온에서 30분 방치하였다. 상기 과정을 3회 반복하고, 시편 외관에 블리스터(blister)가 발생하였는지를 육안으로 확인하였다.
(5) 표면 조도(단위: GU): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편에 대하여, 광택계(제조사: BYK社, 장치명: micro gloss)를 사용하여 반사각 75°에서 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A1) (중량%) 54 52 47 52 52
(B1) (중량%) 8 8 8 8 8
(C1) (중량%) 8 10 15 - -
(C2) (중량%) - - - 10 -
(C3) (중량%) - - - - 10
(D) (중량%) 30 30 30 30 30
도금층 밀착 강도 20 21 19 18 20
노치 아이조드 충격강도 9.1 8.3 8.5 9.1 8.9
열변형온도 283 282 283 283 282
블리스터 발생 여부 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생
표면 조도 102 102 102 102 102
비교예
1 2 3 4 5 6
(A1) (중량%) 54 52 47 - 52 52
(A2) (중량%) - - - 52 - -
(B1) (중량%) 8 8 8 8 - 8
(B2) (중량%) - - - - 8 -
(C1) (중량%) - - - 10 10 -
(C4) (중량%) 8 10 15 - - -
(C5) (중량%) - - - - - 10
(D) (중량%) 30 30 30 30 30 30
도금층 밀착 강도 9 9 9 1 10 13
노치 아이조드 충격강도 8.7 7.2 9.4 9.7 8.1 8.5
열변형온도 284 282 279 288 280 282
블리스터 발생 여부 발생 발생 발생 발생 발생 발생
표면 조도 85 83 88 94 92 85
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 도금 밀착력, 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 모두 우수하고, 블리스터 발생 등의 외관 변화가 없음을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 (C1) 내지 (C3) 대신에 표면 처리되지 않은 탄산칼슘 (C4)를 적용한 비교예 1 내지 3의 경우, 열사이클 평가에서 모두 블리스터가 발생하여, 내열성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 폴리아미드 수지(A1) 대신에 폴리아미드 6T/66 (A2)를 적용한 비교예 4의 경우, 도금이 거의 불가능하였으며, 본 발명의 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 (B1) 대신에 올레핀계 공중합체 (B2)를 적용한 비교예 5의 경우, 도금층 밀착 강도가 낮고, 열사이클 평가에서 블리스터가 발생하여, 내열성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 (C1) 내지 (C3) 대신에 스테아레이트(stearate)계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 (C5)를 적용한 비교예 6의 경우, 열사이클 평가에서 모두 블리스터가 발생하여, 내열성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%;
    말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 1 내지 10 중량%;
    실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘 5 내지 20 중량%; 및
    유리섬유 20 내지 40 중량%;를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며,
    상기 실란계 화합물은 아미노기, 에폭시기 및 (메타)아크릴옥시기 중 1종 이상의 작용기를 포함하며,
    상기 폴리아미드 수지 조성물은 JIS C6481에 의거하여, 10 cm × 10 cm × 3.2 cm 크기의 사출성형 시편을 30 ㎛ 두께로 크롬 도금한 후, 인장 시험기를 이용하여 50 mm/min의 박리 속도로 측정한 도금층의 밀착 강도(adhesion strength)가 15 내지 30 N/cm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021038460299-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112021038460299-pat00006

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 60 내지 80 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 20 내지 40 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 중합시킨 말레산 무수물 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 평균 입자 크기가 40 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘은 탄산칼슘 표면의 전체 또는 일부가 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 실란계 화합물로 표면 처리된 탄산칼슘의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가　280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 기재층; 및
    상기 기재층의 최소한 일면에 형성되는 도금층을 포함하며,
    상기 기재층은 제1항 내지 제7항, 제9항, 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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