KR102251605B1 - Method for preparing porous electrode active material and porous electrode active material made thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 전극 활물질 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 전극 활물질에 관한 것으로서, 구체적으로는 간단한 방법에 의하여 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 다공성 전극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 전극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous electrode active material and a porous electrode active material manufactured thereby, and specifically, a method of manufacturing a porous electrode active material capable of increasing the life of a battery by a simple method, and a porous electrode active material manufactured thereby. About.
Description
본 발명은 다공성 전극 활물질 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 전극 활물질에 관한 것으로서, 구체적으로는 간단한 방법에 의하여 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 다공성 전극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 전극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous electrode active material and a porous electrode active material manufactured thereby, and specifically, a method of manufacturing a porous electrode active material capable of increasing the life of a battery by a simple method, and a porous electrode active material manufactured thereby. About.
화석연료 사용에 대한 회의적인 주장들이 주목을 받으면서 친환경 에너지 사용에 대한 관심이 증가하였다. 태양, 조력, 풍력 등의 이른바 친환경 에너지는 전기가 필요한 순간에 생산하여 공급하는 것이 어려우므로 에너지 저장 장치에 저장해두었다가 사용 할 수 있는 대용량 저장 설비가 뒷받침 해주어야 한다. 이러한 저장장치에 대한 해결책으로서, 리튬 이차전지는 무게 대비 높은 용량을 가지고 있으면서도 경제적이기 때문에 지난 수십 년간 꾸준히 수요가 발전해왔다. 그러나 리튬 이차전지 개발 초기부터 사용되던 흑연 소재의 음극재가 근본적인 용량 한계가 있다.As skeptical claims about the use of fossil fuels have received attention, interest in the use of eco-friendly energy has increased. Since it is difficult to produce and supply so-called eco-friendly energy such as solar, tidal power, and wind power when electricity is needed, large-capacity storage facilities that can be stored and used in an energy storage device must be supported. As a solution to such a storage device, lithium secondary batteries have been steadily developed over the past decades because they have a high capacity-to-weight ratio and are economical. However, the anode material made of graphite material, which has been used since the beginning of lithium secondary battery development, has a fundamental capacity limit.
흑연을 사용한 음극 활물질은 육각형 모양의 6개의 탄소 원자 구조 내부에 리튬 원자 한 개를 저장하므로 그 작동방식이 매우 안정하다. 그러나 음극 활물질의 용량은 이러한 전극 소재에 전적으로 의존하기 때문에, 리튬 원자 1개에 6개의 탄소가 필요한 층상계 리튬 삽입형 소재는 차세대 리튬 이차전지용 소재로는 한계점이 명확하다. 이와 같은 단점을 극복하기 위해 리튬 삽입형이 아닌 리튬 합금형 소재들에 대한 연구가 지속적으로 이루어져왔다. 대표적인 예로 가장 많은 연구가 진행되고 있는 물질은 실리콘이다. 실리콘은 흑연에 비하여 월등히 높은 충전 용량을 나타내어 흑연을 대체할 물질로 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나 이러한 합금계 소재는 리튬과 합금화 반응으로 충전할 때 급격히 부피가 팽창하는 문제가 있다. 리튬과 합금상을 형성하며 저장했던 실리콘이 다시 리튬을 내놓으며 방전할 때 부피가 축소하면서 생기는 문제는 소재에 기계적인 충격을 가해 미세구조가 빠르게 붕괴하게 되어, 수명이 짧아지게 되는 문제점이 있다.The negative electrode active material using graphite stores one lithium atom inside the hexagonal structure of 6 carbon atoms, so its operation is very stable. However, since the capacity of the negative electrode active material completely depends on such an electrode material, the layered lithium implantable material, which requires 6 carbons per lithium atom, has a clear limitation as a material for a next-generation lithium secondary battery. In order to overcome such shortcomings, research on lithium alloy-type materials rather than lithium-inserted materials has been continuously conducted. As a representative example, the most researched material is silicon. Silicon exhibits a significantly higher charging capacity than graphite, so many studies are being conducted as a material to replace graphite. However, when these alloy-based materials are charged through an alloying reaction with lithium, there is a problem in that the volume expands rapidly. The problem that occurs as the volume shrinks when silicon, which has been stored in an alloy phase with lithium, releases lithium again and discharges it, and the microstructure rapidly collapses due to a mechanical impact on the material, resulting in a shortened lifespan.
따라서 이러한 부피팽창 문제를 억제하기 위한 다양한 연구가 실시되었다. 부피 팽창을 억제할 수 있는 소재 외부에 입히는 탄소 코팅과, 소재 내부에 부피 팽창을 수용 할 수 있는 기공을 형성 시켜주는 것이 가장 대표적인 예로, 이러한 소재 구조에 대한 근본적인 설계가 전극의 수명특성을 증가시키는 요소가 된다. 그러나 복잡한 단계를 가진 합성방법을 통해 설명된 구조재료를 설계하는 것은 공업적으로 불리하다. 따라서 간단한 방법으로 부피 팽창 억제 및 수용이 가능한 소재를 합성하는 것이 중요하다.Therefore, various studies have been conducted to suppress this volume expansion problem. The most typical examples are the carbon coating that is coated on the outside of the material that can suppress volume expansion, and the formation of pores that can accommodate the volume expansion inside the material.The fundamental design of this material structure increases the life characteristics of the electrode. Becomes an element. However, it is industrially disadvantageous to design the described structural material through a synthetic method with complex steps. Therefore, it is important to synthesize a material that can suppress and accommodate volume expansion in a simple way.
본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 간단한 공정을 통하여 소재가 가진 근본적인 부피팽창 및 수축에 따른 리튬 이차전지의 수명 감소 문제를 해결 할 수 있는 리튬 이차전지용 리튬 합금형 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.The first problem to be solved of the present invention is to provide a method of manufacturing a lithium alloy type anode active material for a lithium secondary battery that can solve the problem of reducing the lifespan of a lithium secondary battery due to the fundamental volume expansion and contraction of a material through a simple process. .
본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 이론 용량이 흑연 활물질에 비하여 월등히 좋으면서도 동시에 충방전 시의 부피 팽창 및 수축을 억제하여 리튬 이차전지의 수명을 증가시킬 수 있는 리튬 합금형 음극 활물질을 제공하는 것이다.The second problem to be solved of the present invention is to provide a lithium alloy-type negative electrode active material that has a significantly better theoretical capacity than a graphite active material and can simultaneously inhibit volume expansion and contraction during charging and discharging to increase the life of a lithium secondary battery. .
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 끓는점(Tb)이 1,200℃ 이하인 금속 분말 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 산화물 분말을 기계적 밀링에 의하여 혼합 및 반응하는 단계; 및 상기 분말 혼합물을 불활성 기체 분위기에서 열처리하여 상기 금속 분말을 증발시켜 상기 실리콘 산화물에 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-described first problem, the present invention includes mixing and reacting a metal powder having a boiling point (T b ) of 1,200° C. or less and a silicon oxide powder represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
SiOx SiO x
상기 화학식 1에서 x는 
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링 단계는 상기 금속 분말 및 상기 실리콘 산화물 분말을 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 기계적 밀링하는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the mechanical milling step may be mechanical milling of the metal powder and the silicon oxide powder in a weight ratio of 1:0.5 to 1:2.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링 단계는 500 내지 1,000 RPM 조건으로 볼 밀링하는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the mechanical milling step may be ball milling under 500 to 1,000 RPM conditions.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링 단계에서, 상기 금속 분말 및 상기 실리콘 산화물 분말의 중량의 합과 상기 볼 밀링에 사용되는 볼의 무게 비율은 1:20 내지 1:40일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the mechanical milling step, the sum of the weights of the metal powder and the silicon oxide powder and the weight ratio of the balls used in the ball milling may be 1:20 to 1:40. have.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링 단계에서, 볼 밀링을 수행하는 시간은 6시간 내지 72시간일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the mechanical milling step, the time to perform ball milling may be 6 to 72 hours.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 열처리 단계에서, 열처리 온도는 800℃ 내지 1,200℃일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the heat treatment step, the heat treatment temperature may be 800°C to 1,200°C.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속 분말은 아연(Zn) 분말일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the metal powder may be zinc (Zn) powder.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링 단계에서, 활성 탄소 분말을 더 혼합하여 기계적 밀링을 실시할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the mechanical milling step, activated carbon powder may be further mixed to perform mechanical milling.
또한, 좀 더 바람직하게는, 상기 활성 탄소 분말은 상기 금속 분말 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 혼합하여 기계적 밀링을 실시할 수 있다.Further, more preferably, the activated carbon powder may be mixed in an amount of 20 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal powder to perform mechanical milling.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 SiO2를 포함하는 연속상; 상기 연속상 내에 분산된 결정질 실리콘(Si)을 포함하는 분산상; 및 상기 연속상 내에 분산된 복수의 기공;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to solve the second problem described above, the present invention is a continuous phase containing SiO 2; A dispersed phase including crystalline silicon (Si) dispersed in the continuous phase; And a plurality of pores dispersed in the continuous phase.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기공의 기공률이 0.1 내지 0.18cm3·g-1일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the porosity of the pores may be 0.1 to 0.18cm 3 ·g -1.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기공의 평균직경은 5 내지 20nm일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the average diameter of the pores may be 5 to 20nm.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기공의 평균 직경에 대하여 하기 수학식 1로 나타내어지는 범위의 직경을 갖는 기공의 수가 전체 기공 대비 30 내지 60%일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the number of pores having a diameter in the range represented by
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, d50은 기공의 평균 직경을 나타내고, d는 임의의 기공의 직경을 의미한다.In
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, BET 비표면적이 30 내지 60m2·g-1일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the BET specific surface area may be 30 to 60 m 2 ·g -1 .
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 음극 활물질의 X선 회절(XRD) 그래프에서 2θ 값 25˚ 내지 30˚, 40˚ 내지 45˚ 및 55˚ 내지 60˚의 범위에서 피크를 포함하고, 25˚ 내지 30˚에서 최대 면적을 갖는 피크를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the X-ray diffraction (XRD) graph of the negative active material, the 2θ value includes peaks in the ranges of 25˚ to 30˚, 40˚ to 45˚, and 55˚ to 60˚, and 25 It may include a peak having a maximum area from ˚ to 30˚.
본 발명의 제조 방법을 통해, 합금계 활물질 소재와 저융점 금속의 간단한 볼밀링 및 열처리만으로 리튬이차전지의 활물질 소재 내부의 기공성을 증가시켜 리튬이차전지의 수명특성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.Through the manufacturing method of the present invention, it is possible to obtain the effect of increasing the life characteristics of the lithium secondary battery by increasing the porosity inside the active material material of the lithium secondary battery only by simple ball milling and heat treatment of the alloy-based active material material and the low melting point metal. .
도 1a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조 과정 중 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말을 볼 밀링기로 밀링하는 단계를 모식적으로 나타낸 도면이다. 및 그에 의하여 제조된 음극 활물질의 미세구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조 과정 중 밀링을 수행한 후 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말의 복합체를 열처리하는 단계를 나타낸 것으로, 구체적으로, 상기 복합체에서 기화한 금속 및 상기 금속이 기화하여 실리콘 산화물 입자에 기공이 형성된 것을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 XRD 분석을 한 것을 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 도 2a는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 열처리 전 볼 밀링 단계만 수행한 것의 XRD 분석 그래프이고, 도 2b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극 활물질에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 3a 및 3b는 비교예 3 및 실시예 1의 음극 활물질의 FE-SEM 및 EDS 분석 사진을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3a는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 FE-SEM 촬영 사진(왼쪽 위) 및 구성 원소별(오른쪽 위부터 시계방향으로 Si, O 및 Zn) EDS 분석 사진이다. 도 3b는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 FE-SEM 촬영 사진 및 구성 원소별 EDS 분석 사진이다(각각 도 3a의 사진에 대응됨).
도 3c는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 HR-TEM 촬영 사진(윗줄) 및 FFT(Fast Fourier Transformation)를 통하여 결정 구조를 분석한 것을 나타낸 사진(아랫줄)이다.
도 4a는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 BET 표면 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극 활물질에 존재하는 기공의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 내지 4에 따라 제조된 이차전지의 충·방전 사이클 횟수에 따른 전지 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.1A is a diagram schematically illustrating a step of milling metal powder and silicon oxide powder with a ball mill during a manufacturing process of a negative active material according to a preferred embodiment of the present invention. And a diagram schematically showing the microstructure of the negative active material prepared thereby.
1B shows a step of heat-treating a composite of a metal powder and a silicon oxide powder after milling during the manufacturing process of a negative active material according to a preferred embodiment of the present invention. Specifically, the metal vaporized in the composite and the It is a diagram schematically showing that the metal vaporizes to form pores in the silicon oxide particles.
2A and 2B are diagrams showing XRD analysis of negative active materials prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention. Specifically, FIG. 2A is an XRD analysis graph of performing only the ball milling step before heat treatment of the negative active material according to Examples 1 to 4 of the present invention, and FIG. 2B is a graph according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 This is an XRD analysis graph for the prepared negative active material.
3A and 3B show FE-SEM and EDS analysis photographs of negative active materials of Comparative Example 3 and Example 1. FIG. Specifically, FIG. 3A is an FE-SEM photograph of the negative active material according to Comparative Example 1 (top left) and an EDS analysis picture for each constituent element (Si, O, and Zn clockwise from the top right). FIG. 3B is an FE-SEM photograph of the negative active material according to Example 1 and an EDS analysis photograph for each constituent element (corresponding to the photograph of FIG. 3A, respectively).
3C is an HR-TEM photograph of the negative active material according to Example 1 (top row) and a photograph (bottom row) showing the analysis of the crystal structure through FFT (Fast Fourier Transformation).
4A is a graph showing BET surface analysis results of negative active materials prepared according to Example 1 and Comparative Example 3. FIG.
4B is a graph showing the size distribution of pores present in negative active materials prepared according to Example 1 and Comparative Example 3. FIG.
5 is a graph showing a change in battery capacity according to the number of charge/discharge cycles of secondary batteries manufactured according to Preparation Examples 1 to 4;
상술한 것과 같이 리튬 이차전지용 음극 활물질에서 흑연을 대체하여 등장한 리튬 합금형 소재들은 리튬 합금형인 흑연에 비하여 에너지 저장 용량이 월등히 높은 반면에, 리튬과의 합금을 형성함으로써 충방전 시 급격한 부피의 팽창 및 수축을 겪게 되어, 활물질의 기계적 구조의 파괴 등으로 인하여 리튬 이차전지의 수명이 단축되는 문제점이 있었다.As described above, lithium alloy-type materials that have appeared by replacing graphite in negative active materials for lithium secondary batteries have significantly higher energy storage capacity than lithium-alloy-type graphite, but by forming an alloy with lithium, they rapidly expand in volume during charging and discharging. Due to shrinkage, there is a problem in that the life of the lithium secondary battery is shortened due to destruction of the mechanical structure of the active material.
이에, 본 발명자들은 끓는점(Tb)이 1,200℃ 이하인 금속 분말 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 산화물 분말을 기계적 밀링에 의하여 혼합 및 반응하는 단계; 및 상기 분말 혼합물을 불활성 기체 분위기에서 열처리하여 상기 금속 분말을 증발시켜 상기 실리콘 산화물에 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법에 의하여 상기와 같은 문제점을 해결한 리튬 이차전지를 제공할 수 있었다.Thus, the present inventors step of mixing and reacting a metal powder having a boiling point (T b ) of 1,200° C. or less and a silicon oxide powder represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
SiOx SiO x
상기 화학식 1에서 x는 
먼저, 상기 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말을 혼합 및 반응시키는 단계부터 설명하기로 한다.First, the step of mixing and reacting the metal powder and the silicon oxide powder will be described.
상기 실리콘 산화물 분말은 음극 활물질의 주된 소재가 되는 물질로서, 리튬 이차 전지의 충전 시 리튬과 하기 화학식 2와 같은 합금을 만들면서 에너지를 저장할 수 있다.The silicon oxide powder is a material used as a main material of the negative electrode active material, and when charging a lithium secondary battery, it is possible to store energy while forming an alloy of lithium and the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
Li15Si4 Li 15 Si 4
이와 같이 리튬과의 합금상을 형성하면서 에너지를 저장하는 실리콘은 상술한 바와 같이 흑연 활물질에 비하여 월등히 우수한 용량을 제공할 수 있으며, 요컨대, 흑연이 약 372mAh·g-1의 이론용량을 가지고 있는 반면 순수 실리콘은 그의 10배에 달하는 약 3580 mAh·g-1의 용량을 보인다. 따라서, 본 발명은 실리콘 산화물을 음극 활물질 소재로 사용함으로써 기존의 흑연 활물질을 채택한 리튬 이차전지에 비하여 우수한 충전 용량을 제공할 수 있다.As described above, silicon, which forms an alloy phase with lithium and stores energy, can provide a significantly superior capacity compared to the graphite active material, in other words, while graphite has a theoretical capacity of about 372mAh·g -1. Pure silicon has a capacity of about 3580 mAh·g -1, which is 10 times that of that. Accordingly, the present invention can provide superior charging capacity compared to a lithium secondary battery employing a conventional graphite active material by using silicon oxide as a negative electrode active material.
또한, 본 발명의 실리콘 산화물 분말은 하기 화학식 1로 나타내어지는 물질이다.In addition, the silicon oxide powder of the present invention is a material represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
SiOx SiO x
상기 화학식 1에서 x는 
여기서 화학식 1이라 함은 실험식을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 실리콘 산화물 내부의 Si 및 O의 함량비는 균일하지 않을 수 있다. 이를테면, 상기 SiOx에서 x=1일 때, 일부 영역은 SiO0.5일 수 있고, 나머지 영역은 SiO2로 이루어져 있는 것일 수 있다. 상기 x의 값은 0.5 내지 2.5인 것이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 0.8 내지 1.3일 수 있다. x가 상기 범위 내의 값을 갖는 화학식으로 표시되는 실리콘 산화물을 사용하는 경우 x가 상기 범위를 벗어나는 화학식을 갖는 경우에 비하여 SiO2를 포함하는 분산상(매트릭스) 내에 결정질 순수 나노 Si를 포함하는 분산상이 분산된 구조를 갖기 용이하고, 이로 인하여 본 발명이 목적하는 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.Herein,
상기 실리콘 산화물은 바람직하게는 1μm 내지 20μm의 평균 입경 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 상기 금속 분말과의 혼합 및 반응의 용이성을 위하여 바람직하다. 만일 평균 입경 크기가 1μm 미만인 경우에는 SiO2를 포함하는 연속상(매트릭스) 내에 결정질 Si를 포함하는 분산상의 나노 구조가 제대로 형성되지 않는다는 문제점이 있고, 반대로 평균 입경 크기가 20μm를 초과하는 경우에는 금속 분말과 제대로 혼합되지 않는 문제점이 있을 수 있다.The silicon oxide is preferably one having an average particle size of 1 μm to 20 μm for ease of mixing and reaction with the metal powder. If the average particle size is less than 1 μm, there is a problem that the nanostructure of the dispersed phase containing crystalline Si is not properly formed in the continuous phase (matrix) containing SiO 2. On the contrary, if the average particle size exceeds 20 μm, the metal There may be a problem that it is not properly mixed with the powder.
상기 금속은 기계적 밀링 및 열처리 과정에서 실리콘 산화물을 일부 산화시킬 수 있으며, 열처리 과정에서 증발하여 제거될 수 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용 가능하며, 이후 열처리 과정에서 증발 및 제거되어 실리콘 산화물 활물질 내에 기공을 형성하는 기공형성제의 역할을 한다.The metal may partially oxidize silicon oxide in the process of mechanical milling and heat treatment, and any metal that can be removed by evaporation in the heat treatment process can be used without limitation, and then evaporated and removed in the heat treatment process to create pores in the silicon oxide active material. It acts as a pore-forming agent to form.
이러한 금속은 1,200℃ 이하의 끓는 점을 갖는 것을 사용하여야 하며, 바람직하게는 1,000℃ 이하의 끓는 점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 만약 끓는점이 1,200℃를 초과하는 금속을 사용하는 경우, 실리콘 산화물과의 기계적 밀링 과정에서 금속 분말-실리콘 산화물 분말 간에 산화-환원 반응이 잘 일어나지 않아 목적하는 나노 구조를 얻기가 어려우며, 또한, 열처리 중 상기 금속이 증발되지 않아 기공이 제대로 형성되지 않거나 증발시키기 위하여 과도한 에너지를 소모하게 되는 등 생산성을 감소시키게 되는 문제점이 있다.These metals should be used having a boiling point of 1,200°C or less, and preferably those having a boiling point of 1,000°C or less may be used. If a metal with a boiling point exceeding 1,200℃ is used, it is difficult to obtain the desired nanostructure because the oxidation-reduction reaction between the metal powder and the silicon oxide powder does not occur during the mechanical milling process with silicon oxide. Since the metal is not evaporated, pores are not formed properly, or excessive energy is consumed to evaporate, thereby reducing productivity.
바람직하게는 상기 금속은 아연(Zn) 분말일 수 있다. 아연은 끓는점이 907℃인 금속이며 표준 환원 전위가 -0.76V로 낮아 낮은 온도로의 열처리로도 혼합물 내에서 제거할 수 있고, 기계적 밀링 과정에서 쉽게 에너지를 받아 상기 실리콘 산화물과 산화-환원 반응을 일으켜 부피 팽창 특성이 개선된 나노 구조가 용이하게 형성될 수 있다. 또한, 에너지 소비를 감소할 수 있어 공정 단가를 절약할 수 있는 장점이 있다.Preferably, the metal may be zinc (Zn) powder. Zinc is a metal with a boiling point of 907°C, and its standard reduction potential is -0.76V, so it can be removed from the mixture even by heat treatment at a low temperature. As a result, a nanostructure with improved volume expansion characteristics can be easily formed. In addition, there is an advantage in that energy consumption can be reduced, thereby saving process cost.
상기와 같이 낮은 끓는점을 갖는 금속을 분말 형태로 공급하여 상기 실리콘 산화물과 기계적 밀링을 수행함으로써 간단한 방식으로 두 물질 간의 혼합이 가능하며 단순한 공정으로 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 얻을 수 있다.By supplying a metal having a low boiling point as described above in a powder form and performing mechanical milling with the silicon oxide, it is possible to mix the two materials in a simple manner, and a negative active material for a lithium secondary battery with improved life characteristics can be obtained through a simple process. .
이와 같은 금속 분말은 바람직하게는 2μm 내지 15μm의 평균 입경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 평균 입경이 2μm 미만인 경우에는 기공의 평균 크기가 지나치게 작아져 충·방전 시 부피 팽창 흡수 효과가 감소하여 수명 특성의 개선이 뚜렷하지 않을 수 있고, 반대로 평균 입경이 15μm를 초과하는 경우에는 입자 크기가 지나치게 커져 기계적 밀링 시 실리콘 산화물 분말과 충분히 혼합되지 않을 수 있다는 문제점이 있다.Such metal powder may preferably be used having an average particle diameter of 2 μm to 15 μm. If the average particle diameter is less than 2μm, the average size of the pores becomes too small, and the effect of absorbing volume expansion during charging and discharging decreases, so that the improvement in life characteristics may not be apparent. There is a problem that it is too large and may not be sufficiently mixed with the silicon oxide powder during mechanical milling.
바람직하게는, 상기 금속 분말과 상기 실리콘 산화물 분말은 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 혼합되어 기계적 밀링을 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 혼합하는 경우 리튬 이차 전지의 수명 특성이 최대로 발현될 수 있으며, 만일 금속 분말의 중량비가 실리콘 산화물 분말의 2배보다 크거나 실리콘 산화물 분말의 중량비가 금속 분말의 중량비의 2배가 넘는 경우에는 나노 구조의 차이로 인하여 수명 특성의 향상이 충분히 일어나지 못하는 문제가 있을 수 있다.Preferably, the metal powder and the silicon oxide powder may be mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 1:2 to perform mechanical milling. When mixed at a weight ratio within the above range, the life characteristics of the lithium secondary battery can be maximized, and if the weight ratio of the metal powder is greater than twice that of the silicon oxide powder or the weight ratio of the silicon oxide powder is twice the weight ratio of the metal powder If it exceeds, there may be a problem in that the lifespan characteristics are not sufficiently improved due to the difference in the nanostructure.
또한, 상술한 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말 외에도, 활성 탄소 분말을 더 첨가하여 기계적 밀링을 수행할 수도 있다. 활성 탄소 분말을 더 첨가하여 기계적 밀링을 수행하는 경우, 잦은 충전 및 방전에도 리튬 이차전지의 용량 감소를 방지하는 효과가 더욱 우수한 장점이 있다.In addition, in addition to the metal powder and silicon oxide powder described above, an activated carbon powder may be further added to perform mechanical milling. In the case of performing mechanical milling by further adding activated carbon powder, the effect of preventing the capacity reduction of the lithium secondary battery from being reduced even through frequent charging and discharging has a more excellent advantage.
바람직하게는 이러한 활성 탄소는 카본 블랙 분말을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것을 아니고, 활성 탄소로서 당업계에서 통상의 기술자가 일반적으로 알고 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Preferably, carbon black powder may be used as the activated carbon, but the present invention is not limited thereto, and the activated carbon may be used without limitation as long as it is generally known to a person skilled in the art.
또한, 활성 탄소 분말은 바람직하게는 상술한 금속 분말 100 중량부 대비 20 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 혼합하여 기계적 밀링을 실시할 수 있다. 활성 탄소 분말의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 용량이 너무 많이 저하되어 실리콘 활물질을 사용하는 것에 비하여 유리한 점을 찾기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 40 중량부 이하로 너무 적게 포함하는 경우에는 용량 감소 방지 효과를 제대로 발현할 수 없으므로, 상술한 범위 내의 함량으로 포함하는 것이 적당하다.In addition, the activated carbon powder may be preferably mixed in an amount of 20 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-described metal powder to perform mechanical milling. When the content of the activated carbon powder exceeds 20 parts by weight, the capacity is reduced too much, and there may be a problem that it is difficult to find an advantage compared to the use of a silicon active material. Since the reduction preventing effect cannot be properly expressed, it is appropriate to include it in an amount within the above-described range.
본 발명에서 기계적 밀링은 두 종류 이상의 분말에 물리적 충격을 가하면서 혼합하는 방식으로 당업계에서 공지되어 있는 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 예를 들어, V형 믹서, 볼 밀러, 어트리션 밀링(attrition miiling), 제트 밀러, 바이브레이션 밀러 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 볼 밀러를 사용하여 혼합할 수 있다. In the present invention, mechanical milling is a method of mixing two or more types of powder while applying a physical impact, and any one known in the art may be used, for example, a V-type mixer, a ball miller, or an attention milling ( attrition miiling), a jet miller, a vibration miller, etc. can be used, and preferably, a ball miller can be used for mixing.
볼 밀링을 사용하여 분쇄, 혼합을 진행하는 경우 볼의 크기와 밀링기의 회전 속도 등을 조절하여 제조될 음극 활물질의 나노 구조를 용이하게 조절할 수 있어 유리하다. 볼은 스테인리스 스틸 재질을 사용하는 것이 바람직하다.In the case of grinding and mixing using ball milling, it is advantageous because the nanostructure of the negative electrode active material to be manufactured can be easily controlled by adjusting the size of the ball and the rotation speed of the mill. It is preferable to use a stainless steel ball.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 볼 밀링을 수행하는 경우, 상기 볼과 본 발명의 음극 활물질을 제조하기 위한 상기의 금속 분말과 실리콘 산화물 분말의 혼합물은 1:20 내지 1:40의 중량비로 혼합하여 밀링기에 투입하고 볼 밀링을 실시할 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 혼합하여 볼 밀링을 실시하는 경우 혼합 및 활물질의 나노 구조 변화가 가장 적절한 수준으로 일어날 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, when performing ball milling, the mixture of the metal powder and silicon oxide powder for preparing the ball and the negative electrode active material of the present invention is in a weight ratio of 1:20 to 1:40. It can be mixed and put into a mill and ball milled. When ball milling is performed by mixing at a weight ratio within the above range, the mixing and nanostructure change of the active material may occur at the most appropriate level.
또한, 볼 밀링은 500 내지 1,000 RPM으로 수행할 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 볼 밀링은 600 내지 1,000 RPM으로 수행할 수 있다. 더욱 바람직하게는 700 내지 950 RPM으로 수행할 수 있다. 상기 RPM 값은 분당 회전수(revolution per minute)를 의미하는 것으로, RPM 값이 높을수록 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말에 가해지는 에너지가 높은 것을 의미한다. 분당 회전수가 500 RPM 미만인 경우에는 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말이 충분히 혼합되지 않고 산화-환원 반응이 잘 일어나지 않아 수명 특성이 잘 향상되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 또한, 반대로 분당 회전수가 1,000 RPM을 초과하는 경우에는 산화-환원 반응이 과도하게 일어나 금속 분말이 열처리 과정에서 제대로 증발하지 않아 역시 수명 특성 개선 효과가 미미해질 가능성이 있다.In addition, ball milling may be performed at 500 to 1,000 RPM. More preferably, ball milling may be performed at 600 to 1,000 RPM. More preferably, it may be performed at 700 to 950 RPM. The RPM value means revolution per minute, and the higher the RPM value, the higher the energy applied to the metal powder and the silicon oxide powder. If the number of revolutions per minute is less than 500 RPM, there may be a problem in that the metal powder and silicon oxide powder are not sufficiently mixed and the oxidation-reduction reaction does not occur well, so that the life characteristics are not well improved, and on the contrary, the number of revolutions per minute exceeds 1,000 RPM. In this case, there is a possibility that the oxidation-reduction reaction occurs excessively and the metal powder does not evaporate properly during the heat treatment process, so that the effect of improving the life characteristics may be insignificant.
또한, 이러한 기계적 밀링은 장시간 수행하는 것이 유리하다. 밀링 지속 시간이 증가할수록 양 분말 간의 혼합이 적절히 이루어지고 분말의 압착 및 파쇄에 의하여 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말 간의 반응이 더욱 촉진되어 나노 구조 형성이 잘 되는 장점이 있다. 바람직하게는, 밀링 지속 시간은 6 시간 내지 72 시간 이내로 조절하는 것이 좋다. 만일 밀링 지속 시간이 6 시간 미만인 경우에는 혼합 및 분말 간의 반응이 충분히 일어나지 못하는 문제점이 있으며, 72시간을 초과하는 경우에는 과도한 분쇄 및 산화-환원 반응이 일어나 열처리 과정에서 미세 기공 형성이 제대로 되지 않고, 생산성이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다.Further, it is advantageous to carry out such mechanical milling for a long time. As the milling duration increases, the mixing between the two powders is appropriately performed, and the reaction between the metal powder and the silicon oxide powder is further promoted by compression and crushing of the powder, so that nanostructure formation is better. Preferably, the milling duration is adjusted within 6 to 72 hours. If the milling duration is less than 6 hours, there is a problem that the reaction between mixing and powder does not occur sufficiently, and if it exceeds 72 hours, excessive pulverization and oxidation-reduction reactions occur, resulting in poor formation of micropores in the heat treatment process. There may be a problem of worsening productivity.
다음으로, 기계적 밀링에 의하여 혼합된 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말에 열을 가하는 열처리 단계에 대하여 설명한다.Next, a heat treatment step of applying heat to the metal powder and silicon oxide powder mixed by mechanical milling will be described.
열처리 단계에서 상기 금속 분말은 증발하여 제거되며, 이 과정에서 상기 밀링 과정에서 실리콘 산화물 분말 사이에 분산되어 있던 금속 분말이 제거됨에 따라 기공이 형성되게 된다. 이에 따라 금속 분말은 기공형성제의 역할을 하게 된다.In the heat treatment step, the metal powder is removed by evaporation, and in this process, pores are formed as the metal powder dispersed between the silicon oxide powder is removed during the milling process. Accordingly, the metal powder serves as a pore-forming agent.
열처리 온도는 상기 금속 분말의 끓는점 이상의 온도로 수행하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 시간을 두고 금속 분말을 제거할 수 있을 정도로 가하는 것이 통용되어 있는 정도의 온도 범위로 열을 가하면 족하다. 바람직하게는, 열처리 온도는 800℃ 내지 1200℃의 범위 내에서 수행하는 것이 좋다. 만약 열처리 온도가 800℃ 미만으로 낮은 경우에는 금속 분말이 제대로 제거되지 않아 음극 활물질이 원하는 전기적 물성을 갖기 어렵고, 기공 형성이 잘 이루어지지 않아 리튬 이차전지의 수명 특성 또한 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 반대로 열처리 온도가1,200℃를 초과하는 고온인 경우에는 예상치 못한 부반응이 일어나 활물질의 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.The heat treatment temperature is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the metal powder, but is not necessarily limited thereto, and it is sufficient to apply heat within a temperature range of a common temperature range that is sufficient to remove the metal powder over time. Preferably, the heat treatment temperature is preferably carried out in the range of 800 ℃ to 1200 ℃. If the heat treatment temperature is lower than 800°C, it is difficult for the negative electrode active material to have the desired electrical properties because the metal powder is not properly removed, and since pores are not well formed, it is difficult to expect improvement in the life characteristics of the lithium secondary battery. In addition, on the contrary, when the heat treatment temperature is at a high temperature exceeding 1,200°C, unexpected side reactions may occur and physical properties of the active material may be deteriorated.
이러한 열처리는 또한 2시간 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 열처리 시간이 2시간 미만으로 짧은 경우에는 금속 분말이 제대로 제거되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 5시간 이내에는 금속 분말이 관측 가능한 수준에서 대부분 제거되어 더 이상 열처리하는 것의 효과가 미미하다.This heat treatment may also be performed for 2 to 5 hours. If the heat treatment time is as short as less than 2 hours, there may be a problem in that the metal powder is not properly removed. Within 5 hours, most of the metal powder is removed at an observable level, and the effect of further heat treatment is insignificant.
다음으로, 이와 같은 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대하여 설명하기로 한다.Next, a description will be given of the negative active material for a lithium secondary battery manufactured by the above method.
본 발명은 종래의 음극 활물질이 높은 저장용량 및 긴 사용 수명을 동시에 달성하지 못하는 문제점을 인식하고 이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 SiO2를 포함하는 연속상; 상기 연속상 내에 분산된 결정질 실리콘(Si)을 포함하는 분산상; 및 상기 연속상 내에 분산된 복수의 기공;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하여 종래의 흑연 활물질에 비하여 높은 저장 용량을 제공하면서도, 실리콘 활물질의 단점인 충·방전 시의 부피 변화를 상쇄하여 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있었다.The present invention recognizes the problem that the conventional negative active material does not simultaneously achieve a high storage capacity and a long service life, and as a result of repeated studies to solve the problem, a continuous phase including SiO 2; A dispersed phase including crystalline silicon (Si) dispersed in the continuous phase; And a plurality of pores dispersed in the continuous phase; while providing a high storage capacity compared to the conventional graphite active material, the volume change during charging and discharging, which is a disadvantage of the silicon active material, is offset. It was possible to obtain the effect of improving the life characteristics.
상술한 음극 활물질의 제조방법을 통하여 제조된 본 발명의 음극 활물질은 SiOx 분말이 금속 분말과의 산화-환원 반응 및 밀링 과정에서 에너지를 받아 SiO2를 포함하는 상과 결정질 Si를 포함하는 상으로 분리가 일어나게 되며, 이 경우 순수 실리콘만으로 이루어진 음극 활물질보다 우수한 수명특성을 나타낸다.The negative electrode active material of the present invention prepared through the method of manufacturing the negative electrode active material described above includes SiO 2 by receiving energy in the oxidation-reduction reaction and milling process of the SiO x powder with the metal powder. Separation occurs into a phase and a phase containing crystalline Si, and in this case, it exhibits superior lifetime characteristics than a negative active material composed of pure silicon alone.
이 때, SiO2를 포함하는 부분이 상대적으로 대량이므로 연속상(매트릭스)이 되고, 상대적으로 소량인 결정질 Si를 포함하는 부분이 분산상으로서 상기 연속상 내에 분산된 형태로 존재하게 된다. 또한, 상술한 열처리 과정에서 실리콘 산화물 분말과 혼합되어 있던 금속 분말이 증발 및 제거되어 금속 분말이 차지하던 자리에 미세 기공이 다수 형성되게 되며, 이러한 미세 기공의 존재로 인하여 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질이 충전 및 방전 시 리튬 금속과 합금을 이루며 부피가 팽창 및 수축하는 경우 완충 작용을 하게 되고, 따라서 부피의 급격한 변화로 인한 수명 감소를 방지할 수 있는 효과가 있다.At this time, since the portion containing SiO 2 is relatively large, it becomes a continuous phase (matrix), and the portion containing a relatively small amount of crystalline Si exists in the form dispersed in the continuous phase as a dispersed phase. In addition, in the above-described heat treatment process, the metal powder mixed with the silicon oxide powder is evaporated and removed to form a large number of micropores in the places occupied by the metal powder. When the negative active material forms an alloy with lithium metal during charging and discharging, and when the volume expands and contracts, it acts as a buffer, and thus, there is an effect of preventing a reduction in life due to a sudden change in volume.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 음극 활물질의 상기 연속상 내에 상기 기공이 0.1 내지 0.18cm3·g-1의 기공률로 분포되어 있는 것일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 기공은 0.12 내지 0.15cm3·g-1의 기공률로 분포되어 있는 것일 수 있다. 만약 기공률이 0.1cm3·g-1미만인 경우에는 음극 활물질이 충·방전 시의 부피 변화를 충분히 수용하지 못하여 수명이 감소하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 기공률이 0.18cm3·g-1을 초과하는 경우에는 활물질의 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pores may be distributed at a porosity of 0.1 to 0.18 cm 3 ·g -1 in the continuous phase of the negative active material. More preferably, the pores may be those distributed at a porosity of 0.12 to 0.15cm 3 ·g -1. If the porosity is less than 0.1cm 3 ·g -1 , there may be a problem in that the negative active material does not sufficiently accommodate the volume change during charging and discharging, resulting in a shortened lifespan. Conversely, the porosity is 0.18cm 3 ·g -1 . If it exceeds, there may be a problem in that the electrical properties of the active material are deteriorated.
또한, 상기 기공은 평균 직경이 바람직하게는 5 내지 20nm인 것일 수 있다. 기공의 평균 직경 크기가 5nm 미만인 경우에는 음극 활물질이 충·방전 시의 부피 변화를 충분히 수용하지 못하여 리튬 이차전지의 수명이 감소하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 평균 직경 크기가 20nm를 초과하여 메조포어(거대 기공)의 수가 지나치게 많은 경우에는 활물질의 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.In addition, the pores may have an average diameter of preferably 5 to 20 nm. If the average pore size is less than 5 nm, there may be a problem in that the negative active material does not sufficiently accommodate the volume change during charging and discharging, and thus the life of the lithium secondary battery decreases. When the number of pores (large pores) is too large, there may be a problem in that the electrical properties of the active material are deteriorated.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 바람직하게는 하기 수학식 1로 나타내어지는 범위의 직경을 갖는 기공의 수가 전체 기공의 수 대비 30 내지 60%의 기공 크기 분포를 갖는 것일 수 있다.In addition, the negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention may preferably have a pore size distribution of 30 to 60% of the number of pores having a diameter in the range represented by
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, d50은 기공의 평균 직경을 나타내고, d는 임의의 하나의 기공의 직경을 의미한다.In
이와 같은 기공 분포를 가짐으로써 거대 기공 및 지나치게 작은 기공의 수를 적게 할 수 있어 충·방전 시의 부피 변화를 최소화하여 리튬 이차전지의 수명을 향상시킴과 동시에 음극 활물질의 전기적 특성의 저하를 최소화할 수 있는 효과가 있다.By having such a pore distribution, it is possible to reduce the number of large pores and too small pores, thereby minimizing the volume change during charging and discharging to improve the life of the lithium secondary battery and at the same time minimize the deterioration of the electrical properties of the negative electrode active material. There is an effect that can be.
또한, 바람직하게는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 35 내지 60m2·g-1의 BET(Brunauer Emmett Teller) 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 40 내지 50m2·g-1의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다.In addition, preferably, the negative active material for a lithium secondary battery of the present invention may have a BET (Brunauer Emmett Teller) specific surface area of 35 to 60 m 2 ·g -1. More preferably, the negative active material for a lithium secondary battery of the present invention may have a BET specific surface area of 40 to 50 m 2 ·g -1.
음극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내에 있을 때 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선함과 동시에 전기적 특성의 감소를 최소화할 수 있는 효과가 있다. 만일 비표면적이 35m2·g-1미만인 경우에는 충 방전 시의 부피 변화를 충분히 수용하지 못하여 수명이 감소하는 단점이 있으며, 비표면적이 60m2·g-1를 초과하는 경우에는 음극 활물질로서의 전기적 특성이 감소하게 되는 단점이 있다.When the specific surface area of the negative active material is within the above range, there is an effect of improving the life characteristics of the lithium secondary battery and minimizing a decrease in electrical characteristics. If the specific surface area is less than 35m 2 ·g -1 , there is a disadvantage that the lifespan decreases because the volume change during charging and discharging cannot be sufficiently accommodated, and when the specific surface area exceeds 60m 2 ·g -1 , the electrical There is a disadvantage that the characteristics are reduced.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 음극 활물질은 X선 회절(XRD) 그래프 상에서 2θ 값의 범위가 25˚ 내지 30˚, 40˚ 내지 45˚ 및 55˚ 내지 60˚에서 피크를 가지며, 25˚ 내지 30˚의 범위에서 최대 면적의 피크를 가질 수 있다. 이러한 X선 회절 스펙트럼을 가지는 경우 높은 저장 용량과 긴 사용 수명 특성을 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다.In addition, the negative active material according to a preferred embodiment of the present invention has peaks in the range of 2θ values on the X-ray diffraction (XRD) graph at 25° to 30°, 40° to 45°, and 55° to 60°, and 25 It can have a peak of the largest area in the range of ˚ to 30˚. In the case of having such an X-ray diffraction spectrum, there is an advantage of simultaneously realizing high storage capacity and long service life characteristics.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<실시예: 음극 활물질의 제조><Example: Preparation of negative electrode active material>
실시예 1Example 1
순수 아연(Zn) 분말(6-9μm의 직경을 갖는 Alfa Aesar社제 아연 분말) 실리콘 산화물(SiO) 분말(325 mesh, Sigma-Aldrich社 제조)을 1:1의 중량비로 볼 밀링기의 바이알에 아르곤 분위기 하에서 스테인리스 스틸 볼과 함께 장입하였다. 두 분말의 합산 무게와 스테인리스 스틸 볼의 무게 비율은 1:30으로 조절하였다. 볼 밀링 장비는 SPEX 사의 볼 밀링기를 이용하였다. 이후 900 RPM의 조건으로 볼 밀링을 수행하였으며, 볼 밀링 장비의 과열을 막기 위하여 1시간 운전에 30분씩 휴식하였고, 총 48시간 동안 밀링을 수행하였다.Pure zinc (Zn) powder (Zinc powder from Alfa Aesar with a diameter of 6-9 μm) Silicon oxide (SiO) powder (325 mesh, manufactured by Sigma-Aldrich) was added to a vial of a ball mill at a weight ratio of 1:1. It was charged with stainless steel balls under the atmosphere. The combined weight of the two powders and the weight ratio of the stainless steel ball were adjusted to 1:30. The ball milling equipment was made of SPEX's ball mill. After that, ball milling was performed under the condition of 900 RPM, In order to prevent overheating of the ball milling equipment, 30 minutes of rest for 1 hour operation was performed and milling was performed for a total of 48 hours.
이와 같이 밀링을 수행한 아연/실리콘 산화물의 합성물을 질소 분위기의 노(爐)에 넣고 900℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하여 실리콘-실리콘 산화물 복합체인 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.Thus, the milled zinc/silicon oxide composite was put into a furnace in a nitrogen atmosphere and heat-treated at 900°C for 3 hours to prepare a silicon-silicon oxide composite negative electrode active material for a lithium secondary battery.
실시예 2Example 2
볼 밀링 지속 시간을 24시간으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.A negative active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ball milling duration was adjusted to 24 hours.
실시예 3Example 3
볼 밀링 지속 시간을 12시간으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.A negative active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ball milling duration was adjusted to 12 hours.
실시예 4Example 4
볼 밀링 지속 시간을 6시간으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.A negative active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ball milling duration was adjusted to 6 hours.
실시예 5Example 5
실시예 1과 동일한 비율로 동일한 아연(Zn) 분말 및 실리콘 산화물(SiO) 분말을 혼합하고, 여기에 활성 탄소 분말(Super P)을 상기 아연 분말 100 중량부 대비 30중량부의 함량으로 함께 동일한 볼 밀링기에 장입하고 동일한 조건으로 볼 밀링을 실시하고 동일한 조건으로 열처리하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.The same zinc (Zn) powder and silicon oxide (SiO) powder were mixed in the same ratio as in Example 1, and activated carbon powder (Super P) was added thereto in an amount of 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the zinc powder. And ball milling under the same conditions, and heat treatment under the same conditions to prepare a negative active material for a lithium secondary battery.
비교예 1Comparative Example 1
아연 분말과 볼 밀링하는 단계 및 열처리하는 단계를 생략한 단순한 실리콘 산화물(SiO) 분말을 리튬 이차전지용 음극 활물질로서 준비하였다.A simple silicon oxide (SiO) powder omitting the steps of ball milling and heat treatment with zinc powder was prepared as a negative active material for a lithium secondary battery.
비교예 2Comparative Example 2
볼 밀링하는 단계를 거치지 않고 단순히 막자사발을 이용하여 아연 분말과 실리콘 산화물(SiO) 분말을 혼합한 후, 실시예 1과 동일하게 열처리하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.A negative active material for a lithium secondary battery was prepared by simply mixing zinc powder and silicon oxide (SiO) powder using a mortar without going through the step of ball milling, and then heat treatment in the same manner as in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 아연 분말과 금속 산화물 분말을 볼 밀링을 통하여 혼합하는 단계를 거친 후, 별도의 열처리 단계는 수행하지 않는 것을 다르게 하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but after passing through the step of mixing zinc powder and metal oxide powder through ball milling, a separate heat treatment step was not performed to prepare a negative active material for a lithium secondary battery.
<제조예: 이차전지의 제조><Production Example: Preparation of secondary battery>
제조예 1Manufacturing Example 1
실시예 1에 따라 제조한 음극 활물질과 도전재(Super P, Alfa Aesar?? 사 제조) 및 바인더인 폴리아크릴산(polyacrylic acid)를 각각 70:15:15의 중량비로 혼합하고, 증류수에 분산시켜 음극 코팅용 슬러리로 제조하였다. 이후 10μm 두께의 구리 필름 위에 상기 슬러리를 코팅하여 80℃ 조건에서 건조하였다. 코팅된 구리 전극이 건조된 후 롤 압착기를 통해 30%의 압착률로 압착하고 다시 하루 동안 진공 건조를 하여 전극을 제조하였다.The negative electrode active material prepared according to Example 1, the conductive material (Super P, manufactured by Alfa Aesar??), and polyacrylic acid as a binder were mixed in a weight ratio of 70:15:15, respectively, and dispersed in distilled water to obtain a negative electrode. It was prepared as a coating slurry. Thereafter, the slurry was coated on a copper film having a thickness of 10 μm and dried at 80°C. After the coated copper electrode was dried, it was compressed at a compression rate of 30% through a roll press, and vacuum-dried again for one day to prepare an electrode.
제조된 음극, 리튬 박막(film), 분리막 및 전해질을 사용하여 이차전지를 제조하였다. 코인 셀은 2032 규격을 사용하였고, 분리막으로는 다공성 폴리프로필렌(polypropylene)을 사용하였으며, 1 M의 리튬 염(육불화인산리튬, LiPF6)이 분산되어 있는 3:7 부피비의 에틸 카보네이트(ethyl carbonate) 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 전해액을 사용하였다.A secondary battery was manufactured using the prepared negative electrode, a lithium film, a separator, and an electrolyte. The coin cell used the 2032 standard, and the separator was made of porous polypropylene, and 1 M lithium salt (lithium hexafluorophosphate, LiPF 6 ) was dispersed in a 3:7 volume ratio of ethyl carbonate. ) A diethyl carbonate electrolyte was used.
제조예 2Manufacturing Example 2
음극 활물질로 실시예 5의 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative active material of Example 5 was used as the negative active material.
제조예 3Manufacturing Example 3
음극 활물질로 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative active material of Comparative Example 1 was used as the negative active material.
제조예 4Manufacturing Example 4
음극 활물질로 비교예 2의 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative active material of Comparative Example 2 was used as the negative active material.
<실험예><Experimental Example>
실험예 1: 음극 활물질의 결정구조 분석(XRD)Experimental Example 1: Analysis of the crystal structure of an anode active material (XRD)
(1) 실시예 1 내지 4에서 볼 밀링 단계까지 수행하고 열처리하기 전의 아연-실리콘 산화물 복합체의 결정 구조를 XRD(X-ray diffraction) 분석하였다. XRD 분석 장치로는 Rigaku社의 Ultima IV를 사용하였다. 이처럼 분석한 결과를 도 2a에 나타내었다.(1) In Examples 1 to 4, the crystal structure of the zinc-silicon oxide composite was analyzed by X-ray diffraction (XRD) before performing the ball milling step and heat treatment. As an XRD analysis device, Ultima IV of Rigaku Co. was used. The results of this analysis are shown in FIG. 2A.
(2) 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조한 음극 활물질에 대하여 상술한 바와 동일하게 XRD 분석을 시행하여 그 결과를 도 2b에 나타내었다.(2) The negative active materials prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were subjected to XRD analysis in the same manner as described above, and the results are shown in FIG. 2B.
도 2a를 참조하면, 볼 밀링 지속 시간이 길어짐에 따라서 도 2c에 나타난 것과 같은 위치의 아연 금속의 XRD 피크가 점점 약화되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2b를 참조하면, 볼 밀링 시간이 길어질수록 도 2d에 나타난 결정질 Si의 피크가 점점 뚜렷해지는 것을 확인할 수 있다. 볼 밀링을 전혀 실시하지 않은 비교예 1 및 2에서는 결정질 Si의 피크를 전혀 찾아볼 수 없다.Referring to FIG. 2A, it can be seen that the XRD peak of the zinc metal at the position shown in FIG. 2C gradually weakens as the duration of the ball milling increases. In addition, referring to FIG. 2B, it can be seen that as the ball milling time increases, the peak of crystalline Si shown in FIG. 2D becomes more pronounced. In Comparative Examples 1 and 2 in which no ball milling was performed, no peak of crystalline Si was found.
따라서, 볼 밀링 시간을 상기 범위 내로 조절함으로써 아연 금속 분말과 실리콘 산화물 분말 간에 산화-환원 반응이 일어나 아연 결정이 점차로 사라짐을 확인할 수 있었다. 따라서 12시간 이상 장시간 밀링을 수행할수록 Si와 SiO2로의 상 분리가 많이 일어나 리튬 이차전지의 수명 특성에 유리함을 알 수 있다.Therefore, by adjusting the ball milling time within the above range, it was confirmed that the zinc crystal gradually disappeared due to the oxidation-reduction reaction between the zinc metal powder and the silicon oxide powder. Therefore, it can be seen that the longer milling is performed for 12 hours or more, the more phase separation between Si and SiO 2 occurs, which is advantageous for the life characteristics of the lithium secondary battery.
실험예 2: 음극 활물질의 미세구조 분석(전자 현미경)Experimental Example 2: Microstructure analysis of negative electrode active material (electron microscope)
실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조한 음극 활물질의 표면 형상 및 미세 구조를 확인하기 위하여 FE-SEM(JEOL社의 JSM-7401F를 사용) 및 HR-TEM(Thermofisher Scientific 社의 Talos F200X를 사용) 현미경으로 상기 음극 활물질을 촬영하였다. 또한, 상기 음극 활물질의 조성에 관한 정보를 얻기 위하여 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 추가적으로 실시하였다.FE-SEM (using JSM-7401F from JEOL) and HR-TEM (using Talos F200X from Thermofisher Scientific) to confirm the surface shape and microstructure of the negative electrode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 3 The negative active material was photographed under a microscope. In addition, an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis was additionally performed to obtain information on the composition of the negative active material.
이렇게 분석한 결과 중 비교예 3의 FE-SEM 촬영 사진을 도 3a에 실시예 1의 것을 도 3b에 나타내었고, 실시예 1의 HR-TEM 사진을 도 3c에 도시하였다.Among the results of this analysis, the FE-SEM photograph of Comparative Example 3 is shown in FIG. 3A and that of Example 1 is shown in FIG. 3B, and the HR-TEM photograph of Example 1 is shown in FIG. 3C.
도 3a 내지 3c를 참조하면, 기계적 밀링 방법으로 아연 분말과 실리콘 산화물 분말을 혼합하였기 때문에 표면 형상에서는 어떠한 특징을 찾을 수 없다. 그러나, 비교예 3과 달리 열처리를 실시한 실시예 1의 경우 아연 분말이 대부분 증발한 결과 EDS 분석 결과에서 아연의 신호가 급격히 감소하였다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 아연의 증발로 인하여 내부에 기공이 많이 발생하였다는 것을 알 수 있다.3A to 3C, since zinc powder and silicon oxide powder are mixed by a mechanical milling method, no features can be found in the surface shape. However, unlike Comparative Example 3, in the case of Example 1, in which the heat treatment was performed, most of the zinc powder evaporated, and as a result of the EDS analysis, the zinc signal was rapidly decreased. That is, it can be seen that many pores were generated inside due to the evaporation of zinc.
실험예 3: 음극 활물질의 기공구조 분석(BET)Experimental Example 3: Analysis of the pore structure of the negative active material (BET)
열처리에 따른 음극 활물질의 기공 형성에 관한 정량적인 분석을 위하여 BET 분석을 실시하였다. BET 분석 장비로는 Quantachrome 社의 Autosorb-iQ 2ST/MP를 사용하였다. 실시예 1 및 비교예 3의 음극 활물질을 상술한 바와 같이 분석하여 상대 압력에 대한 질소 흡착 부피를 비교한 그래프를 도 4a에 나타내었고, 상술한 결과로부터 실시예 1 및 비교예 3의 음극 활물질의 기공 직경의 크기의 분포를 분석하여 비교한 그래프를 도 4b에 나타내었다.BET analysis was performed to quantitatively analyze the formation of pores in the negative active material according to the heat treatment. Quantachrome's Autosorb-iQ 2ST/MP was used as the BET analysis equipment. A graph comparing the nitrogen adsorption volume with respect to the relative pressure by analyzing the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 3 as described above is shown in FIG. 4A. A graph comparing and analyzing the distribution of the size of the pore diameter is shown in FIG. 4B.
또한, 실시예 1 및 비교예 3에 따른 음극 활물질의 비표면적 및 기공률을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the specific surface area and porosity of the negative active materials according to Example 1 and Comparative Example 3 were measured and shown in Table 1 below.
(RPM/hr)Ball milling conditions
(RPM/hr)
(℃/hr)Heat treatment conditions
(℃/hr)
(m2·g-1)Specific surface area
(m 2 g -1 )
(cm3·g-1)Porosity
(cm 3 g -1 )
상기 표 1을 참조하면, 열처리를 통하여 아연 금속이 제거되며 내부에 많은 기공이 발생한 바, 음극 활물질의 비표면적 및 기공률이 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 도 4b를 참조하면, 열처리를 한 실시예 1의 음극 활물질은 비교예 3의 음극 활물질에 비하여 5nm 이상의 직경을 갖는 기공의 수가 크게 증가하였고, 기공의 평균 직경 크기가 10nm 내지 20nm 범위에서 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1의 음극 활물질이 리튬 이차전지에 사용되었을 때, 충전 및 방전 시의 부피 변화량을 더 많이 수용할 수 있어 수명 특성이 우수할 것임을 예측할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the zinc metal is removed through the heat treatment and a large number of pores are generated therein, so that the specific surface area and porosity of the negative electrode active material are remarkably increased. In addition, referring to FIG. 4B, the negative active material of Example 1 subjected to heat treatment significantly increased the number of pores having a diameter of 5 nm or more compared to the negative active material of Comparative Example 3, and the average pore size was formed in the range of 10 nm to 20 nm. It can be confirmed that it is done. Accordingly, when the negative active material of Example 1 is used for a lithium secondary battery, it can be predicted that the volume change during charging and discharging can be more accommodated, and thus the lifespan characteristics will be excellent.
실험예 4: 전지의 용량 및 수명 특성 분석Experimental Example 4: Analysis of battery capacity and lifespan characteristics
제조예 1 내지 4에 따라 제조된 이차전지를 음극 반전지 실험을 수행하여 충·방전 사이클 횟수에 따른 음극 용량의 크기를 비교한 것을 하기 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the comparison of the size of the negative electrode capacity according to the number of charge/discharge cycles by performing a negative half cell experiment on the secondary batteries prepared according to Preparation Examples 1 to 4.
중량비Zn-SiO
Weight ratio
함량
(중량부)Activated carbon
content
(Part by weight)
(RPM/hr)Ball milling conditions
(RPM/hr)
(℃/hr)Heat treatment conditions
(℃/hr)
음극 용량
(mAh·g-1)According to the charge/discharge cycle
Cathode capacity
(mAh·g -1 )
활성탄소의 함량은 Zn-SiO의 총합 100 중량부에 대한 상대 함량으로 나타내었다."-" means that the substance is not added or that the process is not performed.
The content of activated carbon was expressed as a relative content of 100 parts by weight of the total amount of Zn-SiO.
상기 표 2를 참조하면, 아연 금속과의 볼 밀링을 실시하지 않고 열처리만을 수행한 제조예 4의 음극 활물질이나 볼 밀링과 열처리 모두 수행하지 않은 제조예 3의 이차전지는 충·방전 사이클이 10회 이상을 넘어가는 경우 용량이 급격하게 저하되어 상용화할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 없음을 알 수 있다. 반면에, 아연 금속과의 볼 밀링 및 열처리 단계를 모두 수행한 제조예 1 및 제조예 2의 이차 전지는 충·방전 횟수가 70회를 넘어가더라도 용량의 저하가 상대적으로 적어 수명 특성이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the negative active material of Preparation Example 4 in which only heat treatment was performed without ball milling with zinc metal, or the secondary battery of Preparation Example 3 in which both ball milling and heat treatment were not performed, had a charge/discharge cycle of 10 times. In the case of exceeding the above, it can be seen that a rechargeable battery that can be commercialized cannot be provided due to a rapid decrease in capacity. On the other hand, the rechargeable batteries of Preparation Example 1 and Preparation Example 2, in which both the ball milling and heat treatment steps with zinc metal were performed, showed relatively little reduction in capacity even if the number of charging and discharging times exceeded 70, so that the life characteristics were significantly improved I can confirm.
특히, 아연 분말 및 실리콘 산화물 분말뿐만 아니라 활성 탄소(Super P) 분말을 함께 혼합하여 볼 밀링을 실시하고 열처리한 제조예 2의 이차 전지는 제조예 1의 이차 전지에 비하여 용량은 다소 낮으나, 장기간 사용하더라도 용량의 감소가 제조예 1에 비하여 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.In particular, the secondary battery of Preparation Example 2, in which ball milling was performed and heat treated by mixing zinc powder and silicon oxide powder as well as activated carbon (Super P) powder together, has a somewhat lower capacity than the secondary battery of Preparation Example 1, but used for a long period of time. Even if it was confirmed that the reduction in the capacity was better than that of Preparation Example 1.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상의 범위 내에 든다고 할 것이다.Although an embodiment of the present invention has been described above, the spirit of the present invention is not limited to the embodiment presented in the present specification, and those skilled in the art who understand the spirit of the present invention can add components within the scope of the same idea. It will be possible to easily propose another embodiment by changing, deleting, adding, etc., but it will be said that this is also within the scope of the spirit of the present invention.
100: 실리콘 산화물(SiOx) 분말
110: 연속상
120: 분산상
200: 아연 금속
300: 기공100: silicon oxide (SiO x ) powder
110: continuous phase
120: Disperse phase
200: zinc metal
300: qigong
Claims (15)
상기 분말 혼합물을 불활성 기체 분위기에서 2시간 내지 5시간 동안 열처리하여 상기 금속 분말을 증발시켜 상기 실리콘 산화물에 평균 직경 5 내지 20nm의 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법:
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서 x는
Heat-treating the powder mixture in an inert gas atmosphere for 2 hours to 5 hours to evaporate the metal powder to form pores having an average diameter of 5 to 20 nm in the silicon oxide; a method for preparing a negative active material for a lithium secondary battery comprising:
[Formula 1]
SiO x
In Formula 1, x is
상기 기계적 밀링 단계에서, 상기 금속 분말 및 상기 실리콘 산화물 분말을 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 기계적 밀링하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
In the mechanical milling step, the metal powder and the silicon oxide powder are mechanically milled at a weight ratio of 1:0.5 to 1:2.
상기 기계적 밀링 단계에서, 500 내지 1000 RPM 조건으로 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
In the mechanical milling step, a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that ball milling under conditions of 500 to 1000 RPM.
상기 기계적 밀링 단계에서, 상기 금속 분말 및 상기 실리콘 산화물 분말의 중량의 합과 상기 볼 밀링용 볼(ball)의 중량 비율은 1:20 내지 1:40인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 3,
In the mechanical milling step, the weight ratio of the sum of the weights of the metal powder and the silicon oxide powder and the weight ratio of the ball for ball milling is 1:20 to 1:40. .
상기 기계적 밀링 단계에서, 볼 밀링을 수행하는 시간은 6시간 내지 72시간인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 3,
In the mechanical milling step, the time for performing the ball milling is 6 to 72 hours, characterized in that the negative active material manufacturing method for a lithium secondary battery.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 800℃ 내지 1,200℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the heat treatment temperature in the heat treatment step is 800 ℃ to 1,200 ℃.
상기 금속 분말은 아연(Zn) 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
The metal powder is a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the zinc (Zn) powder.
상기 기계적 밀링 단계에서, 활성 탄소 분말을 더 혼합하여 기계적 밀링을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
In the mechanical milling step, a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the active carbon powder is further mixed to perform mechanical milling.
상기 활성 탄소 분말을 상기 금속 분말 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 혼합하여 기계적 밀링을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.The method of claim 8,
The method for producing a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that mechanical milling is performed by mixing the activated carbon powder in an amount of 20 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal powder.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013219059A (en) | 2013-07-30 | 2013-10-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode mixture for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |