KR102247363B1 - Thermoplastic elastomer resin composition with improved grease resistance and durability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그리스 내성과 내구성이 향상된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 수지와 함께 포스페이트계 금속 비활성화제를 특정 함량으로 포함하여, 블로우 몰딩용 재료 용도에 알맞는 고점도를 갖고, 그리스 내성이 높아 그리스에 대한 재료의 변형이 적고 내구성이 향상되면서도, 다른 기계적 물성의 저하가 없어, 블로우 성형 용도, 특히 자동차용 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 등의 블로우 성형 제품 용도로 사용 가능한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition with improved grease resistance and durability, and more specifically, a phosphate-based metal deactivator in a specific content with a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resin, and use of a material for blow molding It has a high viscosity suitable for a high grease resistance, so there is little deformation of the material to grease and durability is improved, but there is no deterioration in other mechanical properties, so it is used for blow molding, especially for automobile constant velocity joint boots, gearbox bellows, etc. It relates to a thermoplastic elastomer resin composition usable for product use.
Description
본 발명은 그리스 내성과 내구성이 향상된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 수지와 함께 포스페이트계 금속 비활성화제를 특정 함량으로 포함하여, 블로우 몰딩용 재료 용도에 알맞는 고점도를 갖고, 그리스 내성이 높아 그리스에 대한 재료의 변형이 적고 내구성이 향상되면서도, 다른 기계적 물성의 저하가 없어, 블로우 성형 용도, 특히 자동차용 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 등의 블로우 성형 제품 용도로 사용 가능한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition with improved grease resistance and durability, and more specifically, a phosphate-based metal deactivator in a specific content with a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resin, and use of a material for blow molding It has a high viscosity suitable for a high grease resistance, so there is little deformation of the material to grease and durability is improved, but there is no deterioration in other mechanical properties, so it is used for blow molding, especially for automobile constant velocity joint boots, gearbox bellows, etc. It relates to a thermoplastic elastomer resin composition usable for product use.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(Thermoplastic Polyester Elastomer, TPEE) 수지는 우수한 내열성, 내화학성 및 내구성을 바탕으로 전기전자, 생체재료, 자동차 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 형태로 이용되며 기존 소재를 대체하고 있다. Thermoplastic Polyester Elastomer (TPEE) resins are used in various forms throughout industries such as electric and electronic, biomaterials, and automobiles based on excellent heat resistance, chemical resistance and durability, and are replacing existing materials.
특히 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 자동차 부품에서 등속조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈, 터보 엔진의 에어덕트 등에 사용되게 된다. 이러한 블로우 몰딩 제품들은 수지가 용융상태에서 블로우 과정을 거쳐 생산되므로 용융상태의 수지가 우수한 용융 점도 및 용융 장력을 가져야 하며, 압출 블로우되는 동안 패리슨 형태가 유지되어야 한다. 이러한 블로우 몰딩용 재료의 특성을 구현하기 위해서는 반응성 첨가제를 사용하는 방법이 있다. 반응성 첨가제 사용 시에 블로우 성형을 위한 물성 구현은 물론, 성형 제품에 우수한 내열성까지 부여할 수 있다.In particular, thermoplastic polyester-based elastomer resins are used in constant velocity joint boots, gearbox bellows, and air ducts of turbo engines in automobile parts. Since these blow molding products are produced through a blow process in a molten state, the molten resin must have excellent melt viscosity and melt tension, and the parison shape must be maintained during extrusion blown. There is a method of using a reactive additive in order to realize the properties of such a blow molding material. When using reactive additives, it is possible to impart excellent heat resistance to molded products as well as to realize physical properties for blow molding.
그러나, 이러한 블로우 성형으로 만들어진 등속조인트 부츠, 벨로우즈 등은 해당 부품에 체결 시에 그리스 적용을 필수로 하며, 이러한 그리스에 소재가 장기적으로 노출되기 때문에 그리스에 대한 내성이 중요하게 된다. 그리스 적용이 소재에 미치는 영향으로는 그리스 내에 다량 함유된 각종 금속 이온들에 의하여 산화 분해 반응이 일어난다는 점을 들 수 있다.However, constant velocity joint boots, bellows, etc. made by such blow molding require application of grease when fastening to the corresponding parts, and resistance to grease becomes important because the material is exposed to such grease for a long period of time. The effect of grease application on the material is that oxidative decomposition reaction occurs due to various metal ions contained in a large amount in the grease.
본 발명의 목적은, 블로우 몰딩용 재료 용도에 알맞는 고점도를 갖고, 그리스 내성이 높아 그리스에 대한 재료의 변형이 적고 내구성이 향상되면서도, 다른 기계적 물성의 저하가 없는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer resin composition that has a high viscosity suitable for use as a blow molding material, has high grease resistance, is less deformed to grease, has improved durability, and does not deteriorate other mechanical properties. .
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지; 및 (2) 포스페이트계 금속 비활성화제;를 포함하며, 조성물 100 중량부를 기준으로 한 상기 포스페이트계 금속 비활성화제의 함량이 0.15 내지 1.95 중량부인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.The present invention to solve the above technical problem, (1) a thermoplastic polyester-based elastomer resin; And (2) a phosphate-based metal deactivator; and the content of the phosphate-based metal deactivator based on 100 parts by weight of the composition is 0.15 to 1.95 parts by weight, providing a thermoplastic elastomer resin composition.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article, characterized in that produced by processing the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 블로우 몰딩용 재료 용도에 알맞는 고점도를 가지며, 그리스에 대한 내성이 높아 그리스에 의한 재료의 분해를 막음으로써, 그로부터 성형된 제품의 내구성 또한 높일 수 있고, 또한, 그리스에 대한 내성이 증가함에도 다른 기계적 물성의 저하가 없으므로, 블로우 성형 제품, 특히, 그리스의 적용이 필수적인 자동차용 블로우 성형 제품, 예컨대, 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 등에 매우 적합하게 활용될 수 있다.The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention has a high viscosity suitable for use as a material for blow molding, has high resistance to grease, and prevents decomposition of the material by grease, thereby increasing the durability of the product molded therefrom. Since there is no deterioration in other mechanical properties even though the resistance to the product is increased, it can be very suitably used for blow-molded products, particularly, blow-molded products for automobiles in which the application of grease is essential, for example, constant velocity joint boots, gearbox bellows, and the like.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 수지를 포함한다.The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention includes a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resin.
본 발명에서 사용 가능한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 경질의 하드 세그먼트(hard segment)와 연질의 소프트 세그먼트(soft segment)를 갖는 열가소성 블록 공중합체이다.The thermoplastic polyester elastomer resin usable in the present invention is a thermoplastic block copolymer having a hard hard segment and a soft soft segment.
하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물과 디올 화합물을 중합시켜 제조될 수 있다.,The hard segment can be prepared by polymerizing an aromatic dicarboxylic compound and a diol compound.,
상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 DMT가 사용된다.Examples of the aromatic dicarboxylic compound include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid (1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA), dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate, or a combination thereof may be used. , Preferably DMT is used.
상기 디올 화합물로는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 고리형 지방족 디올이 사용된다. 이러한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다.As the diol compound, a linear or cyclic aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms is used. As such an aliphatic diol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or a combination thereof may be used, preferably First, 1,4-butanediol is used.
소프트 세그먼트로는 폴리알킬렌 옥사이드(Polyalkylene Oxide) 중합단위를 사용한다. As the soft segment, a polyalkylene oxide polymerized unit is used.
상기 폴리알킬렌옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글라이콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글라이콜 (Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜(Polyoxytetramethylene glycol, 이하 PTMEG) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG가 사용된다.As the polyalkylene oxide, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (hereinafter PTMEG), or a combination thereof may be used. And PTMEG is preferably used.
또한, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 용융장력을 높여 TPEE 생산시 TPEE 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, TPEE의 제조에는 분지제(branching agent)가 추가로 사용될 수 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(neopentylglycol) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤이 사용된다. 또한, TPEE의 제조는 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재 하에 수행될 수 있다.In addition, in order to improve the stability of the TPEE strand during TPEE production by increasing the melt tension of the thermoplastic polyester elastomer resin, and to increase productivity through this, a branching agent may be additionally used in the production of TPEE. . As such a branching agent, glycerol, pentaerythritol, neopentylglycol, or a combination thereof may be used, and glycerol is preferably used. In addition, the preparation of TPEE can be carried out in the presence of a suitable catalyst (eg, tetra-n-butoxy titanium (TBT)).
일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 수행하며, 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행하여 분지형 엘라스토머를 제조한다.In general, the thermoplastic polyester-based elastomer resin that can be used in the present invention can be prepared through melt polymerization consisting of two steps of an oligomerization reaction and a polycondensation reaction after introducing the above components into a reactor. The oligomerization reaction is carried out at 140 to 215°C for 3 to 4 hours, and the polycondensation reaction proceeds by stepwise decompression from 760 torr to 0.3 torr at 210 to 250°C for 4 to 5 hours to prepare a branched elastomer. do.
본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량은 다양할 수 있고, 예컨대, 5~75중량% 범위 내일 수 있으며, 특히, 블로우 성형 가공성, 기계적 강도, 유연성 등을 고려한다면, 30~70중량%인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 내의 소프트 세그먼트 함량이 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.The soft segment content in 100% by weight of the thermoplastic polyester elastomer that can be used in the present invention may vary, for example, in the range of 5 to 75% by weight, and in particular, if considering the blow molding processability, mechanical strength, flexibility, etc. , It is preferably 30 to 70% by weight. If the soft segment content in the thermoplastic polyester elastomer is too small, the hardness increases and it is difficult to expect flexibility, and if it is too much, it is difficult to expect high heat resistance.
본 발명에서 반응 압출에 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 바람직하게 1.3~2.0 dl/g의 고유점도(intrinsic viscosity)를 가지며, 보다 바람직하게는 1.3~1.8 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 또한, 반응 압출에 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 바람직하게 쇼어 경도 D-30 내지 D-60을 가지며, 보다 바람직하게는 쇼어 경도 D-40 내지 D-55를 가질 수 있다.The thermoplastic polyester elastomer that can be used for reaction extrusion in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 1.3 to 2.0 dl/g, and more preferably may have an intrinsic viscosity of 1.3 to 1.8 dl/g. . In addition, the thermoplastic polyester elastomer that can be used for reaction extrusion preferably has a Shore hardness of D-30 to D-60, more preferably may have a Shore hardness of D-40 to D-55.
일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 94 내지 99 중량부로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 95 내지 99 중량부로, 보다 더 구체적으로는 95 내지 98 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 내의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 함량이 94 중량부 미만이면 수지 본연의 기계적 물성이 감소하는 문제점이 있을 수 있고, 99 중량부를 초과하면 첨가한 첨가제의 효과가 제대로 나타나지 않는 문제점이 있을 수 있다.In one embodiment, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may contain 94 to 99 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer resin, more specifically 95 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition. More specifically, it may be included in an amount of 95 to 98 parts by weight. If the content of the thermoplastic polyester elastomer resin in 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is less than 94 parts by weight, there may be a problem in that the inherent mechanical properties of the resin decrease, and if it exceeds 99 parts by weight, the effect of the added additive is properly There may be problems that do not appear.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 포스페이트계 금속 비활성화제를 포함한다.In addition, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention contains a phosphate-based metal deactivator.
상기 포스페이트계 금속 비활성화제로는 유기 포스페이트를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 포화 또는 불포화 C10-C22 알킬기를 하나 이상 갖는 유기 포스페이트를 사용할 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 스테아릴 포스페이트를 사용할 수 있다.As the phosphate-based metal deactivator, an organic phosphate may be used, more specifically, an organic phosphate having one or more saturated or unsaturated C10-C22 alkyl groups may be used, and more specifically, stearyl phosphate may be used.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 포스페이트계 금속 비활성화제를 0.15 내지 1.95 중량부로 포함하며, 보다 구체적으로는 0.2 내지 1.8중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.25 내지 1.7 중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 1.6 중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 내의 포스페이트계 금속 비활성화제 함량이 0.15 중량부 미만이면 조성물의 그리스에 대한 내성이 불충분해지고, 1.95 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 지나치게 낮아져(즉, 용융지수가 지나치게 높아져) 블로우 몰딩에 적합하지 않게 되는 문제점이 있다.The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention contains 0.15 to 1.95 parts by weight of the phosphate-based metal deactivator based on 100 parts by weight of the composition, more specifically 0.2 to 1.8 parts by weight, and even more specifically 0.25 to 1.7 parts by weight. It may be included in parts, more specifically 0.3 to 1.6 parts by weight, and even more specifically 0.3 to 1.5 parts by weight. If the content of the phosphate-based metal deactivator in 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is less than 0.15 parts by weight, the resistance to grease of the composition becomes insufficient, and if it exceeds 1.95 parts by weight, the viscosity of the composition is too low (i.e., the melt index Too high) there is a problem that it is not suitable for blow molding.
본 발명의 반응 압출용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 반응 압출시 상기 TPEE 수지와 반응하는 반응성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응성 첨가제는 TPEE 수지와 반응하여 조성물의 용융 장력을 높여주어 블로우 성형을 가능하게 해준다.The thermoplastic elastomer resin composition for reaction extrusion of the present invention may further include a reactive additive that reacts with the TPEE resin during reaction extrusion. The reactive additive reacts with the TPEE resin to increase the melt tension of the composition, thereby enabling blow molding.
상기 반응성 첨가제로는 이소시아누레이트기, 이소시아네이트기, 카보디이미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게, 반응성 첨가제 화합물은 상기 작용기를 말단에 가진다.As the reactive additive, at least one selected from the group consisting of compounds having at least one functional group selected from an isocyanurate group, an isocyanate group, a carbodiimide group, and an epoxy group may be used. Preferably, the reactive additive compound has the functional group at the terminal.
일 구체예에서, 상기 반응성 첨가제로는, 이소시아네이트기를 두 개 이상 함유한 화합물, 예컨대, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment, as the reactive additive, a compound containing two or more isocyanate groups, such as naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopron diisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4-cyclohexanebismethylisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, or a mixture of two or more of them may be used, but the present invention is not limited thereto.
다른 구체예에서, 상기 반응성 첨가제로는, 이소시아누레이트기와 이소시아네이트기를 함께 갖는 화합물, 예컨대, 나프탈렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트-이소시아누레이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In another embodiment, as the reactive additive, a compound having an isocyanurate group and an isocyanate group together, such as naphthalene diisocyanate-isocyanurate, hexamethylene diisocyanate-isocyanurate, isoprondiisocyanate-isocy Anurate, toluene diisocyanate-isocyanurate, 4,4-cyclohexanebismethylisocyanate-isocyanurate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate-isocyanurate, methylenediphenyldiisocyanate- Isocyanurate or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 반응성 첨가제를 0.1 내지 5 중량부로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.2 내지 4 중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. In one embodiment, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, based on 100 parts by weight of the composition, may contain 0.1 to 5 parts by weight of the reactive additive, more specifically 0.2 to 4 parts by weight, even more specifically It may be included in an amount of 0.3 to 3 parts by weight.
본 발명의 반응 압출용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 상기한 성분들 이외에, 엘라스토머 수지의 반응 압출에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 이로 한정되는 것은 아니나, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 보강제(예컨대, 실리콘수지), 활제 등을 들 수 있다. 산화방지제의 예로는 힌더드 아민계(hindered amine) 산화방지제, 힌더드 페놀계(hindered phenol) 산화방지제, 포스파이트(phosphite)계 산화방지제, 아마이드(amide)계 산화방지제, 티오에스테르(thioester)계 산화방지제 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 4,4'비스(α,α-디페닐벤질) 디페닐 아민(Chemtura사의 Naugard 445) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(Ciba사의 irganox 1076) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 조성물 100 중량부 기준으로, 총 0.1내지 4 중량부, 각각의 첨가제 별로는 0.05 내지 1 중량부로 사용되는 것이 일반적이다. The thermoplastic elastomer resin composition for reaction extrusion of the present invention, in addition to the above components, may further include one or more additives commonly used for reaction extrusion of an elastomer resin. Examples of such additives include, but are not limited to, antioxidants, thermal stabilizers, light stabilizers, reinforcing agents (eg, silicone resins), lubricants, and the like. Examples of antioxidants include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, phosphite antioxidants, amide antioxidants, and thioester antioxidants. Antioxidants or combinations thereof, and more specifically 4,4′ bis(α,α-diphenylbenzyl) diphenyl amine (Naugard 445 from Chemtura) and octadecyl-3-(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate (irganox 1076 from Ciba) may be exemplified, but is not limited thereto. These additives are generally used in an amount of 0.1 to 4 parts by weight, and 0.05 to 1 parts by weight for each additive, based on 100 parts by weight of the composition.
일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 230℃, 10.0 kg 하중에서 3분 체류 후, 10 내지 20 g/10min, 보다 구체적으로는 10 내지 18 g/10min, 보다 더 구체적으로는 10 내지 15 g/10min의 용융지수(Melt Index)를 나타낼 수 있다.In one embodiment, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, after 3 minutes stay at 230 ℃, 10.0 kg load, 10 to 20 g/10min, more specifically 10 to 18 g/10min, even more specifically 10 To 15 g/10min.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출하는 조건에는 특별한 제한이 없으며, 사용되는 장비 및 다른 공정 요소에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 원료물질들을 혼합하여 투입하는 압출기 호퍼의 온도를 140~160℃로 하고, 압출기의 나머지 부분의 온도를 180~240℃로 하며, 원료 투입량(feed rate)은 5~20kg/hr로, 스크류의 회전속도를 150~350rpm로 하여 반응압출을 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.There is no particular limitation on the conditions for reaction-extrusion of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, and may be appropriately selected depending on the equipment used and other process factors. According to an embodiment of the present invention, the temperature of the extruder hopper for mixing and introducing raw materials is 140 to 160°C, the temperature of the rest of the extruder is 180 to 240°C, and the feed rate is 5 Reaction extrusion may be performed by setting the rotation speed of the screw to 150 to 350 rpm at ~20kg/hr, but is not limited thereto.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하고, 블로우 성형에 매우 적합하며, 특히 그리스에 대한 내성 및 고내구성을 갖추었기 때문에, 그리스의 적용이 필수적인 등속조인트 부츠(CVJB), 기어박스 벨로우즈(bellows), 에어덕트(air duct) 등 다양한 자동차 부품용 소재로서 매우 적합하게 활용될 수 있다.The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is suitable for molding processing such as blow, extrusion, injection, etc., and is very suitable for blow molding, and in particular, because it has resistance to grease and high durability, constant velocity joint boots ( CVJB), gearbox bellows, air ducts, etc. It can be very suitably used as a material for various automobile parts.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공되며, 바람직하게는, 블로우 성형에 의하여 제조된 성형품이 제공된다.Accordingly, according to another aspect of the present invention, a molded article is provided, characterized in that it is manufactured by processing the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention described above, and preferably, a molded article manufactured by blow molding is provided.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[[ 실시예Example ]]
<열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 제조><Production of thermoplastic elastomer resin composition>
실시예Example 1 내지 3, 및 1 to 3, and 비교예Comparative example 1 내지 5 1 to 5
하기 표1에 기재된 조성으로 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 하기 성분 설명에 명시된 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 및 첨가제로 이루어진 원료들을 동시에 이축 압출기에 투입하여 압출하였다. 압출기의 온도는 호퍼 부분을 150℃로 설정하고 나머지 부분은 190~230℃로 설정하여 압출하였으며, 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하였고, 다이의 직경은 26phi이며, 니딩 블록(Kneading block)은 2개를 사용하였다. 수지의 투입량(Feed Rate)은 10kg/hr 내지 12kg/hr로 하였으며, 압출기 스크류의 회전 속도는 150rpm 내지 200rpm으로 압출하였다. 이후 상기 압출 과정을 거친 수지 조성물을 냉각조에서 냉각 과정을 거친 후, 펠렛타이징하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.Resin compositions of each Example and Comparative Example were prepared with the compositions shown in Table 1 below. That is, raw materials consisting of the polyester-based elastomer resin and additives specified in the following component description were simultaneously introduced into a twin screw extruder and extruded. The temperature of the extruder was extruded by setting the hopper part to 150℃ and the rest part to 190~230℃. Twin screw (L/D=40) was used, the diameter of the die is 26phi, and the kneading block ) Used two. The feed rate of the resin was 10 kg/hr to 12 kg/hr, and the rotation speed of the extruder screw was extruded at 150 rpm to 200 rpm. Thereafter, the resin composition subjected to the extrusion process was cooled in a cooling tank, and then pelletized to prepare pellets of the thermoplastic elastomer resin composition.
<성분 설명><Ingredient description>
- TPEE: 쇼어 경도 D40의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지(트리엘(TRIEL) 5401NA, ㈜삼양사)-TPEE: Thermoplastic polyester elastomer resin with Shore hardness D40 (TRIEL 5401NA, Samyang Corporation)
- 반응성 첨가제: 나프탈렌디이소시아네이트(HARTDUR 115, Johnson fine chemical)-Reactive additive: naphthalene diisocyanate (HARTDUR 115, Johnson fine chemical)
- 실리콘수지: MB50-010(다우코닝)-Silicone resin: MB50-010 (Dow Corning)
- 열안정제: 4,4'비스(α,α-디페닐벤질) 디페닐 아민(NAUGAURD 445, Chemtura)-Heat stabilizer: 4,4'bis(α,α-diphenylbenzyl) diphenyl amine (NAUGAURD 445, Chemtura)
- 산화방지제1: 페놀계 산화방지제(SONG 1076, 송원산업)-Antioxidant 1: Phenolic antioxidant (SONG 1076, Songwon Industries)
- 산화방지제2: 황계 산화방지제(Irganox 412S, 바스프)-Antioxidant 2: Sulfur antioxidant (Irganox 412S, BASF)
- 금속 비활성화제1: 스테아릴 포스페이트(AX-71, 아데카)-Metal deactivator 1: stearyl phosphate (AX-71, Adeca)
- 금속 비활성화제2: 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로사이나모일)히드라진 (Irganox MD 1024, 바스프)-Metal deactivator 2: 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrosynamoyl)hydrazine (Irganox MD 1024, BASF)
<물성 측정 및 평가><Measurement and evaluation of physical properties>
상기와 같이 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 물성 항목들을 측정 및 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.For the thermoplastic polyester-based elastomer resin composition prepared as described above, the following physical property items were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 2 below.
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다. (1) Tensile strength: evaluated according to ASTM D638.
(2) 인장신율: ASTM D638에 의거하여 평가하였다. (2) Tensile elongation: evaluated according to ASTM D638.
(3) Modulus: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.(3) Modulus: evaluated according to ASTM D638.
(4) 용융지수(Melt index): ASTM D1238에 의거하여 230℃, 10.0 kg 하중에서 3분 체류 후 측정하였다.(4) Melt index: In accordance with ASTM D1238, it was measured after staying for 3 minutes at 230°C and a load of 10.0 kg.
(5) 그리스 평가(인장강도/신율): ISO37 Type 2 시편을 평가하고자 하는 그리스(Shell사의 ALVANIA 0854 그리스)에 시편이 보이지 않도록 침지시켰다. 이렇게 처리된 시편을 Convection 오븐에 투입하고 120℃에서 336시간 경화 후에 그리스를 제거한 후 인장강도 및 신율을 측정하여, 초기 물성(즉, 그리스 처리 전 물성) 대비 물성 유지율(%)(그리스 처리 전 물성=100% 기준)을 얻었다.(5) Grease evaluation (tensile strength/elongation): The ISO37 Type 2 specimen was immersed in the grease to be evaluated (Shell's ALVANIA 0854 grease) so that the specimen was not visible. Put the treated specimen into a convection oven, remove the grease after curing at 120°C for 336 hours, measure the tensile strength and elongation, and measure the tensile strength and elongation. =100% basis) was obtained.
(6) 그리스 평가(표면 균열): 상기 그리스 처리 후에 시편 표면을 작업자의 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.(6) Grease evaluation (surface cracking): After the grease treatment, the specimen surface was visually observed by an operator, and evaluated according to the following criteria.
X: 균열 없음, △: 미세 균열 발생, ○: 균열 발생. X: no crack, △: fine crack occurred, ○: crack occurred.
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 조성물은 블로우 성형에 적합한 수준의 기계적 물성(인장강도, 인장신율, Modulus, 용융지수)을 나타내면서, 동시에 그리스 평가 후의 물성 유지 정도가 크게 향상되었고, 그리스 평가 후의 시편 외관도 균열 없이 초기의 모습을 유지하였다. 반면, 비교예 1 및 3 내지 5의 조성물은 그리스 평가 후의 물성 유지 정도가 상대적으로 열악하였으며, 평가 후의 시편 외관에도 균열이 존재하였다. 한편, 비교예 2의 조성물은 그리스 평가 후의 물성 유지 정도 및 시편 외관은 우수하였으나, 용융지수 값이 크게 상승되어 블로우 성형이 어렵게 되었다.As can be seen from Table 2, the compositions of Examples 1 to 3 exhibited mechanical properties (tensile strength, tensile elongation, modulus, and melt index) at a level suitable for blow molding, and at the same time, the degree of maintaining the properties after grease evaluation was greatly improved. Also, the appearance of the specimen after the grease evaluation maintained its initial appearance without cracking. On the other hand, in the compositions of Comparative Examples 1 and 3 to 5, the degree of retention of physical properties after evaluation of grease was relatively poor, and cracks existed in the appearance of the specimen after evaluation. On the other hand, the composition of Comparative Example 2 was excellent in maintaining the physical properties after the grease evaluation and the appearance of the specimen, but the melt index value was greatly increased, making it difficult to blow molding.
따라서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 블로우 성형에 적합한 기계적 물성을 구현함과 동시에, 내구성에 문제를 발생시킬 수 있는 그리스에 대한 내성을 개선함으로써 기존 소재가 자동차 설비에 적용되었을 시에 그리스에 의해 분해되어 수명이 줄어드는 것을 개선할 수 있다.Therefore, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention realizes mechanical properties suitable for blow molding, and at the same time improves resistance to grease, which may cause problems in durability, to prevent grease when existing materials are applied to automobile equipment. It can improve the decomposition by reducing the life span.
Claims (7)
(2) 포스페이트계 금속 비활성화제; 및
(3) 반응 압출 시 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 반응하는 반응성 첨가제로서, 이소시아네이트 작용기를 갖는 반응성 첨가제;를 포함하며,
상기 포스페이트계 금속 비활성화제가 포화 또는 불포화 C10-C22 알킬기를 하나 이상 갖는 유기 포스페이트이고,
조성물 100 중량부를 기준으로 한 상기 포스페이트계 금속 비활성화제의 함량이 0.3 내지 1.0 중량부이며,
조성물 100 중량부를 기준으로 한 상기 반응성 첨가제의 함량이 0.1 내지 5 중량부인,
열가소성 엘라스토머 수지 조성물.(1) thermoplastic polyester elastomer resin;
(2) a phosphate-based metal deactivator; And
(3) as a reactive additive that reacts with the thermoplastic polyester elastomer resin during reaction extrusion, a reactive additive having an isocyanate functional group; and
The phosphate-based metal deactivator is an organic phosphate having at least one saturated or unsaturated C10-C22 alkyl group,
The content of the phosphate-based metal deactivator based on 100 parts by weight of the composition is 0.3 to 1.0 parts by weight,
The content of the reactive additive based on 100 parts by weight of the composition is 0.1 to 5 parts by weight,
Thermoplastic elastomer resin composition.
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