KR102242978B1

KR102242978B1 - Uhmwpe fiber

Info

Publication number: KR102242978B1
Application number: KR1020157036077A
Authority: KR
Inventors: 마틴 피에터 블라스블롬; 피에터 지스만
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2021-04-22
Also published as: BR112015029163B1; EP2999810B1; JP2022110091A; US20230366128A1; BR112015029163A2; ES2699984T3; BR112015029163A8; KR20210044320A; JP6720456B2; AU2014270344A1; JP7214065B2; CN105308224A; EP2999810A1; EA201592229A1; KR102383968B1; CA2913097C; CA2913097A1; EA032464B1; CN105308224B; JP2020111865A

Abstract

본 발명은 알킬 분지(AB)를 포함하고 신장 응력(ES) 및 0.2 이상의 비(

)를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 방사시킴으로써 수득되는 폴리에틸렌 섬유 본체를 포함하는 크리프(creep) 최적화된 겔-방사 섬유로서, 상기 섬유 본체 내부에 안정화제가 존재하고, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 PE의 양 100중량부에 기초하여 0.05 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는, 섬유에 관한 것이다.The present invention comprises an alkyl branch (AB) and has an elongational stress (ES) and a ratio of at least 0.2

A creep-optimized gel-spun fiber comprising a polyethylene fiber body obtained by spinning ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a), wherein a stabilizer is present in the fiber body, and the amount of the stabilizer is the fiber It relates to a fiber, characterized in that 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of PE forming the body.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 섬유{UHMWPE FIBER}Ultra high molecular weight polyethylene fiber {UHMWPE FIBER}

본 발명은 수득된 폴리에틸렌 섬유 본체(body)를 포함하는 크리프(creep)-최적화된 겔-방사 섬유, 이를 생성시키는 방법 및 상기 섬유를 함유하는 로프, 그물, 의료용 장치, 직물, 라미네이트, 복합체 제품 및 방탄 제품 같은 다양한 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a creep-optimized gel-spun fiber comprising the obtained polyethylene fiber body, a method for producing the same, and a rope, net, medical device, fabric, laminate, composite product and It relates to various products such as bulletproof products.

지난 수십년 동안, 다수의 연구 프로젝트가 합성 섬유의 크리프 특성을 개선시키는데 집중하였는데, 왜냐하면 경량 및 강도가 강력한 요인이 되는 광범위한 용도에 이러한 섬유가 매우 적합하기 때문이다. 합성 섬유의 일례는 중량 및 강도 조건을 성공적으로 충족시키는 UHMWPE 섬유이다. 자외선 저항성, 내약품성, 절단 및 마모 저항성 및 다른 바람직한 특성과 함께 UHMWPE의 거의 타의 추종을 불허하는 강도는 이들 섬유가 로프 계류(mooring), 복합체 보강, 의료용 장치, 하역망 등에서 거의 즉각적으로 이용된 이유이다. Over the past decades, a number of research projects have focused on improving the creep properties of synthetic fibers because these fibers are well suited for a wide range of applications where light weight and strength are a strong factor. An example of a synthetic fiber is UHMWPE fiber that successfully meets weight and strength requirements. The almost unmatched strength of UHMWPE, along with UV resistance, chemical resistance, cut and abrasion resistance, and other desirable properties, is why these fibers are used almost immediately in rope mooring, composite reinforcement, medical equipment, loading and unloading networks, etc. to be.

그러나, UHMWPE 섬유는 장기 용도에서 이들의 최적 사용을 방해하는 한 가지 단점을 갖는데, 이 단점은 이들의 크리프 행태에 관련된 것이다. UHMWPE 섬유를 사용하는 시스템, 특히 장기 하중 하에 위치되는 이들 시스템의 궁극적인 파단 방식은 크리프로 인한 파열 또는 파단인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 시스템, 특히 장기 또는 초장기 사용을 위한 이들 시스템은 여러 해, 예를 들어 10년보다 많은 햇수, 몇몇 경우에는 30년보다 많은 햇수동안 견디도록 과하게 디자인되어야 한다. 그러므로, 산업계에서는 즉각적인 필요, 즉 최적화된 크리프 행태를 갖는 UHMWPE 섬유에 대한 필요를 느꼈다. 따라서, UHMWPE 섬유를 개선시키기 위한 다수의 연구 프로젝트는 이들의 크리프 행태에 집중되었고, 거의 모든 이들 프로젝트는 이 섬유의 크리프 속도를 최적화하는 데에만 집중되었다.However, UHMWPE fibers have one drawback that hinders their optimal use in long-term applications, which is related to their creep behavior. It has been found that the ultimate mode of failure of systems using UHMWPE fibers, especially those systems placed under long-term loads, is rupture or fracture due to creep. Thus, such systems, especially those for long or very long use, must be overdesigned to withstand many years, for example more than 10 years, and in some cases more than 30 years. Therefore, there was an immediate need in the industry, namely the need for UHMWPE fibers with optimized creep behavior. Therefore, a number of research projects to improve UHMWPE fibers have focused on their creep behavior, and almost all of these projects have focused solely on optimizing the creep rate of these fibers.

예를 들어, WO 2009/043598 호 및 WO 2009/043597 호는 크리프 속도와 인장 강도의 우수한 조합, 예를 들어 600MPa의 하중하에 70℃에서 측정된 거의 5×10^-7초^-1의 크리프 속도 및 4GPa 이상의 인장 강도를 갖는 UHMWPE 섬유를 개시한다. For example, WO 2009/043598 and WO 2009/043597 have a good combination of creep rate and tensile strength, for example a creep rate ^{of approximately 5×10 −7} seconds ^{−1 measured at 70° C. under a load of 600 MPa and} Disclosed is a UHMWPE fiber having a tensile strength of 4 GPa or more.

더욱 최근에는, 600MPa의 하중하에 70℃에서 측정된 500시간만큼 높은 크리프 수명 및 4.1GPa만큼 높은 인장 강도를 갖는 UHMWPE 섬유를 개시하는 WO 2012 139934 호로부터 우수한 크리프 행태를 갖는 섬유 및 그의 제조 방법의 예가 공지되어 있다. More recently, from WO 2012 139934, which discloses UHMWPE fibers having a creep life as high as 500 hours and a tensile strength as high as 4.1 GPa measured at 70° C. under a load of 600 MPa, an example of a fiber having excellent creep behavior and a method for manufacturing the same It is known.

종래 기술로부터 공지된 섬유가 허용가능한 크리프 수명 및/또는 크리프 속도를 갖기는 하지만, 여전히 지속성(survivability)으로 불리는 장기 크리프 특성을 더욱 최적화할 필요가 있다.Although fibers known from the prior art have acceptable creep life and/or creep rates, there is still a need to further optimize the long-term creep properties referred to as survivability.

따라서, 본 발명의 목적은 최적화된 지속성을 갖는 UHMWPE를 제공하는 것일 수 있다. 본 발명의 추가적인 목적은 최적화된 지속성 및 또한 우수한 인장 특성, 예컨대 인장 강도, 인장 모듈러스 및/또는 파단시 신장률을 갖는 UHMWPE 섬유를 제공하는 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 기존 UHMWPE 섬유의 지속성과 비교할 때 개선된 지속성을 갖는 UHMWPE를 제공하는 것일 수 있다. Accordingly, it may be an object of the present invention to provide UHMWPE with optimized persistence. A further object of the present invention may be to provide UHMWPE fibers with optimized persistence and also good tensile properties, such as tensile strength, tensile modulus and/or elongation at break. Another object of the present invention may be to provide UHMWPE having improved persistence compared to that of existing UHMWPE fibers.

본 발명은, 알킬 분지(AB)를 포함하고 신장 응력(ES) 및 0.2 이상의 탄소원자 1000개당 알킬 분지의 수(AB/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(

)를 갖는 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는 폴리에틸렌 섬유 본체를 포함하는 크리프 최적화된 겔-방사 섬유로서, 이 때 상기 섬유 본체 내부에 안정화제가 존재하고, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 UHMWPE의 양 100중량부에 기초하여 0.05 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 섬유를 제공한다. The present invention includes an alkyl branch (AB) and includes an elongation stress (ES) and the ratio between the number of alkyl branches per 1000 carbon atoms of 0.2 or more (AB/1000C) and the elongation stress (ES) (

A creep-optimized gel-spun fiber comprising a polyethylene fiber body obtained by spinning a UHMWPE having ), wherein a stabilizer is present inside the fiber body, and the amount of the stabilizer is of the UHMWPE forming the fiber body. It provides a fiber, characterized in that 0.05 to 10 parts by weight based on the amount of 100 parts by weight.

섬유의 크리프 수명을 최적화함으로써, 장기 하중하에서의 그의 지속성이 또한 최적화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따라 임의의 기존 UHMWPE 섬유에 의해서는 현재까지 결코 달성될 수 없었던 크리프 수명을 갖는 본 발명의 UHMWPE 섬유를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 최적화된 크리프 특성 덕분에 본 발명의 UHMWPE 섬유는 다양한 용도, 특히 상기 섬유에 장기 또는 초장기 하중이 가해지는 용도, 예를 들면 연안의 석유 생산 플랫폼 계류에 유용한 것으로 밝혀졌다. 장기 하중이란 본원에서 바람직하게는 예컨대 습도, 온도 및 하중의 통상적인 사용 조건하에서 5년 이상동안, 더욱 바람직하게는 10년 이상동안, 더욱 바람직하게는 20년 이상동안 본 발명의 UHMWPE 섬유에 가해지는 하중으로 생각된다. 예를 들어, 연안 계류의 경우, 통상적인 하중 조건은 섬유 또는 로프 같은 이러한 섬유를 함유하는 제품의 파단 하중의 70% 이하의 하중일 수 있고, 통상적인 온도 조건은 환경, 예를 들면 다양한 깊이의 물 또는 물 위의 온도일 수 있다. 본 발명자들은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 장기 및 초장기 용도를 위한 시스템 또는 장치의 디자인이 덜 복잡하고 덜 힘들 수 있음을 발견하였다.It has been found that by optimizing the creep life of the fiber, its persistence under long-term loads can also be optimized. In particular, it has been found that according to the present invention it is possible to produce the UHMWPE fibers of the present invention having a creep life that has never been achieved to date with any existing UHMWPE fibers. Thanks to the optimized creep properties, the UHMWPE fibers of the present invention have been found to be useful in a variety of applications, in particular in applications where long or very long loads are applied to the fibers, for example mooring offshore oil production platforms. Long-term load is preferably applied to the UHMWPE fiber of the present invention for at least 5 years, more preferably at least 10 years, and more preferably at least 20 years under normal conditions of use, such as humidity, temperature and load. It is thought of as a load. For example, in the case of offshore mooring, a typical load condition may be a load of up to 70% of the breaking load of a product containing such fibers such as fibers or ropes, and typical temperature conditions are the environment, e.g. of varying depths. It can be water or the temperature above the water. The inventors have also found that the design of a system or device for long-term and ultra-long term applications comprising the UHMWPE fibers of the present invention can be less complex and less laborious.

또한, 놀랍게도, 안정화제, 특히 UV 안정화제를 섬유 본체에 혼입시키면 UHMWPE 섬유의 크리프 수명을 더욱 최적화시키는 것으로 밝혀졌다. 뿐만 아니라, 상기 안정화제는 섬유의 기계적 특성, 예를 들어 인장 강도에 허용가능한 영향을 가지면서 열화로부터 섬유를 최적으로 보호한다.In addition, surprisingly, it has been found that the incorporation of stabilizers, especially UV stabilizers, into the fiber body further optimizes the creep life of UHMWPE fibers. In addition, the stabilizing agent optimally protects the fiber from degradation while having an acceptable effect on the mechanical properties of the fiber, such as tensile strength.

도 1은 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명을 결정하는데 사용되는 장치(setup)를 도시한다.
도 2는 조사되는 얀에 특징적인 로그 자(logarithmic scale) 상의 크리프 속도[1/초] 대 신장률[%]의 플롯을 도시한다.1 shows the setup used to determine the creep life of UHMWPE fibers of the present invention.
2 shows a plot of creep rate [1/sec] versus elongation [%] on a logarithmic scale characteristic of the yarn being irradiated.

본 발명에 따라, 안정화제는 섬유 본체 내부에 존재한다. 안정화제는 본원에서 하나 이상의 섬유 특성, 예를 들어 인장 강도, 파단시 신장률 및 모듈러스 같은 기계적 특성뿐만 아니라 생물 분해성, UV 저항성, 열-산화 안정성 등과 같은 다른 화학적 또는 물리적 특성의 안정화에 기여하는 화합물로 생각된다. 섬유 특성의 안정화란 본원에서 상기 화합물이 그 특성을 정해진 기간 동안 허용가능한 한도 내에서 유지시키는데 기여함을 의미한다.According to the invention, the stabilizer is present inside the fiber body. Stabilizers herein are compounds that contribute to the stabilization of one or more fiber properties, for example mechanical properties such as tensile strength, elongation at break and modulus, as well as other chemical or physical properties such as biodegradability, UV resistance, heat-oxidation stability, etc. I think. Stabilization of fiber properties means herein that the compound contributes to maintaining its properties within acceptable limits for a defined period of time.

섬유란 본원에서 긴 물체, 예를 들어 길이 및 횡방향 치수를 갖는 물체로 이해되고, 이 때 물체의 길이는 그의 횡방향 치수보다 훨씬 더 크다. 본원에 사용되는 용어 섬유는 또한 다양한 실시양태, 예를 들어 필라멘트, 테이프, 스트립, 리본 및 얀을 포함할 수 있다. 섬유는 또한 규칙적이거나 불규칙적인 단면을 가질 수 있다. 섬유는 또한 연속적이고/연속적이거나 불연속적인 길이를 가질 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속적인 길이를 갖고, 이러한 섬유는 당 업계에서 필라멘트로 공지되어 있다. 본 발명의 내용에서, 얀은 복수개의 섬유를 포함하는 긴 물체로서 생각된다.A fiber is understood herein as a long object, for example an object having length and transverse dimensions, in which case the length of the object is much greater than its transverse dimensions. The term fiber, as used herein, may also include various embodiments, such as filaments, tapes, strips, ribbons and yarns. Fibers can also have regular or irregular cross-sections. Fibers can also have continuous/continuous or discontinuous lengths. Preferably, the fibers have a continuous length, and such fibers are known in the art as filaments. In the context of the present invention, a yarn is considered as an elongated object comprising a plurality of fibers.

바람직하게는, 안정화제는 섬유 본체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 양 100중량부에 기초하여 0.05중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.075중량부 이상, 더더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 안정화제의 양은 섬유 본체를 형성하는 폴리에틸렌 중합체의 양 100중량부에 기초하여 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 6중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 가장 바람직하게는 3중량부 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 안정화제의 양은 섬유 본체를 형성하는 폴리에틸렌 중합체의 양 100중량부에 기초하여 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량부이다.Preferably, the stabilizer is present in an amount of 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.075 parts by weight or more, even more preferably 0.1 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polyolefin polymer forming the fiber body. Preferably, the amount of the stabilizer is 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, even more preferably 6 parts by weight or less, even more preferably based on 100 parts by weight of the polyethylene polymer forming the fiber body. Is 5 parts by weight or less, most preferably 3 parts by weight or less. In a preferred embodiment, the amount of stabilizer is 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the amount of polyethylene polymer forming the fiber body.

본 발명에 적합한 바람직한 안정화제는 장애 아민 안정화제(HAS)이다. HAS가 폴리에틸렌의 안정화제로서 알려져 있기는 하지만, 여태까지는 이들 안정화제가 상기 섬유를 효과적으로 보호하도록 하기에 충분한 양으로 이들을 섬유에 혼입시키는 것이 불가능하였다.Preferred stabilizers suitable for the present invention are hindered amine stabilizers (HAS). Although HAS is known as a stabilizer for polyethylene, it has so far been impossible to incorporate them into the fibers in an amount sufficient to ensure that these stabilizers effectively protect the fibers.

또한, 놀랍게도, HAS는 다른 안정화제보다 겔-방사 UHMWPE 섬유를 제조하는 겔-방사 공정을 덜 방해하는 것으로 밝혀졌다. 상기 공정에 다양한 안정화제를 사용하는 경우에는, 상기 안정화제의 첨가를 수용하기 위하여 방사 매개변수, 예컨대 방사 장력, 인발 패턴, 중합체 농도 및 유형 등을 재조정할 필요가 있는 반면, HAS를 사용하는 경우에는 본질적으로 종래의 겔-방사 공정(즉, 안정화제를 사용하지 않음)과 동일한 방사 매개변수를 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 달리 말해, HAS를 사용하는 경우에는 본질적으로 방사 매개변수의 재조정이 필요하지 않다.In addition, surprisingly, HAS was found to interfere less with the gel-spinning process of making gel-spun UHMWPE fibers than other stabilizers. When using various stabilizers in the process, it is necessary to readjust the spinning parameters such as spinning tension, drawing pattern, polymer concentration and type, etc. to accommodate the addition of the stabilizer, whereas when using HAS It has been found that essentially the same spinning parameters as conventional gel-spinning processes (i.e. no stabilizers are used) can be used. In other words, when HAS is used, there is essentially no need to readjust the emission parameters.

본 발명은 또한 섬유 본체를 형성하는 PE 중합체를 포함하는 겔-방사 섬유에 관한 것으로, 이 때 HAS는 섬유 본체 내부에 존재하고, HAS의 양은 바람직하게는 상기 섬유 본체를 형성하는 PE 중합체의 양 100중량부에 기초하여 0.05중량부 이상이다. 바람직하게는, HAS의 양은 상기 섬유 본체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 양 100중량부에 기초하여 1.0중량부 이하이다. 본 발명은 또한 상기 섬유를 함유하는 얀에 관한 것으로, 상기 얀은 5dtex 내지 400dtex, 더욱 바람직하게는 10dtex 내지 250dtex, 가장 바람직하게는 20dtex 내지 150dtex의 섬도를 갖는다.The present invention also relates to a gel-spun fiber comprising a PE polymer forming the fiber body, wherein HAS is present inside the fiber body, and the amount of HAS is preferably the amount of PE polymer forming the fiber body 100 It is not less than 0.05 parts by weight based on parts by weight. Preferably, the amount of HAS is 1.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin polymer forming the fiber body. The present invention also relates to a yarn containing the fiber, wherein the yarn has a fineness of 5 dtex to 400 dtex, more preferably 10 dtex to 250 dtex, most preferably 20 dtex to 150 dtex.

바람직한 HAS 화합물은 하기 화학식의 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다:Preferred HAS compounds include compounds of the formula or combinations thereof:

상기 식에서, R₁ 내지 R₅는 예를 들어 수소, 에터, 에스터, 아민, 아미드, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 사이클로알킬 및/또는 아릴기를 함유하는 독립적인 치환기이고, 이들 치환기는 다시 작용기, 예컨대 알콜, 케톤, 무수물, 이민, 실록산, 에터, 카복실기, 알데하이드, 에스터, 아미드, 이미드, 아민, 니트릴, 에터, 우레탄 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. In the above formula, R ₁ to R ₅ are independent substituents containing, for example, hydrogen, ether, ester, amine, amide, alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl and/or aryl groups, and these substituents are Again functional groups such as alcohols, ketones, anhydrides, imines, siloxanes, ethers, carboxyl groups, aldehydes, esters, amides, imides, amines, nitriles, ethers, urethanes and any combinations thereof.

바람직하게는, HAS는 치환된 피페리딘 화합물로부터 유도된 화합물, 특히 알킬-치환된 피페리딜, 피페리딘일 또는 피페라진온 화합물 또는 치환된 알콕시피페리딘일로부터 유도된 임의의 화합물이다. 다른 적합한 HAS는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체이다.Preferably, the HAS is a compound derived from a substituted piperidine compound, in particular an alkyl-substituted piperidyl, piperidinyl or piperazinone compound or any compound derived from a substituted alkoxypiperidinyl. Another suitable HAS is a derivative of 2,2,6,6-tetramethyl piperidine.

HAS의 바람직한 특정 예는 하기 화합물을 포함한다:Specific preferred examples of HAS include the following compounds:

(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(1) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate

(2) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(2) Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate

(3) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트(3) Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate

(4) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트(4) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate

(5) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트(5) Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmallo Nate

(6) 1,1-(1,2-에탄다이일)비스(3,3,5,5-테트라메틸)피페라진온(6) 1,1-(1,2-ethanediyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl)piperazinone

(7) (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트라이데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트(7) (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate

(8) (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트라이데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트(8) (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate

(9) {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)-운데칸]다이에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트(9) {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5)-undecane]diethyl}-1,2,3,4-butanetetracarboxylate

(10) {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)-운데칸]다이에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트(10) {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetra Oxaspiro(5,5)-undecane]diethyl}-1,2,3,4-butanetetracarboxylate

(11) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스-[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물(11) N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine-2,4-bis-[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperi) Diyl)amino]-6-chloro-1,3,5-triazine condensate

(12) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드.(12) [N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imine No] propionamide.

더욱 바람직한 HAS는 하기 화합물이다:More preferred HAS are the following compounds:

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이들 화합물은 다이메틸 석시네이트와 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 화합물은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 다이메틸 석시네이트 중합체로 알려져 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds can be obtained by reaction of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol. Such compounds are known as dimethyl succinate polymers with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol.];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}로 공지되어 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds are poly{[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl Known as -4-piperidinyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]};

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리[[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,2-에탄다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산다이일로 알려져 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds are poly[[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,2-ethanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4- It is known as piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl.];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]로 알려져 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds are poly[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylene[( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-다이에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일 에스터와의 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 중합체로 공지되어 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds are β,β,β',β'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, 1,2,2,6,6- It is known as a 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid polymer with pentamethyl-4-piperidinyl ester.];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이 화합물은 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-다이에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일 에스터와의 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 중합체로 알려져 있다.][In the above formula, n is preferably 1 to 50. This compound is β,β,β',β'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, 2,2,6,6-tetramethyl It is known as a 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid polymer with -4-piperidinyl ester.]

다른 적합한 HAS 화합물은 하기 화합물을 포함한다:Other suitable HAS compounds include the following compounds:

[상기 식에서, R은

이다. 이러한 화합물은 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N,N'''-[1,2-에탄다이일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딘일)아미노]-1,3,5-트라이아진-2-일]이미노]-3,1-프로판다이일]]-비스[N',N''-다이부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)로 공지되어 있다.];[In the above formula, R is

to be. These compounds include 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, N,N'''-[1,2-ethanediylbis[[[4,6-bis[butyl(1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-pyreridineyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propanediyl]]-bis[N Known as',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)];

[상기 식에서, R은

이고, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,3-프로판다이아민, N,N-1,2-에탄다이일 비스 중합체로 알려져 있다.];[In the above formula, R is

And n is preferably 1 to 50. These compounds are 1 with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, which is a reaction product of N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine. ,3-propanediamine, known as N,N-1,2-ethanediyl bis polymer.];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이 화합물은 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시란일메틸)-3,20-다이아자다이스피로(5.1.11.2)헤니코산-21-온으로 공지되어 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. This compound is known as 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-20-(oxiranylmethyl)-3,20-diazadispiro(5.1.11.2)henicosan-21-one .];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이 화합물은 폴리[옥시[메틸[3-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)옥시]프로필]실릴렌]]폴리-메틸프로필-3-옥시[4-(2,2,6,6-테트라메틸)-피페리딘일]-실록산으로 알려져 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. This compound is poly[oxy[methyl[3-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)oxy]propyl]silylene]]poly-methylpropyl-3-oxy[4-( It is known as 2,2,6,6-tetramethyl)-piperidinyl]-siloxane.];

[상기 식에서, m 및 n은 둘 다 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 α-메틸-스티렌과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘일)-4-말레이미드 및 n-스테아릴 말레이미드의 공중합체이다.];[Wherein, m and n are both preferably 1 to 50. Such compounds are copolymers of α-methyl-styrene and N-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl)-4-maleimide and n-stearyl maleimide.];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50.];

[2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트라이사이클로[21.3.1.110,14]옥타코사-1(27),10,12,14(28),23,25-헥사엔-12,25-다이아민,N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)로 알려져 있음];[2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-decaazatricyclo[21.3.1.110,14]octacosa-1(27),10,12,14(28),23 ,25-hexaene-12,25-diamine,N,N'-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2,9,15,22-tetrakis(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl);

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]]로 알려져 있음];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds are poly[(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)[1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl)imino]-hexa Methylene[known as (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)imino]];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 폴리-메톡시프로필-3-옥시[4(1,2,2,6,6-펜타메틸)-피페리딘일]-실록산으로 공지되어 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. Such compounds are known as poly-methoxypropyl-3-oxy[4(1,2,2,6,6-pentamethyl)-piperidinyl]-siloxane.];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-중합체로 공지되어 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds are the reaction product of N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine, 2,4,6-trichloro-1, 1,6-hexanediamine with 3,5-triazine, known as N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-polymer.];

[상기 식에서, R은

이다. 이러한 화합물은 N,N'-에탄-1,2-다이일비스(1,3-프로판다이아민), 사이클로헥산, 퍼옥시드화된 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 반응 생성물일 수 있다.];[In the above formula, R is

to be. These compounds include N,N'-ethane-1,2-diylbis(1,3-propanediamine), cyclohexane, peroxide 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpi It may be a reaction product of peridine and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine.];

[상기 식에서, n은 바람직하게는 1 내지 50이다. 이러한 화합물은 산화되고 수소화된 3-브로모-1-프로펜, n-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물인, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 중합체로 공지되어 있다.];[In the above formula, n is preferably 1 to 50. These compounds react with oxidized and hydrogenated 3-bromo-1-propene, n-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine The product, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with 1,6-hexanediamine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidinyl) polymer.];

[상기 식에서, R은 지방산이다.][Wherein, R is a fatty acid.]

또한, 바람직한 것은 HAS가 PO에 그라프팅될 수 있는 기를 함유하는 HAS이다. 이의 적합한 예는 하기 1-프로펜과의 2-부텐다이오산 (E)-, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 에스터 중합체를 포함한다:Also preferred are HAS containing groups in which the HAS can be grafted to PO. Suitable examples thereof include the following 2-butenedioic acid (E)-, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester polymers with 1-propene:

바람직하게는, HAS는 450g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 1000g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 1250g/몰 이상, 더욱더 바람직하게는 1500g/몰 이상의 분자량을 갖는다.Preferably, the HAS has a molecular weight of at least 450 g/mol, more preferably at least 1000 g/mol, more preferably at least 1250 g/mol, even more preferably at least 1500 g/mol.

또한, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]])로 공지되어 있고 하기 화학식을 갖는 HAS가 본 발명에 따라 사용하기에 바람직하며, 그의 M_n은 바람직하게는 2000 내지 3100이다:Further, poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6- It is known as tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) and has the following formula HAS having HAS is preferred for use according to the invention, and its M _n is preferably 2000 to 3100:

본 발명의 섬유가 겔-방사 섬유인 경우, 본 발명에 따라 사용되는 HAS는 바람직하게는 UHMWPE에 사용되는 용매, 예컨대 데칼린에 가용성이다. 바람직하게는, HAS는 21℃에서 단계 a)에 사용되는 용매 1리터당 1g 이상의 용해도를 갖고, 더욱 바람직하게는 안정화제는 10g/l 이상의 용해도를 갖는다.When the fibers of the invention are gel-spun fibers, the HAS used according to the invention is preferably soluble in a solvent used in UHMWPE, such as decalin. Preferably, the HAS has a solubility of at least 1 g per liter of solvent used in step a) at 21° C., more preferably the stabilizer has a solubility of at least 10 g/l.

상기 언급된 모든 HAS는 단독으로 또는 서로 함께 사용될 수 있다. All of the HAS mentioned above may be used alone or in combination with each other.

본 발명에 적합한 안정화제의 다른 예는 페놀 안정화제를 포함하고, 이의 구체적인 예는 본원에 참고로 인용되는 EP 0 343 863 A2 호의 5쪽 4행 내지 6쪽 25행에 언급된 것을 포함한다. 페놀 안정화제의 하나의 군은 비타민 E를 포함하는 천연 페놀 산화방지제이다. 천연 페놀 산화방지제, 특히 비타민 E는 특히 의료 용도에 매우 바람직한 안정화제이다. 페놀 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. Other examples of stabilizers suitable for the present invention include phenol stabilizers, specific examples of which include those mentioned on page 5, line 4 to page 6, line 25 of EP 0 343 863 A2, which is incorporated herein by reference. One group of phenolic stabilizers are natural phenolic antioxidants, including vitamin E. Natural phenolic antioxidants, especially vitamin E, are very preferred stabilizers, especially for medical applications. Phenol stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 적합한 안정화제의 다른 유형은 유기 포스파이트 안정화제를 포함하고, 이의 구체적인 예는 본원에 참고로 인용되는 EP 0 343 863 A2 호의 6쪽 43행 내지 7쪽 34행에 언급된 것을 포함한다. 이들 유기 포스파이트 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. Other types of stabilizers suitable for the present invention include organic phosphite stabilizers, specific examples of which include those mentioned in EP 0 343 863 A2 on page 6, line 43 to page 7, line 34, which is incorporated herein by reference. . These organic phosphite stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 적합한 다른 유형의 안정화제는 유기 티오에터 안정화제를 포함하며, 이의 구체적인 예는 본원에 참고로 인용되는 EP 0 343 863 A2 호의 7쪽 53행 내지 58행에 언급된 것을 포함한다. 이들 유기 티오에터 안정화제는 단독으로 또는 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. Other types of stabilizers suitable for the present invention include organic thioether stabilizers, specific examples of which include those mentioned on page 7 lines 53 to 58 of EP 0 343 863 A2, which is incorporated herein by reference. These organic thioether stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 사용하기에 적합한 다른 안정화제는 장애 페놀, 방향족 포스파이트, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화제이다. 바람직하게는, 안정화제는 (2,6-다이-3급-부틸-4-메틸-페놀, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-부틸하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐) 포스파이트, 옥타데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 산화방지제는 비타민 E 또는 α-토코페롤로 통상적으로 알려져 있는 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올이다.Other stabilizers suitable for use in the present invention are stabilizers selected from the group consisting of hindered phenols, aromatic phosphites, amines and mixtures thereof. Preferably, the stabilizer is (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol, tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butylhydroxyhydrocinnamate)]methane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 1,3,5-tris (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol and mixtures thereof More preferably, the antioxidant is commonly known as vitamin E or α-tocopherol 2,5,7,8-tetramethyl-2(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol.

바람직하게는, UHMWPE의 알킬 분지는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 분지가 에틸 분지(C=2) 또는 부틸 분지(C=4)인 경우 우수한 결과가 수득되었다.Preferably, the alkyl branch of UHMWPE has 1 to 15, more preferably 2 to 10, most preferably 2 to 6 carbon atoms. Excellent results were obtained when the branch was an ethyl branch (C=2) or a butyl branch (C=4).

그러므로, 한 실시양태에서, 본 발명은 에틸 분지를 포함하고 5dl/g 이상의 고유 점도(IV), 신장 응력(ES), 및 0.5 이상, 바람직하게는 1.0 이상의 탄소 원자 1000개당 에틸 분지의 수(C₂H₅/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(

)를 갖는 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는 크리프-최적화된 섬유를 제공한다. 바람직하게는, 100℃에서 48시간동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600MPa의 하중을 받는 경우 이 실시양태의 섬유는 90시간 이상, 바람직하게는 100시간 이상, 더욱 바람직하게는 110시간 이상, 더더욱 바람직하게는 120시간 이상, 가장 바람직하게는 125시간 이상의 크리프 수명을 갖는다.Therefore, in one embodiment, the present invention comprises ethyl branches and includes an intrinsic viscosity (IV) of at least 5 dl/g, an elongation stress (ES), and the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms of at least 0.5, preferably at least 1.0 (C ₂ H ₅ /1000C) and the ratio between the elongational stress (ES) (

) To provide a creep-optimized fiber obtained by spinning UHMWPE. Preferably, when preconditioned at 100° C. for 48 hours and subjected to a load of 600 MPa at 70° C., the fibers of this embodiment are at least 90 hours, preferably at least 100 hours, more preferably at least 110 hours, even more preferably. Has a creep life of at least 120 hours, most preferably at least 125 hours.

바람직한 실시양태에서는, 에틸 분지를 포함하는 UHMWPE를 방사시킴으로써 섬유를 수득하는데, 이 때 UHMWPE는 탄소 원자 1000개당 0.60 내지 1.10개의 에틸 분지(C₂H₅/1000C)를 갖는다.In a preferred embodiment, fibers are obtained by spinning UHMWPE comprising ethyl branches, wherein the UHMWPE has 0.60 to 1.10 ethyl branches per 1000 carbon atoms (C ₂ H ₅ /1000C).

다른 실시양태에서, 본 발명은 부틸 분지를 포함하고 바람직하게는 5dl/g 이상의 고유 점도(IV), 신장 응력(ES), 및 0.2 이상의 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 수(C₄H₉/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(

)를 갖는 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는 크리프-최적화된 UHMWPE 섬유를 제공한다. 바람직하게는, 100℃에서 48시간동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600MPa의 하중을 받는 경우 이 실시양태의 섬유는 90시간 이상, 바람직하게는 100시간 이상, 더욱 바람직하게는 110시간 이상, 더더욱 바람직하게는 120시간 이상, 가장 바람직하게는 125시간 이상의 크리프 수명을 갖는다.In another embodiment, the present invention comprises butyl branches and preferably has an intrinsic viscosity (IV) of at least 5 dl/g, an elongational stress (ES), and the number of butyl branches per 1000 carbon atoms of at least 0.2 (C ₄ H ₉ /1000 C ) And the ratio between the elongation stress (ES) (

) To provide creep-optimized UHMWPE fibers obtained by spinning UHMWPE. Preferably, when preconditioned at 100° C. for 48 hours and subjected to a load of 600 MPa at 70° C., the fibers of this embodiment are at least 90 hours, preferably at least 100 hours, more preferably at least 110 hours, even more preferably. Has a creep life of at least 120 hours, most preferably at least 125 hours.

바람직하게는, 본원의 상기 실시양태에 기재된 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명은 150시간 이상, 더욱 바람직하게는 200시간 이상, 더욱더 바람직하게는 250시간 이상, 더더욱 바람직하게는 290시간 이상, 더욱더 바람직하게는 350시간 이상, 더더욱 바람직하게는 400시간 이상, 가장 바람직하게는 445시간 이상이다. 특히 안정화제가 500g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애 아민 안정화제(HAS)인 UHMWPE로부터 방사된 섬유의 실시양태에 대해 이러한 우수한 크리프 수명이 수득되었다. 크리프 수명은 본원에서 이후 측정 방법 부분에 기재되는 방법에 따라 다중 필라멘트 얀에서 측정된다.Preferably, the creep life of the UHMWPE fiber of the present invention described in the above embodiment of the present application is at least 150 hours, more preferably at least 200 hours, even more preferably at least 250 hours, even more preferably at least 290 hours, even more preferably. Preferably, it is 350 hours or more, even more preferably 400 hours or more, and most preferably 445 hours or more. This excellent creep life has been obtained especially for embodiments of fibers spun from UHMWPE, where the stabilizer is a hindered amine stabilizer (HAS) having a molecular weight of at least 500 g/mole. Creep life is measured in multifilament yarns according to the method described herein in the later How to measure section.

바람직하게는, 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유, 특히 에틸 또는 부틸 분지를 갖는 UHMWPE로부터 방사된 섬유는 25cN/dtex, 더욱 바람직하게는 32cN/dtex 이상, 가장 바람직하게는 38cN/dtex 이상의 인성을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 UHMWPE 섬유, 특히 에틸 또는 부틸 분지를 갖는 UHMWPE로부터 방사된 섬유는 1100cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 1200cN/dtex 이상, 가장 바람직하게는 1300cN/dtex 이상의 탄성 모듈러스를 갖는다. 탁월한 크리프 특성에 덧붙여, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 우수한 인장 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.Preferably, the UHMWPE fibers according to the invention, in particular fibers spun from UHMWPE having ethyl or butyl branches, have a toughness of 25 cN/dtex, more preferably 32 cN/dtex or more, most preferably 38 cN/dtex or more. Preferably, the UHMWPE fibers of the present invention, particularly those spun from UHMWPE with ethyl or butyl branches, have an elastic modulus of at least 1100 cN/dtex, more preferably at least 1200 cN/dtex, and most preferably at least 1300 cN/dtex. In addition to excellent creep properties, it has been found that the UHMWPE fibers of the present invention also have excellent tensile properties.

본 발명에 따라, 겔 방사 공정에 의해 본 발명의 UHMWPE 섬유를 수득한다. 그러므로, 에틸 분지 또는 부틸 분지를 포함하고 본원 전체에 기재된 탄소 원자 1000개당 분지의 수, ES 및 IV를 갖는 UHMWPE를 겔-방사시킴으로써 본 발명의 섬유를 바람직하게 수득한다. According to the present invention, UHMWPE fibers of the present invention are obtained by a gel spinning process. Therefore, fibers of the present invention are preferably obtained by gel-spinning UHMWPE comprising ethyl or butyl branches and having the number of branches per 1000 carbon atoms, ES and IV described throughout this application.

본 발명에 있어서, 겔-방사 공정이란 적어도 (a) UHMWPE 및 UHMWPE에 적합한 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (b) 방사구금을 통해 상기 용액을 압출시켜 상기 UHMWPE 및 상기 UHMWPE에 적합한 용매를 함유하는 겔 섬유를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 겔 섬유로부터 용매를 추출하여 고체 섬유를 수득하는 단계를 포함하는 공정을 의미한다. 겔-방사 공정은 또한 임의적으로 겔 섬유 및/또는 고체 섬유를 특정 인발비로 인발하는 인발 단계를 함유할 수 있다. 겔 방사 공정은 당 업계에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2005/066400 호; WO 2005/066401 호; WO 2009/043598 호; WO 2009/043597 호; WO 2008/131925 호; WO 2009/124762 호; EP 0205960 A 호; EP 0213208 A1 호; US 4413110 호; EP 0200547 B1 호; EP 0472114 B1 호; WO 2001/73173 A1 호; 및 EP 1,699,954 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용된다.In the present invention, the gel-spinning process includes at least (a) preparing a solution comprising a solvent suitable for UHMWPE and UHMWPE; (b) extruding the solution through a spinneret to obtain a gel fiber containing the UHMWPE and a solvent suitable for the UHMWPE; And (c) extracting a solvent from the gel fiber to obtain a solid fiber. The gel-spinning process may also optionally contain a drawing step in which the gel fibers and/or solid fibers are drawn at a specific draw ratio. Gel spinning processes are known in the art and are described for example in WO 2005/066400; WO 2005/066401; WO 2009/043598; WO 2009/043597; WO 2008/131925; WO 2009/124762; EP 0205960 A; EP 0213208 A1; US 4413110; EP 0200547 B1; EP 0472114 B1; WO 2001/73173 A1; And EP 1,699,954, which documents are incorporated herein by reference.

본 발명에 따라, 본 발명의 UHMWPE 섬유를 제조하는 겔-방사 공정은 UHMWPE 중합체를 사용한다. UHMWPE란 본원에서 135℃의 데칼린 용액에서 측정할 때 바람직하게는 5dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리에틸렌으로 생각된다. 바람직하게는, UHMWPE의 IV는 10dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 15dl/g 이상, 더욱더 바람직하게는 19dl/g 이상, 가장 바람직하게는 21dl/g 이상이다. 바람직하게는, IV는 40dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 30dl/g 이하, 더욱더 바람직하게는 25dl/g 이하이다.According to the present invention, the gel-spinning process for producing the UHMWPE fibers of the present invention uses a UHMWPE polymer. UHMWPE is considered herein as a polyethylene having an intrinsic viscosity (IV) of preferably 5 dl/g or more when measured in a decalin solution at 135°C. Preferably, the IV of UHMWPE is 10 dl/g or more, more preferably 15 dl/g or more, even more preferably 19 dl/g or more, most preferably 21 dl/g or more. Preferably, IV is 40 dl/g or less, more preferably 30 dl/g or less, even more preferably 25 dl/g or less.

본 발명에 사용되는 UHMWPE는 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 더욱더 바람직하게는 0.5 이상, 더더욱 바람직하게는 0.7 이상, 더욱더바람직하게는 1.0 이상, 더더욱 바람직하게는 1.2 이상의 비

를 갖는다. 놀랍게도, 상기 언급된 비를 증가시킴으로써 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유의 특성을 개선할 수 있는 것으로 밝혀졌다.The UHMWPE used in the present invention is preferably at least 0.3, more preferably at least 0.4, even more preferably at least 0.5, even more preferably at least 0.7, even more preferably at least 1.0, even more preferably at a ratio of at least 1.2.

Has. Surprisingly, it has been found that it is possible to improve the properties of the UHMWPE fibers according to the present invention by increasing the above-mentioned ratio.

본 발명에 사용되는 UHMWPE가 에틸 분지를 갖는 경우, 상기 UHMWPE는 바람직하게는 1.00 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상, 더욱더 바람직하게는 1.45 이상, 더더욱 바람직하게는 1.50 이상, 가장 바람직하게는 2.00 이상의 비

를 갖는다. 바람직하게는, 상기 비는 1.00 내지 3.00, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 2.80, 더욱더 바람직하게는 1.40 내지 1.60, 더더욱 바람직하게는 1.45 내지 2.20이다.When the UHMWPE used in the present invention has an ethyl branch, the UHMWPE is preferably 1.00 or more, more preferably 1.30 or more, even more preferably 1.45 or more, even more preferably 1.50 or more, most preferably 2.00 or more.

Has. Preferably, the ratio is 1.00 to 3.00, more preferably 1.20 to 2.80, even more preferably 1.40 to 1.60, even more preferably 1.45 to 2.20.

본 발명에 사용되는 UHMWPE가 부틸 분지를 갖는 경우, 상기 UHMWPE는 바람직하게는 0.25 이상, 더욱더 바람직하게는 0.30 이상, 더더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더욱더 바람직하게는 0.70 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 이상, 가장 바람직하게는 1.20 이상의 비

를 갖는다. 바람직하게는, 상기 비는 0.20 내지 3.00, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 2.00, 더욱더 바람직하게는 1.40 내지 1.80이다.When the UHMWPE used in the present invention has a butyl branch, the UHMWPE is preferably 0.25 or more, even more preferably 0.30 or more, even more preferably 0.40 or more, even more preferably 0.70 or more, even more preferably 1.00 or more, Most preferably a ratio of 1.20 or higher

Has. Preferably, the ratio is 0.20 to 3.00, more preferably 0.40 to 2.00, even more preferably 1.40 to 1.80.

본 발명에 사용되는 UHMWPE는 바람직하게는 0.70 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.49 이하, 더더욱 바람직하게는 0.45 이하, 가장 바람직하게는 0.40 이하의 ES를 갖는다. 상기 UHMWPE가 에틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.30 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.50의 ES를 갖는다. 상기 UHMWPE가 부틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.30 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0.45의 ES를 갖는다.The UHMWPE used in the present invention preferably has an ES of 0.70 or less, more preferably 0.50 or less, more preferably 0.49 or less, even more preferably 0.45 or less, most preferably 0.40 or less. When the UHMWPE has an ethyl branch, preferably the UHMWPE has an ES of 0.30 to 0.70, more preferably 0.35 to 0.50. When the UHMWPE has a butyl branch, preferably the UHMWPE has an ES of 0.30 to 0.50, more preferably 0.40 to 0.45.

본 발명에 따라 사용되는 UHMWPE는 또한 바람직하게는 0.05 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.10, 더욱더 바람직하게는 0.30 내지 1.05의 탄소 원자 1000개당 알킬 분지의 양(AB/1000C)을 갖는다.The UHMWPE used according to the invention also preferably has an amount of alkyl branches per 1000 carbon atoms (AB/1000C) of 0.05 to 1.30, more preferably 0.10 to 1.10, even more preferably 0.30 to 1.05.

본 발명에 따라 사용되는 UHMWPE가 에틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.40 내지 1.10, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 1.10의 탄소 원자 1000개당 에틸 분지의 양(C₂H₅/1000C)을 갖는다. 제 1의 바람직한 실시양태에서, C₂H₅/1000C는 0.63 내지 0.75, 바람직하게는 0.64 내지 0.72, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.70이다. 제 1의 바람직한 실시양태의 경우, 독특한 크리프 수명을 또한 달성하면서 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유의 인장 특성이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 제 2의 바람직한 실시양태에서, C₂H₅/1000C는 0.78 내지 1.10, 바람직하게는 0.90 내지 1.08, 더욱 바람직하게는 1.02 내지 1.07이다. 제 2의 바람직한 실시양태의 경우, 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명이 개선된 것으로 밝혀졌다.When the UHMWPE used according to the invention has an ethyl branch, preferably the UHMWPE has an amount of ethyl branches per 1000 carbon atoms of 0.40 to 1.10, more preferably 0.60 to 1.10 (C ₂ H ₅ /1000 C). . In a first preferred embodiment, C ₂ H ₅ /1000C is from 0.63 to 0.75, preferably from 0.64 to 0.72, more preferably from 0.65 to 0.70. For the first preferred embodiment, it has been found that the tensile properties of the UHMWPE fibers according to the invention are improved while also achieving a unique creep life. In a second preferred embodiment, C ₂ H ₅ /1000C is from 0.78 to 1.10, preferably from 0.90 to 1.08, more preferably from 1.02 to 1.07. For a second preferred embodiment, it has been found that the creep life of the UHMWPE fibers of the present invention is improved.

본 발명에 따라 사용되는 UHMWPE가 부틸 분지를 갖는 경우, 바람직하게는 상기 UHMWPE는 0.05 내지 0.80, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.60, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 0.55, 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.55의 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 양(C₄H₉/1000C)을 갖는다.When the UHMWPE used according to the invention has a butyl branch, preferably the UHMWPE has a carbon atom of 0.05 to 0.80, more preferably 0.10 to 0.60, even more preferably 0.15 to 0.55, most preferably 0.30 to 0.55. It has the amount of butyl branches per 1000 (C ₄ H ₉ /1000C).

바람직하게는, 중합 온도에서 올레핀 중합 촉매의 존재하에 슬러리 중합 공정에 의해 본 발명에 따라 사용되는 임의의 UHMWPE를 수득한다. 사용되는 UHMWPE의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되는 WO 2012 139934 호에 상세하게 기재되어 있다.Preferably, any UHMWPE used according to the invention is obtained by a slurry polymerization process in the presence of an olefin polymerization catalyst at the polymerization temperature. The method of making UHMWPE used is described in detail in WO 2012 139934, which is incorporated herein by reference.

본 발명에 따라, 겔-방사 공정을 이용하여 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유를 제조하는데, 이 때 상기 본원에서 이미 언급된 바와 같이, UHMWPE를 사용하여 UHMWPE 용액을 생성시킨 후, 이 용액을 방사구금을 통해 후속 방사시키고 수득된 겔 섬유를 건조시켜 고체 섬유를 형성시킨다.According to the present invention, a gel-spinning process is used to prepare UHMWPE fibers according to the present invention, at which time, as already mentioned herein above, after producing a UHMWPE solution using UHMWPE, the solution is spinneretted. Through subsequent spinning and drying the obtained gel fiber to form a solid fiber.

3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상의 UHMWPE 농도로 UHMWPE 용액을 바람직하게 제조한다. 바람직하게는, 농도는 15 내지 25dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE의 경우 3 내지 15질량%이다.A UHMWPE solution is preferably prepared at a concentration of 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more of UHMWPE. Preferably, the concentration is 3 to 15% by mass for UHMWPE with an IV of 15 to 25 dl/g.

UHMWPE 용액을 제조하기 위하여, UHMWPE를 겔 방사시키는데 적합한 임의의 공지 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 본원에서 "방사 용매"로도 불린다. 용매의 적합한 예는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 옥탄, 노난, 데칸 및 파라핀(이들의 이성질체 포함); 석유 분획; 광유; 케로센; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 나프탈렌(이들의 수소화된 유도체 포함), 예를 들어 데칼린 및 테트랄린; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 모노클로로벤젠; 및 사이클로알칸 또는 사이클로알켄, 예를 들어 카린(careen), 플루오르, 캄펜, 멘탄, 다이펜텐, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 메틸사이클로펜탄다이엔, 트라이사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사다이엔, 플루오레논, 나프틴단, 테트라메틸-p-벤조다이퀴논, 에틸플루오렌, 플루오란텐 및 나프테논을 포함한다. 또한, 상기 나열된 용매의 조합을 UHMWPE의 겔 방사에 사용할 수 있으며, 용매의 조합은 또한 간단하게 하기 위하여 용매로도 불린다. 바람직한 실시양태에서, 선택되는 용매는 실온에서 비휘발성이다(예를 들어, 파라핀 오일). 또한, 본 발명의 방법은 예를 들어 데칼린, 테트랄린 및 케로센 등급에서와 같이 실온에서 비교적 휘발성인 용매의 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직한 실시양태에서, 선택되는 용매는 데칼린이다.To prepare the UHMWPE solution, any known solvent suitable for gel spinning UHMWPE can be used. Such solvents are also referred to herein as “spinning solvents”. Suitable examples of solvents include aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as octane, nonane, decane and paraffin (including isomers thereof); Petroleum fraction; Mineral oil; Kerosene; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and naphthalene (including hydrogenated derivatives thereof) such as decalin and tetralin; Halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene; And cycloalkane or cycloalkene, such as careen, fluorine, camphen, menthane, dipentene, naphthalene, acenaphthalene, methylcyclopentanediene, tricyclodecane, 1,2,4,5-tetramethyl- 1,4-cyclohexadiene, fluorenone, naphthine, tetramethyl-p-benzodiquinone, ethylfluorene, fluoranthene and naphthenone. In addition, combinations of the solvents listed above can be used for gel spinning of UHMWPE, and the combination of solvents is also referred to as a solvent for simplicity. In a preferred embodiment, the solvent selected is non-volatile at room temperature (eg paraffin oil). In addition, the method of the invention has been found to be particularly advantageous in the case of solvents that are relatively volatile at room temperature, for example in the decalin, tetralin and kerosene grades. In a most preferred embodiment, the solvent of choice is decalin.

이어, 바람직하게는 다수개의 방사구를 함유하는 방사구금을 통해 상기 용액을 방사시킴으로써, UHMWPE을 겔 필라멘트로 형성시킨다. 다수개의 방사구를 함유하는 방사구금이란 본원에서 바람직하게는 100개 이상, 더욱더 바람직하게는 300개 이상, 가장 바람직하게는 500개 이상의 방사구를 함유하는 방사구금으로 생각된다. 바람직하게는, 방사 온도는 150℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 상기 온도는 방사 용매의 비점 미만에서 선택된다. 예를 들어, 데칼린이 방사 용매로서 사용되는 경우, 방사 온도는 바람직하게는 190℃ 이하이다.Then, preferably, by spinning the solution through a spinneret containing a plurality of spinnerets, UHMWPE is formed into a gel filament. A spinneret containing a plurality of spinnerets is considered herein as a spinneret containing preferably at least 100, even more preferably at least 300, and most preferably at least 500 spinners. Preferably, the spinning temperature is between 150° C. and 250° C., more preferably the temperature is selected below the boiling point of the spinning solvent. For example, when decalin is used as the spinning solvent, the spinning temperature is preferably 190° C. or lower.

방사구금을 통해 UHMWPE 용액을 방사함으로써 형성되는 겔 필라멘트를 에어 갭(air gap) 내로, 이어 냉각 대역 내로 압출시키며, 이 때 냉각 대역으로부터 이들을 제 1 구동 롤러 상으로 위치시킨다. 바람직하게는, 겔 필라멘트를 에어 갭에서 신장시킨다. 냉각 대역에서는, 겔 필라멘트를 바람직하게는 기류 중에서 및/또는 액체 욕 중에서 냉각시킨다.The gel filaments formed by spinning the UHMWPE solution through a spinneret are extruded into an air gap and then into a cooling zone, where they are placed from the cooling zone onto a first driving roller. Preferably, the gel filaments are stretched in the air gap. In the cooling zone, the gel filaments are preferably cooled in an air stream and/or in a liquid bath.

겔 필라멘트를 형성시킨 후, 상기 겔 필라멘트에 대해, UHMWPE 용액을 제조하는데 사용된 방사 용매를 겔 필라멘트로부터 적어도 부분적으로 제거하여 고체 필라멘트를 형성시키는 용매 추출 단계를 수행하다. 공지 방법에 의해, 예를 들어 비교적 휘발성인 방사 용매, 예컨대 데칼린이 사용되는 경우에는 증발시킴으로써, 또는 예를 들어 방사 용매로서 파라핀이 사용되는 경우에는 추출 액체를 사용함으로써, 또는 두 방법의 조합에 의해, 용매 제거 공정을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2.0 이상의 인발비로 겔 필라멘트를 인발시킨다.After forming the gel filament, the gel filament is subjected to a solvent extraction step of at least partially removing the spinning solvent used to prepare the UHMWPE solution from the gel filament to form a solid filament. By known methods, for example by evaporation if a relatively volatile spinning solvent such as decalin is used, or by using an extraction liquid if paraffin is used, for example as the spinning solvent, or by a combination of the two methods. , The solvent removal process can be performed. Preferably, the gel filaments are drawn at a draw ratio of 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and most preferably 2.0 or more.

바람직하게는, 상기 용매의 제거 동안 및/또는 제거 후에도 고체 필라멘트를 인발한다. 바람직하게는, 하나 이상의 인발 단계에서 4 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 더욱더 바람직하게는 10 이상의 인발비로 고체 필라멘트의 인발을 수행한다. 더욱 바람직하게는, 둘 이상의 단계에서, 더욱더 바람직하게는 셋 이상의 단계에서, 고체 필라멘트의 인발을 수행한다.Preferably, the solid filaments are drawn out during and/or after removal of the solvent. Preferably, the drawing of the solid filaments is carried out in one or more drawing steps at a drawing ratio of 4 or more, more preferably 7 or more, and even more preferably 10 or more. More preferably, in two or more steps, even more preferably in three or more steps, the drawing of the solid filaments is carried out.

본 발명의 UHMWPE 섬유는 이들을 로프, 밧줄 등, 바람직하게는 예컨대 해양, 산업 및 연안 작업에서와 같은 고강도 작업을 위해 디자인된 로프에 사용하기에 흥미로운 물질로 만드는 특성을 갖는다. 삭구(rigging) 로프 및 요트, 등산, 연날리기, 낙하산 활강 등과 같은 스포츠 용도에 사용되는 로프도 본 발명의 섬유가 우수하게 작동할 수 있는 용도이다. 특히, 본 발명의 UHMWPE 섬유는 특히 장기 및 초장기 고강도 작업에 유용한 것으로 밝혀졌다.The UHMWPE fibers of the present invention have the properties of making them an interesting material for use in ropes, ropes and the like, preferably ropes designed for high-strength operations such as in marine, industrial and offshore operations. Rigging ropes and ropes used in sports applications such as yachts, mountaineering, kite flying, and parachute downhill are also applications in which the fibers of the present invention can work excellently. In particular, it has been found that the UHMWPE fibers of the present invention are particularly useful for long and ultra-long high-strength work.

고강도 작업은 또한 크레인 로프, 심해 개발 또는 하드웨어 회수용 로프, 닻 취급, 연안 재생 에너지 생산용 지지 플랫폼의 계류, 연안 석유 시추 리그(rig) 및 연안 생산 플랫폼 같은 생산 플랫폼의 계류 등을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 놀랍게도, 이러한 작업, 특히 연안 계류의 경우에는, 이를 위해 디자인된 로프의 설치를 최적화할 수 있는 것으로 밝혀졌다(예를 들어, 덜 복잡한 하드웨어 또는 더욱 소형 및 경량의 설치 기기를 사용하여 로프를 설치할 수 있다). Heavy duty operations may also include crane ropes, deep sea development or hardware recovery ropes, anchor handling, mooring of support platforms for offshore renewable energy production, mooring of production platforms such as offshore oil drilling rigs and offshore production platforms, etc. , But is not limited to these. Surprisingly, it has been found that, for these operations, especially for offshore mooring, it is possible to optimize the installation of ropes designed for this (e.g., less complex hardware or more compact and lighter installation devices can be used to install the ropes). have).

본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 특히 보강된 제품이 심해 환경에서 사용되는 경우(이 때, 보강재는 보강된 제품이 자유롭게 흔들리는 경우 보강된 제품의 하중을 지지해야 함), 라이너, 보강된 제품(예를 들어, 호스, 파이프, 가압 용기, 전기 및 광학 케이블)용 보강 요소로서 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 라이너, 및 보강 요소를 함유하거나 상기 라이너를 함유하는 보강된 제품에 관한 것으로, 이 때 보강 요소 또는 라이너는 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유한다.The UHMWPE fibers of the present invention can also be used in a deep sea environment, especially when the reinforced product is used in a deep sea environment (in which case, the reinforcement must support the load of the reinforced product if the reinforced product freely shakes), liners, reinforced products (e. For example, it is very suitable for use as a reinforcing element for hoses, pipes, pressure vessels, electrical and optical cables). Accordingly, the present invention also relates to a liner and a reinforced article containing or containing a reinforcing element, wherein the reinforcing element or liner contains the UHMWPE fibers of the present invention.

가장 바람직하게는, 본 발명의 UHMWPE 섬유가 고정 장력 또는 고정 하중, 특히 장기 및 초장기 고정 장력 또는 고정 하중을 받는 용도에 상기 섬유를 사용한다. 고정 장력이란 본원에서, 장력이 일정한 수준인지(예를 들어, 섬유를 포함하는 로프에 자유럽게 매달린 분동) 또는 변화하는 수준인지(예를 들어, 열 팽창 또는 물의 파동에 노출되는 경우)에 무관하게, 사용되는 섬유가 항상 또는 대부분의 시간동안 장력을 받음을 의미한다. 고정 장력을 겪는 용도의 예는 예를 들어 다수의 의료 용도(예컨대, 케이블 및 봉합사)뿐만 아니라 계류 로프, 및 장력 보강 요소인데, 왜냐 하면 본 섬유의 개선된 크리프 수명이 이들 및 유사한 용도의 성능을 개선하기 때문이다. 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유의 특별한 용도는 로프가 (1) 주위 온도 및/또는 (2) 크레인 도르래 주위의 마찰로 인한 내부 열 발생의 결과 승온에 도달할 수 있는 크레인 로프이다.Most preferably, the UHMWPE fiber of the present invention is used in applications where the UHMWPE fiber is subjected to a fixed tension or a fixed load, in particular a long and very long fixed tension or a fixed load. Fixed tension as used herein, regardless of whether the tension is at a constant level (e.g., a weight suspended from a rope containing fibers) or at a varying level (e.g., when exposed to thermal expansion or waves of water). In this case, it means that the fibers used are always in tension or most of the time. Examples of applications that undergo fixed tension are, for example, a number of medical applications (e.g., cables and sutures), as well as mooring ropes, and tension reinforcing elements, because the improved creep life of the present fibers will improve the performance of these and similar applications. Because it improves. A special use of the UHMWPE fiber according to the invention is a crane rope in which the rope can reach elevated temperatures as a result of (1) ambient temperature and/or (2) internal heat generation due to friction around the crane pulley.

그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유를 함유하는 로프, 특히 커버가 있거나 없는 계류 로프에 관한 것이다. 바람직하게는, 로프 및/또는 커버를 제조하는데 사용되는 섬유의 총 질량의 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90질량% 이상이 본 발명의 UHMWPE 섬유로 구성된다. 가장 바람직하게는, 로프 및/또는 커버를 제조하는데 사용되는 섬유의 질량은 본 발명의 UHMWPE 섬유로 구성된다. 본 발명에 따른 로프중 섬유의 나머지 질량%는 예컨대 금속, 유리, 탄소, 나일론, 폴리에스터, 아라미드, 다른 유형의 폴리올레핀 등과 같이 섬유를 제조하는데 적합한 다른 물질로 제조된 섬유 또는 섬유의 조합을 함유할 수 있다. Therefore, the invention relates to ropes containing UHMWPE fibers according to the invention, in particular mooring ropes with or without covers. Preferably, at least 50% by mass, more preferably at least 75% by mass, even more preferably at least 90% by mass of the total mass of the fibers used to make the rope and/or cover is composed of the UHMWPE fibers of the present invention. . Most preferably, the mass of the fibers used to make the rope and/or cover is composed of the UHMWPE fibers of the present invention. The remaining mass% of the fibers in the rope according to the present invention will contain fibers or combinations of fibers made of other materials suitable for making fibers such as metal, glass, carbon, nylon, polyester, aramid, other types of polyolefins, etc. I can.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 UHMWPE 섬유를 함유하는 복합체 제품에 관한 것이다.The invention also relates to a composite article containing the UHMWPE fibers according to the invention.

바람직한 실시양태에서, 복합체 제품은 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 하나 이상의 단일 층(mono-layer)을 함유한다. 용어 단일 층은 섬유의 층, 즉 하나의 평면에서의 섬유를 가리킨다. 다른 바람직한 실시양태에서, 단일 층은 일방향 단일 층이다. 용어 일방향 단일 층은 하나의 방향으로 배향된 섬유의 층, 즉 본질적으로 평행하게 배향된 하나의 평면에서의 섬유를 말한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 복합체 제품은 일방향 단일 층을 복수개 함유하는 다층 복합체 제품이고, 이 때 각 단일 층에서의 섬유의 방향은 바람직하게는 인접한 단일 층에서의 섬유 방향에 대해 특정 각도로 회전한다. 바람직하게는, 이 각도는 30° 이상, 더욱 바람직하게는 45° 이상, 더욱더 바람직하게는 75° 이상이고, 가장 바람직하게는 이 각도는 약 90°이다. 다층 복합체 제품은 방탄 용도, 예를 들어 방탄복, 헬멧, 경질 및 가요성 차폐 패널, 장갑 차량용 패널 등에 매우 유용한 것으로 입증되었다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유하는 상기 나열된 제품 같은 방탄 제품에 관한 것이다.In a preferred embodiment, the composite article contains at least one mono-layer comprising the UHMWPE fibers of the present invention. The term single layer refers to a layer of fibers, ie a fiber in one plane. In another preferred embodiment, the single layer is a one-way single layer. The term unidirectional single layer refers to a layer of fibers oriented in one direction, ie fibers in one plane oriented essentially parallel. In another preferred embodiment, the composite article is a multilayer composite article containing a plurality of one-way single layers, wherein the direction of the fibers in each single layer is preferably rotated at a certain angle with respect to the direction of the fibers in the adjacent single layer. . Preferably, this angle is at least 30°, more preferably at least 45°, even more preferably at least 75°, and most preferably this angle is about 90°. Multilayer composite products have proven to be very useful in bulletproof applications, such as body armor, helmets, rigid and flexible shielding panels, armored vehicle panels, and the like. Therefore, the present invention also relates to bulletproof articles, such as those listed above, containing the UHMWPE fibers of the present invention.

본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 의료용 장치, 예를 들어 봉합사, 의료용 케이블, 임플란트, 수술 회복 제품 등에서의 사용에 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 의료용 장치, 구체적으로는 수술 회복 제품, 더욱 구체적으로는 봉합사 및 의료용 케이블에 관한 것이다.The UHMWPE fibers of the present invention are also suitable for use in medical devices, such as sutures, medical cables, implants, surgical recovery products, and the like. Therefore, the present invention also relates to a medical device comprising the UHMWPE fiber of the present invention, specifically to a surgical recovery product, more specifically to a suture and a medical cable.

본 발명의 UHMWPE 섬유는 또한 예를 들어 합성 체인, 컨베이어 벨트, 긴장 구조물, 콘크리트 보강재, 낚싯줄 및 어망, 접지망, 하역망 및 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓 줄, 캔버스(예를 들어, 텐트 캔버스), 부직물 및 다른 유형의 직물, 웨빙(webbing), 배터리 분리막, 커패시터, 압력 용기(예를 들어, 압력 실린더, 팽창가능), 호스, (연안) 엄빌리컬(umbilical) 케이블, 전선, 광섬유, 및 신호 케이블, 자동차 장치, 동력 전달 벨트, 건물 건축자재, 절단 및 찔림 저항성 및 절개 저항성 제품, 보호 장갑, 복합 스포츠 장치(예컨대, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체 및 주익), 스피커 콘, 고성능 전기 절연재, 레이돔, 돛, 토목용 섬유(geo-textile)(예컨대, 매트, 백 및 네트) 등과 같은 다른 용도에 사용하기에 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유를 함유하는 상기 나열된 용도에 관한 것이다.The UHMWPE fibers of the present invention can also be used as, for example, synthetic chains, conveyor belts, tension structures, concrete reinforcements, fishing lines and fishing nets, folding nets, loading and unloading nets and curtains, hooks, floss, tennis racket lines, canvases (e. ), nonwovens and other types of fabrics, webbing, battery separators, capacitors, pressure vessels (e.g. pressure cylinders, expandable), hoses, (coastal) umbilical cables, wires, optical fibers , And signal cables, automotive devices, power transmission belts, building construction materials, cut and puncture resistant and cut resistant products, protective gloves, compound sports equipment (e.g., skis, helmets, kayaks, canoes, bicycle and boat hulls and wings), It is suitable for use in other applications such as speaker cones, high performance electrical insulation, radomes, sails, geo-textiles (eg mats, bags and nets) and the like. Therefore, the invention also relates to the uses listed above containing the UHMWPE fibers of the invention.

본 발명은 또한 본 발명의 UHMWPE 섬유 복수개를 포함하는 긴 물체에 관한 것이며, 이 때 상기 섬유는 적어도 부분적으로 서로 융합된다. 한 실시양태에서, 상기 긴 물체는 모노필라멘트이다. 다른 실시양태에서, 상기 긴 물체는 테이프이다. 적어도 부분적으로 융합된 섬유란 본원에서 개별 섬유가 그들의 길이를 따라 다수개의 위치에서 융합되고 상기 위치 사이에서 분리됨을 의미한다. 바람직하게는, 상기 섬유는 서로 완전히 융합된다. 즉, 개별적인 섬유가 본질적으로 그들의 전체 길이를 따라 서로 융합된다. 바람직하게는, 섬유의 융점 미만의 온도에서 상기 복수개의 UHMWPE 섬유를 적어도 압축시킴으로써 융합을 수행한다. 섬유의 융점은 WO 2009/056286 호의 13쪽에 기재되어 있는 방법을 이용하는 DSC에 의해 결정될 수 있다. UHMWPE 섬유를 모노필라멘트 및 테이프로 융합시키는 공정은 당 업계에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2004/033774 호, WO 2006/040190 호 및 WO 2009/056286 호에 개시되어 있다. 본 발명의 섬유를 사용함으로써 최적화된 크리프 특성을 갖는 모노필라멘트 및 테이프를 획득하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 제품은 낚싯줄, 라이너, 보강 요소, 갑옷 같은 방탄 제품, 자동차 부품, 및 문 같은 건축 용도 등의 용도에 사용하기 적합하였다.The invention also relates to an elongated object comprising a plurality of UHMWPE fibers of the invention, wherein the fibers are at least partially fused to each other. In one embodiment, the elongated object is a monofilament. In other embodiments, the elongated object is a tape. By at least partially fused fibers it is meant herein that individual fibers are fused at multiple locations along their length and separated between those locations. Preferably, the fibers are completely fused to each other. That is, the individual fibers are essentially fused to each other along their entire length. Preferably, fusion is effected by compressing at least the plurality of UHMWPE fibers at a temperature below the melting point of the fibers. The melting point of the fiber can be determined by DSC using the method described on page 13 of WO 2009/056286. Processes for fusing UHMWPE fibers into monofilaments and tapes are known in the art and are disclosed, for example, in WO 2004/033774, WO 2006/040190 and WO 2009/056286. It has been found that by using the fibers of the present invention, monofilaments and tapes with optimized creep properties are obtained. These products are suitable for use in applications such as fishing lines, liners, reinforcing elements, bullet-proof products such as armor, automobile parts, and architectural applications such as doors.

이후, 도면을 설명한다.Hereinafter, the drawings will be described.

도 1은 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명을 결정하는데 사용되는 장치(setup)를 도시한다.1 shows the setup used to determine the creep life of UHMWPE fibers of the present invention.

도 2는 조사되는 얀에 특징적인 로그 자 상의 크리프 속도[1/초] 대 신장률[%]의 플롯을 도시한다.2 shows a plot of the creep rate [1/sec] versus elongation [%] on a logarithmic scale characteristic of the yarn being irradiated.

하기 실시예 및 대조예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 상기 본 발명에서 사용되는 다양한 매개벼수를 결정하는데 이용되는 방법을 먼저 기재한다.The present invention is further described by the following examples and control examples, but the method used to determine the number of parameters used in the present invention is first described.

측정 방법:How to measure:

● IV: 데칼린 중에서 135℃에서 ASTM D1601-99(2004)에 따라 UHMWPE의 고유 점도를 결정한다[용해 시간: 16시간, 항산화제로서 용액 1리터당 2g의 양으로 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)를 사용함]. 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도로 외삽함으로써 IV를 수득한다.● IV : Determine the intrinsic viscosity of UHMWPE at 135°C in decalin according to ASTM D1601-99 (2004) [Dissolution time: 16 hours, BHT (butylated hydroxy toluene) in an amount of 2g per 1 liter of solution as an antioxidant. Is used]. IV is obtained by extrapolating the viscosity measured at different concentrations to zero concentration.

● dtex: 섬유 100미터의 중량을 잼으로써 섬유의 섬도(dtex)를 결정하였다. 중량(mg)을 10으로 나눔으로써 섬유의 dtex를 계산하였다.● dtex : The fineness (dtex) of the fiber was determined by measuring the weight of 100 meters of the fiber. The dtex of the fiber was calculated by dividing the weight (mg) by 10.

● 섬유의 인장 특성: 500mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 "화이버 그립(Fibre Grip) D5618C" 유형의 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여, ASTM D885M에 명시된 바와 같이 다중 필라멘트 얀 상에서 인장 강도(또는 강도) 및 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단시 신장률을 정의 및 결정한다. 측정된 응력-변형 곡선에 기초하여, 0.3 내지 1% 변형에서의 기울기로서 모듈러스를 결정한다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위하여, 섬유 10미터의 중량을 잼으로써 결정된 섬도로 측정된 인장력을 나누고, 0.97g/cm³의 밀도를 가정하여 값(GPa)을 계산한다. ● Tensile properties of the fiber: as specified in ASTM D885M, using a nominal gauge length of the fiber of 500 mm, a crosshead speed of 50%/min and an Instron 2714 clamp of the "Fibre Grip D5618C" type. Likewise define and determine the tensile strength (or strength) and tensile modulus (or modulus) and elongation at break on the multifilament yarn. Based on the measured stress-strain curve, the modulus is determined as the slope at 0.3 to 1% strain. In order to calculate the modulus and strength, the tensile force measured by the fineness determined by measuring the weight of 10 meters of the fiber is divided, and the value (GPa) is calculated assuming a density of ^{0.97 g/cm 3.}

● 섬유중 안정화제의 양은 잘 확립되어 있는 FT-IR 분광분석법에 의해 결정하였다. 섬유를 제조하는데 사용되는 중합체의 분말 샘플을 사용하여 필름(전형적으로는 600μ의 두께)을 압착시키고, 그의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 이어, 상기 언급된 분말로부터 압착되고 또한 공지량의 안정화제(전형적으로는 0.05중량%, 0.1중량% 및 0.15중량%)를 함유하는 필름(상기와 동일한 두께를 가짐)의 IR 스펙트럼을 또한 기록하였다. 상기 필름 샘플을 비교하여 안정화제의 존재에 의해 주어지는 피크를 결정하였다. 이들로부터, 안정화제를 함유하는 샘플중 안정화제의 최고 피크(대표적인 파장에서)의 강도를 안정화제의 농도에 대해 나타내고, 데이터를 선형 핏팅시켜 소위 보정 곡선을 수득하였다. 예를 들어, 상이한 두께를 갖는 필름을 분석하는 경우, 더 높은 정확성을 위해 정규화를 또한 수행하였다. 이 정규화를 위해, 최고 피크(대표적인 파장에서) 양쪽에 인접한 가장 강력한 피크를 사용할 수 있다. 이어, 결정되어야 하는 양의 안정화제를 함유하는 중합체 섬유로부터, 상기와 동일한 두께를 갖는 필름을 압착하였다. 이 필름을 이후 본원에서는 섬유상 필름이라고 칭한다. 섬유상 필름의 IR 스펙트럼을 결정하고, 대표적인 파장에서 기록된 안정화제에 의해 주어지는 피크의 높이를 보정 곡선과 비교하였다. 보정 곡선으로부터 안정화제의 양을 결정하였다. 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 동일한 두께를 갖는 필름을 압축시키기 위하여 전체 공정에 걸쳐 주의를 기울였다. 다르게는, 상이한 두께를 갖는 필름의 IR 스펙트럼을 비교하기 위하여, 중합체 특이적 진동에 상응하는 피크로의 정규화를 수행할 수 있다. 중합체 특이적 진동에 상응하는 피크를 표준 FT-IR 교재에서 발견할 수 있기 때문에, FT-IR 분야의 업자는 이러한 절차를 알고 있다. 전형적으로, 이는 예컨대 결정화 효과 및 중합체의 다른 물리적 특성(예컨대, 분자량, 분지 등)에 대해 가장 덜 민감한 중합체의 피크이다. 안정화제의 조합이 섬유에 사용되는 경우에는, 상기 상세한 보정 절차를 적용시켜 각각의 특정 안정화제에 대한 보정 곡선을 수득하고, 그 후 특정 농도에서의 피크와 사용된 농도에서의 피크의 비로부터 데이터를 통상적으로 외삽하여 적어도 섬유중 안정화제의 조합의 총량을 수득할 수 있다. ● The amount of stabilizer in the fiber was determined by well-established FT-IR spectroscopy. The film (typically 600 μ thick) was pressed using a powder sample of the polymer used to make the fiber and its IR spectrum was recorded. Then, the IR spectrum of a film (having the same thickness as above) compressed from the above-mentioned powder and containing a known amount of stabilizer (typically 0.05% by weight, 0.1% by weight and 0.15% by weight) was also recorded. . The film samples were compared to determine the peak given by the presence of a stabilizer. From these, the intensity of the highest peak (at a representative wavelength) of the stabilizer in the sample containing the stabilizer was plotted against the concentration of the stabilizer, and the data was linearly fitted to obtain a so-called calibration curve. For example, when analyzing films with different thicknesses, normalization was also performed for higher accuracy. For this normalization, we can use the strongest peak adjacent to either side of the highest peak (at the representative wavelength). Then, from the polymer fibers containing the amount of stabilizer to be determined, a film having the same thickness as above was pressed. This film is hereinafter referred to herein as a fibrous film. The IR spectrum of the fibrous film was determined and the height of the peak given by the stabilizer recorded at the representative wavelength was compared to the calibration curve. The amount of stabilizer was determined from the calibration curve. Care was taken throughout the entire process to compress films with the same thickness under the same temperature and pressure conditions. Alternatively, in order to compare the IR spectra of films with different thicknesses, normalization to peaks corresponding to polymer specific vibrations can be performed. Those in the field of FT-IR are aware of this procedure because peaks corresponding to polymer-specific oscillations can be found in standard FT-IR textbooks. Typically, this is the peak of the polymer that is least sensitive to, for example, crystallization effect and other physical properties of the polymer (eg, molecular weight, branching, etc.). When a combination of stabilizers is used in the fiber, the above detailed calibration procedure is applied to obtain a calibration curve for each specific stabilizer, and then data from the ratio of the peak at the specific concentration to the peak at the used concentration It is usually possible to extrapolate to obtain at least the total amount of the combination of stabilizers in the fibers.

● 상기의 예로서, UHMWPE 섬유중 키마솔브 944의 양을 다음과 같이 결정하였다: 소정량의 섬유를 200℃에서 20MPa의 압력으로 압착하였는데, 이 양은 600μ 두께의 필름을 수득하도록 선택되었다. 필름의 투과 스펙트럼을 기록한 후 정규화시켰다. 정규화를 위해 2018cm^-1 피크를 사용하였고[참조: 브라코(Braco) 등, Polymer 46 (2005); 10645-10657]; 1980cm^-1에서의 영점(zero point)을 사용하여 1980cm^-1 내지 2100cm^-1의 피크 강도를 0.5로 정규화시켰다. 계산을 위해 1530cm^-1에서의 피크 높이를 사용하였으며, 기준점으로서 1545cm^-1 및 1518cm^-1에서의 피크를 사용하였다. 보정 곡선을 사용하여 피크 높이로부터 안정화제 농도를 계산하였다. 각각 0중량%, 0.05중량%, 0.1중량% 및 0.15중량%의 키마솔브 944를 함유하는 네 개의 압착된 UHMWPE 분말 샘플(섬유를 제조하는데 사용된 것과 동일함)의 1530cm^-1에서의 피크 높이의 선형 회귀로부터 계산 곡선을 계산하였다. UHMWPE 분말을 아세톤중 키마솔브 944의 용액과 블렌딩함으로써 보정 샘플을 제조하였으며, 이로써 용액 대 분말 비는 1:10 이상이었다. 아세톤을 증발시킨 후, 상이한 키마솔브 944 농도를 갖는 UHMWPE 분말을 200℃에서 20MPa 하에 통합시켰고, 마이크로톰(microtome)을 사용하여 600μ 필름을 수득하였다. As an example above, the amount of Chimasolve 944 in UHMWPE fibers was determined as follows: A predetermined amount of fibers were pressed at 200° C. with a pressure of 20 MPa, which amount was chosen to obtain a film of 600 μ thickness. The transmission spectrum of the film was recorded and then normalized. The 2018 cm ^-1 peak was used for normalization (Braco et al., Polymer 46 (2005); 10645-10657]; Using the zero point (zero point) at 1980cm ^-1 it was normalized to a peak intensity of 1980cm ^-1 to 2100cm ^-1 to 0.5. For calculation ^{, the peak height at 1530cm -1} was used, and peaks at 1545cm ^-1 and 1518cm ^-1 were used as reference points. The stabilizer concentration was calculated from the peak height using a calibration curve. Of the peak height at ^{1530 cm -1} of four compressed UHMWPE powder samples (same as used to make the fibers) containing 0% by weight, 0.05% by weight, 0.1% by weight and 0.15% by weight of Chimasolve 944, respectively. Calculation curves were calculated from linear regression. A calibration sample was prepared by blending the UHMWPE powder with a solution of Chimasolve 944 in acetone, whereby the solution to powder ratio was at least 1:10. After evaporation of acetone, UHMWPE powders with different Chimasolve 944 concentrations were incorporated at 200° C. under 20 MPa, and a 600 μ film was obtained using a microtome.

● 1728cm^-1에서의 피크, 및 정규화를 위한 기준점으로서 1750cm^-1 및1710cm^-1에서의 피크를 사용하여, 예컨대 티누빈(Tinuvin)® 765 및 770 같은 안정화제의 양을 결정하는데 사용될 수 있는 피크의 다른 예를 또한 결정할 수 있다. ● using the peak at 1750cm ^-1 and 1710cm ^-1 as a peak, and a reference point for the normalization at 1728cm ^-1, for example, a peak that can be used to determine the amount of a stabilizer such as Tinuvin (Tinuvin) ® 765 and 770 Other examples of can also be determined.

● 탄소 원자 1000개당 알킬, 예컨대 에틸 또는 부틸의 수는, 에컨대 EP 0 269 151 호(특히, 4쪽)에서와 같이 NMR 측정에 기초한 보정 곡선을 사용하여 1375cm^-1에서의 흡광도를 정량함으로써, 2mm 두께의 압축 성형된 필름 상에서 FTIR에 의해 결정하였다.● The number of alkyl, such as ethyl or butyl per 1000 carbon atoms , is determined by quantifying the absorbance at ^{1375 cm -1} using a calibration curve based on NMR measurements, for example in EP 0 269 151 (especially page 4), It was determined by FTIR on a 2 mm thick compression molded film.

● UHMWPE의 신장 응력(ES; N/mm²)은 ISO 11542-2A에 따라 측정한다.● The elongational stress (ES; N/mm ² ) of UHMWPE is measured according to ISO 11542-2A.

● 크리프 수명(CLT) 및 크리프 수명 동안의 신장률은 논문["Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Application", 블라스블롬(M.P. Vlasblom) 및 보스맨(R.L.M. Bosman) - 2006년 9월 15일에서 21일까지 매사추세츠주 보스턴에서 개최된 MTS/IEEE OCEANS 2006 보스턴 회의 및 전시 일정, Session Ropes and tension Members (수요일 오후 1:15-오후 3:00)]에 기재되어 있는 방법에 따라 결정하였다. 더욱 구체적으로는, 꼬이지 않은 얀 샘플, 즉 약 504dtex의 섬도를 갖고 900개의 필라멘트로 이루어진 길이 약 1500mm의 실질적으로 평행한 필라멘트를 갖는 얀 상에서 도 1에 개략적으로 도시된 장치를 사용하여 크리프 수명을 결정할 수 있다. 테이프 같은 형상을 갖는 섬유가 조사되어야 하는 경우에는, 약 2mm의 폭을 갖는 섬유를 사용하였다. 각 얀의 말단을 클램프의 축 둘레에 수차례 감은 다음 얀의 자유 말단을 얀 본체로 매듭지음으로써, 얀 샘플을 두 클램프(101, 102) 사이에 미끄러지지 않게 고정시켰다. 클램프 사이의 얀의 최종 길이(200)는 약 180mm였다. 클램프중 하나를 챔버의 천장(501)에 부착시키고 다른 하나의 클램프를 3187g의 분동(300)에 부착시킴으로써(이로 인해 얀에 600MPa의 하중이 걸림), 고정된 얀 샘플을 70℃에서 온도 제어되는 챔버(500)에 위치시켰다. 인디케이터(1011, 1021)의 도움을 받아, 클램프(101)의 위치 및 클램프(102)의 위치를, cm 단위로 표시된(mm 단위로 추가로 나뉘어짐) 자(600)에서 읽을 수 있다. 얀을 상기 챔버 내부에 위치시킬 때 클램프 사이의 얀 구획이 장치의 임의의 구성요소에 접촉하지 않아 실험이 완전히 마찰이 없는 상태에서 진행될 수 있도록 특별히 주의를 기울였다. 분동 아래의 엘리베이터(400)를 사용하여, 분동을 최초 위치로 상승시켰는데, 이 위치에서는 얀이 느슨해지지 않고 얀에 최초 하중이 가해지지 않는다. 분동의 최초 위치는 얀의 길이(200)가 자(600)에서 측정된 클램프(101, 102) 사이의 거리와 동일한 위치이다. 이어, 엘리베이터를 하강시킴으로써 10초 동안 600MPa의 전체 하중이 얀에 미리 가해지도록 한 다음, 엘리베이터를 최초 위치로 다시 상승시킴으로써 하중을 제거하였다. 이어, 얀을 예비 하중 시간의 10배(즉, 100초)동안 이완시켰다. 예비 하중 순서 후, 다시 전체 하중을 가하였다. 인디케이터(1021)의 위치를 읽음으로써, 자(600)에서 그 시간의 얀의 신장분을 측정하였다. 얀이 파단되기 전에 매 1mm 신장분에 대해 상기 인디케이터가 1mm 진행되는데 필요한 시간을 기록하였다. ● Creep Lifetime (CLT) and elongation during creep life are described in the paper [" Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Application ", MP Vlasblom and RLM Bosman-September 15 to 21, 2006. The decision was made according to the method described in the MTS/IEEE OCEANS 2006 Boston Conference and Exhibition Schedule, Session Ropes and Tension Members (Wednesday 1:15-3:00pm) held in Boston, Massachusetts. More specifically, on an untwisted yarn sample, i.e. a yarn with a fineness of about 504 dtex and substantially parallel filaments of about 1500 mm in length consisting of 900 filaments, the device schematically shown in FIG. 1 was used to determine creep life. I can. When fibers having a tape-like shape were to be irradiated, fibers having a width of about 2 mm were used. The yarn sample was secured non-slip between the two clamps 101 and 102 by winding the ends of each yarn several times around the axis of the clamp and then knotting the free end of the yarn with the yarn body. The final length 200 of the yarn between the clamps was about 180 mm. By attaching one of the clamps to the ceiling 501 of the chamber and the other clamp to the 3187 g weight 300 (this causes a load of 600 MPa on the yarn), the fixed yarn sample is temperature controlled at 70°C. It was placed in the chamber 500. With the help of the indicators 1011 and 1021, the position of the clamp 101 and the position of the clamp 102 can be read from the ruler 600 displayed in cm (divided further by mm). Special care was taken when placing the yarn inside the chamber so that the yarn compartment between the clamps did not contact any component of the device so that the experiment could be run completely free of friction. Using the elevator 400 under the weight, the weight was raised to the initial position, where the yarn does not come loose and no initial load is applied to the yarn. The initial position of the weight is the position where the length of the yarn 200 is equal to the distance between the clamps 101 and 102 measured at the ruler 600. Then, by lowering the elevator, a total load of 600 MPa was pre-applied to the yarn for 10 seconds, and then the load was removed by raising the elevator back to its initial position. The yarn was then relaxed for 10 times the preload time (ie 100 seconds). After the preload sequence, the full load was again applied. By reading the position of the indicator 1021, the yarn elongation at that time was measured by the ruler 600. The time required for the indicator to advance 1 mm for every 1 mm elongation before the yarn breaks was recorded.

특정 시간(t)에서의 얀의 신장분(ε _i )[mm]은 본원에서 시간(t)에서의 클램프 사이의 얀의 길이, 즉 L(t)와 클램프 사이의 얀의 최초 길이(200)(L ₀ ) 사이의 차이로 간주된다. 그러므로, ε _i (t)[mm]=L(t)-L ₀ 이다.Elongation of the yarn in a given time (t) min (ε _i) [mm] is the length of the yarn between the clamps at the time (t) in the present application, that is yarns the first length 200 of between L (t) and the clamp It is considered the difference between (L _{0 ).} Therefore, ε _i (t)[mm] = L(t)-L ₀ .

얀의 신장률[%]은 다음과 같다:The yarn elongation [%] is as follows:

크리프 속도[1/초]는 각 시간 단계당 얀의 길이 변화로서 정의되고, 하기 수학식 2에 따라 결정되었다:The creep rate [1/sec] was defined as the change in the length of the yarn per each time step, and was determined according to Equation 2:

상기 식에서, ε _i 및 ε _i-1 는 지점(i) 및 이전 지점(i-1)에서의 신장률[%]이고; t _i 및 t _i-1 은 얀이 각각 신장률 ε _i 및 ε _i-1 에 도달하는데 필요한 시간(초)이다. 이어, 로그 자 상의 크리프 속도[1/초]를 신장률[%]에 대해 플롯팅하여, 도 2에 도시된 예에서와 같은 플롯(100)을 생성시켰다. 이어, 도 2의 플롯의 최소치(1)를 결정하고, 상기 최소치(1) 후의 그의 선형 부분(2)을 또한 플롯의 최소치(1)도 함유하는 직선(3)과 핏팅시켰다. 플롯(100)이 직선으로부터 벗어나기 시작하는 신장률(4)을 사용하여 신장이 일어나는 시간을 결정하였다. 이 시간이 조사되는 얀의 크리프 수명으로 간주되었다. 상기 신장률(4)은 크리프 수명 동안의 신장률로서 생각되었다.In the above equation, ε _i and ε _i-1 are the elongation [%] at the point ( i ) and the previous point ( i-1); t _i and t _i-1 are the time (in seconds) required for the yarn to reach elongation ε _i and ε _{i-1, respectively.} Subsequently, the creep rate [1/sec] on a logarithmic scale was plotted against the elongation [%] to generate a plot 100 as in the example shown in FIG. 2. Next, the minimum value (1) of the plot of Fig. 2 was determined, and its linear portion (2) after the minimum value (1) was fitted with a straight line (3) which also contained the minimum value (1) of the plot. The elongation rate (4) at which the plot 100 begins to deviate from a straight line was used to determine the time at which elongation occurred. This time was taken as the creep life of the yarn being investigated. The elongation (4) was considered as the elongation during the creep life.

대조예 B 및 C의 크리프 특성을 300MPa의 하중에서 측정하였다. 측정가능한 크리프 수명을 수득하는데 이렇게 더 낮은 하중이 필요하였다. 대조예 B 및 C의 얀의 섬도를 감안하면서 부착된 분동(300)의 중량을 조절함으로써 더 낮은 하중을 달성하였다. Creep properties of Control Examples B and C were measured under a load of 300 MPa. This lower load was required to obtain measurable creep life. A lower load was achieved by adjusting the weight of the attached weight 300 while taking into account the fineness of the yarns of Control Examples B and C.

UHMWPE의 제조Preparation of UHMWPE

UHMWPE a)UHMWPE a)

WO 2012 139934 호에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 단계 a) 하에 에틸 분지된 UHMWPE의 배치(batch)를 제조하였다. 중합 조건을 정확하게 따랐으나, TEOS 2.5ml(0.5몰/L)만 사용하였다. 이 공정에 따라 생성된 UHMWPE는 0.49N/mm²의 ES 및 1000개의 C당 0.69개의 에틸렌 수준을 가졌다. 중합체의 IV는 20.5dL/g이었다.A batch of ethyl branched UHMWPE was prepared under step a) according to the manufacturing method described in WO 2012 139934. The polymerization conditions were followed exactly, but only 2.5 ml (0.5 mol/L) of TEOS was used. The UHMWPE produced according to this process had ^{an ES of 0.49 N/mm 2} and an ethylene level of 0.69 per 1000 C. The IV of the polymer was 20.5 dL/g.

UHMWPE 섬유의 제조Preparation of UHMWPE fiber

안정화제를 사용하여 또는 안정화제 없이, WO 2012 139934 호에 기재되어 있는 공정에 따라, UHMWPE 섬유를 생성시켰다. 안정화제는, 존재하는 경우, 데칼린 중에서 UHMWPE와 함께 용해되었다.UHMWPE fibers were produced according to the process described in WO 2012 139934 with or without a stabilizer. The stabilizer, if present, was dissolved with UHMWPE in decalin.

하기 3개의 안정화제를 평가하였다: 키마솔브®(폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}); 티누빈®765(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트); 및 티누빈®770(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트). 이들 안정화제는 바스프(BASF)에서 공급받았다.The following three stabilizers were evaluated: Chimasolve® (poly{[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazine-2,4-diyl][( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]}); Tinuvin® 765 (bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate); And Tinuvin®770 (bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate). These stabilizers were supplied by BASF.

UHMWPE 섬유의 예비-컨디셔닝Pre-conditioning of UHMWPE fibers

섬유의 크리프 평가를 수행하기 전에 모든 섬유를 미리 컨디셔닝시킴으로써 존재할지도 모르는 데칼린 잔류물을 제거하였다. 상기 예비-컨디셔닝은 섬유를 통기 오븐에서 100℃의 온도에 48시간동안 유지시키는 것으로 구성되었다.Decalin residues that may be present were removed by preconditioning all fibers prior to performing the creep assessment of the fibers. The pre-conditioning consisted of holding the fibers in a ventilated oven at a temperature of 100° C. for 48 hours.

실시예 1, 2 및 3:Examples 1, 2 and 3:

제조된 UHMWPE a)로부터 각각 0.6중량%의 안정화제를 포함하는 얀 1, 2 및 3을 방사시켰다. 수득된 섬유를 미리 컨디셔닝시키고, 600MPa의 하중하에 70℃에서 크리프 성능 시험을 수행하였다. 크리프 성능 데이터는 아래 표 1에 보고되어 있다.Yarns 1, 2 and 3 each containing 0.6% by weight of a stabilizer were spun from the prepared UHMWPE a). The obtained fibers were conditioned in advance, and a creep performance test was performed at 70° C. under a load of 600 MPa. Creep performance data are reported in Table 1 below.

대조예 A:Control Example A:

본 실시예는 안정화제를 첨가하지 않고 UHMWPE a)를 방사시킴으로써 WO 2012 139934 호에 따른 얀을 재생시킨다. 수득된 얀 A를 미리 컨디셔닝시키고 크리프 성능 시험을 수행하였다. 얀의 특성 및 그의 크리프 성능 데이터는 아래 표 1에 보고되어 있다.This example regenerates the yarn according to WO 2012 139934 by spinning UHMWPE a) without adding a stabilizer. The obtained yarn A was conditioned in advance and a creep performance test was performed. The properties of the yarn and its creep performance data are reported in Table 1 below.

대조예 B 및 C:Control Examples B and C:

0.44N/mm²의 ES 및 0.05개의 메틸기/1000C를 갖는 UHMWPE 샘플로부터 제조하였는데, 각각 안정화제를 갖지 않는 얀 및 안정화된 얀을 생성시켰다(대조예 B 및 C 각각). 수득된 섬유를 미리 컨디셔닝시키고 크리프 성능 시험을 수행하였다(70℃에서 300MPa의 하중하에). 얀의 특성 및 그의 크리프 수명(CLT)은 아래 표 1에 보고되어 있다.Prepared from UHMWPE samples with an ES of 0.44 N/mm ² and 0.05 methyl groups/1000C, yielding a stabilizer-free yarn and a stabilized yarn, respectively (Control Examples B and C, respectively). The obtained fiber was conditioned in advance and a creep performance test was performed (at 70° C. under a load of 300 MPa). The properties of the yarn and its creep life (CLT) are reported in Table 1 below.

Claims

알킬 분지(AB)를 포함하고 신장 응력(ES)을 갖되, 탄소원자 1000개당 알킬 분지의 수(AB/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(

)가 0.2mm²/N 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 방사(spinning)시킴으로써 수득되는 폴리에틸렌 섬유 본체(body)를 포함하는 크리프(creep) 최적화된 겔-방사 섬유로서, 이 때
상기 섬유 본체 내부에 안정화제가 존재하고, 상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 PE의 양 100중량부에 기초하여 0.05 내지 5중량부이고, 상기 안정화제가 500g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애(hindered) 아민 안정화제(HAS)인 것을 특징으로 하는, 섬유.It includes alkyl branches (AB) and has an elongational stress (ES), but the ratio between the number of alkyl branches per 1000 carbon atoms (AB/1000C) and the elongational stress (ES) (

) Is a creep-optimized gel-spun fiber comprising a polyethylene fiber body obtained by spinning an ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having ^{0.2 mm 2 /N or more, wherein}
A stabilizing agent is present in the fiber body, the amount of the stabilizer is 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the amount of PE forming the fiber body, and the stabilizer has a molecular weight of 500 g/mol or more ( hindered) amine stabilizer (HAS).

제 1 항에 있어서,
에틸 분지를 포함하고 5dl/g 이상의 고유 점도(IV) 및 신장 응력(ES)을 갖되, 탄소 원자 1000개당 에틸 분지의 수(C2H5/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(

)가 0.5mm²/N 이상인 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는, 섬유.The method of claim 1,
It contains ethyl branches and has an intrinsic viscosity (IV) and elongation stress (ES) of 5 dl/g or more, but the ratio between the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms (C2H5/1000C) and the elongation stress (ES) (

) Obtained by spinning UHMWPE of 0.5 mm ^{2 /N or more.}

제 2 항에 있어서,
상기 UHMWPE는 탄소원자 1000개당 에틸 분지의 양(C2H5/1000C)이 0.60 내지 1.10인, 섬유.The method of claim 2,
The UHMWPE has an amount of ethyl branches per 1000 carbon atoms (C2H5/1000C) of 0.60 to 1.10, fiber.

제 2 항에 있어서,
상기 비(

)가 1.20 내지 2.80mm²/N인, 섬유.The method of claim 2,
Above ratio(

) Is 1.20 to 2.80 mm ² /N.

제 4 항에 있어서,
상기 비(

)가 1.40 내지 1.60mm²/N인, 섬유.The method of claim 4,
Above ratio(

) Is 1.40 to 1.60 mm ² /N.

제 1 항에 있어서,
부틸 분지를 포함하고 5dl/g 이상의 고유 점도(IV) 및 신장 응력(ES)을 갖되, 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 수(C4H9/1000C)와 신장 응력(ES) 사이의 비(

)가 0.2mm²/N 이상인 UHMWPE를 방사시킴으로써 수득되는, 섬유.The method of claim 1,
It contains butyl branches and has an intrinsic viscosity (IV) and elongation stress (ES) of 5 dl/g or more, but the ratio between the number of butyl branches per 1000 carbon atoms (C4H9/1000C) and the elongation stress (ES) (

) Obtained by spinning UHMWPE having 0.2 mm ^{2 /N or more.}

제 6 항에 있어서,
상기 UHMWPE는 탄소 원자 1000개당 부틸 분지의 양(C4H9/1000C)이 0.10 내지 0.60인, 섬유.The method of claim 6,
The UHMWPE has an amount of butyl branches per 1000 carbon atoms (C4H9/1000C) of 0.10 to 0.60, fiber.

제 6 항에 있어서,
상기 비 (

)는 0.40 내지 2.00mm²/N인, 섬유.The method of claim 6,
The ratio (

) Is 0.40 to 2.00 mm ² /N, the fiber.

제 8 항에 있어서,
상기 비 (

)는 1.40 내지 1.80mm²/N인, 섬유.The method of claim 8,
The ratio (

) Is 1.40 to 1.80 mm ² /N, the fiber.

제 1 항에 있어서,
100℃에서 48시간동안 미리 컨디셔닝되고 70℃에서 600MPa의 하중을 받는 경우, 본 명세서의 "측정 방법" 항목에 기재된 방식에 따라 측정 시에, 상기 섬유는 100시간 이상의 크리프 수명을 갖는, 섬유.The method of claim 1,
The fiber, when pre-conditioned at 100° C. for 48 hours and subjected to a load of 600 MPa at 70° C., the fiber has a creep life of 100 hours or more as measured according to the method described in the “Measurement Method” section of this specification.

제 10 항에 있어서,
상기 섬유는 110시간 이상의 크리프 수명을 갖는, 섬유.The method of claim 10,
The fiber has a creep life of 110 hours or more.

제 1 항에 있어서,
상기 UHMWPE의 IV가 15dl/g 이상인, 섬유.The method of claim 1,
The fiber of the UHMWPE having an IV of 15 dl/g or more.

제 1 항에 있어서,
상기 UHMWPE가 0.50N/mm²이하의 ES를 갖는, 섬유.The method of claim 1,
The fiber, wherein the UHMWPE has an ES of ^{0.50 N/mm 2 or less.}

제 13 항에 있어서,
상기 UHMWPE가 0.35 내지 0.50N/mm²의 신장 응력(ES)을 갖는, 섬유.The method of claim 13,
The fiber, wherein the UHMWPE has an elongational stress (ES) of 0.35 to 0.50 N/mm ^2.

제 1 항에 있어서,
상기 안정화제의 양이 0.1 내지 5중량부인, 섬유.The method of claim 1,
The amount of the stabilizer is 0.1 to 5 parts by weight, fiber.

제 15 항에 있어서,
상기 안정화제의 양이 상기 섬유 본체를 형성하는 폴리에틸렌 중합체의 양 100중량부에 기초하여 0.1 내지 3중량부인, 섬유.The method of claim 15,
Fiber, wherein the amount of the stabilizer is 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene polymer forming the fiber body.

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제 1 항에 있어서,
상기 안정화제가 21℃에서 1g/l 이상의 수준으로 데칼린에 가용성인 장애 아민 안정화제(HAS)인, 섬유.The method of claim 1,
The fiber, wherein the stabilizer is a hindered amine stabilizer (HAS) soluble in decalin at a level of 1 g/l or more at 21°C.

제 1 항에 있어서,
상기 안정화제가 페놀 안정화제, 유기 포스파이트 안정화제, 유기 티오에터 안정화제, 장애 페놀, 방향족 포스파이트, 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화제와 500g/몰 이상의 분자량을 갖는 장애(hindered) 아민 안정화제(HAS)의 조합인, 섬유.The method of claim 1,
The stabilizer is a phenol stabilizer, an organic phosphite stabilizer, an organic thioether stabilizer, a hindered amine having a molecular weight of 500 g/mol or more and a stabilizer selected from the group consisting of hindered phenol, aromatic phosphite, and amine Fiber, which is a combination of stabilizers (HAS).

제 1 항에 있어서,
상기 안정화제가 폴리{[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]}) 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 장애 아민 안정화제(HAS)인, 섬유.The method of claim 1,
The stabilizer is poly{[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidinyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]}) and bis(1,2,2,6,6- A fiber, which is a hindered amine stabilizer (HAS) selected from the group consisting of pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.

제 1 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 제품으로서, 상기 제품은 로프, 크레인 로프, 계류(mooring) 로프 및 밧줄(cordage)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.A product comprising a fiber according to any one of claims 1 to 16 and 18 to 20, wherein the product is selected from the group consisting of ropes, crane ropes, mooring ropes and cordages. Being, the product.

보강 요소를 함유하는 보강된(reinforced) 제품으로서, 이 때 상기 보강 요소가 제 1 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는, 보강된 제품.A reinforced article containing a reinforcing element, wherein the reinforcing element contains a fiber according to any one of claims 1 to 16 and 18 to 20.

제 1 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는, 방탄 용도의 다층 복합체 제품.A multilayer composite product for bulletproof use, comprising the fibers according to any one of claims 1 to 16 and 18 to 20.

제 23 항에 있어서,
상기 제품이 방탄복, 헬멧, 경질 차폐 패널, 가요성 차폐 패널 및 장갑 차량용 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다층 복합체 제품.The method of claim 23,
The product is selected from the group consisting of body armor, helmet, rigid shielding panel, flexible shielding panel and armored vehicle panel.

낚싯줄 및 어망, 접지망, 하역망 및 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓 줄, 캔버스, 직물 및 부직물, 웨빙(webbing), 배터리 분리막, 커패시터, 압력 용기, 호스, 엄빌리컬 케이블(umbilical cable), 자동차 장치, 동력 전달 벨트, 건물 건축자재, 절단 및 찔림 저항성 및 절개 저항성 제품, 보호 장갑, 복합 스포츠 장치, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체(hull) 및 주익(spar), 스피커 콘(cone), 고성능 전기 절연재, 레이돔, 돛 및 토목용 섬유(geotextile)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 섬유를 함유하는 제품.Fishing lines and fishing nets, ground nets, loading nets and curtains, hooks, floss, tennis racket files, canvas, textiles and nonwovens, webbing, battery separators, capacitors, pressure vessels, hoses, umbilical cables , Automotive equipment, power transmission belts, building construction materials, cut and puncture resistant and cut resistant products, protective gloves, compound sports equipment, skis, helmets, kayaks, canoes, bicycle and boat hulls and spars, speakers Cone (cone), high-performance electrical insulation, radome, sails and geotextiles (geotextile), selected from the group consisting of, comprising a fiber according to any one of claims 1 to 16 and 18 to 20 product.