JP2000281840A - Ultrahigh molecular weight polyolefin composition, molded product made of the same and production of the same product - Google Patents

Ultrahigh molecular weight polyolefin composition, molded product made of the same and production of the same product

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JP2000281840A
JP2000281840A JP9266999A JP9266999A JP2000281840A JP 2000281840 A JP2000281840 A JP 2000281840A JP 9266999 A JP9266999 A JP 9266999A JP 9266999 A JP9266999 A JP 9266999A JP 2000281840 A JP2000281840 A JP 2000281840A
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JP
Japan
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molecular weight
bis
weight polyolefin
stabilizer
ultrahigh molecular
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Japanese (ja)
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Noriji Muraoka
岡 教 治 村
Yozo Yamamoto
本 陽 造 山
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ultrahigh molecular weight polyolefin composition capable of imparting a molded product excellent in weather resistance, chemical resistance and thermal stability and also excellent in tensile strength and tensile elastic modulus even when produced in a production method having an extraction process of a diluent. SOLUTION: This ultrahigh molecular weight polyolefin composition comprises (A) 3-80 pts.wt. ultrahigh molecular weight polyolefin having the intrinsic viscosity [η] of 5-40 dL/g, (B) 97-20 pts.wt. diluent and (C) an antioxidant stabilizer having a weight average molecular weight (Mw) of >=300 (preferably >=650, more preferably >=2,000) in an amount of 0.05-5.0 pts.wt. based on the total weight of the ingredients A and B of 100 pts.wt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の技術分野】本発明は、超高分子量ポリオレフ
ィン組成物、該組成物からなる成形体及びその製造方法
に関し、さらに詳しくは、常温下はもとより高温下にお
いても耐酸化安定性に優れ、優れた引張弾性率および引
張強度などの特性を長期間に亘り保持しうる成形体を得
ることができる超高分子量ポリオレフィン組成物、該組
成物からなる成形体及びその製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultra-high molecular weight polyolefin composition, a molded article comprising the composition, and a method for producing the same. More specifically, the present invention has excellent oxidation resistance both at room temperature and at high temperatures. The present invention relates to an ultrahigh molecular weight polyolefin composition capable of obtaining a molded article capable of maintaining properties such as excellent tensile modulus and tensile strength for a long period of time, a molded article comprising the composition, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【発明の技術的背景】超高分子量ポリオレフィン組成物
から得られた各種成形体(超高分子量ポリオレフィン成
形体とも言う。)は、高引張弾性率および高引張強度を
有することが知られている。このような超高分子量ポリ
オレフィン成形体は、超高分子量ポリオレフィン組成物
を繊維、テープ、フィルム等の所望形状に成形した後延
伸することによって得られる。
BACKGROUND OF THE INVENTION Various molded articles (also referred to as ultra-high-molecular-weight polyolefin molded articles) obtained from ultra-high-molecular-weight polyolefin compositions are known to have high tensile modulus and high tensile strength. Such an ultrahigh molecular weight polyolefin molded article can be obtained by forming the ultrahigh molecular weight polyolefin composition into a desired shape such as a fiber, a tape, a film, and the like, and then stretching it.

【0003】具体的には、たとえば特開昭56−154
08号公報には、超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を
紡糸し、得られたフィラメントを延伸することによって
超高分子量ポリエチレン成形体を製造する方法が提案さ
れている。また特開昭59−130313号公報には、
超高分子量ポリエチレンとワックス(希釈剤)との溶融
混練物を押出し、次いで冷却固化した後延伸することに
よって超高分子量ポリエチレン成形体を製造する方法が
提案されている。さらに特開昭59−187614号公
報には、超高分子量ポリエチレンとワックス(希釈剤)
との溶融混練物を押出した後、ドラフトをかけ、次いで
冷却固化して延伸することによって超高分子量ポリエチ
レン成形体を製造する方法が提案されている。
[0003] Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-154
No. 08 proposes a method of spinning a dilute solution of ultrahigh molecular weight polyethylene and stretching the obtained filament to produce an ultrahigh molecular weight polyethylene molded article. Also, JP-A-59-130313 discloses that
A method has been proposed in which a melt-kneaded product of ultra-high molecular weight polyethylene and wax (diluent) is extruded, cooled, solidified, and then stretched to produce an ultra-high molecular weight polyethylene molded article. Further, JP-A-59-187614 discloses an ultrahigh molecular weight polyethylene and a wax (diluent).
A method has been proposed in which a melt-kneaded product is extruded, drafted, cooled, solidified and stretched to produce an ultrahigh molecular weight polyethylene molded article.

【0004】ところでこのような超高分子量ポリオレフ
ィン成形体は、用途によっては、屋外で長時間太陽光に
晒されて使用されたり、長時間高温雰囲気下で使用され
ることがあるが、該成形体は、太陽光(紫外線)や熱に
より容易に劣化して、引張強度や引張弾性率が低下して
しまうという問題点があった。このような問題点を解決
するために、従来、上記成形時に各種安定剤を成形原料
に添加して、得られる超高分子量ポリオレフィン成形体
の耐候性や耐熱安定性を向上させようとしていた。
Depending on the application, such an ultrahigh molecular weight polyolefin molded article may be used outdoors for a long time under sunlight or used for a long time in a high-temperature atmosphere. Has a problem that it is easily deteriorated by sunlight (ultraviolet light) or heat, and the tensile strength and the tensile elastic modulus are reduced. In order to solve such problems, conventionally, various stabilizers have been added to the molding material during the molding to improve the weather resistance and the heat resistance of the resulting ultrahigh molecular weight polyolefin molded article.

【0005】しかしながらこの方法では、成形工程にお
いて上述の希釈剤を溶媒抽出する際に、安定剤の種類に
よっては、安定剤が希釈剤とともに溶媒中に抽出されて
しまい、得られる超高分子量ポリオレフィン成形体は、
耐候性および耐熱安定性が充分ではないという問題点が
あった。
However, in this method, when the above-mentioned diluent is extracted with a solvent in the molding step, the stabilizer is extracted into the solvent together with the diluent depending on the kind of the stabilizer, and the resulting ultra-high molecular weight polyolefin molding is obtained. The body is
There was a problem that weather resistance and heat stability were not sufficient.

【0006】このため、常温下はもとより高温下におい
ても長期間に亘って耐酸化安定性に優れるなど、耐熱安
定性や耐候性などが向上し、屋外や高温下などの諸条件
下で使用しても長期間に亘って優れた引張強度や引張弾
性率を保持しうる超高分子量ポリオレフィン成形体の出
現が望まれていた。
[0006] For this reason, heat stability and weather resistance are improved, such as excellent oxidation resistance over a long period of time, not only at normal temperature but also at high temperature, and it can be used under various conditions such as outdoors and at high temperatures. There has been a demand for an ultra-high molecular weight polyolefin molded article that can maintain excellent tensile strength and tensile modulus for a long period of time.

【0007】[0007]

【発明の目的】本発明は、希釈剤の抽出工程を有する成
形方法で製造されても、常温下はもとより高温下におい
ても長期間に亘って耐酸化安定性に優れるなど、耐熱安
定性や耐候性に優れ、屋外や高温下などの諸条件下で使
用しても長期間に亘って優れた引張強度や引張弾性率を
保持しうる成形体を得ることができる超高分子量ポリオ
レフィン組成物、その組成物からなる成形体並びにその
製造方法を提供することを目的としている。
The object of the present invention is to provide a heat-resistant and weather-resistant material having excellent oxidation stability over a long period of time at room temperature as well as at high temperatures even when manufactured by a molding method having a diluent extraction step. An ultra-high molecular weight polyolefin composition, which is capable of obtaining a molded article having excellent tensile strength and excellent tensile strength and tensile elasticity over a long period of time even when used under various conditions such as outdoors and under high temperatures, and An object of the present invention is to provide a molded article made of the composition and a method for producing the molded article.

【0008】[0008]

【発明の概要】本発明に係る超高分子量ポリオレフィン
組成物は、[A]極限粘度[η]が5〜40dl/gである超
高分子量ポリオレフィンと、[B]希釈剤と、[C]重量平
均分子量(Mw)が300以上の耐酸化安定剤と、を含
有し、上記[A]を3〜80重量部、[B]を97〜20重
量部、これら[A]と[B]との合計100重量部に対し
て、[C]を0.05〜5.0重量部の量で含有すること
を特徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION An ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to the present invention comprises [A] an ultrahigh molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity [η] of 5 to 40 dl / g, [B] a diluent, and [C] weight. An oxidation resistant stabilizer having an average molecular weight (Mw) of 300 or more, wherein the above [A] is 3 to 80 parts by weight, [B] is 97 to 20 parts by weight, and these [A] and [B] [C] is contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight in total.

【0009】本発明においては、上記耐酸化安定剤[C]
の重量平均分子量(Mw)が650以上、好ましくは2
000以上であることが望ましい。本発明においては、
上記耐酸化安定剤[C]が、ヒンダードアミン系安定剤、
ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定
剤、ベンゾエート系安定剤、ニッケル系安定剤、シアノ
アクリレート系安定剤、シュウ酸アミド系安定剤、フェ
ノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエー
テル系安定剤からなる群から選択される1種または2種
以上であることが望ましい。
In the present invention, the above-mentioned oxidation-resistant stabilizer [C] is used.
Has a weight average molecular weight (Mw) of 650 or more, preferably 2
Desirably, it is not less than 000. In the present invention,
The above oxidation-resistant stabilizer [C] is a hindered amine-based stabilizer,
Benzotriazole stabilizer, benzophenone stabilizer, benzoate stabilizer, nickel stabilizer, cyanoacrylate stabilizer, oxalic amide stabilizer, phenol stabilizer, organic phosphite stabilizer, thioether stabilizer It is preferable that one or more selected from the group consisting of

【0010】本発明においては、上記耐酸化安定剤[C]
が、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-
ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合
物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,
3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4
-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジル)イミノ}]、N,N'-ビス(3-アミノプ
ロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-
1,3,5-トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル
-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメ
チル-4-ピペリジニル)セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、ビス(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル)カルシウム、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシベンジル)-イソシアヌレート、オクチル化ジフェ
ニルアミン、2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチ
ルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフ
ェピン6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10
-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f]
[1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-
エチル]エタナミンの群から選択される1種または2種
以上であることがより好ましく、さらに好ましくは、上
記耐酸化安定剤[C]が、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチ
ルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレ
ン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、N,
N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビ
ス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジ
ル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ビス
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケー
ト、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル)カルシウム、 2-[[2,4,8,10-テトラ
キス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]
ジオキサフォスフェピン6-イル]オキシ]-N,N-ビス
[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)
ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-
イル]オキシ]-エチル]エタナミンの群から選択され
る1種または2種以上であることが望ましい。
In the present invention, the above-mentioned oxidation-resistant stabilizer [C] is used.
Is dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-
Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,
3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 2,4-bis [N- Butyl-N- (1,2,
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-
1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl
-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n- Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butylmalonate, bis (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, octylated diphenylamine, 2-[[2,4 , 8,10-Tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2 , 4,8,10
-Tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f]
[1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy]-
More preferably, one or two or more selected from the group of ethyl] ethanamine is used, and more preferably, the antioxidant stabilizer [C] is poly [{6- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N,
N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine ・ 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1, 3,5-triazine condensate, bis
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, calcium bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, 2-[[2,4,8 , 10-Tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2]
Dioxaphosphepin 6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl)]
Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-
It is desirable to use one or more members selected from the group consisting of yl] oxy] -ethyl] ethanamine.

【0011】本発明に係る超高分子量ポリオレフィン成
形体の製造方法は、上記記載の超高分子量ポリオレフィ
ン組成物を溶融混練した後成形することを特徴としてい
る。本発明においては、上記のように超高分子量ポリオ
レフィン組成物を溶融混練した後成形すると共に、該組
成物中に含有される希釈剤[B]を成形時および/または
成形後に抽出除去しても良い。
The method for producing an ultrahigh molecular weight polyolefin molded article according to the present invention is characterized in that the ultrahigh molecular weight polyolefin composition described above is melt-kneaded and then molded. In the present invention, the ultrahigh molecular weight polyolefin composition is melt-kneaded and molded as described above, and the diluent [B] contained in the composition is extracted and removed during and / or after molding. good.

【0012】本発明に係る成形体は、上記何れかに記載
の超高分子量ポリオレフィン組成物から形成されてい
る。上記のような超高分子量ポリオレフィン組成物によ
れば、希釈剤の抽出工程を有する成形方法で製造されて
も、常温下はもとより高温下においても長期耐酸化安定
性に優れるなど、耐熱安定性や耐候性に優れ、屋外や高
温下などの諸条件下で使用しても長期間に亘って優れた
引張強度や引張弾性率を保持しうる成形体を得ることが
できる。
[0012] A molded article according to the present invention is formed from any of the ultrahigh molecular weight polyolefin compositions described above. According to the ultra-high molecular weight polyolefin composition as described above, even if it is manufactured by a molding method having a diluent extraction step, it has excellent long-term oxidation resistance stability not only at room temperature but also at high temperatures, such as heat stability and A molded article having excellent weather resistance and capable of maintaining excellent tensile strength and tensile modulus over a long period of time even when used under various conditions such as outdoors or under high temperatures can be obtained.

【0013】[0013]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る超高分子量ポ
リオレフィン組成物及びその成形体について具体的に説
明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the ultrahigh molecular weight polyolefin composition and the molded product thereof according to the present invention will be specifically described.

【0014】本発明に係る超高分子量ポリオレフィン組
成物は、以下のような[A]超高分子量ポリオレフィン
と、[B]希釈剤と、[C]耐酸化安定剤とを含有してい
る。また、本発明に係る成形体は、上記超高分子量ポリ
オレフィン組成物から形成されている。 <超高分子量ポリオレフィン組成物>以下、該超高分子
量ポリオレフィン組成物に含まれる上記超高分子量ポリ
オレフィン[A]、希釈剤[B]、耐酸化安定剤[C]につい
てはじめに説明する。超高分子量ポリオレフィン[A] 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィン[A]は、
135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が、5
〜40dl/gである。この極限粘度が5dl/g未満であ
ると得られる分子配向成形体では引張強度が十分でな
く、一方40dl/gを越えると分子配向成形体の成形が
困難となる。
The ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to the present invention contains the following [A] ultrahigh molecular weight polyolefin, [B] diluent, and [C] oxidation resistant stabilizer. Further, the molded article according to the present invention is formed from the above ultrahigh molecular weight polyolefin composition. <Ultrahigh molecular weight polyolefin composition> The ultrahigh molecular weight polyolefin [A], the diluent [B], and the oxidation resistant stabilizer [C] contained in the ultrahigh molecular weight polyolefin composition will be described first. Ultra high molecular weight polyolefin [A] The ultra high molecular weight polyolefin [A] used in the present invention is:
The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 5
4040 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 5 dl / g, the obtained molecularly oriented molded article has insufficient tensile strength, while if it exceeds 40 dl / g, molding of the molecularly oriented molded article becomes difficult.

【0015】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン[A]は、炭素数2〜12のα-オレフィンの単独重
合体または共重合体である。このようなα-オレフィン
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテンなどが挙げ
られる。これらのうち、エチレンの単独重合体またはエ
チレンを主成分としてなるエチレンと他のα-オレフィ
ンとの共重合体が特に好ましい。希釈剤[B] 本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物には、希釈剤
[B]が含まれているために、上記のような超高分子量ポ
リオレフィン[A]を含む組成物から成形体の形成、特に
溶融成形による成形体の形成が可能となっている。
The ultrahigh molecular weight polyolefin [A] used in the present invention is a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms. As such α-olefin, specifically, ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene,
4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like. Among them, a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene containing ethylene as a main component and another α-olefin is particularly preferable. Diluent [B] The ultra-high molecular weight polyolefin composition of the present invention contains a diluent
Due to the inclusion of [B], it is possible to form a molded article from the composition containing the ultrahigh molecular weight polyolefin [A] as described above, particularly to form a molded article by melt molding.

【0016】この希釈剤[B]としては、超高分子量ポリ
オレフィン[A]を溶解しうる溶剤あるいは、超高分子量
ポリオレフィン[A]に対して分散性に優れたワックス類
が用いられる。
As the diluent [B], a solvent capable of dissolving the ultrahigh molecular weight polyolefin [A] or a wax excellent in dispersibility in the ultrahigh molecular weight polyolefin [A] is used.

【0017】本発明で用いられる溶剤は、沸点が超高分
子量ポリオレフィン[A]の融点以上であることが好まし
く、さらに20℃以上高いことが好ましい。このような
溶剤としては、具体的に、n-ノナン、n-ドデカン、n-ウ
ンデカン、n-テトラデカン、n-オクタデカン、流動パラ
フィン、灯油などの脂肪族炭化水素系溶媒;キシレン、
ナフタリン、テトラリン、ブチルベンゼン、p-シメン、
シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチル
ベンゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカ
リン、メチルナフタリン、エチルナフタリンなどの芳香
族炭化水素系溶媒またはその水素化誘導体;1,1,2,2-テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、1,2,3-トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素溶媒;パラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ルなどの鉱油;等が挙げられる。
The solvent used in the present invention preferably has a boiling point higher than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyolefin [A], and more preferably higher by 20 ° C. or more. Specific examples of such a solvent include n-nonane, n-dodecane, n-undecane, n-tetradecane, n-octadecane, liquid paraffin, and aliphatic hydrocarbon solvents such as kerosene; xylene;
Naphthalene, tetralin, butylbenzene, p-cymene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as cyclohexylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, dodecylbenzene, bicyclohexyl, decalin, methylnaphthalene, and ethylnaphthalene or hydrogenated derivatives thereof; 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexa Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroethane, 1,2,3-trichloropropane, dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and bromobenzene; paraffin-based process oils, naphthene-based process oils, and aromatic-based process oils Mineral oil; and the like.

【0018】ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合
物またはその誘導体が用いられる。脂肪族炭化水素化合
物としては、具体的に、飽和脂肪族炭化水素化合物を主
体とし、通常、分子量が2000以下、好ましくは10
00以下、さらに好ましくは800以下であるパラフィ
ン系ワックスが用いられる。
As the wax, an aliphatic hydrocarbon compound or a derivative thereof is used. As the aliphatic hydrocarbon compound, specifically, a saturated aliphatic hydrocarbon compound is mainly used and usually has a molecular weight of 2,000 or less, preferably 10
A paraffin wax having a value of not more than 00, more preferably not more than 800 is used.

【0019】より具体的には、ドコサン、トリコサン、
テトラコサン、トリアコンタンなどの、炭素数22以上
のn-アルカンまたはこれらを主成分として含有し、さら
に低級n-アルカンを含有するアルカン類の混合物、石油
から分離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチ
レンまたはエチレンと他のα-オレフィンとを(共)重
合して得られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチ
レンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン
共重合ワックス、または中・低圧法ポリエチレン、高圧
法ポリエチレンなどのポリエチレンを熱減成などにより
分子量を低下させたワックス、およびそれらのワックス
を酸化した酸化ワックスまたはマレイン酸変性したマレ
イン酸変性ワックスなどが挙げられる。
More specifically, docosan, trichosan,
Tetracosan, triacontan, etc., n-alkanes having 22 or more carbon atoms or a mixture of alkanes containing these as a main component and further containing lower n-alkanes, so-called paraffin wax separated and refined from petroleum, ethylene or ethylene Low-molecular-weight polyethylene wax, high-pressure polyethylene wax, ethylene copolymer wax, or medium-low-pressure polyethylene, high-pressure polyethylene, etc. Waxes obtained by reducing the molecular weight of polyethylene by thermal degradation or the like; oxidized waxes obtained by oxidizing those waxes; and maleic acid-modified waxes obtained by modifying maleic acid.

【0020】さらに脂肪族炭化水素化合物誘導体として
は、たとえば脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニ
ル基)の末端もしくはそれ以外の部分(内部)に1個ま
たはそれ以上、好ましくは1〜2個、特に好ましくは1
個の官能基例えば、カルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基など
の官能基を有する化合物が好ましい。また、このような
脂肪族炭化水素化合物誘導体は、その炭素数が8以上、
好ましくは炭素数が12〜50であることが望ましい。
またその分子量が130〜2000、好ましくは200
〜800であることが望ましい。本発明では、このよう
な官能基、炭素数、分子量を有する脂肪酸、脂肪族アル
コール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカ
プタン、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンなどが用いら
れる。
Further, as the aliphatic hydrocarbon compound derivative, for example, one or more, preferably one or two, at the terminal of the aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group) or at the other part (inside), Particularly preferably, 1
For example, compounds having functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, an ester group, a mercapto group, and a carbonyl group are preferred. Further, such an aliphatic hydrocarbon compound derivative has 8 or more carbon atoms,
Preferably, the number of carbon atoms is 12 to 50.
Moreover, the molecular weight is 130-2000, preferably 200
It is desirably ~ 800. In the present invention, fatty acids, fatty alcohols, fatty acid amides, fatty acid esters, aliphatic mercaptans, aliphatic aldehydes, aliphatic ketones and the like having such functional groups, carbon numbers and molecular weights are used.

【0021】具体的には、上記脂肪酸として、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸などが挙げられ、脂肪族アルコール
として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げら
れ、脂肪酸アミドとして、カプリン酸アミド、ラウリン
酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドな
どが挙げられ、脂肪酸エステルとして、ステアリル酢酸
エステルなどが挙げられる。
Specifically, the fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and the aliphatic alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, and the like.
Examples include cetyl alcohol, stearyl alcohol and the like. Examples of the fatty acid amide include capric acid amide, lauric acid amide, palmitic acid amide, and stearic acid amide, and examples of the fatty acid ester include stearyl acetate.

【0022】これらの希釈剤[B]は、1種または2種以
上組み合わせて用いられる。耐酸化安定剤[C] 耐酸化安定剤[C]は、常温下はもとより特に高温下にお
ける超高分子量ポリオレフィン成形体の長期耐酸化安定
性に寄与し、このような耐酸化安定剤[C]としては、そ
の重量平均分子量(Mw)が通常300以上、好ましく
は650以上、さらに好ましくは2000以上、特に好
ましくは2000〜4000であることが望ましい。
These diluents [B] are used alone or in combination of two or more. The oxidation-resistant stabilizer [C] contributes to the long-term oxidation resistance of the ultra-high-molecular-weight polyolefin molded article not only at normal temperature but also particularly at high temperature, and such an oxidation-resistant stabilizer [C] It is desirable that the weight average molecular weight (Mw) is usually 300 or more, preferably 650 or more, more preferably 2000 or more, and particularly preferably 2000 to 4000.

【0023】本発明においては、上記重量平均分子量
(Mw)を有する耐酸化安定剤を広く使用できあるが、
中でも、上記分子量のヒンダードアミン系安定剤、ベン
ゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、ベ
ンゾエート系安定剤、ニッケル系安定剤、シアノアクリ
レート系安定剤、シュウ酸アミド系安定剤、フェノール
系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系
安定剤が好ましい。
In the present invention, an oxidation-resistant stabilizer having the above weight average molecular weight (Mw) can be widely used,
Among them, hindered amine-based stabilizers, benzotriazole-based stabilizers, benzophenone-based stabilizers, benzoate-based stabilizers, nickel-based stabilizers, cyanoacrylate-based stabilizers, oxalic acid amide-based stabilizers, phenol-based stabilizers, organic Phosphite stabilizers and thioether stabilizers are preferred.

【0024】本発明においては、上記耐酸化安定剤[C]
としては、具体的には、下記〜(10)に記載のものが挙
げられ、これらの耐酸化安定剤[C]は、1種または2種
以上組み合わせて用いられる。
In the present invention, the above-mentioned oxidation-resistant stabilizer [C] is used.
Specific examples thereof include those described in the following (10), and these oxidation resistant stabilizers [C] are used alone or in combination of two or more.

【0025】すなわち、 コハク酸ジメチル・1-(2-
ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジン重縮合物(好ましくは分子量Mw:310
0〜4000、n:繰り返し単位数):
That is, dimethyl succinate 1- (2-
(Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (preferably molecular weight Mw: 310
0 to 4000, n: number of repeating units):

【0026】[0026]

【化1】 Embedded image

【0027】 ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチ
ル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テ
トラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,
2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}](好ましく
は分子量Mw:2000〜3100、n:繰り返し単位
数):
Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (preferably molecular weight Mw: 2000 to 3100, n: number of repeating units):

【0028】[0028]

【化2】 Embedded image

【0029】 N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレン
ジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメ
チル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジ
ン縮合物(好ましくは分子量Mw:2000以上、n:
繰り返し単位数):
N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6 -Chloro-1,3,5-triazine condensate (preferably molecular weight Mw: 2,000 or more, n:
Number of repeating units):

【0030】[0030]

【化3】 Embedded image

【0031】上記式中、Rは、水素原子(H)または下
記置換基
In the above formula, R represents a hydrogen atom (H) or the following substituent

【0032】[0032]

【化4】 Embedded image

【0033】を示す。 ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケ
ート(分子量Mw:480.7):
Is shown. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (molecular weight Mw: 480.7):

【0034】[0034]

【化5】 Embedded image

【0035】 ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペ
リジニル)セバケート(分子量Mw:508.8):
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (molecular weight Mw: 508.8):

【0036】[0036]

【化6】 Embedded image

【0037】 2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタ
メチル-4-ピペリジル)(分子量Mw:685.1):
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate (molecular weight Mw : 685.1):

【0038】[0038]

【化7】 Embedded image

【0039】 ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル)カルシウム(分子量Mw:
694.9):
Calcium bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium (molecular weight Mw:
694.9):

【0040】[0040]

【化8】 Embedded image

【0041】 トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シベンジル)-イソシアヌレート(分子量Mw:78
4.0):
Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (molecular weight Mw: 78)
4.0):

【0042】[0042]

【化9】 Embedded image

【0043】 オクチル化ジフェニルアミン(R:オ
クチル基):
Octylated diphenylamine (R: octyl group):

【0044】[0044]

【化10】 Embedded image

【0045】(10) 2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-
ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフ
ォスフェピン6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,
4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ
[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル]オ
キシ]-エチル]エタナミン(分子量Mw:146
5):
(10) 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-
Dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,
4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine (molecular weight Mw: 146
5):

【0046】[0046]

【化11】 Embedded image

【0047】など。本発明においては、上記耐酸化安定
剤[C]のうちでも、さらに、付番、、、、、
(10)のものが好ましく、特に付番、、のものが好
ましい。
And so on. In the present invention, among the above-mentioned oxidation-resistant stabilizers [C], further, numbering,.
Those of (10) are preferable, and those of numbering are particularly preferable.

【0048】このような耐酸化安定剤[C]は、常温下は
もとより特に高温下における超高分子量ポリオレフィン
成形体の長期耐酸化安定性に寄与し、ポリオレフィン成
形体への親和性に優れるとともに耐揮散性に優れてい
る。超高分子量ポリオレフィン組成物 本発明に係る超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記
超高分子量ポリオレフィン[A]を3〜80重量部、好ま
しくは10〜60重量部の量で、上記希釈剤[B]を97
〜20重量部、好ましくは90〜40重量部(但し[A]
+[B]=100重量部)の量で含有していることが望ま
しい。またこの超高分子量ポリオレフィン組成物は、上
記[A]と[B]との合計100重量部に対して、耐酸化安
定剤[C]を0.05〜5.0重量部、好ましくは0.0
5〜1重量部の量で含有していることが望ましい。超高
分子量ポリオレフィン[A]に対して希釈剤[B]をこのよ
うな量(比)で用いると、組成物は成形時に溶融混練お
よび溶融成形が容易となり、しかも得られた成形体は延
伸性に優れ、肌荒れなどが生じることのない成形体(超
高分子量ポリオレフィン成形体)が得られる。また、耐
酸化安定剤[C]を上記のような量で用いると、常温下は
もとより高温下においても耐酸化安定性に優れ、優れた
引張弾性率および引張強度などの特性を長期間に亘り保
持しうる成形体を得ることができる。
The oxidation-resistant stabilizer [C] contributes to the long-term oxidation resistance of the ultra-high-molecular-weight polyolefin molded article at normal temperature as well as at high temperature, and has excellent affinity for the polyolefin molded article and resistance to polyolefin. Excellent volatility. Ultrahigh molecular weight polyolefin composition The ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to the present invention comprises the ultrahigh molecular weight polyolefin [A] in an amount of 3 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, and the diluent [B]. 97
To 20 parts by weight, preferably 90 to 40 parts by weight (provided that [A]
+ [B] = 100 parts by weight). In addition, the ultrahigh molecular weight polyolefin composition contains 0.05 to 5.0 parts by weight, and preferably 0.1 to 5.0 parts by weight of the antioxidant stabilizer [C] based on 100 parts by weight of the total of [A] and [B]. 0
It is desirable to contain it in an amount of 5 to 1 part by weight. When the diluent [B] is used in such an amount (ratio) with respect to the ultra-high molecular weight polyolefin [A], the composition can be easily melt-kneaded and melt-molded at the time of molding, and the obtained molded article has excellent stretchability. A molded article (ultra-high-molecular-weight polyolefin molded article) which is excellent in surface roughness and does not cause rough skin is obtained. Also, when the oxidation-resistant stabilizer [C] is used in the above amount, it has excellent oxidation-resistant stability not only at room temperature but also at high temperature, and exhibits excellent properties such as excellent tensile modulus and tensile strength over a long period of time. A molded product that can be held can be obtained.

【0049】このような超高分子量ポリオレフィン組成
物を得るには、例えば、上記各成分[A]、[B]、[C]と
共に必要により後述するような各種配合剤を混合し、あ
るいは後述するような条件下に溶融混練するなど、従来
より公知の方法を適宜利用すればよい。該組成物は、成
形材料としての任意の一般的形態、例えば、ペレット
状、板状、シート状、繊維状などの形状を採ることがで
きる。
In order to obtain such an ultrahigh molecular weight polyolefin composition, for example, the above-mentioned components [A], [B], and [C] are mixed with various compounding agents as described below as necessary, or as described later. A conventionally known method such as melt-kneading under such conditions may be appropriately used. The composition can take any general form as a molding material, for example, a form such as a pellet, a plate, a sheet, or a fiber.

【0050】上記のような超高分子量ポリオレフィン組
成物によれば、希釈剤の抽出工程を有する成形方法で製
造されても、常温下はもとより高温下においても長期耐
酸化安定性に優れるなど、耐熱安定性や耐候性に優れ、
屋外や高温下などの諸条件下で使用しても長期間に亘っ
て優れた引張強度や引張弾性率を保持しうる成形体を得
ることができる。 <成形体の製造>以下、上記のような超高分子量ポリオ
レフィン[A]と希釈剤[B]と耐酸化安定剤[C]とを含む
超高分子量ポリオレフィン組成物を用いて超高分子量ポ
リオレフィン成形体(成形体)を製造する方法について
より具体的に説明する。
According to the ultrahigh molecular weight polyolefin composition as described above, even if it is produced by a molding method having a diluent extraction step, it has excellent long-term oxidation resistance stability not only at normal temperature but also at high temperature. Excellent stability and weather resistance,
It is possible to obtain a molded article capable of maintaining excellent tensile strength and tensile modulus over a long period of time even when used under various conditions such as outdoors and under high temperatures. <Manufacture of molded article> Hereinafter, ultrahigh molecular weight polyolefin molding using the ultrahigh molecular weight polyolefin composition containing the ultrahigh molecular weight polyolefin [A], the diluent [B], and the oxidation resistant stabilizer [C] as described above. The method for producing the body (molded body) will be described more specifically.

【0051】本発明では、例えば、まず超高分子量ポリ
オレフィン[A]と希釈剤[B]と耐酸化安定剤[C]とを常
温、常圧下に混合して超高分子量ポリオレフィン組成物
を調製する。この際には、必要により、顔料等の後述す
るような各種配合剤を添加してもよい。
In the present invention, for example, an ultrahigh molecular weight polyolefin composition is first prepared by mixing an ultrahigh molecular weight polyolefin [A], a diluent [B] and an oxidation resistant stabilizer [C] at normal temperature and normal pressure. . At this time, if necessary, various compounding agents such as pigments described below may be added.

【0052】次いで、この超高分子量ポリオレフィン組
成物を溶融混練する。この溶融混練は、通常、150〜
300℃、好ましくは170〜270℃の温度で行われ
る。溶融混練を上記のような温度範囲よりも低い温度で
行うと、混練物の溶融粘度が高すぎて溶融成形が困難に
なる傾向にあり、一方上記温度範囲よりも高い温度で行
うと、熱減成により含まれる超高分子量ポリオレフィン
[A]の分子量が低下して、優れた高弾性率および高強度
を有する成形体が得られにくくなる。
Next, the ultrahigh molecular weight polyolefin composition is melt-kneaded. This melt-kneading is usually performed at 150 to
It is carried out at a temperature of 300 ° C, preferably 170-270 ° C. When the melt-kneading is performed at a temperature lower than the above temperature range, the melt viscosity of the kneaded material tends to be too high and melt molding tends to be difficult. Ultra-high molecular weight polyolefins contained by formation
The molecular weight of [A] decreases, and it becomes difficult to obtain a molded article having excellent high elastic modulus and high strength.

【0053】溶融混練は、ヘンシェルミキサー、V型ブ
レンダーなどによる乾式ブレンダーで行ってもよいし、
あるいは単軸押出機または多軸押出機を用いて行っても
よい。 本発明では、この溶融混練物を従来公知の方法
により所望形状に成形し、必要により延伸する。
The melt-kneading may be performed by a dry blender such as a Henschel mixer or a V-type blender.
Or you may perform using a single screw extruder or a multiple screw extruder. In the present invention, the melt-kneaded product is formed into a desired shape by a conventionally known method, and is stretched if necessary.

【0054】本発明においては、上記超高分子量ポリオ
レフィン組成物中に含有される上記希釈剤[B]すなわち
溶融混練物中に含有される上記希釈剤[B]を、従来より
公知の方法にて抽出除去して使用しても良く、例えば、
溶融混練後の成形時および/または成形後に、従来より
公知の方法にて抽出除去しても良い。
In the present invention, the diluent [B] contained in the ultrahigh molecular weight polyolefin composition, that is, the diluent [B] contained in the melt-kneaded product, is prepared by a conventionally known method. It may be used after extraction and removal, for example,
During and / or after molding after melt-kneading, the material may be extracted and removed by a conventionally known method.

【0055】より具体的には、上記溶融混練物を板状等
の所望形状に成形したのち、トリクロロエチレンなどの
有機溶媒に浸漬して20〜70℃程度の温度で1〜10
時間程度保持することにより、希釈剤[B]の抽出除去を
行っても良い。また、例えば、本願出願人が先に提案し
た特開平5−209069号公報に示すように、未延伸
成形体を、超高分子量ポリオレフィン[A]の融点よりも
高融点の熱媒体、例えば、デカリン、デカン、灯油等を
用いて40〜160℃の温度に保持して延伸しても良
い。このようにすると、希釈剤[B]は溶出除去され、延
伸時の延伸むらが解消された、高延伸倍率の成形体が得
られる。
More specifically, the above-mentioned melt-kneaded product is formed into a desired shape such as a plate, and then immersed in an organic solvent such as trichloroethylene at a temperature of about 20 to 70 ° C. and a temperature of about 1 to 10 ° C.
By holding for about an hour, the diluent [B] may be extracted and removed. Further, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-209691 proposed by the present applicant, a non-stretched molded product is heated with a heat medium having a melting point higher than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyolefin [A], for example, decalin. The film may be stretched while being kept at a temperature of 40 to 160 ° C. using decane, kerosene or the like. By doing so, the diluent [B] is eluted and removed, and a molded article having a high stretching ratio, in which the stretching unevenness during stretching has been eliminated, is obtained.

【0056】なお本発明に係る超高分子量ポリオレフィ
ン成形体を形成するに際しては、上記成分[A]、[B]お
よび[C]に加えて、例えば、他の安定剤、顔料、染料、
滑剤、帯電防止剤、無機フィラーなど、通常ポリオレフ
ィンに添加される配合剤を、本発明の目的を損なわない
範囲で用いてもよい。
In forming the ultrahigh molecular weight polyolefin molded article according to the present invention, in addition to the above components [A], [B] and [C], for example, other stabilizers, pigments, dyes,
A compounding agent usually added to polyolefin, such as a lubricant, an antistatic agent, and an inorganic filler, may be used as long as the object of the present invention is not impaired.

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明に係る超高分子量ポリオレフィン
組成物によれば、屋外や高温条件下で使用されても耐酸
化安定性に優れ耐熱寿命が長いなど、耐熱安定性や耐候
性などが向上し、優れた引張強度および引張弾性率を長
期間に亘って保持しうる超高分子量ポリオレフィン成形
体が得られる。
According to the ultrahigh molecular weight polyolefin composition of the present invention, its heat resistance, weather resistance, etc., such as excellent oxidation resistance and long heat life even when used outdoors or under high temperature conditions, are improved. Thus, an ultra-high molecular weight polyolefin molded article capable of maintaining excellent tensile strength and tensile modulus over a long period of time is obtained.

【0058】[0058]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例により何等限定されるものではな
い。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0059】なお実施例で得られる超高分子量ポリオレ
フィン成形体は、下記のようにして試験した。 [酸化誘導時間]ASTM D3895に準じて、成形体
の耐熱寿命の目安となる酸化誘導時間(OIT:Oxidat
ive Induction Time)試験を行った。
The molded article of ultrahigh molecular weight polyolefin obtained in the examples was tested as follows. [Oxidation induction time] Oxidation induction time (OIT: Oxidat) which is a measure of the heat resistance life of a molded article according to ASTM D3895.
ive Induction Time) test.

【0060】試験は、SEIKO電子製のDSC装置
(DSC220)を用いて行い、温度170℃の酸素雰
囲気中で、成形体の酸化反応による発熱変化が現れるま
での時間(酸化誘導時間/単位:分)を測定した。
The test was carried out using a DSC device (DSC220) manufactured by SEIKO Electronics Co., Ltd., and the time until an exothermic change due to the oxidation reaction of the molded body appeared in an oxygen atmosphere at a temperature of 170 ° C. (oxidation induction time / unit: minute) ) Was measured.

【0061】[0061]

【実施例1】超高分子量ポリオレフィン[A](超高分子
量ポリエチレン、極限粘度[η]=14.5dl/g、デカ
リン中、135℃で測定)粉末30重量部と、希釈剤と
してパラフィンワックス[B](日本精蝋製、商品名:ル
バックス、融点:69℃)70重量部に、耐酸化安定剤
[C]として、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル)カルシューム(チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ(株)製、商品名:IRGANOX
1425、分子量:694.9)0.1重量部、2-
[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベン
ゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン6-イル]オキシ
-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1ジメチルエチ
ル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-
イル]オキシ]-エチル]エタナミン(チバ・スペシャリ
ティ・ケミカルズ(株)製、商品名:IRGAFOS
12、分子量:1465)0.2重量部を25℃で3分
間ヘンシェル混合した後、次いで得られた混合物を下記
の条件下で溶融混練して成形体を得た。
Example 1 Ultra high molecular weight polyolefin [A] (ultra high molecular weight polyethylene, intrinsic viscosity [η] = 14.5 dl / g, measured in decalin at 135 ° C.) 30 parts by weight of powder and paraffin wax as a diluent [ B] (manufactured by Nippon Seisaku; trade name: Ruvacs, melting point: 69 ° C.)
[C] is bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium (trade name: IRGANOX, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
1425, molecular weight: 694.9) 0.1 part by weight, 2-
[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy
-N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-
Il] oxy] -ethyl] ethanamine (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGAFOS
12, molecular weight: 1465) was mixed by Henschel at 25 ° C. for 3 minutes, and then the obtained mixture was melt-kneaded under the following conditions to obtain a molded product.

【0062】すなわち、該混合物を東洋精機製ラベプラ
ストミル混練装置(20C−200型、定格トルク:1
96N・m、ローラーミキサー形式:R−60)を用い
て、温度250℃、ローラーミキサー回転数100min
-1の条件下で3分間混練して溶融混練物を得た。
That is, the mixture was mixed with a Rabiplast mill kneading machine (Model 20C-200, rated torque: 1) manufactured by Toyo Seiki.
96N · m, roller mixer type: R-60), temperature 250 ° C., roller mixer rotation speed 100 min
The mixture was kneaded for 3 minutes under the condition of -1 to obtain a melt-kneaded product.

【0063】該溶融混練物を公知のプレス成形機を用い
て、温度200℃の条件下で250μm厚みの成形体を
得た。次いで、該成形体50gをトリクロルエチレン2
000CC中に浸漬し、温度50℃で4時間保持し、該
成形体中に含まれる希釈剤の抽出を行った。その後、温
度70℃のエアー雰囲気中で30分間乾燥し、試験用の
成形体を得た。
A molded product having a thickness of 250 μm was obtained from the melt-kneaded material at a temperature of 200 ° C. using a known press molding machine. Then, 50 g of the molded product was trichloroethylene 2
The molded article was immersed in 000 CC and kept at a temperature of 50 ° C. for 4 hours to extract a diluent contained in the molded body. Thereafter, the molded body was dried in an air atmosphere at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes to obtain a test molded body.

【0064】次に、該試験用の成形体の酸化誘導時間を
評価したところ、107.1分であった。結果を併せて
表1に示す。
Next, when the oxidation induction time of the molded article for the test was evaluated, it was 107.1 minutes. The results are shown in Table 1.

【0065】[0065]

【実施例2】実施例1において、耐酸化安定剤[C]とし
て、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-
ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品
名:TINUVIN 622、分子量:3100〜40
00)0.2重量部を用いた以外は実施例1と同様にし
て試験用の成形体を得た。
Example 2 In Example 1, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4- was used as the antioxidant stabilizer [C].
Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: TINUVIN 622, molecular weight: 3100 to 40)
00) A molded article for testing was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight was used.

【0066】該試験用の成形体の酸化誘導時間を評価し
たところ、94.2分であった。結果を併せて表1に示
す。
When the oxidation induction time of the molded article for the test was evaluated, it was 94.2 minutes. The results are shown in Table 1.

【0067】[0067]

【実施例3】実施例1において、耐酸化安定剤[C]とし
て、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,
3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4
-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジル)イミノ}](チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ(株)製、商品名:CHIMASSORB
944、分子量:2000〜3100)0.2重量
部、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒ
ドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品
名:TINUVIN 622、分子量:3100〜40
00)0.2重量部を用いた以外は実施例1と同様にし
て試験用の成形体を得た。
Example 3 In Example 1, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1, as an antioxidant stabilizer [C], was used.
3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: CHIMASSORB)
944, molecular weight: 2000-3100) 0.2 parts by weight, dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (Ciba Specialty Co., Ltd.) Chemicals Co., Ltd., trade name: TINUVIN 622, molecular weight: 3100-40
00) A molded article for testing was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight was used.

【0068】該試験用の成形体の酸化誘導時間を評価し
たところ、136.7分であった。結果を併せて表1に
示す。
When the oxidation induction time of the molded article for the test was evaluated, it was 136.7 minutes. The results are shown in Table 1.

【0069】[0069]

【実施例4】実施例1において、耐酸化安定剤[C]とし
て、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・
2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペ
リジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物(チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名:C
HIMASSORB 119、分子量:2000以上)
を0.2重量部用いた以外は実施例1と同様にして試験
用の成形体を得た。
Example 4 In Example 1, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine was used as the antioxidant stabilizer [C].
2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (Ciba Specialty Product name: C, manufactured by Chemicals Corporation
(HIMASSORB 119, molecular weight: 2000 or more)
Was used in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight of was used to obtain a molded article for testing.

【0070】該試験用の成形体の酸化誘導時間を評価し
たところ、124.1分であった。結果を併せて表1に
示す。
When the oxidation induction time of the molded article for the test was evaluated, it was 124.1 minutes. The results are shown in Table 1.

【0071】[0071]

【実施例5】実施例1において、耐酸化安定剤[C]とし
て、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒ
ドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品
名:TINUVIN 622、分子量:3100〜40
00)0.2重量部、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エ
チレンジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペ
ンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-ト
リアジン縮合物(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株)製、商品名:CHIMASSORB 119、分
子量:2000以上)を0.2重量部用いた以外は実施
例1と同様にして試験用の成形体を得た。
Example 5 In Example 1, dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate was used as the antioxidant stabilizer [C]. (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: TINUVIN 622, molecular weight: 3100 to 40)
00) 0.2 parts by weight, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: CHIMASSORB 119, molecular weight: 2,000 or more), except that 0.2 parts by weight was used. A molded article for testing was obtained in the same manner as in Example 1.

【0072】該試験用の成形体の酸化誘導時間を評価し
たところ、127.6分であった。結果を併せて表1に
示す。
When the oxidation induction time of the molded article for the test was evaluated, it was 127.6 minutes. The results are shown in Table 1.

【0073】[0073]

【実施例6】実施例1において、耐酸化安定剤[C]とし
て、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セ
バケート(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)
製、商品名:TINUVIN 765、分子量:50
8.8)を0.2重量部用いた以外は実施例1と同様に
して試験用の成形体を得た。
Example 6 In Example 1, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as the antioxidant stabilizer [C].
Product name: TINUVIN 765, molecular weight: 50
A molded article for testing was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight of 8.8) was used.

【0074】該試験用の成形体の酸化誘導時間を評価し
たところ、44.5分であった。結果を併せて表1に示
す。
When the oxidation induction time of the molded article for the test was evaluated, it was 44.5 minutes. The results are shown in Table 1.

【0075】[0075]

【比較例1】耐酸化安定剤[C]を用いなかった以外は実
施例1と同様にして試験用の成形体を得た。
Comparative Example 1 A molded article for testing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation-resistant stabilizer [C] was not used.

【0076】該試験用の成形体の酸化誘導時間を評価し
たところ、10.8分であった。結果を併せて表1に示
す。なお、表1中、[C]欄の〜は、前記耐酸化安定
剤[C]の例示に付した番号を示す。
When the oxidation induction time of the molded article for the test was evaluated, it was 10.8 minutes. The results are shown in Table 1. In Table 1, ~ in the column [C] indicates the number assigned to the example of the oxidation-resistant stabilizer [C].

【0077】[0077]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/17 C08K 5/17 5/20 5/20 5/3432 5/3432 5/3477 5/3477 5/37 5/37 5/524 5/524 Fターム(参考) 4F071 AA15 AA20 AA21 AA58 AA59 AA71 AA81 AC02 AC03 AC05 AC09 AC10 AC11 AC12 AC13 AC15 AC19 AE04 AE05 AF45 AF57 BA01 BB06 BB07 4J002 AE04W AE05W BB03W BB03X BB12X BB17X BB19X BB21W BB25W CM013 CM023 EA016 EA056 EA066 EB026 EB126 EB136 EN047 EN067 EU087 EU187 EU197 EW067 EW127 FD02W FD026 FD073 FD077──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/17 C08K 5/17 5/20 5/20 5/3432 5/3432 5/3477 5/3477 5 / 37 5/37 5/524 5/524 F term (reference) 4F071 AA15 AA20 AA21 AA58 AA59 AA71 AA81 AC02 AC03 AC05 AC09 AC10 AC11 AC12 AC13 AC15 AC19 AE04 AE05 AF45 AF57 BA01 BB06 BB07 4J002 AE04W AE03W BB03X BB03 BB03XBB19X BB25W CM013 CM023 EA016 EA056 EA066 EB026 EB126 EB136 EN047 EN067 EU087 EU187 EU197 EW067 EW127 FD02W FD026 FD073 FD077

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】[A]極限粘度[η]が5〜40dl/gである
超高分子量ポリオレフィンと、[B]希釈剤と、[C]重量
平均分子量(Mw)が300以上の耐酸化安定剤と、を
含有し、 上記[A]を3〜80重量部、[B]を97〜20重量部、
これら[A]と[B]との合計100重量部に対して、[C]
を0.05〜5.0重量部の量で含有することを特徴と
する超高分子量ポリオレフィン組成物。
[1] [A] an ultra-high molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity [η] of 5 to 40 dl / g, [B] a diluent, and [C] an oxidation resistant stabilizer having a weight average molecular weight (Mw) of 300 or more. And [A]: 3 to 80 parts by weight, [B]: 97 to 20 parts by weight,
For a total of 100 parts by weight of [A] and [B], [C]
, In an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight.
【請求項2】上記耐酸化安定剤[C]の重量平均分子量
(Mw)が650以上である請求項1に記載の超高分子
量ポリオレフィン組成物。
2. The ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight (Mw) of the oxidation resistant stabilizer [C] is 650 or more.
【請求項3】上記耐酸化安定剤[C]の重量平均分子量
(Mw)が2000以上である請求項1に記載の超高分
子量ポリオレフィン組成物。
3. The ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to claim 1, wherein the oxidation resistant stabilizer [C] has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more.
【請求項4】上記耐酸化安定剤[C]が、ヒンダードアミ
ン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェ
ノン系安定剤、ベンゾエート系安定剤、ニッケル系安定
剤、シアノアクリレート系安定剤、シュウ酸アミド系安
定剤、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定
剤、チオエーテル系安定剤からなる群から選択される1
種または2種以上であることを特徴とする請求項1〜3
の何れかに記載の超高分子量ポリオレフィン組成物。
4. The antioxidant [C] is a hindered amine stabilizer, a benzotriazole stabilizer, a benzophenone stabilizer, a benzoate stabilizer, a nickel stabilizer, a cyanoacrylate stabilizer, an oxalic amide. 1 selected from the group consisting of system stabilizers, phenol stabilizers, organic phosphite stabilizers, and thioether stabilizers
4. The method according to claim 1, wherein the species is at least two species.
The ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to any one of the above.
【請求項5】上記耐酸化安定剤[C]が、 コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒド
ロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、 ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-
トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチ
ル-4-ピペリジル)イミノ}]、 N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-
ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジ
ル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、 ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケー
ト、 ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケ
ート、 2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブ
チルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリ
ジル)、 ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル)カルシウム、 トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イ
ソシアヌレート、 オクチル化ジフェニルアミン、 2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエテル)ジ
ベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン6-イ
ル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10-テトラキ
ス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジ
オキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-エチル]エタ
ナミンの群から選択される1種または2種以上である請
求項1〜3の何れかに記載の超高分子量ポリオレフィン
組成物。
5. The antioxidant [C] is a polycondensate of dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [{ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-
Triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine ・ 2,4-
Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-n-butylmalonate, Calcium bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, octylated diphenylamine, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylether) dibenzo [d, f ] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d , f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -ethyl] Ultra high molecular weight polyolefin composition according to any one of claims 1 to 3 from the group of Tanamin is one or more selected.
【請求項6】上記耐酸化安定剤[C]が、 ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-
トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチ
ル-4-ピペリジル)イミノ}]、 N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-
ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジ
ル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、 ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケ
ート、 ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル)カルシウム、 2-[[2,4,8,10-テトラキス
(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオ
キサフォスフェピン6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-
[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベ
ンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イ
ル]オキシ]-エチル]エタナミンの群から選択される
1種または2種以上である請求項1〜3の何れかに記載
の超高分子量ポリオレフィン組成物。
6. The method according to claim 1, wherein the oxidation-resistant stabilizer [C] is poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-
Triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine ・ 2,4-
Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, calcium bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1, 1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-
The group of [[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine The ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is at least one member selected from the group consisting of:
【請求項7】請求項1〜6の何れかに記載の超高分子量
ポリオレフィン組成物からなる超高分子量ポリオレフィ
ン成形体。
7. An ultra-high molecular weight polyolefin molded article comprising the ultra-high molecular weight polyolefin composition according to any one of claims 1 to 6.
【請求項8】請求項1〜6の何れかに記載の超高分子量
ポリオレフィン組成物を溶融混練した後成形することを
特徴とする超高分子量ポリオレフィン成形体の製造方
法。
8. A method for producing an ultra-high molecular weight polyolefin molded article, comprising molding the ultra-high molecular weight polyolefin composition according to any one of claims 1 to 6, followed by molding.
【請求項9】請求項1〜6の何れかに記載の超高分子量
ポリオレフィン組成物を溶融混練した後成形すると共
に、該組成物中に含有される上記希釈剤[B]を成形時お
よび/または成形後に抽出除去することを特徴とする超
高分子量ポリオレフィン成形体の製造方法。
9. The ultrahigh molecular weight polyolefin composition according to any one of claims 1 to 6, which is melt-kneaded and then molded, and the diluent [B] contained in the composition is molded and / or molded. Alternatively, a method for producing an ultrahigh molecular weight polyolefin molded article, wherein the molded article is extracted and removed after molding.
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JP2003026851A (en) * 2001-07-13 2003-01-29 Mitsui Chemicals Inc Impregnated product, polyolefin composition containing the impregnated product and method for manufacturing the same, and molded product obtained from the composition
JP2011503252A (en) * 2007-11-06 2011-01-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. Production method of high molecular weight polyethylene
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