KR102242578B1 - Manufacturing method of gold nanorods - Google Patents
Manufacturing method of gold nanorods Download PDFInfo
- Publication number
- KR102242578B1 KR102242578B1 KR1020190110083A KR20190110083A KR102242578B1 KR 102242578 B1 KR102242578 B1 KR 102242578B1 KR 1020190110083 A KR1020190110083 A KR 1020190110083A KR 20190110083 A KR20190110083 A KR 20190110083A KR 102242578 B1 KR102242578 B1 KR 102242578B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- substrate
- gold
- photoresist film
- weight
- parts
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
본 발명은 (a) 기판 상에 금 박막을 증착시키는 단계; (b) 상기 기판의 금 박막 상에 포지티브 포토레지스트막을 형성하는 단계; (c) 마스크 기판에 정사각형 격자 패턴을 인쇄하고, 상기 격자 패턴 중 수평선과 수직선이 교차하는 부분에 광투과부를 형성한 마스크를 제조하고, 상기 마스크를 사용하여 상기 포지티브 포토레지스트막을 노광하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트막이 제거된 부분에 일정한 간격을 갖는 점 단위 금 박막들을 노출시키는 단계; (e) 상기 현상된 포토레지스트막을 하드베이킹 하는 단계; (f) 반응기에 증류수를 넣고, 0.10 내지 0.30M이 되도록 CTAB를 넣고, 0.30 내지 3.0M이 되도록 BDAC을 넣고, 상기 반응기의 온도를 25 내지 35℃로 유지하면서 교반 시켜주면서 CTAB과 BDAC을 완전히 녹이는 단계; (g) 상기 반응기에, 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.002M HAuCl4 분산 수용액 50 내지 120 중량부, 0.002 내지 0.006M AgNO3 분산 수용액 3 내지 7 중량부, 및 0.030 내지 0.100M 아스코빅산(Ascrobic acid) 분산 수용액 1 내지 3 중량부를 혼합한 금 입자 성장 용액을 투여하는 단계; 및 (h) 상기 금 입자 성장 용액에 상기 (e)단계에서 하드베이킹된 기판을 담그고, 1 내지 15시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 금 나노로드의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: (a) depositing a gold thin film on a substrate; (b) forming a positive photoresist film on the gold thin film of the substrate; (c) printing a square grid pattern on a mask substrate, fabricating a mask in which a light-transmitting part is formed at a portion of the grid pattern where horizontal and vertical lines intersect, and exposing the positive photoresist film using the mask; (d) developing the photoresist film exposed in step (c) to expose point-by-point gold thin films having a predetermined interval in the portion from which the photoresist film has been removed; (e) hard-baking the developed photoresist film; (f) Add distilled water to the reactor, CTAB to be 0.10 to 0.30M, BDAC to be 0.30 to 3.0M, and completely dissolve CTAB and BDAC while stirring while maintaining the temperature of the reactor at 25 to 35°C. step; (g) In the reactor, based on 100 parts by weight of the distilled water, 0.0005 to 0.002M HAuCl 4 dispersion aqueous solution 50 to 120 parts by weight, 0.002 to 0.006M AgNO 3 dispersion aqueous solution 3 to 7 parts by weight, and 0.030 to 0.100M ascorbic acid ( Administering a gold particle growth solution obtained by mixing 1 to 3 parts by weight of an aqueous dispersion of ascrobic acid); And (h) immersing the substrate hard-baked in step (e) in the gold particle growth solution and stirring for 1 to 15 hours.
Description
본 발명은 종횡비가 개선되며, 분순물로서 금 나노분말의 형성이 최소화되는 금 나노로드의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a gold nanorod in which the aspect ratio is improved and the formation of gold nanopowder as impurities is minimized.
자유 전자가 풍부한 금(Gold) 금속은, 외부에서 빛 에너지를 조사하면 표면전자들이 빛의 전기장(Electric field)과 상호작용하면서 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: 이하, 'SPR'로 약칭한다) 현상을 일으킨다.In gold metal rich in free electrons, surface plasmon resonance (Surface Plasmon Resonance: hereinafter abbreviated as'SPR') phenomenon occurs when surface electrons interact with the electric field of light when light energy is irradiated from the outside. Causes.
금 나노 입자의 경우, SPR 현상에 의해 약 520nm에서 강한 흡수를 나타내는 반면, 금 나노로드는 횡축 방향의 전자 진동에 의한 520nm에서의 흡수선과 종축방향의 전자 진동에 의한 장파장의 흡수선이 동시에 나타난다.In the case of gold nanoparticles, strong absorption is shown at about 520 nm by the SPR phenomenon, whereas the absorption line at 520 nm due to electron vibration in the horizontal axis and long wavelength absorption lines due to electron vibration in the vertical axis appear simultaneously in the gold nanorods.
이때, 종횡비가 증가할수록 UV-Vis 흡수선이 장파장 쪽으로 이동하게 된다. 따라서 금 나노로드에서 종축방향의 길이가 길수록 SPR 현상이 강하게 발생하여 항암 고열 효과가 증가하게 된다.At this time, as the aspect ratio increases, the UV-Vis absorption line moves toward a longer wavelength. Therefore, the longer the length in the longitudinal axis direction in the gold nanorods, the stronger the SPR phenomenon occurs, thereby increasing the anticancer hyperthermia effect.
이와 같이, 근적외선 영역에서 SPR 효과를 보이는 금 나노로드는 LCD 등 IT, 에너지, 의학, 환경 분야에서 주목받고 있다.As such, gold nanorods exhibiting SPR effects in the near-infrared region are attracting attention in IT, energy, medicine, and environment fields such as LCD.
예를 들어, 금 나노로드에 장파장 흡수영역에 해당하는 빛을 쪼여주게 되면 SPR 전자들이 금 나노로드의 종축방향을 따라 강하게 진동하면서 강한 열이 발생하고 주변 용액의 온도를 상승 시키게 되는데 이를 이용하면 정상세포에 비하여 열에 약한 암세포를 선택적으로 제거할 수 있다.For example, when a gold nanorod is irradiated with light corresponding to a long wavelength absorption region, SPR electrons vibrate strongly along the longitudinal axis of the gold nanorod to generate strong heat and increase the temperature of the surrounding solution. Compared to normal cells, cancer cells that are weak in heat can be selectively removed.
이러한 암 치료법을 발열요법(Hyperthermia therapy)이라고 한다(G. v. Maltzahn, J.-H. Park, A. Agrawal, N. K. Bandaru, S. K. Das, M. J. Sailor, and S. N. Bhatia, Cancer Res., 69, OF1-OF9, 2009.).This cancer treatment is called Hyperthermia therapy (G. v. Maltzahn, J.-H. Park, A. Agrawal, NK Bandaru, SK Das, MJ Sailor, and SN Bhatia, Cancer Res., 69, OF1). -OF9, 2009.).
금 나노로드는 상기와 같이 활용도가 매우 크다. 특히, 종횡비가 큰 금 나노로드는 효용이 매우 크므로 이의 제조 방법이 활발히 연구되고 있다. 그러나, 합성방법이 까다로워 종횡비가 4.0 이상인 금 나노막대를 제조하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 또한, 제조과정에서 불순물이라 할 수 있는 다량의 구형 형태의 금 나노입자가 형성되어 제조 효율을 크게 저하시키는 것으로 알려져 있다. Gold nanorods have very high utilization as described above. In particular, gold nanorods having a large aspect ratio have a very high utility, and thus a method of manufacturing the gold nanorods has been actively studied. However, it is known that it is very difficult to manufacture gold nanorods having an aspect ratio of 4.0 or more due to the difficult synthesis method. In addition, it is known that a large amount of spherical gold nanoparticles, which can be referred to as impurities, are formed during the manufacturing process, which greatly reduces manufacturing efficiency.
그러므로, 이러한 문제로 인하여 우수한 물성을 갖는 금 나노로드를 제조하는 것은 매우 어려운 실정이다. Therefore, it is very difficult to manufacture gold nanorods having excellent physical properties due to these problems.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, The present invention, as conceived to solve the above problems of the prior art,
현저히 향상된 종횡비를 가지며, 불순물로서 구형 형태의 금 나노입자의 생성량이 최소화된 금 나노로드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing gold nanorods having a remarkably improved aspect ratio and minimizing the amount of spherical gold nanoparticles produced as impurities.
또한, 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 열로 전환시키는 광효율이 우수한 금 나노로드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing gold nanorods having excellent light efficiency in which light in the near-infrared region is absorbed and converted into heat.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은The present invention, in order to achieve the above object, the present invention
(a) 기판 상에 금 박막을 증착시키는 단계; (a) depositing a gold thin film on the substrate;
(b) 상기 기판의 금 박막 상에 포지티브 포토레지스트막을 형성하는 단계;(b) forming a positive photoresist film on the gold thin film of the substrate;
(c) 마스크 기판에 정사각형 격자 패턴을 인쇄하고, 상기 격자 패턴 중 수평선과 수직선이 교차하는 부분에 광투과부를 형성한 마스크를 제조하고, 상기 마스크를 사용하여 상기 포지티브 포토레지스트막을 노광하는 단계;(c) printing a square grid pattern on a mask substrate, fabricating a mask in which a light-transmitting part is formed at a portion of the grid pattern where horizontal and vertical lines intersect, and exposing the positive photoresist film using the mask;
(d) 상기 (c)단계에서 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트막이 제거된 부분에 일정한 간격을 갖는 점 단위 금 박막들을 노출시키는 단계;(d) developing the photoresist film exposed in step (c) to expose point-by-point gold thin films having regular intervals on the portion from which the photoresist film has been removed;
(e) 상기 현상된 포토레지스트막을 하드베이킹 하는 단계;(e) hard-baking the developed photoresist film;
(f) 반응기에 증류수를 넣고, 0.10 내지 0.30M이 되도록 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 넣고, 0.30 내지 3.0M이 되도록 BDAC(benzyldimethylhexadecylammonium chloride hydrate)을 넣고, 상기 반응기의 온도를 25 내지 35℃로 유지한 상태로 교반시키면서 CTAB과 BDAC을 완전히 녹이는 단계;(f) distilled water was added to the reactor, CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide) was added to be 0.10 to 0.30M, and BDAC (benzyldimethylhexadecylammonium chloride hydrate) was added to be 0.30 to 3.0M, and the temperature of the reactor was maintained at 25 to 35°C. Completely dissolving CTAB and BDAC while stirring in a state;
(g) 상기 반응기에, 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.002M HAuCl4 분산 수용액 50 내지 120 중량부, 0.002 내지 0.006M AgNO3 분산 수용액 3 내지 7 중량부, 및 0.030 내지 0.100M 아스코빅산(Ascrobic acid) 분산 수용액 1 내지 3 중량부를 혼합한 금 입자 성장 용액을 투여하는 단계; 및(g) In the reactor, based on 100 parts by weight of the distilled water, 0.0005 to 0.002M HAuCl 4 dispersion aqueous solution 50 to 120 parts by weight, 0.002 to 0.006M AgNO 3 dispersion aqueous solution 3 to 7 parts by weight, and 0.030 to 0.100M ascorbic acid ( Administering a gold particle growth solution obtained by mixing 1 to 3 parts by weight of an aqueous dispersion of ascrobic acid); And
(h) 상기 금 입자 성장 용액에 상기 (e)단계에서 하드베이킹된 기판을 담그고, 1 내지 15시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 금 나노로드의 제조방법을 제공한다. (h) immersing the substrate hard-baked in the step (e) in the gold particle growth solution and stirring for 1 to 15 hours; it provides a method of manufacturing a gold nanorod comprising.
본 발명의 금 나노로드의 제조방법에 의하면, 제조되는 금 나노로드의 종횡비가 현저히 개선되며, 불순물로서 구형 형태의 금 나노입자의 생성량이 최소화되는 효과가 제공된다. According to the method of manufacturing gold nanorods of the present invention, the aspect ratio of the gold nanorods to be produced is remarkably improved, and the amount of spherical gold nanoparticles produced as an impurity is minimized.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금 나노로드는 종횡비가 우수하므로, 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 열로 전환시키는 광효율이 매우 우수하다. Further, since the gold nanorods manufactured by the manufacturing method of the present invention have an excellent aspect ratio, the light efficiency of absorbing light in the near-infrared region and converting it into heat is very excellent.
도 1은 본 발명의 제조방법에서 형성되는 포토레지스트 주형을 모식적으로 도시한 것이며,
도 2는 본 발명의 제조방법에서 형성되는 금 나노로드의 형태를 모식적으로 도시한 단면도이다. 1 schematically shows a photoresist template formed in the manufacturing method of the present invention,
2 is a cross-sectional view schematically showing the shape of a gold nanorod formed in the manufacturing method of the present invention.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은The present invention
(a) 기판 상에 금 박막을 증착시키는 단계; (a) depositing a gold thin film on the substrate;
(b) 상기 기판의 금 박막 상에 포지티브 포토레지스트막을 형성하는 단계;(b) forming a positive photoresist film on the gold thin film of the substrate;
(c) 마스크 기판에 정사각형 격자 패턴을 인쇄하고, 상기 격자 패턴 중 수평선과 수직선이 교차하는 부분에 광투과부를 형성한 마스크를 제조하고, 상기 마스크를 사용하여 상기 포지티브 포토레지스트막을 노광하는 단계;(c) printing a square grid pattern on a mask substrate, fabricating a mask in which a light-transmitting part is formed at a portion of the grid pattern where horizontal and vertical lines intersect, and exposing the positive photoresist film using the mask;
(d) 상기 (c)단계에서 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트막이 제거된 부분에 일정한 간격을 갖는 점 단위 금 박막들을 노출시키는 단계;(d) developing the photoresist film exposed in step (c) to expose point-by-point gold thin films having regular intervals on the portion from which the photoresist film has been removed;
(e) 상기 현상된 포토레지스트막을 하드베이킹 하는 단계;(e) hard-baking the developed photoresist film;
(f) 반응기에 증류수를 넣고, 0.10 내지 0.30M이 되도록 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)를 넣고, 0.30 내지 3.0M이 되도록 BDAC(benzyldimethylhexadecylammonium chloride hydrate)을 넣고, 상기 반응기의 온도를 25 내지 35℃로 유지한 상태로 교반시키면서 CTAB과 BDAC을 완전히 녹이는 단계;(f) distilled water was added to the reactor, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was added to be 0.10 to 0.30M, benzyldimethylhexadecylammonium chloride hydrate (BDAC) was added to be 0.30 to 3.0M, and the temperature of the reactor was maintained at 25 to 35°C. Completely dissolving CTAB and BDAC while stirring in a state;
(g) 상기 반응기에, 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.002M HAuCl4 분산 수용액 50 내지 120 중량부, 0.002 내지 0.006M AgNO3 분산 수용액 3 내지 7 중량부, 및 0.030 내지 0.100M 아스코빅산(Ascrobic acid) 분산 수용액 1 내지 3 중량부를 혼합한 금 입자 성장 용액을 투여하는 단계; 및(g) In the reactor, based on 100 parts by weight of the distilled water, 0.0005 to 0.002M HAuCl 4 dispersion aqueous solution 50 to 120 parts by weight, 0.002 to 0.006M AgNO 3 dispersion aqueous solution 3 to 7 parts by weight, and 0.030 to 0.100M ascorbic acid ( Administering a gold particle growth solution obtained by mixing 1 to 3 parts by weight of an aqueous dispersion of ascrobic acid); And
(h) 상기 금 입자 성장 용액에 상기 (e)단계에서 하드베이킹된 기판을 담그고, 1 내지 15시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 금 나노로드의 제조방법에 관한 것이다. (h) immersing the substrate hard-baked in the step (e) in the gold particle growth solution and stirring for 1 to 15 hours; and a method of manufacturing a gold nanorod comprising.
본 발명은 금 나노막대가 종횡비가 커지는 방향으로 성장할 수 있는 성장 공간을 마련한 상태에서 금 나노막대를 성장시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 금 시드 용액 중에서 금 성장 용액을 사용하여 나노막대를 성장시키는 경우, 종횡비가 큰 금 나노막대를 얻기 어려우며, 특히 분말 형태의 금 나노입자가 다량으로 형성되는 단점이 발생한다. 따라서 본 발명에서는 이러한 점을 개선하기 위하여, 도 1 및 2에 예시한 바와 같이, 기판(10) 상에 점 형태로 금을 증착(20)하고, 이로부터 금 나노막대가 성장할 수 있게 하되, 포토레지스트로 주형(30)을 형성하여 금 나노막대의 성장이 일방향으로 이루어지게 하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the gold nanorods are grown in a state in which a growth space in which the gold nanorods can be grown in a direction in which the aspect ratio is increased is provided. That is, when a nanorod is grown using a gold growth solution in a gold seed solution, it is difficult to obtain a gold nanorod having a large aspect ratio, and in particular, there is a disadvantage in that a large amount of gold nanoparticles in a powder form is formed. Therefore, in the present invention, in order to improve these points, as illustrated in FIGS. 1 and 2, gold is deposited 20 in the form of dots on the
본 발명에 의하면 종횡비가 6 이상인 금 나노막대를 얻을 수 있으며, 분말 형태의 금 나노분말은 거의 형성되지 않는 장점이 제공된다. According to the present invention, gold nanorods having an aspect ratio of 6 or more can be obtained, and gold nanopowder in powder form is hardly formed.
상기 포토레지스트 주형의 넓이는 성장시키고자 하는 금 나노막대의 단면적을 기준으로 5 내지 20배로 형성하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 금 나노막대 주변에 공간이 형성되어야 금 나노막대가 측면으로 성장하는 것을 방지하는 이온 화합물들이 위치할 수 있기 때문이다. 구체적으로 예를 들면, 상기 포토레지스트 주형의 넓이는 100 nm2 내지 500 nm2일 수 있다. It is preferable that the width of the photoresist template is formed to be 5 to 20 times the cross-sectional area of the gold nanorod to be grown. This is because ionic compounds that prevent the gold nanorods from growing laterally can be located only when a space is formed around the gold nanorods. Specifically, for example, the photoresist template may have an area of 100 nm 2 to 500 nm 2 .
본 발명에서 상기 포토레지스트 주형은 포지티브 포토레지스트를 사용하여 통상의 리쏘그래피 방법으로 형성한다. 즉, 이 분야에 공지된 포지티브 포토레지스트, 마스크, 노광장치, 및 현상액을 사용하여 형성할 수 있다. 그러므로 본 발명에서 상기 리쏘그래피에 의한 포토레지스트 주형의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. In the present invention, the photoresist template is formed by a conventional lithography method using a positive photoresist. That is, it can be formed using a positive photoresist, a mask, an exposure apparatus, and a developer known in the art. Therefore, in the present invention, the method of forming a photoresist mold by lithography is not particularly limited.
본 발명의 제조방법은 상기 (h)단계 후에 포토레지스트막을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트막의 제거 방법은 통상의 리쏘그래피 방법으로서 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 단계 후에, 금 나노막대를 기판으로부터 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분리는 물리적인 힘을 가하여 금 나노막대의 바닥부분을 기판으로부터 분리하는 방법으로 실시할 수 있다.The manufacturing method of the present invention may further include the step of removing the photoresist film after the step (h). The method of removing the photoresist film may be performed by a method known as a conventional lithography method. In addition, the present invention may further include the step of separating the gold nanorods from the substrate after the above step. The separation may be performed by applying a physical force to separate the bottom portion of the gold nanorod from the substrate.
본 발명의 제조방법에서, 상기 (g)단계의 금 입자 성장 용액은 (f)단계의 증류수 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.002M AuNO3 분산 수용액 50 내지 120 중량부, 0.002 내지 0.006M AgNO3 분산 수용액 3 내지 7 중량부, 및 0.030 내지 0.100M 헥사메틸렌테트라민(HMT) 분산 수용액 1 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, the gold particle growth solution of step (g) is 0.0005 to 0.002M AuNO 3 dispersion aqueous solution 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water of step (f), 0.002 to 0.006M AgNO 3 dispersion 3 to 7 parts by weight of an aqueous solution, and 1 to 3 parts by weight of a 0.030 to 0.100M hexamethylenetetramine (HMT) dispersed aqueous solution may be included.
본 발명의 제조방법에서, 상기 (a)단계의 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판일 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, the substrate in step (a) may be a silicon substrate, a plastic substrate, a glass substrate, a metal substrate, a quartz, a metal oxide substrate, or a metal nitride substrate.
또한, 상기 (a)단계의 금 박막은 5nm 내지 30㎛ 두께일 수 있다. In addition, the gold thin film of step (a) may have a thickness of 5 nm to 30 μm.
또한, 상기 (b)단계의 포토레지스트막의 두께는 30nm 내지 1㎛ 두께일 수 있다. In addition, the thickness of the photoresist film in step (b) may be 30 nm to 1 μm.
상기 (f)단계에서 교반은 포토레지스트 주형 내에서 금 나노막대가 큰 종횡비를 갖는 형태로 성장될 수 있게 하기 위하여 꼭 필요하다. Stirring in the step (f) is necessary so that the gold nanorods can be grown in a form having a large aspect ratio in the photoresist mold.
본 발명에 의해 제조된 금 나노막대는 종횡비가 우수하여 근적외선 영역에서 광열 전환 효과(Photothermal effect)가 우수한 특징을 갖는다. 따라서 센서(Bio-sensor), 발열요법(Hyperthermia therapy) 및 태양 전지(Solar cell) 등에 활용이 가능하다. The gold nanorods manufactured according to the present invention have an excellent aspect ratio and thus have excellent photothermal effects in the near-infrared region. Therefore, it can be used for a sensor (Bio-sensor), a fever therapy (Hyperthermia therapy) and a solar cell (Solar cell).
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
제조예 1: 격자형 점 패턴 금 박막이 형성된 기판의 제조방법Manufacturing Example 1: Method of manufacturing a substrate on which a lattice-shaped dot pattern gold thin film is formed
실리콘 웨이퍼의 표면에 30nm 두께의 금 박막을 증착하였다. 상기 금 박막 상부에 Arf용 포지티브 포토레지스트를 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 70nm의 두께로 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, 상기 소프트 베이크된 포지티브 포토레지스트를 격자 패턴의 교차지점에 광투과부를 형성한 격자형 점 패턴 마스크를 사용하여 ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38 mol% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 격자형 점 패턴 금 박막이 형성된 기판을 제조하였다.A gold thin film with a thickness of 30 nm was deposited on the surface of the silicon wafer. A photoresist thin film was prepared to a thickness of 70 nm by spin coating an Arf positive photoresist on the gold thin film, and then soft-baked in an oven or hot plate at 130°C for 90 seconds, and the soft baked positive photoresist was used in a grid pattern After exposure with ArF laser exposure equipment using a lattice-shaped dot pattern mask with a light transmitting part formed at the intersection point of, it was baked again at 130° C. for 90 seconds. The baked wafer was immersed in 2.38 mol% TMAH aqueous solution for 40 seconds to develop, thereby preparing a substrate on which a lattice-shaped dot pattern gold thin film was formed.
제조예 2: 금 성장 용액의 제조Preparation Example 2: Preparation of gold growth solution
250ml 삼각 플라스크에 증류수 100ml를 넣고 0.15M 농도가 되도록 CTAB를 넣고, 0.45M 농도가 되도록 BDAC을 넣고 녹여주었다. 이 플라스크를 준비해 둔 워터 배쓰(water bath)에 넣어 온도를 30℃로 유지하면서 교반 시켜주면서 CTAB과 BDAC을 완전히 녹여주었다. 0.001M HAuCl4 100ml, 0.004M AgNO3 5ml, 및 0.0788M 아스코빅산(Ascrobic acid) 1.4ml를 위에 준비한 삼각 플라스크에 첨가하여 금 성장 용액을 제조하였다.100ml of distilled water was added to a 250ml Erlenmeyer flask, CTAB was added to a concentration of 0.15M, BDAC was added to a concentration of 0.45M, and dissolved. The flask was placed in a prepared water bath and stirred while maintaining the temperature at 30°C, while CTAB and BDAC were completely dissolved. A gold growth solution was prepared by adding 100 ml of 0.001M HAuCl 4 , 5 ml of 0.004M AgNO 3 , and 1.4 ml of 0.0788M ascorbic acid to the Erlenmeyer flask prepared above.
제조예 3: 금 성장 용액의 제조Preparation Example 3: Preparation of gold growth solution
250ml 삼각 플라스크에 증류수 100ml를 넣고 0.15M 농도가 되도록 CTAB과 0.45M 농도가 되도록 BDAC을 넣고 증류수 100ml를 넣어 녹여주었다. 이 플라스크를 준비해 둔 워터 배쓰(water bath)에 넣어 온도를 30℃로 유지하면서 교반 시켜주면서 CTAB과 BDAC을 완전히 녹여주었다. 0.001M AuNO3 100ml, 0.004M AgNO3 5ml, 및 0.0788M 헥사메틸렌테트라민(HMT) 1.4ml를 위에 준비한 삼각 플라스크에 첨가하여 금 성장 용액을 제조하였다.100ml of distilled water was added to a 250ml Erlenmeyer flask, CTAB and BDAC were added to a concentration of 0.15M, and then 100ml of distilled water was dissolved. The flask was placed in a prepared water bath and stirred while maintaining the temperature at 30°C, while CTAB and BDAC were completely dissolved. A gold growth solution was prepared by adding 100 ml of 0.001M AuNO 3 , 5 ml of 0.004M AgNO 3 , and 1.4 ml of 0.0788M hexamethylenetetramine (HMT) to the Erlenmeyer flask prepared above.
실시예 1: 금 나노로드의 합성Example 1: Synthesis of gold nanorods
제조예 1에서 제조된 격자형 점 패턴 금 박막이 형성된 기판을 제조예 2에서 제조된 금 성장 용액에 침지시키고 12시간 동안 교반하면서 기판에 노출된 점 형태의 금 박막에 금 나노로드를 성장시켰다. The substrate with the lattice-shaped dot pattern gold thin film prepared in Preparation Example 1 was immersed in the gold growth solution prepared in Preparation Example 2 and stirred for 12 hours to grow gold nanorods on the dot-shaped gold thin film exposed to the substrate.
반응이 끝난 금 나노로드가 성장된 기판을 회수하여 증류수로 세척하고, 포토레지스트를 제거하여 금 나노로드를 제조하였다. The substrate on which the gold nanorods were grown after the reaction was recovered, washed with distilled water, and the photoresist was removed to prepare gold nanorods.
실시예 2: 금 나노로드의 합성Example 2: Synthesis of gold nanorods
제조예 1에서 제조된 격자형 점 패턴 금 박막이 형성된 기판을 제조예 3에서 제조된 금 성장 용액에 침지시키고 12시간 동안 교반하면서 기판에 노출된 점 형태의 금 박막에 금 나노로드를 성장시켰다. The substrate with the lattice-shaped dot pattern gold thin film prepared in Preparation Example 1 was immersed in the gold growth solution prepared in Preparation Example 3 and stirred for 12 hours to grow gold nanorods on the dot-shaped gold thin film exposed to the substrate.
반응이 끝난 금 나노로드가 성장된 기판을 회수하여 증류수로 세척하고, 포토레지스트를 제거하여 금 나노로드를 제조하였다. The substrate on which the gold nanorods were grown after the reaction was recovered, washed with distilled water, and the photoresist was removed to prepare gold nanorods.
시험예 1: 물성 평가Test Example 1: Evaluation of physical properties
실시예 1 및 실시예 2 에서 각각 제조된 금 나노로드의 종횡비를 UV-Vis 흡광 스펙트로스코피와 TEM을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The aspect ratio of the gold nanorods prepared in Example 1 and Example 2, respectively, was measured by UV-Vis absorption spectroscopy and TEM, and the results are shown in Table 1 below.
상기 UV-Vis 흡광 스펙트로스코피와 TEM 결과로부터, 실시예 1 및 2의 금 나노로드의 종횡비는 종래의 기술과 비교하여 매우 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다. From the UV-Vis absorption spectroscopy and TEM results, it was confirmed that the aspect ratio of the gold nanorods of Examples 1 and 2 was significantly improved compared to the conventional technology.
실험예 2: 금 나노로드의 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of properties of gold nanorods
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 금 나노로드를 증류수를 10ml에 침지시킨 후, 플라스틱 셀(cell)에 넣어 레이저(파장 671nm, 255mW/cm2 파워 밀도)를 약 30분 동안 조사하면서 IR 카메라를 이용하여 온도 변화를 측정하였다.After immersing the gold nanorods prepared in Examples 1 and 2 in 10 ml of distilled water, put them in a plastic cell and irradiated with a laser (wavelength 671 nm, 255 mW/cm 2 power density) for about 30 minutes while irradiating the IR camera. The temperature change was measured using.
대조군 증류수는 10ml는 30분 동안 레이저를 쪼여주어도 온도변화가 거의 없었다. 그러나, 상기 실시예 1 및 2의 금 나노로드가 침지된 증류수의 경우 약 3분 동안 온도가 28℃에서 44℃까지 급격히 증가하였으며 약 30분 후에는 62℃까지 온도가 상승함을 확인할 수 있었다.10 ml of distilled water in the control group showed little temperature change even when the laser was irradiated for 30 minutes. However, in the case of the distilled water immersed in the gold nanorods of Examples 1 and 2, the temperature rapidly increased from 28° C. to 44° C. for about 3 minutes, and it was confirmed that the temperature rose to 62° C. after about 30 minutes.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited thereto, and it is natural that it is possible to implement various modifications within the scope of the technical spirit of the present invention, and this also falls within the scope of the appended claims. Do.
Claims (6)
(b) 상기 기판의 금 박막 상에 포지티브 포토레지스트막을 형성하는 단계;
(c) 마스크 기판에 정사각형 격자 패턴을 인쇄하고, 상기 격자 패턴 중 수평선과 수직선이 교차하는 부분에 광투과부를 형성한 마스크를 제조하고, 상기 마스크를 사용하여 상기 포지티브 포토레지스트막을 노광하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 노광된 포토레지스트막을 현상하여 일정한 간격으로 포토레지스트막이 제거된 부분을 갖는 포토레지스트 주형을 형성하고, 상기 포토레지스트막이 제거된 부분에 일정한 간격을 갖는 점 단위 금 박막들을 노출시키는 단계;
(e) 상기 현상된 포토레지스트막을 하드베이킹 하는 단계;
(f) 반응기에 증류수를 넣고, 0.10 내지 0.30M이 되도록 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 넣고, 0.30 내지 3.0M이 되도록 BDAC(benzyldimethylhexadecylammonium chloride hydrate)을 넣고, 상기 반응기의 온도를 25 내지 35℃로 유지한 상태로 교반시키면서 CTAB과 BDAC을 완전히 녹이는 단계;
(g) 상기 반응기에, 상기 증류수 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.002M AuNO3 분산 수용액 50 내지 120 중량부, 0.002 내지 0.006M AgNO3 분산 수용액 3 내지 7 중량부, 및 0.030 내지 0.100M 헥사메틸렌테트라민(HMT) 분산 수용액 1 내지 3 중량부를 혼합한 금 입자 성장 용액을 투여하는 단계;
(h) 상기 금 입자 성장 용액에 상기 (e)단계에서 하드베이킹된 기판을 담그고, 1 내지 15시간 동안 교반하는 단계;
(i) 상기 (h)단계 후에 포토레지스트막을 제거하는 단계; 및
(j) 금 나노막대를 기판으로부터 분리하는 단계;를 포함하며,
상기 포토레지스트 주형의 넓이는 성장시키고자 하는 금 나노막대의 단면적을 기준으로 5 내지 20배이며,
제조된 금 나노로드의 종횡비가 6 이상인 것을 특징으로 하는 금 나노로드의 제조방법.(a) depositing a gold thin film on the substrate;
(b) forming a positive photoresist film on the gold thin film of the substrate;
(c) printing a square grid pattern on a mask substrate, fabricating a mask in which a light-transmitting part is formed at a portion of the grid pattern where horizontal and vertical lines intersect, and exposing the positive photoresist film using the mask;
(d) Developing the photoresist film exposed in step (c) to form a photoresist template having portions from which the photoresist film has been removed at regular intervals, and a point-by-point gold thin film having regular intervals at the portions from which the photoresist film has been removed. Exposing them;
(e) hard-baking the developed photoresist film;
(f) distilled water was added to the reactor, CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide) was added to be 0.10 to 0.30M, and BDAC (benzyldimethylhexadecylammonium chloride hydrate) was added to be 0.30 to 3.0M, and the temperature of the reactor was maintained at 25 to 35°C. Completely dissolving CTAB and BDAC while stirring in a state;
(g) In the reactor, based on 100 parts by weight of the distilled water, 0.0005 to 0.002M AuNO 3 dispersion aqueous solution 50 to 120 parts by weight, 0.002 to 0.006M AgNO 3 dispersion aqueous solution 3 to 7 parts by weight, and 0.030 to 0.100M hexamethylene tetra Administering a gold particle growth solution mixed with 1 to 3 parts by weight of a min (HMT) dispersion aqueous solution;
(h) immersing the substrate hard-baked in step (e) in the gold particle growth solution and stirring for 1 to 15 hours;
(i) removing the photoresist film after step (h); And
(j) separating the gold nanorods from the substrate; and,
The area of the photoresist template is 5 to 20 times the cross-sectional area of the gold nanorod to be grown,
A method of manufacturing a gold nanorod, characterized in that the aspect ratio of the prepared gold nanorod is 6 or more.
상기 (a)단계의 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판인 것을 특징으로 하는 금 나노로드의 제조방법.The method of claim 1,
The substrate of step (a) is a silicon substrate, a plastic substrate, a glass substrate, a metal substrate, a quartz, a metal oxide substrate, or a metal nitride substrate.
상기 (a)단계의 금 박막은 5nm 내지 30㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 금 나노로드의 제조방법.The method of claim 1,
The gold thin film of step (a) is a method of manufacturing a gold nanorod, characterized in that the thickness of 5nm to 30㎛.
상기 (b)단계의 포토레지스트막의 두께는 30nm 내지 1㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 금 나노로드의 제조방법.
The method of claim 5,
The method of manufacturing a gold nanorod, characterized in that the thickness of the photoresist film in step (b) is 30 nm to 1 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190110083A KR102242578B1 (en) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | Manufacturing method of gold nanorods |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190110083A KR102242578B1 (en) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | Manufacturing method of gold nanorods |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210028928A KR20210028928A (en) | 2021-03-15 |
| KR102242578B1 true KR102242578B1 (en) | 2021-05-25 |
Family
ID=75134599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190110083A KR102242578B1 (en) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | Manufacturing method of gold nanorods |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102242578B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023113556A1 (en) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | 서울대학교 산학협력단 | Two-dimensional or three-dimensional nanocube self-assembly structure, and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101479788B1 (en) | 2009-04-08 | 2015-01-06 | 인스콘테크(주) | Method for producing metal nano structures using ionic liquid |
| KR101304491B1 (en) * | 2011-07-18 | 2013-09-05 | 광주과학기술원 | Nanostructures array substrate, method for fabricating the same and dye-senstized solar cell using the same |
| KR101333962B1 (en) * | 2012-02-16 | 2013-11-27 | 금오공과대학교 산학협력단 | Preparation method for Au nanorod |
| KR102169125B1 (en) * | 2014-07-28 | 2020-10-22 | 주식회사 라디안큐바이오 | Method of manufacturing gold nanostructure, 3-dimensional gold electrode and sensor comprising gold nanostructure manufactured thereby |
-
2019
- 2019-09-05 KR KR1020190110083A patent/KR102242578B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210028928A (en) | 2021-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Matsui et al. | Hydrothermal Synthesis of Single‐Crystal Ni (OH) 2 Nanorods in a Carbon‐Coated Anodic Alumina Film | |
| Jeong et al. | Monodispersed spherical colloids of Se@ CdSe: synthesis and use as building blocks in fabricating photonic crystals | |
| Cole et al. | Integration of ZnO microcrystals with tailored dimensions forming light emitting diodes and UV photovoltaic cells | |
| Wen et al. | Low-temperature synthesis of single crystalline Ag2S nanowires on silver substrates | |
| Yan et al. | Preparation of mesoscopic gold rings using particle imprinted templates | |
| KR101329188B1 (en) | Method for synthesising semiconductor quantum dots | |
| St. John et al. | Synthesis and characterization of discrete luminescent erbium-doped silicon nanocrystals | |
| CN111151872B (en) | Method for preparing graphene conformal power supply based on femtosecond laser and application thereof | |
| KR102242578B1 (en) | Manufacturing method of gold nanorods | |
| CN104889388A (en) | Method for preparing silver/silver sulfide nanowire with core shell structure | |
| CN106563812B (en) | A kind of method of light triggering synthesizing superfine nano silver wire in aqueous solution | |
| KR101400363B1 (en) | Fabrication of three dimensional nano structured metal oxides using proximity-field nanopatterning and ALD | |
| TW200915389A (en) | Spacer lithography | |
| KR20130094596A (en) | Preparation method for au nanorod | |
| Lu et al. | Recent Progress of Sub‐Nanometric Materials in Photothermal Energy Conversion | |
| Pinna et al. | Combining top-down and bottom-up routes for fabrication of mesoporous titania films containing ceria nanoparticles for free radical scavenging | |
| KR20110110538A (en) | Nanostructured film on the graphene by electrochemistry | |
| Zhang et al. | Metal halide perovskite nanowires: Synthesis, integration, properties, and applications in optoelectronics | |
| CN113502464B (en) | Patterned titanium dioxide nanowire array and preparation method thereof | |
| CN107112234A (en) | The engraving process of nano-wire array and nano-wire array | |
| CN113861985B (en) | Preparation method of high-yield in-situ passivation mid-infrared HgTe colloid quantum dot | |
| Bakhtiari et al. | The effect of applied electric field on the micromorphology of Pt nanoparticles synthesized by laser ablation | |
| KR101691969B1 (en) | 3-dimensional metal combination structure and methods of manufacturing the same | |
| KR101209175B1 (en) | Fabrication of AgCl based nanocube and nanoparticle aggregates | |
| KR101923431B1 (en) | Method for manufacturing single crystalline CdTe nanowire by self assembly under light |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |