KR102240636B1 - Fluororesin composition with excellent flexibility, and cable having a dielectric layer made from the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층 소재로 사용될 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.The present invention relates to a cable comprising a fluororesin composition having excellent flexibility and an insulating layer formed therefrom. Specifically, the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, flexibility and abrasion resistance in conflict with this, so that it can be used as an insulating layer material for high heat-resistant electric wires for automobiles, and at the same time, cold resistance, oil resistance, extrudability, etc. It relates to a cable comprising an improved fluororesin composition and an insulating layer formed therefrom.

Description

유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블{Fluororesin composition with excellent flexibility, and cable having a dielectric layer made from the same}Fluororesin composition with excellent flexibility, and cable having a dielectric layer made from the same

본 발명은 유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층 소재로 사용될 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.The present invention relates to a cable comprising a fluororesin composition having excellent flexibility and an insulating layer formed therefrom. Specifically, the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, flexibility and abrasion resistance in conflict with this, so that it can be used as an insulating layer material for high heat-resistant electric wires for automobiles, and at the same time, cold resistance, oil resistance, extrudability, etc. It relates to a cable comprising an improved fluororesin composition and an insulating layer formed therefrom.

자동차의 연료펌프용 전선, 방산용 튜브 등은 연속사용온도가 150℃ 이상이므로 고내열성 재료로 이루어질 수 있다.Electric wires for fuel pumps of automobiles, tubes for defense, etc. can be made of highly heat-resistant materials because the continuous use temperature is 150°C or higher.

도 1은 상기 자동차용 고내열 전선으로 사용될 수 있는 T4급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, T4급 고내열 전선은 복수의 구리선 도체(10) 및 이를 감싸는 고내열 소재의 절연층(20)으로 이루어질 수 있고, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 고내열성이 요구된다.1 is a schematic cross-sectional view of a T4 class high heat-resistant wire that can be used as the high heat-resistant wire for a vehicle. As shown in FIG. 1, the T4 class high heat-resistant wire may be made of a plurality of copper wire conductors 10 and an insulating layer 20 made of a high heat-resistant material surrounding them, and the insulating material forming the insulating layer 20 is High heat resistance is required.

특히, T4급 고내열 전선이 자동차용 고내열 전선으로 사용되는 경우, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 LS전선의 규격 AFX/AFRX 및 HMC사의 규격 ES91110-05에서 요구하는 스펙에 의거한 여러가지 물성을 만족해야 하고, 유연성 향상을 위해 유연성을 향상시키는 수지를 블렌딩하는 경우 내마모성이 저하되기 때문에 내마모성은 만족하기 어려운 주요 특성이다.In particular, when a T4 class high heat-resistant wire is used as a high heat-resistant wire for automobiles, the insulating material forming the insulating layer 20 is based on the specifications required by LS Cable & System's standard AFX/AFRX and HMC's standard ES91110-05. In the case of blending a resin that improves flexibility to improve flexibility, abrasion resistance is a major characteristic that is difficult to satisfy because abrasion resistance decreases.

구체적으로, 내마모성은 외부의 날카로운 하중 및 마찰력에 대한 극박육 전선(2.5 ㎟ 이하)의 절연체 저항성 평가를 목적으로 실행하며, 선단 R 0.125 mm의 90°V형 날을 가진 메탈 플랜져를 규정된 하중으로 전선 시료에 접촉시킨 후 메탈 플랜져를 50~60회/분 속도로 10±2 mm의 왕복운동을 시켜 메탈 플랜져가 도체와 접촉할 때까지의 왕복 횟수를 측정하며 전선 시료의 공칭단면적에 따라 각각이 마모 저항을 만족하여야 한다.Specifically, the abrasion resistance is carried out for the purpose of evaluating the insulation resistance of ultra-thin wires (2.5 mm2 or less) against external sharp loads and frictional forces, and a specified load is a metal flanger with a 90°V-type blade with a tip R of 0.125 mm. After contacting the wire sample with the wire sample, the metal flanger is subjected to a reciprocating motion of 10±2 mm at a speed of 50 to 60 times/min to measure the number of reciprocations until the metal flanger contacts the conductor. Therefore, each must satisfy the abrasion resistance.

종래 전선의 절연층 소재로 일반적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등은 고내열 전선의 절연층용 소재로 적용하기에는 내열성, 내화학성 등이 불충분하기 때문에, 이러한 고내열성 및 고내화학성이 요구되는 용도에서는 불소수지가 사용되고 있다.Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc., which are generally used as insulation layer materials of conventional electric wires, are insufficient in heat resistance and chemical resistance to be applied as insulation layers of high heat resistant electric wires, so such high heat resistance and high chemical resistance are required. In the application, fluororesin is used.

상기 불소수지는 우수한 고내열성 및 내화학성을 나타내는 반면, 용융온도가 높아 가공이 어렵고, 또한 경도가 크기 때문에 유연성이 떨어지는 문제가 있어 전선이나 튜브에 적용시 배선작업 등이 어려워질 수 있다.While the fluororesin exhibits excellent high heat resistance and chemical resistance, it is difficult to process due to its high melting temperature, and also has a problem of inferior flexibility because of its high hardness, so that when applied to wires or tubes, wiring work may become difficult.

한편, 상기 불소수지의 가공성을 개선하기 위해 용융온도를 낮출 수 있는 단량체를 적용한 불소 공중합체(copolymer) 또는 삼원중합체(terpolymer)가 사용될 수 있으나, 내열성, 내화학성, 유연성, 내한성, 내유성 중 하나 이상의 물성이 불충분할 수 있다.Meanwhile, in order to improve the processability of the fluororesin, a fluorine copolymer or terpolymer to which a monomer capable of lowering the melting temperature is applied may be used, but at least one of heat resistance, chemical resistance, flexibility, cold resistance, and oil resistance. Physical properties may be insufficient.

또한, 상기 불소수지의 유연성을 향상시키기 위해 가소제 등의 재료를 다량 적용하는 경우에는 유연성은 어느 정도 향상되지만 내마모성이 크게 저하되는 문제가 있다.In addition, when a large amount of a material such as a plasticizer is applied to improve the flexibility of the fluororesin, the flexibility is improved to some extent, but there is a problem that abrasion resistance is greatly reduced.

따라서, 고내열 전선의 절연층에 적용할 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, in order to be applied to the insulation layer of a high heat-resistant wire, a fluororesin composition having excellent heat resistance and chemical resistance, excellent flexibility and abrasion resistance in conflict with it, and additionally improved cold resistance, oil resistance, and extrudability, and There is an urgent need for a cable including an insulating layer formed therefrom.

본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a fluororesin composition having excellent heat resistance and chemical resistance, and excellent flexibility and abrasion resistance in conflict with this.

또한, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층으로 사용하기 위해 요구되는 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a fluororesin composition having additionally improved cold resistance, oil resistance, extrudability, and the like required for use as an insulating layer for high heat-resistant electric wires for automobiles.

나아가, 본 발명은 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 갖는 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, an object of the present invention is to provide a cable having an insulating layer formed from the fluororesin composition.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,In order to solve the above problems, the present invention,

불소수지 조성물로서, 융점이 100 내지 170℃인 불소수지, 무니점도(ML1+4(100℃))가 40 내지 80인 불소고무 및 극성 단량체의 함량은 50 내지 80 중량%인 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고, 소수성 물질로 코팅된 충전재 및 불소계 수지 분말을 포함하는 내마모성 개선제를 포함하며, 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 19 kgf/㎟ 이하이고, 도체 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 전선 시편을 ES91110-05 규격에 따라 샌드페이퍼(sandpaper)에 의해 510 g의 하중으로 누른 상태에서 상기 샌드페이퍼를 왕복시켜 상기 전선 시편과 마찰시키면서 왕복운동 100회 동안 상기 샌드페이퍼의 알루미늄 테이프와 상기 도체가 통전되지 않는, 불소수지 조성물을 제공한다.A fluororesin composition comprising a fluororesin having a melting point of 100 to 170°C, a fluorine rubber having a Mooney viscosity (ML1+4 (100°C)) of 40 to 80, and a synthetic rubber having a polar monomer content of 50 to 80% by weight. Including a base resin, including a filler coated with a hydrophobic material and an abrasion resistance improving agent including a fluorine-based resin powder, and a 2% secant modulus of the specimen prepared from the fluororesin composition is 19 kgf/mm 2 or less, A wire specimen including a conductor and an insulating layer formed from the fluororesin composition surrounded by the conductor and the fluororesin composition was pressed with a load of 510 g by sandpaper according to the ES91110-05 standard, and the sandpaper was reciprocated to rub against the wire specimen. It provides a fluororesin composition in which the aluminum tape of the sandpaper and the conductor are not energized during 100 reciprocating motions while making the reciprocating motion.

여기서, 상기 소수성 물질로 코팅된 충전재는 비닐 실란으로 코팅된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Here, the filler coated with the hydrophobic material provides a fluororesin composition, characterized in that it comprises silica coated with vinyl silane.

또한, 상기 불소계 수지 분말은 평균입경이 8 내지 15 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.In addition, the fluorine-based resin powder provides a fluororesin composition, characterized in that it comprises a polytetrafluoroethylene (PTFE) powder having an average particle diameter of 8 to 15 ㎛.

한편, 상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Meanwhile, the fluorine rubber comprises a binary (VDF+HFP) fluorine rubber of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) having a number average molecular weight (Mn) of 90,000 to 120,000. It provides a resin composition.

또한, 상기 합성고무는 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.In addition, the synthetic rubber provides a fluororesin composition, characterized in that it contains ethylene vinyl acetate rubber (EVM).

특히, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 20 내지 45 중량부, 및 상기 합성고무의 함량은 8 내지 13 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.In particular, based on 100 parts by weight of the base resin, the content of the fluororesin is 50 to 70 parts by weight, the content of the fluororubber is 20 to 45 parts by weight, and the content of the synthetic rubber is 8 to 13 parts by weight. It provides a fluororesin composition.

또한, 상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 60 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.In addition, the fluorine rubber provides a fluororesin composition, characterized in that the fluorine content (F contents) is 60 to 70% by weight.

그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)는 비닐아세테이트의 함량이 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.And, the ethylene vinyl acetate rubber (EVM) provides a fluororesin composition, characterized in that the content of vinyl acetate is 50 to 80% by weight.

한편, 산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.On the other hand, it provides a fluororesin composition, characterized in that it further comprises one or more additives selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, stabilizers, plasticizers, crosslinking agents and crosslinking aids.

여기서, 상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Here, the antioxidant provides a fluororesin composition, characterized in that it comprises a phenolic antioxidant having a melting point of 100 to 120°C and a molecular weight of 1,000 to 1,200.

또한, 상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.In addition, the lubricant provides a fluororesin composition, characterized in that it contains a fluorine-containing lubricant.

한편, 복수의 구리선 도체; 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블을 제공한다.On the other hand, a plurality of copper wire conductors; And an insulating layer formed from the fluororesin composition and surrounding the conductor.

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 특정하게 블렌딩된 베이스 수지와 특정 첨가제를 추가로 채택하고 함으로써 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 유연성 및 압출성이 향상되는 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 모두 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.The fluororesin composition according to the present invention further adopts a specific blended base resin and a specific additive, thereby improving not only heat resistance and chemical resistance, but also flexibility and extrudability, and at the same time, both flexibility and abrasion resistance in conflict with it are improved. It shows an excellent effect.

또한, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 가소제 등의 첨가에 의해 자동차용 고내열 전선의 절연층으로 사용하기 위해 요구되는 내한성, 내유성, 압출성 등이 추가로 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.In addition, the fluororesin composition according to the present invention exhibits an excellent effect of further improving cold resistance, oil resistance, and extrudability required for use as an insulating layer of high heat-resistant electric wires for automobiles by the addition of a plasticizer or the like.

도 1은 T4급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.1 schematically shows a cross-section of a T4 class high heat-resistant wire.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지와 점도가 조절된 불소고무, 그리고 상기 불소고무 이외의 합성고무가 블렌딩된 수지를 포함할 수 있다.The fluororesin composition according to the present invention may include, as a base resin, a fluororesin having a controlled melting point, a fluororubber having a viscosity adjusted, and a resin in which synthetic rubbers other than the fluororubber are blended.

상기 불소수지는 단독중합 불소수지, 또는 블록 또는 랜덤 공중합 불소수지를 포함할 수 있고, 융점이 100 내지 170℃이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 불소수지의 융점이 170℃를 초과하는 경우 상기 불소수지 조성물의 가공성이 크게 저하될 수 있다.The fluororesin may include a homopolymerized fluororesin, or a block or random copolymerized fluororesin, and a melting point of 100 to 170°C is not particularly limited. When the melting point of the fluororesin exceeds 170°C, the processability of the fluororesin composition may be greatly deteriorated.

상기 불소수지는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하거나, 비닐리덴플루오라이드(vinylidenefluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene; TFE), 클로로테트라플루오로에틸렌(chlorotetrafluoroethylene; CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(perfluoromethylvinylether; PMVE) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 공중합 수지를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함할 수 있다.The fluororesin includes, for example, polyvinyldenefluoride (PVDF), or vinylidenefluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE). , Chlorotetrafluoroethylene (CTFE), perfluoromethylvinylether (PMVE), and the like, and may include a copolymer resin with one or more monomers selected from the group consisting of, and preferably polyvinylidene fluoro. It may include polyvinyldenefluoride (PVDF).

상기 불소수지는 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 전기절연성도 높다. 상기 불소수지를 포함하는 불소수지 조성물의 유연성은 이로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 19 kgf/㎟ 이하, 바람직하게는 16 내지 19 kgf/㎟일 수 있다. 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스가 19 kgf/㎟ 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성이 규격 미달일 수 있고, 16 kgf/㎟ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 규격 미달일 수 있다.The fluororesin is not only excellent in heat resistance and chemical resistance, but also has high electrical insulation properties. The flexibility of the fluororesin composition including the fluororesin may have a 2% secant modulus of the specimen prepared therefrom of 19 kgf/mm 2 or less, preferably 16 to 19 kgf/mm 2. If the 2% secant modulus of the specimen prepared from the fluororesin composition is more than 19 kgf/mm2, the flexibility of the fluororesin composition may be less than the standard, and if it is less than 16 kgf/mm2, the abrasion resistance of the fluororesin composition will not meet the standard. I can.

상기 베이스 수지에 포함되는 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000이고 무니점도(ML1+4(100℃))가 40 내지 80인 불소고무로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무, 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)의 삼원계(VDF+HFP+TFE) 불소고무를 포함할 수 있다.The fluorine rubber contained in the base resin is a fluorine rubber having a number average molecular weight (Mn) of 90,000 to 120,000 and a Mooney viscosity (ML1+4 (100°C)) of 40 to 80, and vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoro Binary (VDF+HFP) fluororubber of propylene (HFP), or vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) or vinylidene fluoride (VDF), tetrafluoro It may include a ternary (VDF+HFP+TFE) fluorine rubber of ethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE).

특히, 상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 66 중량%일 수 있다. 상기 불소고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 내유성, 압출성 등을 추가로 향상시킬 수 있다.In particular, the fluorine rubber may have a fluorine content (F contents) of preferably 60 to 70% by weight, more preferably 66% by weight. The fluororubber may further improve flexibility, cold resistance, oil resistance, and extrudability of the fluororesin composition.

상기 베이스 수지에 포함되는 상기 불소고무 이외의 합성고무는 무니점도(ML1+4(100℃))가 24 내지 32인 합성고무로서 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히, 상기 불소고무 이외의 합성고무가 극성고무인 경우 상기 극성고무의 총 중량을 기준으로 아크릴 단량체, 비닐아세테이트 단량체 등의 극성 단량체의 함량은 50 내지 80 중량%일 수 있다.Synthetic rubbers other than the fluorine rubber contained in the base resin are synthetic rubbers having a Mooney viscosity (ML1+4 (100°C)) of 24 to 32, and are ethylene vinyl acetate rubber (EVM), acrylic rubber (ACM), and ethylene-acrylic rubber. It may be selected from the group consisting of rubber (AEM), ethylene-propylene rubber (EPDM), and the like. In particular, when synthetic rubber other than the fluororubber is a polar rubber, the content of polar monomers such as acrylic monomer and vinyl acetate monomer may be 50 to 80% by weight based on the total weight of the polar rubber.

상기 불소고무 이외의 합성고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 내유성, 압출성 등을 추가로 향상시킬 뿐만 아니라, 필러 로딩성을 추가로 향상시켜 첨가제의 첨가에 의한 불소수지의 내열성 및 내화학성 저하를 회피하거나 최소화시킬 수 있다. 그리고, 상기 극성 단량체의 함량이 50 중량% 미만인 경우 상기 합성고무의 효과가 미미할 수 있는 반면, 80 중량% 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 저하될 수 있다.Synthetic rubber other than the fluororubber not only further improves the flexibility, cold resistance, oil resistance, and extrudability of the fluororesin composition, but also further improves the filler loading property to further improve the heat resistance and chemical resistance of the fluororesin by the addition of additives. Deterioration can be avoided or minimized. And, when the content of the polar monomer is less than 50% by weight, the effect of the synthetic rubber may be insignificant, whereas when the content of the polar monomer is more than 80% by weight, the abrasion resistance of the fluororesin composition may be lowered.

상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 20 내지 45 중량부, 그리고 상기 불소고무 이외의 합성고무의 함량은 8 내지 13 중량부일 수 있다.Based on 100 parts by weight of the base resin, the content of the fluororesin may be 50 to 70 parts by weight, the content of the fluorine rubber may be 20 to 45 parts by weight, and the content of synthetic rubber other than the fluorine rubber may be 8 to 13 parts by weight. have.

상기 불소수지의 함량이 50 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내열성 및 내화학성이 불충분할 수 있는 반면, 70 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성이 크게 저하될 수 있다.When the content of the fluororesin is less than 50 parts by weight, the heat resistance and chemical resistance of the fluororesin composition may be insufficient, whereas when the content of the fluororesin is more than 70 parts by weight, the flexibility of the fluororesin composition may be greatly reduced.

또한, 상기 불소고무의 함량이 20 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 가공성 등이 불충분할 수 있는 반면, 45 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 크게 저하될 수 있다.In addition, when the content of the fluororubber is less than 20 parts by weight, the flexibility, cold resistance, and processability of the fluororesin composition may be insufficient, whereas when the content of the fluororubber is more than 45 parts by weight, the abrasion resistance of the fluororesin composition may be significantly reduced.

나아가, 상기 불소고무 이외의 합성고무의 함량이 8 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등이 불충분할 수 있는 반면, 13 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내열성, 내마모성이 크게 저하될 수 있다.Further, when the content of synthetic rubber other than the fluororubber is less than 8 parts by weight, the flexibility, cold resistance, and extrudability of the fluororesin composition may be insufficient, whereas when it exceeds 13 parts by weight, the heat resistance and abrasion resistance of the fluororesin composition This can be greatly degraded.

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 앞서 기술한 바와 같이 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지를 특정 배합비로 포함함으로써 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 유연성 및 가공성이 향상될 수 있고, 또한 점도가 조절된 불소고무 및 상기 불소고무 이외의 합성고무를 특정 배합비로 포함함으로써, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 모두 향상될 수 있다.The fluororesin composition according to the present invention can improve not only heat resistance and chemical resistance, but also flexibility and processability by including a fluororesin having a controlled melting point as a base resin in a specific blending ratio, as described above, and a fluororubber having a controlled viscosity. And by including synthetic rubber other than the fluororubber at a specific mixing ratio, both flexibility and abrasion resistance in conflict with this can be improved.

특히, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 이의 내마모성과 관련하여 공칭단면적이 0.3㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ES91110-05에 따라 510g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 샌드페이퍼의 왕복횟수가 100회 이상일 수 있다.In particular, the fluororesin composition according to the present invention has a conductor having a nominal cross-sectional area of 0.3 mm 2 and an insulating layer formed on the surface of the conductor by extrusion of the fluororesin composition in relation to its wear resistance. The number of reciprocations of the sandpaper until the conductor and the aluminum tape disposed on the sandpaper are energized due to the wear of the insulating layer when moving while rubbing against the sandpaper while the load of is applied may be 100 or more. .

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 산화방지제, 충전재, 가소제, 내마모성 개선제, 활제, 안정제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.The fluororesin composition according to the present invention may optionally further include additives such as antioxidants, fillers, plasticizers, abrasion resistance improving agents, lubricants, stabilizers, crosslinking agents, and crosslinking aids.

상기 산화방지제는 상대적으로 내열성이 낮은 상기 합성고무의 열화를 방지하는 기능을 수행하고, 바람직하게는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있으며, 상기 산화방지제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부일 수 있다.The antioxidant performs a function of preventing deterioration of the synthetic rubber having relatively low heat resistance, and preferably includes a phenolic antioxidant having a melting point of 100 to 120°C and a molecular weight of 1,000 to 1,200, and the The content of the antioxidant may be 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 충전재는 예를 들어 탈크(talc), 탄산칼슘, 실리카, 클레이(clay) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란 등의 소수성 물질로 코팅처리된 충전재를 포함할 수 있고, 이러한 충전재는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 가공성 등을 향상시키는 기능을 추가로 수행할 수 있다. 상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 20 중량부일 수 있다.The filler may include, for example, talc, calcium carbonate, silica, clay, and the like, and preferably includes a mixture of silica and kaolinite and coated with a hydrophobic material such as vinyl silane. It may include, and such a filler may additionally perform a function of improving the flexibility and processability of the fluororesin composition. The content of the filler may be 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

여기서, 상기 충전재의 함량이 10 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 가공성 등이 불충분할 수 있는 반면, 20 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성 등이 크게 저하될 수 있다.Here, when the content of the filler is less than 10 parts by weight, the flexibility and processability of the fluororesin composition may be insufficient, whereas when the content of the filler is more than 20 parts by weight, the abrasion resistance of the fluororesin composition may be greatly reduced.

상기 가소제는 상기 불소수지 조성물의 내한성 및 압출성을 추가로 개선하기 위해 첨가될 수 있고, 예를 들어, 프탈산에스테르계, 지방족이염기산에스테르계, 폴리에스테르계, 에폭시계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.The plasticizer may be added to further improve the cold resistance and extrudability of the fluororesin composition, for example, phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, polyester, epoxy plasticizer, etc. may be used, It may be added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 내마모성 개선제는 상기 충전재, 가소제의 첨가에 의해 상기 불소수지 조성물의 저하된 내마모성을 보상하는 기능을 수행하고, 예를 들어, 평균입경이 8 내지 15 ㎛인 불소계 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 포함할 수 있으며, 이의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.The abrasion resistance improving agent performs a function of compensating for the reduced abrasion resistance of the fluororesin composition by the addition of the filler and plasticizer, and, for example, a fluorine-based resin having an average particle diameter of 8 to 15 µm, for example, polytetrafluoro. It may include ethylene (PTFE) powder, and the content thereof may be 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

여기서, 상기 내마모성 개선제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 크게 저하될 수 있는 반면, 5 중량부 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 가공성 등이 크게 저하될 수 있다.Here, when the content of the abrasion resistance improving agent is less than 1 part by weight, the abrasion resistance of the fluororesin composition may be greatly reduced, whereas when the content of the fluororesin composition is more than 5 parts by weight, the flexibility and processability of the fluororesin composition may be greatly reduced.

상기 활제는 상기 불소수지 조성물의 가열 후 물성, 특히 신장율을 유지시키는 작용을 하고, 폴리에틸렌 왁스 같은 통상의 활제는 가열시 소멸될 수 있으므로, 내열성이 우수하여 가열조건에서도 상기 불소수지 조성물의 신장율을 유지시킬 수 있는 불소함유 활제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1 중량부일 수 있다.The lubricant functions to maintain the physical properties, especially the elongation rate after heating of the fluororesin composition, and conventional lubricants such as polyethylene wax can disappear upon heating, so that the fluororesin composition has excellent heat resistance and maintains the elongation rate of the fluororesin composition even under heating conditions. It is preferable to include a fluorine-containing lubricant that can be made. The content of the lubricant may be 0.3 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 안정제는 예를 들어 수산화칼슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함할 수 있다. 상기 안정제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부일 수 있다.The stabilizer may include, for example, calcium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the like, and preferably, calcium hydroxide having an average particle diameter of 4.5 to 7.5 µm and a specific surface area of 20 m 2 /g or less. The content of the stabilizer may be 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 가교제는 상기 불소수지의 화학가교를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어, 아민계, 실란계, 폴리올계, 퍼옥사이드계 가교제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부로 첨가될 수 있다.The crosslinking agent can improve the room temperature properties, particularly tensile strength and heat resistance of the fluororesin composition through chemical crosslinking of the fluororesin, and, for example, an amine-based, silane-based, polyol-based, peroxide-based crosslinking agent, etc. may be used. It may be, and may be added in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 가교조제는 상기 불소수지의 조사가료를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.The crosslinking aid may improve room temperature properties, particularly tensile strength and heat resistance, of the fluororesin composition through irradiation treatment of the fluororesin, and triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and the like may be used, and may be added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

본 발명은 복수의 구리선 도체와 이를 감싸는 절연층으로서 상기 불소수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.The present invention relates to a cable including a plurality of copper wire conductors and an insulating layer formed of the fluororesin composition as an insulating layer surrounding the conductors.

[실시예][Example]

1. 제조예1. Manufacturing example

아래 표 1에 나타난 구성성분 및 함량으로 실시예 및 비교예 각각에 따른 불소수지 조성물 시편과 케이블 시편을 제작했다. 상기 불소수지 조성물 시편은 3L 니더(kneader)를 사용하여 160℃에서 30분간 혼련하여 제조했고, 상기 케이블 시편은 전선압출기를 통하여 공칭단면적이 0.3 ㎟인 도체를 이용하여 외경 1.47 ㎜으로 제조했다. 아래 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량부이다.A fluororesin composition specimen and a cable specimen according to each of the Examples and Comparative Examples were prepared with the components and contents shown in Table 1 below. The fluororesin composition specimen was prepared by kneading at 160° C. for 30 minutes using a 3L kneader, and the cable specimen was prepared with an outer diameter of 1.47 mm using a conductor having a nominal cross-sectional area of 0.3 mm 2 through a wire extruder. The units of the content listed in Table 1 below are parts by weight.


실시예Example 비교예Comparative example
1One 22 33 1One 22 33 44 55 66 수지1Suzy 1 6464 6161 5858 5858 4343 6161 5858 5858 5858 수지2Suzy2 2424 2727 3030 4545 2727 3030 3030 수지3Suzy 3 4242 수지4Suzy 4 3030 수지5Suzy 5 1212 1212 1212 1212 1212 1212 1212 수지6Suzy 6 1212 첨가제1Additive 1 1515 1515 1515 1515 1515 1515 2020 첨가제2Additive 2 1515 첨가제3Additive 3 1One 2.52.5 2.52.5 1One 2.52.5 2.52.5 2.52.5 2.52.5 첨가제4Additive 4 33 66 33 33 33 33 33 33 첨가제5Additive 5 33 첨가제6Additive 6 33 33 33 33 33 33 33 33 33

- 수지1 : 융점이 140~145℃인 블록공중합 PVDF 수지-Resin 1: Block co-polymerization PVDF resin with a melting point of 140~145℃

- 수지2 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 50~60인 불소고무-Resin 2: Binary system (VdF+HFP), fluorine rubber with Mooney viscosity of 50~60

- 수지3 : 이원계(Vdf+HFP)이며 무니점도가 40~60인 불소고무-Resin 3: Binary type (Vdf+HFP), fluorine rubber with Mooney viscosity of 40~60

- 수지4 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 110~120인 불소고무-Resin 4: Binary type (VdF+HFP), fluorine rubber with Mooney viscosity of 110~120

- 수지5 : 비닐아세테이트 함량이 70 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지-Resin 5: Ethylene vinyl acetate copolymer resin with a vinyl acetate content of 70% by weight

- 수지6 : 에틸렌 함량이 70 중량%인 에틸렌 프로필렌 공중합 수지-Resin 6: Ethylene propylene copolymer resin with ethylene content of 70% by weight

- 첨가제1 : 비닐 실란으로 표면처리된 실리카-Additive 1: Silica surface-treated with vinyl silane

- 첨가제2 : 알루미늄실리케이트-Additive 2: Aluminum silicate

- 첨가제3 : PTFE 분말-Additive 3: PTFE powder

- 첨가제4 : 불소계 활제 (제품명;FPA-2, 제조사: Dowhon)-Additive 4: Fluorine lubricant (product name; FPA-2, manufacturer: Dowhon)

- 첨가제5 : 불소계 활제 (제품명:FPA-1, 제조사: Solvay)-Additive 5: Fluorine lubricant (product name: FPA-1, manufacturer: Solvay)

- 첨가제6 : 가소제-Additive 6: Plasticizer

2. 물성 평가2. Property evaluation

1) 상온 물성(인장강도, 신장율 및 유연성)1) Room temperature properties (tensile strength, elongation and flexibility)

AFX/AFRX 규격 및 ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편의 인장강도, 신장율 및 유연성을 측정했고, 인장강도는 1.05 kgf/㎟ 이상, 신장율은 150% 이상이어야 하고, 유연성은 2% 시컨트 모듈러스로 평가했다.According to the AFX/AFRX standard and ES91110-05 standard, the tensile strength, elongation and flexibility of the fluororesin composition specimens of the examples and comparative examples were measured, the tensile strength should be 1.05 kgf/mm2 or higher, and the elongation ratio should be 150% or higher, Flexibility was evaluated as a 2% secant modulus.

2) 가열 후 물성(인장강도 및 신장율)2) Physical properties after heating (tensile strength and elongation)

ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편을 200℃ 컨벡션 오븐에서 96시간 동안 가열 테스트 진행 후 인장강도와 신장율을 측정했고, 인장강도 잔율이 80% 이상, 신장율 잔율이 80% 이상이어야 한다.According to the ES91110-05 standard, the fluororesin composition specimens of each of the Examples and Comparative Examples were heated in a 200°C convection oven for 96 hours, and then tensile strength and elongation were measured, and the tensile strength residual ratio was 80% or more, and the elongation residual ratio was 80. It must be at least %.

3) 내한성 평가3) Cold resistance evaluation

AFX/AFRX 규격 및 ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 -45℃ 컨벡션 오븐에서 3시간 수직 냉각시킨 후 꺼내어 즉시 완성외경의 5배보다 같거나 작은 지름을 가지는 환봉에 밀착하여 굴곡 후 크랙이 없어야 하며, 이후 내전압 평가를 진행하여 이상이 없어야 한다.According to the AFX/AFRX standard and ES91110-05 standard, the wire specimens of each of the examples and comparative examples are vertically cooled in a -45°C convection oven for 3 hours, then taken out and immediately adhered to a round bar having a diameter equal to or smaller than 5 times the finished outer diameter. Therefore, there should be no cracks after bending, and there should be no abnormalities by conducting withstand voltage evaluation afterwards.

4) 내유성 평가4) Oil resistance evaluation

ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 Auto transmission oil에 담근 상태로 50±2.0℃의 컨벡션 오븐에서 20 시간 경과 후 외경변화율이 25%를 초과하지 않아야 한다.According to the ES91110-05 standard, the outer diameter change rate should not exceed 25% after 20 hours in a 50±2.0°C convection oven with the wire specimens immersed in the auto transmission oil.

5) 내마모성 평가5) Wear resistance evaluation

ES91110-05 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 샌드페이퍼(sandpaper)에 의해 510 g의 하중으로 누른 상태에서 상기 샌드페이퍼를 왕복시켜 상기 시편과 마찰시키면서 상기 왕복운동 최소 100회 이상 동안 상기 샌드페이퍼의 알루미늄 테이프와 상기 시편의 도체가 통전되지 않아야 한다.According to the ES91110-05 standard, while pressing the wire specimen of each of the Examples and Comparative Examples with a load of 510 g by sandpaper, the sandpaper was reciprocated and rubbed against the specimen while the reciprocating motion was at least 100 times. The aluminum tape and the conductor of the specimen should not be energized.

6) 배합성 및 압출성 평가6) Evaluation of blendability and extrudability

실시예 및 비교예 각각에 따른 불소수지 조성물의 배합시 배합성 및 전선 시편의 제작을 위한 압출시 압출성을 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△), 매우 불량(×)으로 각각 평가했다.When mixing the fluororesin composition according to each of the Examples and Comparative Examples, the blendability and the extrudability during extrusion for the production of wire specimens were very good (◎), good (○), poor (△), and very poor (×). Each was evaluated.

상기 물성 평가 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.The physical property evaluation results are as shown in Table 2 below.


spec.spec. 실시예Example 비교예Comparative example
1One 22 33 1One 22 33 44 55 66




Prize
On
2% 시컨트
모듈러스
(kgf/㎟)
2% secant
Modulus
(kgf/㎟)
18.77218.772 17.09517.095 16.71216.712 15.60115.601 15.33115.331 -- 16.78916.789 15.41315.413 18.04518.045
인장강도
(kgf/㎟)
The tensile strength
(kgf/㎟)
1.05
1.05
1.6561.656 1.5921.592 1.5681.568 2.0062.006 1.4281.428 -- 1.6451.645 1.2561.256 1.2261.226
신장율(%)Elongation (%) 150
150
244.2244.2 352.2352.2 384.2384.2 420420 299.63299.63 -- 213.5213.5 384.2384.2 265.87265.87



end
Heat
인장강도
잔율(%)
The tensile strength
Balance (%)
80
80
178.8178.8 180.8180.8 177.8177.8 125125 169.3169.3 -- 174.4174.4 111.8111.8 --
신장율
잔율(%)
Elongation
Balance (%)
80
80
87.787.7 85.785.7 84.184.1 8888 74.274.2 -- 80.580.5 73.273.2 --
내한성Cold resistance PassPass PassPass PassPass PassPass PassPass PassPass -- FailFail FailFail PassPass 내유성Oil resistance PassPass PassPass PassPass PassPass PassPass PassPass -- PassPass PassPass PassPass 내마모성(회)Wear resistance (times) 100100 102102 120120 111111 106106 6464 -- 108108 7575 5151 작업성Workability 배합성Blendability 압출성Extrudability ××

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 불소수지 조성물은 실시예 1의 불소수지 조성물에 비하여 유연성을 강화하기 위해 불소수지인 수지1을 감량하였고 불소고무 이외의 합성고무, 충전재 및 내마모성 개선제를 첨가시키지 않았으며 활제를 대체한 처방으로서, 작업성 측면에서 배합성이 불량했다.As shown in Table 2, the fluororesin composition of Comparative Example 1 reduced the amount of resin 1, which is a fluororesin, compared to the fluororesin composition of Example 1, and used synthetic rubbers, fillers, and abrasion-resistance improvers other than fluororubber. The formulation was not added and replaced the lubricant, and the formulation was poor in terms of workability.

또한, 비교예 2의 불소수지 조성물은 실시예 1의 불소수지 조성물에 비하여 유연성을 강화하기 위해 불소수지인 수지1을 감량하고 불소고무인 수지2를 증량한 처방으로서, 내열성이 저하되어 가열 후 물성 신장율 잔율이 기준 미달이고, 압출성이 저하되었다.In addition, compared to the fluororesin composition of Example 1, the fluororesin composition of Comparative Example 2 is a prescription in which the fluororesin resin 1 is reduced and the fluororubber resin 2 is increased in order to enhance flexibility. The residual ratio was below the standard, and the extrudability was deteriorated.

그리고, 비교예 3의 불소수지 조성물은 실시예 1의 불소수지 조성물에 포함된 합성수지인 수지5를 EPDM으로 대체한 처방으로서, 압출성이 극히 저하되어, 이후 평가는 진행하지 않았다.In addition, the fluororesin composition of Comparative Example 3 was a prescription in which Resin 5, a synthetic resin contained in the fluororesin composition of Example 1, was replaced with EPDM, and the extrudability was extremely deteriorated, and the subsequent evaluation was not performed.

또한, 비교예 4의 불소수지 조성물은 실시예 3의 불소수지 조성물에 포함된 불소고무인 수지2를 무니점도가 과도한 수지4로 전량 대체한 처방으로서, 내한성 및 압출성이 저하되었다.In addition, the fluororesin composition of Comparative Example 4 was a prescription in which the fluororubber resin 2 contained in the fluororesin composition of Example 3 was completely replaced with resin 4 having an excessive Mooney viscosity, and cold resistance and extrudability were deteriorated.

그리고, 비교예 5의 불소수지 조성물은 실시예 3의 불소수지 조성물에 포함된 충전재를 증량한 처방으로서, 내마모성이 크게 감소하고 내열성이 저하되어 가열 후 신장율 잔율이 기준 미달이었다.In addition, the fluororesin composition of Comparative Example 5 was a prescription in which the filler contained in the fluororesin composition of Example 3 was increased, and abrasion resistance was greatly reduced and heat resistance was lowered, so that the residual elongation rate after heating was below the standard.

또한, 비교예 6의 불소수지 조성물은 실시예 3의 불소수지 조성물에 포함되는 충전재로서 비닐 실란으로 표면처리된 실리카를 알루미늄실리케이트로 전량 대체한 처방으로서, 인장강도와 신장율이 감소하였으며 내마모성이 불충분했다.In addition, the fluororesin composition of Comparative Example 6 was a formulation in which the entire amount of silica surface-treated with vinyl silane was replaced with aluminum silicate as a filler included in the fluororesin composition of Example 3, and the tensile strength and elongation were decreased, and the abrasion resistance was insufficient. .

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 불소수지 조성물은 기계적 특성, 내열성, 유연성, 내한성, 내유성, 내마모성, 작업성, 압출성 등이 조화롭게 우수한 것으로 확인되었다.On the other hand, the fluororesin compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention were found to be harmoniously excellent in mechanical properties, heat resistance, flexibility, cold resistance, oil resistance, abrasion resistance, workability, and extrudability.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art may variously modify and change the present invention within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. I will be able to do it. Therefore, if the modified implementation basically includes the elements of the claims of the present invention, all should be considered to be included in the technical scope of the present invention.

10 : 도체 20 : 절연층10: conductor 20: insulating layer

Claims (12)

불소수지 조성물로서,
융점이 100 내지 170℃인 불소수지, 무니점도(ML1+4(100℃))가 40 내지 80이고 불소함량(F contents)이 60 내지 70 중량%인 불소고무 및 극성 단량체의 함량이 50 내지 80 중량%인 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
소수성 물질로 코팅된 충전재 및 불소계 수지 분말을 포함하는 내마모성 개선제를 포함하며,
상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 2% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 19 kgf/㎟ 이하이고, 도체 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 전선 시편을 ES91110-05 규격에 따라 샌드페이퍼(sandpaper)에 의해 510 g의 하중으로 누른 상태에서 상기 샌드페이퍼를 왕복시켜 상기 전선 시편과 마찰시키면서 왕복운동 100회 동안 상기 샌드페이퍼의 알루미늄 테이프와 상기 도체가 통전되지 않는, 불소수지 조성물.
As a fluororesin composition,
A fluororesin having a melting point of 100 to 170°C, a Mooney viscosity (ML1+4 (100°C)) of 40 to 80 and a fluorine content of 60 to 70% by weight, and a content of polar monomers of 50 to 80 Including a base resin containing synthetic rubber in weight percent,
Including a wear resistance improving agent including a filler coated with a hydrophobic material and a fluorine-based resin powder,
The 2% secant modulus of the specimen prepared from the fluororesin composition was 19 kgf/mm2 or less, and the wire specimen including a conductor and an insulating layer formed from the fluororesin composition was prepared according to ES91110-05 standard. Accordingly, the aluminum tape of the sand paper and the conductor are not energized during 100 reciprocating motions while reciprocating the sand paper while being pressed with a load of 510 g by sandpaper to rub against the wire specimen.
제1항에 있어서,
상기 소수성 물질로 코팅된 충전재는 비닐 실란으로 코팅된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method of claim 1,
The filler coated with the hydrophobic material comprises silica coated with vinyl silane.
제2항에 있어서,
상기 불소계 수지 분말은 평균입경이 8 내지 15 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method of claim 2,
The fluorine-based resin powder is characterized in that it comprises a polytetrafluoroethylene (PTFE) powder having an average particle diameter of 8 to 15 ㎛, fluororesin composition.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The fluororubber comprises a binary (VDF+HFP) fluororubber of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) having a number average molecular weight (Mn) of 90,000 to 120,000, fluororesin composition .
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성고무는 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The synthetic rubber is characterized in that it comprises an ethylene vinyl acetate rubber (EVM), a fluororesin composition.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 20 내지 45 중량부, 및 상기 합성고무의 함량은 8 내지 13 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 3,
Based on 100 parts by weight of the base resin, the content of the fluororesin is 50 to 70 parts by weight, the content of the fluororubber is 20 to 45 parts by weight, and the content of the synthetic rubber is 8 to 13 parts by weight, Fluororesin composition.
삭제delete 제5항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)는 비닐아세테이트의 함량이 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method of claim 5,
The ethylene vinyl acetate rubber (EVM) is characterized in that the content of vinyl acetate is 50 to 80% by weight, fluororesin composition.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 3,
An antioxidant, a lubricant, a stabilizer, a plasticizer, a crosslinking agent and a crosslinking aid, characterized in that it further comprises at least one additive selected from the group consisting of, a fluororesin composition.
제9항에 있어서,
상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method of claim 9,
The antioxidant comprises a phenolic antioxidant having a melting point of 100 to 120°C and a molecular weight of 1,000 to 1,200, a fluororesin composition.
제9항에 있어서,
상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method of claim 9,
The lubricant, characterized in that it contains a fluorine-containing lubricant, fluororesin composition.
복수의 구리선 도체; 및
상기 도체를 감싸고 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블.
A plurality of copper wire conductors; And
A cable comprising an insulating layer surrounding the conductor and formed from the fluororesin composition of any one of claims 1 to 3.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010257688A (en) * 2009-04-23 2010-11-11 Junkosha Co Ltd Electric wire coating material
KR101468615B1 (en) * 2013-02-22 2014-12-03 주식회사 경신전선 Composition for fluorine containing thermoplastic elastomer, insulator prepared using the same, and electrical wire and cable thereof

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