KR101468615B1 - Composition for fluorine containing thermoplastic elastomer, insulator prepared using the same, and electrical wire and cable thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 상기 절연체를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다. 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 불소계 베이스 수지 100 중량부; (B) 충진제 12~45 중량부; 및 (C) 가교조제 2~6 중량부;를 포함하고, 상기 (A) 불소계 베이스 수지는 (A1) 불소계 고무 및 (A2) PVDF 수지(Polyvinylidene fluoride) 수지를 포함하며, 상기 (A1) 불소계 고무는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 3원 공중합체이고, 상기 (A1) 불소계 고무의 무니점도(Mooney Viscosity)는 20~50 ML(1+4) 100℃이고, TR10 값은 30℃~-10℃이며, 상기 (A2) PVDF 수지의 녹는점(Tm)은 130℃~168℃이고, 용융지수(MI)가 2~14 g/10min이며, 상기 (A) 불소계 베이스 수지 전체중량에 대하여 상기 (A1) 불소계 고무 25~90 중량% 및 상기 (A2) PVDF 수지 10~75 중량% 포함되며, 상기 (B) 충진제는 규회석(Wollastonite) 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 하나 이상 포함하며, 상기 (B) 충진제는 실리콘계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 것을 특징으로 한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition, an insulator produced using the composition, and electric wires and cables including the insulator. The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition comprises (A) 100 parts by weight of a fluorine-based base resin; (B) 12 to 45 parts by weight of a filler; And (C) 2 to 6 parts by weight of a crosslinking auxiliary, wherein the fluorinated base resin (A) comprises a fluorinated rubber (A1) and a polyvinylidene fluoride resin (A2) Is a ternary copolymer comprising vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE), wherein the Mooney Viscosity of the fluorine-based rubber (A1) is 20 to 50 Wherein the melting point (Tm) of the PVDF resin (A2) is 130 ° C. to 168 ° C. and the melt index (MI) is 2 to 14 (A) 25 to 90% by weight of the fluorinated rubber (A1) and 10 to 75% by weight of the (A2) PVDF resin based on the total weight of the fluorinated base resin (A) Wollastonite, and hydrotalcite; and (B) the filler is at least one selected from the group consisting of a silicone-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, And is surface-treated with a metal salt.
Description
본 발명은 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불소계 고무 및 불소계 수지를 블랜딩하고 전자선 가교를 실시하여 압출성, 내화학성, 내열성, 난연성 및 유연성이 우수한 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition, an insulator made using the composition, and electric wires and cables containing the same. More particularly, the present invention relates to a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition excellent in extrudability, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and flexibility by blending fluorine-based rubber and fluorine resin and conducting electron beam crosslinking, an insulator produced using the fluorine- .
본 발명은 최근 자동차 및 전자기기의 내열화 및 고기능화에 맞추어, 자동차 및 기기용 전선에도 내열화 및 기능화 Trends를 반영하고 있다. 기존에는 고내열, 내화학성, 난연성 등의 물성을 맞추기 위하여, 불소계 고무 또는 불소계 수지를 사용해 왔는데, 이들은 특유의 뛰어난 물성 때문에 전선 및 케이블 절연체로 사용되어 왔다.The present invention reflects deterioration and functionalization trends in electric wires for automobiles and appliances in accordance with recent deterioration and high functionality of automobiles and electronic devices. Conventionally, fluorine-based rubber or fluorine-based resin has been used in order to meet physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and flame retardancy, and they have been used as electric wires and cable insulators because of their excellent physical properties.
그러나, 상기 불소계 고무의 경우 전선 압출 후 고온, 고압의 스팀으로 가교를 실시하는 과정에서 절연체에 핀홀(미세구멍)이 발생할 수 있으며, 전선 압출시 온도 제어가 적절하지 않은 경우 스코치(scorch, 미가교 고무의 가교가 일부 진행된 상태) 현상이 발생하여 절연체의 외관이 저하되는 등 품질 불량이 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 상기 불소계 고무가 헥사플루오로 프로필렌(HFP) 성분을 포함하는 경우에는 내한 특성이 좋지 못하고, 고무 전용 압출 설비에서만 압출이 가능하여 전선 생산성이 낮은 단점도 있었다.However, in the case of the fluorine-based rubber, pinholes (fine holes) may be formed in the insulator during the process of crosslinking with high temperature and high pressure steam after extruding the wire. In the case where the temperature control is not appropriate at the wire extrusion, There is a problem that the appearance of the insulator is deteriorated, resulting in quality defects. In addition, when the fluorine-based rubber contains a hexafluoropropylene (HFP) component, the cold resistance is poor and extrusion is possible only in a rubber-dedicated extrusion facility, resulting in low wire productivity.
또한, 상기 불소계 수지는 강성이 뛰어난 반면 유연성이 낮아 전선을 제조하기에는 작업성이 저하되는 문제가 있었으며, 금속과 이형성이 강한 특성이 있어 전선 압출시 스크류/불소계 수지/바렐 사이에 슬립이 발생하게 되어 전선 압출시 외경이 일정하지 않고 변화되는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.In addition, the fluorine-based resin is excellent in rigidity, but has low flexibility, so that the workability of the wire is deteriorated. In addition, since the fluorine-based resin has strong releasing property with metal, slip occurs between the screw / fluorine resin / barrel during wire extrusion There is a problem that the outer diameter of the wire is not constant when the wire is extruded and it is required to be improved.
이에 본 발명자들은, 기존 전선 제조에 사용되는 불소계 고무 및 불소계 수지의 단점을 해결하기 위해 불소계 고무 및 불소계 수지를 특정 함량으로 포함하고 조사 가교를 실시하여 개선된 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하여 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have found that the fluorine-containing rubber and the fluorine-containing resin are contained in a specific amount and irradiation cross-linking is carried out in order to solve the disadvantages of the fluorine-based rubber and the fluorine- .
본 발명의 목적은 내화학성, 내한성, 내열성, 절연성 및 난연성이 우수한 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition excellent in chemical resistance, cold resistance, heat resistance, insulation and flame retardancy.
본 발명의 다른 목적은 유연성, 가공성 및 작업성이 우수한 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, workability and workability.
본 발명의 또 다른 목적은 가교시 품질 결함을 방지할 수 있는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition capable of preventing quality defects during crosslinking.
본 발명의 또 다른 목적은 압출성 및 생산성이 우수한 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition excellent in extrudability and productivity.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an insulator produced using the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing the insulator.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체를 포함하는 전선 및 케이블을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an electric wire and a cable including the insulator.
본 발명의 하나의 관점은 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 불소계 베이스 수지 100 중량부; (B) 충진제 12~45 중량부; 및 (C) 가교조제 2~6 중량부;를 포함하고, 상기 (A) 불소계 베이스 수지는 (A1) 불소계 고무 및 (A2) PVDF 수지(Polyvinylidene fluoride) 수지를 포함하며, 상기 (A1) 불소계 고무는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 3원 공중합체이고, 상기 (A1) 불소계 고무의 무니점도(Mooney Viscosity)는 20~50 ML(1+4) 100℃이고, TR10 값은 30℃~-10℃이며, 상기 (A2) PVDF 수지의 녹는점(Tm)은 130℃~168℃이고, 용융지수(MI)가 2~14 g/10min이며, 상기 (A) 불소계 베이스 수지 전체중량에 대하여 상기 (A1) 불소계 고무 25~90 중량% 및 상기 (A2) PVDF 수지 10~75 중량% 포함되며, 상기 (B) 충진제는 규회석(Wollastonite) 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 하나 이상 포함하며, 상기 (B) 충진제는 실리콘계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition. The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition comprises (A) 100 parts by weight of a fluorine-based base resin; (B) 12 to 45 parts by weight of a filler; And (C) 2 to 6 parts by weight of a crosslinking auxiliary, wherein the fluorinated base resin (A) comprises a fluorinated rubber (A1) and a polyvinylidene fluoride resin (A2) Is a ternary copolymer comprising vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE), wherein the Mooney Viscosity of the fluorine-based rubber (A1) is 20 to 50 Wherein the melting point (Tm) of the PVDF resin (A2) is 130 ° C. to 168 ° C. and the melt index (MI) is 2 to 14 (A) 25 to 90% by weight of the fluorinated rubber (A1) and 10 to 75% by weight of the (A2) PVDF resin based on the total weight of the fluorinated base resin (A) Wollastonite, and hydrotalcite; and (B) the filler is at least one selected from the group consisting of a silicone-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, And is surface-treated with a metal salt.
상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (D) 가교촉진제; 및 (E) 활제;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition comprises (D) a crosslinking accelerator; And (E) a lubricant.
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상기 (C) 가교조제는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.The crosslinking assistant (C) is characterized by comprising at least one of TAIC (Trially Isocyanurate), TAC (Triallyl cyanurate), TMPTMA (Trimethylopropane Trimethacrylate) and TMPTA (Trimethylolpropane Triacrylate).
상기 (D) 가교촉진제는 ZnO 및 MgO 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.The crosslinking accelerator (D) is characterized by containing at least one of ZnO and MgO.
상기 (E) 활제는 불소계, 실리콘계, 아마이드계, 아연계 및 지방산계 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.The (E) lubricant is characterized in that it contains at least one of fluorine, silicon, amide, zinc and fatty acid.
상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (F) 산화방지제;를 더 포함하며, 상기 (F) 산화방지제는 폐놀계, 인계, 아민계 및 황계 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition may further comprise (F) an antioxidant, wherein the antioxidant (F) comprises at least one of a phenolic hydroxyl group, phosphorous group, amine group and sulfur group.
상기 (A) 불소계 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 (D) 가교촉진제 1~15 중량부 및 (E) 활제 0.001~5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.(D) 1 to 15 parts by weight of a crosslinking accelerator and (E) 0.001 to 5 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of the fluorine-based resin (A).
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본 발명의 다른 관점은 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물로 제조된 절연체에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an insulator made of the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 전술한 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계; 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing the insulator. The manufacturing method includes: kneading the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition described above; Extruding the kneaded composition to produce an extrusion molded article; And irradiating the extrusion molded article with electron beam irradiation.
한 구체예에서 상기 압출성형체를 제조하는 단계는, 상기 혼련된 조성물을 1차 압출하여 펠렛화한 다음, 2차 압출하여 압출성형체를 제조하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing the extrusion molded product is characterized in that the kneaded composition is first extruded and pelletized, and then extruded to produce an extruded molded product.
다른 구체예에서 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 절연체의 제조방법은, (A1) 불소계 고무 및 (B) 충진제를 혼련하고 1차 압출하여 1차 압출물을 제조하는 단계; 상기 1차 압출물에 (A2) PVDF 수지 및 (C) 가교조제를 투입하여 2차 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 상기 펠렛을 3차 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment, a method for producing an insulator using the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition includes the steps of (A1) kneading a fluorine-containing rubber and (B) a filler, and first extruding the mixture to prepare a first extrudate; Adding the (A2) PVDF resin and (C) the crosslinking aid to the primary extrudate, and then extruding the secondary extruded product to prepare a pellet; Subjecting the pellet to a third extrusion to produce an extrusion molded article; And irradiating the extrusion molded article with electron beam irradiation.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체를 포함하는 전선에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a wire including the insulator.
본 발명에 따른 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 내화학성, 내한성, 내열성, 절연성 및 난연성이 우수하고, 유연성, 가공성 및 작업성이 우수하여 생산속도가 향상되며, 품질 결함을 방지할 수 있고, 일반적인 불소 고무와 달리 일반적인 전선 압출기에서 압출 가능하여 생산성이 우수하고, 전선 압출시 외경이 일정하게 압출되어 압출 특성이 우수할 수 있으며, 상기 조성물을 포함하여 제조된 절연체를 포함하는 전선 및 케이블은 고내열, 고내화학성, 고난연성 등이 요하는 차량의 엔진, 헤드램프, 연료탱크, 트랜스 미션, 브레이크페드 센서, 철도차량의 엔진용 전선 및 케이블로 사용이 가능할 수 있다.
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to the present invention is excellent in chemical resistance, cold resistance, heat resistance, insulation and flame retardancy, and is excellent in flexibility, workability and workability, It is possible to extrude from a general wire extruder, so that it is excellent in productivity, extruded with a constant outer diameter at the time of wire extrusion, and can be excellent in extrusion characteristics. The electric wire and cable including the insulator including the composition are excellent in heat resistance, It can be used as an engine, a head lamp, a fuel tank, a transmission, a brake ped sensor, an engine wire and a cable for an engine of a vehicle which require chemical property and high flame resistance.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 제조과정에서 펠렛 형태의 압출 성형체의 뭉침현상을 비교한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전선의 이형성 개선 정도를 비교한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 불소계 고무 및 충진제를 1차 압출한 1차 압출물의 단면 및 표면에 발생한 결함 정도를 비교한 사진이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 절연체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 다른 구체예에 따른 절연체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.FIG. 1 is a photograph comparing the agglomeration phenomena of pellet-shaped extrusion-molded articles in the manufacturing process of the examples of the present invention and the comparative example.
Fig. 2 is a photograph comparing the degrees of improvement in releasability of electric wires in Examples and Comparative Examples of the present invention. Fig.
Fig. 3 is a photograph comparing the degree of defects occurring on the cross section and the surface of the primary extruded product obtained by first extruding the fluorine rubber and the filler in Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 schematically shows a method of manufacturing an insulator according to one embodiment of the present invention.
5 schematically shows a method of manufacturing an insulator according to another embodiment of the present invention.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be exemplary, self-explanatory, allowing for equivalent explanations of the present invention.
본 명세서에서 TR10 값은 TR 테스트에서 상기 불소계 고무를 50% 신장하여, 유리 전이점(Tg) 이하로 유리화 시킨 후 서서히 온도를 올려서 일그러짐이 완화하여 초기 신장에 대해서 10% 회복한 온도인 것으로 정의한다.In the present specification, the TR10 value is defined as a temperature at which the fluorine rubber is elongated by 50% in the TR test and the glass is vitrified to a glass transition point (Tg) or lower, and then the temperature is gradually raised to relax the distortion to recover 10% .
본 발명의 하나의 관점은 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 불소계 베이스 수지; (B) 충진제; 및 (C) 가교조제;를 포함하고, 상기 (A) 불소계 베이스 수지는 (A1) 불소계 고무 및(A2) PVDF(Polyvinylidene fluoride) 수지를 포함하며, 상기 (A1) 불소계 고무는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중에서 2종 이상을 포함하는 공중합체이다.One aspect of the present invention relates to a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition. The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition comprises (A) a fluorine-based base resin; (B) a filler; And (C) a crosslinking auxiliary agent, wherein the fluorine-based resin comprises (A1) a fluorine-containing rubber and (A2) a PVDF (polyvinylidene fluoride) resin, wherein the fluorine- VDF), hexafluoropropylene (HFP), and tetrafluoroethylene (TFE).
상기 (A1) 불소계 고무의 무니점도(Mooney Viscosity)는 20~50 ML(1+4) 100℃이고, TR10 값은 -30℃~-10℃이며, 상기 (A2) PVDF 수지의 녹는점(Tm)은 130℃~168℃이고, 용융지수(MI)는 2~14 g/10min 이다.
The Mooney Viscosity of the fluorine-based rubber (A1) is 20 to 50 ML (1 + 4) 100 ° C. and the TR10 value is -30 ° C. to -10 ° C. The melting point (Tm ) Of 130 to 168 ° C and a melt index (MI) of 2 to 14 g / 10 min.
(A) 불소계 베이스 수지(A) Fluorine-based base resin
상기 (A) 불소계 베이스 수지는 (A1) 불소계 고무 및 (A2) 폴리비닐리덴플루오라이드 수지(Polyvinylidene fluoride, 이하 PVDF 수지)를 포함한다.The fluorine-based resin (A) includes (A1) a fluorine-based rubber and (A2) a polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF resin).
한 구체예에서 상기 (A) 불소계 베이스 수지 전체중량에 대하여 상기 (A1) 불소계 고무 25~90 중량% 및 상기 (A2) PVDF 수지 10~75 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 작업성이 용이하고, 상기 불소계 베이스 수지의 압출이 용이하여 본 발명의 외관 및 가교시 물성이 저해되지 않고, 사용 용도에 맞게 내열성, 내한성 및 경도를 조절할 수 있다.In one embodiment, 25 to 90% by weight of the fluorine-based rubber (A1) and 10 to 75% by weight of the (A2) PVDF resin may be contained in the total amount of the fluorine-based base resin (A). The fluorine-based base resin can be easily extruded in the above-mentioned range, and therefore the heat resistance, cold resistance and hardness of the present invention can be controlled according to the intended use without deteriorating the appearance and crosslinking properties of the present invention.
또한, 본 발명에서는 사용 용도에 맞게 (A1) 불소계 고무 및 (A2) PVDF 수지의 포함 함량을 조절하여 내열성, 내한성 및 경도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 상기 (A1) 불소계 고무의 함량이 (A2) PVDF 수지보다 높게 포함되거나, 상기 (A2) PVDF 수지의 함량이 (A1) 불소계 고무의 함량보다 높게 포함되도록 혼합 함량을 조절할 수 있다.In the present invention, heat resistance, cold resistance and hardness can be controlled by controlling the contents of (A1) the fluorine rubber and (A2) PVDF resin. For example, the mixing amount can be adjusted so that the content of the (A1) fluorinated rubber is higher than that of the (A2) PVDF resin or the content of the (A2) PVDF resin is higher than the content of the (A1) fluorinated rubber.
한 구체예에서, 상기 (A) 불소계 베이스 수지 총 중량에 대하여 (A1) 불소계 고무 55~75 중량% 및 (A2) PVDF 수지 25~45 중량% 포함될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 (A) 불소계 베이스 수지 총 중량에 대하여 (A1) 불소계 고무 25~45 중량% 및 (A2) PVDF 수지 55~75 중량% 포함될 수 있다.In one embodiment, (A1) 55 to 75% by weight of the fluorine rubber and (A2) 25 to 45% by weight of the PVDF resin may be included in the total amount of the fluorine-based base resin (A). In another embodiment, (A1) 25 to 45% by weight of fluorine-based rubber and (A2) 55 to 75% by weight of PVDF resin may be contained relative to the total weight of the fluorine-based base resin (A).
상기 범위로 포함시 작업성이 용이하고, 상기 불소계 베이스 수지의 압출이 용이하여 본 발명의 외관 및 가교시 물성이 저해되지 않고, 사용 용도에 맞게 내열성, 내한성 및 경도를 조절할 수 있다.Within the above range, the workability is easy and the fluoric base resin can be easily extruded, so that the appearance of the present invention and physical properties during crosslinking are not impaired, and heat resistance, cold resistance and hardness can be adjusted according to the intended use.
상기 (A1) 불소계 고무로는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중에서 선택된 2종 이상을 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 VDF-HFP-TFE 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 (A1) 불소계 고무를 사용시 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 내한성, 내열성 및 내화학성이 우수할 수 있다.As the fluorine-based rubber (A1), a copolymer containing two or more kinds selected from vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) can be used. Preferably, the VDF-HFP-TFE copolymer may be used, but is not limited thereto. When the (A1) fluorine-based rubber is used, the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition may have excellent cold resistance, heat resistance and chemical resistance.
상기 (A1) 불소계 고무의 무니점도(Mooney Viscosity)는 20~50 ML(1+4) 100℃이며, 내한 특성을 나타내는 TR10 값은 -30℃~-10℃ 일 수 있다. 상기 조건에서 내한성 및 작업성이 우수할 수 있으며, 상기 범위의 무니점도 및 TR10 값을 벗어난 불소계 고무를 사용시 혼련단계에서 원료 뭉침을 방지하거나 압출 특성이 저하되고 내한성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 (A1) 불소계 고무의 불소 함량은 50~80 중량%일 수 있다. 상기 범위의 불소 함량에서 본 발명의 물성 및 가교가 용이할 수 있다.The Mooney Viscosity of the fluorine-based rubber (A1) is 20 to 50 ML (1 + 4) 100 ° C, and the TR10 value exhibiting cold resistance is -30 ° C to -10 ° C. When the fluorine-based rubber having a Mooney viscosity and a TR10 value out of the above range is used, it is possible to prevent the raw material from being clumped in the kneading step, to lower the extrusion characteristics, and to reduce the cold resistance. The fluorine content of the fluorine-based rubber (A1) may be 50 to 80% by weight. The physical properties and crosslinking of the present invention can be easily achieved in the above range of fluorine content.
상기 (A2) PVDF 수지로는 랜덤, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 (A2) PVDF 수지를 사용시 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 내한 특성 및 경도를 강화시키며, 녹는점을 상승시키고 유연성을 강화하여 작업성 및 압출 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 PVDF 수지로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 PVDF 수지는 녹는점(Tm)이 130℃~168℃이고 230℃, 2.13kg에서 측정한 용융지수(MI)가 2~14 g/10min 인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 상기 조건의 PVDF 수지를 사용시 상기 불소계 고무와 용이하게 혼합되며, 외관, 유연성 및 작업성이 우수할 수 있다. 상기 범위의 녹는점 및 용융지수를 벗어난 PVDF 수지를 사용시 상기 불소계 고무와 혼합이 용이하게 되지 않고 유연성이 저하되어 표면 결함이 발생할 수 있으며, 작업성이 저하될 수 있다.
The (A2) PVDF resin may be random, block copolymer or a mixture thereof. When the (A2) PVDF resin is used, the cold weather resistance and hardness of the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition are enhanced, the melting point is increased, the flexibility is enhanced, and workability and extrusion characteristics can be improved. As the PVDF resin, a conventional PVDF resin can be used. In one embodiment, the PVDF resin may have a melt index (MI) of 2 to 14 g / 10 min measured at 230 ° C. and 2.13 kg at a melting point (Tm) of 130 ° C. to 168 ° C. . In the present invention, when the PVDF resin of the above-mentioned condition is used, it can be easily mixed with the fluorine-based rubber and excellent in appearance, flexibility and workability. When the PVDF resin is out of the melting point and the melt index of the above range, mixing with the fluorine-based rubber is not easy and the flexibility may be lowered to cause surface defects, and the workability may be deteriorated.
(B) (B) 충진제Filler
상기 (B) 충진제는 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도 향상 및 가공과 압출 등이 용이할 수 있도록 작업성을 향상시키는 목적으로 첨가할 수 있다. 상기 충진제로는 규회석(Wollastonite), 카본블랙, Si02, CaC03, Mg(OH)2 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The filler (B) may be added for the purpose of enhancing the strength of the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition and improving workability so that processing and extrusion can be facilitated. The filler may be used as the wollastonite (Wollastonite), carbon black, Si0 2, CaC0 3, Mg (OH) 2 and hydrotalcite (hydrotalcite) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 충진제는 비닐 실란을 포함하는 실리콘계 커플링제，티타네이트계 커플링제，고급 지방산，아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 상기와 같이 표면 처리된 충진제를 사용시 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 품질 저하를 방지할 수 있다.The filler may be a silicone-based coupling agent including vinylsilane, a titanate-based coupling agent, a surface-treated with a higher fatty acid, an amine, or a metal salt thereof. When the surface-treated filler is used as described above, deterioration of the quality of the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition can be prevented.
한 구체예에서 상기 충진제의 평균입경은 3㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.01㎛ ~ 3㎛인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 충진제의 표면적은 5㎡/g ~ 11㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 분산성 및 작업성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the filler has an average particle size of 3 탆 or less. Preferably 0.01 占 퐉 to 3 占 퐉. The filler may have a surface area of 5 m < 2 > / g to 11 m < 2 > / g. The dispersibility and workability can be excellent in the above range.
한 구체예에서 상기 (A) 불소계 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 (B) 충진제는 5~70 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 10~50 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 20~45 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 우수하며, 작업성이 우수하며 가공성 및 압출 특성이 용이할 수 있다.
In one embodiment, the filler (B) may be included in an amount of 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based resin (A). And preferably 10 to 50 parts by weight. More preferably from 20 to 45 parts by weight. Within the above range, the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in strength without deteriorating the physical properties of the present invention, and is excellent in workability and can be easily processed and extruded.
(C) (C) 가교조제Crosslinking auxiliary
상기 (C) 가교조제는 가교효율 증가 및 균일한 가교를 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 가교조제로는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 및 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가교조제를 사용시 가교 효율이 우수하며, 균일하게 가교될 수 있다.The crosslinking assistant (C) may be added for the purpose of increasing crosslinking efficiency and uniform crosslinking. As the crosslinking assistant, TAIC (Trially Isocyanurate), TAC (Triallyl cyanurate), TMPTMA (Trimethylopropane Trimethacrylate) and TMPTA (Trimethylolpropane Triacrylate) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. When the above-mentioned crosslinking aid is used, the crosslinking efficiency is excellent and it can be uniformly crosslinked.
한 구체예에서 상기 (A) 불소계 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 (C) 가교조제는 0.1~10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1~8 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 2~6 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 스코치를 방지할 수 있으며, 균일한 가교를 실시할 수 있다.
In one embodiment, the crosslinking aid (C) may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based resin (A). Preferably 1 to 8 parts by weight. More preferably 2 to 6 parts by weight. In the above range, scorch can be prevented and uniform crosslinking can be carried out without impairing the physical properties of the present invention.
상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (D) 가교촉진제; 및 (E) 활제;를 더 포함할 수 있다.
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition comprises (D) a crosslinking accelerator; And (E) a lubricant.
(D) (D) 가교촉진제Crosslinking accelerator
상기 (D) 가교촉진제는 가교 촉진을 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 가교촉진제로는 ZnO 및 MgO 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 혼합하여 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교촉진제의 표면적은 40㎡/g ~ 150 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 가교 촉진 특성 및 작업성이 우수할 수 있다.The crosslinking accelerator (D) may be added for the purpose of accelerating crosslinking. As the crosslinking accelerator, ZnO and MgO may be used. These may be included singly or in combination. In one embodiment, the surface area of the crosslinking accelerator may be from 40 m 2 / g to 150 m 2 / g. In the above range, the crosslinking promoting property and workability can be excellent.
한 구체예에서 상기 (A) 불소계 베이스 수지에 대하여 상기 (D) 가교촉진제는 1~15 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 2~12 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 3~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가교 효율이 우수할 수 있다.
In one embodiment, the crosslinking accelerator (D) may be contained in an amount of 1 to 15 parts by weight based on the fluorine-based resin (A). Preferably 2 to 12 parts by weight. More preferably 3 to 10 parts by weight. Within the above range, the crosslinking efficiency can be excellent without impairing the physical properties of the present invention.
(E) (E) 활제Lubricant
상기 (E) 활제는 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머의 유동성을 향상시켜 우수한 가공성을 제공하는 목적으로 포함될 수 있다. 상기 활제는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 불소계, 실리콘계, 아마이드계, 아연계 및 지방산계 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The above-mentioned (E) lubricant may be included for the purpose of improving flowability of the fluorine-containing thermoplastic elastomer and providing excellent processability. Conventional lubricants may be used. For example, a fluorine-based, silicone-based, amide-based, zinc-based, fatty acid-based or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
한 구체예에서 상기 (A) 불소계 베이스 수지에 대하여 상기 (E) 활제는 0.001~5 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.05~4 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1~3 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머의 가공성이 우수할 수 있다.
In one embodiment, the (E) lubricant may be included in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on the fluorine-containing base resin (A). Preferably 0.05 to 4 parts by weight. More preferably 0.1 to 3 parts by weight. Within the above range, the processability of the fluorine-containing thermoplastic elastomer can be excellent.
(F) 산화방지제(F) Antioxidant
또한, 본 발명에서 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물은 (F) 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제를 포함시 원료 가공시 발생할 수 있는 폴리머 분해를 방지하여 고온 환경하에서 노화 및 열화현상을 방지할 수 있다.Further, in the present invention, the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition may further comprise (F) an antioxidant. When the antioxidant is included, it is possible to prevent degradation of the polymer, which may occur during raw material processing, to prevent aging and deterioration under a high temperature environment.
상기 산화방지제로는 폐놀계, 인계, 아민계 및 황계 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the antioxidant include phenolic compounds, phosphorous compounds, amine compounds and sulfur compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 페놀계 산화방지제로는 입체적으로 방해받는 페놀계 안정화제(sterically hinclerecl phenolic stabi1izer)로서, 예를 들면 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물이 사용될 수 있으나，이에 제한되지 않는다.The phenolic antioxidants may be, for example, alkylated monophenols, polyphenols or alkylation products of dienes and polyphenols as sterically hindered phenolic stabilizers, but are not limited thereto Do not.
상기 인계 산화방지제로는 인계 에스테르 화합물, 방향족 포스핀 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As the phosphorus antioxidant, phosphorus ester compounds, aromatic phosphine compounds, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 아민계 산화방지제로는 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As the amine antioxidant, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 황계 산화방지제로는 다이라우릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Examples of the sulfur-containing antioxidant include diaryl 3,3-thiodipropionate, diamylmethyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3-thioiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (beta -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, and the like, but the present invention is not limited thereto.
한 구체예에서 상기 산화방지제는 상기 (A) 불소계 베이스 수지에 대하여 0.001 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 노화 및 열화 현상의 방지 효과가 우수할 수 있다.
In one embodiment, the antioxidant may be included in an amount of 0.001 to 3 parts by weight based on the fluorine-containing base resin (A). Within the above range, the effect of preventing aging and deterioration can be excellent without impairing the physical properties of the present invention.
본 발명의 다른 관점은 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 절연체에 관한 것이다. 상기 절연체는 상기 불소계 고무 및 PVDF 수지의 함량 변화를 조절하여, 내열성, 내한성, 경도를 사용 용도에 따라 조절할 수 있어, 용도에 맞게 사용이 가능할 수 있다. 한 구체예에서 상기 (A) 불소계 베이스 수지 총 중량에 대하여 (A1) 불소계 고무 55~75 중량% 및 (A2) PVDF 수지 25~45 중량% 포함되는 경우, 상기 절연체의 경도는 쇼어 A70~90일 수 있다. 다른 구체예에서 상기 (A) 불소계 베이스 수지 총 중량에 대하여 (A1) 불소계 고무 25~45 중량% 및 (A2) PVDF 수지 55~75 중량% 포함되는 경우, 상기 절연체의 경도는 쇼어 D 50~60일 수 있다.Another aspect of the present invention relates to an insulator comprising the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition. The insulator can control the heat resistance, cold resistance and hardness of the fluororubber and the PVDF resin according to the purpose of use by controlling the change in the content of the fluororubber and the PVDF resin. In one embodiment, when the fluorine-based rubber comprises (A1) 55 to 75% by weight of the fluorine-based rubber and (A2) 25 to 45% by weight of the PVDF resin relative to the total weight of the fluorine-based base resin, the hardness of the insulator is in the range of 70 to 90 days . (A1) 25 to 45% by weight of fluorine rubber and (A2) 55 to 75% by weight of PVDF resin relative to the total weight of the fluorine-based base resin (A), the hardness of the insulator is in the range of Shore D 50 to 60 Lt; / RTI >
한 구체예에서 상기 절연체의 두께는 내부도체선의 굵기에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 0.05mm~5mm가 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
In one embodiment, the thickness of the insulator may vary depending on the thickness of the inner conductor line. For example, it may be 0.05 mm to 5 mm, but is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 절연체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 전술한 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계; 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing an insulator using the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition. The manufacturing method includes: kneading the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition described above; Extruding the kneaded composition to produce an extrusion molded article; And irradiating the extrusion molded article with electron beam irradiation.
상기 혼련된 조성물은 펠렛 형태로 압출기에 투입되어 압출성형체를 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 펠렛 형태의 조성물을 압출기에 투입하고 내부 도체의 외경부에 압출하여 압출성형체를 형성할 수 있다. 그 다음에, 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하여 본 발명의 절연체를 제조할 수 있다.The kneaded composition may be pelletized into an extruder to produce an extrusion molded article. In one embodiment, the composition in the form of pellets may be introduced into an extruder and extruded into the outer diameter portion of the inner conductor to form an extrusion molded article. Then, the extruded article is irradiated with an electron beam to produce the insulator of the present invention.
상기 전자선 조사 가교는 통상적인 전자선 가속기를 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에서 상기 전자선 조사 가교시 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물에 가교제를 포함하지 않고 가교를 실시할 수 있어 경제적일 수 있다.The electron beam irradiation crosslinking can be carried out using a conventional electron beam accelerator. In the present invention, crosslinking can be carried out without containing a crosslinking agent in the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition during electron beam irradiation crosslinking, which is economical.
상기 압출성형체는 (A1) 불소계 고무 및 (A2) PVDF 수지의 포함 함량에 따라 제조방법이 상이할 수 있다.The extrusion-molded article may differ in the production method depending on the content of (A1) the fluorine-containing rubber and (A2) PVDF resin.
한 구체예에서 상기 (A1) 불소계 고무의 함량이 (A2) PVDF 수지보다 높게 포함되는 경우, 상기 압출성형체는 (A1) 불소계 고무, (A2) PVDF 수지, (B) 충진제 및 (C) 가교조제를 함께 혼련하여 1차 압출하여 펠렛화한 다음 2차 압출하여 제조될 수 있다.In one embodiment, when the content of the fluorine-based rubber (A1) is higher than that of the PVDF resin (A2), the extrusion molded article may contain (A1) a fluorine rubber, (A2) a PVDF resin, (B) May be firstly extruded and then pelletized, followed by secondary extrusion.
다른 구체예에서 상기 (A2) PVDF 수지의 함량이 (A1) 불소계 고무의 함량보다 높게 포함되는 경우, 상기 압출성형체는 (A1) 불소계 고무 및 (B) 충진제를 혼련하고 1차 압출하여 1차 압출물을 제조한 다음, 상기 1차 압출물에 (A2) PVDF 수지 및 (C) 가교조제를 투입하여 2차 압출하여 펠렛화한 다음, 상기 펠렛을 3차 압출하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In another embodiment, when the content of the (A2) PVDF resin is higher than the content of the (A1) fluorine rubber, the extrusion molded article is obtained by kneading (A1) the fluorine rubber and the filler (B) (A2) a PVDF resin and (C) a crosslinking assistant to the primary extrudate, and then extruding the pellet into a pellet, and then extruding the pellet.
상기와 같은 방법으로 제조시 작업성이 우수하며, 통상적인 전선용 압출기를 사용하여 상기 조성물을 투입하여 용이하게 전선을 제조할 수 있어 경제적이고 생산성이 우수할 수 있다.The method as described above is excellent in workability at the time of production, and can be easily produced by injecting the composition using a conventional extruder for wire, which is economical and excellent in productivity.
이때 상기 (A1) 불소계 고무, (A2) PVDF 수지, (B) 충진제 및 (C) 가교조제의 종류 및 함량은 앞에서 전술한 종류 및 함량으로 사용할 수 있다.
At this time, the kind and content of the (A1) fluorinated rubber, (A2) PVDF resin, (B) filler and (C) crosslinking aid may be used in the kind and content described above.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 전선 및 케이블에 관한 것이다. 본 발명의 전선 및 케이블은 상기 PTFE와 FEP 전선에 비해 Soft 하기 때문에, 기존 Hard한 특성 때문에 사용하지 못한 부분에서도 활용이 가능하여 기존 PTFE, FEP 등으로 제조된 전선의 대체가 가능하다. 상기 제조된 전선 및 케이블의 활용분야로는 고내열, 고내화학성, 고난연성 등이 요하는 차량의 엔진, 헤드램프, 연료탱크, 트랜스 미션, 브레이크페드 센서, 철도차량의 엔진용 전선 및 케이블로 사용이 가능하다. 또한, 극한의 물성이 필요한 기기의 전선용으로도 사용이 가능할 수 있다.Another aspect of the present invention relates to electric wires and cables using the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition. Since the electric wires and cables of the present invention are soft compared to the PTFE and FEP electric wires, they can be used in parts that are not used due to the existing hardness characteristics, and thus it is possible to replace electric wires made of PTFE and FEP. As the application fields of the above-mentioned electric wires and cables, it is used as an engine, a head lamp, a fuel tank, a transmission, a brake pedal sensor, a wire and a cable for an engine of a railway vehicle in which a high heat resistance, This is possible. In addition, it can be used for a wire of a device requiring extreme physical properties.
한 구체예에서 상기 전선 및 케이블의 전체 외경은 1.0mm~40mm가 될 수 있다.In one embodiment, the total outer diameter of the wire and cable may be 1.0 mm to 40 mm.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.Specific specifications of the components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A) 불소계 베이스 수지(A) Fluorine-based base resin
(A1) 불소계 고무: (A11) 무니점도는 57 ML(1+4) 100℃이며, TR 10은 -7℃인 VDF-HFP-TFE 삼원공중합체를 사용하였다. (A12) 무니점도는 30 ML(1+4) 100℃이며, TR 10은 -17℃인 VDF-HFP-TFE 삼원공중합체를 사용하였다.(A1) Fluorine rubber: (A11) A VDF-HFP-TFE terpolymer having a Mooney viscosity of 57 ML (1 + 4) 100 ° C and a TR 10 of -7 ° C was used. (A12) A VDF-HFP-TFE terpolymer having a Mooney viscosity of 30 ML (1 + 4) 100 ° C and a TR 10 of -17 ° C was used.
(A2) PVDF 수지: (A21) 녹는점(Tm)은 160℃이고, 용융지수는 10g/10min 인 PVDF-호모 폴리머를 사용하였다. (A22) 녹는점(Tm)은 134℃이고, 용융지수는 4g/10min 인 PVDF-공중합체 수지를 사용하였다. (A23) 녹는점(Tm)은 167℃이고, 용융지수는 4g/10min 인 PVDF 공중합체 수지를 사용하였다.(A2) PVDF resin: (A21) A PVDF homopolymer having a melting point (Tm) of 160 캜 and a melt index of 10 g / 10 min was used. (A22) A PVDF-copolymer resin having a melting point (Tm) of 134 占 폚 and a melt index of 4 g / 10 min was used. (A23) A PVDF copolymer resin having a melting point (Tm) of 167 캜 and a melt index of 4 g / 10 min was used.
(B) 충진제(B) filler
(B11) 평균입경이 1㎛이고 표면적이 5㎡/g이며, 실란으로 표면처리된 규회석(Wollastonite)을 사용하였다. (B12) 평균입경이 1㎛이고 표면적이 5㎡/g이며, 표면처리되지 않은 규회석(Wollastonite)을 사용하였다. (B2) 평균입경이 1㎛이고 표면적이 11㎡/g인 하이드로탈사이트를 사용하였다.(B11) Wollastonite having an average particle diameter of 1 mu m and a surface area of 5 m < 2 > / g and a surface treated with silane was used. (B12) Wollastonite having an average particle diameter of 1 mu m and a surface area of 5 m < 2 > / g and not surface-treated was used. (B2) Hydrotalcite having an average particle diameter of 1 占 퐉 and a surface area of 11 m2 / g was used.
(C) 가교조제: TAIC를 사용하였다.(C) Crosslinking aid: TAIC was used.
(D) 가교촉진제(D) Crosslinking accelerator
(D1) ZnO를 사용하였다. (D2) 표면적이 40㎡/g인 MgO를 사용하였다. (D3) 표면적이 150㎡/g인 MgO를 사용하였다.(D1) ZnO was used. (D2) MgO having a surface area of 40 m 2 / g was used. (D3) MgO having a surface area of 150 m2 / g was used.
(E) 활제: 실리콘계 활제를 사용하였다.(E) Lubricant: A silicone lubricant was used.
(F) 산화방지제: 페놀계 산화방지제 (송원산업: Songnox1010)를 사용하였다.(F) Antioxidant: Phenolic antioxidant (Songwon Industry: Songnox1010) was used.
(단위:중량부)division
(Unit: parts by weight)
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 절연체 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 불소계 고무의 함량이 PVDF 수지의 함량보다 높게 포함된 상기 실시예 1 및 비교예 1~4는 상기 표 1의 성분 및 함량대로 니이더(kneader) 및 롤밀을 이용하여 혼련한 다음, 단축 압출기(single extruder)를 이용하여 150℃에서 1차 압출 후 냉각하여 1차 압출물을 제조하고 펠렛화 하였다. 그 다음 외경 0.1mm의 구리소재의 내부 도체 상에 상기 펠렛을 외경 0.3mm의 두께로 2차 압출하여, 1.6mm의 외경을 갖는 압출성형체를 제조하였다. 그 다음에 1 MeV 전자선 가속기를 이용하여, 상기 제조된 압출성형체를 5 Mrad로 조사가교를 실시하여 절연체를 제조하여 본 발명에 따른 전선을 완성하였다.4 schematically shows a method of manufacturing an insulator according to one embodiment of the present invention. 5, Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, in which the content of the fluorine-containing rubber is higher than the content of the PVDF resin, are kneaded and kneaded using a kneader and a roll mill in accordance with the components and contents in Table 1 Next, the extrudate was first extruded at 150 ° C using a single extruder, and then cooled to produce a first extrudate and pelletized. Next, the pellet was secondarily extruded on an inner conductor of copper material having an outer diameter of 0.1 mm to a thickness of 0.3 mm in outer diameter to prepare an extrusion-molded article having an outer diameter of 1.6 mm. Next, using the 1 MeV electron beam accelerator, the extrusion molding was irradiated with irradiation of 5 Mrad to produce an insulator, thereby completing the electric wire according to the present invention.
도 5는 본 발명의 다른 구체예에 따른 절연체 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, PVDF 수지의 함량이 불소계 고무의 함량보다 높게 포함된 상기 실시예 2 및 비교예 5~7은 표 1의 함량에 따라 상기 (A12) 및 (B) 충진제를 니이더 및 롤밀을 이용하여 혼련하여 1차 압출 후 냉각하여 1차 압출물을 제조하고 펠렛화 하였다. 그 다음에, 펠렛화된 1차 압출물과 상기 표 1의 나머지 성분을 전부 투입하고 혼련을 실시하고 190℃에서 2차 압출 후 냉각하여 펠렛화 하였다. 그 다음 외경 0.1mm의 구리소재의 내부 도체 상에 상기 펠렛을 외경 0.3mm의 두께로 3차 압출하여, 1.6mm의 외경을 갖는 압출성형체를 제조하였다. 그 다음에 1 MeV 전자선 가속기를 이용하여, 상기 제조된 압출성형체를 5 Mrad로 조사가교를 실시하여 절연체를 제조하여 본 발명에 따른 전선을 완성하였다.
5 schematically shows a method of manufacturing an insulator according to another embodiment of the present invention. 5, in Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 in which the content of the PVDF resin was higher than that of the fluorine-containing rubber, the fillers (A12) and (B) , Followed by primary extrusion and cooling to produce a first extrudate and pelletization. Then, the pelletized primary extrudate and the remaining components in Table 1 were all put in and kneaded, followed by secondary extrusion at 190 캜, followed by cooling and pelletizing. Next, the pellets were extruded into a copper inner conductor having an outer diameter of 0.1 mm at a thickness of 0.3 mm to form an extruded body having an outer diameter of 1.6 mm. Next, using the 1 MeV electron beam accelerator, the extrusion molding was irradiated with irradiation of 5 Mrad to produce an insulator, thereby completing the electric wire according to the present invention.
실험예Experimental Example
* 불소계 고무의 함량이 PVDF 수지의 함량보다 높게 포함된 실시예 1 및 비교예 1~4는 하기와 같은 평가기준으로 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.* Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, in which the content of the fluorinated rubber is higher than the content of the PVDF resin, are evaluated in the following evaluation criteria, and are shown in Table 2 below.
(1) 신장률(%) 및 인장강도(kgf/㎟): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 150mm로 각 5개씩 취하여 절연체만 남기고 도체를 제거한 후, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에, 속도 200mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 상기 절연체를 수직으로 늘린다. 상기 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정하고, 상기 절연체가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한다.(1) Elongation (%) and Tensile Strength (kgf / mm 2): Each of the wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken at 150 mm each, and the conductor was removed leaving only the insulator. Then, the insulator is vertically stretched at a speed of 200 mm / min using a material tester (tensile and elongation measurement tester). The elongation length is measured on the basis of the above-mentioned gauge, converted to% of the gauge 20 mm, and the elongation is measured. The tensile load at the point where the insulator is broken is divided by the sectional area of the insulator.
(2) 내열성(a): 인장잔률(%) 및 신장잔률(%): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 150mm로 각 5개씩 취하여 절연체만 남기고 도체를 제거한 후, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에 상기 절연체를 가열챔버에 232℃ X 168h 동안 Aging 후 꺼낸다. 속도 200mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 시료를 수직으로 늘린다. 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정한 후 상온 신장률과 비교하여, %로 산출한다. 시료가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한 후 상온 인장강도와 비교하여, %로 산출한다.(2) Heat Resistance (a): Tensile Residue (%) and Residual Elongation (%): The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were taken at 150 mm each, and the conductors were removed leaving only the insulator, . The insulator is then aged in a heating chamber at 232 ° C for 168h and then taken out. Using a material tester (tensile and elongation measurement tester) at a speed of 200 mm / min, the sample is vertically stretched. The elongation length was measured on the basis of the gauge, converted to% of the gauge 20 mm, and the elongation was measured and compared with the room temperature elongation. The tensile load at the point where the sample is broken is divided by the cross-sectional area of the insulator, and the tensile strength is measured and then calculated as% compared with the tensile strength at room temperature.
(3) 내열성(b): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 적당한 길이로 취하여 225±2℃의 항온조 중에서 240시간 동안 가열 후, 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치한 후 외경 19mm 원통에 3회 감은 다음 표면을 조사하여 균열이 없어야 한다. 또한 수중에서 2,500V X 1min을 견디어야 한다.(3) Heat resistance (b): The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were each taken to an appropriate length, heated in a thermostatic chamber at 225 占 2 占 폚 for 240 hours, taken out, left to stand at room temperature, And then the surface should be irradiated with no cracks. It must also withstand 2,500V X 1min in water.
(4) 저온 굴곡성: 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 610mm 길이로 취하여 -45±2℃의 저온조에 4시간 동안 유지한 후, 저온조 안에서 상기 전선에 0.68kg 하중을 걸고, 외경 25.4mm 원통에 3회 감아 표면의 손상정도를 조사한다. 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.(4) Low-temperature Flexibility: The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were taken as 610 mm long and held in a low-temperature bath at -45 ± 2 ° C for 4 hours. Then, a load of 0.68 kg was applied to the wires in a low- And wound around the cylinder 25.4 mm in diameter three times to examine the degree of damage of the surface. It should also withstand 1,000V X 1min in water.
(5) 절연저항(a)(Ω·mm): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 5m 길이로 취하여 미리 접지된 맑은 물 속에 1시간 이상 담근 후 도체와 맑은 물 사이에 100V 이상의 직류 전원을 가하여 1분 이상 5분 이내에 절연저항기를 이용하여 측정한다. 하기 식 1에 따라 20±2℃일 때를 환산한다.(5) Insulation Resistance (a) (Ω · mm): The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were each taken to be 5 m long, immersed in pre-ground clear water for 1 hour or more, Apply DC power and measure with an insulation resistor within 1 to 5 minutes. Calculate the temperature at 20 ± 2 ℃ according to the following equation (1).
[식 1][Formula 1]
Q: 절연체 체적 고유 저항(Ω·㎜)Q: Insulation volume resistivity (Ω · mm)
L: 침수된 절연체의 길이(mm)L: length of immersed insulator (mm)
R: 측정된 절연저항(Ω)R: Measured insulation resistance (Ω)
D: 절연체의 완성외경(mm)D: Completion diameter of insulator (mm)
d: 절연체의 도체외경(mm)d: Outer diameter of conductor of insulator (mm)
(6) 절연저항(b)(Ω·cm): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 5m 길이로 취하여 미리 접지된 맑은 물속에 1시간 이상 담근 후 도체와 맑은 물 사이에 100V 이상의 직류 전원을 가하여 1분 이상 5분 이내에 절연저항기를 이용하여 측정한다. 상기 식 1에 따라 70±2℃일 때를 환산한다.(6) Insulation resistance (Ω · cm): The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were each taken to have a length of 5 m, soaked in pre-ground clear water for 1 hour or more, Apply DC power and measure with an insulation resistor within 1 to 5 minutes. According to the above formula 1, it is converted into 70 2 캜.
(7) 난연성: 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 610㎜ 길이로 3개씩 준비한다. Cotton은 불꽃이 닿는 위치에서 230㎜ ~ 240㎜ 아래쪽에 장치하고, Indicator(Kraft paper)는 불꽃이 닿는 위치에서 250㎜ 위쪽에 장치한다. 상기 전선에 125 ㎜ 불꽃을 이용 15초간 5번을 가한다. 각각의 불꽃 소멸 시간을 측정하며, 불꽃이 소멸되면 즉시 다음 불꽃을 인가한다. 이때 Indicator가 25%이상 타지 않아야 하고, 매 회 60초 이상 불꽃이 유지되지 않으며, 불똥이 떨어져서 Cotton에 발화가 일어나지 않아야 한다.(7) Flame retardancy: Prepare three wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, each having a length of 610 mm. Cotton is placed 230 to 240 mm below the flame, and indicator (Kraft paper) 250 mm above the flame. The wire is subjected to 5 times for 15 seconds using a 125 mm flame. Measure the flame dissipation time of each flame. When the flame disappears, immediately apply the next flame. At this time, the indicator should not burn more than 25%, the flame should not be maintained for 60 seconds or more every time, and the flame should not fall and the ignition should not occur on the cotton.
(8) 내유성(%): 내유성은 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 600mm길이로 취하여 양쪽끝 40mm를 남기고 나머지 부분은 ATF(Dexron 3) 유체중에 침유시키고, 150±2℃에서 1,000h 담근 후 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치한 후 외경변화율을 측정하고, 외경 19mm 원통에 3회 감은 후 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.
(8) Oil resistance (%): The oil resistance of each of the wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken as 600 mm long, the remaining portions were left to stand at 40 mm and the remaining portion was immersed in ATF (Dexron 3) After immersing for 1,000 h, it is taken out to room temperature. After measuring the rate of change of outer diameter, it should be wrapped 3 times in a cylinder with outer diameter of 19 mm and then withstand 1,000 VX 1 min in water.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3의 제조과정에서 펠렛 형태의 압출 성형체의 뭉침현상을 비교한 사진이며, 도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 압출된 전선의 이형성 개선 정도를 비교한 사진이다. FIG. 1 is a photograph showing the agglomeration phenomena of pellet-shaped extrusion-molded products in the manufacturing process of Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention. This is a comparison of the degree of improvement.
상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 펠렛 형태의 혼합물은 뭉침현상이 일어나지 않았고, 절연체를 권취 시에 서로 달라붙지 않고 외경이 일정하게 압출되었음을 알 수 있었으며, 상기 표 2와 같이 제조된 전선의 인장강도, 내열성, 저온성, 절연성, 난연성 및 내유성 등의 물성이 모두 우수하였다. 그러나, 본 발명의 불소계 베이스 수지의 혼합 범위를 벗어나거나, 종류가 다른 불소계 수지 또는 PVDF 수지를 사용한 비교예 1~4의 경우, 도 1 및 도 2와 같이 펠렛 형태의 혼합물의 뭉침 현상이 발생하고 절연체 권취시 압출된 절연체가 서로 달라붙는 현상이 발생하였다. 또한, 상기 표 2와 같이 내한 특성이 개선되지 않거나, 물성이 저하되는 등의 문제점이 발생함을 알 수 있었다.
1 and 2, in the case of Example 1 according to the present invention, it was found that the pellet-like mixture did not aggregate, and that the insulator was extruded at a constant outer diameter without sticking to each other at the time of winding, As shown in Table 2, the tensile strength, heat resistance, low temperature, insulation, flame retardancy, and oil resistance of the wires were excellent. However, in the case of Comparative Examples 1 to 4 in which the fluorine-based resin or PVDF resin having different kinds of the fluorine-based base resin or the fluorine-based resin of the present invention were used, the pellet-like mixture was aggregated as shown in Figs. 1 and 2 The extruded insulator sticks to each other when the insulator is wound. In addition, it was found that the resistance to cold weather was not improved or the properties were deteriorated as shown in Table 2 above.
* PVDF 수지의 함량이 불소계 고무의 함량보다 높게 포함된 실시예 2 및 비교예 5~7은 하기와 같은 평가기준으로 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.* Example 2 and Comparative Examples 5 to 7, in which the content of the PVDF resin is higher than the content of the fluorine-containing rubber, are evaluated in the following evaluation criteria and are shown in Table 3 below.
(1) 상온 인장강도(kgf/㎟) 및 신장률(%): 실시예 2 및 비교예 5~7의 전선을 각각 150mm 길이로 5개씩 취하여, 절연체만 남기고, 도체를 제거한후, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에, 속도 200mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 상기 절연체를 수직으로 늘린다. 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정한다. 상기 절연체가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한다.(1) Tensile strength at room temperature (kgf / mm 2) and elongation (%): Five wires each having a length of 150 mm were taken from each of the wires of Example 2 and Comparative Examples 5 to 7, the conductor was removed, . Then, the insulator is vertically stretched at a speed of 200 mm / min using a material tester (tensile and elongation measurement tester). The elongation is measured by measuring the elongated length based on the gauge and converting it to% of the gauge 20 mm. The tensile strength at the point where the insulator is broken is divided by the cross-sectional area of the insulator, and the tensile strength is measured.
(2) 내열 인장잔률(%) 및 신장잔률(%): 실시예 2 및 비교예 5~7의 전선을 각각 150mm 길이로 5개씩 취하여, 절연체만 남기고, 도체를 제거한후, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에, 속도 200mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 상기 절연체를 수직으로 늘린다. 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정한 후 상온 신장률과 비교하여, %로 산출한다. 절연체가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한 후 상온 인장강도와 비교하여, %로 산출한다.(2) Heat Resistance Tensile Ratio (%) and Elongation Resistance (%): Each of the wires of Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 was taken in a length of 150 mm each, leaving only the insulator, and removing the conductor. Then, the insulator is vertically stretched at a speed of 200 mm / min using a material tester (tensile and elongation measurement tester). The elongation length was measured on the basis of the gauge, converted to% of the gauge 20 mm, and the elongation was measured and compared with the room temperature elongation. The tensile load at the point where the insulator is broken is divided by the cross-sectional area of the insulator, and the tensile strength is measured and then calculated as% compared with the tensile strength at room temperature.
(3) 내유성(%): 실시예 2 및 비교예 5~7의 전선을 각각 600mm 길이로 취하여, 양쪽끝 40mm를 남기고 나머지 부분은 ATF(Dexron 3) 유체중에 침유시키고, 150±2℃에서 1,000h 담근 후 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치한 후 외경변화율을 측정하고, 외경 19mm 원통에 3회 감은 후 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.(3) Oil resistance (%): The electric wires of Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 were taken as 600 mm long, and the remaining portions were immersed in ATF (Dexron 3) fluid at 40 mm at both ends, h After immersing it, take it out until it reaches room temperature, measure the rate of change of outer diameter, wind it three times in a cylinder with outer diameter of 19mm and also withstand 1,000VX 1min in water.
(4) 저온 굴곡성: 실시예 2 및 비교예 5~7의 전선을 각각 610mm 길이로 취하여, -55±2℃의 저온조에 4시간 동안 유지한 후, 저온조안에서 상기 전선에 0.68kg 하중을 걸고, 외경 25.4mm 원통에 3회 감아 표면의 손상정도를 조사한다. 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.(4) Low-temperature Flexibility: The wires of Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 were each taken as 610 mm long, held in a low-temperature bath at -55 ± 2 ° C for 4 hours, put a load of 0.68 kg on the wire in a low- , And wound around the cylinder 25.4 mm in diameter three times to examine the degree of damage of the surface. It should also withstand 1,000V X 1min in water.
(5) 난연성: 실시예 2 및 비교예 5~7의 전선을 각각 610㎜ 길이로 3개씩 준비한다. Cotton은 불꽃이 닿는 위치에서 230㎜ ~ 240㎜ 아래쪽에 장치하고, Indicator(Kraft paper)는 불꽃이 닿는 위치에서 250㎜ 위쪽에 장치한다. 상기 전선에 125 ㎜ 불꽃을 이용 15초간 5번을 가한다. 각각의 불꽃 소멸 시간을 측정하며, 불꽃이 소멸되면 즉시 다음 불꽃을 인가한다. 이때 Indicator가 25%이상 타지 않아야 하고, 매 회 60초 이상 불꽃이 유지되지 않으며, 불똥이 떨어져서 Cotton에 발화가 일어나지 않아야 한다.(5) Flame retardancy: Prepare three wires of Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 with a length of 610 mm, respectively. Cotton is placed 230 to 240 mm below the flame, and indicator (Kraft paper) 250 mm above the flame. The wire is subjected to 5 times for 15 seconds using a 125 mm flame. Measure the flame dissipation time of each flame. When the flame disappears, immediately apply the next flame. At this time, the indicator should not burn more than 25%, the flame should not be maintained for 60 seconds or more every time, and the flame should not fall and the ignition should not occur on the cotton.
(6) 수축성(mm): 실시예 2 및 비교예 5~7의 전선을 각각 900㎜ 길이로 취하여 실온(23±2℃)에서 2등분한 후, 5분 후에 노출된 도체의 길이를 측정한다.(6) Shrinkability (mm): The wires of Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 were each taken to have a length of 900 mm and were bisected at room temperature (23 ± 2 ° C.), and the length of exposed conductors after 5 minutes was measured .
(7) 내열성: 실시예 2 및 비교예 5~7의 전선을 적당한 길이로 취하여 150±2℃의 항온조 중에서 1시간 동안 가열 후, 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치한 후 외경 19mm 원통에 3회 감은 다음 표면을 조사하였을 때 균열이 없어야 한다. 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.
(7) Heat resistance: The wires of Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 were taken to an appropriate length and heated in a thermostatic chamber at 150 占 2 占 폚 for 1 hour, then taken out, left to stand at room temperature, When the next surface is examined, there should be no cracks. It should also withstand 1,000VX 1min in water.
굴곡 후 1,000V / 1min 견딜 것150 ℃ X 1h No cracking or melting of the insulator after heating
To withstand 1,000V / 1min after bending
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 5~7에서 불소계 고무 및 충진제를 1차 압출한 1차 압출물의 단면 및 표면에 발생한 결함 정도를 비교한 사진이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 불소계 베이스 수지를 사용한 실시예 1에 비해 비교예 5~7의 1차 압출물의 단면 및 표면에는 핀홀 등 결함이 발생한 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 표 3과 같이 제조된 전선의 내한 특성이 개선되지 않거나, 물성이 저하되는 등의 문제점이 발생함을 알 수 있었다.
Fig. 3 is a photograph comparing the degree of defects occurring on the cross section and the surface of the first extrudate obtained by first extruding the fluorine rubber and the filler in Example 2 and Comparative Examples 5 to 7 of the present invention. Referring to FIG. 3, it can be seen that defects such as pinholes are generated on the cross-section and the surface of the primary extrudates of Comparative Examples 5 to 7 as compared with Example 1 using the fluorine-based base resin according to the present invention. In addition, it was found that the cold resistance characteristics of the electric wire prepared as shown in Table 3 were not improved or the properties were deteriorated.
Claims (15)
상기 (A) 불소계 베이스 수지는 (A1) 불소계 고무 및 (A2) PVDF 수지(Polyvinylidene fluoride) 수지를 포함하며, 상기 (A1) 불소계 고무는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 3원 공중합체이고, 상기 (A1) 불소계 고무의 무니점도(Mooney Viscosity)는 20~50 ML(1+4) 100℃이고, TR10 값은 30℃~-10℃이며, 상기 (A2) PVDF 수지의 녹는점(Tm)은 130℃~168℃이고, 용융지수(MI)가 2~14 g/10min이며,
상기 (A) 불소계 베이스 수지 전체중량에 대하여 상기 (A1) 불소계 고무 25~90 중량% 및 상기 (A2) PVDF 수지 10~75 중량% 포함되며,
상기 (B) 충진제는 규회석(Wollastonite) 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 하나 이상 포함하며,
상기 (B) 충진제는 실리콘계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 아민 또는 그의 금속염으로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
(A) 100 parts by weight of a fluorinated base resin; (B) 12 to 45 parts by weight of a filler; And (C) 2 to 6 parts by weight of a crosslinking auxiliary,
Wherein the fluorine-based resin (A) comprises a fluorine-containing rubber (A1) and a polyvinylidene fluoride resin (A2) Wherein the fluorine-containing rubber (A1) has a Mooney viscosity of 20 to 50 ML (1 + 4) 100 DEG C, and the TR10 value is 30 DEG C to 100 DEG C, (MI) of 2 to 14 g / 10 min, and the melting point (Tm) of the PVDF resin (A2) is 130 to 168 deg. C,
(A) 25 to 90% by weight of the fluorine-based rubber (A1) and 10 to 75% by weight of the (A2) PVDF resin based on the total weight of the fluorine-
The filler (B) includes at least one of wollastonite and hydrotalcite,
Wherein the filler (B) is surface-treated with a silicone-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an amine or a metal salt thereof.
(D) 가교촉진제; 및
(E) 활제;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 열가소성 엘라스토머 조성물.
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
(D) a crosslinking accelerator; And
(E) a lubricant;
Containing thermoplastic elastomer composition.
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the crosslinking aid (C) comprises at least one of trially isocyanurate (TAIC), trially cyanurate (TAC), trimethylopropane trimethacrylate (TMPTMA), and trimethylolpropane triacrylate .
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the crosslinking accelerator (D) comprises at least one of ZnO and MgO.
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the (E) lubricant comprises at least one of fluorine, silicon, amide, zinc and fatty acid.
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition further comprises (F) an antioxidant, and (F) the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenolic compounds, phosphorous compounds, Containing thermoplastic elastomer composition.
The fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition (A) is contained in an amount of 1 to 15 parts by weight of the crosslinking accelerator (D) and 0.001 to 5 parts by weight of the lubricant (E) .
An insulator made from the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition of any one of claims 1, 2, 5 to 8, and 10.
상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및
상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연체의 제조방법.
10. A method for producing a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition, comprising: kneading a fluorine-containing thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1, 2, 5 to 8, and 10;
Extruding the kneaded composition to produce an extrusion molded article; And
Irradiating the extrusion molded article with an electron beam;
Wherein the insulator is formed of a metal.
상기 혼련된 조성물을 1차 압출하여 펠렛화한 다음, 2차 압출하여 압출성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 절연체의 제조방법.
The method according to claim 12, wherein the step of preparing the extrusion-
Wherein the kneaded composition is first extruded and pelletized, and then extruded to form an extruded body.
(A1) 불소계 고무 및 (B) 충진제를 혼련하고 1차 압출하여 1차 압출물을 제조하는 단계;
상기 1차 압출물에 (A2) PVDF 수지 및 (C) 가교조제를 투입하여 2차 압출하여 펠렛을 제조하는 단계;
상기 펠렛을 3차 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및
상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연체의 제조방법.
A method for producing an insulator using the fluorine-containing thermoplastic elastomer composition of claim 1,
Kneading (A1) a fluorine-containing rubber and (B) a filler, and first extruding the mixture to prepare a first extrudate;
Adding the (A2) PVDF resin and (C) the crosslinking aid to the primary extrudate, and then extruding the secondary extruded product to prepare a pellet;
Subjecting the pellet to a third extrusion to produce an extrusion molded article; And
And irradiating said extrusion molded article with electron beam irradiation.
An electric wire comprising the insulator of claim 11.
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