KR102238558B1 - Cathode active material, cathode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Cathode active material, cathode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 식 (1): LiaNixCoyMzO2 (1)(식 (1) 중, M은 알루미늄, 망간, 크롬, 철, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 주석, 란탄, 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, a, x, y 및 z는 0.20=a≤= 1.20, 0.70≤=x <1.00, 0 <y≤= 0.20, 0≤=z≤= 0.10 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값이다)으로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 입자와 상기 양극 활물질 입자의 표면에 피복된 정방정계의 BaTiO3 입자를 포함하는 양극 활물질 재료가 제공된다.According to the present invention, formula (1): Li a Ni x Co y M z O 2 (1) (in formula (1), M is aluminum, manganese, chromium, iron, vanadium, magnesium, titanium, zirconium, niobium, Molybdenum, tungsten, copper, zinc, gallium, indium, tin, lanthanum, cerium is at least one metal element selected from the group consisting of, a, x, y and z are 0.20=a≤= 1.20, 0.70≤=x < 1.00, 0 <y≤= 0.20, 0≤=z≤= 0.10 at the same time is a value within the range of x+y+z=1) and a tetragonal system coated on the surface of the positive electrode active material particles A positive electrode active material material containing BaTiO 3 particles is provided.

Description

양극 활물질 재료, 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY} Cathode active material, anode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery {CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 양극 활물질 재료, 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a positive electrode active material material, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

니켈(Ni)을 주성분으로 하는 리튬 전이금속 복합 산화물은 비교적 높은 전위와 고용량을 나타내는 양극 활물질로서 비수전해질 이차전지에 사용되고 있다. 이러한 니켈 함유 리튬 전이금속 복합 산화물을 활물질로서 이용한 니켈계 양극과, 그래파이트를 포함하는 반대의 극(음극)을 채용했을 경우, 비수전해질 이차전지는 사용시에 있어서는 4.2V로 충전되는 것이 일반적이다. A lithium transition metal composite oxide containing nickel (Ni) as a main component is used in a nonaqueous electrolyte secondary battery as a positive electrode active material exhibiting a relatively high potential and high capacity. When a nickel-based positive electrode using such a nickel-containing lithium transition metal composite oxide as an active material and an opposite electrode (cathode) containing graphite are employed, the nonaqueous electrolyte secondary battery is generally charged to 4.2V when in use.

그러나, 최근 비수전해질 이차전지의 고용량화가 한층 더 요구되고 있어, 이에 따라, 양극 활물질 중 니켈 비율의 향상과 함께, 보다 고전압에서의 충전이 가능한 비수전해질 이차전지가 요구되고 있다. 구체적으로는 그래파이트를 포함하는 반대의 극(음극)을 채용했을 경우, 충전 전압을 4.3V로 함으로써, 리튬이온의 탈삽입량이 향상되고, 니켈 비율을 80%정도로 한 경우라도, 200mAh/g 이상의 고용량화를 달성할 수 있다. However, in recent years, higher capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery has been further demanded. Accordingly, there is a demand for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of charging at a higher voltage with an improvement in the nickel ratio in the positive electrode active material. Specifically, when the opposite pole (cathode) containing graphite is adopted, the charging voltage is set to 4.3 V, thereby improving the amount of lithium ions deintercalated, and increasing the capacity of 200 mAh/g or more even when the nickel ratio is about 80%. Can achieve.

또, 비수전해질 이차전지의 개발에서는 저온에서의 출력 특성의 개선이나, 방전 용량의 향상, 고속충방전 레이트에서의 용량특성의 향상 및 사이클 특성의 향상도 요구된다. 종래에는 낮은 온도영역에서의 출력 특성의 향상을 목적으로 하고, 리튬 함유 전이금속 복합 산화물로 이루어지는 표면에 강유전체가 소결된 양극 활물질이 제안되고 있다.In addition, in the development of a non-aqueous electrolyte secondary battery, improvement of output characteristics at low temperatures, improvement of discharge capacity, improvement of capacity characteristics at a high-speed charge/discharge rate, and improvement of cycle characteristics are also required. Conventionally, for the purpose of improving output characteristics in a low temperature region, a positive electrode active material in which a ferroelectric is sintered on a surface made of a lithium-containing transition metal composite oxide has been proposed.

그러나, 종래 기술에서는 고니켈 비율의 양극 활물질을 이용했을 경우, 부하 특성의 향상을 기대할 수 없었다. However, in the prior art, when a positive electrode active material having a high nickel ratio was used, an improvement in load characteristics could not be expected.

본 발명의 목적은 부하 특성이 우수한 고니켈 비율의 양극 활물질 재료, 및 이것을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지를 제공함에 있다. An object of the present invention is to provide a positive electrode active material material having a high nickel ratio having excellent load characteristics, and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 관점에 의하면, 이하의 식 (1): In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, the following equation (1):

LiaNixCoyMzO2 (1) Li a Ni x Co y M z O 2 (1)

(상기 식 (1) 중, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, a, x, y 및 z는 0.20≤a≤ 1.20, 0.70≤x <1.00, 0 <y≤ 0.20, 0≤z≤ 0.10 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값이다) (In the formula (1), M is aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), Niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), cerium (Ce) It is at least one metal element selected from the group consisting of, and a, x, y and z are 0.20≤a≤ 1.20, 0.70≤x <1.00, 0 <y≤ 0.20, 0≤z≤ 0.10 at the same time x+y+z= It is a value within the range of 1)

으로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 입자와, Positive electrode active material particles having a composition represented by,

상기 양극 활물질 입자의 표면에 피복된 정방정계의 BaTiO3 입자를 포함하는 양극 활물질 재료가 제공된다. There is provided a positive electrode active material material including tetragonal BaTiO 3 particles coated on the surface of the positive electrode active material particles.

상기 BaTiO3 입자의 평균 입경이 20nm 이상 150nm 이하일 수 있다. The average particle diameter of the BaTiO 3 particles may be 20 nm or more and 150 nm or less.

상기 BaTiO3 입자의 피복 면적은 양극 활물질 입자의 표면적에 대하여, 10% 이상 40%이하일 수 있다. The covering area of the BaTiO 3 particles may be 10% or more and 40% or less with respect to the surface area of the positive electrode active material particles.

상기 BaTiO3 입자의 비유전율이 400 이상 1500 이하일 있다. The BaTiO 3 particles may have a relative dielectric constant of 400 or more and 1500 or less.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 양극 활물질 재료를 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극이 제공된다. According to another aspect of the present invention, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode active material material is provided.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 비수전해질 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 비수전해질 이차전지의 부하 특성을 개선 할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to improve the load characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 설명도이다.1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

<1. 본 발명자들의 검토> <1. Review of the inventors>

먼저, 본 발명의 설명에 앞서, 본 발명에 이르기까지의 본 발명자들의 검토에 대하여 설명한다. 본 발명자들은 고니켈 비율의 양극 활물질 재료의 부하 특성의 향상을 목적으로 하고, 강유전체인 티타늄산 바륨(BaTiO3)을 양극 활물질 입자에 담지시키는 것을 상기했다. 보다 구체적으로는 강유전체인 BaTiO3 입자를 양극 활물질 입자의 표면에 담지 시킴으로써, 양극 활물질에 있어서의 분극이 촉진되어, 리튬이온의 탈삽입이 용이하게 될 가능성을 검토했다. First, prior to the description of the present invention, the investigation of the present inventors up to the present invention will be described. The inventors of the present invention have mentioned above that barium titanate (BaTiO 3 ), which is a ferroelectric, is supported on the positive electrode active material particles for the purpose of improving the load characteristics of the positive electrode active material material having a high nickel ratio. More specifically, the possibility that the polarization in the positive electrode active material is promoted by carrying the ferroelectric BaTiO 3 particles on the surface of the positive electrode active material particles, thereby facilitating the removal of lithium ions was examined.

그러나, 종래의 방법을 고니켈 비율의 양극 활물질 입자에 대해서 단순히 적용해도, 양극 활물질 재료의 부하 특성은 향상되지 않았다. 따라서, 본 발명자들은 검토를 거듭 한 결과, 티타늄산 바륨 중에서도 비유전율이 비교적 큰, 정방정계의 티타늄산 바륨을 채용 함으로써, 양극 활물질 재료의 부하 특성을 향상시킬 수 있다 것을 발견했다. However, even if the conventional method was simply applied to the positive electrode active material particles having a high nickel ratio, the load characteristics of the positive electrode active material material did not improve. Accordingly, the inventors of the present invention have repeatedly studied and found that the load characteristics of the positive electrode active material material can be improved by employing a tetragonal barium titanate having a relatively large relative dielectric constant among barium titanate.

티타늄산 바륨에는 입방정(Cubic형), Cubic-like형, 정방정(tetragonal형), 마름모꼴(rhombohedral형), 사방정 (orthorhombic형) 등의 결정 구조가 존재한다. 이 중, 전지재료에 있어서 사용되는 티타늄산 바륨은 주로 입방정, Cubic-like형이다. 이는 티타늄산 바륨이 일반적인 제조 방법, 예를 들면 수열합성법이나 졸 겔법에서 얻어지는 티타늄산 바륨이 입방정, Cubic-like형이기 때문이라고 생각된다. 또한, 수열합성법에 의해 제조된 입방정계의 티타늄산 바륨은 결정성이 낮고, 비유전율이 정방정계의 티타늄산 바륨과 비교해서 작다. 이에 대하여, 본 발명자들은 종래 검토되지 않았던 정방정계의 티타늄산 바륨을 채용 함으로써, 비수전해질 이차전지의 부하 특성을 비약적으로 향상시키는 것을 가능하게 했다. In barium titanate, crystal structures such as cubic crystal (Cubic type), cubic-like type, tetragonal type, rhombohedral type, and orthorhombic type exist. Among them, barium titanate used in battery materials is mainly cubic and cubic-like. This is considered to be because barium titanate is a common production method, for example, barium titanate obtained by a hydrothermal synthesis method or a sol-gel method is a cubic crystal, cubic-like type. Further, the cubic barium titanate produced by the hydrothermal synthesis method has low crystallinity, and the relative dielectric constant is smaller than that of the tetragonal barium titanate. In contrast, the present inventors have made it possible to dramatically improve the load characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery by employing barium titanate of a tetragonal system, which has not been previously studied.

한편, 고니켈 비율의 양극 활물질 입자에 티타늄산 바륨을 담지시키는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 겔 중에서 Ti 및 Ba를 양극 활물질 표면에서 가수분해 하게 해서 반응 시키고, 소성해 표면에 티타늄산 바륨을 담지하는 방법을 고니켈 비율의 양극 활물질 입자에 채용했을 경우, Ba가 양극 활물질 중의 Li와 반응하는 부반응이 생기고, 티타늄산 바륨이 형성되지 않는다. 또, 티타늄산 바륨을 양극 활물질 입자에 부착시킨 후에 소성을 행할 때에, 티타늄산 바륨이 양극 활물질 입자 내부에 확산하는 경우도 있다. 그러나, 본 발명자들은 검토를 거듭 한 결과, 후술하는 방법에 의해, 정방정계의 티타늄산 바륨을 양극 활물질 입자의 표면에 담지시키는 것에 성공했다. On the other hand, it is not easy to support barium titanate on the positive electrode active material particles having a high nickel ratio. For example, if Ti and Ba in a gel are hydrolyzed on the surface of the positive electrode active material to react, and then calcined to support barium titanate on the surface, if the method of carrying the barium titanate on the surface is adopted for the positive electrode active material particles with a high nickel ratio, Ba is contained in the positive electrode active material. A side reaction that reacts with Li occurs, and barium titanate is not formed. In addition, when firing is performed after attaching barium titanate to the positive electrode active material particles, barium titanate may diffuse into the positive electrode active material particles. However, as a result of repeated studies, the inventors of the present invention have succeeded in supporting the tetragonal barium titanate on the surface of the positive electrode active material particles by the method described later.

<2. 비수전해질 이차전지의 구성> <2. Composition of non-aqueous electrolyte secondary battery>

이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지 10이 구체적인 구성에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지의 구성을 설명하는 설명도이다. Hereinafter, a specific configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 according to an embodiment of the present invention described above will be described with reference to FIG. 1. 1 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시한 바와 같이 비수전해질 이차전지(10)는 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터(separator)층(40)을 구비한다. 한편, 비수전해질 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비수전해질 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다. As shown in FIG. 1, the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator layer 40. Meanwhile, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is not particularly limited. For example, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 may be of any type, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate type, and a button type.

양극(20)은 양극집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 구비한다. 양극집전체(21)는 예를 들면 알루미늄(aluminium) 등으로 구성된다. The positive electrode 20 includes a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22. The positive electrode current collector 21 is made of, for example, aluminum.

또, 양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 재료를 포함한다. 양극 활물질층(22)은 다른 첨가물, 예를 들면 도전보조제 및/또는 결착제를 추가로 포함하고 있어도 된다. Further, the positive electrode active material layer 22 contains at least a positive electrode active material material. The positive electrode active material layer 22 may further contain other additives, such as a conductive aid and/or a binder.

본 실시형태에 따른 양극 활물질 재료는 양극 활물질 입자와, 양극 활물질 입자의 표면에 담지된 BaTiO3 입자를 포함한다. 또, 본 실시형태에 있어서, 양극 활물질 입자는 이하의 식 (1) The positive electrode active material material according to the present embodiment includes positive electrode active material particles and BaTiO 3 particles supported on the surface of the positive electrode active material particles. In addition, in this embodiment, the positive electrode active material particle is the following formula (1)

LiaNixCoyMzO2 (1) Li a Ni x Co y M z O 2 (1)

(식 (1) 중, (In equation (1),

M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, a, x, y 및 z는 0.20≤a≤ 1.20, 0.70≤x <1.00, 0 <y≤ 0.20, 0≤z≤ 0.10 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값이다) M is aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo ), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), at least one selected from the group consisting of cerium (Ce) It is a metal element, and a, x, y and z are values within the range of 0.20≤a≤ 1.20, 0.70≤x <1.00, 0 <y≤ 0.20, 0≤z≤ 0.10 and x+y+z=1 at the same time)

으로 표시되는 조성을 가진다. It has a composition represented by

이러한 양극 활물질 입자는 니켈 함유량이 비교적 높고, 용량밀도가 크다. 따라서, 이러한 양극 활물질 입자는 비수전해질 이차전지(10)의 고용량화에 크게 기여한다. These positive electrode active material particles have a relatively high nickel content and a large capacity density. Therefore, these positive electrode active material particles greatly contribute to the increase in capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.

또, 양극 활물질 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5μm 이상 15μm 이하, 바람직하게는 8μm 이상 14μm 이하이다. 이에 따라, 충전성 (탭 밀도 등)이 양호해진다. In addition, the average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is, for example, 5 μm or more and 15 μm or less, and preferably 8 μm or more and 14 μm or less. Thereby, the filling property (tap density, etc.) becomes good.

한편, 양극 활물질 입자의 평균 입경은 레이저 회절·광산란법 (입도 분포 측정)에 의해 평균 입경을 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「평균 입경 」이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 근거하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 부피기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측에서부터의 누적 50%에 해당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. On the other hand, the average particle diameter of the positive electrode active material particles can be determined by a laser diffraction/light scattering method (particle size distribution measurement). In this specification, ``average particle diameter'' refers to a particle size corresponding to the cumulative 50% from the particle side in the particle size distribution on a volume basis measured by particle size distribution measurement based on a general laser diffraction/light scattering method (D50, median diameter It is also called).

그리고, 양극 활물질 입자의 표면에는 정방정계의 BaTiO3 입자가 담지되어 있다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(10)의 부하 특성이 개선된다. In addition, tetragonal BaTiO 3 particles are supported on the surface of the positive electrode active material particles. Accordingly, the load characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 are improved.

부하 특성이 개선되는 이유는 확실하지 않지만, 아래와 같이 추측된다. 즉, 정방정형의 BaTiO3 입자는 티타늄산 바륨 중에서도 비교적 강한 유전성을 가지고, 전기장을 걸면 물질내에 있어서 분극이 생긴다. 그리고, 이러한 BaTiO3 입자가 양극 활물질 입자의 표면에 담지되어 있음에 따라, 양극 활물질 입자내에 있어서의 분극이 촉진된다. 이에 따라, 양극 활물질 입자표면에 있어서의 리튬이온의 삽입이탈 프로세스가 촉진된다. It is not clear why the load characteristics are improved, but it is estimated as follows. That is, the square BaTiO 3 particles have relatively strong dielectric properties even among barium titanate, and when an electric field is applied, polarization occurs in the material. Further, as the BaTiO 3 particles are supported on the surface of the positive electrode active material particles, polarization in the positive electrode active material particles is promoted. Accordingly, the process of intercalation and deintercalation of lithium ions on the surface of the positive electrode active material particles is promoted.

또, BaTiO3 입자가 양극 활물질 입자의 표면에 피복하고 있는 것에 의해, 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 부반응이 억제되어, 전해액의 분해가 억제된다. 또한, BaTiO3 입자가 양극 활물질 입자의 표면에 피복하고 있는 것에 의해, 리튬이온이 이탈한 불안정한 양극 활물질이 상(相) 전이하여 불활화하는 것을 방지 할 수 있다. 이상과 같이 정방정계의 BaTiO3 입자는 양극 활물질 입자 및 전해액의 열화를 방지하면서, 양극 활물질 입자표면에서의 리튬이온의 삽입이탈 프로세스를 촉진 할 수 있다. 그 결과, 비수전해질 이차전지(10)의 부하 특성이 개선되는 것으로 생각된다. In addition, when the BaTiO 3 particles are coated on the surface of the positive electrode active material particles, side reactions between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution are suppressed, and decomposition of the electrolytic solution is suppressed. In addition, when the BaTiO 3 particles are coated on the surface of the positive electrode active material particles, it is possible to prevent the unstable positive electrode active material from which lithium ions are released from phase-transfering and inactivating. As described above, the tetragonal BaTiO 3 particles can promote the insertion and removal process of lithium ions on the surface of the positive electrode active material particles while preventing deterioration of the positive electrode active material particles and the electrolyte solution. As a result, it is thought that the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 are improved.

한편, BaTiO3 입자의 결정 구조에 대해서는 X선 회절법에 의해 특정 할 수 있다. 구체적으로는 양극 활물질 재료에 대해서, CuKα선을 선원(線源)으로서 X선 회절을 행해 회절 패턴을 얻는다. 얻어진 회절 패턴에 대해서, 리드 벨트법에 의해 해석을 행한 후, 결정 구조를 분석한다. 정방정계의 티타늄산 바륨에 대해서는 31.4° 및 31.6°(모두 2θ)부근에 (002)과 (200)의 피크가 분열되어 합계 2개의 피크가 검출된다. 이 피크 위치에 근거해 티타늄산 바륨 결정의 격자상수를 산출할 수 있다. 티타늄산 바륨의 격자상수a(Å), c(Å)의 비c/a는 어느 결정 구조의 경우도 1.000∼1.010의 범위에 있다. 그리고, 특히 정방정계의 티타늄산 바륨에 대해서는 비c/a는 1.008∼1.010의 범위에 있다. 따라서, 비c/a가 1.008∼1.010의 범위에 있을 경우, BaTiO3 입자가 정방정계의 티타늄산 바륨으로 구성되는 것을 특정할 수 있다. On the other hand, the crystal structure of BaTiO 3 particles can be specified by X-ray diffraction method. Specifically, for the positive electrode active material material, X-ray diffraction is performed using CuKα rays as a source to obtain a diffraction pattern. The obtained diffraction pattern is analyzed by the lead belt method, and then the crystal structure is analyzed. For the tetragonal barium titanate, the peaks of (002) and (200) are split around 31.4° and 31.6° (both 2θ), and a total of two peaks are detected. Based on this peak position, the lattice constant of the barium titanate crystal can be calculated. The ratio c/a of the lattice constants a (Å) and c (Å) of barium titanate is in the range of 1.000 to 1.010 in any crystal structure. And, in particular, with respect to the tetragonal barium titanate, the ratio c/a is in the range of 1.008 to 1.010. Therefore, when the ratio c/a is in the range of 1.008 to 1.010, it can be specified that the BaTiO 3 particles are composed of tetragonal barium titanate.

또, BaTiO3 입자의 비유전율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 400 이상일 수 있고, 바람직하게는 400 이상 1500 이하, 보다 바람직하게는 800 이상 1500 이하이다. 이렇게 비유전율이 비교적 큼에 따라, 리튬이온의 삽입이탈이 더한층 촉진된다. 또, 비유전율이 큼에 따라, 후술하는 BaTiO3 입자의 피복 면적이 비교적 작은 경우라도, 충분히 리튬이온의 삽입이탈 효과가 얻어진다. 비유전율이 1500을 넘으면, 리튬이온의 삽입이탈 효과가 포화된다. 한편, 양극 활물질 재료 중 BaTiO3 입자의 비유전율 측정이 곤란할 경우, 상기 비유전율은 양극 활물질 입자위로 피복하기 전의 BaTiO3 입자의 비유전율로 할 수 있다. Further, the relative dielectric constant of the BaTiO 3 particles is not particularly limited, but may be, for example, 400 or more, preferably 400 or more and 1500 or less, and more preferably 800 or more and 1500 or less. As the relative dielectric constant is relatively large, the insertion and removal of lithium ions is further promoted. Further, as the relative dielectric constant is large, even when the coverage area of the BaTiO 3 particles described later is relatively small, the effect of insertion and release of lithium ions is sufficiently obtained. When the relative dielectric constant exceeds 1500, the intercalation/deintercalation effect of lithium ions is saturated. On the other hand, when it is difficult to measure the relative dielectric constant of the BaTiO 3 particles in the positive electrode active material material, the relative dielectric constant can be set as the relative dielectric constant of the BaTiO 3 particles before coating on the positive electrode active material particles.

또, BaTiO3 입자의 평균 입경(nm)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20nm 이상 150nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이상 100nm 이하이다. 이에 따라, BaTiO3 입자가 지나치게 작음에 따른 과도한 피복이나, BaTiO3 입자가 지나치게 큼에 따른 동 입자의 본의 아닌 이탈을 방지하면서, 상술한 부하 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다. In addition, the average particle diameter (nm) of the BaTiO 3 particles is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. Accordingly, while BaTiO 3 particles are covered with excessive or too small in accordance with, BaTiO 3 particles are too prevent the escape of the non-copper particles according to the large, it is possible to obtain the effect of improving the high rate characteristics described above.

한편, BaTiO3 입자의 평균 입경은 레이저 회절·광산란법 (마이크로 트랙社 제조의 입도 분포 측정)에 의해 평균 입경을 구할 수 있다. 또, 부착후의 BaTiO3 입자에 대해, 주사전자 현미경(SEM) 화상으로 해석하고, 복수개, 예를 들면 20개의 BaTiO3 입자의 구상당경(球相當徑)을 SEM화상에 의해 산출하고, 이들 산술평균값을 BaTiO3 입자의 평균 입경과 할 수도 있다. 이러한 산술평균값은 레이저 회절 입도 분포·광산란법에 의해 얻어지는 평균 입경D50과, 동일한 값이 된다. 또, BaTiO3 입자의 평균 입경은 양극 활물질 입자의 부착전후에 의한 변화가 지극히 작기 때문에, 부착전의 BaTiO3 입자의 평균 입경을 BaTiO3 입자의 평균 입경으로 할 수도 있다. On the other hand, the average particle diameter of the BaTiO 3 particles can be determined by a laser diffraction/light scattering method (measurement of a particle size distribution manufactured by Microtrac). In addition, the adhered BaTiO 3 particles are analyzed with a scanning electron microscope (SEM) image, and the spherical equivalent diameters of a plurality of, for example, 20 BaTiO 3 particles are calculated by SEM images, and these arithmetic mean values The average particle diameter of BaTiO 3 particles can also be used. This arithmetic average value becomes the same value as the average particle diameter D50 obtained by the laser diffraction particle size distribution/light scattering method. In addition, the average particle diameter of BaTiO 3 particles may be the average particle diameter of BaTiO 3 particles before attachment, because the change due to the adhesion of the positive electrode active material before and after the very small particles with an average particle size of the BaTiO 3 particles.

또, BaTiO3 입자의 피복 면적은 특별히 한정되지 않지만, 양극 활물질 입자의 표면적에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이상 30% 이하이다. 이에 따라, 리튬이온의 삽입이탈을 촉진 하기 위한 충분한 량의 BaTiO3 입자가 양극 활물질 입자표면에 담지된다. 또, BaTiO3 입자의 피복에 의한 전해액의 분해 억제 및 양극 활물질 입자의 상전이 억제 효과를 충분히 얻으면서, 양극 활물질 입자의 전해액과 접촉하는 면적을 크게 할 수 있고, 리튬이온의 삽입이탈을 더한층 촉진 할 수 있다. Further, the coverage area of the BaTiO 3 particles is not particularly limited, but with respect to the surface area of the positive electrode active material particles, it is preferably 10% or more and 40% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less. Accordingly, a sufficient amount of BaTiO 3 particles to promote the insertion and removal of lithium ions are supported on the surface of the positive electrode active material particles. In addition, it is possible to increase the area in contact with the electrolyte solution of the positive electrode active material particles while sufficiently obtaining the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte solution by coating the BaTiO 3 particles and inhibiting the phase transition of the positive electrode active material particles, and further promoting the insertion and removal of lithium ions. I can.

한편, BaTiO3 입자의 피복 면적은 주사전자 현미경, 예를 들면 전해 방출형 주사전자 현미경(FE-SEM)에 의해, 양극 활물질 재료의 표면화상을 얻고, 양극 활물질 재료의 면적과, 피복된 BaTiO3 입자의 면적을 측정하고, 이들 비를 구하는 것에 의해 산출 할 수 있다. On the other hand, the covering area of the BaTiO 3 particles was obtained by obtaining a surface image of the positive electrode active material material by a scanning electron microscope, for example, an electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the area of the positive electrode active material material and the coated BaTiO 3 It can be calculated by measuring the area of the particles and obtaining these ratios.

도전보조제로는 예를 들면, 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 등의 카본블랙(carbon black)을 들 수 있다. 이들 중에서, 어느 1종 이상의 카본블랙이 포함되어 있을 수도 있다. 이들 카본블랙 중, 바람직한 예는 아세틸렌 블랙이다. 아세틸렌 블랙은 다른 카본블랙에 비해 결함의 수가 적다. 카본블랙의 결함부분은 비수전해질 이차전지(10)를 고전압 하에서 충방전했을 때에 전해액이라고 반응할 가능성이 있다. 상기 반응이 일어나면, 가스가 발생하고, 비수전해질 이차전지(10)의 팽창 등이 일어날 수 있다. 이러한 관점에서는 카본블랙은 아세틸렌 블랙인 것이 바람직하다. Examples of the conductive aid include carbon black such as ketjen black, acetylene black, and furnace black. Among these, any one or more types of carbon black may be contained. Among these carbon blacks, a preferred example is acetylene black. Acetylene black has fewer defects than other carbon blacks. When the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is charged and discharged under a high voltage, the defective portion of carbon black may react as an electrolyte. When the above reaction occurs, gas may be generated, and expansion of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 may occur. From this viewpoint, it is preferable that carbon black is acetylene black.

결착제는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)등이다. 한편, 결착제는 양극 활물질 재료 및 도전보조제를 양극집전체(21)위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다. 또, 결착제의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다. Binders are, for example, polyvinylidene difluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. rubber, fluoroelastomer, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and nitrocellulose. On the other hand, the binder is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material and the conductive auxiliary to the positive electrode current collector 21. In addition, the content of the binder is not particularly limited, and any content applied to the positive electrode active material layer of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be used.

양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극 활물질 재료, 도전보조제, 및 결착제를 분산시킨 슬러리(slurry)을 양극집전체(21)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 형성된다. The positive electrode active material layer 22 disperses, for example, a positive electrode active material material, a conductive auxiliary, and a binder in a suitable organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). The resulting slurry is applied on the positive electrode current collector 21, dried, and rolled.

음극(30)은 음극집전체(31)와, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 음극집전체(31)는 예를 들면, 구리(cupper), 니켈 등으로 구성된다. The negative electrode 30 includes a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32. The negative electrode current collector 31 is made of, for example, copper or nickel.

음극 활물질층(32)은 비수전해질 이차전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 한편, 규소의 산화물은 SiOx(0=x≤=2)로 표시된다. 또, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용 할 수 있다. The negative active material layer 32 may be any material as long as it is used as a negative active material layer of a nonaqueous electrolyte secondary battery. For example, the negative electrode active material layer 32 may contain a negative electrode active material, and may further contain a binder. The negative electrode active material is, for example, graphite active material (artificial graphite, natural graphite, mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, etc.), silicon (Si) or tin (Sn), or fine particles of oxides thereof A mixture of a graphite active material, fine particles of silicon or tin, an alloy based on silicon or tin, and a titanium oxide (TiO x ) compound such as Li 4 Ti 5 O 12 may be used. On the other hand, the oxide of silicon is represented by SiO x (0=x≤=2). Further, as the negative electrode active material, in addition to these, for example, metallic lithium or the like can be used.

또, 결착제는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)등을 이용할 수 있다. 한편, 음극 활물질과 결착제와의 질량비는 특별히 제한 되지 않고, 종래의 비수전해질 이차전지에서 채용되는 질량비가 본 발명에서도 적용 가능하다. In addition, as the binder, for example, styrene butadiene rubber (SBR) or the like can be used. On the other hand, the mass ratio of the negative active material and the binder is not particularly limited, and the mass ratio employed in the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery is applicable to the present invention as well.

세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터와, 전해액을 포함한다. 세퍼레이터층(40)에 포함되는 세퍼레이터는 특별히 제한 되지 않는다. 세퍼레이터층(40)에 포함되는 세퍼레이터는 비수전해질 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떤 것이라도 사용가능하다. 예를 들면, 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용 할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다. The separator layer 40 contains a separator and an electrolytic solution. The separator included in the separator layer 40 is not particularly limited. Any separator included in the separator layer 40 may be used as long as it is used as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery. For example, as a separator, it is preferable to use a porous membrane or a nonwoven fabric which exhibits excellent high-rate discharge performance alone or in combination. Materials constituting the separator include, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polybuthylene terephthalate, etc. Typical polyester resins, polyvinylidene difluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinylether copolymer, fluoride Vinylidene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone ) Copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexa A fluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, or the like can be used. On the other hand, the porosity of the separator is also not particularly limited, and the porosity of the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be arbitrarily applied.

또, 세퍼레이터는 무기 필러를 포함하는 코팅층을 가지고 있을 수도 있다. 구체적으로는 코팅층은 Mg(OH)2 또는 Al2O3의 적어도 어느 한 쪽을 무기 필러로서 포함하고 있어도 된다. 이러한 구성에 의하면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극과 세퍼레이터와의 직접의 접촉을 방지 하기 위해, 고온 보존 시에 양극표면에서 발생하는 전해액의 산화, 분해를 방지하고, 전해액의 분해 생성물인 가스의 발생을 억제 할 수 있다. Moreover, the separator may have a coating layer containing an inorganic filler. Specifically, the coating layer may contain at least either Mg(OH) 2 or Al 2 O 3 as an inorganic filler. According to this configuration, in order to prevent direct contact between the anode and the separator, the coating layer including the inorganic filler prevents oxidation and decomposition of the electrolyte solution generated on the anode surface during high temperature storage, and prevents gas, which is a decomposition product of the electrolyte solution. It can suppress the outbreak.

여기에서, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 양면에 형성될 수도 있고, 세퍼레이터의 양극측의 한쪽면에만 형성될 수도 있다. 무기 필러를 포함하는 코팅층은 적어도 양극측에 형성되어 있으면, 양극과 전해액과의 직접 접촉을 방지 할 수 있다. Here, the coating layer containing the inorganic filler may be formed on both sides of the separator, or may be formed only on one side of the anode side of the separator. If the coating layer including the inorganic filler is formed at least on the anode side, direct contact between the anode and the electrolyte can be prevented.

또, 본 발명은 상기 예시에 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터 위가 아니고, 양극 위로 형성될 수도 있다. 이러한 경우, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극의 양면에 형성되는 것에 따라 양극과 세퍼레이터와의 직접 접촉을 방지 할 수 있다. 한편, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극상 및 세퍼레이터상의 양쪽에 형성되어 있을 수도 있는 것은 물론이다. In addition, the present invention is not limited to the above examples. For example, the coating layer containing the inorganic filler may be formed on the anode, not on the separator. In this case, since the coating layer including the inorganic filler is formed on both sides of the anode, direct contact between the anode and the separator may be prevented. On the other hand, it goes without saying that the coating layer containing the inorganic filler may be formed on both the anode and the separator.

전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정되지 않고 사용 할 수 있다. 여기에서, 전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류;γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상에스테르류;테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)또는 그 유도체;1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(dioxolane)또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone)또는 그 유도체 등을 단독으로, 또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. The electrolyte may be used without particular limitation, such as a non-aqueous electrolyte conventionally used for lithium secondary batteries. Here, the electrolytic solution has a composition in which an electrolytic salt is contained in a non-aqueous solvent. Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate. (ester); Cyclic esters, such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate; methyl formate, methyl acetate, and methyl butyrate ) Chain esters; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dime Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, and methyldiglyme; acetonitrile, benzonitrile Nitrile such as; dioxolane or a derivative thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone or a derivative thereof, etc. alone or in combination of two or more Although it can be used, it is not limited to these.

또, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4 NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠 술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온염 등을 사용 할 수 있다. 한편, 이들 이온성 화합물은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 또, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 발명에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.5∼2.0mol/L정도의 농도로 함유시킨 전해액을 사용 할 수 있다. In addition, as an electrolyte salt, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , inorganic ion salt containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as KSCN, LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (nC 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H 5 ) 4 N-maleate, (C 2 H 5 ) 4 N-benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phthalate, lithium stearyl sulfonate (lithium stearyl sulfate), lithium octyl sulfate, lithium dodecylbenzene sulphonate, and the like can be used. On the other hand, these ionic compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, the concentration of the electrolyte salt may be the same as that of the nonaqueous electrolyte used in a conventional lithium secondary battery, and there is no particular limitation. In the present invention, an electrolytic solution containing a suitable lithium compound (electrolyte salt) at a concentration of about 0.5 to 2.0 mol/L can be used.

<3. 양극 활물질 재료의 제조 방법> <3. Manufacturing method of cathode active material>

그 다음에, 양극 활물질 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 양극 활물질 재료는 양극 활물질 입자를 합성하고, 또 양극 활물질 입자의 표면에 대하여 정방정계의 BaTiO3 입자를 담지시킴으로써 얻을 수 있다. Next, a method of manufacturing a positive electrode active material material will be described. The positive electrode active material material can be obtained by synthesizing positive electrode active material particles, and carrying square BaTiO 3 particles on the surface of the positive electrode active material particles.

양극 활물질 입자의 합성 방법은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 공침법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 먼저, 공침법에 의해 양극 활물질 전구체 입자를 합성한다. 얻어진 건조 분말과, 리튬원, 예를 들면 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성한다. 얻어진 혼합분체에 대해서, 예를 들면 대기 분위기하 중 800∼1050℃로 12시간 소성을 행하고, 양극 활물질 입자를 합성 할 수 있다. 여기에서, Li와 다른 원소, 예를 들면, Ni, Co, M과의 몰비는 리튬 코발트 복합 산화물의 조성에 따라 결정된다. 한편, 시판되는 양극 활물질 입자를 입수하고, 이것을 사용할 수도 있다. The method for synthesizing the positive electrode active material particles is not particularly limited, but, for example, a coprecipitation method may be used. Specifically, first, positive electrode active material precursor particles are synthesized by a coprecipitation method. A mixed powder is produced by mixing the obtained dry powder and a lithium source, for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). The obtained mixed powder can be fired for 12 hours at 800 to 1050 DEG C in an air atmosphere, and positive electrode active material particles can be synthesized. Here, the molar ratio of Li and other elements such as Ni, Co, and M is determined according to the composition of the lithium cobalt composite oxide. On the other hand, commercially available positive electrode active material particles can be obtained and used.

또, 정방정계의 BaTiO3 입자는 700℃ 이상에서 1000℃ 이하의 범위에서, 보다 바람직하게는 900℃ 이상 1000℃ 이하의 열처리를 실시하고, 그 후 비즈 밀을 이용한 습식해쇄를 행하는 것에 따라 얻을 수 있다. 한편, 시판되는 정방정계의 BaTiO3 입자를 입수하고, 이것을 사용할 수도 있다. In addition, tetragonal BaTiO 3 particles are obtained by performing heat treatment in the range of 700°C to 1000°C, more preferably 900°C to 1000°C, and then wet crushing using a bead mill. I can. On the other hand, commercially available tetragonal BaTiO 3 particles can be obtained and used.

그 다음에, 양극 활물질 입자의 표면에 대하여 정방정계의 BaTiO3 입자를 담지시킨다. 구체적으로는 정방정계의 BaTiO3 입자 및 양극 활물질 입자를 분산매 중에서 혼합한 분산 액(슬러리)에 대해서, 분산매를 제거하고, 열처리를 행함으로써, 양극 활물질 입자의 표면상에 BaTiO3 입자를 담지 시킬 수 있다. Then, tetragonal BaTiO 3 particles are supported on the surface of the positive electrode active material particles. Specifically, for a dispersion (slurry) in which tetragonal BaTiO 3 particles and positive electrode active material particles are mixed in a dispersion medium, the dispersion medium is removed and heat treatment is performed, so that BaTiO 3 particles can be supported on the surface of the positive electrode active material particles. have.

분산 액은 BaTiO3 입자 및 양극 활물질 입자를 분산매에 첨가하고, 교반 등에 의해 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 분산매로는 BaTiO3 입자 및 양극 활물질 입자가 불용이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 케톤계 용매, 에스테르계 용매,에테르계 용매, 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매, 무극성 용매 등을 이용할 수 있다. The dispersion liquid can be obtained by adding BaTiO 3 particles and positive electrode active material particles to a dispersion medium and dispersing by stirring or the like. The dispersion medium is not particularly limited as long as BaTiO 3 particles and positive electrode active material particles are insoluble, and for example, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, non-polar solvents, and the like can be used.

케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 아세틸 아세톤, 아세톤 등을 들 수 있다. 또, 에스테르계 용매로는 아세트산에틸, 아세트산 메틸 등의 지방산에스테르계 용매를 들 수 있다. 또, 알코올계 용매로는 2-프로판올, 프로필 알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 펜틸 알코올, 이소펜틸 알코올 등의 직쇄 또는 분기의 지방족 알코올, 1-메톡시 프로판올 등의 직쇄 또는 분기의 알콕시 알코올 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르,에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매를 들 수 있다. 또, 다가(多價) 알코올계 용매로는 글리세롤, 티오 글리세롤 등을 들 수 있다. 무극성 용매로는 시클로헥산, 헥산, n-헵탄 등을 들 수 있다. Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, acetyl acetone, and acetone. Moreover, fatty acid ester solvents, such as ethyl acetate and methyl acetate, are mentioned as an ester solvent. In addition, as an alcohol-based solvent, linear or branched aliphatic alcohols such as 2-propanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, and isopentyl alcohol, Linear or branched alkoxy alcohols, such as 1-methoxy propanol, etc. are mentioned. Examples of the ether solvent include glycol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and propylene glycol. Moreover, glycerol, thio glycerol, etc. are mentioned as a polyhydric alcohol type solvent. Cyclohexane, hexane, n-heptane, etc. are mentioned as a non-polar solvent.

상술한 중에서도, 분산성 및 용매 제거의 용이성 관점에서, 알코올계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 케톤계 용매가 보다 바람직하다. Among the above, alcohol-based solvents and ketone-based solvents are preferred, and ketone-based solvents are more preferred from the viewpoints of dispersibility and ease of solvent removal.

또 분산매의 비점은 대기압 하(1atm)에서, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 용이하게 용매의 제거가 가능해진다. Further, the boiling point of the dispersion medium is preferably 130°C or less, and more preferably 80°C or more and 120°C or less under atmospheric pressure (1 atm). This makes it possible to easily remove the solvent.

또, 분산 액은 분산제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는 BaTiO3 입자 및 / 또는 양극 활물질 입자의 분산 안정성의 향상에 기여한다. 분산제로는 올레인산 등의 C4∼C24지방산, 비이온성 계면활성제 등의 각종 분산제를 사용 할 수 있다. 비이온성 계면활성제로는 솔비탄 지방산에스테르 (예를 들면 이오넷(IONET) S, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 모노에스테르 (예를 들면 이오넷T, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 등의 지방산에스테르계 계면활성제나, SN 스파스, SN 디스퍼센트(dispersant) (SAN NOPCO LIMITED) 등을 들 수 있다. Moreover, the dispersion liquid may contain a dispersing agent. The dispersant contributes to the improvement of dispersion stability of BaTiO 3 particles and/or positive electrode active material particles. As the dispersant, various dispersants such as C4-C24 fatty acids such as oleic acid and nonionic surfactants can be used. Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters (e.g., IONET S, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid monoesters (e.g., Ionet T, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Fatty acid ester surfactants, such as .), SN sparse, SN dispersant (SAN NOPCO LIMITED), etc. are mentioned.

분산액 중의 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, BaTiO3 입자 및 양극 활물질 입자의 필요한 분산 안정성에 따라 설정가능하다. The content of the dispersant in the dispersion is not particularly limited, and can be set according to the required dispersion stability of the BaTiO 3 particles and the positive electrode active material particles.

이어서, 얻어진 분산액에 대해서, 분산매를 제거한다. 분산매의 제거는 예를 들면, 분무건조(스프레이드라이) 또는 감압건조(증발기)에 의해 행할 수 있다. 이 중, 분무건조가 조작성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. Next, with respect to the obtained dispersion, the dispersion medium is removed. Removal of the dispersion medium can be performed, for example, by spray drying (spray drying) or vacuum drying (evaporator). Among these, spray drying is preferable from the viewpoint of operability and productivity.

분무건조 시의 건조 온도는 분산매의 비점에 따라 적당히 설정할 수 있고, 예를 들면 80℃ 이상 120℃ 이하로 할 수 있다. The drying temperature during spray drying can be appropriately set according to the boiling point of the dispersion medium, and for example, it can be 80°C or more and 120°C or less.

마지막으로 열처리(소성)을 행하고, 양극 활물질 입자의 표면상에 BaTiO3 입자를 고착(네킹) 시킨다. 이에 따라, 양극 활물질 재료를 얻을 수 있다. Finally, heat treatment (baking) is performed, and BaTiO 3 particles are fixed (necked) on the surface of the positive electrode active material particles. Accordingly, a positive electrode active material material can be obtained.

열처리의 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 400℃ 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 700℃ 이하이다. 이에 따라, BaTiO3 입자의 결정 구조가 본의 아니게 변질되는 것이 방지하면서, 양극 활물질 입자의 표면상에 BaTiO3 입자를 확실하게 고착 시킬 수 있다. 그 결과, 정방정계 BaTiO3 입자에 의한 부하 특성의 향상 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다. The temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is, for example, 400°C or more and 800°C or less, and preferably 500°C or more and 700°C or less. Accordingly, it is possible to reliably fix the BaTiO 3 particles on the surface of the positive electrode active material particles while preventing the crystal structure of the BaTiO 3 particles from being unintentionally altered. As a result, the effect of improving the load characteristics by the tetragonal BaTiO 3 particles can be obtained more reliably.

또, 열처리의 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 4시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 4시간 이상 12시간 이하이다. 열처리 시의 분위기는 산소함유 분위기, 예를 들면 대기분위기일 수 있다. In addition, the time for heat treatment is not particularly limited, and for example, it is 4 hours or more and 24 hours or less, and preferably 4 hours or more and 12 hours or less. The atmosphere during the heat treatment may be an oxygen-containing atmosphere, for example, an atmospheric atmosphere.

<4. 비수전해질 이차전지의 제조 방법> <4. Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery>

계속해서, 비수전해질 이차전지(10)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례며, 다른 방법으로 비수전해질 이차전지(10)를 제조가능한 것은 물론이다. Subsequently, an example of a method of manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 will be described. On the other hand, the manufacturing method described below is only an example, and it goes without saying that the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be manufactured by another method.

양극(20)은 아래와 같이 제조된다. 먼저, 양극 활물질층(22)을 구성하는 재료 (예를 들면, 양극 활물질 재료, 도전보조제 및 결착제)을 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다. The anode 20 is manufactured as follows. First, the material constituting the positive electrode active material layer 22 (e.g., a positive electrode active material material, a conductive aid, and a binder) is dispersed in an organic solvent (e.g., N-methyl-2-pyrrolidone). To form.

이어서, 얻어진 혼합물을 되게 반죽하여 혼합하고, 또 양극 활물질 재료를 첨가해서 되게 반죽하여 혼합을 행한다. 마지막으로 유기 용매를 첨가해서 점도조정을 행하고, 슬러리를 얻는다. Next, the obtained mixture is kneaded and mixed, and a positive electrode active material material is added and kneaded and mixed. Finally, an organic solvent is added to adjust the viscosity to obtain a slurry.

그 다음에, 슬러리를 양극 집전체(21) 위에 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 한편, 양극 활물질을 집전체에 도포하는 공정은 드라이 환경 하에서 행해도 좋다. Then, the slurry is applied on the positive electrode current collector 21 and dried to form the positive electrode active material layer 22. In addition, the positive electrode active material layer 22 is compressed to a desired thickness by a compressor. Accordingly, the anode 20 is manufactured. Here, the thickness of the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited, and any thickness of the positive electrode active material layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be used. On the other hand, the step of applying the positive electrode active material to the current collector may be performed in a dry environment.

음극(30)은 우선 음극 활물질, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC) 및 도전보조제를 원하는 비율로 혼합한 것을 이온 교환수를 소정량 더해서 되게 반죽하여 혼합한다. 그 후, 또 이온 교환수를 첨가해서 점도를 조정하고, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)바인더를 더하고, 음극 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 슬러리를 음극집전체(31)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 음극(30)이 제조된다. 여기에서, 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 또, 음극 활물질층(32)로서 금속 리튬을 이용할 경우, 음극집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹치면 좋다. In the negative electrode 30, a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC), and a conductive auxiliary are mixed in a desired ratio, and then kneaded to form a predetermined amount of ion-exchanged water. After that, ion-exchanged water is further added to adjust the viscosity, and a styrene butadiene rubber (SBR) binder is added to form a negative electrode slurry. Then, the slurry is applied onto the negative electrode current collector 31 and dried to form the negative electrode active material layer 32. In addition, the negative active material layer 32 is compressed to a desired thickness by a compressor. Accordingly, the cathode 30 is manufactured. Here, the thickness of the negative electrode active material layer 32 is not particularly limited, and any thickness of the negative electrode active material layer of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be used. In addition, when metallic lithium is used as the negative electrode active material layer 32, a metallic lithium foil may be superimposed on the negative electrode current collector 31.

계속해서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제조한다. 그 다음에, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 해당 용기내에 원하는 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(10)가 제조된다. Subsequently, by placing the separator between the anode 20 and the cathode 30, an electrode structure is manufactured. Then, the electrode structure is processed into a desired shape (for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate type, a button type, etc.), and inserted into a container of the shape. In addition, by injecting an electrolyte solution having a desired composition into the container, each pore in the separator is impregnated with the electrolyte solution. Accordingly, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is manufactured.

[실시예][Example]

이하에서는 본 실시형태에 따른 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 일례로서, 본 발명이 하기의 예에 한정되지 않다. Hereinafter, examples according to the present embodiment will be described in detail. On the other hand, the examples shown below are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

<1. 셀의 제조> <1. Cell manufacturing>

(실시예1) (Example 1)

(양극 활물질 재료의 제작) (Production of positive electrode active material)

이하의 방법에 의해, Li1 . 00Ni0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2의 조성식을 갖는 양극 활물질 입자를 합성했다. 먼저, 공침법에 의해 조성식 Ni0 . 85Co0 . 10Al0 .05(OH)2로 표시되는 조성의 양극 활물질 전구체 입자를 합성했다. 얻어진 건조 분말과, 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성했다. 얻어진 분체에 대해서, 대기 분위기하 중 800∼1050℃로 24시간 소성를 행하여, 양극 활물질 입자를 합성했다. 여기에서, Li와 Ni+Co+M (= Me)과의 몰비는 리튬 닛켈 코발트 복합 산화물의 조성에 따라 결정되기 때문에, Li1 . 00Ni0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2을 제조할 경우, Li와 Me과의 몰비 Li:Me은 1.00:1.00이 된다. 얻어진 리튬 닛켈 코발트 복합 산화물의 Li:Me 비율에 대해서는 ICP-OES (예를 들면, HORIBA ULTIMA2)로 확인하고, 소성후의 Li:Me비율이 1.00:1.00이 되게, 미리 탄산 리튬량을 조정해 제조를 행했다. 예를 들면, Li와 Me과의 몰비를 1.03:1.00∼1.07:1.00의 사이에서 조정하고, 소성후의 Li:Me 비율이 1.00:1.00이 되게 제조를 행했다. Li 1 . 00 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Al 0 . A positive electrode active material particle having a composition formula of 05 O 2 was synthesized. First, the composition formula Ni 0 by the coprecipitation method. 85 Co 0 . To synthesize a positive electrode active material precursor particles of the composition represented by the 10 Al 0 .05 (OH) 2 . A mixed powder was produced by mixing the obtained dry powder and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). The obtained powder was fired at 800 to 1050°C for 24 hours in an air atmosphere to synthesize positive electrode active material particles. Here, since the molar ratio of Li and Ni+Co+M (= Me) is determined according to the composition of the lithium-nickel cobalt composite oxide, Li 1 . 00 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Al 0 . 05 When O 2 is prepared, the molar ratio Li:Me between Li and Me is 1.00:1.00. The Li:Me ratio of the obtained lithium-nickel cobalt composite oxide was confirmed by ICP-OES (e.g., HORIBA ULTIMA2), and the amount of lithium carbonate was adjusted in advance so that the Li:Me ratio after firing was 1.00:1.00. Did. For example, the molar ratio of Li and Me was adjusted between 1.03:1.00 to 1.07:1.00, and production was carried out so that the Li:Me ratio after firing became 1.00:1.00.

양극 활물질 입자의 평균 입경은 레이저 회절·광산란법 (입도 분포 측정)에 의해 평균 입경을 구했다. 그 결과, 평균 입경은 12μm이었다. The average particle diameter of the positive electrode active material particles was determined by a laser diffraction/light scattering method (particle size distribution measurement). As a result, the average particle diameter was 12 μm.

이어서, 분산매로서의 1-메톡시 프로판올에, 얻어진 양극 활물질 입자와, BaTiO3 입자와, 분산제로서의 솔비탄 지방산에스테르(전체양에 대하여 2%)을 첨가해 교반 함으로써, 분산액(슬러리)을 얻었다. 한편, 양극 활물질 입자 및 BaTiO3 입자의 첨가량은 담지되는 BaTiO3 입자가 양극 활물질 입자에 대하여 40.0%의 면적율로 피복하도록 조절했다. 또, BaTiO3 입자로는 평균 입경이 20nm이며, 비유전율이 400인 정방정계의 재료를 사용했다. Subsequently, to 1-methoxy propanol as a dispersion medium, the obtained positive electrode active material particles, BaTiO 3 particles, and sorbitan fatty acid ester (2% based on the total amount) as a dispersant were added and stirred to obtain a dispersion (slurry). On the other hand, the amount of the positive electrode active material particles and BaTiO 3 particles added was adjusted so that the supported BaTiO 3 particles were covered with an area ratio of 40.0% with respect to the positive electrode active material particles. In addition, as BaTiO 3 particles, a tetragonal material having an average particle diameter of 20 nm and a relative dielectric constant of 400 was used.

이어서, 분산 액에 대해서 110℃의 건조 온도로 분무건조를 행하고, 분체를 얻었다. Next, the dispersion liquid was spray-dried at a drying temperature of 110°C to obtain powder.

얻어진 분체에 대해서, 산소 분위기하 중 700℃로 12시간 소성을 행하고, 양극 활물질 입자의 표면상에 BaTiO3 입자를 고착 시키고, 실시예 1에 따른 양극 활물질 재료를 얻었다. The obtained powder was fired at 700° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere, and BaTiO 3 particles were fixed on the surface of the positive electrode active material particles to obtain a positive electrode active material material according to Example 1.

실시예 1에 따른 양극 활물질 재료에 대해서 일본전자 주식 회사(JEOL Ltd.) 제조 FE-SEM을 이용하여, 주사전자 현미경 화상을 얻었다. 얻어진 주사전자 현미경 화상으로부터 양극 활물질 재료의 면적과, 피복된 BaTiO3 입자의 면적을 측정하여 이들 비를 구하는 것에 의해, BaTiO3 입자의 피복율을 산출했다. About the positive electrode active material material according to Example 1, using FE-SEM manufactured by JEOL Ltd., a scanning electron microscope image was obtained. The area of the positive electrode active material material and the area of the coated BaTiO 3 particles were measured from the obtained scanning electron microscope image, and these ratios were calculated to calculate the coverage ratio of the BaTiO 3 particles.

또, 얻어진 양극 활물질 재료의 SEM 화상을 해석하여, 20개의 BaTiO3 입자의 구상당경을 SEM화상에 따라 산출하고, 이들 산술평균값을 BaTiO3 입자의 평균 입경으로 했다. 실시예 1에 따른 양극 활물질 재료에 있어서의 BaTiO3 입자의 평균 입경은 20nm이었다. Moreover, the SEM image of the obtained positive electrode active material material was analyzed, the spherical equivalent diameter of 20 BaTiO 3 particles was calculated according to the SEM image, and these arithmetic average values were taken as the average particle diameter of the BaTiO 3 particles. The average particle diameter of BaTiO 3 particles in the positive electrode active material material according to Example 1 was 20 nm.

또 얻어진 양극 활물질 재료에 대해서, Cu-Kα을 선원으로 하는 분말 X선 회절 분석을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 격자상수의 비c/a를 산출한 바, 1.010이며, 양극 활물질 재료 중에 있어서 BaTiO3 입자가 정방정의 결정 구조를 유지하고 있는 것이 확인되었다. Further, the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction analysis using Cu-Kα as a source, and the ratio c/a of the lattice constant was calculated from the obtained X-ray diffraction pattern, which was 1.010, and BaTiO in the positive electrode active material material It was confirmed that the 3 particles maintained the crystal structure of a tetragonal crystal.

(코인 풀 셀의 제작) (Creation of coin full cell)

이하의 처리에 의해 코인 하프셀을 제작했다. 먼저, 양극 활물질 재료, 아세틸렌 블랙, 폴리 불화 비닐리덴을 96:2:2의 질량비로 혼합했다. 이 혼합물 (양극합제)을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리를 형성했다. A coin half cell was produced by the following processing. First, a positive electrode active material material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a mass ratio of 96:2:2. This mixture (positive electrode mixture) was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry.

슬러리를 양극집전체(21)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성했다. 그리고, 양극 활물질층(22)의 두께가 50μm이 되게 압연하는 것으로, 양극(20)을 제작했다. 한편, 양극 활물질층(22)의 부피밀도는 3.7g/cc이며, 면적밀도는 20mg/cm2이었다. The slurry was applied onto the positive electrode current collector 21 and dried to form a positive electrode active material layer 22. And by rolling so that the thickness of the positive electrode active material layer 22 becomes 50 micrometers, the positive electrode 20 was produced. Meanwhile, the bulk density of the positive electrode active material layer 22 was 3.7 g/cc, and the area density was 20 mg/cm 2 .

음극(30)은 음극집전체(31)인 구리박 위로, 그래파이트를 이온 교환수에 분산시킨 음극 슬러리를 도포하고, 건조시키는 것으로 제작했다. 그리고, 세퍼레이터로서 두께 12μm의 다공질 폴리프로필렌 필름(양면에 수산화 마그네슘 코팅이 된 것. 데이진社 제조)을 준비하고, 세퍼레이터를 양극(20)과 음극(30) 사이에 배치하는 것으로, 전극 구조체를 제조했다. 그 다음에, 전극구조체를 코인 풀 셀의 크기로 가공하고, 코인 풀 셀의 용기에 수납했다. The negative electrode 30 was prepared by applying a negative electrode slurry in which graphite was dispersed in ion-exchanged water onto a copper foil serving as the negative electrode current collector 31, followed by drying. Then, as a separator, a 12 μm-thick porous polypropylene film (with magnesium hydroxide coated on both sides; manufactured by Teijin) was prepared, and the separator was disposed between the anode 20 and the cathode 30, thereby forming an electrode structure. Manufactured. Then, the electrode structure was processed to the size of a coin full cell, and stored in a container of a coin full cell.

이어, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3M의 농도로 용해하는 것으로, 전해액을 제조했다. 이어, 전해액을 코인 풀 셀에 주입해서 전해액을 세퍼레이터에 함침시키는 것으로, 실시예 1에 따른 코인 풀 셀을 제작했다. Next, an electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1.3 M in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3:7. Next, the coin full cell according to Example 1 was produced by injecting the electrolyte solution into the coin pool cell and impregnating the electrolyte solution into the separator.

(실시예2∼6) (Examples 2 to 6)

이용하는 양극 활물질 입자 및 BaTiO3 입자의 구성 및 BaTiO3 입자의 피복율을 표1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극 활물질 재료 및 코인 풀 셀을 작성했다. A positive electrode active material material and a coin full cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the positive electrode active material particles and BaTiO 3 particles to be used and the coverage ratio of the BaTiO 3 particles were changed as shown in Table 1.

(비교예1) (Comparative Example 1)

BaTiO3 입자를 양극 활물질 재료에 담지시키지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극 활물질 재료 및 코인 풀 셀을 작성했다. A positive electrode active material material and a coin full cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that BaTiO 3 particles were not supported on the positive electrode active material material.

(비교예 2, 3) (Comparative Examples 2 and 3)

이용하는 BaTiO3 입자의 구성 및 피복율을 표1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극 활물질 재료 및 코인 풀 셀을 작성했다. A positive electrode active material material and a coin full cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and coverage of the BaTiO 3 particles to be used were changed as shown in Table 1.

이상의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 양극 활물질 재료의 구성을 표 1에 통합해서 나타낸다. Table 1 shows the composition of the positive electrode active material in each of the above Examples and Comparative Examples.

양극재 활물질 재료Cathode material active material 부하
특성Load
characteristic 양극활물질입자의 조성Composition of positive electrode active material particles BiTiO3 입자BiTiO 3 particles 결정구조Crystal structure 격자상수
c/aLattice constant
c/a 비유전율
εr Relative permittivity
ε r 평균입경
(nm)Average particle diameter
(nm) 피복률
(%)Coverage
(%) 실시예1Example 1 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05 O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 정방정Square 1.0101.010 400400 2020 40.040.0 110110 실시예2Example 2 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05 O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 정방정Square 1.0091.009 700700 2020 30.030.0 118118 실시예3Example 3 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 정방정Square 1.0901.090 12001200 5050 20.020.0 125125 실시예4Example 4 Li1.0Ni0.90Co0.08Al0.02O2 Li 1.0 Ni 0.90 Co 0.08 Al 0.02 O 2 정방정Square 1.0101.010 700700 2020 20.020.0 117117 실시예5Example 5 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 정방정Square 1.0081.008 500500 2020 15.015.0 115115 실시예6Example 6 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 정방정Square 1.0101.010 15001500 150150 10.010.0 130130 비교예1Comparative Example 1 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 -- -- -- -- -- 100100 비교예2Comparative Example 2 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 입방정Cubic tablet 1.0021.002 350350 200200 20.020.0 9898 비교예3Comparative Example 3 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 Li 1.0 Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 cubic-likecubic-like 1.0071.007 300300 1010 5.05.0 9696

<2. 평가> 그 다음에, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 코인 풀 셀을 이용하여, 부하 특성을 평가했다. 구체적으로는 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 코인 풀 셀에 대해서, 충전 레이트를 정전류 정전압(CC-CV)에서 0.2C, 방전 레이트를 정전류(CC)에서 5.0C, 컷오프 값을 2.85V-4.3V로 하여 복수회 충방전을 행하고, 각 사이클의 방전 용량을 측정했다. 1사이클째의 방전 용량에 대하여, 방전 용량이 80% 이하가 되었을 때의 처음 사이클까지를 사이클 수명(횟수)로 했다. 그리고, 비교예 1에서 얻어진 사이클 수명의 상대값을 100로 했을 때의 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 사이클 수명의 상대값(%)을 부하 특성으로서 평가했다. 이상의 결과를 표 1에 함께 나타낸다. <2. Evaluation> Then, load characteristics were evaluated using the coin full cells obtained in each Example and each Comparative Example. Specifically, for the coin full cells obtained in each Example and each Comparative Example, the charging rate was 0.2C at a constant current constant voltage (CC-CV), the discharge rate was 5.0C at a constant current (CC), and the cutoff value was 2.85V-4.3. Charge/discharge was performed a plurality of times as V, and the discharge capacity of each cycle was measured. With respect to the discharge capacity at the first cycle, the cycle life (number of times) was taken up to the first cycle when the discharge capacity became 80% or less. And the relative value (%) of the cycle life obtained in each Example and each comparative example when the relative value of the cycle life obtained in Comparative Example 1 was 100 was evaluated as a load characteristic. The above results are also shown in Table 1.

<3. 대비> <3. Contrast>

실시예 1∼6과 비교예 1을 비교하면, 정방정의 BaTiO3 입자를 이용한 실시예 1∼6에 따른 코인 풀 셀은 비교예 1에 따른 코인 풀 셀보다도 부하 특성이 우수했다. Comparing Examples 1 to 6 with Comparative Example 1 , the coin full cells according to Examples 1 to 6 using tetragonal BaTiO 3 particles had better load characteristics than the coin full cells according to Comparative Example 1.

또, 정방정 이외의 BaTiO3 입자를 이용한 비교예 2, 3에 따른 코인 풀 셀은 BaTiO3 입자를 담지시켰음에도 불구하고, 부하 특성이 도리어 비교예 1에 따른 코인 풀 셀보다도 뒤지고 있었다. In addition, although the coin full cells according to Comparative Examples 2 and 3 using BaTiO 3 particles other than tetragonal crystals carried BaTiO 3 particles, the load characteristics were rather inferior to the coin full cells according to Comparative Example 1.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다. As mentioned above, although the preferred embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to these examples. It is clear that, for those of ordinary skill in the field of technology to which the present invention belongs, it is clear that various changes or modifications can be reached within the scope of the technical idea described in the claims. It is understood that it belongs to the technical scope of the present invention.

10 비수전해질 이차전지
20 양극
21 양극 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 음극 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층10 Non-aqueous electrolyte secondary battery
20 anode
21 positive electrode current collector
22 cathode active material layer
30 cathode
31 Anode current collector
32 negative active material layer
40 separator layer

Claims (6)

이하의 식 (1):
LiaNixCoyMzO2 (1)
(상기 식 (1) 중, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, a, x, y 및 z는 0.20≤a≤ 1.20, 0.70≤x <1.00, 0 <y≤ 0.20, 0≤z≤ 0.10 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값이다)
으로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 입자와,
상기 양극 활물질 입자의 표면에 피복된 정방정계의 BaTiO3 입자를 포함하고,
상기 BaTiO3 입자의 비유전율이 400 이상 1500 이하인 양극 활물질 재료. The following equation (1):
Li a Ni x Co y M z O 2 (1)
(In the formula (1), M is aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), Niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), cerium (Ce) It is at least one metal element selected from the group consisting of, and a, x, y and z are 0.20≤a≤ 1.20, 0.70≤x <1.00, 0 <y≤ 0.20, 0≤z≤ 0.10 at the same time x+y+z= It is a value within the range of 1)
Positive electrode active material particles having a composition represented by,
Including tetragonal BaTiO 3 particles coated on the surface of the positive electrode active material particles,
The positive electrode active material material having a relative dielectric constant of 400 or more and 1500 or less of the BaTiO 3 particles. 제 1 항에서,
상기 BaTiO3 입자의 평균 입경이 20nm 이상 150nm 이하인 양극 활물질 재료. In claim 1,
The positive electrode active material material having an average particle diameter of the BaTiO 3 particles of 20 nm or more and 150 nm or less. 제 1 항에서,
상기 BaTiO3 입자의 피복 면적은 상기 양극 활물질 입자의 표면적에 대하여, 10% 이상 40% 이하인 양극 활물질 재료. In claim 1,
The positive electrode active material material having a coverage area of the BaTiO 3 particles of 10% or more and 40% or less with respect to the surface area of the positive electrode active material particles. 삭제delete 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 양극 활물질 재료를 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극. A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode active material material of any one of claims 1 to 3. 제 5 항의 비수전해질 이차전지용 양극을 포함하는 비수전해질 이차전지. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of claim 5.
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