KR102237289B1

KR102237289B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 그리고 위상차 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102237289B1
Application number: KR1020150085077A
Authority: KR
Inventors: 코우지 가시시타; 료우 가와지리; 타카시 오카다
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2021-04-06
Also published as: CN105385456A; JP2016051165A; TWI683845B; JP6507837B2; TW201607980A; CN105385456B; KR20160026658A

Abstract

(과제) 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 신뢰성을 양호하게 할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 규소-규소 결합을 갖는 화합물 (X)를 액정 배향제에 함유시킨다. 화합물 (X)로서는, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (1) 중, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 1개는 규소 원자에 결합하고 있음).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 그리고 위상차 필름 및 그의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND PHASE DIFFERENCE FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 그리고 위상차 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식의 것이 개발되고 있으며, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나 STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS형(In-Plane Switching), FFS(Fringe Field Switching)형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

최근에는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 패널에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 이러한 배경을 기초로, 액정 패널의 표시 품위나 신뢰성의 향상을 도모하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 폴리암산 또는 폴리이미드의 중합체 성분과 함께, 특정 구조를 갖는 에폭시계 화합물을 액정 배향제에 함유시키고, 이 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성함으로써, 액정 배향성 및 신뢰성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.

또한, 액정 표시 소자에는 여러 가지의 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은, 표시의 착색을 해소할 목적이나, 시각 방향에 따라 표시색 및 콘트라스트비(比)가 변화한다는 시야각 의존성을 해소할 목적으로 이용되고 있다. 이러한 위상차 필름으로서는, TAC 필름 등의 기판의 표면에 형성된 액정 배향막과, 그 액정 배향막의 표면에 중합성 액정을 경화시킴으로써 형성된 액정층을 갖는 것이 알려져 있다. 또한 최근, 위상차 필름에 있어서의 액정 배향막의 제작시에 있어서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 이용되고 있고, 이러한 방법에 의해 액정 배향막을 제작하기 위한 위상차 필름용의 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2008-299318호 일본공개특허공보 2012-37868호

「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42

최근의 액정 패널의 고정세화에 수반하여, 번인(burn-in) 저감이나 신뢰성에 대한 요구는 더욱 엄격해지고 있으며, 이러한 엄격한 요구를 충족하기 위해 새로운 액정 배향제의 개발이 요구되고 있다. 또한, 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제작한 경우, 기판에 대한 밀착성에 있어서 장기 사용에 견딜 수 있는 것(밀착 신뢰성)이 요구된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 신뢰성을 양호하게 할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 밀착 신뢰성이 양호한 위상차 필름을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토하고, 예를 들면 폴리실란 등의 규소-규소 결합을 갖는 화합물에 착안했다. 그리고, 규소-규소 결합을 갖는 화합물을 액정 배향제에 함유시킨 결과, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 신뢰성의 개선 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 그리고 위상차 필름 및 그의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 규소-규소 결합을 갖는 화합물 (X)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 및 상기 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 또한 추가로, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하는 공정과, 그 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다.

규소-규소 결합을 갖는 화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 액정 표시 소자의 잔상 특성(특히, 직류 전압의 인가에 의해 축적한 잔류 전하에 기인하는 「DC 잔상」이라고 칭하는 번인 특성) 및 신뢰성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 기판에 대한 밀착 신뢰성이 양호한 위상차 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 러빙 배향형 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이다. 도 2(a)는 톱 전극의 평면도이며, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
도 4는 광배향형 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이다. 도 4(a)는 톱 전극의 평면도이며, 도 4(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에 따른 액정 배향제는, 중합체 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는 액상(液狀)의 중합체 조성물이다. 이하에, 본 발명에 따른 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

<화합물 (X)>

본 발명에 따른 액정 배향제는, 규소-규소 결합을 갖는 화합물 (X)를 함유한다. 화합물 (X)로서는, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 등을 이용할 수 있다:

R¹¹ 및 R¹²의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기; 당해 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR¹³-, -CO-NR¹³-(단, R¹³은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임) 등의 2가의 관능기로 치환한 기; 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개를, 수산기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 카복실기, 포스피노기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 알콕시카보닐기, 아실기 등의 치환기로 치환한 기; 복소환을 갖는 1가의 기;의 외에, 수산기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R¹¹ 및 R¹²는, 서로 동일해도 상이해도 좋다. R¹¹ 및 R¹²는, 바람직하게는 1가의 탄화수소기이다.

여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상(環狀) 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

R¹¹ 및 R¹²가 1가의 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 사이클로헥세닐기등을; 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, α-메틸벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸기(α-나프틸기, β-나프틸기를 포함함), 메틸나프틸기, 비페닐렌기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 각각 들 수 있다.

화합물 (X)는, 빛에 대한 감도를 높이는 관점에서 보면, 규소-규소 결합을 구성하는 적어도 1개의 규소 원자가 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 화합물 (X)로서는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조에 있어서, R¹¹ 및 R¹² 중 적어도 1개가, 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향환기인 화합물 등을 들 수 있다. 이 경우, 화합물 (X)는 하기식 (1-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는다:

(식 (1-1) 중, R²¹은 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향환기이며, R¹²는 1가의 유기기이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 1개는 규소 원자에 결합하고 있음).

상기식 (1-1)에 있어서, R²¹의 1가의 방향환기는, 치환 또는 무치환의 방향환에 있어서의 환부분으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기이다. 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 등을 들 수 있다. 또한, 방향환이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기 등의 1가의 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; R¹¹ 및 R¹²의 1가의 유기기의 설명에서 예시한 치환기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기 또는 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

R²¹로서는, 내열성의 관점에서, 환부분에 치환기를 갖는 1가의 방향환기인 것이 바람직하다. 또한, 액정과의 친화성의 관점에 있어서, 상기 중에서도 페닐기 또는 치환 페닐기인 것이 바람직하다.

상기식 (1-1) 중의 R¹²는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

화합물 (X)는 규소-규소 결합을 복수 갖는 것이 바람직하다. 이 규소-규소 결합은, 액정 배향막의 주성분이 될 수 있는 중합체 성분의 일부에 조입되어 있어도 좋고, 혹은 중합체 성분과는 별도로 화합물 (X)가 첨가제와 같이 함유되어 있어도 좋다. 이들 중, 사용하는 화합물 (X)의 종류가 제한되기 어렵다고 한 점이나, 액정 배향제 중으로의 규소-규소 결합의 도입이 비교적 용이한 점에서 보면, 후자로 하는 것이 바람직하다.

<폴리실란>

화합물 (X)를 첨가제와 같이 배합하는 경우, 화합물 (X)로서 폴리실란을 바람직하게 이용할 수 있다. 사용하는 폴리실란은, 직쇄상, 분기상, 환상 및 그물코 형상 중 어느 것이라도 좋고, 또한 이들을 조합한 구조를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (Xa-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 직쇄상 폴리실란, 하기식 (Xa-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 분기상 또는 그물코 형상 폴리실란, 하기식 (Xa-3)으로 나타나는 환상 폴리실란 등을 들 수 있다:

(식 (Xa-1)∼식 (Xa-3) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; m 및 n은 「m＋n≥1」을 충족하는 정수이며, 구조 단위마다의 m 및 n은 각각 동일해도 상이해도 좋고; r, s 및 t는 「4≤(r＋s)×t≤20」을 충족하는 정수임).

R¹∼R⁴의 1가의 유기기의 구체예에 대해서는, R¹¹ 및 R¹²의 1가의 유기기의 설명이 적용된다. R¹∼R⁴는, 그들 중 적어도 1개가, 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향환기인 것이 바람직하다. 당해 1가의 방향환기의 설명은, 상기 R²¹의 설명이 적용된다. 구체적으로는, R²¹로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, α-나프틸기, β-나프틸기 등을 들 수 있고, 환부분에 치환기를 갖는 1가의 방향환기가 바람직하고, 톨릴기가 특히 바람직하다. 또한, R¹∼R⁴ 중 2개 이상이, 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향환기인 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

폴리실란이 비환상인 경우, 말단 부분에 도입되는 기로서는, 예를 들면 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 실릴기 등을 들 수 있다.

폴리실란의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실란, 폴리메틸프로필실란, 폴리메틸부틸실란, 폴리메틸펜틸실란, 폴리디부틸실란, 폴리디헥실실란, 디메틸실란-메틸헥실실란 공중합체 등의 폴리디알킬실란; 폴리메틸사이클로헥실실란 등의 폴리알킬사이클로알킬실란;

폴리메틸페닐실란, 폴리메틸(4-톨릴)실란, 메틸페닐실란-디페닐실란 공중합체, 디메틸실란-메틸페닐실란 공중합체, 디메틸실란-페닐헥실실란 공중합체, 디메틸실란메틸나프틸실란 공중합체 등의 폴리알킬아릴실란; 폴리디페닐실란, 폴리디(4-톨릴)실란, 폴리페닐나프틸실란 등의 폴리디아릴실란;

폴리페닐실린, 폴리메틸실린, 디페닐실란-페닐실린 공중합체, 디페닐실란-메틸실린 공중합체, 디메틸실란-메틸실린 공중합체 등의 가교형 폴리실란; 데카페닐사이클로펜타실란, 데카메틸사이클로펜타실란, 도데카페닐사이클로헥사실란, 도데카메틸사이클로헥사실란 등의 환상 폴리실란; 등을 들 수 있다. 또한, 「실린」이란, 규소 원자가 삼차원적으로 결합하고 있는 구조 단위를 의미한다. 폴리실란은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리실란의 중합도에 대해서, 직쇄상 폴리실란은 2 이상이며, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합도의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 100 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다.

분기상 또는 그물코 형상의 폴리실란의 중합도는, 10 이상인 것이 바람직하고, 10∼100인 것이 보다 바람직하다. 환상 폴리실란의 중합도는, 통상 4 이상이며, 바람직하게는 5∼12이며, 보다 바람직하게는 5∼10이다.

폴리실란의 분자량은, 수평균 분자량으로 300∼20,000으로 하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량을 300 미만으로 하면, 신뢰성 및 잔상 특성의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 20,000보다도 크게 하면, 액정 배향제 중에서의 분산성 및 용매에 대한 용해성이 저하되어, 도포성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 바람직하게는 350∼10,000이며, 더욱 바람직하게는 400∼8,000이며, 특히 바람직하게는 500∼5,000이다. 또한, 상기값은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

<중합체 성분>

본 발명에 따른 액정 배향제는, 액정 배향막의 주성분이 될 수 있는 중합체 성분을 함유한다. 이러한 중합체의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다.

이들 중에서도, 내열성이나 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 관점에서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하고, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.

[폴리암산]

본 발명에 따른 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(테트라카본산 2무수물)

폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

테트라카본산 2무수물로서는, 액정 배향성 및 용매에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 화합물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(디아민)

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)

로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민:

p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산이산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산 등의 그 외의 디아민 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^I-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_2c＋1」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼식 (D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 폴리암산의 측쇄에, 도막에 액정 배향능을 부여 가능한 기(배향성기)를 도입해도 좋다. 이러한 배향성기로서는, 예를 들면 직쇄 구조를 갖는 기, 메소겐 골격을 갖는 기 및 부피가 큰 구조를 갖는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 복수개의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 기 등을 들 수 있다. 배향성기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 배향성기 함유 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 배향성기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향성을 양호하게 하는 관점에서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

규소-규소 결합을 갖는 화합물 (X)가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산은, 예를 들면 규소-규소 결합을 갖는 디아민(이하 「특정 디아민」이라고도 칭함)을 원료로 이용함으로써 얻을 수 있다. 특정 디아민의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기식 (2-1)로 나타나는 화합물이나, 하기식 (2-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (2-1) 중, A¹은 규소-규소 결합을 갖는 2가의 유기기이고; 식 (2-2) 중, A²는 규소-규소 결합을 갖는 1가의 유기기임).

A¹의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 상기식 (Xa-1)로 나타나는 구조로 이루어지는 2가의 기, 2가의 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기를 상기식 (Xa-1)로 나타나는 구조로 치환한 기 등을 들 수 있다. A²의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기를 상기식 (Xa-1)로 나타나는 구조로 치환한 기 등을 들 수 있다. A¹ 및 A²에 있어서, 규소-규소 결합을 구성하는 적어도 1개의 규소 원자는 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (DA-1)∼식 (DA-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

화합물 (X)로서의 폴리암산을 합성하는 경우, 특정 디아민의 사용 비율은, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

액정 배향제에 의해 형성한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 폴리암산의 주쇄 또는 측쇄에 광배향성 구조를 도입해도 좋다. 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아조 화합물 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 신남산 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 사이클로부탄 함유 구조, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 함유 구조, 하기식 (p):

(식 (p) 중, X³은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 하나는 방향환에 결합하고 있음)

로 나타나는 부분 구조를 기본 골격으로서 함유하는 에스테르기 함유 구조 등을 들 수 있다.

상기식 (p) 중의 「*」가 결합하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.

광배향성 구조를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및, 광배향성 구조를 갖는 디아민의 적어도 어느 하나를 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 광배향성 구조를 갖는 모노머의 사용 비율은, 광반응성의 관점에서, 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(폴리암산의 합성)

폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 기타 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

[폴리암산 에스테르]

폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을; 아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을; 할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을; 에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 각각 들 수 있다. 또한, 에스테르화제와 반응시키는 폴리암산으로서, 규소-규소 결합을 갖는 폴리암산을 이용함으로써, 화합물 (X)로서의 폴리암산 에스테르를 얻을 수 있다.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에 있어서, 반응에 사용하는 디아민의 적어도 일부를 특정 디아민으로 함으로써, 화합물 (X)로서의 폴리암산 에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

[폴리이미드]

폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응시키는 폴리암산으로서, 규소-규소 결합을 갖는 폴리암산을 이용함으로써, 화합물 (X)로서의 폴리이미드를 얻을 수 있다.

폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

상기 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

[폴리실록산]

폴리실록산은, 예를 들면 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리실록산의 합성에 사용하는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 함유 알콕시실란 화합물;

3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물;

3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 결합 함유 알콕시실란 화합물; 규소-규소 결합을 갖는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 가수분해성 실란 화합물은, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다. 규소-규소 결합을 갖는 알콕시실란 화합물을 모노머 조성에 포함시킴으로써, 화합물 (X)로서의 폴리실록산을 얻을 수 있다.

상기의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이며, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.

가수분해·축합 반응시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배 몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배 몰이다.

상기의 가수분해·축합 반응시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비수용성 또는 난(難)수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이며, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

상기의 가수분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리실록산을 얻을 수 있다.

폴리실록산은, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 액정 배향막을 제조할 때에 취급하기 쉽고, 또한 얻어진 액정 배향막은 충분한 재료 강도 및 특성을 갖는 것이 된다.

[폴리(메타)아크릴레이트]

폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면 (메타)아크릴계 화합물의 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 합성에 사용하는 (메타)아크릴계 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산;

(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 불포화 카본산 에스테르; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 다가 카본산 무수물; 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 중합시에 있어서는, (메타)아크릴계 화합물 이외의 기타 모노머를 사용해도 좋다. 예를 들면, 기타 모노머로서 규소-규소 결합 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용함으로써, 화합물 (X)로서의 폴리(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.

(메타)아크릴계 화합물의 중합 반응시에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소; 이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

(메타)아크릴계 화합물의 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(메타)아크릴계 화합물의 중합 반응시에 있어서, 반응 온도는 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼110℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

폴리(메타)아크릴레이트에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 동시에, 그 액정 배향성의 시간 경과에 따른 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.

액정 배향제에 함유되는 성분의 바람직한 태양(態樣)으로서는,

(A) 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트 및, 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며 규소-규소 결합을 갖지 않는 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고도 함)를 함유하고, 또한 화합물 (X)로서 폴리실란을 함유하는 태양.

(B) 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트 및, 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며 규소-규소 결합을 갖는 중합체를 함유하는 태양.

(C) 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트 및, 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며 규소-규소 결합을 갖는 중합체와, 상기 그 외의 중합체를 함유하는 태양을 들 수 있다.

화합물 (X)의 배합 비율은, 화합물 (X)의 종류에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리실란을 이용하는 경우에는, 액정 배향제의 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.01∼40중량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만으로 하면, 화합물 (X)의 배합에 의한 효과가 얻어지기 어렵고, 40중량부보다도 많게 하면, 재료 강도가 저하되거나, 액정 배향성이나 전압 보전율 등의 각종 특성이 저하되거나 하기 쉬워지기 때문이다. 보다 바람직하게는, 0.03∼30중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼20중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1∼15중량부이다.

또한, 화합물 (X)로서 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 경우에는, 화합물 (X)의 배합 비율을, 중합체 성분의 합계량에 대하여 1∼100중량％의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다. 바람직하게는 5중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상이다.

또한, 규소-규소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 액정 배향제를 이용한 경우에, DC 잔상 특성 및 신뢰성의 개선 효과가 높아지는 이유는 확실하지 않지만, 규소-규소 결합이 시그마 공액에 의해 도전성을 나타냄으로써, 직류 전압의 인가에 의해 축적한 잔류 전하를 리크하여, 잔상 양화(良化)에 기여한 것 및, 백라이트광의 조사에 의해 규소-규소 결합의 일부가 분해되고, 그 분해된 화합물이 라디칼 개시제와 같이 작용하여 수지 중에 취입된 결과, 불순물로서는 작용하지 않고, 신뢰성의 양화에 기여한 것이 생각된다.

또한, 화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제는, 광배향용(주로 광분해형)의 액정 배향제로 해도 적합하다. 그 이유는 반드시 명백하지 않지만, 배향능 부여를 위한 광조사에 의해 화합물 (X)가 분해됨으로써, 이방성의 발현 또는 소실이 일어나, 결과적으로, 편광 방향 또는 그것과 직교한 방향으로 이방성이 큰 막이 형성된 것이 추측된다.

<그 외의 성분>

본 발명에 따른 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화촉진제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개 제2009/096598호 기재의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.

에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[금속 킬레이트 화합물]

금속 킬레이트 화합물은, 액정 배향제의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖는 경우에, 저온 처리에 의해 형성한 막의 기계적 강도를 담보하는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유된다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세톤 착체 또는 아세토아세트산 착체를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시 비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등을 들 수 있다.

금속 킬레이트 화합물을 첨가하는 경우, 그의 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이다.

[경화촉진제]

경화촉진제는, 액정 배향제 중의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖고 있는 경우에, 형성되는 액정 배향막의 기계적 강도 및 액정 배향성의 시간 경과에 따른 안정성을 담보하기 위해 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유 된다. 경화촉진제로서는, 예를 들면 페놀기, 실라놀기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카복실기, 카본산 무수물기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 페놀기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서는, 페놀기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 시아노페놀, 니트로페놀, 메톡시페녹시페놀, 티오페녹시페놀, 4-벤질페놀 등을; 실라놀기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠, 트리페닐실라놀, 디페닐실란디올 등을 각각 들 수 있다. 경화촉진제를 첨가하는 경우, 그의 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이다.

[계면활성제]

상기 계면활성제는, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유시킬 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제의 전체량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제 등을 들 수 있다.

<용매>

본 발명에 따른 액정 배향제는, 화합물 (X) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포성이 저하되는 경향이 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향제의 용도나, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 대해서, 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. 또한, 위상차 필름용의 액정 배향제에 대해서는, 액정 배향제의 도포성 및 형성되는 도막의 막두께를 적당하게 하는 관점에서, 액정 배향제의 고형분 농도가 0.2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼10중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

<액정 표시 소자 및 위상차 필름>

상기에 설명한 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자용(액정 셀용)의 액정 배향막 및 위상차 필름용의 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에, 액정 표시 소자 및 위상차 필름에 대해서 설명한다.

[액정 표시 소자]

본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.

액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1-1)∼(1-3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1-1): 도막의 형성]

우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 적어도 어느 하나가 액정 배향제에 배합되어 있는 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 액정 배향제에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (1-2): 배향능 부여 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.

광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온(加溫)하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

[공정 (1-3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

[위상차 필름]

다음으로, 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 위상차 필름의 제조시에 있어서는, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 점, 방사선의 조사시에 적당한 포토마스크를 사용함으로써 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있는 점에 있어서 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 공정 (2-1)∼(2-3)을 거침으로써 제조할 수 있다.

[공정 (2-1): 액정 배향제에 의한 도막의 형성]

우선, 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는, 용매의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에 있어서 위상차 필름용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 종래 공지의 전처리가 실시되어 있어도 좋다.

위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 소기(所期)하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정의 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을, TAC 필름이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 또한 이에 따라, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성하려면, 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 적절의 도포 방법에 의할 수 있고, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 익스트루전 다이법, 다이렉트그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1축 롤 키스 코터법, 소경의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3축 리버스 롤코터법, 4축 리버스 롤코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다.

도포 후, 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다.

[공정 (2-2): 광조사 공정]

이어서, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기에서, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광으로서는, 직선 편광을 포함하는 빛을 사용하는 것이 바람직하다.

빛의 조사는, 이용하는 빛이 편광인 경우에는, 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 혹은 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광을 조사하는 경우에는, 기판면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행할 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 편광은, 이들 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

빛의 조사량은, 0.1mJ/㎠ 이상 1,000mJ/㎠ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[공정 (2-3): 액정층의 형성]

이어서, 상기와 같이 하여 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합 하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐어러블 액정과 그 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 추가로, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다.

형성된 액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적당한 도포 방법을 채용할 수 있다.

이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.

도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.

조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.

형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.

상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 위상차 필름이 적용되는 액정 표시 소자는, 그의 동작 모드에 제한은 없고, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형 등의 공지의 각종 모드에 적용할 수 있다. 상기 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인측(視認側)에 배치된 편광판의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 따라서, 위상차 필름의 기판을 TAC제 또는 아크릴 기재로 하고, 당해 위상차 필름의 기판을 편광 필름의 보호막으로서도 기능시키는 태양으로 하는 것이 바람직하다.

여기에서, 위상차 필름을 공업적 규모로 생산하는 방법으로서 롤·투·롤 방식이 있다. 이 방법은, 장척 형상의 기재 필름의 권회체로부터 필름을 권출하고, 그 권출한 필름 상에 액정 배향막을 형성하는 처리, 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화하는 처리 및, 필요에 따라서 보호 필름을 적층하는 처리까지를 연속한 공정으로 행하고, 그들 공정을 거친 후의 필름을 권회체로서 회수하는 방법이다. 본 발명에 따른 액정 배향제를 이용하여 형성한 위상차 필름은, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 이것을 권회체로서 보관 등 한 경우에도 액정 배향막과 기판이 박리되기 어렵다. 따라서, 롤·투·롤 방식에 의해 위상차 필름을 제조할 때에 있어서의 제품 수율의 저하를 억제할 수 있어, 생산성의 관점에서도 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 이미드화율 및 에폭시 당량, 그리고 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)]

Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[중합체의 이미드화율]

폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (EX-1)을 이용하여 이미드화율을 구했다:

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100　　…(EX-1)

(수식 (EX-1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[에폭시 당량]

에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

<화합물의 합성>

[합성예 1-1; 화합물 (DA-1)의 합성]

하기 반응식 1에 따라 화합물 (DA-1)을 합성했다.

<중합체의 합성>

[합성예 2-1; 중합체 (PA-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 10.36g(합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 93몰부), 그리고 디아민으로서 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산이산 19.6g(동(同) 100몰부)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g 및 γ-부티로락톤(GBL) 85g의 혼합 용매에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(중합체 (PA-1))을 29.1g 얻었다. 얻어진 중합체 (PA-1)을 NMP:GBL=50:50(중량비)의 용매 조성으로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 점도를 측정한 결과 671mPa·s였다. 또한, 이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.

[합성예 2-2∼합성예 2-4]

상기 합성예 2-1에 있어서, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 이외는 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산을 얻었다. 또한, 표 1 중의 수치는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 반응에 사용한 디아민의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타낸다. 각 합성예에서 얻은 중합체 용액의 각각에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 모두 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.

표 1 중의 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.

(테트라카본산 2무수물)

AN-1;　1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

AN-2;　피로멜리트산 2무수물

AN-3;　2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

AN-4;　5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온

AN-5;　5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온

AN-6;　바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물

(디아민)

DA-1;　상기식 (DA-1)로 나타나는 화합물

DA-2;　파라페닐렌디아민

DA-3;　4,4'-디아미노디페닐메탄

DA-4;　1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

DA-5;　비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산이산

DA-6;　4,4'-디아미노디페닐아민

DA-7;　3,5-디아미노벤조산

DA-8;　N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드

DA-9;　4-(테트라데칸옥시)벤젠-1,3-디아민

DA-10;　3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐

또한, 중합체 (PA-2)는 TN형 액정 표시 소자에 적합하고, 중합체 (PA-3)은, VA형 액정 표시 소자에 적합하다.

[합성예 3-1; 중합체 (PI-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 21.48g(합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 98몰부), 그리고 디아민으로서, 3,5-디아미노벤조산 5.95g(동 40몰부) 및 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산이산 22.56g(동 60몰부)을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, NMP 250g을 추가하고, 피리딘 15.2g 및 무수 아세트산 19.6g을 첨가하고 100℃에서 5시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 약 75％의 폴리이미드(중합체 (PI-1))를 얻었다. 얻어진 중합체 (PI-1)을 NMP로 15중량％가 되도록 조제했다. 이 용액의 점도를 측정한 결과 841mPa·s였다.

[합성예 4-1; 중합체 (PAE-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 하기식 (AN-7)로 나타나는 화합물 8.47g(30m㏖) 및 하기식 (AN-8)로 나타나는 화합물 17.2g(66m㏖)을 NMP 684g에 용해하고, 추가로 트리에틸아민 5.06g(50m㏖) 및 하기식 (DA-11)로 나타나는 화합물 25.8g(100m㏖)을 더하여 용해했다. 이어서, 이 용액을 교반하면서 트리아진계 축합제 DMT-MM(15±2중량％ 수화물) 83.0g(300m㏖)을 첨가하고, 추가로 NMP 122g을 더하고, 실온에서 5시간 교반하여 폴리암산 에스테르(중합체 (PAE-1))의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 점도를 측정한 결과 32.3mPa·s였다.

이어서, 중합체 용액을 메탄올 5,676g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별했다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100℃에서 감압 건조하여, 중합체 (PAE-1)의 분말을 얻었다. 회수한 중합체 (PAE-1)을 NMP로 15중량％가 되도록 조제했다. 이 용액의 점도를 측정한 결과 251mPa·s였다.

<액정 배향제의 조제 및 평가>

[실시예 1-1: 러빙 배향 FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (PA-1) 100중량부 및, 수평균 분자량 2,000의 폴리페닐메틸실란(하기식 (X-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물) 5중량부를, γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC=40:40:20(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다. 또한, 폴리실란의 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산값이다(이하 동일).

또한, 식 (X-1) 중, Ph는 페닐기, Me는 메틸기를 나타낸다(이하 동일).

(2) 도포성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 100배 및 10배의 현미경으로 관찰하여 막두께 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 100배의 현미경으로 관찰해도 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않은 경우를 도포성 「양호」, 100배의 현미경으로는 막두께 불균일 및 핀홀의 적어도 어느 하나가 관찰되었지만, 10배의 현미경으로는 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않은 경우를 도포성 「가능」, 10배의 현미경으로 막두께 불균일 및 핀홀의 적어도 어느 하나가 명확하게 관찰된 경우를 도포성 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 100배의 현미경으로도 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않아, 도포성은 「양호」였다.

(3) 러빙 내성의 평가

상기에서 얻은 도막에 대하여, 코튼 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1,000rpm, 스테이지 이동 속도 20cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 7회 실시했다. 얻어진 기판 상의 러빙 깎임에 의한 이물(도막의 조각)을 광학 현미경으로 관찰하고, 500㎛×500㎛의 영역 내의 이물수를 계측했다. 평가는, 이물의 수가 3개 이하인 경우를 러빙 내성 「양호」, 4개 이상 7개 이하인 경우를 러빙 내성 「가능」, 8개 이상의 경우를 러빙 내성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이물은 확인되지 않아 이 도막의 러빙 내성은, 「양호」였다.

(4) 러빙 처리에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 평면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭(d1)을 4㎛, 전극 간의 거리(d2)를 6㎛로 했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 3에, 이용한 구동 전극의 구성을 나타냈다. 이 경우, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 작용하며, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.

이어서, 유리 기판(11a, 11b) 상에 형성한 도막의 각 표면에 코튼으로 러빙 처리를 실시하여, 액정 배향막(12)으로 했다. 도 2(b)에, 유리 기판(11a) 상에 형성한 도막에 대한 러빙 방향을 화살표로 나타낸다. 다음으로, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 있어서의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 시일제를 도포한 후, 이들 기판을, 서로의 기판(11a, 11b)의 러빙 방향이 역평행이 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하여, 시일제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입하여, 액정층(16)을 형성했다. 또한, 기판(11a, 11b)의 외측 양면에, 편광판(도시하지 않음)을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자(10)를 제작했다.

(5) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.

(6) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정한 결과 99.3％였다. 또한 측정 장치로서는, (주)토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.

(7) 내열성

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 (6)과 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 초기 VHR(VHR_BF)로 했다. 이어서, 초기 VHR 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 오븐 중에 500시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 방냉(放冷)한 후, 상기 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_AF)을 측정했다. 또한, 하기 수식 (EX-2)에 의해, 열스트레스의 부여 전후의 전압 보전율의 변화율(△VHR(％))을 구했다.

△VHR=((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100…(EX-2)

내열성의 평가는, 변화율 ΔVHR이 4％ 미만인 경우를 내열성 「양호」, 4％ 이상 5％ 미만인 경우를 「가능」, 5％ 이상인 경우를 내열성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 ΔVHR은 1.0％이며, 내열성은 「양호」였다.

(8) 내광성

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 (6)과 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 초기 VHR(VHR_BF)로 했다. 이어서, 초기 VHR 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 200시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 광조사 후의 액정 셀에 대해, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 광조사 후 전압 보전율(VHR_AFBL)로 했다. 전압 보전율의 감소량 ΔVHR_BL(％)을 하기 수식 (EX-3)으로부터 구하여, 내광성을 평가했다.

△VHR_BL=((VHR_BF-VHR_AFBL)÷VHR_BF)×100…(EX-3)

ΔVHR_BL이 3.0％ 미만인 경우를 내광성 「양호」, 3.0％ 이상 5.0％ 미만인 경우를 「가능」, 5.0％ 이상인 경우를 「불량」으로 판단했다. 그 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 ΔVHR_BL은 1.0％이며, 내광성은 「양호」였다.

(9) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극 전부의 공통 전극으로 하고, 보텀 전극의 전위를 0V 전위(그라운드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 전극 D를 공통 전극과 단락하여 0V 인가 상태로 하면서, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 1V로 이루어지는 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과후, 즉시 전극 A∼전극 D의 전부에 교류 1.5V의 전압을 인가했다. 그리고, 전체 구동 전극에 교류 1.5V의 전압을 인가하기 시작한 시점에서, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)과의 휘도 차이가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 잔상 소거 시간(Ts)으로 했다. 또한, 이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어려워진다. 잔상 소거 시간(Ts)이 30초 미만인 경우를 「양호」, 30초 이상 120초 미만인 경우를 「가능」, 120초 이상인 경우를 「불량」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간(Ts)은 1초이며, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.

[실시예 1-2∼실시예 1-6 및 비교예 1, 2]

상기 실시예 1-1에 있어서, 사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 한 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 동시에, FFS형 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다.

표 2 중의 첨가제의 약칭은 이하와 같다.

(첨가제)

X-1;　폴리페닐메틸실란(수평균 분자량 2,000)

X-2;　디페닐실란-페닐실린 공중합체(수평균 분자량 5,000, 하기식 (X-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물)

X-3;　디페닐실란-메틸실린 공중합체(수평균 분자량 600, 하기식 (X-3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물)

X-4;　하기식 (X-4)로 나타나는 환상 폴리실란(수평균 분자량 450)

X-5;　메틸페닐실란-디페닐실란 공중합체(수평균 분자량 10,000, 하기식 (X-5)로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물)

X-6; 하기식 (X-6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 화합물

EP-1; 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(옥시라닐메틸)아닐린]

표 2 중, 첨가제의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100중량부에 대한 배합 비율(중량부)을 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼실시예 1-6에서는, 액정 배향제의 도포성, 도막의 러빙 내성, 그리고 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 보전율, 내열성, 내광성 및 잔상 특성에 대해서 모두 「양호」 또는 「가능」의 결과이며, 각종 특성의 균형이 잡혀 있었다. 특히, 실시예 1-1∼실시예 1-3 및 실시예 1-6은, 어느 평가에서도 「양호」의 결과가 얻어졌다.

이에 대하여, 비교예 1에서는, 도포성, 러빙 내성 및 액정 배향성은 「양호」의 평가이기는 했지만, 전압 보전율, 내열성 및 내광성이 모두 실시예보다 뒤떨어지는 결과였다. 또한, 비교예 2에서는, 잔상 특성이 실시예보다도 뒤떨어지는 결과였다.

[실시예 2-1: 광배향 FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 합성예 2-4에서 얻은 중합체 (PA-4) 100중량부를, γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC=40:40:20(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-6)을 조제했다.

(2) 도포성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제 (R-6)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 상기 실시예 1-1의 (2)와 동일하게 하여, 도포성의 평가를 행했다. 그 결과, 도포성은 「양호」였다.

(3) 배향성의 평가

상기에서 얻은 도막에 대하여, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하고, 배향 처리를 행했다. 이 배향막 부착 유리 기판을, MORITEX사 제조 액정 배향막 검사 장치(LayScan)를 이용하여, 굴절률 이방성(㎚)을 측정했다. 평가는, 0.020㎚ 이상인 경우를 배향성 「양호」, 0.020㎚ 미만 0.010㎚ 이상인 경우를 「가능」, 0.010㎚ 미만인 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 기판은 0.034㎚이며 배향성 「양호」였다.

(4) 광배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조

우선, 상기 실시예 1-1의 (4)와 동일한 한 쌍의 유리 기판(11a, 11b)의 각 표면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-6)을, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4(a)는, 톱 전극(13)의 평면도이며, 도 4(b)는, 도 4(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭(d1)이 4㎛, 전극 간의 거리(d2)가 6㎛의 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 상기 실시예 1-1의 (4)와 동일하게, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다(도 3 참조).

이어서, 이들 도막의 각 표면에, 각각, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영 한 선분의 방향이 도 4 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다.

이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행해지도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.

다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그의 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행해지도록 접착하고, 다른 1매는 그의 편광 방향이 앞의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.

(5) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 광배향 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (5)와 동일하게 하여 액정 배향성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.

(6) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 광배향형 FFS 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR)을 측정하여 전압 보전율을 평가했다. 그 결과, VHR은 99.4％였다.

(7) 내열성

상기 실시예 1-1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_BF)을 측정함과 동시에, 열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율에 따라 액정 표시 소자의 내열성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 2.3％이며, 내열성 「양호」로 판단되었다.

(8) 내광성

상기 실시예 1-1의 (8)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_BF)을 측정함과 동시에, 광스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화에 따라 액정 표시 소자의 내광성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR_BL은 2.6％이며, 내광성 「양호」로 판단되었다.

(9) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)

상기에서 제조한 광배향형 FFS 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (9)와 동일하게 하여 잔상 특성의 평가를 행했다. 그 결과, 잔상 소거 시간(Ts)은 2초이며, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.

[실시예 3-1: 위상차 필름]

(1) 액정 배향제의 조제

합성예 3-1에서 얻은 중합체 (PI-1) 100중량부 및, 수평균 분자량 1,000으로 이루어지는 폴리페닐메틸실란 10중량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸에틸케톤(MEK) 및 아세트산 부틸(BTLAC)로 이루어지는 혼합 용매(PGMEA:MEK:BTLAC=20:10:70(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 5.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-7)을 조제했다.

(2) 위상차 필름의 제조

기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (R-7)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내에서 120℃에서 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10mJ/㎠를 기판 법선으로부터 수직으로 조사했다. 이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크사 제조)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 이 중합성 액정을, 광조사 후의 도막 상에 바 코터에 의해 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성했다. 온도 50℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 도막면에 대하여 수직의 방향으로부터 조사하고, 중합성 액정을 경화하여 액정층을 형성함으로써 위상차 필름을 제조했다.

(3) 액정 배향성의 평가

상기 (2)에서 제조한 위상차 필름에 대해, 크로스 니콜하에서의 육안 및 편광 현미경(배율 2.5배)에 의해 이상 도메인의 유무를 관찰함으로써 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 육안으로 배향성이 양호하고 또한 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 육안으로는 이상 도메인이 관찰되지 않았지만 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「가능」, 육안 및 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 액정 배향성 「양호」로 평가되었다.

(4) 밀착성

상기 (2)에서 제조한 위상차 필름을 이용하여, 액정 배향제에 의해 형성한 도막의 기판과의 밀착성에 대해서 평가했다. 우선, 가이드가 부착된 등간격 스페이서를 이용하고, 커터 나이프에 의해 위상차 필름의 액정층측의 면으로부터 절입하여, 1㎝×1㎝의 범위 내에 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 액정층 표면으로부터 기판 두께의 중간 정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 셀로판 테이프를 떼어냈다. 떼어낸 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스 니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않은 경우를 밀착성 「양호」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우를 밀착성 「가능」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 이상인 경우를 밀착성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 밀착성 「양호」였다.

(5) 밀착 신뢰성

상기 (2)에서 제조한 위상차 필름을, 85℃, 85％RH의 고온 항습 분위기하에 24시간 폭로하고, 그 후 상기 (4)와 동일한 조작을 행하여, 밀착 신뢰성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않은 경우를 밀착 신뢰성 「양호」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 25％ 미만인 경우를 「가능」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 25％ 이상인 경우를 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 밀착 신뢰성 「양호」였다.

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims

규소-규소 결합을 갖는 화합물 (X)와,
폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며 규소-규소 결합을 갖지 않는 중합체
를 함유하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 규소-규소 결합을 구성하는 적어도 1개의 규소 원자는 방향환에 결합하고 있는 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기 화합물 (X)는, 하기식 (1-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 액정 배향제:

(식 (1-1) 중, R²¹은 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향환기이며, R¹²는 1가의 유기기이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 1개는 규소 원자에 결합하고 있음).
제3항에 있어서,
상기식 (1-1)에 있어서, 상기 R²¹은, 환부분에 치환기를 갖는 1가의 방향환기인 액정 배향제.
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제1항에 있어서,
상기 중합체는, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 2무수물에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 액정 배향제.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광조사함으로써 얻어지는 액정 배향막.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제9항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
제9항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하는 공정과, 상기 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.