KR102235450B1 - 유무기 복합체 및 이를 포함하는 수처리 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유무기 복합체 및 이를 포함하는 수처리 필터에 관한 것으로서, 상기 유무기 복합체는 고분자 수지를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자를 포함한다.
상기 수처리 필터는 친수성이 향상되어 동일한 압력에서 물의 통과 효율이 증가됨으로써 수처리 효율이 증대되고, 기계적 강도가 향상되어 높은 압력을 가할 수 있어 유량이 증가됨으로써 수처리 효율이 증대되며, 표면 거칠기가 개질되어 습윤성이 향상된다.

Description

유무기 복합체 및 이를 포함하는 수처리 필터{ORGANIC-INORGANIC COMPLEX, AND WATER-TREATMENT FILTER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유무기 복합체 및 이를 포함하는 수처리 필터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수처리 필터의 친수성을 향상시켜 동일한 압력에서 물의 통과 효율이 증가시킴으로써 수처리 효율을 증대시키고, 기계적 강도를 향상시켜 높은 압력을 가할 수 있어 유량을 증가시킴으로써 수처리 효율을 증대시키며, 표면 거칠기를 개질시켜 습윤성을 향상시킬 수 있는 유무기 복합체 및 이를 포함하는 수처리 필터에 관한 것이다.
탄소 소재 산업은 최근 가장 이슈가 되고 있는 에너지 효율화, 환경 보호 및 고도 물 처리산업 등 저탄소 녹색성장 관련 산업분야에서 수요가 확대되고 있으며, 이와 동시에 수요 산업의 융복합과 니즈에 맞춰 소재분야 융복합화가 꾸준히 요구되고 있는 실정이다.
이에 따라, 탄소 소재 자체의 응용기술 뿐만 아니라 주변 기술 기반이 급속히 발전하면서 탄소 소재의 융복합 촉진은 소재 산업에 큰 활력소가 될 것으로 기대되며, 전후방 산업 기술혁신에 새로운 패러다임의 핵심 역할로서 탄소소재가 고부가가치 창출의 원천이 될 것으로 기대 된다.
이른바 6대 탄소 물질로 알려진 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 활성 탄소, 카본 블랙 등은 산업계에 널리 사용되고 있으나, 실질적으로 그래핀, 탄소 나노 튜브는 제조하는 프로세스가 환경적 및 경제적이지 못하여 융복합화 적용에 어려움이 있다.
상기 흑연, 카본 블랙과 같은 재래식 탄소 소재보다 물성이 뛰어나면서 제조공정이 경제적이고 친환경적으로 이루어지고 복합소재화 할 수 있는 차세대 물질의 개발이 요구된다.
한편, 플라스틱의 방대한 응용성에 근간하여 보다 강한 기계적 강도를 갖는 플라스틱 소재를 개발하기 위한 노력이 이어져왔다.
대표적으로 복합 재료의 형태를 나타내는 콤포지트 및 콤파운드가 대표적인 예이다. 근래에 들어 복합 재료의 특성을 보다 향상시키기 위해 나노 복합 재료의 개발이 활발하다. 나노 고분자 복합 재료중 그래핀, 탄소 나노 튜브 등을 기반으로 하는 연구가 대표적이나 충진물로 적용되는 그래핀, 탄소 나노 튜브는 가격이 비싸고 분산성이 원활하지 못한 단점을 갖고 있다. 나노 고분자 복합 재료에 적용할 수 있는 친환경적, 경제적, 우수한 분산성, 기능화 등의 후처리 없이 바로 사용 가능한 충진물질의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 수처리 필터의 친수성을 향상시켜 동일한 압력에서 물의 통과 효율이 증가시킴으로써 수처리 효율을 증대시키고, 기계적 강도를 향상시켜 높은 압력을 가할 수 있어 유량을 증가시킴으로써 수처리 효율을 증대시키며, 표면 거칠기를 개질시켜 습윤성을 향상시킬 수 있는 유무기 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 복합체를 포함하는 수처리 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 수지를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자를 포함하는 유무기 복합체를 제공한다.
상기 고분자 수지는 에폭시, 폴리에스테르(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리술폰(PSF), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 나노 크기의 산화된 탄소의 구상 입자이며, X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 탄소/산소 원소 비율(C/O atomic ratio) 1 내지 9이고, X선 원소 분석시 가장 큰 산소 분율이 C-O(OH) 결합에서 관찰되는 것일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 관찰되는 것일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율이 C-O-C 결합의 분율 보다 더 큰 것일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 1:1 내지 6:1인 것일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 BET 비표면적(specific surface area)이 50 내지 1500m2/g인 것일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 0.7인 것일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 입자 크기가 1 내지 3000nm이고, 종횡 비율이 0.8 내지 1.2인 것일 수 있다.
상기 유무기 복합체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 0.01 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합체는 상기 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자에 의하여 형성되는 표면 거칠가 5 내지 300nm일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 산화 탄소 나노 입자 전체에 대하여 20 내지 80 개수%가 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출되는 것일 수 있다.
상기 유무기 복합체는 직경이 1 내지 100nm인 제1 미세 기공 및 직경이 1 내지 100㎛인 제2 미세 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 복합체를 포함하는 수처리 필터를 제공한다.
상기 수처리 필터는 지지체, 역삼투막(RO), 나노여과막(NF), 한외여과막(UF), 정밀여과막(MF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수처리 필터는 친수성이 향상되어 동일한 압력에서 물의 통과 효율이 증가됨으로써 수처리 효율이 증대되고, 기계적 강도가 향상되어 높은 압력을 가할 수 있어 유량이 증가됨으로써 수처리 효율이 증대되며, 표면 거칠기가 개질되어 습윤성이 향상된다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)의 적외선 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3은 각각 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자 및 시중에 판매되는 산화 그래핀를 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5는 상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 각각 배율이 1nm 및 1.00㎛이다.
도 6은 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 라만 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 8은 제조예 3에서 제조된 분리막의 기계적 강도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 제조예 4에서 제조된 분리막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 10는 제조예 3에서 제조된 분리막의 수분투습도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 나노란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화 탄소 나노 입자는 나노 크기의 산화된 탄소의 구상 입자이다.
따라서, 상기 산화 탄소 나노 입자는 산화 그래핀과는 상이한 물질로서, 상기 산화 그래핀은 탄소 원자가 벌집 모양의 육각형 형태로 연결된 2차원 평면 구조를 이루는 물질인 그래핀의 산화물을 가리키는 것이다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 입자 크기가 1 내지 3000nm일 수 있고, 바람직하게 10 내지 600nm일 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 분산이 유리하고 넓은 비표면적에 기인하여 유기 재료와의 접촉면적이 넓어 기계적 강도 향상에 유리하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 구상 입자로서 종횡 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있고, 보다 자세히 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자는 하기 본 발명의 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법에 의하여 제조하면 구상 형태를 가지게 되며, 이에 따라 상기와 같은 종횡 비율을 가질 수 있다. 또한, 상기 산화 그래핀의 종횡 비율이 1.1을 초과한다는 점에서 상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 산화 그래핀과 상이하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 탄소/산소 원소 비율(C/O atomic ratio) 1 내지 9이고, 바람직하게 2 내지 9이다. 상기 탄소/산소 원소 비율이 상기 범위 내인 경우 n-메틸피롤리돈(NMP)와 같은 유기 용매에 분산이 용이하여 유무기 복합체 등의 제조에 적합하다.
또한, 상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 관찰되며, 그 중에서 가장 큰 산소 분율이 C-O(OH) 결합에서 관찰된다. 반면, 상기 산화 그래핀의 경우 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 동일하게 관찰되나, 그 중에서 가장 큰 산소 분율이 C-O-C 결합에서 관찰된다는 점에서 상기 산화 탄소 나노 입자와 상이하다.
구체적으로, 상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 1:1 내지 6:1일 수 있고, 바람직하게 2:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 상기 범위 내인 경우 n-메틸피롤리돈(NMP)와 같은 유기 용매에 분산이 용이하여 유무기 복합체 등의 제조에 적합하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 BET 비표면적(specific surface area)이 50 내지 1500m2/g일 수 있고, 바람직하게 100 내지 700m2/g일 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자의 BET 비표면적 상기 범위 내인 경우 유무기 복합체 제조를 위하여 유기 용매 등에 분산시 상기 산화 탄소 나노 입자의 함량에 따라 점도가 증가되는바, 상기 비표면적 범위 내에서 유무기 복합체 제조에 적합하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 1일 수 있고, 바람직하게 0.01 내지 0.5일 수 있다. 상기 결함피크/탄소피크 신호감도비율이 상기 범위 내인 경우 NMP 등의 유기 용매와의 상용성이 적절하고 유무기 복합체를 제조하였을 경우 유기 재료와의 상호 작용할 수 있는 적절한 화학적 그룹을 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법은 탄소 전구체를 용매에 용해시켜 원료 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 원료 용액에 염화암모늄(ammonium chloride) 촉매를 투입한 후 가열하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 프록토오스(fructose), 스타치(starch), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 글루코스를 사용할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부로 용해시킬 수 있고, 바람직하게 1 내지 30 중량부로 용해시킬 수 있다. 상기 탄소 전구체의 함량이 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 합성되는 산화 탄소 나노 입자의 양이 희박하므로 생산성적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 거대 입자가 합성될 수 있고 전구체의 용해가 원활하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 반응시키는 단계는 밀폐 용기 내에서 이루어지며, 상기 촉매를 투입한 원료 용액을 100 내지 300℃으로 승온시켜, 상기 용매가 2 내지 30bar의 증기압 갖도록 하여 1분 내지 60분 동안 반응시킬 수 있다.
상기 승온 온도가 100℃ 미만인 경우 반응이 전개되지 않을 수 있고, 300℃를 초과하는 경우 산화 형태의 화학 작용기가 가혹한 반응 온도로 인하여 모두 환원되어 환원 탄소 나노 입자로 얻어질 수 있다. 상기 용매의 증기압이 2bar 미만인 경우 반응 개시가 되지 않을 수 있고, 30bar를 초과하는 경우 가혹한 반응 조건으로 인하여 거대 입자화될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간이 1분 미만인 경우 반응이 원활히 이루어지지 못하여 입자 형성, 수율 등이 저하될 수 있고, 60분을 초과하는 경우 과반응을 통하여 입자 거대화 및 산화 형태의 화학 작용기의 환원을 초래하여 환원 탄소 나노입자로 탄소/산소분율이 변화될 수 있다.
상기 염화암모늄 촉매는 상기 원료 용액을 20 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 80℃로 승온한 후 투입할 수 있다. 상기 염화암모늄 촉매를 상기 온도 범위로 승온한 후 투입하는 경우 균일한 크기의 입자가 합성될 수 있다.
상기 촉매는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 투입할 수 있고, 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량부로 투입할 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 미만인 경우 반응 속도 촉진이 희박하다는 점에서 바람직하지 않고, 1 중량부를 초과하는 경우 거대 입자화 및 불순물로 작용할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 유무기 복합체는 고분자 수지를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스에 분산된 상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 고분자 수지의 고분자 사슬 보다 큰 크기를 가지며, 상기 고분자 사슬과 뒤엉켜서 충진제로서 1차 강도 신장 역할을 하고, 상기 산화 탄소 나노 입자 표면에 존재하는 하이드록시 그룹과 카르복시 그룹의 수소 결합을 통해 2차 강도 신장 역할을 한다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체는 밀도가 향상되고 기계적 강도가 10 내지 30% 향상된다.
또한, 상기 산화 탄소 나노 입자는 고분자 매트릭스에 친수성을 부여하여 동일한 압력에서 물의 통과 효율이 증가시킴으로써 수처리 효율을 증대시킬 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자는 구상 또는 3차원적인 형상을 가짐에 따라 상기 고분자 매트릭스 표면으로 노출되고 돌출되어 상기 유무기 복합체의 표면 거칠기를 개질시켜 습윤성을 향상시킬 수 있다. 상기 유무기 복합체는 상기 고분자 수지와 상기 산화 탄소 나노 입자가 복합체를 형성하기 때문에 기계적 강도가 향상되어 높은 압력을 가할 수 있어 유량을 증가시킴으로써 수처리 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 고분자 수지는 에폭시, 폴리에스테르(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리술폰(PSF), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유무기 복합체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 0.01 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 0.05 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자의 함량이 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 유무기 복합체의 표면 개질 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부를 초과하면 유무기 복합체를 이용한 수처리 필터의 막질이 약해질 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 산화 탄소 나노 입자 전체에 대하여 20 내지 80 개수%가 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출될 수 있고, 바람직하게 30 내지 50 개수%가 노출될 수 있다. 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자의 개수가 20 개수% 미만인 경우 표면 거칠기 효과에 기인하는 습윤도 조절이 어려울 수 있고, 80 개수%가 초과하는 경우 매우 거칠어져 표면으로 돌출된 입자로 인하여 유무기 복합체를 이용한 수처리 필터의 막질이 약해질 수 있다.
이에 따라, 상기 유무기 복합체는 상기 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자에 의하여 형성되는 표면 거칠가 5 내지 300nm일 수 있고, 바람직하게 10 내지 200nm일 수 있다. 상기 유무기 복합체의 표면 거칠기가 5nm 미만인 경우 표면 거칠기 효과에 기인하는 습윤도 조절이 어려울 수 있고, 300nm를 초과하는 경우 매우 거칠어져 표면으로 돌출된 입자로 인하여 유무기 복합체를 이용한 수처리 필터의 막질이 약해질 수 있다.
상기 유무기 복합체는 직경이 1 내지 100nm인 제1 미세 기공과 직경이 1 내지 100㎛인 제2 미세 기공을 포함할 수 있고, 바람직하게 직경이 5 내지 50nm인 제1 미세 기공과 직경이 2 내지 50㎛인 제2 미세 기공을 포함할 수 있다. 상기 유무기 복합체가 서로 다른 크기의 제1 미세 기공과 제2 미세 기공을 포함하는 경우 나노 필터링을 가능하게 하며 제 2 미세 기공의 지지막을 통하여 배수성을 높일 수 있고, 상기 제1 미세 기공의 직경이 1nm 미만인 경우 배수성에 문제가 있을 수 있고, 100nm를 초과하는 경우 100nm에 근접하는 이물의 필터링을 원활히 하지 못할 수 있으며, 상기 제2 미세 기공의 직경이 1㎛ 미만인 경우 배수성에 문제가 있을 수 있고, 100㎛를 초과하는 경우 제 2 미세 기공 이내로 제 1 미세 기공층이 밀려들어와 막질을 견고하게 지지해주는 성능을 원활히 하지 못할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 유무기 복합체의 제조 방법은 상기 산화 탄소 나노 입자를 용매에 용해시켜 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 그리고 상기 산화 탄소 나노 입자 분산액에 고분자 수지를 첨가하고 용해시켜 고분자 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸피롤리돈(DMP, dimethylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계는 0.5 내지 5 시간 동안 250 내지 1500W 세기로 초음파(Sonics 1500W 초음파 분산기) 처리하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매에 분산시킬 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매에 분산시킬 때 초음파 처리하여 분산시키는 경우 산화 탄소 나노 입자들을 1차 입자 상태로 분산하는데 유리하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.1 내지 5 중량부를 용해시킬 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 용해시키면 유무기 복합체의 기계적 강도 향상이 미약할 수 있고, 10 중량부를 초과하여 용해시키면 습윤 분산되지 못하고 찰흙처럼 제조되어 유무기 복합체의 점도가 문제될 수 있다.
상기 고분자 수지는 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부, 바람직하게 10 내지 70 중량부를 용해시킬 수 있다. 상기 고분자 수지를 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 용해시키면 유무기 복합체를 필름 및 성형물로 제작할 경우 가공성에 문제가 있을 수 있고, 80 중량부를 초과하여 용해시키면 작업성에 문제가 있을 수 있다.
상기 유무기 복합체는 일반적으로 알려진 방법에 따라 필름 등의 다양한 형태로 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 유무기 복합체를 테플론 몰드에 넣고 건조시켜 필름 형태로 제조할 수 있고, 상기 직접 적인 몰딩 이외도 지지 기판 위에 스핀코팅, 스프레이코팅, 슬릿다이코팅, 플로어코팅, 롤코팅, 닥터블레이드코팅 등을 통해 막을 형성할 수도 있다.
상기와 같이 필름 형태로 제조된 유무기 복합체는 0.1 내지 100㎛의 두께로 형성되어 단독 또는 층-층(layer-by-layer)으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 유무기 복합체는 사출 성형 또는 캘린더를 통한 압출 등의 방법로 필름 또는 3차원적인 구조물 형태로 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수처리 필터는 상기 유무기 복합체를 포함한다.
상기 수처리 필터는 상기 유무기 복합체 이외에 수처리 필터에 일반적으로 사용되는 지지체, 역삼투막(RO), 나노여과막(NF), 한외여과막(UF), 정밀여과막(MF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 포함할 수 있다.
상기 지지체의 재질로는 상기 유무기 복합체 제조에 사용되는 상기 용매에 의해 용해되지 않는 성질의 것이라면 특별한 제한은 없고, 폴리에스테르계, 폴리프로필렌계, 또는 직물 등을 사용할 수 있다.
상기 수처리 필터는 상기 유무기 복합체 이외에도 상기 수처리 필터에 일반적으로 사용되는 역삼투막(RO), 나노여과막(NF), 한외여과막(UF), 정밀여과막(MF) 등 다양한 층을 더 포함할 수 있다.
상기 수처리 필터는 대칭성 및 비대칭성 분리막에 모두 적용될 수 있는 것이고, 종래에 수처리용으로 사용되고 있는 외압형, 침지형, 평판형, 나권형, 중공사형 등의 통상적인 모듈에 모두 적용할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 ]
( 제조예 1: 산화 탄소 나노 입자의 제조)
글루코스(glucose)를 물 100 중량부에 2.5 중량부로 용해시켰다. 이렇게 제조된 원료 용액을 밀폐 압력 용기에 넣고 80℃로 승온시켰다. 상기 원료 용액에 0.001 중량부로 염화암모늄(ammo-nium chloride)을 첨가한 후, 160℃까지 분당 2℃ 승온시켜 30분 동안 반응시켰다. 상기 물은 상기 밀폐 압력 용기 내에서 상기 승온 온도에 따라 8bar의 증기압을 나타내었다.
반응 종료 후, 반응 용액을 원심 분리기에 투입하여 5,000rpm에서 30분간 회전시켜 산화 탄소 나노 입자를 침전시켜 분리 및 세정하였다. 이 과정을 3회 반복 후 40℃에서 진공 건조시켜 고상 분말을 얻었다.
( 제조예 2: 유무기 복합체의 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자 0.5 중량부를 NMP 용매에 20분간 초음파 처리(Sonics 1500W)를 하여 분산시켰다. 여기에 폴리술폰(182443 Aldrich, polysulfone, average Mn ~22,000g/mol by MO, beads)를 상기 용매 100 중량부에 대하여 9.5 중량부를 첨가하여 용해시켜 유무기 복합체 분산액을 제조하였다.
( 제조예 3: 분리막의 제조1 )
상기 제조예 2에서 제조된 유무기 복합체 분산액을 지지체인 부직포에 슬롯다이 코팅하여 두께 3㎛의 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 분리막이 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 분리막 전체 중량에 대하여 각각 0 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량% 및 3중량%로 포함하도록 하였다.
( 제조예 4: 분리막의 제조2 )
상기 제조예 2에서 제조된 유무기 복합체 분산액을 지지체인 부직포에 슬롯다이 코팅하여 두께 3㎛의 분리막을 제조하였다. 이때, 입자 크기가 33nm, 70nm 및 163nm인 산화 탄소 나노 입자를 이용하여, 상기 분리막이 상기 각각의 산화 탄소 나노 입자를 상기 분리막 전체 중량에 대하여 각각 0 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량% 및 3중량%로 포함하도록 하였다.
[ 실험예 1: 산화 탄소 나노 입자의 특성 분석]
( 실험예 1-1: 산화 탄소 나노 입자의 적외선 분광 분석)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle) 및 시중에 판매되는 산화 그래핀(Grapheneol사 GO bucky paper 제품)를 적외선 분광 분석기(Bruker사 Vertex70 제품)로 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 도 1은 적외선 분광 분석을 통해 파수 500에서 4000까지 측정한 스펙트럼으로 빨간색 실선은 산화 탄소 나노 입자의 스펙트럼이고, 검정색 실선은 산화 그래핀의 스펙트럼이다. 대표적인 화학적 관능기로는 파수 1700 부근의 카르복실기와 파수 3200에서 3600의 넓은 띠로 나타나는 하이드록시 그룹이 적외선 분광 분석을 통해 관찰되었다.
상기 도 1을 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자는 직경 1nm 내지 500㎛의 크기를 갖는 구상의 입자 물질로 탄소 대비 산소를 10 원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하며, 구상의 표면에 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH), 에폭시기(-O-) 등을 포함하고 있음을 알 수 있다.
( 실험예 1-2: 산화 탄소 나노 입자의 X선 원소 분석)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle) 및 시중에 판매되는 산화 그래핀(Grapheneol사 GO bucky paper 제품)를 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자와 상기 산화 그래핀은 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합을 가짐을 알 수 있고, 상기 산화 탄소 나노 입자의 경우 C-O(OH) 결합의 분율이 C-O-C 결합의 분율 보다 더 크나, 상기 산화 그래핀의 경우 C-O-C 결합의 분율이 C-O(OH) 결합의 분율 보다 더 큼을 알 수 있다.
( 실험예 1-3: 산화 탄소 나노 입자의 주사전자현미경 관찰)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
상기 도 4 및 도 5를 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자는 나노 크기의 구상 입자로서, 입자 크기가 1 내지 3000nm이고, 종횡 비율이 0.9 내지 1.1임을 알 수 있다.
( 실험예 1-4: 산화 탄소 나노 입자의 주사전자현미경 관찰)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 라만 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도 6을 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 0.7임을 알 수 있다.
[ 실험예 2: 유무기 복합체의 특성 분석]
( 실험예 2-1: 기계적 강도 측정)
상기 제조예 3에서 제조된 분리막에 대하여 두께 3 내지 5㎛의 필름 형태로 기계적 강도 측정을 위해 시편 제작기인 도그본(dog-bone)으로 시편을 찍어내어 만능 시험기(UTM, universal testing machine)로 기계적 강도(tensile strength)를 측정하였다.
도 7 및 도 8은 제조예 3에서 제조된 분리막의 기계적 강도를 나타내는 그래프이다.
상기 도 7에서 검은색 선은 순수한 폴리술폰 필름의 기계적 강도를 나타내고, 붉은색 선, 파란색 선, 녹색 선 및 분홍색 선은 각각 산화 탄소 나노 입자를 유무기 복합체 전체 중량에 대하여 각각 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량% 및 3 중량%로 포함하는 분리막의 기계적 강도를 나타낸다.
상기 도 7 및 도 8을 참고하면, 상기 순수한 폴리술폰 필름은 strain, 4mm/mm 에서 27MPa의 측정값을 보이고, 상기 산화 탄소 나노 입자(OCN)을 포함하는 분리막은 strain, 5.6mm/mm에서 38MPa의 값을 나타내어, 상기 산화 탄소 나노 입자를 포함하는 분리막의 경우 기계적 강도가 최대 40% 향상됨을 알 수 있다.
( 실험예 2-2: 접촉각 측정)
상기 제조예 4에서 제조된 분리막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 도 9를 참고하면, 분리막 표면에 산화 탄소 나노 입자가 노출된 것을 확인할 수 있다.
한편, 접촉각은 액체가 고체 표면 위에서 열역학 적으로 평형을 이룰 때 형성되는 각을 말하며, 고체 표면의 습윤성을 나타내는 척도로 물방울 적하법(sessil drop method)으로 접촉각을 측정할 수 있다.
상기 제조예 4에서 제조된 분리막 표면에 증류수를 적하시켜 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
산화 탄소 나노 입자의 크기(nm) 산화 탄소 나노 입자의 함량(중량%)
0 중량% 1 중량% 2 중량% 3 중량%
접촉각(도)
33nm 90 83 82 80
70nm 90 84 83 82
163nm 90 86 85 84
상기 표 1을 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자의 입자 크기가 작을수록 넓은 비표면적 효과에 기인하여 습윤성이 두드러지게 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 유사한 막질간의 습윤성은 평막에 비하여 표면 거칠기가 미세하고 고른 경우 기하학적 구조에 기인하여 개질될 수 있는 바, 상기 산화 탄소 나노 입자를 1 중량%로 포함하는 경우 33nm 크기의 입자와 70nm 크기의 입자에서 습윤성 증가분율이 각각 8%와 7%로 나타났고, 163nm 크기의 입자는 습윤성 증가분율이 4%로 나타났음을 고려할 때, 상기 산화 탄소 나노 입자가 표면에 노출됨으로써 습윤성 증가 효과를 가져왔음을 알 수 있다.
( 실험예 2-3: 수분투습도 측정)
상기 제조예 3에서 제조된 분리막의 양면에 125 메쉬 테프론 지지층을 양면에 두고 내경이 0.7㎛인 컬럼 유니트(column unit)에 고정시켰다. 컬럼 상부에 증류수 20mL를 채운 후 압축 공기를 레귤레이터를 통하여 1atm으로 일정하게 유지시켜 양압을 부여하였다. 5분간 토출된 증류수의 중량을 측정하여 수분투습도(L/m2/hr, 1atm)로 환산하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 고분자 수지를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고
    상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자를 포함하며,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 나노 크기의 산화된 탄소의 구상 입자이며,
    X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 탄소/산소 원소 비율(C/O atomic ratio) 1 내지 9이고,
    X선 원소 분석시 가장 큰 산소 분율이 C-O(OH) 결합에서 관찰되는 것인 유무기 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 에폭시, 폴리에스테르(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리술폰(PSF), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유무기 복합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 관찰되는 것인 유무기 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율이 C-O-C 결합의 분율 보다 더 큰 것인 유무기 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 1:1 내지 6:1인 것인 유무기 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 BET 비표면적(specific surface area)이 50 내지 1500m2/g인 것인 유무기 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 0.7인 것인 유무기 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 입자 크기가 1 내지 3000nm이고,
    종횡 비율이 0.8 내지 1.2인 것인 유무기 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 0.01 내지 5 중량부로 포함하는 것인 유무기 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합체는 상기 표면에 노출된 산화 탄소 나노 입자에 의하여 형성되는 표면 거칠가 5 내지 300nm인 것인 유무기 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 산화 탄소 나노 입자 전체에 대하여 20 내지 80 개수%가 상기 고분자 매트릭스 표면에 노출되는 것인 유무기 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합체는 직경이 1 내지 100nm인 제1 미세 기공 및
    직경이 1 내지 100㎛인 제2 미세 기공을 포함하는 것인 유무기 복합체.
  14. 제1항에 따른 유무기 복합체를 포함하는 수처리 필터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수처리 필터는 지지체, 역삼투막(RO), 나노여과막(NF), 한외여과막(UF), 정밀여과막(MF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 포함하는 것인 수처리 필터.
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