KR102235159B1 - Photosensitive resin composition, and insulating film and electric device using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 절연막 및 전자소자에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물에 포함된 중합성 화합물과 잔류하는 공중합체의 미반응 모노머의 함량을 조절함으로써, 경화막 형성시 패턴형성이 양호하면서, 상기 경화막에 패턴형성된 금속막이 우수한 표면형상을 얻을 수 있으므로, TFT-LCD 등에 사용되는 층간 절연막의 재료로서 유용하다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and an insulating film and an electronic device using the same. By controlling the content of the unreacted monomer of the polymerizable compound and the residual copolymer contained in the photosensitive resin composition, pattern formation is achieved when forming a cured film. It is good, and since the metal film patterned on the cured film can obtain an excellent surface shape, it is useful as a material for an interlayer insulating film used for TFT-LCDs and the like.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 박막트랜지스터형 액정디스플레이(TFT-LCD) 등에 사용되는 층간 절연막을 형성하기 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more specifically, to a negative photosensitive resin composition for forming an interlayer insulating film used for a thin film transistor type liquid crystal display (TFT-LCD) or the like.
액정디스플레이(LCD)나 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이 등에 사용되는 절연막의 제조에 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형의 감광성 수지 조성물이 사용된다.Positive and negative photosensitive resin compositions are used to manufacture an insulating film used for a liquid crystal display (LCD) or an organic light emitting diode (OLED) display.
그러나, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 특히 종래의 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 조성물은, 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake) 공정 중이나 자외선 같은 단파장의 흡수 중에 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 LCD에 잔상을 유발하는 문제가 있었다.However, the positive photosensitive resin composition, in particular, a composition comprising a conventional alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound, is thermally decomposed during a post-bake process after exposure and development or during absorption of short wavelengths such as ultraviolet rays. There was a problem of causing coloration or impurities to cause afterimages on the LCD.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 열경화 후 높은 광투과도와 감도를 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 조성물에 대한 연구가 지속되어 왔다. In order to solve this problem, research on a negative photosensitive composition capable of providing high light transmittance and sensitivity after heat curing has been continued.
특히, 박막트랜지스터형 액정디스플레이(TFT-LCD) 등에 사용되는 유기 절연막용 경화성 수지 조성물로는, 유기절연막에 요구되는 높은 절연성 외에도, 공정 과정에서 요구되는 내화학성, 내열성, 평탄성, 후공정 안정성 등을 확보하기 위해 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 유기 절연막을 사용하고 있다(대한민국 공개특허공보 제2006-0128715호 등 참조).In particular, as a curable resin composition for an organic insulating film used for a thin film transistor type liquid crystal display (TFT-LCD), in addition to the high insulating properties required for the organic insulating film, chemical resistance, heat resistance, flatness, and post-process stability required in the process are also provided. To secure, an organic insulating film obtained from a negative photosensitive resin composition is used (refer to Korean Patent Application Publication No. 2006-0128715, etc.).
그러나, 종래의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 이를 이용하여 패턴화된 경화막을 형성하고 그 위에 패턴화된 전극(금속막)을 형성한 후 추가의 공정조건을 수행할 때, 상기 금속막의 표면이 균일하지 못하고 주름이 발생하는 문제가 발생하였다.However, in the case of a conventional negative photosensitive resin composition, when additional processing conditions are performed after forming a patterned cured film using this and forming a patterned electrode (metal film) thereon, the surface of the metal film is There was a problem that it was not uniform and wrinkles occurred.
따라서, 본 명세서는 경화막 형성시 패턴형성이 양호하면서, 상기 경화막에 패턴화된 금속막을 형성하고, 고온 등의 가혹한 추가공정을 진행하더라도 우수한 표면형상을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.Accordingly, the present specification intends to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining an excellent surface shape even when a patterned metal film is formed on the cured film and a severe additional process such as high temperature is performed while the pattern formation is good when the cured film is formed. .
이에, 본 발명은 공중합체, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 고형분 기준으로, 상기 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 중합성 화합물이 1 내지 50 중량부로 포함되고, 조성물 내에 잔류하는 상기 공중합체의 미반응 모노머의 양이 2중량부 이하인, 감광성 수지 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention is a photosensitive resin composition comprising a copolymer, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, based on a solid content, based on 100 parts by weight of the copolymer, the polymerizable compound is included in an amount of 1 to 50 parts by weight, It provides a photosensitive resin composition in which the amount of the unreacted monomer of the copolymer remaining in the composition is 2 parts by weight or less.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물의 함량과 조성물 내에 잔류하는 공중합체(바인더)의 미반응 모노머의 함량을 조절함으로써, 경화막 형성시 패턴형성이 양호하면서, 상기 경화막에 패턴형성된 금속막이 우수한 표면형상을 얻을 수 있으므로, TFT-LCD 등에 사용되는 층간 절연막의 재료로서 유용하다.The photosensitive resin composition of the present invention controls the content of the polymerizable compound and the content of the unreacted monomer of the copolymer (binder) remaining in the composition, so that the pattern formation is good when the cured film is formed, and the metal film patterned on the cured film is Since an excellent surface shape can be obtained, it is useful as a material for an interlayer insulating film used for a TFT-LCD or the like.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 공중합체, (B) 중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 용매를 포함하며, 그 외에 (E) 계면 활성제, (F) 접착 보조제 등을 더 포함할 수 있다.
The photosensitive resin composition according to the present invention includes (A) a copolymer, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator and (D) a solvent, and in addition, (E) a surfactant, (F) an adhesion aid, etc. It may contain more.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the constituent components of the present invention will be described in detail.
(A) 공중합체(A) copolymer
본 발명에 사용되는 공중합체는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
The copolymer used in the present invention includes (a1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof, (a2) a structural unit derived from an unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group, and (a3) A structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1) and (a2) may be included.
(a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위(a1) structural units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic anhydrides, or mixtures thereof
상기 구성단위 (a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산과 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 특히 (메트)아크릴산인 것이, 현상성의 측면에서 볼 때 바람직하다.The structural unit (a1) is derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof is As the polymerizable unsaturated compound, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid, and anhydrides thereof; Trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids and anhydrides thereof; And mono[(meth)acryloyloxyalkyl] of divalent or higher polycarboxylic acids such as mono[2-(meth)acryloyloxyethyl]succinate and mono[2-(meth)acryloyloxyethyl]phthalate. It may be at least one or more selected from esters, but is not limited thereto. Among these, (meth)acrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of developability.
상기 구성단위 (a1)의 함량은 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할 수 있다.
The content of the constituent unit (a1) may be 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, based on the total number of moles of the constituent units constituting the copolymer (A). In the above range, it is possible to achieve a pattern formation of a coating film while having good developability.
본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을, 그리고 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
In the present invention, (meth)acrylic refers to acrylic and/or methacrylic, and (meth)acrylate refers to acrylate and/or methacrylate.
(a2) 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a2) a structural unit derived from an unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group
상기 구성단위 (a2)는 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
The structural unit (a2) may be derived from an unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group.
일례로, 상기 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:As an example, the unsaturated compound containing the alicyclic epoxy group may be represented by the following Formula 1:
상기 식에서,In the above formula,
R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;
R2는 C1-C4 알킬렌이다.R 2 is C 1 -C 4 alkylene.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸일 수 있다.Preferably, in Formula 1, R 1 may be hydrogen or methyl.
바람직한 일례로서, 상기 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물은 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트일 수 있다.
As a preferred example, the unsaturated compound containing the alicyclic epoxy group may be 3,4-epoxycyclohexylmethylacrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate.
상기 구성단위 (a2)의 함량은 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 10 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 보관 안정성이 향상되며 패턴 해상력 등의 막 특성이 향상된다.
The content of the constituent unit (a2) may be 10 to 50 mol%, preferably 15 to 45 mol%, based on the total number of moles of the constituent units constituting the copolymer (A). In the above range, storage stability of the composition is improved and film properties such as pattern resolution are improved.
(a3) 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a3) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1) and (a2)
상기 구성단위 (a3)는 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 구성단위 (a1) 및 (a2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르 및 p-비닐벤질메틸에테르과 같은 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.The structural unit (a3) is derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1) and (a2), and the ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1) and (a2) is phenyl (meth)acrylate , Benzyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (Meth)acrylate, tribromophenyl (meth)acrylate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene, Octylstyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, propoxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, acetylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl Aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compounds such as phenol, o-vinylbenzylmethylether, m-vinylbenzylmethylether, and p-vinylbenzylmethylether; Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( Meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurpril (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3- Chloropropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hydroxymethyl Acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol ( Meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoroisopropyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, Dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) ) Unsaturated carboxylic acid esters including acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth)acrylate, 5,6-epoxyhexyl (meth)acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate; N-vinyl tertiary amines including N-vinyl such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and N-vinylmorpholine; Unsaturated ethers including vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; And at least 1 selected from the group consisting of unsaturated imides including N-phenylmaleimide, N-(4-chlorophenyl)maleimide, N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, and N-cyclohexylmaleimide. It can be more than a species.
상기 구성단위 (a3)의 함량은 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 알칼리 가용성 수지의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 향상시킨다.
The content of the constituent unit (a3) may be 5 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol%, based on the total number of moles of the constituent units constituting the copolymer (A). In the above range, the reactivity of the alkali-soluble resin and the solubility of the alkali aqueous solution can be increased, thereby remarkably improving the applicability of the photosensitive resin composition.
상기 공중합체(A)는, 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)을 제공하는 각각의 화합물들을 배합하고, 여기에 분자량 조절제, 중합 개시제, 용매 등을 첨가하고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. In the copolymer (A), each of the compounds providing the structural units (a1), (a2) and (a3) is mixed, a molecular weight modifier, a polymerization initiator, a solvent, etc. are added, and nitrogen is added thereto. It can be prepared by polymerization while slowly stirring.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸머캅탄, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄 등의 머캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.The molecular weight modifier is not particularly limited, but may be a mercaptan compound such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, or α-methylstyrene dimer.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드; 라우릴퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시피발레이트; 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited, but 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-me) Azo compounds such as oxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Benzoyl peroxide; Lauryl peroxide; t-butylperoxypivalate; Or 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 용매는 공중합체(A)의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.In addition, any solvent may be used as long as it is used in the preparation of the copolymer (A), but may be preferably methyl 3-methoxypropionate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
특히, 상기 중합 반응시에, 반응 조건을 보다 온화하게 하면서 반응 시간을 보다 길게 유지하는 것이 미반응 모노머의 잔류량을 줄일 수 있다.In particular, during the polymerization reaction, maintaining the reaction time longer while making the reaction conditions more mild can reduce the residual amount of unreacted monomers.
상기 반응 조건 및 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도를 종래보다 낮은 온도, 일례로서 상온 내지 60℃ 이하의 온도 또는 65℃ 이하의 온도로 조절한 뒤, 충분한 반응이 일어나도록 반응 시간을 유지할 수 있다.
The reaction conditions and reaction time are not particularly limited, but for example, the reaction temperature is adjusted to a lower temperature than the conventional temperature, for example, a temperature of room temperature to 60° C. or less or 65° C. or less, and then reacts so that a sufficient reaction occurs. You can keep time.
이렇게 제조된 공중합체(A)는 미반응된 모노머의 잔류량이 매우 적다.The copolymer (A) thus prepared has very little residual amount of unreacted monomer.
여기서 상기 공중합체(A)의 미반응 모노머(잔류 모노머)라 함은, 상기 공중합체(A)의 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)를 제공하는 화합물(모노머) 중 중합 반응에 참여하지 못한(즉 공중합체의 사슬을 구성하지 못한) 화합물을 의미한다.Herein, the unreacted monomer (residual monomer) of the copolymer (A) refers to the polymerization reaction among the compounds (monomers) providing the constituent units (a-1) to (a-3) of the copolymer (A). It refers to a compound that does not participate (ie, does not form a chain of a copolymer).
구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 공중합체 100중량부(고형분 기준)에 대하여, 조성물 내에 잔류하는 상기 공중합체의 미반응 모노머의 양이 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
Specifically, in the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the unreacted monomer of the copolymer remaining in the composition is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (based on solid content). Below.
여기서, 상기 고형분이란 상기 조성물에서 용매를 제외한 것을 의미한다.
Here, the solid content means excluding the solvent from the composition.
제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 50,000일 수 있고, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 수 있다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an elution solvent) of the prepared copolymer may be 500 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000. . In the above range, adhesion to the substrate is excellent, physical and chemical properties are good, and viscosity is appropriate.
(B) 중합성 화합물(B) polymerizable compound
본 발명에 사용되는 중합성 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.The polymerizable compound used in the present invention is a compound that can be polymerized by the action of a polymerization initiator, and may include a monofunctional or polyfunctional ester compound of acrylic acid or methacrylic acid having at least one ethylenically unsaturated group, but chemical resistance In terms of preferably, it may be a bifunctional or more multifunctional compound.
상기 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2,2-비스-4-아크릴록시폴리에톡시페닐프로판 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the polymerizable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate )Acrylate, monoester product of pentaerythritol tri(meth)acrylate and succinic acid, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylic Rate, monoester product of dipentaerythritol penta(meth)acrylate and succinic acid, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate (pentaerythritol triacrylate And hexamethylenediisocyanate), tripentaerythritolhepta (meth)acrylate, tripentaerythritol octa (meth)acrylate, epoxy acrylate, bisphenol A epoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, 2,2 -One or more selected from the group consisting of bis-4-acryloxypolyethoxyphenylpropane and ethylene glycol monomethyl ether acrylate may be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, in addition, a compound having a straight-chain alkylene group and an alicyclic structure and having two or more isocyanate groups, and three, four or five acryloyloxy groups and/or methacryloyl oxy groups having one or more hydroxyl groups in the molecule A polyfunctional urethane acrylate compound obtained by reacting a compound having a time period, but is not limited thereto.
상업적으로 구매 가능한 상기 중합성 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 AKAYARAD TC-110S 및 TC-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V260, V312 및 V335 HP 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.As the commercially available polymerizable compounds, as a commercial product of monofunctional (meth)acrylate, Doagosei's Aronix M-101, M-111 and M-114, Nippon Kayaku's AKAYARAD TC-110S and TC -120S, V-158 and V-2311 from Osaka Yuki Chemical High School, etc., as commercially available products of bifunctional (meth)acrylate, Doa Kosei's Aronix M-210, M-240 and M-6200, and Nippon Kayaku's KAYARAD HDDA, HX-220 and R-604, Osaka Yuki Chemical High School's V260, V312, and V335 HP are available, and Doagosei's Aronix M-309 is a commercial product of trifunctional or higher (meth)acrylates. , M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 and TO-1382, KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20 from Nippon Kayaku, DPCA-30, DPCA-60 and DPCA-120, V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 and V-802, etc. of Osaka Yuki Chemical High School. .
상기 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 중합성 화합물(B)의 함량은, 상기 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 금속 증착물의 주름발생이 억제될 수 있다.
The content of the polymerizable compound (B) may be 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the copolymer (A). Within the above range, the occurrence of wrinkles on the metal deposit can be suppressed.
(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 화합물(모노머)들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. The photopolymerization initiator used in the present invention serves to initiate a polymerization reaction of compounds (monomers) that can be cured by visible light, ultraviolet rays, deep-ultraviolet radiation, or the like.
상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.The photoinitiator may be a radical initiator, and its kind is not particularly limited, but acetophenone-based, benzophenone-based, benzoin-based and benzoyl-based, xanthone-based, triazine-based, halomethyloxadiazole-based, and lopinimeric photopolymerization initiator One or more selected from the group consisting of may be used.
구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-스틸벤-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, p-dimethylaminoacetophenone, 2-benzyl-2 -(Dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyldimethylketal, benzophenone , Benzoin propyl ether, diethyl thioxanthone, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2-stilbene-4,6-bis-trichloromethyl -s-triazine, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 9-phenylacridine, 3-methyl-5-amino-((s-triazine-2 -Yl)amino)-3-phenylcoumarin, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxy Carbonyl)oxime, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-ethan-1-one oxime-O-acetate, o-benzoyl-4'-(benzmercapto)benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenylcarbonyl -Diphenylphosphonyl oxide, hexafluorophosphoro-trialkylphenylsulfonium salt, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2'-benzothiazoryl disulfide, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
또한 상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호 및 제2011-0015683호, 및 국제특허공개 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다. In addition, the photopolymerization initiator may be an oxime compound, for example, Korean Patent Publication Nos. 2004-0007700, 2005-0084149, 2008-0083650, 2008-0080208, 2007-0044062, and 2007-0091110, 2007-0044753, 2009-0009991, 2009-0093933, 2010-0097658, 2011-0059525, 2011-0091742, 2011-0026467 and 2011- It is preferable from the viewpoint of high sensitivity to use at least one of the oxime compounds described in 0015683 and WO 2010/102502 and WO 2010/133077. Examples of these brand names include OXE-01 (BASF), OXE-02 (BASF), N-1919 (ADEKA), NCI-930 (ADEKA), and NCI-831 (ADEKA).
상기 광중합 개시제(C)의 함량은 상기 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 보다 우수한 현상 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
The content of the photopolymerization initiator (C) may be 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the copolymer (A). In the above range, it is possible to obtain high sensitivity and excellent development and coating properties.
(D) 용매 (D) solvent
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may be prepared as a liquid composition in which the above components are mixed with a solvent.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.The solvent is compatible with the above-described photosensitive resin composition components, but does not react with them, and any known solvent used in the photosensitive resin composition may be used.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산-n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.Examples of such a solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, and propylene glycol dibutyl ether; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid-n-propyl, and isopropyl lactate; Aliphatic acids such as ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-n-amyl, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, and isobutyl propionate Carboxylic acid esters; Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; And mixtures thereof, but are not limited thereto. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제외한 것을 의미한다.
In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of coating properties, stability, etc. of the obtained photosensitive resin composition, the solid content is 5 to 70% by weight, preferably based on the total weight of the composition. Preferably, a solvent may be included in an amount of 10 to 55% by weight. Here, the solid content means excluding the solvent from the composition of the present invention.
(E) 계면 활성제 (E) surfactant
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may further include a surfactant for improving coating properties and preventing defects.
상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다. The type of the surfactant is not particularly limited, but preferably, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a nonionic surfactant, and other surfactants are mentioned.
상기 계면 활성제의 예로서는 BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교사의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173, F-183, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489, 스미또모 쓰리엠사의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이사의 에프톱 EF301, 303 및 352, 도레이 실리콘사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190, 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452, BYK사의 BYK-333 등의 불소계 및 실리콘계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르과 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교사); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Examples of the surfactant include BM-1000 and BM-1100 from BM CHEMIE, Megapack F-142D, F-172, F-173, F-183, F-470, F-471, manufactured by Dai Nippon Ink Chemical Industry, F-475, F-482 and F-489, Sumitomo 3M's Florad FC-135, FC-170 C, FC-430 and FC-431, Asahi Glass's Surfron S-112, S-113, S -131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 and SC-106, Shin-Akita Kasei's F-Top EF301, 303 And 352, Toray Silicon's SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190, Dow Corning Toray Silicon's DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 and FZ-2233, TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 and TSF-4452 from GE Toshiba Silicon, BYK Fluorine-based and silicone-based surfactants such as BYK-333; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; And organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.); (Meth)acrylic acid-based copolymer polyflow No. 57 and 95 (Kyoeisha Yuji Kagakugosa), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK-333가 사용될 수 있다.Among them, in terms of dispersibility, BYK-333 of BYK may be preferably used.
상기 계면 활성제(E)의 함량은, 상기 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 보다 원활해질 수 있다.
The content of the surfactant (E) may be 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the copolymer (A). In the above range, the coating of the composition may be more smooth.
(F) 접착 보조제(F) adhesion aid
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착 보조제를 추가로 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further include an adhesion aid to improve adhesion to the substrate.
바람직하게는, 상기 접착 보조제는 실란 커플링제일 수 있다.Preferably, the adhesion aid may be a silane coupling agent.
예를 들어, 상기 실란 커플링제는 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 갖는 실란 커플링제일 수 있다. For example, the silane coupling agent may be a silane coupling agent having at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, a (meth)acryloyl group, an isocyanate group, an amino group, a mercapto group, a vinyl group, and an epoxy group. have.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막율을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.The kind of the silane coupling agent is not particularly limited, but trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrie Toxoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy At least one or more selected from the group consisting of silanes may be used, preferably γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy silane having an epoxy group having good adhesion to the substrate while improving the residual film rate. Propyltrimethoxysilane or N-phenylaminopropyltrimethoxysilane may be used. In addition, in order to improve chemical resistance, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane having an isocyanate group (eg, KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu) may be used.
상기 접착 보조제(F)의 함량은, 상기 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
The content of the adhesion aid (F) may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the copolymer (A). In the above range, the adhesion to the substrate may be better.
상기 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 기능성 첨가 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물은 이의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제, 착색제 등을 더 포함할 수 있다.
In order to improve the properties of the photosensitive resin composition, other functional additive components may be additionally included. For example, the photosensitive resin composition may further include an antioxidant, a stabilizer, a radical scavenger, a colorant, and the like within a range that does not harm its physical properties.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화막 형성시 패턴형성이 양호하면서, 상기 경화막에 패턴화된 금속막을 형성하고 추가의 고온 공정을 거치더라도, 경화막과 금속막과의 열팽창율에 기인하는 주름발생이나 패턴 모서리의 탈락 현상이 억제된 우수한 표면형상을 얻을 수 있으므로, LCD 및 OLED, 특히 TFT-LCD 등에 사용되는 층간 절연막의 재료로서 유용하다.
The photosensitive resin composition of the present invention has good pattern formation when forming a cured film, and even if a patterned metal film is formed on the cured film and an additional high-temperature process is performed, wrinkles occur due to the thermal expansion coefficient between the cured film and the metal film. It is useful as a material for an interlayer insulating film used for LCDs and OLEDs, especially TFT-LCDs, since it is possible to obtain an excellent surface shape in which the phenomenon of falling off the corners of the pattern or pattern is suppressed.
구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 후 경화하여 절연막을 제조할 수 있으며, 상기 절연막은 다양한 전자기기 내에서 전자소자로 이용될 수 있다.Specifically, the photosensitive resin composition may be coated on a substrate and then cured to prepare an insulating film, and the insulating film may be used as an electronic device in various electronic devices.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60℃ 내지 130℃에서 60초 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150℃ 내지 300℃에서 후경화(post-bake)시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.The insulating film may be prepared by a method known in the art. For example, the photosensitive resin composition is coated on a silicon substrate by a spin coating method, and pre-cured at 60°C to 130°C for 60 seconds to 130 seconds (pre-curing). After removing the solvent by bake), a pattern can be formed on the coating layer by exposure to light using a photomask having a desired pattern and developing with a developer (eg, tetramethylammonium hydroxide solution). Thereafter, the patterned coating layer may be post-bake at 150° C. to 300° C. for 10 minutes to 5 hours to obtain a desired insulating film.
상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 10 내지 100 mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다.
The exposure may be performed by irradiating with an exposure amount of 10 to 100 mJ/cm 2 in a wavelength range of 200 to 450 nm.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.
평가방법Assessment Methods
공중합체의 중량평균분자량(Mw)The weight average molecular weight of the copolymer (Mw)
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값으로 산출하였다.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was calculated in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
미반응 모노머 잔류량 측정Measurement of residual amount of unreacted monomer
해당 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고 액체 크로마토그라피(HPLC)를 수행한 뒤 모노머 표준 용액과 비교하여 잔류 모노머 양을 산출하였다.
The copolymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF), liquid chromatography (HPLC) was performed, and the amount of residual monomer was calculated by comparing it with a standard monomer solution.
경화막(절연막) 및 패턴 형성 평가Cured film (insulation film) and pattern formation evaluation
감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅한 후 100℃의 온도를 유지한 고온플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 두께 3.0㎛의 건조막을 형성하였다. 이 막에 1~15㎛의 크기의 사각형 홀이 있는 마스크를 적용한 후, 마스크와 기판 사이의 간격을 10㎛로 하고, 200~450nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여 365nm 파장 및 30mJ/㎠ 노광량으로 일정시간 노광하였다. 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(현상액)으로 23℃에서 70초 동안 스트림 노즐을 통해 현상하였다. 노광된 막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 경화막(절연막)을 얻었다. The photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate, and then pre-cured on a high-temperature plate maintained at a temperature of 100° C. for 90 seconds to form a dry film having a thickness of 3.0 μm. After applying a mask with square holes of 1~15㎛ to this film, the gap between the mask and the substrate is 10㎛, and 365nm using an aligner (model name MA6) emitting a wavelength of 200~450nm. Exposure was performed for a certain period of time at a wavelength and an exposure amount of 30 mJ/cm 2. Then, it was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (developer) at 23° C. for 70 seconds through a stream nozzle. The exposed film was heated in a convection oven at 230° C. for 30 minutes to obtain a cured film (insulating film).
수득한 경화막을 관찰하여, 마스크 홀 크기 10㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 형성 여부를 3차원 표면 측정기를 이용하여 확인하였다.
By observing the obtained cured film, it was confirmed whether or not a patterned hole pattern was formed with respect to a mask hole size of 10 μm using a three-dimensional surface measuring machine.
주름발생 현상 평가Evaluation of wrinkle occurrence
앞서 수득한 경화막(절연막)을 에칭 장비(Plasmalab system133, Oxford Instruments사)를 이용하여 건식 에칭(ICP/RF 1500/150W, 20mTorr, 20℃, SF6 39sccm, O2 99sccm, 115초)하였다. The previously obtained cured film (insulating film) was dry-etched (ICP/RF 1500/150W, 20mTorr, 20°C, SF 6 39sccm, O 2 99sccm, 115 seconds) using an etching equipment (Plasmalab system133, Oxford Instruments).
이후 증착 장비(sunicoat-IS3000, 선익시스템사)를 이용하여 상기 경화막에 금속을 증착(DC 3000W, 2mTorr, 상온, Ar 100sccm, 27초)하였다. 이때 증착 금속으로는 몰리브덴(Mo)을 사용하였다.Thereafter, a metal was deposited (DC 3000W, 2mTorr, room temperature, Ar 100sccm, 27 seconds) on the cured film using a deposition equipment (sunicoat-IS3000, Sunic Systems Co., Ltd.). At this time, molybdenum (Mo) was used as the deposition metal.
이후 경화막(절연막)의 일면에 증착된 금속에, 포토레지스트(PR) 패터닝과 습식 에칭을 이용하여 금속 증착막을 패터닝하였으며, 이후 포토레지스트 박리기(PR striper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하여, 경화막(절연막) 위에 패터닝된 금속막 증착된 기판을 얻었다. After that, the metal deposited on one side of the cured film (insulating film) was patterned using photoresist (PR) patterning and wet etching, and then the photoresist was removed using a photoresist striper. A substrate with a patterned metal film deposited on the cured film (insulating film) was obtained.
상기 기판을 N-메틸피롤리딘(NMP) 용매에 10분간 담그고 260℃에서 30분간 가열한 뒤, 광학현미경과 주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 경화막에 증착된 금속막의 주름 발생 현상을 관찰한 뒤, 아래와 같은 범주에 따라 분류하였다:The substrate was immersed in an N-methylpyrrolidine (NMP) solvent for 10 minutes and heated at 260° C. for 30 minutes, and then, using an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM), the occurrence of wrinkles in the metal film deposited on the cured film was investigated. After observation, they were classified according to the following categories:
- 강: 홀 패턴 부위의 주름과 깨짐현상이 있으며 금속막 표면 주름과 깨짐현상이 발생, 주름의 굵기가 굵고 높낮이의 차이도 심함 - 광학현미경과 SEM에서 모두 관찰 가능, -Steel: There are wrinkles and cracks in the hole pattern area, and wrinkles and cracks on the surface of the metal film occur, the thickness of the wrinkles is thick and the difference in height is also severe-Can be observed in both optical microscope and SEM,
- 중: 홀 패턴 부위의 주름이 존재하며, 금속막 표면의 주름도 발생 - 광학현미경과 SEM에서 모두 관찰 가능,-Medium: There are wrinkles in the hole pattern area, and wrinkles on the surface of the metal film also occur-Can be observed in both optical microscope and SEM,
- 약: 금속막 표면 위의 주름이 약하게 발생 - 광학현미경에서는 관찰 불가, SEM에서만 확인이 가능, 및-Weak: Wrinkles on the surface of the metal film are weak-Cannot be observed with an optical microscope, can only be confirmed with SEM, and
- 무: 주름이 관찰되지 않음.
-No: No wrinkles were observed.
공중합체의 제조Preparation of copolymer
공중합체(A-1)의 제조Preparation of copolymer (A-1)
냉각기 및 교반기를 구비한 삼구 플라스크에, 메타크릴산(MAA) 25몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(METHB) 25몰% 및 스티렌(St) 50몰%가 배합된 모노머 혼합물 100중량부를 첨가하고, 여기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100중량부를 가하였다. 이후 질소를 투입하고 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하며 중합시켜, 공중합체 (A-1)의 용액을 얻었다. A monomer mixture in which 25 mol% of methacrylic acid (MAA), 25 mol% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (METHB) and 50 mol% of styrene (St) are mixed in a three-necked flask equipped with a cooler and a stirrer 100 parts by weight was added, and 3 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitnyl) as a polymerization initiator, and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were added as a solvent. Thereafter, nitrogen was added and the temperature of the solution was gradually increased to 70° C. while stirring, and polymerization was performed while maintaining this temperature for 5 hours, thereby obtaining a solution of the copolymer (A-1).
수득한 공중합체(A-1)의 Mw는 10,300이었으며, 미반응된 모노머의 잔류량은 공중합체 고형분 100중량부 대비 1.5중량부였다.
Mw of the obtained copolymer (A-1) was 10,300, and the residual amount of unreacted monomer was 1.5 parts by weight compared to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer.
공중합체(A-2)의 제조Preparation of copolymer (A-2)
냉각기 및 교반기를 구비한 삼구 플라스크에, 메타크릴산(MAA) 22몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(METHB) 18몰%, 스티렌(St) 50몰%, 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10몰%가 배합된 모노머 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 여기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100중량부를 가하였다. 이후 질소를 투입하고 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하며 중합시켜, 공중합체 (A-2)의 용액을 얻었다. In a three-necked flask equipped with a cooler and a stirrer, methacrylic acid (MAA) 22 mol%, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (METHB) 18 mol%, styrene (St) 50 mol%, and glycidyl Add 100 parts by weight of a monomer mixture in which 10 mol% of methacrylate (GMA) is blended, and 3 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitnyl) as a polymerization initiator, and a solvent 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added. Thereafter, nitrogen was added and the temperature of the solution was gradually increased to 70° C. while stirring, and polymerization was performed while maintaining this temperature for 5 hours to obtain a solution of the copolymer (A-2).
수득한 공중합체(A-2)의 Mw는 10,100이었으며, 미반응된 모노머의 잔류량은 공중합체 고형분 100중량부 대비 1.5중량부였다.
Mw of the obtained copolymer (A-2) was 10,100, and the residual amount of unreacted monomer was 1.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer.
공중합체(A-3)의 제조Preparation of copolymer (A-3)
냉각기 및 교반기를 구비한 삼구 플라스크에, 메타크릴산(MAA) 25몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(METHB) 25몰% 및 스티렌(St) 50몰%가 배합된 모노머 혼합물 100중량부를 첨가하고, 여기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100중량부를 가하였다. 이후 질소를 투입하고 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 상승시키고 이 온도를 8시간 유지하며 중합시켜, 공중합체 (A-3)의 용액을 얻었다. A monomer mixture in which 25 mol% of methacrylic acid (MAA), 25 mol% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (METHB) and 50 mol% of styrene (St) are mixed in a three-necked flask equipped with a cooler and a stirrer 100 parts by weight was added, and 3 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitnyl) as a polymerization initiator, and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were added as a solvent. Thereafter, nitrogen was added and the temperature of the solution was gradually increased to 60° C. while stirring, and polymerization was performed while maintaining this temperature for 8 hours, thereby obtaining a solution of the copolymer (A-3).
수득한 공중합체(A-3)의 Mw는 9,900이었으며, 미반응된 모노머의 잔류량은 공중합체 고형분 100중량부 대비 0.8중량부였다.
Mw of the obtained copolymer (A-3) was 9,900, and the residual amount of unreacted monomer was 0.8 parts by weight compared to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer.
공중합체(A-4)의 제조Preparation of copolymer (A-4)
냉각기 및 교반기를 구비한 삼구 플라스크에, 메타크릴산(MAA) 22몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(METHB) 18몰%, 스티렌(St) 50몰%, 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10몰%가 배합된 모노머 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 여기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100중량부를 가하였다. 이후 질소를 투입하고 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 상승시키고 이 온도를 8시간 유지하며 중합시켜, 공중합체 (A-4)의 용액을 얻었다. In a three-necked flask equipped with a cooler and a stirrer, methacrylic acid (MAA) 22 mol%, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (METHB) 18 mol%, styrene (St) 50 mol%, and glycidyl Add 100 parts by weight of a monomer mixture in which 10 mol% of methacrylate (GMA) is blended, and 3 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitnyl) as a polymerization initiator, and a solvent 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added. Thereafter, nitrogen was added and the solution was slowly stirred while raising the temperature of the solution to 60° C., and polymerization was performed while maintaining this temperature for 8 hours to obtain a solution of the copolymer (A-4).
수득한 공중합체(A-4)의 Mw는 10,200이었으며, 미반응된 모노머의 잔류량은 공중합체 고형분 100중량부 대비 0.7중량부였다.
Mw of the obtained copolymer (A-4) was 10,200, and the residual amount of unreacted monomer was 0.7 parts by weight relative to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer.
공중합체(A-5)의 제조Preparation of copolymer (A-5)
냉각기 및 교반기를 구비한 삼구 플라스크에, 메타크릴산(MAA) 25몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(METHB) 25몰% 및 스티렌(St) 50몰%가 배합된 모노머 혼합물 100중량부를 첨가하고, 여기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100중량부를 가하였다. 이후 질소를 투입하고 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 3.5시간 유지하며 중합시켜, 공중합체 (A-5)의 용액을 얻었다. A monomer mixture in which 25 mol% of methacrylic acid (MAA), 25 mol% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (METHB) and 50 mol% of styrene (St) are mixed in a three-necked flask equipped with a cooler and a stirrer 100 parts by weight was added, and 3 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitnyl) as a polymerization initiator, and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were added as a solvent. Thereafter, nitrogen was added and the solution was gradually stirred while raising the temperature of the solution to 80° C., and polymerization was performed while maintaining this temperature for 3.5 hours to obtain a solution of the copolymer (A-5).
수득한 공중합체(A-5)의 Mw는 10,200이었으며, 미반응된 모노머의 잔류량은 공중합체 고형분 100중량부 대비 2.3중량부였다.
Mw of the obtained copolymer (A-5) was 10,200, and the residual amount of unreacted monomer was 2.3 parts by weight compared to 100 parts by weight of the solid content of the copolymer.
상기 공중합체 (A-1) 내지 (A-4)를 구성하는 각 모노머의 몰비율을 하기 표 1에 정리하였다.
The molar ratios of each monomer constituting the copolymers (A-1) to (A-4) are summarized in Table 1 below.
MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid
METHB: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트METHB: 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate
St: 스티렌St: styrene
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
GMA: glycidyl methacrylate
그 외 성분Other ingredients
중합성 화합물 (B-1) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) Polymerizable compound (B-1) : dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
광중합 개시제 (C-1) : Irgarcure OXE-01 (바스프사) Photopolymerization initiator (C-1) : Irgarcure OXE-01 (BASF)
광중합 개시제 (C-2) : Irgarcure OXE-02 (바스프사) Photopolymerization initiator (C-2) : Irgarcure OXE-02 (BASF)
용매 (D-1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 Solvent (D-1) : Propylene glycol monomethyl ether acetate
계면 활성제 (E-1) : FZ-2110 (다우코닝도레이실리콘사) Surfactant (E-1) : FZ-2110 (Dow Corning Toray Silicon Co., Ltd.)
접착 보조제 (F-1) : γ-글리시독시프로필트리에톡시실란
Adhesion Aid (F-1) : γ-glycidoxypropyltriethoxysilane
감광성 수지 조성물의 제조Preparation of photosensitive resin composition
비교예 1Comparative Example 1
고형분 기준으로, 앞서 제조된 공중합체(A-1) 100중량부, 중합성 화합물(B-1) 55중량부, 광중합 개시제(C-1) 4중량부, 광중합 개시제(C-2) 1.2중량부, 계면 활성제(E-1) 0.3중량부, 및 접착 보조제(F-1) 0.5중량부를 배합하고, 여기에 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 30중량%가 되도록 용매(D-1)를 첨가하고 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Based on solid content, 100 parts by weight of the previously prepared copolymer (A-1), 55 parts by weight of a polymerizable compound (B-1), 4 parts by weight of a photoinitiator (C-1), 1.2 parts by weight of a photoinitiator (C-2) Part, 0.3 parts by weight of a surfactant (E-1), and 0.5 parts by weight of an adhesion aid (F-1) are mixed, and a solvent (D-1) is added thereto so that the solid content is 30% by weight based on the total weight of the composition. It was added and mixed for 2 hours using a shaker to prepare a liquid photosensitive resin composition.
실시예 1-1 내지 1-3Examples 1-1 to 1-3
상기 비교예 1과 동일한 절차를 수행하되, 중합성 화합물(B-1)을 하기 표 2에 기재된 양으로 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed, but the polymerizable compound (B-1) was added in the amount shown in Table 2 to prepare a photosensitive resin composition.
비교예 2, 및 실시예 2-1 내지 2-3Comparative Example 2 and Examples 2-1 to 2-3
상기 비교예 1과 동일한 절차를 수행하되, 앞서 제조된 공중합체(A-2)를 사용하고, 중합성 화합물(B-1)을 하기 표 2에 기재된 양으로 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed, but the copolymer (A-2) prepared above was used, and the polymerizable compound (B-1) was added in the amount shown in Table 2 to prepare a photosensitive resin composition. .
비교예 3, 및 실시예 3-1 내지 3-3Comparative Example 3 and Examples 3-1 to 3-3
상기 비교예 1과 동일한 절차를 수행하되, 앞서 제조된 공중합체(A-3)을 사용하고, 중합성 화합물(B-1)을 하기 표 2에 기재된 양으로 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed, but the copolymer (A-3) prepared above was used, and the polymerizable compound (B-1) was added in the amount shown in Table 2 to prepare a photosensitive resin composition. .
비교예 4, 및 실시예 4-1 내지 4-3Comparative Example 4 and Examples 4-1 to 4-3
상기 비교예 1과 동일한 절차를 수행하되, 앞서 제조된 공중합체(A-4)를 사용하고, 중합성 화합물(B-1)을 하기 표 2에 기재된 양으로 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed, but the copolymer (A-4) prepared above was used, and the polymerizable compound (B-1) was added in the amount shown in Table 2 to prepare a photosensitive resin composition. .
비교예 5Comparative Example 5
상기 비교예 1과 동일한 절차를 수행하되, 앞서 제조된 공중합체(A-5)를 사용하고, 중합성 화합물(B-1)을 하기 표 2에 기재된 양으로 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed, but the copolymer (A-5) prepared above was used, and the polymerizable compound (B-1) was added in the amount shown in Table 2 to prepare a photosensitive resin composition. .
상기 비교예 및 실시예의 구성 및 이의 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
The configuration of the Comparative Examples and Examples and their evaluation results are summarized in Table 2 below.
종류Copolymer
Kinds
함량*Unreacted monomer
content*
함량*Polymerizable compound
content*
여부Pattern formation
Whether
현상Wrinkles
phenomenon
* 공중합체 100중량부(고형분 기준)에 대한 각 성분의 중량부를 의미함.
* Means parts by weight of each component based on 100 parts by weight of the copolymer (based on solid content).
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 중합성 화합물의 함량이 55중량부인 경우(비교예 1 내지 4)에는 주름발생이 모두 "강"을 나타내었다.As can be seen from Table 2, when the content of the polymerizable compound was 55 parts by weight (Comparative Examples 1 to 4), all wrinkles were "strong".
그 외의 경우(실시예 1-1 내지 4-3)에는 주름발생이 모두 "중" 이하를 나타내었다.In other cases (Examples 1-1 to 4-3), the occurrence of wrinkles was all "medium" or less.
구체적으로, 미반응 모노머의 잔류량이 공중합체 100중량부에 대하여 1중량부 초과 내지 2중량부 이하일 경우에 있어서는, 중합성 화합물의 함량이 45중량부인 경우(실시예 1-1 및 2-1)에 주름발생이 "중"을 나타내었으며, 중합성 화합물의 함량이 40중량부 이하인 경우(실시예 1-2, 1-3, 2-2 및 2-3)에 주름발생이 "약"을 나타내었다.Specifically, when the residual amount of unreacted monomer is more than 1 part by weight to 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer, when the content of the polymerizable compound is 45 parts by weight (Examples 1-1 and 2-1) In the case where the occurrence of wrinkles was “medium”, and the content of the polymerizable compound was 40 parts by weight or less (Examples 1-2, 1-3, 2-2 and 2-3), the occurrence of wrinkles was “weak”. I got it.
한편, 미반응 모노머의 잔류량이 공중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이하일 경우에 있어서는, 중합성 화합물의 함량이 45중량부인 경우(실시예 3-1 및 4-1)에 주름발생이 "약"을 나타내었으며, 중합성 화합물의 함량이 40중량부 이하인 경우(실시예 3-2, 3-3, 4-2 및 4-3)에는 주름발생이 "무"를 나타내었다.On the other hand, when the residual amount of the unreacted monomer is 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer, when the content of the polymerizable compound is 45 parts by weight (Examples 3-1 and 4-1), wrinkles are "about "Is represented, and when the content of the polymerizable compound is 40 parts by weight or less (Examples 3-2, 3-3, 4-2 and 4-3), the occurrence of wrinkles was "no".
또한, 미반응 모노머의 잔류량이 공중합체 100중량부에 대하여 2중량부 초과일 경우에 있어서는, 중합성 화합물의 함량이 35중량부인 경우(비교예 5)에도 주름발생이 "강"을 나타내었다.In addition, when the residual amount of the unreacted monomer exceeded 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, the occurrence of wrinkles was "strong" even when the content of the polymerizable compound was 35 parts by weight (Comparative Example 5).
Claims (5)
고형분 기준으로,
상기 공중합체 100 중량부에 대하여,
상기 중합성 화합물이 1 내지 50 중량부로 포함되고,
조성물 내에 잔류하는 상기 공중합체의 미반응 모노머의 양이 2 중량부 이하이고,
상기 공중합체는 상기 구성단위 (a1) 내지 (a3)을 유도하는 각각의 화합물들을 배합하고, 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 용매를 첨가하여 중합시켜 얻어진, 감광성 수지 조성물.
(a1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof, (a2) a structural unit derived from an unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group, and (a3) the structural unit (a1) And a copolymer comprising a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from (a2); Polymerizable compounds; Photopolymerization initiator; And as a photosensitive resin composition comprising a solvent;
On a solid basis,
Based on 100 parts by weight of the copolymer,
The polymerizable compound is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight,
The amount of the unreacted monomer of the copolymer remaining in the composition is 2 parts by weight or less,
The copolymer is obtained by polymerizing each of the compounds that induce the structural units (a1) to (a3) and adding a solvent of methyl 3-methoxypropionate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Resin composition.
상기 중합성 화합물이, 상기 공중합체 100중량부를 기준으로, 10 내지 40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The photosensitive resin composition, characterized in that the polymerizable compound is contained in an amount of 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
상기 공중합체의 미반응 모노머의 양이, 상기 공중합체 100중량부를 기준으로, 1중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The photosensitive resin composition, characterized in that the amount of the unreacted monomer of the copolymer is 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer.
상기 중합성 화합물이, 상기 공중합체 100중량부를 기준으로, 10 내지 40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
The method of claim 3,
The photosensitive resin composition, characterized in that the polymerizable compound is contained in an amount of 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
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