KR101342521B1 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 하이드록시기 함유 올레핀계 불포화 화합물, ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 후, 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 아크릴계 공중합체; b) 1,2-퀴논디아지드 화합물; c) 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 에폭시계 화합물; 및 d) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, in particular a) i) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or mixtures thereof, ii) hydroxy group-containing olefinically unsaturated compounds, iii) olefinically unsaturated compounds , Acrylic copolymer obtained by removing unreacted monomer; b) 1,2-quinonediazide compounds; c) an epoxy compound represented by any one of Formulas 1 to 6; And d) relates to a photosensitive resin composition comprising a solvent.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 내열성, 해상도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 상온 저장안정성 및 투과율을 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 층간절연막을 형성하기에 적합하다.The photosensitive resin composition according to the present invention is not only excellent in performances such as sensitivity, heat resistance, resolution, etc., but also particularly suitable for forming an interlayer insulating film of an LCD manufacturing process by remarkably improving room temperature storage stability and transmittance.
층간절연막, 감광성 수지, 감도, 내열성, 해상도, 투과도, 저장안정성, PAC, 바인더, 에폭시계 화합물, 용매 Interlayer insulating film, photosensitive resin, sensitivity, heat resistance, resolution, transmittance, storage stability, PAC, binder, epoxy compound, solvent
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 감도, 내열성, 해상도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 상온 저장안정성 및 투과율을 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 층간절연막을 형성하기에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, it has excellent performance in sensitivity, heat resistance, resolution, and the like, and in particular, significantly improves room temperature storage stability and transmittance, and is suitable for forming an interlayer insulating film in an LCD manufacturing process. It relates to a resin composition.
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연과 평탄화를 위해 층간절연막을 사용하고 있다.In the TFT type liquid crystal display device or integrated circuit device, an interlayer insulating film is used to insulate and planarize between the wirings arranged between the layers.
최근 액정 디스플레이(LCD) 제조공정에 적용되는 층간절연막은 투과도와 평탄도를 높임으로써 백라이트(backlight) 효율을 높일 수 있고, 소비전력을 낮출 수 있는 포토레지스트(photoresist)가 요구되고 있다. Recently, an interlayer insulating film applied to a liquid crystal display (LCD) manufacturing process requires a photoresist capable of increasing backlight efficiency and lowering power consumption by increasing transmittance and flatness.
종래 층간절연막은 PAC, 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더의 경화용 모노머로는 에폭시계 아크릴레이트가 주로 사용되어 왔다. 그러나 종래 에폭시계 아크릴레이트의 경우 층간절연막의 투과율, 저장안정성 등의 문제가 있었으며, 이로 인하여 LCD 제조공정상에 불량을 야기한다는 문제점이 있었다.Conventionally, the interlayer insulating film is composed of components such as PAC, a binder, a solvent, and the like, and an epoxy acrylate has been mainly used as a curing monomer for the binder. However, conventional epoxy acrylates have problems such as transmittance and storage stability of the interlayer insulating film, which causes problems in LCD manufacturing process.
따라서, LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막의 투과율 및 저장안정성을 향 상시키기 위한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, further studies are required to improve the transmittance and storage stability of the interlayer insulating film applied to the LCD manufacturing process.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 감도, 내열성, 해상도 등의 여러 가지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 상온 저장안정성 및 투과율을 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 층간절연막을 형성하기에 적합하고, 막 두께가 두꺼운 LCD 제조공정의 층간절연막으로 사용하기 적합한 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 LCD 기판, 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 LCD 기판의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is not only excellent in various performances such as sensitivity, heat resistance, resolution, etc., but also in particular to significantly improve room temperature storage stability and transmittance to form an interlayer insulating film of an LCD manufacturing process. It is an object to provide a photosensitive resin composition suitable for use as an interlayer insulating film of an LCD manufacturing process having a thick film thickness, an LCD substrate comprising a cured body of the photosensitive resin, and a pattern forming method of an LCD substrate using the photosensitive resin composition. It is done.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감광성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin composition,
a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, a) i) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or mixtures thereof,
ⅱ) 하이드록시기 함유 올레핀계 불포화 화합물 Ii) hydroxy group-containing olefinically unsaturated compounds
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 Iii) olefinically unsaturated compounds
을 공중합시킨 후, 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 아크릴계 공중합체; After copolymerizing, the acrylic copolymer obtained by removing an unreacted monomer;
b) 1,2-퀴논디아지드 화합물;b) 1,2-quinonediazide compounds;
c) 하기 화학식 1 ~ 6 중 어느 하나로 표시되는 에폭시계 화합물 및 c) an epoxy compound represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 6 and
d) 용매d) solvent
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a photosensitive resin composition comprising a.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 1 내지 6의 식에서, R은 1~10의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~5를 나타낸다.In the formulas (1) to (6), R represents a hydrocarbon group of 1 to 10, and n represents 1 to 5.
바람직하게 본 발명은Preferably,
a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 50 중량%;a) i) 5-50% by weight of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or mixtures thereof;
ⅱ) 하이드록시기 함유 올레핀계 불포화 화합물 5 내지 50 중량%; 및 Ii) 5 to 50% by weight of hydroxyl group-containing olefinically unsaturated compound; And
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 5 내지 70 중량% V) 5 to 70% by weight of olefinically unsaturated compound
를 공중합시킨 후, 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부; After copolymerizing, 100 parts by weight of the acrylic copolymer obtained by removing the unreacted monomer;
b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 50 중량부;b) 5 to 50 parts by weight of 1,2-quinonediazide compound;
c) 상기 화학식 1 ~ 6으로 표시되는 에폭시계 화합물 1 내지 50 중량부; 및 c) 1 to 50 parts by weight of the epoxy compound represented by Formulas 1 to 6; And
d) 용매를 감광성 수지 조성물 내의 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함한다.d) The solvent is included so that the content of solids in the photosensitive resin composition is 10 to 50% by weight.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 LCD 기판을 제공한다.Moreover, this invention provides the LCD substrate containing the hardened | cured material of the said photosensitive resin composition.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 LCD 기판의 패턴 형성방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a pattern forming method of the LCD substrate using the photosensitive resin composition.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 하이드록시기 함유 올레핀계 불포화 화합물, ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 후, 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 아크릴계 공중합체, b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, c) 상기 화학식 1 ~ 6 중 어느 하나로 표시되는 에폭시계 화합물, d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises a) i) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or mixtures thereof, ii) hydroxy group-containing olefinically unsaturated compound, iii) olefinically unsaturated compound, and then unreacted monomer. It is characterized in that it comprises an acrylic copolymer obtained by removing the b) 1,2-quinonediazide compound, c) an epoxy compound represented by any one of the above Chemical Formulas 1 to 6, d) a solvent.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 현상할 때에 스컴이 발생하지 않는 소정의 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 작용을 한다.The acrylic copolymer of a) used in the present invention serves to easily form a predetermined pattern in which scum does not occur when developing.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 하이드록시기 함유 올레핀계 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응하여 합성한 후, 침전 및 여과, 진공건조(vacuum drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻을 수 있다.The acrylic copolymer of a) may be a solvent and a polymerization initiator using iii) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or mixtures thereof, ii) hydroxy group-containing olefinically unsaturated compounds, and iii) olefinically unsaturated compounds as monomers. After synthesis by radical reaction in the presence of the precipitate can be obtained by removing the unreacted monomer through filtration, vacuum drying (vacuum drying) process.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응 성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.A) i) Unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or mixtures thereof used in the present invention include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid and itaconic acid; Or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids, or the like, may be used alone or in combination of two or more thereof. Particularly, acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride may be used. Do.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다.The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or a mixture thereof is preferably included in 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight based on the total total monomers. If the content is less than 5% by weight, there is a problem that it is difficult to dissolve in the aqueous alkali solution, when the content exceeds 50% by weight there is a problem that the solubility in the aqueous alkali solution is too large.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 하이드록시기 함유 올레핀계 불포화 화합물은 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 특히 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 Flexibility를 증가시켜 줄 수가 있다.The hydroxyl group-containing olefinically unsaturated compound of a) ii) used in the present invention is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl Methacrylate or the compound represented by following formula (7) can be used, The said compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. In particular, the use of a compound represented by the following general formula (7) can increase flexibility.
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 1 에서, R은 H 또는 CH3 이며, n은 1~2 이다.In Formula 1, R is H or CH 3 , n is 1 to 2.
상기 하이드록시기 함유 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량 %로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다.The hydroxyl group-containing olefinically unsaturated compound is preferably contained in 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight based on the total total monomers. If the content is less than 5% by weight, there is a problem that the heat resistance is lowered, if the content exceeds 50% by weight there is a problem that the solubility in the aqueous alkali solution is too large.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The olefinically unsaturated compounds of a) iii) used in the present invention are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate. , Isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 1 -Adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isoboroyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxy Ethyl acrylate, isoboroyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, styrene, σ-methyl sty , m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyltoluene, p-methoxy styrene, 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, and the like may be used. It can mix and use 2 or more types.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.In particular, the olefinically unsaturated compound is more preferable in terms of solubility in aqueous alkali solution which is copolymerization reactivity and developer using styrene, methyl methacrylate, or p-methoxy styrene.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 아크릴계 공중합체의 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점이 있다.The olefinically unsaturated compound is preferably included in 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight relative to the total total monomers. If the content is less than 5% by weight, there is a problem that the heat resistance of the acrylic copolymer is lowered. If the content is more than 70% by weight, the acrylic copolymer is difficult to be dissolved in an aqueous alkali solution.
상기와 같은 단량체를 용액 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드록시퓨란, 톨루엔, 또는 다이옥산 등을 사용할 수 있다.As a solvent used for solution polymerization of such a monomer, methanol, tetrahydroxyfuran, toluene, dioxane, or the like can be used.
상기와 같은 단량체를 용액 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다. The polymerization initiator used for solution polymerization of such monomers may use a radical polymerization initiator, specifically 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl-2,2'-azobisiso Butylate etc. can be used.
상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시키고, 침전 및 여과, 진공건조 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 5,000 미만인 층간절연막의 경우에는 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 현상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 30,000을 초과하는 층간절연막의 경우에는 감도가 저하되거나 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.The acrylic copolymer of a) obtained by radical reaction of the above monomers in the presence of a solvent and a polymerization initiator, and removal of unreacted monomers through precipitation, filtration and vacuum drying processes has a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 5,000. It is preferable that it is 30,000, More preferably, it is 5,000-20,000. In the case of the interlayer insulating film having a weight average molecular weight equivalent to less than 5,000, developability, residual film ratio, etc. are deteriorated, pattern development, heat resistance, etc. are inferior. In the case of an interlayer insulating film exceeding 30,000, the sensitivity is deteriorated. There is a problem that the pattern phenomenon is inferior.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 1,2-퀴논디아지드 화합물은 감광성 화합물로 사용된다.The 1,2-quinonediazide compound of b) used in the present invention is used as a photosensitive compound.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 또는 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등을 사용할 수 있다.As the 1,2-quinonediazide compound, 1,2-quinonediazide 4-sulfonic acid ester, 1,2-quinonediazide 5-sulfonic acid ester, or 1,2-quinonediazide 6-sulfonic acid ester may be used. have.
상기와 같은 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에서 반응시켜 제조할 수 있다.The quinonediazide compound as described above may be prepared by reacting a naphthoquinonediazide sulfonic acid halogen compound and a phenol compound under a weak base.
상기 페놀 화합물로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,4'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,4' -헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p-히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 또는 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the phenolic compounds include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2'-tetrahydroxybenzophenone, and 4,4'-tetrahydroxybenzophenone. , 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy 4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy 3'-methoxybenzophenone, 2,3,4,2'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3'-hexahydroxybenzophenone, 2,4,6,4'-hexahydroxybenzophenone, 2,4,6,5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5 , 3'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,4'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,5'-hexahydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl ) Methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxy Phenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimeth Methyl 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, or bis ( 2,5-dimethyl 4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane etc. can be used, The said compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기와 같은 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물로 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때 에스테르화도는 50 내지 90 %가 바람직하다. 상기 에스테르화도가 50 % 미만일 경우에는 잔막율이 나빠질 수 있으며, 90 %를 초과할 경우에는 패턴상에 스컴이 생기게 된다는 문제점이 있다.When synthesizing a quinone diazide compound with the phenolic compound and the naphthoquinone diazidesulfonic acid halogen compound as described above, the degree of esterification is preferably 50 to 90%. When the degree of esterification is less than 50%, the residual film ratio may be deteriorated, and when the esterification degree is greater than 90%, there is a problem in that scum is generated on the pattern.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도 차가 작아져 패턴 형성이 어려우며, 50 중량부를 초과할 경우에는 단시간 동안 빛을 조사할 때 미반응 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어렵다는 문제점이 있다.The 1,2-quinonediazide compound is preferably included in an amount of 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a). When the amount is less than 5 parts by weight, the difference in solubility between the exposed part and the non-exposed part becomes small, and pattern formation is difficult. When the amount is more than 50 parts by weight, unreacted 1,2-quinonediazide compound The solubility in an alkali aqueous solution which is a developing solution is excessively low, and the development is difficult.
상기 c)의 화학식 1 ~ 6 중 어느 하나로 표시되는 에폭시계 화합물은 a)의 아크릴계 공중합체 및 기판과의 가교반응을 일으켜 내열성 및 접착력을 증대시킬 수 있다.The epoxy compound represented by any one of Chemical Formulas 1 to 6 of c) may cause crosslinking reaction with the acrylic copolymer of a) and the substrate to increase heat resistance and adhesion.
상기 에폭시계 화합물은 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우, 내열성이 저하되는 문제가 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 미반응 에폭시계 화합물의 Outgassing과 투과율 저하를 유발할 수 있다.The epoxy compound is preferably included 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a). If the content is less than 1 part by weight, there is a problem that the heat resistance is lowered, if it exceeds 50 parts by weight it may cause the outgassing and transmittance of the unreacted epoxy compound.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 용매는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다.The solvent of d) used in the present invention does not generate flatness and coating stain of the interlayer insulating film, thereby forming a uniform pattern profile.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸 렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.The solvent may be alcohol such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, hexyl alcohol; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate; Ethylene glycol alkyl ether propionates such as ethylene glycol methyl ether propionate and ethylene glycol ethyl ether propionate; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate and propylene glycol propyl ether propionate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Dipropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and diporoethylene glycol diethyl ether; Butylene glycol monomethyl ether, such as butylene glycol monomethyl ether and butylene glycol monoethyl ether; Or dibutylene glycol alkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether and dibutylene glycol diethyl ether.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평탄성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초 과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.The solvent is preferably included so that the solid content of the entire photosensitive resin composition is 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight. If the solid content of the total composition is less than 10% by weight, there is a problem that the coating thickness is thin, and coating flatness is lowered. If the content exceeds 50% by weight, the coating thickness becomes thick, and the coating equipment is impaired when coating. There is a problem that can be.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 e) 알칸올기가 포함된 질소함유 가교제 f) 실란커플링제, g) 아크릴 화합물, 또는 h) 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention comprising the above components may further include e) a nitrogen-containing crosslinking agent containing an alkanol group, f) a silane coupling agent, g) an acrylic compound, or h) a surfactant, if necessary. .
또한 상기 e)의 알칸올기가 포함된 질소함유 가교제는 기판과의 접착성과 내열성을 향상시키는 작용을 하며, 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the nitrogen-containing crosslinking agent containing the alkanol group of e) serves to improve the adhesiveness and heat resistance with the substrate, it is preferably included in 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a).
상기 알칸올기가 포함된 질소함유 가교제를 사용하여 a)의 아크릴계 공중합체와 가교구조를 형성한다. 이와 같은 질소함유 가교제로서는 요소와 포름알데히드의 축합생성물, 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물, 알코올류로부터 얻어진 메틸올요소알킬에테르류, 메틸올멜라민알킬에테르류 등을 이용할 수 있다. A nitrogen-containing crosslinking agent containing the alkanol group is used to form a crosslinked structure with the acrylic copolymer of a). As such nitrogen-containing crosslinking agents, condensation products of urea and formaldehyde, condensation products of melamine and formaldehyde, methylol urea alkyl ethers obtained from alcohols, methylol melamine alkyl ethers and the like can be used.
또한 상기 f)의 실란커플링제는 기판과의 접착성을 향상시키는 작용을 하며, 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the silane coupling agent of f) serves to improve the adhesion to the substrate, it is preferably included in 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a).
상기 접착제는 카르복실기, 메타크릴기, 이소시아네이트기, 또는 에폭시기 등과 같은 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제, 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 또는 β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.The adhesive may be a silane coupling agent having a reactive substituent such as carboxyl group, methacryl group, isocyanate group, epoxy group, or the like. Specific examples include? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatepropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, or? - (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
또한 상기 g)의 아크릴 화합물은 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 투과율, 내열성, 감도 등을 향상시키는 작용을 한다.Moreover, the said acrylic compound of g) functions to improve the transmittance | permeability, heat resistance, a sensitivity, etc. of the pattern obtained from the photosensitive resin composition.
바람직하기로는 상기 아크릴 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 좋다.Preferably, the acrylic compound is a compound represented by the following formula (8).
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 8의 식에서,In the formula (8),
R은 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ~ 5의 알카노일기이고,R is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms, or an alkanoyl group of 1 to 5 carbon atoms,
1 < a < 6이고, a + b = 6이다.1 <a <6 and a + b = 6.
상기 아크릴 화합물은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 패턴의 투과율, 내열성, 감도 등의 향상에 있어 더욱 좋다.The acrylic compound is preferably included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content is in the above range, it is better in improving the transmittance, heat resistance, sensitivity, and the like of the pattern.
또한 상기 h)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.In addition, the surfactant of h) serves to improve the coatability and developability of the photosensitive composition.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모 트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다. The surfactant may be polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171, F172, F173 (trade name: Japan Nippon Ink Company), FC430, FC431 (trade name: Sumitomo Triem Corporation), or KP341 (trade name: Shinwol) Chemical industry) and the like.
상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다.The surfactant is preferably included in an amount of 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer of a). If the content is in the above range, the surfactant is more preferable in coating properties and developability of the photosensitive composition.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1 ~ 0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. It is preferable that the solid content concentration of the photosensitive resin composition of this invention which consists of the above components is 10-50 weight part, and the composition which has a solid content of the said range is good to use, after filtering with a 0.1-0.2 micrometer millipore filter. .
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 LCD 기판 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 LCD 기판의 패턴형성방법을 제공한다.The present invention also provides an LCD substrate comprising a cured product of the photosensitive resin composition and a pattern forming method of the LCD substrate using the photosensitive resin composition.
본 발명의 LCD 기판의 패턴형성방법은 감광성 수지 조성물을 유기절연막으로 형성하여 LCD 기판의 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.The pattern formation method of the LCD substrate of this invention uses the said photosensitive resin composition in the method of forming the pattern of an LCD substrate by forming the photosensitive resin composition into an organic insulating film.
구체적인 예로서 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 LCD 기판의 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다.As a specific example, a method of forming a pattern of an LCD substrate using the photosensitive resin composition is as follows.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70 ~ 110 ℃의 온도에서 1 ~ 15 분간 실시하는 것이 바람직하다.First, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the surface of a substrate by a spraying method, a roll-coating method, a spin coating method, or the like, and the solvent is removed by pre-baking to form a coating film. At this time, the prebaking is preferably carried out for 1 to 15 minutes at a temperature of 70 ~ 110 ℃.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. Then, a predetermined pattern is formed by irradiating visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like on the formed coating film according to a previously prepared pattern, and developing with a developer to remove unnecessary portions.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 ~ 10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.The developer is preferably an aqueous alkali solution, specifically, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide. At this time, the developer is used by dissolving the alkaline compound in a concentration of 0.1 to 10 wt%, and a proper amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol and the like and a surfactant may be added.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30 ~ 90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150 ~ 250 ℃의 온도에서 30 ~ 90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.In addition, after developing with the developer as described above, it is washed with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary parts and dried to form a pattern, and after irradiating the formed pattern with light such as ultraviolet rays, the pattern is applied to a heating apparatus such as an oven. By heating at a temperature of 150 to 250 ℃ for 30 to 90 minutes to obtain a final pattern.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 내열성, 해상도 등의 여러 가지 성능이 우수하며, 특히 상온 저장안정성 및 투과도를 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 층간절연막으로 사용함에 있어 신뢰도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 LCD 기판의 패턴형성방법은 포토공정 후 LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막의 우수한 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in various performances such as sensitivity, heat resistance, resolution, and the like, and in particular, by remarkably improving the storage stability and permeability at room temperature, it is possible to obtain reliability in using it as an interlayer insulating film in an LCD manufacturing process. At the same time, the pattern forming method of the LCD substrate of the present invention using the photosensitive resin composition has an advantage of forming an excellent pattern of the interlayer insulating film applied to the LCD manufacturing process after the photo process.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
(아크릴계 공중합체 제조)(Acrylic copolymer production)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 테트라히드록시퓨란 500 중량부, 메타크릴산 25 중량부, 상기 화학식 7에서 R이 CH3이고, n이 1인 화합물 25 중량부, 스티렌 15 중량부, 부틸메타크릴레이트 15 중량부, 및 디시클로펜테닐 메타크릴레이트 20 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 62 ℃까지 승온시켜 10 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 500 parts by weight of tetrahydroxyfuran, 25 parts by weight of methacrylic acid, R in Formula 7 25 parts by weight of the compound having CH 3 and n is 1, 15 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of butyl methacrylate, and 20 parts by weight of dicyclopentenyl methacrylate were added, and nitrogen-substituted. The reaction solution was heated to 62 ° C. to prepare a polymer solution including an acrylic copolymer while maintaining this temperature for 10 hours.
상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 에테르를 Poor Solvent 1000 중량부에 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시켰다. 그 다음 메쉬(mesh)를 이용한 필터링(filtering) 공정을 통하여 미반응물이 용해된 Poor solvent를 제거하였다. 그 후, 30 ℃ 이하에서 진공건조하여 필터링 공정 이후에도 남아있는 미반응 단량체가 함유된 solvent를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 10,000인 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.In order to remove the unreacted monomer of the polymer solution including the acrylic copolymer, ether was precipitated in 1000 parts by weight of the polymer solution in 1000 parts by weight of Poor Solvent. Then, the Poor solvent in which unreacted material was dissolved was removed through a filtering process using a mesh. Then, the vacuum drying at 30 ℃ or less to completely remove the solvent containing the unreacted monomer remaining after the filtering process to prepare an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 10,000. Here, the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured by GPC.
(1,2-퀴논디아지드 화합물 제조)(1,2-quinonediazide compound preparation)
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산[클로라이드] 2 몰을 축합반응시켜 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 제조하였다.1 mole of 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid [ Chloride] condensation reaction of 2 moles to give 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol 1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid ester was prepared.
(감광성 수지 조성물 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)
상기 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부와 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 25 중량부와 하기 화학식 1a로 표시되는 에폭시계 가교제 10 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 디프로필렌글리콜 디메틸에테르로 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of the prepared acrylic copolymer and 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol 1,2- 25 parts by weight of naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester and 10 parts by weight of an epoxy-based crosslinking agent represented by the following Formula 1a were mixed. Then, the mixture was dissolved in dipropylene glycol dimethyl ether so that the solid content of the mixture was 20% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photosensitive resin composition.
[화학식 1a][Formula 1a]
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 아크릴계 공중합체 중합시 단량체로 화학식 7의 화합물을 대신하여 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of the compound of Formula 7 as a monomer when polymerizing the acrylic copolymer in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 아크릴계 공중합체 중합시 단량체로 화학식 7의 화합물을 대신하여 2-하이드록시프로필메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-hydroxypropyl methacrylate was used instead of the compound of Formula 7 as a monomer when polymerizing the acrylic copolymer in Example 1.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 감광성 수지조성물 제조시 상기 화학식 1a의 에폭시계 화합물을 대신하여 하기 화학식 2a의 에폭시계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured by the same method as Example 1, except that the epoxy compound of Formula 2a was used instead of the epoxy compound of Formula 1a when preparing the photosensitive resin composition in Example 1.
[화학식 2a](2a)
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서 감광성 수지조성물 제조시 상기 화학식 1a의 에폭시계 화합물을 대신하여 하기 화학식 3a의 에폭시계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured by the same method as Example 1, except that the epoxy compound of Formula 3a was used instead of the epoxy compound of Formula 1a to prepare the photosensitive resin composition in Example 1.
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
실시예 6Example 6
상기 실시예 1에서 감광성 수지조성물 제조시 상기 화학식 1a의 에폭시계 화합물을 대신하여 하기 화학식 4a의 에폭시계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured by the same method as Example 1, except that the epoxy compound of Formula 4a was used instead of the epoxy compound of Formula 1a when preparing the photosensitive resin composition in Example 1.
[화학식 4a][Chemical Formula 4a]
실시예 7Example 7
상기 실시예 1에서 감광성 수지조성물 제조시 상기 화학식 1a의 에폭시계 화합물을 대신하여 하기 화학식 5a의 에폭시계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured by the same method as Example 1, except that the epoxy compound of Formula 5a was used instead of the epoxy compound of Formula 1a when preparing the photosensitive resin composition in Example 1.
[화학식 5a][Chemical Formula 5a]
실시예 8Example 8
상기 실시예 1에서 감광성 수지조성물 제조시 상기 화학식 1a의 에폭시계 화합물을 대신하여 하기 화학식 6a의 에폭시계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured by the same method as Example 1, except that the epoxy compound of Formula 6a was used instead of the epoxy compound of Formula 1a when preparing the photosensitive resin composition in Example 1.
[화학식 6a][Chemical Formula 6a]
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 아크릴계 공중합체 중합시 단량체로 화학식 7의 화합물을 대신하여 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하고, 감광성수지조성물 제조시, 상기 화학식 1a의 에폭시계 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성수지 조성물을 제조하였다.Except for using the glycidyl methacrylate in place of the compound of the formula (7) as a monomer when polymerizing the acrylic copolymer in Example 1, the photoresist composition, except that the epoxy compound of the formula (1a) is not used In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 아크릴계 공중합체 중합시 단량체로 화학식 7의 화합물을 대신하여 β-메틸글리시딜 메타크릴레이트를 사용하고, 감광성수지조성물 제조시, 상기 화학식 1a의 에폭시계 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, β-methylglycidyl methacrylate was used in place of the compound of Formula 7 as a monomer in the polymerization of the acrylic copolymer, and in the preparation of the photosensitive resin composition, the epoxy compound of Formula 1a was not used. Except that was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a photosensitive resin composition.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After evaluating the physical properties by the following method using the photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2, the results are shown in Table 1 below.
가) 상온 저장안정성 - 23 ℃의 40% 습도를 유지하는 클린룸에 1 일부터 2 주까지 1 일 단위로 방치한 후, 감도(mJ/cm2) 변화를 체크하였다. 이때, 2 주간의 변화율이 10 % 미만인 경우를 ○, 10 ~ 20 %인 경우를 △, 20 %를 넘는 경우를 × 로 나타내었다.A) Room temperature storage stability-After leaving room for 1 week to 2 weeks in a clean room maintaining 40% humidity of 23 ℃, the change in sensitivity (mJ / cm 2 ) was checked. At this time, (circle), the case where the change rate of 2 weeks is less than 10%, (triangle | delta) and the case exceeding 20% were shown by x as the case where 10-20% is changed.
나) 감도 - 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 90 ℃로 2 분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성하였다. 형성한 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 435㎚에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 10 ㎛ Line & Space 1:1 CD기준 Dose to Clear량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 1 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다. 그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 435 ㎚에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 500 mJ/㎠로 조사하고, 오븐 속에서 230 ℃로 60분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다.B) Sensitivity-After applying the photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 using a spin coater on a glass substrate, and prebaked on a hot plate for 2 minutes at 90 ℃ A film having a thickness of 3.0 mu m was formed. After irradiating 10 µm Line & Space 1: 1 CD-based Dose to Clear amount of ultraviolet ray having an intensity of 20 ㎽ / ㎠ at 435 nm using a predetermined pattern mask on the formed film, tetramethyl ammonium hydroxide After developing for 1 minute at 23 degreeC with the aqueous solution of 2.38 weight% of a seed, it washed with ultrapure water for 1 minute. Then, the developed pattern was irradiated with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light having an intensity of 20 mA / cm 2 at 435 nm, and cured by heating at 230 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a pattern film.
다) 해상도 - 상기 나)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 최소 크기로 측정하였다.C) Resolution-Measured with the minimum size of the pattern film formed during the measurement of the sensitivity of the b).
라) 내열성 - 상기 나)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 상,하 및 좌,우의 폭을 측정하였다. 이때, 각의 변화율이 미드베이크 전 기준, 0~20 %인 경우를 ○, 20~40 %인 경우를 △, 40 %를 넘는 경우를 × 로 표시하였다.D) Heat resistance-The widths of the upper, lower, left and right sides of the pattern film formed during the measurement of the sensitivity of the b) were measured. At this time, (circle) and the case where 20-40% of the cases where the change rate of each angle were 0-20% as a reference before midbaking were represented by (x).
마) 투과도 - 분광광도계를 이용하여 상기 나)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 400 ㎚의 투과율을 측정하였다.E) Transmittance-The transmittance of 400 nm of the pattern film formed during the sensitivity measurement of b) was measured using a spectrophotometer.
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 8에서 제조한 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 내열성 등이 우수하였으며, 특히 감광성 수지 조성물을 제조함으로써 상온 저장안정성과 투과도가 모두 비교예 1 내지 2와 비교하여 월등히 우수하여, LCD 공정의 층간절연막에 적용함에 있어 보다 우수한 신뢰도를 얻을 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 내지 2의 경우에는 상온 저장안정성이 좋지 않고, 투과도가 불량하여 층간절연막에 적용하기에 어려움이 있다. Through Table 1, the photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 8 according to the present invention was excellent in sensitivity, resolution, heat resistance, etc., in particular, by preparing the photosensitive resin composition, both room temperature storage stability and transmittance were Comparative Examples 1 to 8. Compared with 2, it was much better, and it was possible to obtain more excellent reliability when applied to the interlayer insulating film of the LCD process. On the contrary, in Comparative Examples 1 to 2, the storage stability at room temperature is not good, and the transmittance is poor, which makes it difficult to apply the interlayer insulating film.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 내열성 등의 여러 가지 성능이 우수하며, 특히 상온 저장안정성 및 투과도를 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 층간절연막으로 사용함에 있어 신뢰도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 LCD 기판의 패턴형성방법은 포토공정 후 LCD 제조공정에 적용되는 층간절연막의 우수한 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in various performances such as sensitivity, resolution, heat resistance, and the like, and in particular, by remarkably improving the storage stability and permeability at room temperature, it is possible to obtain reliability in using it as an interlayer insulating film in an LCD manufacturing process. At the same time, the pattern forming method of the LCD substrate of the present invention using the photosensitive resin composition has an effect of forming an excellent pattern of the interlayer insulating film applied to the LCD manufacturing process after the photo process.
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