KR102232538B1

KR102232538B1 - 전지셀 재생 방법

Info

Publication number: KR102232538B1
Application number: KR1020170138672A
Authority: KR
Inventors: 홍철기
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2021-03-26
Also published as: EP3561942B1; WO2019083183A1; KR20190045742A; US11145911B2; EP3561942A1; EP3561942A4; CN110178262B; CN110178262A; US20200287249A1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀 재생 방법은 전지셀의 비파괴 재생 방법에 있어서, 자기공명영상 장치에 전지셀을 삽입하는 단계; 상기 자기공명영상 장치를 이용하여 상기 전지셀에 형성된 부산물의 위치를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 위치의 부산물을 타겟팅하여 복사선을 조사함으로써 상기 부산물에 포함된 물질을 이온화시키는 단계를 포함한다.

Description

전지셀 재생 방법{METHOD OF REGENERATING BATTERY CELL}

본 발명은 전지셀 재생 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고용량 복사선을 이용한 리튬 이온 비파괴 재생 방법에 관한 것이다.

일반적으로 이차 전지는 외부 전원으로부터 공급받은 전류가 양극과 음극 사이에서 물질의 산화, 환원 반응을 일으키는 과정에서 생성된 전기를 충전하는 방식으로 반영구적 사용이 가능한 전지를 말한다.

일차 전지가 재사용이 불가능하고 전지의 수거나 재활용 등에 드는 비용이 많은 단점이 있는 반면, 이차 전지는 여러 번 충전을 할 수 있는 장점이 있다. 이차 전지는 충전 물질로 무엇을 사용하느냐에 따라 니켈 전지, 리튬 이온 전지, 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 나눌 수 있다. 특히 리튬 이온 전지는 최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라 현재 이차 전지 시장의 대부분을 차지하고 있다.

리튬 이온 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극부 및 양극부로 사용하고, 양극부와 음극부 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극부 및 음극부에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 무게가 가벼운데다 고용량의 전지를 만드는데 유리하므로 소용량의 휴대 전화기 전지에서부터 대용량의 전기 자동차 전지에 이르기까지 다양하게 사용되고 있다.

하지만, 수명이 다 되어 End of life(EoL)에 도달한 전지셀은 급격한 용량 퇴화가 나타나는데, 이에 대한 큰 요인은 부반응에 의한 가스 생성에 따른 내부 저항 증가라 할 수 있다. 퇴화된 전지셀은 폐기 처분시키거나 리사이클 되는데 이 두 방법 모두 경제적 손실이 큰 방법이다. 이를 해결하기 위한 일환으로 재사용(reuse)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

재사용하는 방법으로는, 일정양의 전해액을 주액함으로써 리튬 소스를 다시 채워 재사용에 적합하게 수정하는 방법이 있으나 현존하는 방법들은 대부분 잘 제어된(well-controlled) 환경에서 값비싼 장비들을 사용하여 주액하여야 하며, 전지셀 바디에 구멍을 만들거나 전지셀의 테라스 부분을 절단하여 주액하는 방법이므로 실제 재사용 방법을 적용하기가 어렵다.

실시예들은 전지셀을 해체하지 않고도 간단히 전지셀을 재생하는 방법에 관한 것이다.

그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.

수명이 다한 전지셀을 통과하여 나온 에너지 값이 초기 전지셀을 통과하여 나온 에너지 값에 도달할 때까지 상기 복사선을 조사할 수 있다.

상기 복사선을 조사하기 위해 선형 입자 가속기를 사용할 수 있다.

상기 부산물을 타켓팅하기 위해 상기 선형 입자 가속기에 연결된 로봇팔을 사용할 수 있다.

상기 선형 입자 가속기에 포함된 콜리메이터(collimator)를 사용하여 상기 복사선을 조사할 수 있다.

상기 콜리메이터는 텅스텐 또는 납으로 형성될 수 있다.

상기 복사선은 엑스선, 감마선, 베타선, 가시광선 및 적외선 중에서 선택된 하나일 수 있다.

상기 부산물은 음극과 분리막 사이에 형성되어 있는 리튬 금속 물질일 수 있다.

상기 부산물에 포함된 물질을 이온화시키는 단계는, 상기 음극 표면에 평행한 방향으로 상기 복사선을 조사할 수 있다.

실시예들에 따르면, 고용량의 복사선을 사용하여 음극 표면에 도금된 리튬 금속을 이온화시켜 가용할 수 있는 리튬으로 변환할 수 있다.

복사선 조사 이전에 자기공명영상 장치를 사용하여 조사 대상인 부산물의 위치를 특정함으로써 전지 내부 구조를 변화시키지 않으면서 부산물을 제거할 수 있다.

도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀 재생 방법을 나타내는 개략적인 도면들이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀 재생 방법을 나타내는 개략적인 도면들이다. 도 1은 전극 표면에 형성된 부산물을 나타내는 개략적인 도면이다.

도 1을 참고하면, 리튬 이온 전지의 충전 중에 음극(Anode) 주변에서 리튬 금속과 같은 부산물이 형성된다. 여기서, 부산물이란 전지를 충전하는 동안에 리튬 이온이 음극의 층상 구조 내부로 삽입되지 못하고 석출됨으로써 리튬 도금(Lithium Plating)된 것을 말한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기공명영상 장치에 삽입된 전지셀을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2를 참고하면, 자기공명영상 장치(1000) 내에 전지셀(100)을 배치하여 전지 내에 형성된 부산물의 위치를 명확히 측정할 수 있다. 즉, 분리막과 음극 사이에 형성된 리튬 금속 위치를 이미지화하여 후속 복사선 조사 시에 위치 설정을 할 수 있도록 한다. 자기공명영상 장치(1000) 내에 배치하는 전지셀(100)은 수명이 다 되어 End of life(EoL)에 도달하여 급격한 용량 퇴화가 나타나는 전지셀을 사용한다.

도 3은 도 2에서 설명한 전지셀에 포함된 전극 조립체(101)를 나타내는 도면이다.

도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는 양극(110), 음극(120) 및 이들 사이에 위치하는 분리막(130)을 포함한다. 분리막(130)은 양극(110)과 음극(120)을 전기적으로 절연하는 역할을 한다. 양극(110)은 양극 집전체(111), 양극 집전체(111)와 분리막(130) 사이에 위치하는 양극 활물질층(113)을 포함한다. 전극 조립체(101)는 전해액(200)에 함침되어 있고, 도시하지 않았지만 케이스로 덮일 수 있다.

양극 집전체(111)는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들 수 있다. 양극 집전체(111)는 본 실시예에 따른 전극 조립체를 포함하는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체(111) 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 양극 집전체(111)가 가질 수 있다.

양극 활물질층(113)은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이 금속으로 치환된 화합물, 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄(여기서, y는 0 내지 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂), LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물, 화학식 LiNi_1-yM_yO₂(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y=0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn_2-yM_yO₂(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y=0.01 내지 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄, 디설파이드 화합물, Fe₂(MnO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

양극 활물질층(113)은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체(111) 상에 탭이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화 에틸렐-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체를 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 본 실시예에 따른 전극 조립체를 사용한 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.

음극(120)은 음극 집전체(121), 음극 집전체(121)와 분리막(130) 사이에 위치하는 음극 활물질층(123)을 포함한다.

음극 집전체(121)는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들 수 있다. 음극 집전체(121)는 본 실시예에 따른 전극 조립체를 포함하는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체(111)와 마찬가지로 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 음극 집전체(121)가 가질 수 있다

음극 활물질층(123)은 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질은 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소, Li_xFeO₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ 또는 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

음극 활물질층(123)은 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체(121) 상에 탭이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

분리막(130)은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.

본 실시예에서 음극(120) 표면에 리튬 도금된 부산물(500)이 형성되어 있고, 도 2에서 설명한 자기공명영상 장치에서 측정한 이미지 기록 등을 참고하여 부산물(500)의 정확한 위치를 파악한 후, 위치 타겟팅을 통해 복사선(400)을 조사한다. 여기서, 복사선(500)은 엑스선, 감마선, 베타선, 가시광선 및 적외선 중에서 선택될 수 있으며, 복사선(400)은 음극(120) 표면에 평행한 방향인 제1 방향을 따라 조사된다. 복사선(400)을 조사함으로써 부산물(400)에 포함된 리튬 금속이 이온화되어 충전에 사용될 수 있는 리튬 이온으로 변환된다.

도 4는 본 실시예에 따라 부산물에 조사되는 복사선 에너지를 설명하기 위한 도면이다.

도 4(a)에 도시한 바와 같이, 초기 전지셀(Beginning of Life cell; BoL cell)에 X킬로볼트(kV)의 에너지를 갖는 복사선(400)을 통과시켜 나온 에너지 값이 Y라 할 때, 도 4(b)에 도시한 바와 같이, 수명이 다 되어 End of life(EoL)에 도달한 전지셀을 통과하여 나온 에너지 값이 Y에 도달할 때까지 복사선(400)을 조사할 수 있다.

여기서, 초기 전지셀은 용량 유지율이 100인 것으로 정의할 수 있고, 수명이 다 되어 End of life(EoL)에 도달한 전지셀은 용량 유지율이 70 이하인 것으로 정의할 수 있다. 여기서, 용량 유지율은 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나눈 값일 수 있다. 다만, 용량 유지율은 충방전 회수가 커질 수록 줄어들고, 초기 전지셀과 수명이 다한 전지셀의 정의는 반드시 이에 한정되지 않고, 복사선(400)을 조사하는 수준을 설명하기 위한 예시이므로, 초기 전지셀과 수명이 다 된 전지셀을 정의하기 위한 용량 유지율은 변형 가능하다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀 재생 방법에서, 복사선 조사 방법을 나타내는 도면이다.

도 5를 참고하면, 본 실시예에 따른 복사선을 조사하기 위해, 선형 입자 가속기(600)를 사용하여 복사선을 발생시킬 수 있다. 선형 입자 가속기(600)는 로봇팔(700)과 연결되어 부산물을 정확하게 조준할 수 있다.

추가로, 선형 입자 가속기(600)에 콜리메이터(800)를 장착하여 복사선이 나오는 개구부를 부산물의 형태에 맞추어 변화시키면서 복사선을 방출시킬 수 있다.

리튬 이온 전지에서 양극은 리튬 금속 산화물로 구성되지만, 전지의 음극 재료는 적층형 구조를 가진 흑연일 수 있다. 충전 프로세스 동안에, 리튬 이온들은 이런 층 속에 저장된다. 그러나 수명이 다 되어 End of life(EoL)에 도달한 전지셀 상태에서 리튬 이온들은 음극 속에 삽입되지 못하고 리튬 금속을 형성할 수 있다. 즉, 리튬은 음극 위에 증착되고, 충전 프로세스를 충분히 이행할 수 없다. 이로 인해 전지의 성능은 더 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기공명영상 장치를 사용하여 조사하는 부산물의 위치를 특정하기 때문에 전지 내부 구조를 변화시키지 않으면서 부산물을 제거할 수 있는 효과가 있다. 이에 따라 이차 전지를 출시 상태의 원래 충전 용량으로 회복할 수 있도록 한다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

110: 양극
120: 음극
111: 양극 집전체
121: 음극 집전체
113: 양극 활물질층
123: 음극 활물질층
130: 분리막

Claims

전지셀의 비파괴 재생 방법에 있어서,
자기공명영상 장치에 전지셀을 삽입하는 단계;
상기 자기공명영상 장치를 이용하여 상기 전지셀에 형성된 부산물의 위치를 측정하는 단계; 및
상기 측정된 위치의 부산물을 타겟팅하여 복사선을 조사함으로써 상기 부산물에 포함된 물질을 이온화시키는 단계를 포함하고,
상기 부산물은 음극과 분리막 사이에 형성되어 있는 리튬 금속 물질이며,
상기 복사선은 엑스선, 감마선 및 베타선 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전지셀 재생 방법.
제1항에서,
수명이 다한 전지셀을 통과하여 나온 에너지 값이 초기 전지셀을 통과하여 나온 에너지 값에 도달할 때까지 상기 복사선을 조사하는 전지셀 재생 방법.
제1항에서,
상기 복사선을 조사하기 위해 선형 입자 가속기를 사용하는 전지셀 재생 방법.
제3항에서,
상기 부산물을 타켓팅하기 위해 상기 선형 입자 가속기에 연결된 로봇팔을 사용하는 전지셀 재생 방법.
제3항에서,
상기 선형 입자 가속기에 포함된 콜리메이터(collimator)를 사용하여 상기 복사선을 조사하는 전지셀 재생 방법.
제5항에서,
상기 콜리메이터는 텅스텐 또는 납으로 형성되는 전지셀 재생 방법.
삭제
삭제
제1항에서,
상기 부산물에 포함된 물질을 이온화시키는 단계는, 상기 음극 표면에 평행한 방향으로 상기 복사선을 조사하는 전지셀 재생 방법.