KR101663026B1 - 리튬 이차 전지의 용량 복원 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 용량 복원 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 사용 전압보다 낮은 전압으로 방전시켜 리튬 이온의 삽입 탈리량을 증가시킴으로써 리튬 이차 전지의 용량을 복원시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법은 전기 화학 소자를 폐기시키거나 분해하지 않고 전기 화학 소자가 사용되던 방전 전압보다 낮은 전압에서 방전하는 간단한 방법으로 기존 전기 화학 소자가 사용되던 방전 전압 수준을 회복하게 함으로써 전기화학소자의 폐기량을 감소시키는 효과를 나타낸다.

Description

리튬 이차 전지의 용량 복원 방법 {Capacity restoration method of lithium secondary battery }

본 발명은 리튬 이차 전지의 용량 복원 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충방전 과정에서 저항이 특정 값 이상으로 증가한 전지에 대해 기존 사용 전압보다 낮은 전압으로 방전시켜 리튬 이온의 삽입 탈리량을 증가시킴으로써 리튬 이차 전지의 용량을 복원시키는 방법에 관한 것이다.

전기/전자 기기, 예컨대 휴대용 컴퓨터, 휴대용 통신단말기 등과 같이 휴대목적을 위해서, 전체적인 제품의 크기가 작고 단소화 기술로 급진전하고 있으며, 이러한 전기/전자기기에 소정의 동력을 제공하기 위한 소재로서, 반복하여 충전시켜 사용할 수 있는 이차전지가 광범위하게 이용되고 있다. 현재 다양한 종류의 이차전지들이 연구 개발되고 있으나, 가장 광범위하게 상용화된 제품은 리튬이차전지라 할 것이다.

리튬이차전지는 무한정 충방전이 가능한 것이 아니라, 소정 회수 수백회 내지 수천회의 제한된 충방전 회수를 넘어서는 경우에는 본래 목적의 기능을 달성할 수 없는 내구 연한을 갖는 소모성 제품이므로, 그 사용량이나 사용범위의 확장에 비례하여 리튬이차전지의 폐기량도 증가하고 있다. 그러나, 리튬이차전지의 본래 목적으로부터 용도 폐기되거나, 그 제조과정상에서 발생된 불량 원인에 의해 폐기되는 리튬이차전지를 자연상태에 방치하는 것은 그 내부에 포함되어 있는 각종 화학물질의 유해성으로 인해 바람직하지 못하다. 용도 폐기된 리튬이차전지 내에 포함되어 있는 화학물질 중에서 유기전해질과 같은 유기물은 간단한 열처리를 통해 환경 및 인체에 대한 유해성을 상당부분 감소시킬 수 있으나, 전지의 전극을 구성하는 리튬코발트 산화물과 같은 무기물은 간단한 열처리만으로는 환경 및 인체에 대한 유해성을 감소시키기에는 기술적 한계가 있다. 용도 폐기된 리튬이차전지에 함유된 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂)와 같은 리튬코발트 산화물은 동식물, 특히 인간에게는 호흡기 접촉 또는 피부 접촉 등을 통해 눈과 피부에 병원성 자극을 주기도 하며, 특히 소량이라도 호흡기를 통해 흡입되는 경우에는 구토를 유발시키는 환경 및 인체에 대한 유해물질로 파악되고 있는 물질이다.

전술한 바와 같이, 용도 폐기된 리튬이차전지에는 전기적 활성이 저하된 리튬 코발트 산화물, 전도성 탄소, 바인더 및 알루미늄 집전체로 이루어진 양극과, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트로 이루어진 전해질, 전해질이 함침된 분리막, 흑연활성물질, 전도성 탄소, 바인더, 구리 집전체 등으로 구성된 음극 등을 포함하기 때문에 현재까지 알려진 종래의 회수 공정은 그 단계가 복잡하게 이루어져 있으며, 조립된 개별 단위전지로부터 기계적으로 리튬코발트 산화물만을 선별 분류하는 것은 거의 불가능에 가깝다고 파악되고 있으므로, 현재까지도 상용화된 기술로 채택되어 이용되고 있지 못한 것이 현실이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 리튬 이차 전지를 포함하는 전기 화학 소자를 재활용할 수 있도록 전기 화학 소자의 용량을 복원하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여

전기 화학 소자의 저항을 측정하는 제 1 단계; 및

2V 내지 3V 이하의 전압을 인가하여 방전시키는 제 2 단계; 를 포함하는 전기 화학 소자의 용량 복원 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법은 기존 리튬 이온 이차 전지의 방전 전압인 3.3 V 내지 3.5 V 보다 낮은 2V 내지 3V 이하의 전압으로 방전시킴으로써 음극으로부터의 리튬 탈리량을 증가시키고, 양극으로의 리튬 삽입량 증가를 유도하여 결과적으로는 리튬이차전지의 비활성 잔량을 감소시킴으로써 용량을 복원시키는 효과를 나타내게 된다.

본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서는 전기 화학 소자의 저항을 측정하며, 저항을 측정하는 방법은 당업자에게 알려진 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에서는 대한민국 특허 10-0388314 에 개시된 방법으로 임피던스를 측정하고, 이를 이용하여 저항값을 도출하는 방법을 사용한다.

구체적으로 상기 제 1 단계는

미리 설정된 주파수 범위에서 다수의 주파수에 대한 복소 임피던스를 시험 측정하는 제1-1단계;

상기 제1-1단계에서 측정한 임피던스 스펙트럼 곡선을 전력원 등가 회로 모델의 정의된 임피던스 함수에 근사 피팅하여 다수의 매개변수들을 저항 성분과 축전 성분으로 분리하여 검출하는 제1-2단계; 및

상기 제1-2단계에서 검출한 저항 성분에 해당하는 하나 또는 그 이상의 총 저항값(주파수 0Hz에서의 임피던스 데이터의 실수부값으로서 DC 근사 저항)을 도출하는 제1-3단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 저항은 구체적으로는 i)정전류 충전으로 만충 전압조건(본 발명의 경우 4.2V) 까지 충전 (충전 전류 : 0.2C, 1.0C = 각 전지의 표기 용량)하고, ii) 만충 전압에서 정전압 충전 (충전 전류 0.01C 까지), iii) 완전 충전 상태에서 다수의 주파수에 대한 복소 임피던스 시험 측정, iv) 측정 결과에 대한 근사 피팅 후 저항 성분과 축전 성분의 분리 검출, 및 v) 복소 평면에서의 2nd semi- circle에 해당하는 성분의 값을 도출하는 과정으로 측정된다.

본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 측정된 전기 화학 소자의 저항이 초기값의 200% 이상인 경우에 상기 제 2 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법은 저항값이 증가하여 용량이 감소한 경우에 용량을 효율적으로 복원할 수 있다.

본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법에 있어서, 상기 제 2 단계는 복수회 실시되고, 구체적으로 최소 5회 이상 반복적으로 실시되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬이온 2차 전지, 리튬이온폴리머 2차 전지인 것을 특징으로 하며, 원통형 전지, 각 전지 등의 단위 전지뿐만 아니라, 단위 전지를 복수개 포함하는 전지팩에 대해서도 적용 가능하다.

본 발명에 의한 전기 화학 소자의 용량 복원 방법은 전기 화학 소자를 폐기시키거나 분해하지 않고 전기 화학 소자가 사용되던 방전 전압보다 낮은 전압에서 방전하는 간단한 방법으로 기존 전기 화학 소자가 사용되던 방전 전압 수준을 회복하게 함으로써 전기화학소자의 폐기량을 감소시키는 효과를 나타낸다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이온전지의 충방전 곡선을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 비교예에 의한 리튬이온전지의 충방전 곡선을 측정한 결과를 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

각형 리튬 이온 2차 전지를 준비하고, 5회 충방전을 실시한 결과를 도 2에 나타내었다. 이때 측정 조건은 0.5C 충전율, 1.0C 방전율 조건으로 실시하였다. 5회 충방전이 진행된 후 동일 SOC 상태를 만들기 위해 셀 전압을 충전조건으로 4.2 V로 유지토록 한 후, 내부 저항 비교를 위하여 이들 전지에 대한 임피던스 스펙트럼을 측정 분석하였다. 임피던스 측정은 Zhahner 사의 IM6 ex를 이용하여, 200 kHz ~ 10mHz사이의 주파수 범위에서 실시하고 저항을 계산한 결과 초기값의 200% 이상이 됨을 확인하였다.

해당 전지에 대해 2.8 V 저전압으로 5회 방전을 실시하고, 저전압 방전 전과 후의 전지 용량과 전압을 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 저전압 방전 이후 방전 용량이 34 mAh 증가하여 용량이 5.0% 증가한 것을 확인할 수 있다.

<비교예 1>

사용되지 않은 신규 리튬이온 이차전지에 대해 임피던스 측정없이 상기 실시예 1에서와 같이 2.8 V 저전압으로 5회 방전을 실시하고, 저전압 방전 전과 후의 전지 용량과 전압을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 신규 리튬이온 이차전지의 경우 저전압 방전 이후에도 방전 용량이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다.

<비교예 2>

임피던스 측정을 통한 저항 성분 증가값이 초기값보다 200 % 이내인 전지에 대해 상기 실시예 1에서와 같이 2.8 V 저전압으로 5회 방전을 실시하고, 저전압 방전 전과 후의 전지 용량과 전압을 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 저항 성분 증가값이 초기값보다 200 % 이내인 경우 저전압 방전 이후에도 방전 용량이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

1. 전기 화학 소자의 저항을 측정하여 초기값의 200% 이상인 경우 선별하는 제 1 단계; 및
   2V 내지 3V 이하의 전압을 인가하여 방전시키는 제 2 단계; 를 포함하는
   전기 화학 소자의 용량 복원 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 단계는
   미리 설정된 주파수 범위에서 다수의 주파수에 대한 복소 임피던스를 시험 측정하는 제1-1단계;
   상기 제1-1단계에서 측정한 임피던스 스펙트럼 곡선을 전력원 등가 회로 모델의 정의된 임피던스 함수에 근사 피팅하여 다수의 매개변수들을 저항 성분과 축전 성분으로 분리하여 검출하는 제1-2단계; 및
   상기 제1-2단계에서 검출한 저항 성분에 해당하는 하나 또는 그 이상의 총 저항값(주파수 0Hz에서의 임피던스 데이터의 실수부값으로서 DC 근사 저항)을 도출하는 제1-3단계; 를 포함하는 것인
   전기 화학 소자의 용량 복원 방법.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 단계는 복수회 실시되는 것인
   전기 화학 소자의 용량 복원 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 전기 화학 소자는 리튬이온 2차 전지, 리튬이온폴리머 2차 전지인 것인
   전기 화학 소자의 용량 복원 방법.
   
   

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