KR102227071B1

KR102227071B1 - Method for manufacturing isotropic pitch from low-grade coal and ashfreechol and method for application of manufacturing low-cost high-strength isotropic carbon fiber using the same

Info

Publication number: KR102227071B1
Application number: KR1020190058885A
Authority: KR
Inventors: 정두환; 이선호; 백동현; 이병록; 이송미
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2021-03-15
Also published as: KR20200133520A

Abstract

본 발명은 저등급 석탄 또는 애쉬프리콜로부터의 방사성 피치의 제조 방법 및 저비용 고강도 등방성 탄소섬유로의 응용 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저등급 석탄의 열분해 과정에서 발생하는 잔사 또는, 잔사가 아닌 저등급석탄으로부터 제조된 애쉬프리콜 그 자체로부터 공탄화법 및 2단계(2nd Phase) 열처리법 또는 브로민화법을 이용하여 저렴하면서도 고품질의 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a spinnable pitch from low-grade coal or ash freecol, and to a method for application to a low-cost, high-strength isotropic carbon fiber, and more particularly, to a residue generated in the pyrolysis process of low-grade coal, or not a residue. The present invention relates to a method for producing inexpensive and high-quality isotropic pitch-based carbon fibers using a co-carbonization method, a 2nd phase heat treatment method, or a bromination method from the ash freecol produced from low-grade coal itself.

Description

저등급 석탄 및 애쉬프리콜로부터의 방사성 피치 제조방법 및 저비용 고강도의 등방성 탄소섬유로의 응용방법 {Method for manufacturing isotropic pitch from low-grade coal and ashfreechol and method for application of manufacturing low-cost high-strength isotropic carbon fiber using the same} Method for manufacturing isotropic pitch from low-grade coal and ashfreechol and method for application of manufacturing low-cost high-strength isotropic carbon fiber using the same}

본 발명은 저등급 석탄으로부터 방사성 피치 또는 등방성 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저등급 석탄의 열분해 과정에서 발생하는 잔사 또는, 잔사가 아닌 저등급석탄으로부터 제조된 애쉬프리콜 그 자체로부터 공탄화법 및 2단계(2nd Phase) 열처리법 또는 브로민화법을 이용하여 저렴하면서도 고품질의 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a radioactive pitch or isotropic carbon fiber from low-grade coal, and more particularly, a residue generated in the pyrolysis process of low-grade coal, or ash freecol itself produced from low-grade coal, not a residue. It relates to a method for producing inexpensive and high-quality isotropic pitch-based carbon fibers using a co-carbonization method and a 2nd phase heat treatment method or a bromination method.

일반적으로 탄소섬유는 PAN계 탄소섬유(Polyacrylonitrile-based carbon fibers) 와 피치계 탄소섬유(Pitch-based carbon fibers)로 구분할 수 있으며, 피치계 탄소섬유에는 메조페이즈 피치(Mesophase Pitch), 등방성 피치(Isotropic Pitch) 등이 있다. In general, carbon fibers can be classified into PAN-based carbon fibers (Polyacrylonitrile-based carbon fibers) and pitch-based carbon fibers, and pitch-based carbon fibers include Mesophase Pitch and Isotropic Pitch. Pitch).

고탄성 고강도 탄소섬유를 제조하기 위해서는 주로 메조페이즈 피치를 원료로 이용하고 있으며, 메조페이즈 피치계 탄소섬유는 가격적인 면에서 매우 비싼 단점을 가지고 있는 반면, 등방성 피치계 탄소섬유는 가격이 싼 장점을 가지고 있어 최근 등방성 피치계 탄소섬유의 제조 및 특성 분석 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. In order to manufacture high-elastic, high-strength carbon fiber, mesophase pitch is mainly used as a raw material.Mesophase pitch-based carbon fiber has a disadvantage that is very expensive in terms of price, while isotropic pitch-based carbon fiber has the advantage of low price. In recent years, research on the production and characteristic analysis of isotropic pitch-based carbon fibers has been actively conducted.

사용이 용이한 고급석탄(High Rank Coal)은 최근 수요의 급증으로 인하여 가격의 증대 및 공급 부족 문제가 야기되고 있어 인도네시아, 몽골 등지의 저등급 석탄(Low Rank Coal)이 이를 해결하기 위한 새로운 대안으로 제시되고 있다. 저등급 석탄의 고품위 과정은 열분해 공정을 거쳐서 이루어진다. High Rank Coal, which is easy to use, has recently increased in price due to a rapid increase in demand and has caused problems of supply shortages, so Low Rank Coal in Indonesia and Mongolia is a new alternative to solve this problem. Is being presented. The high-quality process of low-grade coal is achieved through a pyrolysis process.

이 과정에서 잔사인 콜타르(Coal tar)가 다량 생성되게 되는데, 콜타르는 흑연화질 탄소(Graphitizable carbon)로의 전이가 가능한 물질로 여러 가지 다른 분자구조 물질을 함유한 매우 복잡한 물질이다. 콜타르의 흑연화질 탄소로의 전이과정에서 중요한 과정은 콜타르 피치(Coal tar pitch)로의 전이이며, 콜타르 피치는 탄소섬유, 흑연전극, 탄소-탄소 복합재의 매트릭스재료와 같은 다양한 산업적 응용을 가지고 있는 물질이다. In this process, a large amount of coal tar, which is a residue, is produced. Coal tar is a material that can be transferred to graphitizable carbon and is a very complex material containing various other molecular structure materials. An important process in the transition of coal tar to graphitized carbon is the transition to coal tar pitch, and coal tar pitch is a material that has various industrial applications such as carbon fiber, graphite electrode, and matrix material of carbon-carbon composites. .

지금까지 여러 가지 방법으로 콜타르로부터 콜타르 피치로의 제조가 이루어졌는데 그 대표적인 방법으로는 공기에 의한 에어블로잉(Air Blowing)방법, 열에 의한 중합방법과 화학적인 조제의 첨가와 반응에 의한 방법으로 구분할 수 있다. Until now, the production of coal tar from coal tar pitch has been carried out in a number of ways, and representative methods are classified into air blowing method, polymerization method by heat, and method by addition and reaction of chemical aids. have.

저등급 석탄은 기본적으로 수분의 함량이 30% 이상으로 매우 높아 이를 열분해하여 얻어진 저등급 석탄 잔사는 산소의 함량이 높은 특징을 가지고 있다. 잔사에 포함 된 산소는 피치를 만드는 과정에 있어 -OH 와 반응하여 H2O의 형태로 제거되지만, 제거되지 못한 산소는 콜타르 내부에 존재하는 물질들의 결합에 의해 만들어진 가교반응(Cross-linked)을 일으켜 결정구조를 생성하게 된다. Low-grade coal basically has a very high moisture content of 30% or more, and the low-grade coal residue obtained by thermal decomposition is characterized by a high content of oxygen. Oxygen contained in the residue reacts with -OH in the process of making the pitch and is removed in the form of H2O, but the oxygen that cannot be removed causes a cross-linked reaction made by the bonding of substances present inside the coal tar to be determined. You will create a structure.

즉, 과다한 산소는 결정구조의 과다한 형성에 의해 방사성을 잃고 코크스화 되는 경향을 보여 저등급 석탄 잔사의 탄소섬유 제조에 있어 큰 기술적 난제를 포함하고 있다. 이에 대한 해결책으로 탄소 대 수소의 몰비가 높으면서 산소의 함량이 매우 적은 열분해 잔사유를 공탄화 함으로서, 피치 내 산소의 함량을 제어하여 열처리 과정에 있어 메조페이스의 형성을 억제할 수 있고 높은 방사성을 가지게 할 수 있다.In other words, excessive oxygen tends to lose spinnability and become coke due to excessive formation of crystal structures, and thus includes a great technical challenge in the production of carbon fibers of low-grade coal residues. As a solution to this, by co-carbonizing the thermal decomposition residue with a high carbon-to-hydrogen molar ratio and a very low oxygen content, the formation of mesophases in the heat treatment process can be suppressed and high radioactivity is achieved by controlling the oxygen content in the pitch. can do.

탄소섬유의 산화안정화는 섬유를 탄화하는 동안 섬유의 모양을 잃지 않고 점성흐름(Viscous flow)을 방지하기 위하여 주로 공기 중의 산소를 섬유에 침투시켜 수행된다. 예를 들면, Kim 등은 브로미네이션 방법을 이용해 탄소섬유를 제조하고 그 특성을 확인하였고(비특허문헌 1), Yang 등은 오존처리법을 통한 탄소섬유 제조 및 산화안정화 영향 확인, 피치섬유 내에서의 산소 확산의 이론적 분석을 확인하였으며(비특허문헌 2), Park 등은 탄소섬유에 전자빔 조사를 통한 안정화 방법에 대해 제시하는 등(비특허문헌 3), 지금까지 다양한 방법의 탄소섬유 제조방법 및 안정화 방법에 대한 연구가 진행되었다. Oxidation stabilization of carbon fibers is mainly performed by infiltrating oxygen in the air into the fibers in order to prevent viscous flow without losing the shape of the fibers during carbonization. For example, Kim et al. produced carbon fibers using the bromination method and confirmed their properties (Non-Patent Document 1), and Yang et al. confirmed the effects of carbon fiber production and oxidation stabilization through the ozone treatment method, and within pitch fibers. (Non-Patent Literature 2) confirmed the theoretical analysis of the oxygen diffusion of (Non-Patent Literature 2), Park et al. (Non-Patent Literature 3), etc. A study on the stabilization method was conducted.

그러나 이들의 연구는 석유계 피치나 고품위 석탄 잔사로부터 제조된 피치계 탄소섬유의 제조 및 특성 분석에 중점을 두었으며, 저등급 석탄 잔사로부터 제조된 피치계 탄소섬유의 안정화 과정 중 형성된 섬유 조직에 따른 최종탄화섬유의 기계적 물성에 미치는 영향에 대해서는 연구된 바 없으며, 특히 저등급석탄으로부터 만들어진 애쉬프리콜을 직접 사용하여 2단계(2nd Phase) 열처리 방법으로 탄소섬유를 제조한 사례가 없다.However, their research focused on the production and characterization of pitch-based carbon fibers produced from petroleum-based pitch or high-grade coal residues, and the fiber structure formed during the stabilization process of pitch-based carbon fibers produced from low-grade coal residues. The effect of the final carbonized fiber on the mechanical properties has not been studied, and in particular, there is no case of producing carbon fiber by a 2nd phase heat treatment method using ash freecol made from low-grade coal directly.

이에 본 발명자들은 저렴한 저등급 석탄을 이용하여 그에 추출되는 잔사 및 애쉬프리콜 그 자체를 이용하여 고부가가치 탄소소재 원료로 제조하는 기술을 개발하기 위해 노력한 결과, 공탄화 공정을 통한 피치 내 산소 함량을 제어하여 열처리 과정에 있어 QI의 형성을 억제할 수 있고, 이로 인해 높은 방사성을 가지게 됐다. 또한 2단계(2nd Phase) 열처리 및 브로민화를 통해 균질(homogeneous) 하면서도 고수율 고연화점의 최적의 방사성을 가진 방사성 피치를 제조하였으며, 이를 이용하여 저 비용의 높은 기계적 물성을 가진 등방성 피치계 탄소섬유를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have endeavored to develop a technology for manufacturing a high value-added carbon material raw material using the residue extracted therefrom using inexpensive low-grade coal and the ash free call itself. As a result, the oxygen content in the pitch through the co-carbonization process By controlling it, it is possible to suppress the formation of QI in the heat treatment process, and thus, it has high radioactivity. In addition, through 2nd phase heat treatment and bromination, a homogeneous, high-yield, high-softening point, and optimal spinnability, was prepared. Using this, isotropic pitch-based carbon fiber with high mechanical properties at low cost. By manufacturing, the present invention was completed.

일본등록특허 5870066 B2Japanese Patent 5870066 B2 한국등록특허 1470261 B1Korean Patent 1470261 B1

Byung-Jun Kim et al., Carbon, Volume 99, April 2016, Pages 649-657Byung-Jun Kim et al., Carbon, Volume 99, April 2016, Pages 649-657 Yang, Jae-Yeon et al., Textile Science and Engineering, Volume 51, Issue 5, 2014, pp.265-272Yang, Jae-Yeon et al., Textile Science and Engineering, Volume 51, Issue 5, 2014, pp.265-272 Mi-Seon Park et al., Carbon Letters, Vol. 16, No. 2, 121-126 (2015)Mi-Seon Park et al., Carbon Letters, Vol. 16, No. 2, 121-126 (2015)

본 발명은 목적은 저등급 석탄의 열분해 과정에서 발생하는 잔사 또는, 잔사가 아닌 저등급석탄으로부터 제조된 애쉬프리콜 그 자체로부터 공탄화법 및 2단계(2nd Phase) 열처리법, 또는 브로민화법을 이용하여 균질(homogeneous)하면서도 고수율 고연화점의 최적의 방사성을 가진 방사성 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to use a co-carbonization method and a 2nd phase heat treatment method, or a bromination method from the residues generated during the pyrolysis process of low-grade coal or the ash freecol itself manufactured from low-grade coal, not the residue. Thus, it is to provide a method of preparing a radioactive pitch having an optimal spinnability of a high-yield high softening point while being homogeneous.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 방사성 피치를 이용하여 저 비용의 높은 기계적 물성을 가진 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an isotropic pitch-based carbon fiber having high mechanical properties at a low cost by using the spinning pitch according to the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, To achieve the above object,

본 발명은The present invention

1) 정제된 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜 중 어느 하나를 오토클레이브의 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 프리 피치를 제조하는 2단계(2nd Phase) 열처리 단계; 및1) Either of the purified low-grade coal residue or the dissolved ash freecol made from low-grade coal is subjected to pressurized distillation in a closed container of an autoclave, polymerized, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere to perform simple distillation (Simple distillation). distillation) to prepare a free pitch in a 2nd phase heat treatment step; And

2) 상기 단계 1)의 프리피치를 진공열처리하여 방사성피치를 제조하는 단계;를 포함하는 저등급석탄으로부터 방사성피치의 제조방법을 제공한다.2) vacuum heat treatment of the pre-pitch of step 1) to prepare a radioactive pitch; it provides a method for producing a radioactive pitch from low-grade coal comprising a.

본 발명은The present invention

1) 정제된 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜 중 어느 하나를 오토클레이브의 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 프리 피치를 제조하는 2단계(2nd Phase) 열처리 단계;1) Either of the purified low-grade coal residue or the dissolved ash freecol made from low-grade coal is subjected to pressurized distillation in a closed container of an autoclave, polymerized, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere to perform simple distillation (Simple distillation). distillation) to prepare a free pitch in a 2nd phase heat treatment step;

2) 상기 단계 1)의 프리피치를 진공열처리하여 방사성피치를 제조하는 단계;2) preparing a radioactive pitch by vacuum heat treating the pre-pitch of step 1);

3) 상기 단계 2)의 방사성 피치를 용융방사하여 섬유를 제조하는 단계;3) manufacturing a fiber by melt spinning the spun pitch of step 2);

4) 상기 단계 3)의 방사된 섬유를 산화안정화하는 단계; 및4) oxidation-stabilizing the spun fibers of step 3); And

5) 상기 단계 4)의 산화안정화된 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는, 저등급석탄으로부터 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.5) carbonizing the oxidation-stabilized fiber of step 4), comprising, a method for producing isotropic pitch-based carbon fiber from low-grade coal.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

1) 정제된 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜 중 어느 하나와 열분해 연료 오일(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)을 혼합한 후 열처리하여 중합시켜 프리 피치를 제조하는 공탄화 단계; 및1) a co-carburization step of mixing the purified low-grade coal residues and dissolved ash freecols made from low-grade coal with Pyrolysis Fuel Oil (PFO) and then heat-treating them to polymerize to prepare a free pitch; And

또한, 본 발명은In addition, the present invention

1) 정제된 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜 중 어느 하나와 열분해 연료 오일(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)을 혼합한 후 열처리하여 중합시켜 프리 피치를 제조하는 공탄화 단계;1) a co-carburization step of mixing the purified low-grade coal residues and dissolved ash freecols made from low-grade coal with Pyrolysis Fuel Oil (PFO) and then heat-treating them to polymerize to prepare a free pitch;

또한, 본 발명은In addition, the present invention

1) 정제된 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜 중 어느 하나와 열분해 연료 오일(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)을 혼합하는 단계;1) mixing a pyrolysis fuel oil (PFO) with any one of the refined low-grade coal residues and dissolved ash freecol made from the low-grade coal;

2) 상기 단계 1)의 혼합물을 오토클레이브의 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 프리 피치를 제조하는 2단계(2nd Phase) 열처리 단계; 및2) The second step of producing free pitch by simple distillation by heat-treating the mixture of step 1) in a closed container of an autoclave to polymerize (Pressured distillation) and then heat treatment in a nitrogen atmosphere. Heat treatment step; And

3) 상기 단계 2)의 프리피치를 진공열처리하여 방사성피치를 제조하는 단계;를 포함하는, 저등급석탄으로부터 방사성피치의 제조방법을 제공한다.3) vacuum heat treatment of the pre-pitch of step 2) to prepare a radioactive pitch; comprising, a method for producing a radioactive pitch from low-grade coal.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

2) 상기 단계 1)의 혼합물을 오토클레이브의 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 프리 피치를 제조하는 2단계(2nd Phase) 열처리 단계;2) The second step of producing free pitch by simple distillation by heat-treating the mixture of step 1) in a closed container of an autoclave to polymerize (Pressured distillation) and then heat treatment in a nitrogen atmosphere. Heat treatment step;

3) 상기 단계 2)의 프리피치를 진공열처리하여 방사성피치를 제조하는 단계;3) vacuum-heating the pre-pitch of step 2) to prepare a radioactive pitch;

4) 상기 단계 3)의 방사성 피치를 용융방사하여 섬유를 제조하는 단계;4) manufacturing a fiber by melt spinning the spun pitch of step 3);

5) 상기 단계 4)의 방사된 섬유를 산화안정화하는 단계; 및5) oxidation-stabilizing the spun fibers of step 4); And

6) 상기 단계 5)의 산화안정화된 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는, 저등급석탄으로부터 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.6) It provides a method for producing isotropic pitch-based carbon fibers from low-grade coal, including; carbonizing the oxidation-stabilized fibers of step 5).

또한, 본 발명은In addition, the present invention

2) 상기 단계 1)의 혼합물을 브로민(Bromine)과 혼합하여 반응시켜 브롬화(bromination)시키는 단계; 및2) bromination by mixing the mixture of step 1) with bromine and reacting; And

3) 상기 단계 2)의 브롬화물을 열처리하여 중합시켜 방사성 피치를 제조하는 단계;를 포함하는, 저등급석탄으로부터 방사성피치의 제조방법을 제공한다.3) It provides a method for producing a radioactive pitch from low-grade coal, including; 3) heat-treating the bromide of step 2) to polymerize it to prepare a radioactive pitch.

아울러, 본 발명은 In addition, the present invention

2) 상기 단계 1)의 혼합물을 브로민(Bromine)과 혼합하여 반응시켜 브롬화(bromination)시키는 단계;2) bromination by mixing the mixture of step 1) with bromine and reacting;

3) 상기 단계 2)의 브롬화물을 열처리하여 중합시켜 방사성 피치를 제조하는 단계;3) heat-treating the bromide of step 2) to polymerize it to prepare a spinning pitch;

본 발명은 저등급 석탄으로부터 방사성 피치 제조 및 저비용 고강도의 등방성 피치계 탄소섬유를 제조할 수 있다.The present invention can produce spinning pitch and low cost, high strength isotropic pitch-based carbon fiber from low-grade coal.

구체적으로, 본 발명은 저등급 석탄을 원료로 하여 제조된 방사성 피치의 방사성을 증대하기 위해 밀폐용기상에서 가압 열처리 및 질소분위기에서 단순 증류에 의한 2단계(2nd Phase) 열처리과정을 통해 축중합을 유도하고, 축중합된 피치를 진공상태에서 열처리 하여 방사성 증대, 수율 향상, 연화점을 최적화를 도모할 수 있다.Specifically, the present invention induces condensation polymerization through a 2nd phase heat treatment process by pressurization heat treatment in a sealed container and simple distillation in a nitrogen atmosphere in order to increase the spinnability of the radioactive pitch produced using low-grade coal as a raw material. And, by heat-treating the condensation-polymerized pitch in a vacuum state, it is possible to increase the spinnability, improve the yield, and optimize the softening point.

또한, 본 발명은 저등급 석탄을 원료로 하여 제조된 방사성 피치의 방사성을 증대하기 위해 브로민(Bromine)을 반응하여 방사를 진행하였으며, 기타 열처리 방법에 의한 경우에 비해 보다 높은 수율과 높은 안정성을 가지며, 특히 보다 안정적으로 사슬구조를 형성한 방사성 피치를 얻을 수 있다.In addition, the present invention proceeds with spinning by reacting bromine in order to increase the spinnability of the radioactive pitch produced using low-grade coal as a raw material, and has a higher yield and higher stability compared to the case by other heat treatment methods. And, in particular, it is possible to obtain a radioactive pitch having a more stable chain structure.

또한, 본 발명은 저등급 석탄을 원료로 하여 제조된 방사성 피치의 방사성을 증대하기 위해 석유계 잔사인 PFO를 적절하게 혼합 후 공탄화 하여 수분과 산소를 적절하게 제어하고, 이렇게 각각의 방법으로 제조한 방사성 피치를 용융압출 하여 방사된 섬유는 산화안정화 과정을 통해 안정성이 증대되었으며, 섬유직경 12 μm 이내이고 기계적 물성이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있다.In addition, the present invention suitably controls moisture and oxygen by properly mixing and co-carbonizing PFO, which is a petroleum-based residue, in order to increase the radioactivity of the radioactive pitch manufactured using low-grade coal as a raw material. The fiber spun by melt extruding one spinning pitch has increased stability through the oxidation stabilization process, and carbon fiber having a fiber diameter of less than 12 μm and excellent mechanical properties can be manufactured.

도 1은 공탄화를 통한 방사성 피치 제조 모식도이다.
도 2는 공탄화에 따른 MALDI TOF-MS 스펙트럼 결과이다.
도 3은 공탄화에 따른 IR 피크 결과이다.
도 4는 진공열처리에 따른 연화점 변화 그래프이다.
도 5는 방사성 피치의 방사성 형성 여부를 확인하기 위한 IR 피크 결과이다.
도 6은 애쉬프리콜과 PFO의 공탄화로 제조된 탄소섬유의 표면 및 기계적 물성 분석 결과이다.
도 7은 저등급석탄 잔사를 이용한 피치 제조 반응 메커니즘이다.
도 8은 저등급석탄 잔사와 브롬 반응 시 C-NMB 변화 그래프이다.
도 9는 할로겐수소 이탈 축중합반응의 C-NMB 변화 그래프이다.
도 10은 저등급석탄 잔사의 브롬화반응을 통해 얻은 피치의 연화점, 수율 그래프이다.
도 11은 저등급석탄 잔사의 브롬화반응을 통해 얻은 피치로 제조한 탄소섬유의 SEM 관찰 모습이다.
도 12는 방사성 피치의 MALDI TOF-MS 스펙트럼 결과이다.
도 13은 저등급석탄 잔사와 PFO 그리고 그 혼합물로 제조한 피치의 TG air 분석 결과이다.
도 14는 저등급석탄 잔사와 PFO 그리고 그 혼합물로 제조한 안정화섬유의 TG N2 분석 결과이다.
도 15 (a)280℃ 2h, (b)300℃ 2h (c)320℃ 2h 로 각각의 온도로 안정화한 저등급석탄 잔사로부터 제조된 탄소섬유의 SEM 관찰 모습이다.
도 16은 PFO와 저등급석탄을 안정화시킨 후 탄화시킨 섬유의 인장강도를 측정한 결과이다.1 is a schematic diagram of manufacturing a spinning pitch through co-carbonization.
2 is a result of MALDI TOF-MS spectrum according to co-carbonization.
3 is an IR peak result according to co-carbonization.
4 is a graph of changes in softening point according to vacuum heat treatment.
5 is an IR peak result for confirming whether or not radioactive pitch is formed.
6 is a result of analyzing the surface and mechanical properties of carbon fibers prepared by co-carbonization of ash freechol and PFO.
7 is a reaction mechanism for producing pitch using low-grade coal residues.
8 is a graph of C-NMB change during a bromine reaction with a low-grade coal residue.
9 is a graph of C-NMB change of a hydrogen halide decondensation polymerization reaction.
10 is a graph of softening points and yields of pitches obtained through bromination of low-grade coal residues.
11 is an SEM observation of carbon fibers prepared with pitch obtained through bromination of low-grade coal residues.
12 is a result of the MALDI TOF-MS spectrum of the radioactive pitch.
13 is a result of TG air analysis of pitches prepared from low-grade coal residues, PFO, and mixtures thereof.
14 is a result of TG N2 analysis of stabilized fibers prepared from low-grade coal residues, PFO, and a mixture thereof.
Figure 15 (a) 280 ℃ 2h, (b) 300 ℃ 2h (c) 320 ℃ 2h is the SEM observation of the carbon fiber prepared from the low-grade coal residue stabilized at each temperature.
16 is a result of measuring the tensile strength of carbonized fibers after stabilizing PFO and low-grade coal.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments to be described later in detail together with the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms.

본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.In the present specification, the examples are provided to complete the disclosure of the present invention, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, and the present invention is defined by the scope of the claims. It just becomes.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.Therefore, in some embodiments, detailed descriptions of well-known components, well-known operations, and well-known technologies may be omitted in order to avoid obscuring interpretation of the present invention.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase, and the components and actions referred to as ``including (or including)'' do not exclude the presence or addition of one or more other components and actions. .

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used with meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 저등급 석탄으로부터 2단계(2nd Phase) 열처리법을 이용하여 방사성 피치를 제조한 후, 이를 이용하여 저비용 고강도의 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a low-cost, high-strength isotropic pitch-based carbon fiber by using a second-stage heat treatment method from low-grade coal to produce a spinnable pitch.

상기 방법은 저등급석탄으로 제조된 피치의 방사성을 증대하기 위해 밀폐용기상에서 가압 열처리 및 질소분위기에서 단순 증류에 의한 2단계(2nd Phase) 열처리과정을 통해 축중합을 유도하고, 축중합된 피치를 진공상태에서 열처리 하여 방사성 피치를 제조한 후, 이를 이용 방사된 섬유를 산화안정화 과정을 통해 안정성을 증대시킨 다음, 탄화 공정을 통해 등방성 탄소섬유를 제조하는 방법이다. In order to increase the spinnability of the pitch made of low-grade coal, the condensation polymerization is induced through a pressurized heat treatment in a sealed container and a 2nd phase heat treatment process by simple distillation in a nitrogen atmosphere, and the condensation polymerization is obtained. This is a method of producing a spinnable pitch by heat treatment in a vacuum state, increasing the stability of the spun fiber through an oxidation stabilization process using the same, and then producing an isotropic carbon fiber through a carbonization process.

상기 방법은 구체적으로 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.The method may be specifically manufactured by the following process.

구체적으로, Specifically,

1) 정제된 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜중 어느 하나를 오토클레이브의 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 프리 피치를 제조하는 2단계(2nd Phase) 열처리 단계;1) Either refined low-grade coal residue or dissolved ash freecol made from low-grade coal is subjected to pressurized distillation in an airtight container of an autoclave, polymerized, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere to perform simple distillation (Simple distillation). distillation) to prepare a free pitch in a 2nd phase heat treatment step;

5) 상기 단계 4)의 산화안정화된 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함할 수 있다.5) carbonizing the oxidation-stabilized fiber of step 4).

상기 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜은 저등급석탄 건조공정에서 나오는 유분, 저등급석탄의 열분해를 통한 차(char) 제조공정에서 나오는 유분, 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용매에 녹인 애쉬프리콜인 것이 바람직하다.The low-grade coal residue or the dissolved ash freecol made from low-grade coal is an oil from a low-grade coal drying process, an oil from a char manufacturing process through pyrolysis of low-grade coal, or a solvent made from low-grade coal. It is preferable that it is ash freecol dissolved in.

상기 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜은 회전농축기(rotary evaporator) 또는 여과(filtration)를 이용하여 수분 또는 이물질을 제거하는 것이 바람직하다.It is preferable to remove moisture or foreign matter from the low-grade coal residue or the dissolved ash freecol made from the low-grade coal by using a rotary evaporator or filtration.

상기 가압 열처리는 300 내지 370℃에서 1 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 열처리를 가하면 축중합이 제대로 이루어지지 않거나, 혹은 축중합이 너무 과하게 발생하여 방사성을 유지하지 못한다.The pressure heat treatment is preferably performed at 300 to 370°C for 1 to 6 hours. If heat treatment is applied outside of the corresponding conditions, condensation polymerization is not performed properly, or condensation polymerization occurs too much, so that the spinnability cannot be maintained.

상기 2단계(2nd Phase) 열처리는 질소를 흘려주면서 250 내지 300℃에서 1 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 열처리를 가하면 피치가 제대로 형성되지 않거나, 혹은 증류가 너무 과하게 발생하여 방사성을 유지하지 못한다.The 2nd phase heat treatment is preferably performed at 250 to 300° C. for 1 to 6 hours while flowing nitrogen. If heat treatment outside the conditions is applied, the pitch is not formed properly, or the distillation occurs too much, so that the radioactivity cannot be maintained.

상기 진공 열처리는 250 내지 350℃에서 1 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 열처리를 가하면 피치에 방사성이 제대로 형성되지 못한다.The vacuum heat treatment is preferably performed at 250 to 350° C. for 1 to 6 hours. If heat treatment is applied outside the corresponding conditions, radioactivity cannot be properly formed in the pitch.

상기 용융방사는 270 내지 320℃에서 1 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 방사조건에서는 섬유의 형상이 제대로 이루어지지 못하며, 자주 끊어지게 된다.The melt spinning is preferably performed at 270 to 320°C for 1 to 6 hours. In the spinning condition outside the corresponding condition, the shape of the fiber is not properly formed, and it is often broken.

상기 산화안정화는 공기(air) 분위기 상에서 280 내지 320℃에서 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 산화안정화조건에서는 산소에 의한 피치 분자간 가교가 원활하게 이루어지지 못하며, 열에 취약해져 탄화공정 중에 섬유가 녹아내리게 된다.The oxidation stabilization is preferably performed for 30 minutes to 6 hours at 280 to 320°C in an air atmosphere. In the oxidation stabilization conditions outside the corresponding conditions, the crosslinking between the pitch molecules by oxygen is not made smoothly, and the fibers are melted during the carbonization process due to being vulnerable to heat.

상기 탄화는 800 내지 1500℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 탄화조건에 따라서 섬유의 기계적 물성이 크게 차이가 난다.The carbonization is preferably performed at 800 to 1500° C. for 5 minutes to 2 hours. The mechanical properties of fibers vary greatly depending on carbonization conditions.

본 발명의 한 가지 실시예에서는, 저등급 석탄을 원료로 하여 밀폐용기 상에서 가압 열처리 및 질소분위기에서 단순 증류에 의한 2단계(2nd Phase) 열처리과정을 통해 축중합을 유도하여 연화점 200 내지 250℃의 방사성 피치를 만들고, 이를 이용하여 방사된 섬유를 산화안정화 과정을 통해 안정성을 증대시킨 후 탄화시켜 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하였다. 여기서, 방사속도 컨트롤을 통해 섬유직경 12um 이내의 섬유를 제조하였고, 우수한 기계적 물성을 지닌 탄소섬유를 얻을 수 있음을 확인하였다.In one embodiment of the present invention, by inducing condensation polymerization through a 2nd phase heat treatment process by pressure heat treatment in a closed container and simple distillation in a nitrogen atmosphere using low-grade coal as a raw material. Spinnable pitch was made, and the spun fiber was increased in stability through an oxidation stabilization process, and then carbonized to produce an isotropic pitch-based carbon fiber. Here, it was confirmed that fibers having a fiber diameter of less than 12 μm were manufactured through spinning speed control, and carbon fibers having excellent mechanical properties could be obtained.

또한, 본 발명은 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜로부터 공탄화법을 이용하여 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an isotropic pitch-based carbon fiber from low-grade coal residues or dissolved ash freecol made from low-grade coal by using a co-carbonization method.

상기 방법은 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜의 방사성을 증대하기 위해 석유계 잔사인 PFO를 적절하게 혼합 후, 열처리를 단계별 변화 처리하는 과정을 통해 수율, 연화점 및 방사성을 최적화하여 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법이다.In the above method, in order to increase the radioactivity of the low-grade coal residue or the dissolved ash freecol made from the low-grade coal, the PFO, which is a petroleum-based residue, is appropriately mixed, and then the heat treatment is performed stepwise to increase the yield, softening point and radioactivity It is a method of manufacturing an isotropic pitch-based carbon fiber by optimization.

구체적으로, 상기 방법은Specifically, the method

1) 정제된 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜중 어느 하나와 열분해 연료 오일(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)을 혼합한 후 열처리하여 중합시켜 프리 피치를 제조하는 공탄화 단계;1) a co-carburization step of mixing purified low-grade coal residues or dissolved ash freecol made from low-grade coal and pyrolysis fuel oil (PFO), followed by heat treatment and polymerization to produce a free pitch;

상기 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜은 저등급석탄 건조공정에서 나오는 유분, 저등급석탄의 열분해를 통한 차(char) 제조공정에서 나오는 유분, 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용매에 녹인 애쉬프리콜인 것이 바람직하다.The low-grade coal residue or the dissolved ash freecol made from low-grade coal is an oil from a low-grade coal drying process, an oil from a char manufacturing process through pyrolysis of low-grade coal, or a solvent made from low-grade coal. It is preferable that it is an ash freecol dissolved in.

상기 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜과 PFO는 7:3 ~ 3:7 wt% 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable that the low-grade coal residue or the dissolved ash freecol and PFO made from the low-grade coal are mixed in a ratio of 7:3 to 3:7 wt%.

상기 열처리는 300 내지 370℃에서 1 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 열처리를 가하면 피치가 제대로 형성되지 않거나, 혹은 증류가 너무 과하게 발생하여 방사성을 유지하지 못한다.The heat treatment is preferably performed at 300 to 370°C for 1 to 6 hours. If heat treatment outside the conditions is applied, the pitch is not formed properly, or the distillation occurs too much, so that the radioactivity cannot be maintained.

상기 진공열처리는 250 내지 350℃에서 1 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 열처리를 가하면 피치에 방사성이 제대로 형성되지 못한다.The vacuum heat treatment is preferably performed at 250 to 350°C for 1 to 6 hours. If heat treatment is applied outside the corresponding conditions, radioactivity cannot be properly formed in the pitch.

상기 산화안정화는 공기(air) 분위기 상에서 280 내지 320℃에서 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 산화안정화조건에서는 산소에 의한 피치 분자간 가교가 원활하게 이루어지지 못하며, 열에 취약해져 탄화공정중에 섬유가 녹아 내리게 된다.The oxidation stabilization is preferably performed for 30 minutes to 6 hours at 280 to 320°C in an air atmosphere. In the oxidation stabilization conditions outside of the corresponding conditions, the crosslinking between the pitch molecules by oxygen is not smoothly achieved, and the fibers are melted down during the carbonization process due to being vulnerable to heat.

본 발명의 한가지 실시예에서는, 석유계 잔사인 PFO를 적절하게 혼합하여 공탄화한 다음, 방사된 섬유는 산화안정화 과정을 통해 안정성을 증대시켜 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하였다. 여기서, 방사속도 컨트롤을 통해 섬유직경 12um 이내의 섬유를 제조하였고, 저등급 석탄의 혼합비율에 따라서 섬유직경과 방사성의 변화를 확인했으며, 특히 1:1의 혼합비율에서 가장 우수한 기계적 물성을 지닌 탄소섬유를 얻을 수 있음을 확인하였다. In one embodiment of the present invention, after appropriately mixing and co-carbonizing PFO, which is a petroleum-based residue, the spun fiber increased stability through an oxidation stabilization process to prepare an isotropic pitch-based carbon fiber. Here, fibers having a fiber diameter of 12 μm or less were manufactured through spinning speed control, and changes in fiber diameter and spinnability were confirmed according to the mixing ratio of low-grade coal. In particular, carbon having the best mechanical properties at a mixing ratio of 1:1 It was confirmed that fibers could be obtained.

또한, 본 발명은 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜로부터 공탄화법 및 2단계(2nd Phase) 열처리법을 이용하여 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an isotropic pitch-based carbon fiber from a low-grade coal residue and a dissolved ash freecol made from low-grade coal by using a co-carbonization method and a 2nd phase heat treatment method.

상기 방법은 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜의 방사성을 증대하기 위해 석유계 잔사인 PFO를 적절하게 혼합 후, 밀폐용기상에서 가압 열처리 및 질소분위기에서 단순 증류에 의한 2단계(2nd Phase) 열처리과정을 통해 축중합을 유도하고, 축중합된 피치를 진공상태에서 열처리 하여 방사성 피치를 제조한 후, 이를 이용 방사된 섬유를 산화안정화 과정을 통해 안정성을 증대시킨 다음, 탄화 공정을 통해 등방성 탄소섬유를 제조하는 방법이다. The method is a two-step process by properly mixing PFO, which is a petroleum-based residue, in order to increase the radioactivity of the low-grade coal residue and the dissolved ash freecol made from the low-grade coal, and then pressurized heat treatment in a sealed container and simple distillation in a nitrogen atmosphere. (2nd Phase) Condensation polymerization is induced through the heat treatment process, and the polycondensation polymerized pitch is heat-treated in a vacuum to produce a spinnable pitch, and the spun fiber is increased stability through an oxidation stabilization process using this, and then the carbonization process It is a method of manufacturing isotropic carbon fiber through.

구체적으로, 상기 방법은Specifically, the method

1) 정제된 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜중 어느 하나와 열분해 연료 오일(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)을 혼합하는 단계;1) mixing a pyrolysis fuel oil (PFO) with one of the refined low-grade coal residues and the dissolved ash freecol made from the low-grade coal;

6) 상기 단계 5)의 산화안정화된 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함할 수 있다.6) carbonizing the oxidation-stabilized fiber of step 5).

상기 저등급석탄 잔사와 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜은 저등급석탄 건조공정에서 나오는 유분, 저등급석탄의 열분해를 통한 차(char) 제조공정에서 나오는 유분, 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용매에 녹인 애쉬프리콜인 것이 바람직하다.Dissolved ash freecol made from the low-grade coal residues and low-grade coal is oil from the low-grade coal drying process, oil from the char manufacturing process through pyrolysis of low-grade coal, or a solvent made from low-grade coal. It is preferable that it is an ash freecol dissolved in.

상기 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜은 회전농축기(rotary evaporator) 또는 여과(filtration)를 이용하여 수분 또는 이물질을 제거하는 것이 바람직하다.It is preferable to remove moisture or foreign matter from the low-grade coal residue and the dissolved ash freecol made from the low-grade coal by using a rotary evaporator or filtration.

상기 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜과 PFO는 7:3 ~ 3:7 wt% 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the low-grade coal residue and the dissolved ash freecol and PFO made from the low-grade coal in a ratio of 7:3 to 3:7 wt%.

상기 가압 열처리는 300 내지 370℃에서 1 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 해당 조건을 벗어난 열처리를 가하면 축중합이 제대로 이루어지지 않거나, 혹은 축중합이 너무 과하게 발생하여 방사성을 유지하지 못한다.The pressure heat treatment is preferably performed at 300 to 370°C for 1 to 6 hours. If heat treatment is applied outside the corresponding conditions, condensation polymerization is not performed properly, or condensation polymerization occurs too much, so that the spinnability cannot be maintained.

본 발명의 한가지 실시예에서는, 석유계 잔사인 PFO를 적절하게 혼합하여 밀폐용기상에서 가압 열처리 및 질소분위기에서 단순 증류에 의한 2단계(2nd Phase) 열처리과정을 통해 공탄화를 유도하여 연화점 200 내지 250℃의 방사성 피치를 만들고, 방사된 섬유는 산화안정화 과정을 통해 안정성을 증대시켜 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하였다. 여기서, 방사속도 컨트롤을 통해 섬유직경 12μm 이내의 섬유를 제조하였고, 저등급 석탄의 혼합비율에 따라서 섬유직경과 방사성의 변화를 확인했으며, 특히 1:1의 혼합비율에서 가장 우수한 기계적 물성을 지닌 탄소섬유를 얻을 수 있음을 확인하였다. In one embodiment of the present invention, by appropriately mixing PFO, which is a petroleum residue, by inducing air carbonization through a 2nd phase heat treatment process by pressure heat treatment in a sealed container and simple distillation in a nitrogen atmosphere, softening points of 200 to 250 The spinning pitch of °C was made, and the spun fibers increased the stability through an oxidation stabilization process to prepare an isotropic pitch-based carbon fiber. Here, fibers having a fiber diameter of 12 μm or less were manufactured through spinning speed control, and changes in fiber diameter and spinnability were confirmed according to the mixing ratio of low-grade coal. In particular, carbon with the best mechanical properties at a mixing ratio of 1:1 It was confirmed that fibers could be obtained.

또한, 본 발명은 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜로부터 공탄화법 및 브롬화법을 이용하여 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an isotropic pitch-based carbon fiber from a low-grade coal residue and a dissolved ash freecol made from low-grade coal by using a co-carbonization method and a bromination method.

상기 방법은 석탄계 잔사의 방사성을 증대하기 위해 석유계 잔사인 PFO를 적절하게 혼합하고, 여기에 방사성을 더 증대하기 위해 Bromine을 반응하여 방사를 진행한 다음, 가압 열처리과정을 통해 축중합을 유도하여 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는 방법이다.In the above method, PFO, which is a petroleum-based residue, is appropriately mixed to increase the radioactivity of the coal-based residue, and bromine is reacted to perform spinning to further increase the radioactivity, and then condensation polymerization is induced through a pressure heat treatment process. This is a method of manufacturing an isotropic pitch-based carbon fiber.

구체적으로, 상기 방법은Specifically, the method

상기 단계 2)의 반응은 80 내지 150℃에서 30분 내지 1시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. The reaction of step 2) is preferably carried out at 80 to 150° C. for 30 minutes to 1 hour.

상기 단계 3)의 열처리는 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)한 후, 진공열처리하는 이단열처리(two times heat-treatment)로 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment in step 3) is preferably performed in a two-times heat-treatment, followed by simple distillation by heat treatment in a nitrogen atmosphere, followed by vacuum heat treatment.

본 발명의 한 가지 실시예에서는, 석유계 잔사인 PFO를 적절하게 혼합 후, Bromine을 반응하여 방사를 진행한 다음, 열처리 및 산화안정화 단계를 통해 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하였다. 여기서, Bromine 반응이 없는 가압열처리 방법으로 제조한 경우에 비해 보다 높은 수율과 높은 안정성 사슬구조를 형성한 방사성 피치를 얻을 수 있음을 확인하였고, 연화점 220℃ 이상의 방사성 피치를 제조할 수 있음을 확인하였다.In one embodiment of the present invention, after appropriately mixing PFO, which is a petroleum-based residue, reacting bromine to perform spinning, and then heat treatment and oxidation stabilization to prepare an isotropic pitch-based carbon fiber. Here, it was confirmed that a spinning pitch having a higher yield and a high stability chain structure can be obtained compared to the case of a pressurized heat treatment method without a bromine reaction, and it was confirmed that a spinning pitch having a softening point of 220°C or higher can be prepared. .

본 발명의 바람직한 실시예는 아래와 같다. 아래의 실시예들은 본 발명의 기술적 특징을 예시적으로 보인 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. A preferred embodiment of the present invention is as follows. The following embodiments are illustrative of the technical features of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.

<실시예 1> 애쉬프리콜로부터 탄소섬유의 제조<Example 1> Preparation of carbon fiber from ash free call

<1-1> 저등급 석탄 잔사와 PFO를 공탄화하여 탄소섬유 제조<1-1> Carbon fiber production by co-carbonizing low-grade coal residues and PFO

등방성 탄소섬유 제조를 위한 방사성 피치의 제조에 쓰이는 원료로 호주, 몽골 등지에서 생산된 저등급석탄에서부터 제조된 애쉬프리콜(KIER)을 사용하였다. 또한 방사성 향상을 위한 공탄화를 위하여 (주)GS-칼텍스 에서 생산되는 PFO를 사용하였다. 방사성피치 제조에 악영향을 미치는 불순물을 제거하기 위하여 원메틸나프탈렌 (㈜시그마알드리치), THF (㈜시그마알드리치)를 이용했다. 애쉬프리콜을 200℃의 반응기에서 10배의 원메틸나프탈렌에 녹여 솔루션을 만들고, 이를 THF에 녹여 액체인 상태로 정제하였는데, 침전된 불용분을 진공펌프를 이용 필터레이션 하여 제거 하여 사용하였다. Ash Free Cole (KIER) manufactured from low-grade coal produced in Australia and Mongolia was used as a raw material used in the manufacture of spinnable pitch for the production of isotropic carbon fiber. In addition, PFO produced by GS-Caltex Co., Ltd. was used for co-carbonization to improve radioactivity. Onemethylnaphthalene (Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and THF (Sigma-Aldrich Co., Ltd.) were used to remove impurities that adversely affect the production of radioactive pitch. Ashfreecol was dissolved in 10 times of raw methylnaphthalene in a reactor at 200°C to make a solution, which was dissolved in THF and purified to a liquid state. The precipitated insoluble matter was filtered and removed using a vacuum pump.

등방성 탄소섬유 제조를 위한 방사성 피치를 제조하기 위해 정제된 애쉬프리콜에 PFO를 배합하여 두가지 열처리 방법을 통하여 공탄화를 진행하였다. In order to prepare the spinnable pitch for the production of isotropic carbon fibers, PFO was mixed with refined ash precolle, and co-carbonization was carried out through two heat treatment methods.

첫번째 열처리 방법은 50g의 정제된 애쉬프리콜에 PFO를 33, 66, 100 wt%로 배합하여 반응기에 넣고 질소를 흘려주면서 320℃로 2시간 열처리하여 상압열처리 베이직 피치를 제조하였다. 이렇게 제조된 피치를 각각의 공탄화 배합비에 따라 APC-1, APC-2, APC-3, 그리고 애쉬프리콜만으로 제조된 피치를 AFC100으로 명명하였다. The first heat treatment method was to prepare a normal pressure heat treatment basic pitch by mixing 50 g of refined ash free call with 33, 66, and 100 wt% of PFO into a reactor and heat treatment at 320° C. for 2 hours while flowing nitrogen. The pitch thus prepared was named APC-1, APC-2, APC-3, and the pitch made only of ash freecol according to the respective co-carburization mixing ratios, as AFC100.

또한 두번째 열처리 방법은 상기 방법으로 배합 열처리된 피치를 자연냉각 시킨 후 개질된 피치를 수거하였다. 제조된 피치는 가스 형태로 발생하는 저분자량의 휘발분의 제거를 위하여 진공펌프와 냉각트랩을 이용하여 진공분위기에서 열처리를 진행하였다. 승온속도 10℃/min 으로 300℃까지 올린 후에 10분간 진공 처리하여 연화점 220 내외의 방사성 피치를 제조하였다. 이렇게 제조된 방사성 피치를 각각의 공탄화 배합비에 따라 APC-1-S, APC-2-S, APC-3-S, 그리고 애쉬프리콜만으로 제조된 피치를 AFC100-S 으로 명명하였다.In addition, in the second heat treatment method, the modified pitch was collected after naturally cooling the mixed heat treated pitch by the above method. The prepared pitch was heat treated in a vacuum atmosphere using a vacuum pump and a cooling trap to remove low molecular weight volatiles generated in the form of gas. After raising the temperature to 300°C at a heating rate of 10°C/min, vacuum treatment was performed for 10 minutes to prepare a spinning pitch having a softening point of about 220. The thus-prepared spinning pitch was named APC-1-S, APC-2-S, APC-3-S, and a pitch made only of ash freecol according to the respective co-carbonization ratios as AFC100-S.

<1-2> 저등급 석탄 잔사와 PFO를 공탄화하여 제조한 베이직 피치의 분석<1-2> Analysis of basic pitch manufactured by co-carbonizing low-grade coal residues and PFO

표 1은 저등급석탄으로부터 제조된 애쉬프리콜과 석유계 잔사인 PFO를 혼합 공탄화하여 제조한 피치의 기본 물성 표이다. Table 1 is a table of basic physical properties of pitches prepared by mixing and co-carbonizing ash freecol prepared from low-grade coal and PFO, a petroleum-based residue.

Sample No.Sample No. Cocarbonization (%)Cocarbonization (%) Elemental analysis (wt%)Elemental analysis (wt%) C/H (%)C/H (%) Proximate analysis (wt%)Proximate analysis (wt%) MWMW SPSP AFCAFC PFOPFO CC HH NN SS OO MoistureMoisture VolatileVolatile AshAsh F.C.F.C. APC-1APC-1 5050 5050 87.687.6 7.57.5 0.30.3 0.20.2 0.50.5 0.970.97 2.462.46 72.5072.50 0.080.08 24.9624.96 609609 5555 APC-2APC-2 6767 3333 91.091.0 6.96.9 0.10.1 0.10.1 0.60.6 1.101.10 2.392.39 71.8171.81 0.060.06 25.7425.74 646646 6060 APC-3APC-3 7575 2525 91.791.7 6.96.9 0.00.0 0.10.1 0.60.6 1.111.11 1.151.15 70.5970.59 0.000.00 28.2628.26 660660 6565 AFC 100AFC 100 100100 00 9292 6.86.8 0.00.0 0.00.0 3.43.4 1.131.13 0.710.71 61.6361.63 0.700.70 36.9636.96 672672 7070

APC-1는 AFC와 PFO를 동일 비율로 배합하였고, PFO의 첨가량을 점차 줄여 PFO의 첨가 없이 애쉬프리콜만으로 제조한 피치인 AFC100을 제조하였다. 모든 조건하에서 반응을 진행 하는 과정에서 열처리를 통한 증발로 인해 수분이 급격히 감소하였다. 배합된 PFO가 증가할수록 탄소가 감소하고 수소가 증가하여 C/H비율이 감소하였다. In APC-1, AFC and PFO were mixed in the same ratio, and the amount of PFO added was gradually reduced to prepare AFC100, a pitch made only with ash freecol without the addition of PFO. In the course of the reaction under all conditions, moisture was rapidly decreased due to evaporation through heat treatment. As the blended PFO increased, carbon decreased and hydrogen increased, resulting in a decrease in the C/H ratio.

또한 연화점이 70℃에서 55℃까지 감소하며, 고정탄소비도 감소하였다. 이는 상대적으로 아로마틱 구조인 AFC의 비율에 따른 결과로, 1:1의 배합비를 가진 APC-1은 C/H값이 0.97로 알리파틱이 보다 발달한 구조이나, ACF가 100% 로 제조된 피치는 C/H값이 1.13로 상대적으로 아로마틱 구조를 갖췄으며, 보다 높은 열적 안정성을 갖추었다. 다만 산소의 경우는 배합비와 무관하게 약간의 PFO라도 혼합되어 공탄화가 되면 산소의 함량이 3.4 에서 0.5로 줄어들어, 산소의 감소수치가 매우 높았다. 이는 저등급석탄으로부터 제조된 애쉬프리콜이 보유하고 있는 방사성을 방해하는 요소인 과량의 산소를 제거하기 위한 수단으로 공탄화가 매우 효과적임을 알 수 있었다. In addition, the softening point decreased from 70°C to 55°C, and the fixed carbon consumption decreased. This is a result of the ratio of AFC, which is a relatively aromatic structure, and APC-1 with a 1:1 blending ratio has a C/H value of 0.97, which is a more advanced aliphatic structure, but the pitch made with 100% ACF is It has a relatively aromatic structure with a C/H value of 1.13, and has higher thermal stability. However, in the case of oxygen, regardless of the mixing ratio, when even a little PFO was mixed and air-carbonized, the content of oxygen decreased from 3.4 to 0.5, and the reduction value of oxygen was very high. This was found to be very effective as a means to remove excess oxygen, which is an element that interferes with the radioactivity of ash freecol produced from low-grade coal.

도 2는 혼합 비율별 공탄화에 따른 MALDI TOF-MS 스펙트럼을 나타내며, 전체적으로 100~1500 m/z의 넓은 분자분포를 가지고 있다. FIG. 2 shows the MALDI TOF-MS spectrum according to co-carburization by mixing ratio, and has a broad molecular distribution of 100 to 1500 m/z as a whole.

평균분자량은 애쉬프리콜이 100% 로 제조된 피치인 AFC100이 672로 가장 높았으며, PFO가 50% 첨가된 ASP-1이 609로 가장 낮았다. 각각의 배합비로 PFO를 공탄화한 결과 350 m/z이하의 영역에서 PFO의 함량이 증가할수록, 점점 증가하는 모습을 보였으며, 특히 AFC100은 350 m/z 이하의 저분자 영역의 피크가 상대적으로 검출되지 않았다. 이는 공탄화 결과 평균 분자량의 차이가 발생하는 원인으로 작용하였다. As for the average molecular weight, AFC100, a pitch prepared with 100% ash freecoll, was the highest at 672, and ASP-1 with 50% PFO was the lowest at 609. As a result of co-carbonization of PFO with each mixing ratio, it gradually increased as the content of PFO increased in the region of 350 m/z or less.In particular, peaks in the low-molecular region of 350 m/z or less were relatively detected in AFC100. Didn't. This acted as a cause of the difference in average molecular weight as a result of co-carburization.

상기 표 1에서 알 수 있듯이 애쉬프리콜은 PFO보다 C/H몰비가 높은 아로마틱 구조가 발달된 다환구조이며, 휘발분이 낮고, SP와 고정탄소가 높은 특징을 보여주는데, 말디 토프매스 결과에서도 이 특징이 그대로 잘 드러나고 있다. 공탄화를 수행함으로 인해 저분자 영역을 다수 함유한 베이직 피치를 제조할 수 있었고, 이를 통해 애쉬프리콜 단독으로 제조한 방사성 피치에 비해 알리파틱 저분자를 다량 함유하여 다른 특징을 지닌 방사성 피치를 제조할 수 있었다. As can be seen from Table 1 above, ash freecol is a polycyclic structure with an aromatic structure having a higher C/H molar ratio than PFO, has low volatile content, and high SP and fixed carbon.This feature is also found in Maldi Topmass results. It is well revealed as it is. By performing aerocarbonization, it was possible to manufacture a basic pitch containing a large number of low-molecular regions, and through this, it was possible to manufacture a radioactive pitch with different characteristics by containing a large amount of aliphatic low molecules compared to the radioactive pitch produced by Ashfreecol alone. there was.

도 3은 애쉬프리콜에 PFO의 배합비를 각기 다르게 하여 공탄화하여 제조된 베이직 피치의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 3 shows the FT-IR spectrum of the basic pitch prepared by co-carbonization by varying the mixing ratio of PFO to ash free call.

3450cm-1의 영역에서 Hydrogen Bonded -OH의 브로드한 수산화 결합 피크가 나타나고, 1700cm-1의 영역에서 Carbonyl group C=O 의 이중결합 구조의 피크가 나타났으며, 1260cm-1의 영역에서 알리파틱계 Lactone group C-O 단일결합 구조의 피크가 나타났다. Broad hydroxyl-bonded peak of Hydrogen Bonded -OH appeared in the region of 3450cm-1, the peak of the double bonded structure of the carbonyl group C=O appeared in the region of 1700cm-1, and the aliphatic system in the region of 1260cm-1. The peak of the single bond structure of the lactone group CO appeared.

애쉬프리콜의 비율이 100%인 AFC100 의 스펙트럼에서 3450cm-1의 영역에서 Hydrogen Bonded -OH의 브로드한 수소결합 피크가 강하게 나타나지만, 1700 cm-1의 카르보닐 그룹, 1260cm-1 락톤그룹의 구조가 잘 드러나지 않았다.The broad hydrogen bonding peak of Hydrogen Bonded-OH in the range of 3450cm-1 in the spectrum of AFC100 with 100% of ash freechol appears strong, but the structure of the carbonyl group of 1700 cm-1 and the lactone group of 1260 cm-1 is strong. It didn't come out well.

2920cm-1과 2850 cm-1에서는 알리파틱 메틸기 영역을 나타내는데, THF에 의해 용해된 애쉬프리콜의 저분자구조가 공탄화를 거치면서 축중합을 하여 전반적으로 공탄화 결과 피크가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 1600cm-1과 1450cm-1 의 영역에서 아로마틱 C=C 의 이중결합 구조의 피크가 나타난다. At 2920 cm-1 and 2850 cm-1, the aliphatic methyl group region was indicated, and it was confirmed that the low molecular structure of the ash freecol dissolved by THF undergoes condensation polymerization while co-carburizing, and the peak as a result of co-carburization overall decreases. . In addition, peaks of the double bond structure of aromatic C=C appear in the region of 1600cm-1 and 1450cm-1.

표 1에서 확인한 바와 같이, 애쉬프리콜의 경우 C 이중결합 구조가 강하게 나타나 아로마틱 구조가 발달해 높은 안정성을 가지고 있어 방사성 피치에 필요한 사슬구조를 형성함에 어려움이 있다. 이것은 870cm-1과 820cm-1 과 750cm-1의 영역에서 substituted benzene 의 C-H Stretching 을 볼 수 있는데, 이는 아로마틱 구조에 치환기가 얼마나 붙어 있는지를 확인하는 것으로, 상대적으로 알리파틱 구조가 부족한 AFC100에서는 피크가 잘 드러나지 않는다. As confirmed in Table 1, in the case of ash freecol, the C double bond structure is strong, and the aromatic structure is developed to have high stability, so it is difficult to form the chain structure required for the radioactive pitch. This shows the CH stretching of substituted benzene in the ranges of 870cm-1, 820cm-1, and 750cm-1, which confirms how many substituents are attached to the aromatic structure. It doesn't come out well.

PFO와의 공탄화는 PFO의 높은 알리파틱 성분이 중합되어 이런 문제점을 해결하여 해당 피크가 증가되며, 특히 애쉬프리콜과 PFO의 함량이 2:1의 배합비를 가진 APC-2에서 가장 많은 치환기를 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 APC-2를 이용하여 방사성 피치를 제조할 시 가장 우수한 방사성 피치를 형성할 것으로 판단된다. Co-carbonization with PFO solves this problem by polymerizing the high aliphatic component of PFO and increases the corresponding peak. In particular, it forms the largest number of substituents in APC-2, where the content of ash freechol and PFO is 2:1. I could confirm that I did it. Through this, it is judged that the most excellent radioactive pitch will be formed when the radioactive pitch is manufactured using APC-2.

<1-3> 저등급 석탄 잔사와 PFO를 공탄화하여 제조한 방사성피치의 분석<1-3> Analysis of radioactive pitch produced by co-carbonizing low-grade coal residues and PFO

표 2는 공탄화를 통하여 제조된 피치를 진공열처리를 통하여 연화점 230℃로 제조한 방사성 피치의 기본 물성 표이다. Table 2 is a table of basic physical properties of a pitch prepared through co-carbonization and a softening point of 230°C through vacuum heat treatment.

Sample No.Sample No. Vacuum heat Temp. (℃)Vacuum heat Temp. (℃) SP (℃)SP (℃) Elemental analysis (wt.%)Elemental analysis (wt.%) C/H (%)C/H (%) MWMW CC HH NN SS OO APC-1-SAPC-1-S 290290 230230 92.092.0 6.46.4 0.30.3 0.10.1 1.21.2 1.201.20 637637 APC-2-SAPC-2-S 275275 230230 92.092.0 6.26.2 0.50.5 0.10.1 1.21.2 1.241.24 656656 APC-3-SAPC-3-S 255255 230230 92.092.0 5.75.7 0.60.6 0.20.2 1.51.5 1.351.35 732732 AFC100-SAFC100-S 235235 230230 92.892.8 4.24.2 1.21.2 0.40.4 1.41.4 1.841.84 750750

베이직 피치에 비해서 평균분자량이 30에서 80까지 증가하였으며, 진공열처리를 통해 축중합이 일어난 것을 확인할 수 있다. Compared to the basic pitch, the average molecular weight was increased from 30 to 80, and condensation polymerization occurred through vacuum heat treatment.

또한 C/H값도 APC-2-S의 경우 1.10 에서 1.24로 증가하는 등 모든 샘플들의 방향족화도가 증가하여 열적 안정성이 높아진 것을 확인할 수 있다. 공탄화 과정에서PFO의 첨가량이 증가할수록 230℃의 방사성 피치를 만들기 위해선 높은 진공열처리 온도가 필요한 것으로 나타났으며, 이는 저분자량 물질의 함유량의 차이에 따른 것인데 저분자량 물질이 많으면 방사 시 쉽게 끊어질 수 있고 분자량 분포가 일정하지 않으면 부분적으로 존재하는 분자량이 큰 물질에 의하여 섬유 굵기가 균일하지 못하다. In addition, the C/H value also increased from 1.10 to 1.24 in the case of APC-2-S. It can be seen that the aromatization degree of all samples increased, resulting in increased thermal stability. As the amount of PFO increased in the process of co-carbonization, it was found that a high vacuum heat treatment temperature was required to make a radioactive pitch of 230°C. This is due to the difference in the content of low-molecular-weight substances. If there are many low-molecular-weight substances, they are easily cut off during spinning. If the molecular weight distribution is not constant, the fiber thickness may not be uniform due to a material having a large molecular weight that is partially present.

또한, 등방성상에 액정이 존재하면 이 부분의 점도가 높아져 방사의 균일성을 깨뜨릴 수 있으므로 액정이 생성되지 않게 처리조건을 적절히 조절함과 동시에 좁은 분자량 분포를 갖도록 해야 한다.In addition, since the presence of a liquid crystal in the isotropic phase increases the viscosity of this portion and may break the uniformity of radiation, it is necessary to properly control the treatment conditions so that the liquid crystal is not formed and to have a narrow molecular weight distribution.

공탄화 과정을 통하여 55~70℃의 연화점을 가지고 있던 베이직 피치를 진공상에서 열처리를 통하여 휘발분을 제거하며 각각의 샘플의 연화점을 230℃로 상승 시켰다. 피치계 탄소섬유는 용융방사공정을 통해 실의 모양으로 성형 후 섬유의 강도를 형성하기 위하여 800℃ 이상의 온도에서 탄화 처리할 필요가 있는데, 이를 위해서는 적절한 온도에서 산소를 주입하여 열적 안정성을 갖추는 산화안정화 과정이 필수로 요구된다. The basic pitch, which had a softening point of 55 to 70°C through the co-carbonization process, was heat-treated in a vacuum to remove volatiles, and the softening point of each sample was raised to 230°C. Pitch-based carbon fibers need to be carbonized at a temperature of 800°C or higher to form the fiber strength after being molded into a yarn shape through a melt spinning process. For this purpose, oxygen is injected at an appropriate temperature to obtain thermal stability. The process is required.

유효한 산화안정화를 위해선 300℃ 내외의 온도에서 진행해야 하며, 이를 위해선 최소 220℃ 이상의 연화점과 방사성을 지닌 방사성 피치의 제조가 필요하다. For effective oxidation stabilization, it must be carried out at a temperature of around 300°C, and for this, it is necessary to manufacture a radioactive pitch with a softening point of at least 220°C and radioactivity.

도 4는 베이직 피치를 각각의 온도에 따른 진공열처리 결과 얻어진 방사성 피치의 연화점의 분포이다. Fig. 4 is a distribution of softening points of spinnable pitches obtained as a result of vacuum heat treatment of basic pitches according to respective temperatures.

공탄화 없이 애쉬프리콜로 제조한 방사성 피치인 AFC100-S의 경우 연화점 220℃ 에서는 Homogeneous 한 용융상이 나타났으나, 230℃ 에서부터는 이성질상이 나타나며 용융되지 않고 그대로 연소되어 방사성을 형성하지 않았다.In the case of AFC100-S, a radioactive pitch made of ash freecol without co-carburization, a homogeneous molten phase appeared at a softening point of 220°C, but an isomer phase appeared from 230°C and was not melted and burned without forming a radioactivity.

반면 공탄화과정을 거쳐 제조된 APC-1-S, APC-2-S, APC-3-S 는 연화점 230℃의 방사성 피치가 성공적으로 제조되었으며, 특히 APC-1-S 의 경우 연화점 260℃에서도 방사성을 유지하며 용융상이 단일하게 나타났다. 이것은 도 3 IR 결과에서 보여주듯이, 공탄화의 영향으로 인하여 PFO의 알리파틱 구조의 영향을 받아 제조된 APC-1, 2, 3는 아로마틱 구조로 이루어진 애쉬프리콜에 성공적으로 치환기의 형성을 가지게 되었고, 열처리 과정에서 이 치환기들 간에 가교가 일어나 사슬구조의 중합이 이루어졌다. On the other hand, APC-1-S, APC-2-S, and APC-3-S manufactured through the co-carbonization process successfully produced a spinning pitch with a softening point of 230°C. In particular, in the case of APC-1-S, even at a softening point of 260°C. While maintaining spinnability, a single molten phase appeared. As shown in the IR result of FIG. 3, APC-1, 2, and 3 prepared under the influence of the aliphatic structure of PFO due to the effect of co-carburization have successfully formed a substituent in the ash freechol consisting of an aromatic structure. In the heat treatment process, crosslinking occurred between these substituents, resulting in polymerization of the chain structure.

또한 이것은 도 5에서 보는 바와 같이 진공상태에서 열처리하여 연화점을 올린 방사성 피치는 공탄화를 막 마친 베이직 피치에 비해 지방족 C-H 신축진동 Band (2920/cm)와, Ch2 Ch3 변각 진동 Band(1450/cm) 그리고 870cm-1과 820cm-1 과 750cm-1 의 영역에서 substituted benzene 의 C-H Stretching 가 감소한 것을 확인할 수 있다. In addition, as shown in Fig. 5, the radioactive pitch with the softening point raised by heat treatment in a vacuum state is compared with the basic pitch that has just finished aerocarbonization, the aliphatic CH expansion and contraction vibration band (2920/cm) and the Ch2 Ch3 variable angle vibration band (1450/cm). In addition, it can be seen that the CH stretching of substituted benzene decreased in the regions of 870cm-1, 820cm-1, and 750cm-1.

이는 베이직 피치의 아로마틱 고리에 연결되어 있던 치환기인 메틸기간의 반응으로 중합하여 연화점이 증가한 방사성 피치가 형성된 것을 알 수 있으며, 또한 연화점이 올라가는 반응과정에서 잔존 산소는 C=O (1700/cm)의 형성을 최대한 억제하여 방사성을 잘 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. It can be seen that a radioactive pitch with an increased softening point was formed by polymerization by the reaction of the methyl group, a substituent connected to the aromatic ring of the basic pitch, and the residual oxygen in the reaction process of increasing the softening point was C = O (1700/cm). It can be seen that the formation can be suppressed as much as possible to maintain radioactivity well.

<1-4> 공탄화와 진공열처리를 통한 방사성피치 제조 및 탄소섬유 방사<1-4> Spinning pitch production and carbon fiber spinning through co-carbonization and vacuum heat treatment

공탄화와 진공열처리를 통하여 제조한 방사성 피치의 방사성을 검증하기 위하여 용융압출법을 이용하여 탄소섬유 방사를 진행하였다. Carbon fiber spinning was performed using a melt extrusion method to verify the spinnability of the spinnable pitch prepared through co-carburization and vacuum heat treatment.

적절한 방사성을 가진 연화점 230℃의 방사성 피치를 압출속도 100 m/min으로 탄소섬유를 방사하였고, 방사 시 연화점의 변화는 열적 특성을 규명하는데 일반적으로 사용되는데, PFO의 함량이 높을수록 피치의 열적 안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. Carbon fibers were spun at an extrusion speed of 100 m/min at a spinning pitch with a softening point of 230°C with appropriate spinnability, and the change of the softening point during spinning is generally used to determine the thermal characteristics. The higher the PFO content, the thermal stability of the pitch. I could see that this was falling.

특히 ACP-1-S의 경우 방사된 피치섬유가 와인더에서 쉽게 뒤엉켜 섬유의 형태가 쉽게 어그러지는 것을 확인할 수 있었으며 PFO의 함량이 너무 높으면 방사성에 부적절하다는 것을 확인 할 수 있었다. In particular, in the case of ACP-1-S, it was confirmed that the spun pitch fiber was easily entangled in the winder, and the shape of the fiber was easily distorted. If the content of PFO was too high, it could be confirmed that it is inappropriate for spinning.

반면 섬유의 파손은 ACP-2-S 과 ACP-3-S에서는 이루어지지 않았으나, 특히 ACP-2-S에서는 5분간 연속적으로 끊김 없는 방사가 이루어졌다. 특히 공탄화를 진행하지 않고 애쉬프리콜로만 제조한 연화점 230℃의 방사성 피치인 ACF100-S 는 방사가 5분 이상 연속적으로 진행하지 못하고 끊어져 방사가 원활하게 진행되지 못하였다. On the other hand, fiber breakage was not achieved in ACP-2-S and ACP-3-S, but in particular, in ACP-2-S, continuous spinning was performed for 5 minutes without interruption. In particular, ACF100-S, which is a spinning pitch with a softening point of 230°C, made only from ash freecol without co-carbonization, did not proceed continuously for more than 5 minutes and was cut off, so spinning did not proceed smoothly.

도 6에서 보는 바와 같이 방사된 섬유의 직경은 최소 7μm 에서 15μm까지 형성되었으며, ACP-2-S (배합비 AFC 67: PFO 33)로 섬유를 제조하였을 시 직경 7μm 인장강도 1200MPa를 얻을 수 있었으며, 다른 조건의 탄소섬유에 비해 그 물성이 월등하게 좋았다. 이를 통해 저등급 석탄으로부터 제조된 애쉬프리콜을 이용하여 성공적으로 방사성 피치를 제조할 수 있음을 확인하였다.As shown in Figure 6, the diameter of the spun fibers was formed from at least 7 μm to 15 μm, and when fibers were prepared with ACP-2-S (mixing ratio AFC 67: PFO 33), a 7 μm diameter tensile strength of 1200 MPa could be obtained, and other Compared to the carbon fiber under conditions, its properties were remarkably good. Through this, it was confirmed that a radioactive pitch could be successfully produced using ash free call prepared from low-grade coal.

<< 실시예Example 2> 저등급 석탄 2> low grade coal 잔사로부터From the residue 탄소섬유의Carbon fiber 제조 Produce

<2-1> 저등급 석탄 잔사와 PFO를 공탄화하여 탄소섬유 제조<2-1> Carbon fiber production by co-carbonizing low-grade coal residues and PFO

인도네시아 키데코산 저등급 석탄을 600℃로 열분해한 잔사는 한국에너지기술연구원 것을 사용하였고, PFO(Pyrolysis Fuel Oil)는 한국 GS칼텍스에서 생산되는 것을 사용하였고, 질소는 스페셜가스에서 제조한 순도 99.999%의 가스를 사용하였다. The residue obtained by pyrolysis of low-grade coal produced in Indonesia at 600℃ was used by Korea Institute of Energy Research, PFO (Pyrolysis Fuel Oil) produced by GS Caltex, Korea, and nitrogen produced by special gas with a purity of 99.999%. Gas was used.

저등급석탄 잔사와 PFO를 가압열처리 하여 피치를 제조하는 반응로의 모식도를 나타낸 도 1을 참고하면, 저등급석탄 열분해 잔사와 PFO의 배합비는 5:5의 비율로 혼합하였으며 질소분위기에서 승온속도는 분당 5℃로 조절하였고, 320℃ 1시간 가압열처리 하여 공탄화하였다. Referring to Figure 1, which shows a schematic diagram of a reaction furnace for producing pitch by heat treatment of low-grade coal residue and PFO under pressure, the mixing ratio of the low-grade coal pyrolysis residue and PFO was mixed in a ratio of 5:5, and the heating rate in a nitrogen atmosphere was It was adjusted to 5°C per minute, and air-carbonized by heat treatment at 320°C for 1 hour.

이렇게 제조된 피치의 연화점을 방사에 적합한 온도로 올리기 위해 진공분위기 상에서 200℃ 열처리 하며 휘발분을 제거하였고, 연화점 220℃의 방사성 피치를 제조하였다. In order to raise the softening point of the prepared pitch to a temperature suitable for spinning, heat treatment was performed at 200° C. in a vacuum atmosphere to remove volatile matter, and a spinning pitch having a softening point of 220° C. was prepared.

또한 이것의 비교값을 확인하기 위하여 저등급 열분해 잔사와 PFO 단독으로 동일한 방법으로 각각 실험하여 연화점 220℃의 방사성 피치를 제조하였고 이렇게 제조한 피치의 연화점은 3회 측정하여 평균값을 구하였다.In addition, in order to confirm the comparative value, the low-grade pyrolysis residue and PFO alone were tested in the same manner to prepare a spinning pitch having a softening point of 220°C, and the softening point of the prepared pitch was measured three times to obtain an average value.

제조된 등방성 방사성 피치를 단일공 방사장치를 이용하여 노즐 직경 0.2 μm에서 연화점 +50℃의 온도조건으로 질소의 압력을 통해 방사하였다. 탄소섬유의 안정화는 안정화로(SNT, 한국)에 와인더 휠을 고정한 후 분당 2℃의 승온 속도로 280, 300, 320℃ 에서 각각 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간 동안 Air 분위기에서 실시하였다. 탄화는 안정화된 섬유를 튜브형 전기로(서영, 한국)를 이용하여 N2 분위기로 분당 5℃로 800℃까지 승온시켜 이 온도에서 5분간 실시하였다. The prepared isotropic spinning pitch was spun through the pressure of nitrogen using a single hole spinning device at a nozzle diameter of 0.2 μm and a temperature condition of a softening point of +50°C. To stabilize the carbon fiber, fix the winder wheel in the stabilization furnace (SNT, Korea) and air at 280, 300, and 320°C for 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 4 hours respectively at a heating rate of 2°C per minute. It was carried out in an atmosphere. Carbonization was carried out at this temperature for 5 minutes by heating the stabilized fiber to 800°C at 5°C per minute in an N2 atmosphere using a tube-type electric furnace (Seoyoung, Korea).

<2-2>브로민화 반응을 이용한 탄소섬유 제조<2-2> Preparation of carbon fiber using bromination reaction

정제된 LRC Tar와 PFO(from GS)를 50:50 wt%의 무게 비율로 하여 1시간 이상 충분히 교반하여 혼합하고, 20wt% Bromine을 120℃ 상에서 30분간 반응하였다. 이후 320℃에서 3시간 동안 열처리하여 축중합을 유도하였다. Purified LRC Tar and PFO (from GS) were mixed at a weight ratio of 50:50 wt% by stirring sufficiently for 1 hour or more, and 20 wt% Bromine was reacted at 120° C. for 30 minutes. Then, heat treatment was performed at 320° C. for 3 hours to induce condensation polymerization.

각각의 무게비율로 축중합된 Tar-PFO를 진공열처리 과정을 거쳐서 수율에 따른 연화점의 변화를 측정했다. 연화점의 측정은 Hot-plate를 이용한 자체적인 방법으로 시행했으며, 연화점 측정과 동시에 C-NMR, MS분석을 통해 방사성을 검토했다. Tar-PFO condensation polymerization at each weight ratio was subjected to vacuum heat treatment, and the change in softening point according to the yield was measured. The softening point was measured by its own method using a hot-plate, and radioactivity was examined through C-NMR and MS analysis at the same time as the softening point measurement.

도 7는 저등급석탄 잔사에 브롬의 친전자성 반응과 라디칼 반응을 이용하여 피치 제조에 대한 반응 메커니즘이다. 브롬을 타르의 메틸기에 치환하여 반응하여 준 후, 축중합을 유도하여 제거하여 방사성이 우수한 사슬구조를 형성하도록 유도하는 반응으로 브롬화반응에 있어 충분한 활성화 에너지를 얻지 못하면 브롬이 메틸기에 치환되는 것이 아니라 벤젠고리에 치환되어 다음 Step인 할로겐 수소 이탈 축중합 반응에서 사슬구조로 형성이 이루어지지 못하여 방사성 피치를 얻지 못하게 된다.7 is a reaction mechanism for pitch production using an electrophilic reaction and a radical reaction of bromine on a low-grade coal residue. Bromine is reacted by substituting with the methyl group of tar, and then condensation polymerization is induced and removed to form a chain structure with excellent radioactivity.If sufficient activation energy is not obtained in the bromination reaction, bromine is not substituted with the methyl group. It is substituted in the benzene ring and cannot be formed into a chain structure in the next step, the halogen-hydrogen depletion condensation polymerization reaction, so that the radioactive pitch cannot be obtained.

각기 다른 온도에서 브롬을 저등급석탄 잔사에 반응시켰을 때 나타난 변화를 C-NMR을 이용해 확인한 결과는 도 8과 같다. 상온에서 브롬 주입 시 알리파틱 피크의 변화가 거의 이루어지지 않음을 확인할 수 있었으나 활성화 에너지로 180℃의 충분한 온도가 공급됐을 시 메틸기 피크가 감소한 것을 확인할 수 있었다. The result of confirming the change that appeared when bromine was reacted to the low-grade coal residue at different temperatures was confirmed using C-NMR is shown in FIG. 8. It was confirmed that the aliphatic peak was hardly changed when bromine was injected at room temperature, but when a sufficient temperature of 180°C was supplied as activation energy, the methyl group peak decreased.

이를 통해 상온에서 브롬화 반응을 진행하였을 때 브롬이 메틸기에 치환되는 것이 아니라 벤젠 고리에 직접 치환되어 피치의 사슬구조 형성에 방해됨을 확인할 수 있다.Through this, it can be seen that when the bromination reaction proceeds at room temperature, bromine is not substituted with the methyl group, but is directly substituted with the benzene ring, thereby hindering the formation of the chain structure of the pitch.

또한 도 9와 같이 할로겐 수소 이탈 축중합반응으로 평균분자량이 증대했음을 C-NMR을 이용해 확인할 수 있었는데, 이를 통해 브롬화 반응을 통해 보다 안정적이고 사슬구조가 잘 형성된 양질의 방사성 피치를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 9, it was confirmed by C-NMR that the average molecular weight was increased by the halogen-hydrogen decondensation polymerization reaction.Through this, it was confirmed that a more stable and high-quality radioactive pitch with a well-formed chain structure could be obtained through the bromination reaction. Could.

추가적으로 브롬화 반응에 의한 사슬 구조의 증대는 아래의 표 3을 통해 보다 명확하게 알 수 있는데, 브롬화 반응을 통해 얻어지는 피치의 경우 월등하게 많은 C chain(사슬형 연결) 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있으며, 이로 인해 우수한 물성의 탄소 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.Additionally, the increase of the chain structure due to the bromination reaction can be more clearly seen from Table 3 below.In the case of the pitch obtained through the bromination reaction, it can be confirmed that a remarkably large number of C chain (chain-type linkage) structures are formed. As a result, it can be seen that carbon fibers having excellent physical properties are obtained.

CH3CH3 CH2CH2 C ChainC Chain CarCar fafa PFOPFO 9.09.0 10.210.2 6.46.4 74.474.4 0.740.74 LRCLRC 6.66.6 10.110.1 3.23.2 80.180.1 0.800.80 BrominationBromination 6.76.7 10.310.3 15.815.8 67.267.2 0.670.67

저등급 석탄잔사의 브롬화반응을 이용하여 얻은 피치의 연화점 및 수율 그래프는 도 10과 같으며, PFO, 저등급석탄-PFO 혼합물을 20wt% 브롬화 반응한 혼합물에 대해서 진공열처리 과정을 처리하며 수율 및 연화점을 측정하였다.The softening point and yield graph of the pitch obtained by using the bromination reaction of the low-grade coal residue is shown in FIG. 10, and the mixture obtained by bromination reaction of 20wt% of PFO and low-grade coal-PFO mixture is subjected to a vacuum heat treatment process, and the yield and softening point Was measured.

TLE를 처리한 결과 250℃ 이상에서도 충분한 방사성을 가지고 있음을 확인했으며, 매우 우수한 수율을 확보하였다. 가압열처리에 비해서 수율면에서 높은 모습을 확인하고, 비교적 저온에서 진공열처리를 행하여도 높은 연화점을 확보하기에 용이하였다.As a result of treatment with TLE, it was confirmed that it had sufficient spinnability even at 250°C or higher, and a very good yield was secured. Compared to the pressurized heat treatment, it was confirmed that the yield was high, and even if the vacuum heat treatment was performed at a relatively low temperature, it was easy to secure a high softening point.

도 11은 브롬화 반응을 통해 얻어진 피치로 제조한 탄소섬유의 직경을 측정하기 위하여 표면에 백금을 코팅하여 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-3500N)을 사용하여 관찰한 결과이다. 11 is a result of observation using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-3500N) by coating platinum on the surface in order to measure the diameter of the carbon fiber prepared with the pitch obtained through the bromination reaction.

관찰 결과 섬유 직경 5~10 μm의 양질의 탄소섬유가 제조되었으며, 특히 표면이 매끈하고 깔끔한 섬유가 제조되었다. 이는 상기 브롬화 반응을 이용하여 저분자의 피치를 선형으로 유도하며 성공적으로 중합한 결과이다.As a result of observation, high-quality carbon fibers with a fiber diameter of 5 to 10 μm were produced, and in particular, fibers with a smooth and neat surface were produced. This is the result of successful polymerization by inducing the pitch of the small molecule linearly using the bromination reaction.

<2-3> 탄소섬유의 분석<2-3> Analysis of carbon fiber

방사성 피치는 주요 논문을 통해 방사성이 검증된 PFO를 Distillation한 샘플을 진공열처리를 통해 연화점을 상승시킨 것을 기준으로 하여, PFO를 Nitrogen 가스 공급과 함께 365℃에서 1시간 반응한 후 370℃에서 10분간 진공열처리해 연화점이 245℃인 방사용 피치를 제조하여 280℃에서 방사하였다.The radioactive pitch is based on a sample obtained by distillation of PFO whose radioactivity has been verified in a major paper and the softening point is increased through vacuum heat treatment. After reacting PFO at 365°C for 1 hour with Nitrogen gas supply, at 370°C for 10 minutes. By vacuum heat treatment, a spinning pitch having a softening point of 245°C was prepared and spun at 280°C.

방사 피치는 250℃(Air, 승온속도 1℃/min)-1h 불융화, 800℃(Nitrogen, 승온속도 5℃/min)-10min 탄화과정을 거친 후 SEM 관찰결과 도 11과 같았고, 인장강도 실험 결과 표 4와 같으며, 해당 결과는 PFO를 단순 증류(Distillation)한 피치를 이용한 탄소섬유의 결과를 요약한 것으로, 직경 16~18μm의 섬유가 제조되었고 인장강도가 1084 MPa임을 확인할 수 있었다.The spinning pitch was as shown in Fig. 11 as a result of SEM observation after undergoing a carbonization process of 250°C (Air, heating rate 1°C/min)-1h and 800°C (Nitrogen, heating rate 5°C/min)-10min. Results are shown in Table 4, and the results are a summary of the results of carbon fibers using pitch obtained by simply distilling PFO, and it was confirmed that fibers having a diameter of 16 to 18 μm were prepared and tensile strength was 1084 MPa.

평균 직경(μm)Average diameter (μm) 평균 인장강도(MPa)Average tensile strength (MPa) PFO-CFPFO-CF 16.616.6 10841084

<2-4> PFO 공탄화를 이용한 탄소섬유의 분석<2-4> Analysis of carbon fiber using PFO co-carbonization

상기 실시예에 따라 제조된 탄소섬유 속에 함유되어 있는 C, H, N, O의 함량비를 측정하고 이들 값으로부터 C/H 및 O/C의 원자비를 구하기 위하여 원소 분석 (TruSpec Elemental Analyzer.(LECO Co.,USA))을 실시하였으며, 취한 시료의 양은 각 0.1mg이었다. 그리고 섬유의 화학적 구조는 시료를 KBr법으로 제조하여 FT-IR(Bruker VERTEX 80v Microscope Vacuum Infrared Spectrometer(IR))분석을 통해 파악하였고, 열중량 분석(EXSTAR SII, TG / DTA6300)을 통해 안정화 및 탄화 과정에 나타나는 탄소섬유의 중량 변화 관찰을 하였다. Elemental analysis (TruSpec Elemental Analyzer.(TruSpec Elemental Analyzer.(TruSpec Elemental Analyzer.(TruSpec Elemental Analyzer. LECO Co., USA)) was carried out, and the amount of the sample taken was 0.1 mg each. In addition, the chemical structure of the fiber was determined through FT-IR (Bruker VERTEX 80v Microscope Vacuum Infrared Spectrometer (IR)) analysis by preparing a sample by KBr method, and stabilization and carbonization through thermogravimetric analysis (EXSTAR SII, TG / DTA6300). The change in the weight of the carbon fiber appeared in the process was observed.

안정화과정의 열중량분석은 공기 분위기 하에서 분당 2℃로 승온하여 진행하였으며, 탄화과정의 열중량분석은 질소 분위기 하에서 분당 5℃로 승온하여 실시하였다. The thermogravimetric analysis of the stabilization process was performed by raising the temperature to 2°C per minute in an air atmosphere, and the thermogravimetric analysis of the carbonization process was performed by raising the temperature to 5°C per minute under a nitrogen atmosphere.

탄소섬유의 기계적 물성은 만능재료시험기(Universal Testing Machine: Instron 사의 UTM(universal testing machine, 3343U3195)을 이용하여 측정하였다. 측정 섬유는 5mm 절단하여 paper holder의 양면에 접착제로 부착시키고 상온에 1시간 건조하였다. 건조된 샘플은 클램프에 설치하고, 접선방향으로 paper holder를 절단한 후에 측정하였다. 섬유의 인장강도는 섬유의 열처리 조건당 각각 20개를 제작하여 섬유의 인장강도를 측정하는 동안 손상을 입지 않은 10개의 값을 평균값으로 구하였다. 계산에 이용한 공식은 다음과 같다.The mechanical properties of carbon fiber were measured using a universal testing machine (UTM (universal testing machine, 3343U3195) of Instron). The measuring fiber was cut by 5mm, attached to both sides of the paper holder with adhesive, and dried at room temperature for 1 hour. The dried samples were installed in a clamp and measured after cutting the paper holder in the tangential direction. The average value was calculated for the ten values that were not calculated as follows: The formula used in the calculation is as follows.

T = PAT = PA

(여기서 T는 섬유의 인장강도(kg/mm2), P는 섬유단절시의 하중(Kg), A는 측정섬유의 단면적(cm2)이다.)(Where T is the tensile strength of the fiber (kg/mm2), P is the load at fiber break (Kg), and A is the cross-sectional area of the measured fiber (cm2).)

표 5는 각각의 방법으로 방사목적으로 제조된 피치에 대한 C,H,N,S,O의 원소분석 및 평균 분자량을 나타낸 것이다. O는 측정된 C, H, N, S 의 비율을 전체에서 차감하여 계산하였다. Table 5 shows the elemental analysis and average molecular weight of C, H, N, S, O for the pitch prepared for spinning by each method. O was calculated by subtracting the measured ratios of C, H, N, and S from the total.

LRC-p는 86.9%의 탄소, 6.0% 수소, 4.9%의 산소를 가지고 있었으며, PFO-p는 90.3%의 탄소, 7.9% 수소, 0.1%의 산소를 가지고 있고 저등급 석탄잔사와 PFO-p를 공탄화하여 제조한 L50P50-p는 89.4%의 탄소, 6.0% 수소, 2.8%의 산소를 가지고 있었다. LRC-p contained 86.9% carbon, 6.0% hydrogen, and 4.9% oxygen, and PFO-p contained 90.3% carbon, 7.9% hydrogen, and 0.1% oxygen. L50P50-p prepared by co-carbonization had 89.4% carbon, 6.0% hydrogen, and 2.8% oxygen.

Elementary analysis (wt.%)Elementary analysis (wt.%) SPSP CC HH NN SS OO LRC-pLRC-p 86.986.9 6.06.0 1.51.5 0.40.4 4.94.9 220220 PFO-pPFO-p 90.390.3 7.97.9 1.61.6 0.10.1 0.10.1 220220 L50P50-pL50P50-p 89.489.4 6.06.0 1.61.6 0.20.2 2.82.8 220220

도 12는 각각의 방법으로 방사 목적으로 제조된 피치에 대한 MALDI-TOF MS 스팩트럼이다. LRC-p의 평균 분자량은 400으로 PFO-p의 평균분자량인 284보다 1.4배 높았다. 특히 PFO-p는 0~1000 m/z의 넓은 분자량 분포를 가지지만 LRC-p는 200 m/z 이하에서는 거의 검출 되지 않으며 높은 분자량 분포를 가지는 것으로 나타났다. L50P50-p는 LRC-p와 같이 높은 분자량 분포를 가지면서 200 m/z 이하도 PFO와 같이 검출되었다.12 is a MALDI-TOF MS spectrum for a pitch prepared for spinning purposes by each method. The average molecular weight of LRC-p was 400, which was 1.4 times higher than that of 284, which is the average molecular weight of PFO-p. In particular, PFO-p has a wide molecular weight distribution of 0 to 1000 m/z, but LRC-p is hardly detected below 200 m/z and has a high molecular weight distribution. L50P50-p has a high molecular weight distribution like LRC-p, and even less than 200 m/z was detected like PFO.

이를 통해 공탄화를 통하여 두 물질의 장점이 성공적으로 고루 혼합된 것을 확인할 수 있다.Through this, it can be confirmed that the merits of the two materials are successfully evenly mixed through co-carbonization.

또한 LRC-p의 평균 분자량이 PFO-p보다 높은 것을 확인할 수 있었고, LRC-p의 경우 내포한 수분이 많고 이것은 피치 제조 과정에 있어 산소의 가교결합 반응이 일어나 녹지 않는 결정구조가 다량 형성되었음을 알 수 있다.In addition, it was confirmed that the average molecular weight of LRC-p was higher than that of PFO-p, and in the case of LRC-p, there was a lot of moisture contained therein. I can.

도 13은 저등급 석탄 잔사의 열적 안정성을 확인하기 위해 TG air 분석을 한 결과이다. 일반적으로 안정화된 섬유의 수율은 안정화를 통해 증가하였고, 이는 휘발성 저분자 물질의 손실이 감소되고, 산소가 흡수되어 가교되어 이루어지는 것임을 알 수 있다. 13 is a result of TG air analysis to confirm the thermal stability of low-grade coal residues. In general, the yield of stabilized fibers increased through stabilization, and it can be seen that the loss of volatile low molecular weight materials is reduced, and oxygen is absorbed and crosslinked.

세 시료 공통적으로 약 250℃를 전후하여 질량이 증가하기 시작하나, PFO-p는 280℃에서 LRC-p와 L50P50-p는 300℃에서 최고 정점이 나타났다. 그리고 이후 온도에선 지속적인 중량 감소가 이루어짐을 확인할 수 있다.In common of the three samples, the mass began to increase around 250℃, but PFO-p peaked at 280℃ and LRC-p and L50P50-p at 300℃. And it can be seen that the weight decreases continuously at the temperature after that.

이를 통하여 260℃ 부근에서 주입되는 산소가 섬유에 증착되어 중량이 증가하기 시작하나, 반면 300℃ 이상부근부터는 산소가 C와 결합하여 CO2, CO 형태로 빠져나가 무게가 감소하는 연소반응이 일어남을 확인할 수 있다.Through this, it was confirmed that oxygen injected around 260℃ is deposited on the fiber and the weight starts to increase, whereas from above 300℃, oxygen combines with C and escapes in the form of CO2 and CO, and a combustion reaction that decreases the weight occurs I can.

Temp. (℃)Temp. (℃) Time (hr)Time (hr) Element analysis (wt%)Element analysis (wt%) CC HH NN SS O_diff O _diff O_intr O _intr L50P50-pL50P50-p As-spunAs-spun -- -- 89.489.4 5.85.8 0.60.6 0.20.2 44 -- 280280 0.50.5 Failed to stabilizeFailed to stabilize 1One 73.373.3 2.92.9 0.50.5 0.20.2 23.123.1 19.119.1 22 70.170.1 2.72.7 0.60.6 0.20.2 26.426.4 22.422.4 33 7070 2.62.6 0.60.6 0.10.1 26.726.7 22.722.7 44 69.769.7 2.52.5 0.60.6 0.10.1 27.127.1 23.123.1 300300 0.50.5 71.871.8 2.92.9 0.60.6 0.20.2 24.524.5 20.520.5 1One 69.669.6 2.62.6 0.50.5 0.10.1 27.227.2 23.223.2 22 67.667.6 2.32.3 0.60.6 0.10.1 29.429.4 25.425.4 33 6767 2.22.2 0.60.6 0.10.1 30.130.1 26.126.1 44 66.266.2 2.12.1 0.60.6 0.10.1 31.031.0 27.027.0 320320 0.50.5 70.970.9 2.72.7 0.60.6 0.20.2 25.625.6 21.621.6 1One 67.667.6 2.32.3 0.60.6 0.10.1 29.429.4 25.425.4 22 67.467.4 2.32.3 0.60.6 0.10.1 29.629.6 25.625.6 33 66.966.9 2.22.2 0.60.6 0.10.1 30.230.2 26.226.2 44 66.266.2 2.12.1 0.60.6 0.10.1 31.031.0 27.027.0 PFO-pPFO-p As-spunAs-spun -- -- 90.390.3 7.97.9 1.61.6 0.10.1 0.10.1 -- 280280 0.50.5 Failed to stabilizeFailed to stabilize 1One 77.877.8 3.93.9 0.10.1 0.00.0 18.218.2 18.118.1 22 74.674.6 3.33.3 0.00.0 0.00.0 22.122.1 22.022.0 33 73.273.2 3.03.0 0.10.1 0.00.0 23.723.7 23.623.6 44 71.871.8 2.82.8 0.10.1 0.00.0 25.325.3 25.225.2 300300 0.50.5 76.476.4 3.43.4 0.00.0 0.00.0 20.220.2 20.120.1 1One 74.874.8 3.23.2 0.00.0 0.00.0 22.022.0 21.921.9 22 71.571.5 2.72.7 0.00.0 0.00.0 25.825.8 25.725.7 33 70.370.3 2.52.5 0.00.0 0.00.0 27.227.2 27.127.1 44 69.169.1 2.32.3 0.00.0 0.00.0 28.628.6 28.528.5 320320 0.50.5 74.774.7 3.03.0 0.00.0 0.00.0 22.322.3 22.222.2 1One 71.671.6 2.62.6 0.00.0 0.00.0 25.825.8 25.725.7 22 72.072.0 2.52.5 0.30.3 0.00.0 25.225.2 25.125.1 33 69.969.9 2.32.3 0.10.1 0.00.0 27.727.7 27.627.6 44 67.867.8 2.12.1 0.00.0 0.00.0 30.130.1 30.030.0

상기 표 6은 PFO와 저등급석탄 잔사를 이용한 등방성 피치계 방사섬유를 280, 300, 320℃의 온도에서 0.5, 1, 2, 4시간 범위에서 안정화시켰을 때 시간 변화에 따른 섬유 내의 C, H, N, S, O의 함량비의 변화를 나타낸 것이다.Table 6 shows C, H, in the fiber according to time change when the isotropic pitch-based spinning fiber using PFO and low-grade coal residue was stabilized in the range of 0.5, 1, 2, 4 hours at a temperature of 280, 300, and 320°C. It shows the change in the content ratio of N, S, and O.

산화안정화 과정에서 280℃의 경우 0.5시간의 안정화 반응으로는 탄화공정을 거치는 과정에서 피치 섬유가 녹아내려 탄소섬유로 제조가 불가능하였다. 이것은 산화안정화 반응 중 산소가 도입되면서 탄소 및 수소가 탈리하기 때문이며, 이는 안정화가 충분히 이루어지지 못해 열적 안정성을 띠지 못하였음을 의미한다. In the case of oxidation stabilization at 280°C, the pitch fibers melted during the carbonization process with a stabilization reaction of 0.5 hours, making it impossible to manufacture carbon fibers. This is because carbon and hydrogen are desorbed as oxygen is introduced during the oxidation stabilization reaction, which means that the stabilization was not sufficiently achieved and thus thermal stability was not achieved.

도입된 산소량은 L50P50-p의 경우 280℃에서는 19.1- 23.1 wt%, 300도에서는 20.5-27.0wt%, 320℃에서는 21.6-27.0 wt%의 범위로 변하고 있으며, PFO-p의 경우 280℃에서는 18.1- 25.2 wt%, 300℃에서는 20.1-28.5 wt%, 320℃에서는 22.2-30.0 wt%의 범위로 변하는 것을 확인하였다. 따라서 반응된 산소의 양은 안정화 온도가 높고 시간이 길어질수록 증가하는 반면, 탄소와 수소의 함량은 감소하였다. The amount of oxygen introduced varies in the range of 19.1- 23.1 wt% at 280°C, 20.5-27.0 wt% at 300°C, and 21.6-27.0 wt% at 320°C for L50P50-p, and 18.1 at 280°C for PFO-p. -It was confirmed that the change in the range of 25.2 wt%, 20.1-28.5 wt% at 300°C, and 22.2-30.0 wt% at 320°C. Accordingly, the amount of reacted oxygen increased as the stabilization temperature increased and the time increased, while the content of carbon and hydrogen decreased.

도 14는 방사섬유와 280℃ 300℃ 320℃의 온도에서 2시간 안정화시킨 탄소섬유를 800℃ 까지 질소 분위기에서 탄화시켰을 경우에 나타나는 TGA 분석 결과이다. 14 is a TGA analysis result that appears when spinning fibers and carbon fibers stabilized at 280°C and 300°C and 320°C for 2 hours are carbonized in a nitrogen atmosphere up to 800°C.

안정화온도가 280℃의 경우 300℃나 320℃에 비해 안정화가 불안정하게 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 방사섬유인 경우는 약 200℃ 에서부터 중량 변화를 실시하여 약 550℃ 에서부터 650℃ 사이에서 급작스런 중량변화를 보이고 700℃ 에서의 수율은 35wt% 이내이다. When the stabilization temperature was 280°C, it was confirmed that the stabilization was unstable compared to 300°C or 320°C. In the case of spinning fiber, the weight is changed from about 200℃ to show a sudden change in weight between about 550℃ and 650℃, and the yield at 700℃ is within 35wt%.

반면 안정화 섬유는 400℃ 이상에서 서서히 중량 감소를 나타내며, 700℃ 에서도 70wt%의 탄화 수율을 보여 안정화 공정을 거치지 않은 섬유에 비해 35wt%의 수율 증대를 보인다. 이는 불융화 공정을 통하여 고분자 물질의 화학적 결합이 증가했음을 의미한다.On the other hand, the stabilized fiber gradually decreases in weight above 400°C, and shows a carbonization yield of 70wt% even at 700°C, showing an increase in yield of 35wt% compared to the fiber not subjected to the stabilization process. This means that the chemical bonding of the polymer material is increased through the incompatibility process.

도 15는 L50P50-p를 280, 300, 320℃에서 각각 2시간 동안 안정화시킨 후 800도에서 5분간 탄화하여 제조한 탄소섬유의 SEM 단면 사진이다. 15 is a SEM cross-sectional photograph of a carbon fiber prepared by stabilizing L50P50-p at 280, 300, and 320° C. for 2 hours, respectively, and carbonizing at 800° C. for 5 minutes.

제조한 섬유의 직경은 7~11μm 로서 전반적으로 섬유의 형태가 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 탄소섬유의 단면은 무작위구조를 나타내었으며, 저등급잔사로부터 제조된 탄소섬유는 등방성임을 확인할 수 있었다. The diameter of the prepared fiber was 7 to 11 μm, and it was confirmed that the overall shape of the fiber was well formed. The cross section of the carbon fiber showed a random structure, and it was confirmed that the carbon fiber produced from the low-grade residue was isotropic.

280℃ 2시간(a)에서 안정화시킨 탄소섬유인 경우 부분적인 섬유 내부 용융현상이 관찰되며, 이는 충분히 산소가 섬유 내부로 침투하지 못하여 섬유 표층만 산소에 의하여 불융화가 되고 섬유 내부는 탄화과정 중 피치가 용융하여 점성 흐름이 발생하였음을 의미한다. In the case of carbon fiber stabilized at 280°C for 2 hours (a), partial melting of the inside of the fiber is observed. This is because oxygen cannot sufficiently penetrate into the fiber, so that only the surface layer of the fiber is infusible by oxygen, and the inside of the fiber is in the process of carbonization. It means that the pitch melted and a viscous flow occurred.

또한 320℃ 2시간(c)에서 안정화시킨 경우에는 섬유의 표면이 고르지 못하고 거친 단면이 나타났으며, 불융화가 제대로 이루어지지 못하였음을 확인할 수 있다. 따라서 안정화 조건은 최종탄소섬유의 단면조직 및 표면조직을 결정하며, 섬유의 기계적 물성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.In addition, in the case of stabilization at 320°C for 2 hours (c), it can be seen that the surface of the fiber was uneven and a rough cross-section appeared, and incompatibility was not properly achieved. Therefore, it can be seen that the stabilization condition determines the cross-sectional structure and surface structure of the final carbon fiber, and affects the mechanical properties of the fiber.

도 16은 PFO-p와 L50P50-p를 280℃, 300℃, 320℃ 에서 각각 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간 동안 안정화시킨 후 800℃에서 탄화시킨 섬유의 인장 강도(tensile strength) 을 보여준다. Fig. 16 shows the tensile strength of fibers carbonized at 800°C after stabilizing PFO-p and L50P50-p at 280°C, 300°C, and 320°C for 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 4 hours, respectively. strength).

280℃에서 0-0.5시간 안정화시킨 탄화섬유는 탄화 시 피치의 용융현상이 일어나 섬유의 형태를 갖지 못하였기 때문에 강도를 측정할 수 없었고, L50P50-p가 PFO-p에 비해 우수한 인장강도를 보여주었다. The carbonized fiber stabilized at 280°C for 0-0.5 hours could not have the shape of the fiber due to the melting of the pitch during carbonization, so the strength could not be measured, and L50P50-p showed superior tensile strength compared to PFO-p. .

L50P50-p의 경우 300℃에서 2시간 안정화한 탄화섬유에서 1136 Mpa으로 가장 우수한 인장강도를 보여주었으며, PFO-p의 경우 300℃에서 2시간 안정화한 탄화섬유에서 867 Mpa의 인장강도를 보여주었다. In the case of L50P50-p, the carbonized fiber stabilized at 300°C for 2 hours showed the best tensile strength of 1136 Mpa, and the PFO-p showed the tensile strength of 867 MPa in the carbonized fiber stabilized at 300°C for 2 hours.

전반적으로 안정화 시간이 증가하면 탄화섬유의 기계적 물성은 증대하고 있음을 보여 주며, 이는 안정화 시간의 증가와 함께 가교반응이 잘 이루어 져서 탄화섬유의 결합력이 점차적으로 증대함을 의미 한다. Overall, as the stabilization time increases, the mechanical properties of the carbonized fibers increase, which means that the crosslinking reaction is well performed with the increase of the stabilization time, so that the bonding strength of the carbonized fibers gradually increases.

안정화온도 300℃와 320℃ 에서 안정화시킨 섬유는 경향성이 매우 유사함을 확인할 수 있었으나, 280℃ 에서 안정화한 섬유인 경우는 인장강도가 L50P50-p-280sta, PFO-p-280sta 각각 최대 737 Mpa, 537 Mpa에 불과했다. 이를 통해 산소가 도입되는 불융화가 이루어지기에 충분한 온도가 아님을 확인할 수 있었다. Fibers stabilized at a stabilization temperature of 300°C and 320°C have a very similar tendency. However, in the case of fibers stabilized at 280°C, the tensile strength of L50P50-p-280sta and PFO-p-280sta is up to 737 Mpa, respectively. It was only 537 Mpa. Through this, it could be confirmed that the temperature is not sufficient for the incompatibility of oxygen to be introduced.

모든 조건에서 안정화 시간의 증가와 더불어 인장강도는 점차적으로 증가하여 2시간 안정화시킨 탄화섬유에서 극대값을 보였으나 이후부터는 감소하여 4시간 안정화한 탄화섬유는 L50P50-p-320sta, PFO-p-320sta 각각 최대 1030 Mpa, 835 Mpa을 나타냈다. Under all conditions, the tensile strength gradually increased with the increase of the stabilization time, showing a maximum value in the carbonized fiber stabilized for 2 hours, but decreased thereafter, and the carbonized fiber stabilized for 4 hours was L50P50-p-320sta and PFO-p-320sta, respectively. It showed a maximum of 1030 Mpa and 835 Mpa.

이는 불융화가 달성되기 전에는 피치의 구성 물질이 산소와의 화학적 결합에 의하여 탄화섬유의 기계적 물성이 점차적으로 증대하나, 불융화가 달성된 후에는 계속적으로 도입되는 산소에 의하여 섬유연소 반응이 일어나 섬유의 결합구조가 약해지므로 물성저하를 가져온 것으로 해석된다. 즉 안정화는 열중량 분석으로 해석되는 적절한 온도에서 짧은 시간 행함이 우수한 기계적 물성치를 갖는 저등급석탄 잔사를 이용한 등방성 피치계 탄소섬유를 얻는데 유리한 조건임을 알 수 있다. This is because the mechanical properties of the carbonized fiber gradually increase by chemical bonding of the material constituting the pitch with oxygen before the incompatibility is achieved, but after the incompatibility is achieved, the fiber combustion reaction occurs due to the continuously introduced oxygen. It is interpreted that the bonding structure of is weakened, which caused a decrease in physical properties. That is, it can be seen that stabilization is an advantageous condition for obtaining an isotropic pitch-based carbon fiber using a low-grade coal residue having excellent mechanical properties in a short period of time at an appropriate temperature interpreted by thermogravimetric analysis.

일반적으로 탄소섬유의 안정화는 연화점 이상에서 행하고 있으나 과도한 승온 및 고온에서는 안정화 과정 중 피치의 용융현상이 발생될 수 있으므로 연화점이 높고 방사성이 우수한 방사성 피치의 제조와 승온속도의 결정이 안정화 시간의 단축 및 섬유의 기계적 물성 증대에 큰 영향을 미침을 알 수 있다.In general, carbon fiber is stabilized above the softening point, but the melting of the pitch may occur during the stabilization process at excessive elevated temperature and high temperature. Therefore, the production of a spinning pitch with high softening point and excellent spinnability and determination of the temperature increase rate can shorten the stabilization time and reduce the stabilization time. It can be seen that it has a great influence on the increase of the mechanical properties of the fiber.

Claims

1) 정제된 저등급석탄 잔사 또는 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜 중 어느 하나에 열분해 연료 오일(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)을 7:3 ~ 3:7 wt% 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 오토클레이브의 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 프리 피치를 제조하는 2단계(2nd Phase) 열처리 단계;
2) 상기 단계 1)의 프리피치를 진공열처리하여 방사성피치를 제조하는 단계;
3) 상기 단계 2)의 방사성 피치를 용융방사하여 섬유를 제조하는 단계;
4) 상기 단계 3)의 방사된 섬유를 산화안정화하는 단계; 및
5) 상기 단계 4)의 산화안정화된 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는, 저등급석탄으로부터 방사성 피치 또는 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법.
1) Pyrolysis Fuel Oil (PFO) is mixed in a ratio of 7:3 to 3:7 wt% in either of the refined low-grade coal residues or the dissolved ash freecol made from low-grade coal, and the above The mixture is subjected to pressure heat treatment in a closed container of an autoclave (Pressured distillation) to polymerize, followed by heat treatment in a nitrogen atmosphere to produce a free pitch by simple distillation (2nd Phase) heat treatment step;
2) preparing a radioactive pitch by vacuum heat treating the pre-pitch of step 1);
3) manufacturing a fiber by melt spinning the spun pitch of step 2);
4) oxidation-stabilizing the spun fibers of step 3); And
5) The step of carbonizing the oxidation-stabilized fiber of step 4); containing, a method of producing a spinnable pitch or isotropic pitch-based carbon fiber from low-grade coal.

◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 2 was abandoned upon payment of the set registration fee.

제 1항에 있어서,
상기 저등급석탄 잔사는 저등급석탄 건조공정에서 나오는 유분, 저등급석탄의 열분해를 통한 차(char)제조공정에서 나오는 유분, 또는 용해된 애쉬프리콜(Ash free coal)인 것을 특징으로 하는 저등급석탄으로부터 방사성 피치 또는 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The low-grade coal residue is a low-grade coal, characterized in that it is an oil from a low-grade coal drying process, an oil from a char manufacturing process through pyrolysis of low-grade coal, or dissolved ash free coal. Method for producing spun pitched or isotropic pitch-based carbon fibers from coal.

◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 3 was abandoned upon payment of the set registration fee.◈

제 1항에 있어서,
상기 2단계 열처리는 300 내지 370℃에서 1 내지 6시간 동안 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 250 내지 300℃에서 1 내지 6시간 동안 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 수행하는 것을 특징으로 하는 저등급석탄으로부터 방사성 피치 또는 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The second-stage heat treatment is carried out under pressure heat treatment at 300 to 370°C for 1 to 6 hours in a sealed container (Pressured distillation) and then polymerized at 250 to 300°C for 1 to 6 hours in a nitrogen atmosphere to perform simple distillation. ) Method of producing a spinnable pitch or isotropic pitch-based carbon fiber from low-grade coal, characterized in that it is carried out.

◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 4 was abandoned upon payment of the set registration fee.

제 1항에 있어서,
상기 용융방사는 270 내지 320℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 저등급석탄으로부터 방사성 피치 또는 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The melt spinning method for producing a spinning pitch or isotropic pitch-based carbon fiber from low-grade coal, characterized in that carried out at 270 to 320 ℃.

◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 5 was abandoned upon payment of the set registration fee.◈

제 1항에 있어서,
상기 산화안정화는 공기(air) 분위기 상에서 280 내지 320℃에서 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하고, 상기 탄화는 800 내지 1500℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 저등급석탄으로부터 방사성 피치 또는 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The oxidation stabilization is performed at 280 to 320°C for 30 minutes to 6 hours in an air atmosphere, and the carbonization is performed at 800 to 1500°C for 5 minutes to 2 hours. Method for producing spun pitched or isotropic pitch-based carbon fibers from coal.

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1) 정제된 저등급석탄 잔사 및 저등급석탄으로부터 만들어진 용해된 애쉬프리콜 중 어느 하나와 열분해 연료 오일(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)을 7:3 ~ 3:7 wt% 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 오토클레이브의 밀폐된 용기에서 가압 열처리하여(Pressured distillation) 중합한 후, 질소분위기에서 열처리하여 단순증류(Simple distillation)하여 프리 피치를 제조하는 2단계(2nd Phase) 열처리하여 프리 피치를 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 프리 피치를 브로민(Bromine)과 혼합하여 반응시켜 브롬화(bromination)시키는 단계;
3) 상기 단계 2)의 브롬화물을 열처리하여 중합시켜 방사성 피치를 제조하는 단계;
4) 상기 단계 3)의 방사성 피치를 용융방사하여 섬유를 제조하는 단계;
5) 상기 단계 4)의 방사된 섬유를 산화안정화하는 단계; 및
6) 상기 단계 5)의 산화안정화된 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는, 저등급석탄으로부터 방사성 피치 또는 등방성 피치계 탄소섬유의 제조방법. 1) After mixing any one of the purified low-grade coal residues and dissolved ash freecol made from low-grade coal and pyrolysis fuel oil (PFO) in a ratio of 7:3 to 3:7 wt%, the above The mixture is subjected to pressure heat treatment (Pressured distillation) polymerization in a closed container of an autoclave, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere to produce free pitch by simple distillation. step;
2) bromination by mixing the free pitch of step 1) with bromine and reacting;
3) heat-treating the bromide of step 2) to polymerize it to prepare a spinning pitch;
4) manufacturing a fiber by melt spinning the spun pitch of step 3);
5) oxidation-stabilizing the spun fibers of step 4); And
6) carbonizing the oxidation-stabilized fiber of step 5); containing, spinning pitch or isotropic pitch-based carbon fiber production method from low-grade coal.