KR102226866B1 - Metohd of manufacturing holey nanosheet of gadolinium oxide capable of forming colloidal suspension - Google Patents

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Abstract

본 발명은 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있는 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트 제조방법에 관한 것으로, 일 구체예에 따른 제조 방법은 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물을 열처리하는 단계를 포함하여 한정된 공간 내에서 열처리에 의한 상-전환의 과정 동안 금속 수산화물 나노시트의 적층 및 소결을 방지할 수 있다. 또한, 일 구체예에 따른 방법으로 제조된 나노시트는 콜로이드 현탁액 상에 분산될 수 있어 가공이 용이하고, 2차원 평면 및 평면 내에 다공성 구조 갖는 바 우수한 전기화학적 과산화수소 검출 성능을 제공할 수 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a porous nanosheet of gadolinium oxide capable of forming a colloidal suspension, and the manufacturing method according to an embodiment includes heat treatment of gadolinium hydroxide surrounded by a silica shell by heat treatment in a limited space. Lamination and sintering of the metal hydroxide nanosheets during the phase-conversion process can be prevented. In addition, the nanosheet prepared by the method according to an embodiment can be dispersed on a colloidal suspension, so that it is easy to process, and it has a porous structure in a two-dimensional plane and a plane, so that excellent electrochemical hydrogen peroxide detection performance can be provided.

Description

콜로이드 현탁액을 형성할 수 있는 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트 제조방법{Metohd of manufacturing holey nanosheet of gadolinium oxide capable of forming colloidal suspension}TECHNICAL FIELD [Metohd of manufacturing holey nanosheet of gadolinium oxide capable of forming colloidal suspension}

본 발명은 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물 나노시트를 특정 조건에서 열처리하여 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조 후 실리카로부터 분리하여 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 나노시트, 및 상기 나노시트의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous nanosheet of gadolinium oxide, and specifically, by heat-treating a gadolinium hydroxide nanosheet surrounded by a silica shell under specific conditions to prepare a porous nanosheet of gadolinium oxide surrounded by a silica shell and then separating it from silica. It relates to a method for preparing a porous nanosheet of gadolinium oxide, a nanosheet prepared by the method, and a use of the nanosheet.

3차원 구조의 크기가 큰 소재들이 원자단위의 2차원 소재로 분리되면, 기존의 3차원 구조에서 가지고 있던 특성이 다양하게 변화한다. 원자층으로 형성된 2차원 소재는 매우 얇기 때문에 물리적으로 안정적이고, 2차원 구조를 나타내기 때문에 표면적이 매우 넓다는 특성이 있어 센서, 전기화학 촉매, 태양 전지 및 배터리 전극과 같은 응용분야에서 널리 사용된다.When materials having a large three-dimensional structure are separated into two-dimensional materials in atomic units, the characteristics of the existing three-dimensional structure change in various ways. A two-dimensional material formed of an atomic layer is very thin, so it is physically stable, and because it exhibits a two-dimensional structure, it is widely used in applications such as sensors, electrochemical catalysts, solar cells and battery electrodes. .

대표적으로 2차원 구조를 갖는 소재로서 그래핀(graphene), 질화 붕소(boron nitride), 전이 금속 디칼코제나이드(transition metal dichalcogenide; TMD(예를 들면, MoS2, WS2)) 등이 알려져 있고, 삼산화몰리브덴(MnO3), 이산화몰리브덴 (MnO2), 이산화티타늄 (TiO2)와 같은 2차원(2D) 금속 산화물의 콜로이드 현탁액은 넓은 면적의 2D 박막을 제조하기 위해 사용된다. 층상 물질의 액상 박리(Liquid-based exfoliation)는 2차원 구조를 갖는 소재의 콜로이드 현탁액을 제조하기 위해 가장 널리 사용되는 방법이고 이는 주로 반데르발스(van der Waals) 힘에 기초하여 상대적으로 약한 층간 상호작용을 갖는 그래파이트(graphite), 금속 디칼코제나이드 층을 박리하는데 이용된다. As a representative material having a two-dimensional structure, graphene, boron nitride, transition metal dichalcogenide (TMD (for example, MoS 2 , WS 2 )), etc. are known, Colloidal suspensions of two-dimensional (2D) metal oxides such as molybdenum trioxide (MnO 3 ), molybdenum dioxide (MnO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2) are used to fabricate large-area 2D thin films. Liquid-based exfoliation of a layered material is the most widely used method to prepare a colloidal suspension of a material having a two-dimensional structure, and it is mainly based on the van der Waals force. It is used to peel off a layer of graphite and metal dichalcogenide having an action.

강한 정전기력에 의해 단단히 결합된 층으로 구성된 금속 산화물의 경우, 적층된 층의 박리는 이온 교환이나 게스트 분자의 삽입을 포함하여 층간 상호작용을 약화시키는 다중 단계 절차를 이용하여 수행될 수 있다. 하지만 현재 액상 박리 방법을 적용할 수 있는 물질의 범위는 층간 공간에서 교환 가능한 음이온 또는 양이온을 수용하는 일부의 하전된 금속 산화물 층으로 제한된다. 최근에는 급속 열처리 과정을 통해 염화 수화물(Hydrous-chloride compound)로부터 Cr2O3, ZrO2, Al2O3, 및 Y2O3와 같은 2D 금속 산화물의 콜로이드 현탁액을 수득하는 방법이 보고되었으나 이 방법이 적용될 수 있는 것은 결정질 금속 산화물의 우수하고 유리한 특성이 없는 비정질 물질로 제한된다.In the case of metal oxides composed of layers tightly bonded by strong electrostatic forces, the exfoliation of the laminated layers can be performed using a multi-step procedure that weakens the interlayer interactions, including ion exchange or insertion of guest molecules. However, the range of materials to which the current liquid phase exfoliation method can be applied is limited to some charged metal oxide layers that accept exchangeable anions or cations in the interlayer space. Recently, a method of obtaining a colloidal suspension of 2D metal oxides such as Cr 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and Y 2 O 3 from a hydrochloride compound through a rapid heat treatment process has been reported. What the method can be applied to is limited to amorphous materials that do not have the good and advantageous properties of crystalline metal oxides.

따라서 2차원 구조의 금속 산화물을 합성하기 위해 일반화 및 확장될 수 있는 방법의 개발이 요구된다. Therefore, it is required to develop a method that can be generalized and extended to synthesize a metal oxide of a two-dimensional structure.

대한민국 등록특허 제10-0863755호Korean Patent Registration No. 10-0863755

본 발명의 목적은 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)로부터 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조하는 단계;An object of the present invention is to prepare a nanosheet (LGdH@SiO 2 ) of gadolinium hydroxide surrounded by a silica shell from a gadolinium hydroxide nanosheet (LGdH);

상기 LGdH@SiO2를 열처리하여 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조하는 단계; 및 Heat-treating the LGdH@SiO 2 to prepare a porous nanosheet (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) of gadolinium oxide surrounded by a silica shell; And

실리카에서 분리된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)를 얻는 단계를 포함하는,Comprising the step of obtaining a porous nanosheet (p -Gd 2 O 3 ) of gadolinium oxide separated from silica,

가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is to provide a method of manufacturing a porous nanosheet of gadolinium oxide.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a porous nanosheet of gadolinium oxide prepared by the above method.

본 발명의 또 다른 목적은 기재 및 상기 기재에 코팅된 상기 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 포함하는, 과산화수소 검출용 전기화학 센서를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide, comprising a substrate and a porous nanosheet of the gadolinium oxide coated on the substrate.

이에 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 한정된 공간 내에서 고체 상 전환법을 이용하여 높은 온도에서 상-전이의 과정 동안 금속 수산화물 나노시트의 적층 및 소결을 방지하고, 나노시트의 평면 내에 다공성 구조를 갖는 금속 산화물 나노시트(금속 산화물의 다공성 나노시트)의 제조방법을 완성하였다.Accordingly, in order to achieve the above object, the present inventors prevent lamination and sintering of metal hydroxide nanosheets during the phase-transition process at high temperature by using a solid phase conversion method in a limited space surrounded by a silica shell, and A method of manufacturing a metal oxide nanosheet (porous nanosheet of metal oxide) having a porous structure in a plane was completed.

일 구체예에 따르면, 실리카 껍질은 금속 산화물 나노시트의 제조 과정 동안 높은 온도에서 나노시트의 적층 및 소결을 방지하여 나노시트를 보호하고, 포어를 형성하기 위한 반응물로서 작용할 수 있다.According to one embodiment, the silica shell protects the nanosheet by preventing lamination and sintering of the nanosheet at a high temperature during the manufacturing process of the metal oxide nanosheet, and may act as a reactant for forming pores.

일 구체예에 따르면, 층상 금속 수산화물이 박리되어 실리카 껍질에서 분리된 상태로 고온에서 상-전이 단계를 거치고, 수용액 상에서 실리카 껍질을 제거하여 금속 산화물의 다공성 나노시트가 제조되므로, 제조된 금속 산화물의 다공성 나노시트는 가공성이 용이한 콜로이드 현탁액을 생성할 수 있다.According to one embodiment, the layered metal hydroxide is separated from the silica shell, undergoes a phase-transfer step at high temperature, and the silica shell is removed in an aqueous solution to prepare a porous nanosheet of metal oxide. Porous nanosheets can produce colloidal suspensions with easy processability.

금속 산화물의 다공성 나노시트를 포함하는 콜로이드 현탁액을 사용하면 습식 코팅 공정(wetcoating process) 등을 통하여 용이하게 다공성 산화물 박막(film)을 제조할 수 있다. 금속 산화물의 다공성 나노시트를 포함하는 콜로이드 현탁액을 사용하면 기판(기재)에 증착(코팅) 후에 추가적인 열 전환 단계를 거칠 필요가 없어 열에 민감한 물질을 포함한 다양한 범위의 기판에도 금속 산화물의 다공성 나노시트가 코팅될 수 있고, 코팅 후에도 2차원 평면 구조의 특성이 유지될 수 있다.When a colloidal suspension including a metal oxide porous nanosheet is used, a porous oxide film can be easily prepared through a wet coating process or the like. If a colloidal suspension containing metal oxide porous nanosheets is used, there is no need to undergo an additional heat conversion step after deposition (coating) on the substrate (substrate). It may be coated, and the characteristics of the two-dimensional planar structure may be maintained even after coating.

일 구체예에 따라 제조된 금속 산화물 나노시트는 2차원 평면 구조 및 평면 내 다공성 구조를 가지므로 넓은 접촉 표면적을 제공할 수 있어 우수한 전기화학적 촉매 활성을 나타낼 수 있다. The metal oxide nanosheet prepared according to one embodiment has a two-dimensional planar structure and an in-plane porous structure, and thus can provide a large contact surface area, thereby exhibiting excellent electrochemical catalytic activity.

본 명세서에서, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트는 가돌리늄 산화물을 함유하는 나노시트로서, 나노시트 평면 내에 포어(pore)가 형성되어 다공성 구조를 갖는 것을 의미한다.In the present specification, the porous nanosheet of gadolinium oxide is a nanosheet containing gadolinium oxide, which means that pores are formed in the plane of the nanosheet to have a porous structure.

이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 예는, 하기 단계를 포함하는 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법을 제공한다:An example of the present invention provides a method of manufacturing a porous nanosheet of gadolinium oxide comprising the following steps:

가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전에 암모니아 수용액과 실리카 전구체를 추가하여 실리카 졸-겔 반응을 수행하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조하는 단계; Preparing a nanosheet (LGdH@SiO 2 ) of gadolinium hydroxide surrounded by a silica shell by performing a silica sol-gel reaction by adding an aqueous ammonia solution and a silica precursor to a microemulsion containing gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH);

상기 LGdH@SiO2를 700℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서 열처리에 의한 열적 변환을 수행하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조하는 단계; 및 To prepare a porous nanosheet of gadolinium oxide (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) surrounded by a silica shell by performing thermal conversion of the LGdH@SiO 2 by heat treatment at a temperature range of 700° C. or more to less than 900° C. step; And

상기 p-Gd2O3@SiO2를 염기성 수용액에 처리하여 실리카에서 분리된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)를 얻는 단계.Treating the p -Gd 2 O 3 @SiO 2 in a basic aqueous solution to obtain a porous nanosheet (p -Gd 2 O 3 ) of gadolinium oxide separated from silica.

본 발명에 따른 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법은 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조하는 단계를 포함하며, 구체적으로 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전에 암모니아 수용액과 실리카 전구체를 추가하여 실리카 졸-겔 반응을 수행하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조한다.The method of manufacturing a porous nanosheet of gadolinium oxide according to the present invention includes the step of preparing a nanosheet of gadolinium hydroxide (LGdH@SiO 2 ) surrounded by a silica shell, and specifically including a gadolinium hydroxide nanosheet (LGdH). A silica sol-gel reaction is performed by adding an aqueous ammonia solution and a silica precursor to the microemulsion to prepare a nanosheet (LGdH@SiO 2 ) of gadolinium hydroxide surrounded by a silica shell.

상기 LGdH@SiO2를 제조하는 단계에서, 상기 가돌리늄 수산화물 나노시트는 하기 화학식 1의 일반식을 갖는 것일 수 있다.In the step of preparing the LGdH@SiO 2 , the gadolinium hydroxide nanosheet may have a general formula of Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112019079230443-pat00001
Figure 112019079230443-pat00001

상기 식에서,In the above formula,

A는 층간 음이온(interlayer anion)이고,A is an interlayer anion,

y는 층간 음이온의 전하수이며,y is the number of charges of the anion between the layers,

x는 0.5 내지 4 또는 1.5 내지 3이다.x is 0.5 to 4 or 1.5 to 3.

상기 A는 F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2-, C1-C18 알킬카르복실레이트, C1-C18 알킬설포네이트, C1-C18 알킬설페이트, 또는 음이온성 생체분자일 수 있다.A is F -, Cl -, Br - , NO 3 -, SO 4 2-, C 1 -C 18 alkyl carboxylate, C 1 -C 18 alkylsulfonate, C 1 -C 18 alkyl sulfates, anionic or It may be a sex biomolecule.

일 구체예에 따르면, 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH; layered of gadolinium hydroxide)는 적층되어 층상 구조를 이루는 것(층상 가돌리늄 수산화물)일 수 있다.According to one embodiment, gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH; The layered of gadolinium hydroxide) may be stacked to form a layered structure (layered gadolinium hydroxide).

일 구체예에 따르면, 가돌리늄 수산화물 나노시트는 수성 현탁액 상태에서 넓은 물 접근성(water-accessible) 표면적을 제공하여 고 하중(payload)의 MR-활성 상자성 중심들을 가지고, 수성 용액에서 용이하게 분산되어 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있다.According to one embodiment, gadolinium hydroxide nanosheets have a high payload MR-active paramagnetic centers by providing a large water-accessible surface area in an aqueous suspension state, and are easily dispersed in an aqueous solution to form a colloidal suspension. Can be formed.

일 구체예에 따르면, 상기 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH) 또는 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)는 0.1nm 내지 10nm, 0.2nm 내지 9nm, 0.3nm 내지 8nm, 0.4nm 내지 7nm, 0.5nm 내지 7nm, 0.5nm 내지 6nm, 또는 0.5nm 내지 5nm의 두께의 2차원 평면 구조인 것일 수 있다. According to one embodiment, the nanosheet of gadolinium hydroxide (LGdH) or the porous nanosheet of gadolinium oxide ( p -Gd 2 O 3 ) is 0.1nm to 10nm, 0.2nm to 9nm, 0.3nm to 8nm, 0.4nm to 7nm , 0.5nm to 7nm, 0.5nm to 6nm, or may be a two-dimensional planar structure with a thickness of 0.5nm to 5nm.

0.1nm 미만의 두께를 갖는 가돌리늄 수산화물 나노시트는 제조가 용이하지 않으며, 10nm 초과의 두께를 갖는 가돌리늄 수산화물 나노시트를 출발물질로서 사용시 다공성 구조를 갖는 가돌리늄 산화물 나노시트를 제조할 수 없다. A gadolinium hydroxide nanosheet having a thickness of less than 0.1 nm is not easy to manufacture, and when a gadolinium hydroxide nanosheet having a thickness of more than 10 nm is used as a starting material, a gadolinium oxide nanosheet having a porous structure cannot be prepared.

본 발명에 따라 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조하는 단계에서 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전을 제조한다. In the step of preparing a nanosheet of gadolinium hydroxide (LGdH@SiO 2 ) surrounded by a silica shell according to the present invention, a microemulsion including a gadolinium hydroxide nanosheet (LGdH) is prepared.

상기 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트를 제조하는 단계에서, 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전은 유중수(water-in-oil) 마이크로에멀전인 것일 수 있다. 구체적으로, 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전은 계면활성제를 함유한 유기용매에 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)의 수성 현탁액을 첨가하여 제조될 수 있다. In the step of preparing a nanosheet of gadolinium hydroxide surrounded by the silica shell, the microemulsion including the gadolinium hydroxide nanosheet (LGdH) may be a water-in-oil microemulsion. Specifically, a microemulsion containing gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH) may be prepared by adding an aqueous suspension of gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH) to an organic solvent containing a surfactant.

상기 가돌리늄 수산화물 나노시트(층상 가돌리늄 수산화물)의 수성 현탁액은 공지된 방법(예를 들면, B.-I. Lee, K. S. Lee, J. H. Lee, I. S. Lee, S.-H. Byeon, Dalton Trans. 2009, 0, 2490.)으로 제조될 수 있다.The aqueous suspension of the gadolinium hydroxide nanosheets (layered gadolinium hydroxide) is prepared by a known method (for example, B.-I. Lee, KS Lee, JH Lee, IS Lee, S.-H. Byeon, Dalton Trans. 2009, 0, 2490.).

상기 마이크로에멀전의 제조에 사용된 유기용매는 마이크로에멀전에서 유상으로 사용될 수 있는 통상의 유기 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.The organic solvent used in the preparation of the microemulsion may be a conventional organic solvent that can be used as an oil in the microemulsion. For example, the organic solvent may be one or more selected from the group consisting of cyclohexane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, and toluene.

상기 마이크로에멀전의 제조에 사용된 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 예를 들면, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌-5-노닐페닐 에테르(polyoxyethylene-5-nonylphenyl ether; 예를 들면, NP-5 또는 Igepal CO-520), 폴리옥시에틸렌 소르비탄(polyoxyethylene sorbitan; 예를 들면, Tween), 폴록사머(poloxamer), 및 소르비탄 에스테르(sorbitan ester)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.The surfactant used in the preparation of the microemulsion may be a nonionic surfactant. For example, the surfactant is polyoxyethylene-5-nonylphenyl ether (polyoxyethylene-5-nonylphenyl ether; for example, NP-5 or Igepal CO-520), polyoxyethylene sorbitan (polyoxyethylene sorbitan; for example For example, it may be one or more selected from the group consisting of Tween), poloxamer, and sorbitan ester.

본 발명에 따라 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전에 암모니아 수용액과 실리카 전구체를 추가하여 실리카 졸-겔 반응을 수행하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조한다.In accordance with the present invention, a silica sol-gel reaction was performed by adding an aqueous ammonia solution and a silica precursor to the microemulsion containing gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH) to obtain nanosheets of gadolinium hydroxide (LGdH@SiO 2 ) surrounded by a silica shell. To manufacture.

상기 실리카 전구체는, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl ortho-silicate, TEOS), 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라부틸 오소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate, TBOS), 및 테트라프로필 오소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.The silica precursor is tetraethyl ortho-silicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetrabutyl orthosilicate (TBOS), and tetrapropyl orthosilicate. It may be one or more selected from the group consisting of.

일 구체예에 따르면, 실리카 졸-겔 반응을 수행 후의 용액에 메탄올을 첨가하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 메탄올의 첨가에 의하여 생성된 유중수 마이크로에멀전이 파괴되고, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트를 포함하는 침전물이 형성될 수 있다.According to one embodiment, the step of adding methanol to the solution after performing the silica sol-gel reaction may be additionally performed. The water-in-oil microemulsion generated by the addition of methanol may be destroyed, and a precipitate including nanosheets of gadolinium hydroxide surrounded by a silica shell may be formed.

본 발명에 따른 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법은 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조하는 단계를 포함하며, 구체적으로 상기 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH@SiO2)를 700℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서 열처리에 의한 열적 변환을 수행하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조한다.The method of preparing a porous nanosheet of gadolinium oxide according to the present invention includes the step of preparing a porous nanosheet of gadolinium oxide ( p- Gd 2 O 3 @SiO 2 ) surrounded by a silica shell, and specifically, with the silica shell. The enclosed gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH@SiO 2 ) were thermally converted by heat treatment at a temperature range of 700°C to less than 900°C, and the porous nanosheets of gadolinium oxide surrounded by a silica shell ( p -Gd 2 O 3 @ SiO 2 ) is prepared.

일 구체예에 따라 LGdH@SiO2를 700℃ 이상 내지 900℃ 미만, 700℃, 또는 800℃의 온도에서 열처리하면, LGdH@SiO2가 산화물 형태(Gd2O3@SiO2)로 상전이 되고, 나노시트의 평면 내에 포어가 형성된 다공성 나노시트를 제조할 수 있다. 700℃ 미만의 온도범위에서 열처리 수행할 경우 나노시트 내에 포어가 형성되지 않고, LGdH@SiO2를 900℃ 이상의 온도범위에서 열처리 수행할 경우 산화물 나노시트 중 40 atomic% 이상, 50 atomic% 이상, 60 atomic% 이상, 70 atomic% 이상, 80 atomic% 이상, 또는 90 atomic% 이상이 실리케이트로 상 전이될 수 있다.According to one embodiment LGdH @ SiO 2 when the heat treatment is less than 900 to more than 700 ℃ ℃, at 700 ℃, or a temperature of 800 ℃, LGdH @ SiO 2 is In the form of oxide (Gd 2 O 3 @SiO 2 ), it is possible to prepare a porous nanosheet having pores formed in the plane of the nanosheet. If the heat treatment is performed in a temperature range of less than 700°C, pores are not formed in the nanosheet, and when the LGdH@SiO 2 is heat-treated in a temperature range of 900°C or more, 40 atomic% or more, 50 atomic% or more, 60 of the oxide nanosheets Atomic% or more, 70 atomic% or more, 80 atomic% or more, or 90 atomic% or more may be phase-transferred to the silicate.

LGdH@SiO2를 1000℃ 또는 1000℃ 이상의 온도 범위에서 열처리 수행할 경우 나노시트 중 90 atomic% 이상, 95 atomic% 이상 또는 전부 결정질 실리케이트(Gd2SiO5)로 상 전이될 수 있다.When LGdH@SiO 2 is heat-treated at a temperature range of 1000° C. or 1000° C. or more, a phase transition may be made to 90 atomic% or more, 95 atomic% or more, or all crystalline silicates (Gd 2 SiO 5) of the nanosheets.

상기 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트를 제조하여, 나노시트의 적층 또는 소결을 방지하는 것일 수 있다. 구체적으로, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조하여, LGdH@SiO2를 열처리하면 열처리에 의한 나노시트의 적층 또는 소결이 발생하지 않는 것일 수 있다. 실리카 껍질은 고온(예를 들면, 500℃ 이상 1000℃ 미만, 600℃ 이상 950℃ 미만, 또는 700 이상 900 미만)에서 나노시트의 적층 및 소결(sintering)을 방지하는 역할을 할 수 있으며, 한정된 공간에서 상전이를 가능하게 하고 염기성 수용액 등을 처리하면 나노시트로부터 쉽게 분리될 수 있어 나노시트의 2차원 평면 구조와 콜로이드 특성을 유지할 수 있는 환경을 제공한다. 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2) 대신 실리카 껍질이 둘러싸지 않은 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)를 열처리하여 열적 변환 단계 수행시, 3차원 벌크(bulk) 구조의 가돌리늄 산화물이 제조된다.By preparing a nanosheet of gadolinium hydroxide surrounded by the silica shell, the stacking or sintering of the nanosheets may be prevented. Specifically, when a nanosheet (LGdH@SiO 2 ) of gadolinium hydroxide surrounded by a silica shell is prepared, and the LGdH@SiO 2 is heat-treated, lamination or sintering of the nanosheets by heat treatment may not occur. The silica shell can play a role in preventing lamination and sintering of nanosheets at high temperatures (for example, 500°C or more and less than 1000°C, 600°C or more and less than 950°C, or 700 or more and less than 900), and has a limited space. It can be easily separated from the nanosheet by enabling the phase transition in and treating a basic aqueous solution, etc., providing an environment in which the two-dimensional planar structure and colloidal properties of the nanosheet can be maintained. When performing the thermal conversion step by heat treatment of gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH) not surrounded by silica shells instead of gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH@SiO 2) surrounded by silica shells, gadolinium oxide having a three-dimensional bulk structure is produced. do.

상기 열적 변환으로 가돌리늄 수산화물은 가돌리늄 산화물로 변환되고 나노시트 내에 포어가 형성되어, 다공성 나노시트를 제조하는 것일 수 있다. 실리카 껍질이 가돌리늄 산화물 나노시트와 접촉한 계면에서 Gd-실리케이트 형성의 반응물로 참여하여, 나노시트의 평면 내에 포어 형성을 가능하게 한다. 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2) 대신 가돌리늄 수산화물 나노시트 및 실리카(SiO2) 나노구의 물리적 혼합물을 열처리하여 열적 변환 단계 수행시, 다공성 구조의 나노시트를 제조할 수 없다.Through the thermal conversion, gadolinium hydroxide is converted to gadolinium oxide, and pores are formed in the nanosheet, thereby manufacturing a porous nanosheet. The silica shell participates as a reactant for Gd-silicate formation at the interface in contact with the gadolinium oxide nanosheet, thereby enabling the formation of pores in the plane of the nanosheet. When performing a thermal conversion step by heat-treating a physical mixture of gadolinium hydroxide nanosheets and silica (SiO 2 ) nanospheres instead of nanosheets (LGdH@SiO 2) of gadolinium hydroxide surrounded by a silica shell, nanosheets having a porous structure cannot be prepared.

일 구체예에 따르면, 상기 열처리는 1 내지 10℃/분, 또는 5℃/분의 가열속도로 수행되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 1 내지 10℃/분, 또는 5℃/분의 가열속도로 설정온도(예를 들면, 500℃ 이상 1000℃ 미만, 600℃ 이상 950℃ 미만, 700℃ 이상 900℃ 미만, 700℃, 또는 800℃)까지 가열하여 수행할 수 있다. According to one embodiment, the heat treatment may be performed at a heating rate of 1 to 10°C/min, or 5°C/min. For example, the heat treatment may be performed at a set temperature at a heating rate of 1 to 10°C/min, or 5°C/min (eg, 500°C or more and less than 1000°C, 600°C or more and less than 950°C, 700°C or more and less than 900°C , 700 ℃, or 800 ℃) can be carried out by heating.

일 구체예에 따르면, 상기 열적 변환은 설정온도(예를 들면, 500℃ 이상 1000℃ 미만, 600℃ 이상 950℃ 미만, 700℃ 이상 900℃ 미만, 700℃, 또는 800℃)까지 가열 후, 설정온도에서 1시간 내지 48시간, 2시간 내지 40시간, 3시간 내지 35시간, 4시간 내지 30시간, 5시간 내지 25시간, 또는 5시간 내지 20시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the thermal conversion is set after heating to a set temperature (eg, 500°C or more and less than 1000°C, 600°C or more and 950°C, 700°C or more and less than 900°C, 700°C, or 800°C) Heat treatment may be performed at a temperature for 1 hour to 48 hours, 2 hours to 40 hours, 3 hours to 35 hours, 4 hours to 30 hours, 5 hours to 25 hours, or 5 hours to 20 hours.

일 구체예에 따르면, 상기 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조하는 단계에서 열처리는 산소를 포함하는 기체, 또는 공기 중에서 수행할 수 있다. According to one embodiment, in the step of preparing the porous nanosheet (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) of gadolinium oxide surrounded by the silica shell, the heat treatment may be performed in a gas containing oxygen or in air.

상기 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조하는 단계에서 열처리 온도를 조절하여 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트의 포어 크기를 조절하는 것일 수 있다. 700℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서 열처리 온도가 높을수록, 나노시트 내에 생성되는 포어 크기가 커질 수 있으므로, 열처리 온도를 조절하여 포어 크기를 조절할 수 있다. In the step of preparing the gadolinium oxide porous nanosheet (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) surrounded by the silica shell, the heat treatment temperature may be adjusted to control the pore size of the gadolinium oxide porous nanosheet. As the heat treatment temperature increases in a temperature range of 700° C. or more to less than 900° C., the pore size generated in the nanosheet may increase, and thus the pore size may be controlled by controlling the heat treatment temperature.

본 발명에 따른 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법은 상기 p-Gd2O3@SiO2를 염기성 수용액에 처리하여 실리카에서 분리된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)를 얻는 단계를 포함한다.The method for preparing a porous nanosheet of gadolinium oxide according to the present invention is a porous nanosheet of gadolinium oxide separated from silica by treating the p -Gd 2 O 3 @SiO 2 in a basic aqueous solution (p -Gd 2 O 3 ). Including the step of obtaining.

상기 염기성 수용액은 암모니아(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다.The basic aqueous solution may be an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of ammonia (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH), and potassium hydroxide (KOH).

상기 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)를 얻는 단계는 염기성 수용액에 p-Gd2O3@SiO2를 처리하여 상온에서 5시간 내지 24시간, 8시간 내지 20시간, 10시간 내지 18시간, 또는 12시간 내지 16시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 원심분리에 의해 p-Gd2O3를 침전시켜 얻을 수 있다. 상기 원심분리는 p-Gd2O3를 침전시킬 수 있는 조건이면 당업계에서 사용될 수 있는 통상의 범위에서 수행될 수 있다.The step of obtaining the gadolinium oxide porous nanosheet ( p -Gd 2 O 3 ) is by treating p -Gd 2 O 3 @SiO 2 in a basic aqueous solution for 5 hours to 24 hours, 8 hours to 20 hours, and 10 hours at room temperature. After reacting by stirring for 18 hours, or 12 hours to 16 hours, it can be obtained by sedimenting p -Gd 2 O 3 by centrifugation. The centrifugation may be performed in a conventional range that can be used in the art, provided that it is a condition capable of precipitating p -Gd 2 O 3.

일 구체예에 따르면, 상기 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트는, 평균직경이 0.1nm 내지 50nm, 0.5nm 내지 40nm, 0.5nm 내지 30nm, 1nm 내지 20nm, 1nm 내지 10nm, 2nm 내지 10nm, 또는 5nm 내지 9nm인 포어를 가질 수 있다.According to one embodiment, the porous nanosheet of gadolinium oxide has an average diameter of 0.1nm to 50nm, 0.5nm to 40nm, 0.5nm to 30nm, 1nm to 20nm, 1nm to 10nm, 2nm to 10nm, or 5nm to 9nm. Can have pores.

일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법은 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)를 얻는 단계 후에 물 또는 에탄올로 p-Gd2O3를 세척하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. According to one embodiment, after the process for producing a porous nano-sheets of gadolinium oxide according to the present invention is to obtain a porous nano-sheets of gadolinium oxide (p -Gd 2 O 3) a p -Gd 2 O 3 in water or ethanol It may further include a step of washing.

일 구체예에 따른 방법으로 제조된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트는 박리된 상태로 존재하므로 초음파 처리에 의해, 물, 메탄올, 에탄올, 또는 DMF(dimethylformamide) 등의 용액에 분산되어 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)을 형성할 수 있다. 상기 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 포함하는 콜로이드 현탁액은 가공이 용이하다.Since the porous nanosheet of gadolinium oxide prepared by the method according to an embodiment is present in a peeled state, it is dispersed in a solution such as water, methanol, ethanol, or DMF (dimethylformamide) by ultrasonic treatment to form a colloidal suspension. Can be formed. The colloidal suspension containing the porous nanosheets of gadolinium oxide is easy to process.

본 발명의 또 다른 일 예는, 본 발명에 따른 상기 제조방법으로 제조되고, 0.1nm 내지 10nm, 0.2nm 내지 8nm, 0.3nm 내지 7nm, 0.4nm 내지 6nm, 또는 0.5nm 내지 5nm의 두께의 2차원 평면 구조인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제공한다. Another example of the present invention is prepared by the above manufacturing method according to the present invention, and has a thickness of 0.1nm to 10nm, 0.2nm to 8nm, 0.3nm to 7nm, 0.4nm to 6nm, or 0.5nm to 5nm. It provides a planar structure, gadolinium oxide porous nanosheets.

일 구체예에 따르면, 상기 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트는, 평균직경이 0.1nm 내지 50nm, 0.5nm 내지 40nm, 0.5nm 내지 30nm, 1nm 내지 20nm, 1nm 내지 10nm, 2nm 내지 10nm, 또는 5nm 내지 9nm인 포어를 가질 수 있다.According to one embodiment, the porous nanosheet of gadolinium oxide has an average diameter of 0.1nm to 50nm, 0.5nm to 40nm, 0.5nm to 30nm, 1nm to 20nm, 1nm to 10nm, 2nm to 10nm, or 5nm to 9nm. Can have pores.

본 발명의 또 다른 일 예는, 기재 및 상기 기재에 코팅된 상기 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 포함하는, 과산화수소(H2O2) 검출용 전기화학 센서를 제공한다. Another example of the present invention provides an electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), including a substrate and a porous nanosheet of gadolinium oxide coated on the substrate.

일 구체예에 따른 과산화수소 검출용 전기화학 센서는 2차원 평면 및 다공성 구조를 갖는 나노시트가 코팅된 기재를 포함하므로 전극과 많은 표면 접촉을 통해 넓은 전기화학 활성 표면적을 제공할 수 있어 우수한 전기화학적 촉매 성능을 가질 수 있다.The electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide according to an embodiment includes a substrate coated with a nanosheet having a two-dimensional plane and a porous structure, and thus can provide a large electrochemically active surface area through many surface contact with the electrode, which is an excellent electrochemical catalyst. It can have performance.

상기 기재는 유리, 석영, 실리카, 은, 금, 알루미늄, 석영 유리, 유리상 탄소, 및 유기 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다. The substrate may be made of at least one selected from the group consisting of glass, quartz, silica, silver, gold, aluminum, quartz glass, glassy carbon, and organic polymers.

상기 유기 고분자는 폴리아미드 동종중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)(예를 들면, 나일론), 내열플라스틱 플루오르화(fluorinated) 중합체(예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)), 폴리비닐할로겐화물(예를 들면, 폴리비닐클로라이드(PVC)), 폴리설폰, 셀룰로오스 물질(예를 들면, 종이, 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세테이트), 폴리올레핀, 폴리아크릴아미드(예를 들면, 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드), 폴리글리콜산(PGA), 폴리유산(PLA), 폴리글락틴 910(Vicryl), 폴리글루코네이트(예를 들면, Maxon®), 폴리디옥사논(PDS), 폴리- 4-하이드록시 부틸레이트, 카본, 탄소나노튜브, 천연 중합체(예를 들면, 아가로스 또는 하이알루로난), 또는 이들의 조합일 수 있다.The organic polymer is a polyamide homopolymer or copolymer (e.g., nylon), a heat-resistant plastic fluorinated polymer (e.g., polyvinylidene fluoride (PVDF)), polyvinylhalogen Cargo (e.g., polyvinyl chloride (PVC)), polysulfone, cellulosic material (e.g. paper, nitrocellulose or cellulose acetate), polyolefin, polyacrylamide (e.g., poly(N-isopropyl acrylic) Amide), polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polyglactin 910 (Vicryl), polygluconate (e.g. Maxon ® ), polydioxanone (PDS), poly-4-hydroxy Butyrate, carbon, carbon nanotubes, natural polymers (eg, agarose or hyaluronan), or combinations thereof.

일 구체예에 따르면, 상기 기재에 코팅된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트는 당 업계에 공지된 방법으로 코팅된 것일 수 있고, 예를 들면 전자빔 증착, 진공 증착, 열증착(thermal evaporation), 전기 도금 또는 무전해 도금법, 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 레이어 바이 레이어 코팅(layer-by-layer coating), 드랍 캐스팅(drop casting), 스크린 프린팅(screen printing), 또는 셀프 어셈플리 코팅(self-assembly coating) 방법이 사용될 수 있다. According to one embodiment, the porous nanosheet of gadolinium oxide coated on the substrate may be coated by a method known in the art, for example, electron beam deposition, vacuum deposition, thermal evaporation, electroplating, or Electroless plating, spin coating, spray coating, layer-by-layer coating, drop casting, screen printing, or self-assembly coating (self-assembly coating) method can be used.

상기 전기화학 센서는 상대 전극 및 기준 전극을 추가적으로 포함하는 것일 수 있다,The electrochemical sensor may additionally include a counter electrode and a reference electrode.

상기 상대전극은 플래티늄 또는 백금을 사용할 수 있고, 상기 기준 전극은 Ag/AgCl 또는 Ag/AgCl/KClsat을 사용할 수 있다.Platinum or platinum may be used as the counter electrode, and Ag/AgCl or Ag/AgCl/KCl sat may be used as the reference electrode.

상기 과산화수소 검출용 전기화학 센서는 1nM의 검출 한계(limit of detection), 또는 120μA/μM의 검출 민감도(sensitivity)를 갖는 것일 수 있다. The electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide may have a limit of detection of 1 nM or a detection sensitivity of 120 μA/μM.

일 구체예에 따르면, 기재에 코팅된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 포함하는 센서는 2차원 평면 및 다공성 구조를 갖는 나노시트를 포함하므로 기재에 코팅된 가돌리늄 산화물의 비다공성(nonporous) 나노시트 또는 3차원(3D) 구조의 구형(spherical) 가돌리늄 산화물을 포함하는 센서 보다 많은 표면 접촉을 통해 넓은 전기화학 활성 표면적을 제공할 수 있어 우수한 전기화학적 촉매 성능을 가질 수 있다.According to one embodiment, since the sensor including the porous nanosheet of gadolinium oxide coated on the substrate includes a nanosheet having a two-dimensional plane and a porous structure, a nonporous nanosheet of gadolinium oxide coated on the substrate or 3 A wider electrochemically active surface area can be provided through more surface contact than a sensor including a dimensional (3D) structured spherical gadolinium oxide, and thus excellent electrochemical catalytic performance can be obtained.

일 구체예에 따른 과산화수소 검출용 전기화학 센서는 비다공성(nonporous) 나노시트가 코팅된 기재를 포함하는 센서보다 20 내지 30배, 또는 25배 검출 한계가 우수하고, 기존에 공지된(Yan, J. Zhao, J. Luo, J.-M. Lee, ChemElectroChem 2017, 4, 272.) 가돌리늄 산화물 박막(Gd2O3 film)을 사용한 것 보다 1000배 검출 한계가 우수한 것일 수 있다.The electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide according to an embodiment has a detection limit of 20 to 30 times or 25 times better than that of a sensor including a substrate coated with a nonporous nanosheet, and is known in the past (Yan, J Zhao, J. Luo, J.-M. Lee, ChemElectroChem 2017, 4, 272.) A detection limit of 1000 times may be superior to that using a gadolinium oxide thin film (Gd 2 O 3 film).

일 구체예에 따른 과산화수소 검출용 전기화학 센서는 비다공성(nonporous) 나노시트가 코팅된 기재를 포함하는 센서보다 검출 민감도가 2배 내지 5배, 3배 내지 5배, 또는 4배 우수하고, 기존에 공지된(Yan, J. Zhao, J. Luo, J.-M. Lee, ChemElectroChem 2017, 4, 272.) 가돌리늄 산화물 박막(Gd2O3 film)을 사용한 것 보다 검출 민감도가 10배 우수한 것일 수 있다.The electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide according to an embodiment has a detection sensitivity of 2 to 5 times, 3 to 5 times, or 4 times superior to a sensor including a substrate coated with a nonporous nanosheet, and is superior to the conventional (Yan, J. Zhao, J. Luo, J.-M. Lee, ChemElectroChem 2017, 4, 272.) The detection sensitivity is 10 times better than that using a gadolinium oxide thin film (Gd 2 O 3 film). I can.

일 구체예에 따른 제조 방법은 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물을 열처리하는 단계를 포함하여 한정된 공간 내에서 열처리에 의한 상-전환의 과정 동안 금속 수산화물 나노시트의 적층 및 소결을 방지할 수 있다. 또한, 일 구체예에 따른 방법으로 제조된 나노시트는 콜로이드 현탁액 상에 분산될 수 있어 가공이 용이하고, 2차원 평면 및 평면 내에 다공성 구조 갖는 바 우수한 전기화학적 과산화수소 검출 성능을 제공할 수 있다. The manufacturing method according to an embodiment may prevent lamination and sintering of the metal hydroxide nanosheets during the phase-conversion process by heat treatment in a limited space, including the step of heat-treating the gadolinium hydroxide surrounded by the silica shell. In addition, the nanosheet prepared by the method according to an embodiment can be dispersed on a colloidal suspension, so that it is easy to process, and it has a porous structure in a two-dimensional plane and a plane, so that excellent electrochemical hydrogen peroxide detection performance can be provided.

도 1은 일 실시예에 따른 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트의 합성 방법의 개략도를 나타낸다.
도 2의 a는 탄소로 코팅된 그리드 위 LGdH 층의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내고, 도 2의 b는 LGdH 층의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 2의 a에서 좌측 이미지 내부에 있는 그래프는 LGdH 길이의 분포도를 나타내고, 우측 이미지 내부의 이미지는 FFT(fast Fourier transform) 패턴을 나타낸다. 도 2의 c는 LGdH 층의 원자력 현미경(AFM) 이미지 및 두께 프로파일링을 나타낸다.
도 3의 a 및 b는 각각 LGdH@SiO2(a)의 TEM 이미지, 및 LGdH@SiO2을 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행한 나노입자(p-Gd2O3@SiO2(b))의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3의 a에서 내부에 있는 그래프는 LGdH@SiO2의 길이 분포도를 나타내고, 도 3의 b에서 내부에 있는 그래프는 LGdH@SiO2를 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행한 나노입자(p-Gd2O3@SiO2)의 길이 분포도를 나타낸다.
도 3의 c는 LGdH, LGdH@SiO2 및 LGdH@SiO2를 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행한 나노입자(p-Gd2O3@SiO2)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내고, 도 3의 d는 LGdH@SiO2 및 p-Gd2O3@SiO2의 고해상도 Si2p X-선 광전자 분광 분석(XPS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 a는 p-Gd2O3의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4의 b는 p-Gd2O3의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4의 a에서 좌측 패널의 내부에 있는 그래프는 p-Gd2O3 길이의 분포도를 나타내고, 우측 패널 내부의 상단 이미지는 STEM-EDS 라인 프로파일링(Gd, Si, 및 O는 각각 청색, 적색, 흑색으로 표시됨)을 나타내며 우측 패널 내부의 하단 이미지는 FFT 패턴을 나타낸다. 도 4의 c는 p-Gd2O3의 AFM 이미지 및 두께 프로파일링을 나타낸다.
도 4의 d는 SiO2/Si 웨이퍼 상에 코팅된 p-Gd2O3 LB 막에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4의 d에서 내부의 이미지는 저 배율로 관찰된 이미지를 나타낸다. 도 4의 e는 석영 유리(위) 및 p-Gd2O3 나노시트로 코팅된 석영 유리(아래)의 사진(2cm Х 2cm)을 나타낸다.
도 4의 f는 LGdH 및 p-Gd2O3의 수성 현탁액의 틴달(Tyndall) 효과를 나타낸다.
도 4의 g는 p-Gd2O3의 N2―흡착 등온선을 나타낸다. 도 4의 g에서 내부의 그래프는 p-Gd2O3에 대한 BJH(Barrett-Joyner-Haleda) 포어 크기 분포를 나타낸다.
도 5의 a 및 b는 각각 유리상 탄소 판(위) 및 SiO2/Si 웨이퍼(위)와 각 기재 상에 코팅된 p-Gd2O3 LB 막(아래)에 대한 사진을 나타낸다.
도 6의 a는 LGdH@SiO2를 이용하여 100 내지 1000℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 도 6의 b 내지 g는 LGdH@SiO2를 이용하여 400 내지 1000℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 TEM 이미지 및 Si2p XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 7의 a는 LGdH@SiO2를 이용하여 300℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고, 도 7의 b 및 c는 LGdH@SiO2를 이용하여 각각 700 및 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 포어 크기 분포도를 나타낸다.
도 8의 a 내지 d는 LGdH@SiO2를 이용하여 0 내지 48 시간(h)의 다양한 시간 동안 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 TEM 이미지 및 포어 크기 분포도를 나타낸다.
도 9의 a 및 b는 각각 TEM의 그리드 상에 미리 부착한 LGdH 및 LGdH@SiO2를 이용하여 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 9의 c는 두께 100nm의 LGdH(t = 100nm)@SiO2를 이용하여 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 9의 d는 LGdH@SiO2(적색) 및 LGdH(t=100nm)@SiO2(청색)을 사용하여 600℃의 어닐링 온도에서 열적 변환단계를 수행한 나노입자의 XRD패턴을 나타낸다. 도 9의 d에서 수직 점선은 브래그 피크(222)의 FWHM(full width at half maximum)을 나타낸다.
도 10의 a는 LGdH를 이용하여 200 내지 900℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 도 10의 b 내지 d는 LGdH을 이용하여 400 내지 900℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 11의 a는 LGdH 및 실리카(SiO2) 나노구의 물리적 혼합물을 이용하여 400 내지 1000℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 도 11의 b 내지 e는 LGdH 및 실리카(SiO2) 나노구의 물리적 혼합물을 이용하여 400 내지 1000℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 12의 a는 N2-포화된 PBS 용액에서 200nM의 H2O2 존재 또는 부재 하에서 p-Gd2O3 또는 np-Gd2O3의 순환 전압 전류(cyclic voltammograms)를 나타낸다. 도 12의 b 및 c는 -0.45V에서 각각 np-Gd2O3 변형 GCE 및 p-Gd2O3 변형 GCE를 이용한 H2O2의 연속적인 첨가에 따른 전류 측정 결과를 나타낸다. 도 12의 b 및 c에서 내부 이미지는 유리상 탄소 기판 위에 증착된 np-Gd2O3 또는 p-Gd2O3의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 실온에서 5일 동안 10uM의 H2O2에 보관한 p-Gd2O3-변형 GCE의 전류 측정 결과(좌측 그래프) 및 시간에 따른 민감도(sensitivity)(우측 그래프)를 나타낸다.1 shows a schematic diagram of a method of synthesizing a porous nanosheet of gadolinium oxide according to an embodiment.
2A shows a transmission electron microscope (TEM) image of the LGdH layer on a grid coated with carbon, and FIG. 2B shows a scanning electron microscope (SEM) image of the LGdH layer. In FIG. 2A, a graph inside the left image shows a distribution of LGdH lengths, and an image inside the right image shows a fast Fourier transform (FFT) pattern. 2C shows an atomic force microscope (AFM) image and thickness profiling of the LGdH layer.
3A and 3B are TEM images of LGdH@SiO 2 (a), respectively, And LGdH@SiO 2 shows a TEM image of nanoparticles (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 (b)) subjected to thermal conversion at an annealing temperature of 800° C. using LGdH@SiO 2. Graph on the inside in a of Fig. 3 nano performing a thermal conversion in an annealing temperature of 800 ℃ using the graph on the inside in Figure 3 indicates the length distribution, b of LGdH @ SiO 2 is LGdH @ SiO 2 particles It shows the length distribution of (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ).
3C is an X-ray diffraction (XRD) of nanoparticles (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) subjected to thermal conversion at an annealing temperature of 800°C using LGdH, LGdH@SiO 2 and LGdH@SiO 2 ) Pattern, and FIG. 3 d shows the high-resolution Si2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of LGdH@SiO 2 and p -Gd 2 O 3 @SiO 2.
Diagram of a 4 represents a TEM image of a p -Gd 2 O 3, b in Figure 4 shows an SEM image of the p -Gd 2 O 3. In FIG. 4A, the graph inside the left panel shows the distribution of the length of p -Gd 2 O 3 , and the upper image inside the right panel shows the STEM-EDS line profiling (Gd, Si, and O are respectively blue and red. , Displayed in black), and the bottom image inside the right panel shows the FFT pattern. 4C shows the AFM image and thickness profiling of p -Gd 2 O 3.
4D shows an SEM image of a p -Gd 2 O 3 LB film coated on a SiO 2 /Si wafer. The image inside in FIG. 4D shows an image observed at a low magnification. 4E shows a photograph (2cm Х 2cm) of quartz glass (top) and quartz glass (bottom) coated with p -Gd 2 O 3 nanosheets.
4F shows the Tindall effect of an aqueous suspension of LGdH and p -Gd 2 O 3.
4G shows the N 2 -adsorption isotherm of p -Gd 2 O 3. The graph inside in g of FIG. 4 shows the BJH (Barrett-Joyner-Haleda) pore size distribution for p -Gd 2 O 3.
5A and 5B show photographs of a glassy carbon plate (top) and a SiO 2 /Si wafer (top), respectively, and a p -Gd 2 O 3 LB film (bottom) coated on each substrate.
6A shows the XRD pattern of the nanoparticles subjected to the thermal conversion step at an annealing temperature of 100 to 1000°C using LGdH@SiO 2 , and b to g of FIG. 6 shows 400 using LGdH@SiO 2 It shows the TEM image and Si2p XPS spectrum of the nanoparticles subjected to the thermal conversion step at an annealing temperature of ~ 1000 ℃.
7A shows TEM images of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 300°C using LGdH@SiO 2 , and FIG. 7 b and c show 700 and 800 respectively using LGdH@SiO 2. It shows the pore size distribution of nanoparticles subjected to the thermal conversion step at an annealing temperature of °C.
8A to 8D show TEM images and pore size distribution diagrams of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 700° C. for various times of 0 to 48 hours (h) using LGdH@SiO 2.
9A and 9B show TEM images of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 700° C. using LGdH and LGdH@SiO 2 previously attached to the grid of the TEM, respectively. FIG. 9C shows a TEM image of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 700° C. using LGdH (t = 100 nm)@SiO 2 having a thickness of 100 nm. 9D shows an XRD pattern of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 600°C using LGdH@SiO 2 (red) and LGdH (t=100nm)@SiO 2 (blue). In FIG. 9D, a vertical dotted line represents the full width at half maximum (FWHM) of the Bragg peak 222.
FIG. 10A shows an XRD pattern for nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 200 to 900°C using LGdH, and b to d of FIG. 10 shows an annealing temperature of 400 to 900°C using LGdH. Shows the TEM image of the nanoparticles subjected to the thermal conversion step in.
11A shows an XRD pattern of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 400 to 1000°C using a physical mixture of LGdH and silica (SiO 2) nanospheres, and b to e of FIG. 11 are LGdH And a TEM image of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 400 to 1000°C using a physical mixture of silica (SiO 2) nanospheres.
12A shows cyclic voltammograms of p -Gd 2 O 3 or np -Gd 2 O 3 in the presence or absence of 200 nM of H 2 O 2 in N 2 -saturated PBS solution. 12 b and c show current measurement results according to the continuous addition of H 2 O 2 using np -Gd 2 O 3 modified GCE and p -Gd 2 O 3 modified GCE at -0.45 V, respectively. In b and c of FIG. 12, the internal images represent SEM images of np -Gd 2 O 3 or p -Gd 2 O 3 deposited on a glassy carbon substrate.
13 shows current measurement results (left graph) and sensitivity (right graph) of p- Gd 2 O 3 -modified GCE stored in 10 uM of H 2 O 2 for 5 days at room temperature.

이하, 참고예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 참고예 및 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 참고예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through reference examples and examples. However, these Reference Examples and Examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these Reference Examples and Examples.

참고예 1. 시약 및 장비 Reference Example 1. Reagents and Equipment

1. 시약: KOH(Samchun Chem.), GdCl3·6H2O(Aldrich), IGEPAL CO-520 [polyoxyethylene (5) nonylphenylether, Aldrich], NH4OH(Samchun Chem.), TEOS(tetraethyl orthosilicate) (Acros), NaOH(Samchun Chem.) 1. Reagents: KOH (Samchun Chem.), GdCl 3 ·6H 2 O (Aldrich), IGEPAL CO-520 [polyoxyethylene (5) nonylphenylether, Aldrich], NH 4 OH (Samchun Chem.), TEOS (tetraethyl orthosilicate) ( Acros), NaOH (Samchun Chem.)

2. 분석장비: JEOL JEM-2100 및 JEM-2100F를 이용하여 투과 전자 현미경 (TEM) 분석을 수행하였다. JSM 7800F Prime(JEOL) 기기를 이용하여 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 수행하였다. AFM 이미지는 Veeco/DI 원자력 현미경으로부터 얻었다. X-선 회절(XRD) 패턴은 D/MAX-2500/PC(18kW) (Rigaku)을 이용하여 얻었다. Belsorp-max(MicrotracBEL)를 사용하여 기체(N2) 흡착 분석을 수행하였다. 세타 프로브 AR-XPS 시스템(theta probe AR-XPS System) (Thermo Fisher, U.K.)을 사용하여 단색화된 A1Kα(1486.6eV)의 X-선 소스를 갖는 X-선 광전자 분광기(XPS)를 사용하여 입자의 산화 상태를 측정하였다.2. Analysis equipment: Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed using JEOL JEM-2100 and JEM-2100F. Scanning electron microscopy (SEM) analysis was performed using a JSM 7800F Prime (JEOL) instrument. AFM images were obtained from a Veeco/DI atomic force microscope. X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained using D/MAX-2500/PC (18kW) (Rigaku). Gas (N 2 ) adsorption analysis was performed using Belsorp-max (MicrotracBEL). Particles were analyzed using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with an X-ray source of A1Kα (1486.6 eV) monochromated using theta probe AR-XPS System (Thermo Fisher, UK). The oxidation state was measured.

참고예 2. 층상 가돌리늄 수산화물(LGdH; layered gadolinium hydroxide)의 합성Reference Example 2. Synthesis of layered gadolinium hydroxide (LGdH)

LGdH의 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)을 이전에 보고된 방법(B.-I. Lee, K. S. Lee, J. H. Lee, I. S. Lee, S.-H. Byeon, Dalton Trans. 2009, 0, 2490.)과 같이 제조하였다. 구체적인 실험 조건은 다음과 같다: 상온에서 50㎖ 유리 바이알(vial) 안에 있는 15㎖의 GdCl3·6H2O(0.05M)에 15㎖의 KOH 수용액(0.1M)을 교반하면서 적하하여 혼합물을 수득하였다. KOH 수용액의 적하에 의하여 투명한 용액이 즉시 불투명한 흰색의 용액으로 변환되었다. 상기의 혼합물을 교반하면서 12시간 동안 60℃로 열을 가한 후, 계속하여 교반하면서 12시간 동안 환류(reflux)시켰다. 제조된 흰색의 현탁액을 원심분리 및 음파 처리에 의해 증류수로 3회 세척하고 LGdH가 증류수에 분산된 LGdH 수성 현탁액을 제조하였다. The colloidal suspension of LGdH was prepared in the same manner as previously reported (B.-I. Lee, KS Lee, JH Lee, IS Lee, S.-H. Byeon, Dalton Trans. 2009, 0, 2490.) Was prepared. The specific experimental conditions are as follows: 15 ml of KOH aqueous solution (0.1M) was added dropwise while stirring to 15 ml of GdCl 3 ·6H 2 O (0.05M) in a 50 ml glass vial at room temperature to obtain a mixture. I did. The transparent solution was immediately converted into an opaque white solution by dropping of the KOH aqueous solution. The mixture was heated to 60° C. for 12 hours while stirring, and then refluxed for 12 hours while continuing to stir. The prepared white suspension was washed three times with distilled water by centrifugation and sonication, and an LGdH aqueous suspension in which LGdH was dispersed in distilled water was prepared.

참고예 3. 핵@껍질(core@shell) 구조의 LGdH@SiOReference Example 3. LGdH@SiO with core@shell structure 2 2 제조 Produce

50㎖의 유리 바이알에서 20㎖의 사이클로헥산(cyclohexane) 안에 0.6㎖의 IGEPAL CO-520을 분산시키고 상온에서 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 그 후, 상기 참고예 2에서 제조된 LGdH 수성 현탁액(50mg/㎖) 0.6㎖을 계속 교반하며 적하하여 유중수(water-in-oil) 형태의 균일한 역마이크로에멀전 시스템(homogeneous reverse microemulsion system)을 생성하였다. 10분 후, 암모니아(NH4OH) 용액(28-30%) 50㎕ 및 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 100㎕를 10분 간격으로 현탁액에 연속적으로 적하하여 실리카 졸-겔 반응을 개시하고 실온에서 24시간 동안 반응을 유지하였다. In a 50 ml glass vial, 0.6 ml of IGEPAL CO-520 was dispersed in 20 ml of cyclohexane and stirred vigorously at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 0.6 ml of the LGdH aqueous suspension (50 mg/ml) prepared in Reference Example 2 was added dropwise while stirring to obtain a homogeneous reverse microemulsion system in the form of water-in-oil. Was created. After 10 minutes, 50 µl of ammonia (NH 4 OH) solution (28-30%) and 100 µl of TEOS (tetraethyl orthosilicate) were continuously added dropwise to the suspension at 10-minute intervals to initiate a silica sol-gel reaction, followed by 24 hours at room temperature. The reaction was maintained for a while.

균일한 역마이크로에멀전 시스템을 파괴하기 위하여 흰색 현탁액에 메탄올을 첨가하여 바닥에 흰색의 고체를 침전시켰다. 이어서, 실리카(SiO2) 껍질로 둘러싸인 박리된 LGdH 나노시트의 침전된 흰색 고체를 에탄올로 3회, 증류수로 1회 음파 처리 및 원심분리를 반복하여 정제한 후 추가적인 반응을 위하여 동결 건조시켰다.To destroy the homogeneous reverse microemulsion system, methanol was added to the white suspension to precipitate a white solid on the bottom. Subsequently, the precipitated white solid of the peeled LGdH nanosheet surrounded by a silica (SiO 2 ) shell was purified by repeating sonication and centrifugation with ethanol three times and distilled water once with distilled water, and then freeze-dried for further reaction.

참고예 4. LGdH@SiOReference Example 4. LGdH@SiO 22 로부터 GdFrom Gd 22 OO 33 @SiO@SiO 22 로의 열적 변환(thermal conversion)Thermal conversion to

LGdH를 Gd2O3로 열적 변환을 유도하기 위해서, 상기 참고예 3에서 동결 건조한 LGdH@SiO2 분말을 알루미나 트레이(alumina tray)로 이동시켰다. LGdH@SiO2 분말을 담은 알루미나 트레이를 박스형 퍼니스(furnace)에 넣고 공기 중에서 5℃/분의 상승 속도로 100℃에서 1000℃ 범위의 설정 온도까지 가열하였다. 설정 온도에서 5시간 동안 유지한 후 실온(room temperature)으로 식혔다. 100℃ 내지 1000℃ 범위 내의 어닐링(annealing) 온도에 따라 np-Gd2O3@SiO2(nonporous Gd2O3@SiO2) 또는 p-Gd2O3@SiO2(porous Gd2O3@SiO2)가 제조되었다.In order to induce thermal conversion of LGdH to Gd 2 O 3 , the freeze-dried LGdH@SiO 2 powder in Reference Example 3 was transferred to an alumina tray. An alumina tray containing LGdH@SiO 2 powder was placed in a box-type furnace and heated in air to a set temperature ranging from 100°C to 1000°C at a rate of 5°C/min. After holding at the set temperature for 5 hours, it was cooled to room temperature. Depending on the annealing temperature within the range of 100℃ to 1000℃, np -Gd 2 O 3 @SiO 2 (nonporous Gd 2 O 3 @SiO 2 ) or p -Gd 2 O 3 @SiO 2 (porous Gd 2 O 3 @ SiO 2 ) was prepared.

참고예 5. Reference Example 5. pp -Gd-Gd 22 OO 33 의 분리Separation of

p-Gd2O3@SiO2로부터 p-Gd2O3를 분리하기 위해서, 공기 중에서 어닐링 한 p-Gd2O3@SiO2(≥700℃) 분말을 20㎖의 유리 바이알 안에 있는 3M NaOH 수용액에 넣고(2mg/㎖) 상온에서 밤새 교반 후 원심분리에 의해 p-Gd2O3를 침전시켜 수득하였다. 음파 처리하여 p-Gd2O3를 물에서 분산시키고, 원심분리를 수행하는 것을 3회 반복하여 세척한 후 물에서 재분산시켜 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)가 증류수에 분산된 p-Gd2O3의 콜로이드 현탁액을 제조하였다. p -Gd 2 O 3 @SiO to separate the p -Gd 2 O 3 from 2, 3M with a p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ( ≥700 ℃) annealing the powder in the air in the glass vial 20㎖ NaOH It was put in an aqueous solution (2mg/ml) and stirred at room temperature overnight, and then p -Gd 2 O 3 was precipitated by centrifugation. After sonication is performed to disperse p -Gd 2 O 3 in water, centrifugation is repeated three times, and then re-dispersed in water to obtain a porous nanosheet of gadolinium oxide ( p -Gd 2 O 3 ) in distilled water. A colloidal suspension of dispersed p -Gd 2 O 3 was prepared.

참고예 6. LGdH를 이용한 열적 변환 대조 실험Reference Example 6. Thermal conversion control experiment using LGdH

KOH 수용액(0.1M)과 GdCl3·6H2O 수용액(0.05 M)을 연속적으로 혼합하여 환류시킨 후, 원심분리 및 음파 처리를 3회 반복하여 물로 세척하였다. 원심분리에 의해 침전된 LGdH 열적 변환을 위해 동결 건조를 시켰다. 동결 건조된 LGdH 분말을 막자 사발로 분쇄하여 고운 LGdH 분말을 얻고 알루미나 트레이로 옮겼다. 고운 LGdH 분말을 담은 알루미나 트레이를 박스 타입의 퍼니스에 넣고 공기 중에서 5℃/분의 상승 속도로 200℃ 내지 900℃ 범위의 설정 온도까지 가열하였고, 5시간 동안 설정온도에서 유지한 후 실온으로 식혔다.After the KOH aqueous solution (0.1M) and the GdCl 3 ·6H 2 O aqueous solution (0.05 M) were continuously mixed and refluxed, centrifugation and sonication were repeated 3 times and washed with water. Freeze-drying was performed for thermal conversion of LGdH precipitated by centrifugation. The freeze-dried LGdH powder was pulverized with a mortar to obtain fine LGdH powder and transferred to an alumina tray. An alumina tray containing fine LGdH powder was placed in a box-type furnace and heated to a set temperature in the range of 200° C. to 900° C. at a rate of 5° C./min in air, and maintained at the set temperature for 5 hours, and then cooled to room temperature.

참고예 7. LGdH와 SiOReference Example 7. LGdH and SiO 22 의 물리적 혼합물을 이용한 열적 변환 대조 실험Thermal transformation control experiment using a physical mixture of

상기 참고예 2의 방법으로 LGdH 분말을 준비하였다. SiO2 나노구(nanosphere)를 제조하기 위해서, 50㎖의 유리 바이알 안에서 20㎖의 사이클로헥산 중 0.6㎖ IGEPAL CO-520을 분산시키고 상온에서 10분 동안 교반시켰다. 이후에, 계속 교반하면서 상기 용액에 증류수 0.6㎖을 적하하여 균일한 역마이크로에멀전 시스템을 제조하였다. 10분 후, NH4OH 용액(28-30%) 50㎕ 및 TEOS 100㎕를 10분 간격으로 현탁액에 적하하여 실리카 졸-겔 반응을 개시하였고 상온에서 반응을 24시간 유지시켰다. 균일한 역마이크로에멀전 시스템을 파괴하기 위하여 흰색 현탁액에 메탄올을 첨가하여 바닥에 흰색의 고체를 침전시켰다. 이어서, SiO2 나노구를 포함하는 침전된 흰색 고체를 에탄올로 3회 음파 처리 및 원심분리를 반복하여 세척하였다. 흰색의 침전물을 동결 건조하여 물에서 재분산시켰다. 동결 건조된 LGdH와 SiO2 분말을 막자 사발을 이용하여 분쇄하고 알루미나 트레이로 옮겼다. LGdH와 SiO2 혼합 분말을 담은 알루미나 트레이를 박스형 퍼니스에 넣고 5℃/분의 상승 속도로 공기 중에서 300℃ 내지 1000℃ 범위의 설정 온도까지 가열하였고, 5시간 동안 설정 온도에서 유지한 후 실온으로 식혔다.LGdH powder was prepared by the method of Reference Example 2. To prepare SiO 2 nanospheres, 0.6 ml IGEPAL CO-520 in 20 ml cyclohexane was dispersed in a 50 ml glass vial and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 0.6 ml of distilled water was added dropwise to the solution while continuing to stir to prepare a uniform reverse microemulsion system. After 10 minutes, 50 µl of NH 4 OH solution (28-30%) and 100 µl of TEOS were added dropwise to the suspension at 10 minute intervals to initiate a silica sol-gel reaction, and the reaction was maintained at room temperature for 24 hours. To destroy the homogeneous reverse microemulsion system, methanol was added to the white suspension to precipitate a white solid on the bottom. Subsequently, the precipitated white solid containing SiO 2 nanospheres was washed by sonication and centrifugation three times with ethanol. The white precipitate was freeze-dried and redispersed in water. The freeze-dried LGdH and SiO 2 powders were pulverized using a mortar and transferred to an alumina tray. The alumina tray containing the mixed powder of LGdH and SiO 2 was placed in a box-type furnace and heated to a set temperature in the range of 300°C to 1000°C in air at a rate of 5°C/min, and maintained at the set temperature for 5 hours, and then cooled to room temperature. .

참고예 8. 투과 전자 현미경(TEM) 그리드 상에 미리 부착된 LGdH 와 LGdH@SiOReference Example 8. LGdH and LGdH@SiO previously attached on a transmission electron microscope (TEM) grid 22 의 열적 변환의 대조 실험Control experiment of thermal transformation of

상기 참고예 2 및 3의 방법과 같이 LGdH와 LGdH@SiO2 콜로이드 현탁액을 제조하였다. 제조된 LGdH와 LGdH@SiO2 콜로이드 현탁액을 0.5mg/㎖의 농도로 맞추었다. LGdH와 LGdH@SiO2 현탁액 몇 방울을 각각 Ni TEM 그리드 위에 떨어뜨리고, 70℃ 오븐에서 건조하였다. LGdH와 LGdH@SiO2로 코팅된 TEM 그리드를 알루미나 트레이로 옮긴 후 박스형 퍼니스에 넣고, 5℃/분의 상승 속도로 700℃까지 가열하였고, 5시간 동안 700℃에서 유지한 후 실온으로 식혔다.In the same manner as in Reference Examples 2 and 3, a colloidal suspension of LGdH and LGdH@SiO 2 was prepared. The prepared LGdH and LGdH@SiO 2 colloidal suspension was adjusted to a concentration of 0.5 mg/ml. Several drops of LGdH and LGdH@SiO 2 suspensions were respectively dropped onto a Ni TEM grid and dried in an oven at 70°C. The TEM grid coated with LGdH and LGdH@SiO 2 was transferred to an alumina tray and placed in a box-type furnace, heated to 700° C. at a rate of 5° C./min, and maintained at 700° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature.

참고예 9. Reference Example 9. pp -Gd-Gd 22 OO 33 박막(Thin Film)의 제조 Manufacturing of thin film

상기 참고예 5에서 분리한 p-Gd2O3를 10분 동안 음파 처리하여 에탄올에 분산(1mg/㎖)시켰다. SiO2/Si 웨이퍼 또는 석영 유리(quartz glass) 상에 p-Gd2O3 박막을 제조하기 위해서, SiO2/Si 웨이퍼 또는 석영 유리를 바닥에 몇 개의 구멍이 있는 테프론 페트리 접시에 넣었다. 상기 페트리 접시를 증류수가 반 정도 채워진 더 큰 페트리 접시 안에 넣었다. p-Gd2O3의 콜로이드 현탁액을 물 표면에 부드럽게 적하했다. 초기에는 100㎕의 현탁액이 적하하면 물 표면에 작은 패치(patch)가 나타났으며 매우 얇은 막이 만들어졌기 때문에 패치를 관찰하기가 어려웠다. 이러한 패치는 p-Gd2O3 현탁액을 떨어뜨리는 동안에 움직이고 자기 조립되어 계속적으로 랭뮤어 막(Langmuir film)을 만들었다. 큰 페트리 접시에서 물을 조심스럽게 제거하여 제작된 p-Gd2O3 박막을 석영 유리에 옮기고, 옮겨진 p-Gd2O3 랭뮤어-블라젯 막(Langmuir-Blodgett(LB) film)에 N2를 조심스럽게 불어 넣어 건조시켰다. LB 막은 에탄올에 분산된 p-Gd2O3를 물에 적하하여 LB 트로프를 사용하지 않고 제작되었다. The p -Gd 2 O 3 isolated in Reference Example 5 was sonicated for 10 minutes and dispersed in ethanol (1 mg/ml). In order to prepare a SiO 2 / Si wafer or silica glass p -Gd 2 O 3 thin film on the (quartz glass), and put the SiO 2 / Si wafer or silica glass in a Teflon Petri dish with a number of holes in the bottom. The Petri dish was placed in a larger Petri dish half filled with distilled water. A colloidal suspension of p -Gd 2 O 3 was gently dripped onto the water surface. Initially, when 100 µl of the suspension was added dropwise, a small patch appeared on the surface of the water, and a very thin film was formed, making it difficult to observe the patch. These patches moved and self-assembled during the dropping of the p- Gd 2 O 3 suspension, continuously creating a Langmuir film. The p -Gd 2 O 3 thin film prepared by carefully removing water from a large Petri dish was transferred to a quartz glass, and the transferred p -Gd 2 O 3 N 2 on a Langmuir-Blodgett (LB) film. Was carefully blown to dry. The LB membrane was prepared without using an LB trough by dropping p -Gd 2 O 3 dispersed in ethanol into water.

참고예 10. HReference Example 10. H 22 OO 22 의 전기화학적 검출 Electrochemical detection of

Vulcan XC-72 카본 블랙(Carbot Corporation), 나피온 용액(Nafion solution) (Sigma), and 1X PBS(pH 7.5) solution(Merck)을 포함한 모든 시약은 추가 정제 없이 구입 한대로 사용하였다. CHI 750E(CH Instrument) 전위차계를 이용하여 전기화학 측정을 수행하였다. All reagents including Vulcan XC-72 carbon black (Carbot Corporation), Nafion solution (Sigma), and 1X PBS (pH 7.5) solution (Merck) were used as purchased without further purification. Electrochemical measurements were performed using a CHI 750E (CH Instrument) potentiometer.

백금 와이어(Pt wire)와 Ag/AgCl(3M NaCl) 전극을 각각 상대 전극과 기준 전극으로 사용하였다. 유리상 탄소 회전 디스크 전극(glassy carbon rotating disk electrode; GC RDE 또는 GCE, d = 5mm, Pen Instrumentation)을 작업 전극으로 사용하였다. 증류수, 이소프로판올, 및 5% 나피온 용액(부피비= 4:1:0.025)의 혼합물 중에서 10mg의 p-Gd2O3(porous Gd2O3)(또는 np-Gd2O3(nonporous Gd2O3))을 Vulcan XC-72 카본 블랙과 20분 동안 초음파 처리하여, 최종 농도가 2mg/㎖가 되도록 분산시켰다. 5㎕의 촉매/C를 GC RDE(A = 0.196cm2) 위에 떨어뜨리고 대기 조건에서 2시간 동안 건조시켰다. 전극으로부터 촉매(p-Gd2O3 또는 np-Gd2O3)의 분리를 방지하기 위해서 15㎕ 나피온 용액(0.05wt%)으로 전극을 추가적으로 덮어주었고 전기화학 측정 전에 물을 증발시키고 30분 동안 진공 건조하였다. 포화된 N2 대기 하 1X PBS(pH 7.5) 용액에서 0 과 -1V 사이에서 촉매는 5회 예비 스캐닝에 의해 세정되었다. 전기화학적 H2O2 검출은 N2로 포화된 조건 하에서 200nM H2O2를 이용하여 모니터링되었다. N2로 포화된 1X PBS(pH 7.5) 용액에 H2O2를 연속적으로 첨가하여 -0.45V에서 전류(i)-시간(t) 커브의 전류 측정 결과를 얻었다. Platinum wire (Pt wire) and Ag/AgCl (3M NaCl) electrodes were used as counter electrodes and reference electrodes, respectively. A glassy carbon rotating disk electrode (GC RDE or GCE, d = 5mm, Pen Instrumentation) was used as a working electrode. In a mixture of distilled water, isopropanol, and 5% Nafion solution (volume ratio = 4:1:0.025), 10 mg of p -Gd 2 O 3 (porous Gd 2 O 3 ) (or np -Gd 2 O 3 (nonporous Gd 2 O 3 )) was sonicated with Vulcan XC-72 carbon black for 20 minutes, and dispersed so that the final concentration became 2mg/ml. 5 μl of catalyst/C was dropped onto GC RDE (A = 0.196 cm 2 ) and dried for 2 hours in atmospheric conditions. To prevent separation of the catalyst ( p -Gd 2 O 3 or np -Gd 2 O 3 ) from the electrode, the electrode was additionally covered with 15 µl Nafion solution (0.05 wt%), and water was evaporated for 30 minutes before electrochemical measurement. During vacuum drying. The catalyst was washed by preliminary scanning 5 times between 0 and -1V in a 1X PBS (pH 7.5) solution under saturated N 2 atmosphere. Electrochemical H 2 O 2 detection was monitored using 200 nM H 2 O 2 under conditions saturated with N 2. H 2 O 2 was continuously added to a 1X PBS (pH 7.5) solution saturated with N 2 to obtain a current measurement result of a current (i)-time (t) curve at -0.45 V.

실시예 1. 실리카 껍질로 둘러싸인 LGdH(LGdH@SiOExample 1. LGdH surrounded by silica shell (LGdH@SiO 22 ) 제조) Produce

상기 참고예 1의 방법으로 합성된 LGdH([Gd2(OH)5]Cl)를 초음파 처리하여 LGdH를 증류수 중에서 콜로이드 현탁액에 분산시켰다. 도 2의 a는 탄소로 코팅된 그리드 위 LGdH 층의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내고, 도 2의 b는 LGdH 층의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 2의 a에서 좌측 이미지 내부에 있는 그래프는 LGdH 길이의 분포도를 나타내고, 우측 이미지 내부의 이미지는 FFT(fast Fourier transform) 패턴을 나타낸다. 도 2의 a에 나타난 바와 같이, 탄소로 코팅된 그리드 위 LGdH 층은 190(±60)nm의 폭(w; width)과 290(±70)nm의 길이(l; length)를 갖는 플레이크-유사 형태(flake-like morphology)를 보였다. LGdH ([Gd 2 (OH) 5 ]Cl) synthesized by the method of Reference Example 1 was sonicated to disperse LGdH in a colloidal suspension in distilled water. 2A shows a transmission electron microscope (TEM) image of the LGdH layer on a grid coated with carbon, and FIG. 2B shows a scanning electron microscope (SEM) image of the LGdH layer. In FIG. 2A, a graph inside the left image shows a distribution of LGdH lengths, and an image inside the right image shows a fast Fourier transform (FFT) pattern. As shown in Fig. 2a, the LGdH layer on the grid coated with carbon is flake-like having a width (w; width) of 190 (±60) nm and a length (l; length) of 290 (±70) nm. It showed a flake-like morphology.

LGdH 층의 두께를 측정하기 위해 원자력 현미경 분석을 수행하였다. 도 2의 c는 LGdH 층의 원자력 현미경(AFM) 이미지 및 두께 프로파일링를 나타낸다. 도 2의c에 나타난 바와 같이, 재적층과 함께 현탁액으로부터 운모(mica) 상에 증착된 LGdH 층은 1.7nm에서 7.4nm [평균 두께(tavg) = 5.4nm] 범위 내의 두께를 갖는다. 이는 수성 현탁액 속에서 박리된 LGdH가 단일 층 혹은 적은 층으로 존재한다는 것을 의미한다. Atomic force microscopy analysis was performed to measure the thickness of the LGdH layer. 2C shows an atomic force microscope (AFM) image and thickness profiling of the LGdH layer. As shown in FIG. 2C, the LGdH layer deposited on mica from suspension with re-lamination has a thickness in the range of 1.7 nm to 7.4 nm [average thickness (t avg ) = 5.4 nm]. This means that the LGdH exfoliated in the aqueous suspension is present in a single layer or in a small layer.

상 전이 동안 재적층 및 소결(sintering)을 방지하기 위해 상기 참고예 3의 방법으로 실리카로 LGdH 층을 코팅하여 LGdH@SiO2를 제조하였고, 상기 참고예 4의 방법으로 800℃의 어닐링 온도에서 LGdH@SiO2 분말의 열적 변환을 수행하여 p-Gd2O3@SiO2를 제조하였다. In order to prevent re-lamination and sintering during phase transition, LGdH@SiO 2 was prepared by coating an LGdH layer with silica by the method of Reference Example 3, and LGdH at an annealing temperature of 800°C by the method of Reference Example 4. Thermal conversion of @SiO 2 powder was performed to prepare p -Gd 2 O 3 @SiO 2 .

도 3의 a 및 b는 각각 LGdH@SiO2의 TEM 이미지, 및 LGdH@SiO2을 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행한 나노입자(p-Gd2O3@SiO2)의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3의 a에서 내부에 있는 그래프는 LGdH@SiO2의 길이 분포도를 나타내고, 도 3의 b에서 내부에 있는 그래프는 LGdH@SiO2를 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행한 나노입자(p-Gd2O3@SiO2)의 길이 분포도를 나타낸다. 도 3의 a에 나타난 바와 같이, LGdH@SiO2에 대한 TEM 이미지는 5.7(±0.8)의 두께를 갖는 연속적이고 균일한 실리카(SiO2) 껍질이 형성된 것을 보여준다. 실리카 껍질이 LGdH 층[폭 = 180(±30)nm; 길이 = 280(±50)nm]의 표면을 완벽하게 둘러싼 핵@껍질(core@shell) 구조의 LGdH@SiO2이 생성되었다. 도 3의 b에 나타난 바와 같이, p-Gd2O3@SiO2에 대한 TEM 이미지는 800℃와 같은 고온에 노출된 이후에도 초기의 LGdH 의 플레이크 모양과 크기[폭 = 190(±60)nm; 길이 = 270(±70)nm]가 전체적으로 유지 되었고, 나노시트 면에 전체적으로 형성된 고밀도의 메조포어(mesopore)[지름 = 5.7nm - 17nm]가 관찰되었다. A and b of FIG. 3 are TEM images of LGdH@SiO 2, respectively, And LGdH@SiO 2 shows a TEM image of nanoparticles (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) subjected to thermal conversion at an annealing temperature of 800°C. Graph on the inside in a of Fig. 3 nano performing a thermal conversion in an annealing temperature of 800 ℃ using the graph on the inside in Figure 3 indicates the length distribution, b of LGdH @ SiO 2 is LGdH @ SiO 2 particles It shows the length distribution of (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ). As shown in FIG. 3A , the TEM image for LGdH@SiO 2 shows that a continuous and uniform silica (SiO 2 ) shell having a thickness of 5.7 (±0.8) was formed. The silica shell is the LGdH layer [width = 180 (±30) nm; Length = 280 (±50) nm], a core@shell structure of LGdH@SiO 2 completely surrounding the surface was produced. As shown in b of FIG. 3 , the TEM image for p -Gd 2 O 3 @SiO 2 is the shape and size of the initial LGdH flakes [width = 190 (±60) nm; Length = 270 (±70) nm] was maintained as a whole, and high-density mesopores (diameter = 5.7 nm-17 nm) formed entirely on the surface of the nanosheet were observed.

도 3의 c는 LGdH, LGdH@SiO2, 및 LGdH@SiO2를 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행한 나노입자(p-Gd2O3@SiO2)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내고, 도 3의 d는 LGdH@SiO2 및 p-Gd2O3@SiO2의 고해상도 Si2p X-선 광전자 분광 분석(XPS) 스펙트럼을 나타낸다. LGdH@SiO2의 XRD 패턴은 면내 반사의 세기를 유지하면서 11°부근에서 세기가 작아진 (001) 브래그(Bragg) 피크를 나타내었다. 또한, (001) 및 (220) 반사 사이의 피크-강도 비율(I001/I220=1.1)이 LGdH 분말(I001/I220=11.1)과 비교하였을 때 크게 감소하였고, 이는 박리된 LGdH 층이 존재한다는 것을 의미한다. 도 3의 c에 나타난 바와 같이 p-Gd2O3@SiO2의 XRD 패턴은 체심 입방 구조 결정질 Gd2O3 상(bcc cubic-structured crystalline Gd2O3 phase)의 작은 결정질 도메인에 상응하는 약 28°에서 매우 넓은 브래그 피크가 나타나고, 수산화물 상에 해당하는 반사가 사라진 것을 나타낸다. 이러한 결과는 실리카 코팅 내부의 분리되고 보호된 환경의 LGdH 층 내에서 의도된 유사-동형(pseudo-isomorphic)의 상 전이가 일어난 것을 의미한다. 3C is LGdH, LGdH@SiO 2 , And LGdH@SiO 2 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of nanoparticles (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) subjected to thermal conversion at an annealing temperature of 800°C using LGdH@SiO 2, and FIG. 3 d is LGdH High-resolution Si2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of @SiO 2 and p -Gd 2 O 3 @SiO 2 are shown. The XRD pattern of LGdH@SiO 2 showed a (001) Bragg peak whose intensity decreased around 11° while maintaining the intensity of in-plane reflection. In addition, the peak-intensity ratio (I 001 /I 220 =1.1) between the (001) and (220) reflections was significantly reduced when compared to the LGdH powder (I 001 /I 220 =11.1), which was the exfoliated LGdH layer. It means that it exists. As shown in Fig. 3c, the XRD pattern of p -Gd 2 O 3 @SiO 2 corresponds to the small crystalline domain of the body centered cubic-structured crystalline Gd 2 O 3 phase (bcc cubic-structured crystalline Gd 2 O 3 phase). A very broad Bragg peak appears at 28°, indicating that the corresponding reflection on the hydroxide has disappeared. These results imply that the intended pseudo-isomorphic phase transition occurred within the LGdH layer in a separated and protected environment inside the silica coating.

LGdH@SiO2를 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행하면, 실리카 껍질 내에서 LGdH는 Gd2O3 결정상으로 변환되고 변환된 Gd2O3 평면 내에 포어가 형성되어 2D 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)가 제조되었다. When thermal conversion is performed at an annealing temperature of 800°C using LGdH@SiO 2 , LGdH is converted into a Gd 2 O 3 crystal phase in the silica shell, and pores are formed in the converted Gd 2 O 3 plane. p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) was prepared.

실시예 2. 다공성 가돌리늄 산화물 나노시트(Example 2. Porous gadolinium oxide nanosheet ( pp -Gd-Gd 22 OO 33 )의 분리) Of separation

상기 참고예 5의 방법과 같이, 어닐링된 분말(p-Gd2O3@SiO2)에 염기성 수용액(3M NaOH)을 처리하여 실리카 껍질로부터 p-Gd2O3를 유리시키고, p-Gd2O3 수성 현탁액을 제조하였다. 도 4의 f는 LGdH 및 p-Gd2O3의 수성 현탁액의 틴달(Tyndall) 효과를 나타낸다. 도 4의 f에 나타난 바와 같이, LGdH 및 p-Gd2O3 수성 현탁액의 잘 분산된 콜로이드 상태는 레이저 조사 시험을 통한 틴달 효과에 의하여 증명되었다.As to the method of Reference Example 5, was treated with an aqueous basic solution (3M NaOH) in the annealed powder (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) glass for p -Gd 2 O 3 from the silica shell, p -Gd 2 An O 3 aqueous suspension was prepared. 4F shows the Tindall effect of an aqueous suspension of LGdH and p -Gd 2 O 3. As shown in f of Figure 4, LGdH and p -Gd 2 O 3 aqueous The well-dispersed colloidal state of the suspension was demonstrated by the Tindall effect through a laser irradiation test.

도 4의 a는 p-Gd2O3의 TEM 이미지를 나타내고 도 4의 b는 p-Gd2O3의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4의 a에서 좌측 패널의 내부에 있는 그래프는 p-Gd2O3 길이의 분포도를 나타내고, 우측 패널 내부의 상단 이미지는 STEM-EDS 라인 프로파일링(Gd, Si, 및 O는 각각 청색, 적색, 흑색으로 표시됨)을 나타내며 우측 패널 내부의 하단 이미지는 FFT 패턴을 나타낸다. 도 4의 a 및 b에 나타난 바와 같이, 분리된 p-Gd2O3의 TEM, HRTEM, SEM이미지는 실리카 껍질을 제거한 후 생성된 콜로이드 현탁액 상태에서 2D 이방성(2D-anisotropic) 및 메조포러스(mesoporous)의 형태, 층 크기[폭 = 190(±60)nm; 길이 = 280(±70)nm]가 유지되는 것을 보여준다. 도 4의 a의 우측 상단의 이미지에 나타난 바와 같이, 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution TEM; HRTEM)으로부터 얻은 FFT(fast Fourier transform) 패턴은 LGdH의 (001) 면과 매우 유사한 입방 구조의 Gd2O3(cubic-structured Gd2O3)의 (111) 면에 상응하는 역 격자 무늬를 보였으며, 이는 원자 구성의 유사성 때문에 LGdH의 (001) 면이 입방 구조의 Gd2O3의 (111) 면으로 준-topotactic 변환하는 것을 의미한다. 또한 도 4의 a의 우측 상단의 이미지에 나타난 바와 같이, 밝은 z-콘트라스트 영역에서 Gd, Si 및 O 가 없음을 보여주는 STEM-EDS(scanning transmission electron microscopy-energy-dispersive X-Ray spectroscopy energy)을 이용한 라인 프로파일링(line profiling)을 통해 p-Gd2O3의 평면 다공성(in-plane porosity)을 확인하였다. In Fig. 4 a, b in Fig. Shows a TEM image of a p -Gd 2 O 3 4 shows an SEM image of the p -Gd 2 O 3. In FIG. 4A, the graph inside the left panel shows the distribution of the length of p -Gd 2 O 3 , and the upper image inside the right panel shows the STEM-EDS line profiling (Gd, Si, and O are respectively blue and red. , Displayed in black), and the bottom image inside the right panel shows the FFT pattern. 4A and 4B, TEM, HRTEM, and SEM images of the separated p- Gd 2 O 3 are 2D-anisotropic and mesoporous in the colloidal suspension state generated after removing the silica shell. ) Of the shape, layer size [width = 190(±60)nm; Length = 280 (±70) nm] is shown to be maintained. As shown in the upper right image of FIG. 4A, the fast Fourier transform (FFT) pattern obtained from a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) is Gd 2 of a cubic structure very similar to the (001) plane of LGdH. The inverse lattice pattern corresponding to the (111) plane of O 3 (cubic-structured Gd 2 O 3 ) was shown, and because of the similarity of the atomic composition, the (001) plane of LGdH was the (111) plane of the cubic structured Gd 2 O 3 Means to convert quasi-topotactic into cotton. In addition, as shown in the upper right image of FIG. 4A, using a scanning transmission electron microscopy-energy-dispersive X-Ray spectroscopy energy (STEM-EDS) showing no Gd, Si, and O in the bright z-contrast region. The in-plane porosity of p -Gd 2 O 3 was confirmed through line profiling.

도 4의 c는 p-Gd2O3의 AFM 이미지 및 두께 프로파일링을 나타낸다. 도 4의 c에 나타난 바와 같이 SiO2/Si 웨이퍼 상에 증착된 p-Gd2O3의 두께는 5.4nm 내지 7.3nm(평균 두께 = 6.5nm)의 범위였으며, 출발물질인 LGdH의 초기 얇은 두께가 열적 변환 동안에 유지되었다. 4C shows the AFM image and thickness profiling of p -Gd 2 O 3. As shown in c of FIG. 4, the thickness of p -Gd 2 O 3 deposited on the SiO 2 /Si wafer was in the range of 5.4 nm to 7.3 nm (average thickness = 6.5 nm), and the initial thin thickness of LGdH as a starting material Was maintained during thermal conversion.

도 4의 g는 p-Gd2O3의 N2―흡착 등온선을 나타낸다. 도 4의 g에서 내부의 그래프는 p-Gd2O3에 대한 BJH(Barrett-Joyner-Haleda) 포어 크기 분포를 나타낸다. p-Gd2O3 분말의 등온선의 N2 탈착으로부터 유도된 BJH 포어의 크기 분포는 약 9nm에서 가장 두드러지는 피크를 나타내었고, 이는 투과 전자 현미경으로 측정한 포어의 크기 [8(±2) nm]와 유사하다.4G shows the N 2 -adsorption isotherm of p -Gd 2 O 3. The graph inside in g of FIG. 4 shows the BJH (Barrett-Joyner-Haleda) pore size distribution for p -Gd 2 O 3. The size distribution of the BJH pores derived from the N 2 desorption of the isotherm of the p -Gd 2 O 3 powder showed the most prominent peak at about 9 nm, which was the size of the pores measured by a transmission electron microscope [8(±2) nm It is similar to ].

실시예 3. 다공성 가돌리늄 산화물(Example 3. Porous gadolinium oxide ( pp -Gd-Gd 22 OO 33 )의 응용) Of the application

p-Gd2O3의 가공 용이성을 검증하기 위해서, 상기 참고예 9 및 10의 방법으로 석영 유리, SiO2/Si 또는 유리상 탄소(drop casting 방법 사용) 판 위에 p-Gd2O3을 코팅하였다. In order to verify the processing ease of p -Gd 2 O 3, was coated on the p -Gd 2 O 3 over the Reference Example 9 and 10 of the method of quartz glass, SiO 2 / Si or glassy carbon (drop casting method used) plate .

도 4의 d는 SiO2/Si 웨이퍼 상에 코팅된 p-Gd2O3 LB 막에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4의 d에서 내부의 이미지는 저 배율로 관찰된 이미지를 나타낸다. 도 4의 d에 나타난 바와 같이, p-Gd2O3는 심한 재적층 없이 전체 기판 상에 나란히 배열되었다. 도 4의 e는 석영 유리(위) 및 p-Gd2O3 나노시트로 코팅된 석영 유리(아래)의 사진(2cm Х 2cm)을 나타낸다. 도 5의 a 및 b는 각각 유리상 탄소 판(위) 및 SiO2/Si 웨이퍼(위)와 각 기재 상에 코팅된 p-Gd2O3 LB 막(아래)에 대한 사진을 나타낸다. 도면에 나타난 바와 같이, 석영 유리, SiO2/Si 웨이퍼, 및 유리상 탄소 판의 전 영역에서 투명하며 균일하고 얇게 p-Gd2O3 막이 성공적으로 형성되었다.4D shows an SEM image of a p -Gd 2 O 3 LB film coated on a SiO 2 /Si wafer. The image inside in FIG. 4D shows an image observed at a low magnification. As shown in d of FIG. 4, p -Gd 2 O 3 was arranged side by side on the entire substrate without severe re-lamination. 4E shows a photograph (2cm Х 2cm) of quartz glass (top) and quartz glass (bottom) coated with p -Gd 2 O 3 nanosheets. 5A and 5B show photographs of a glassy carbon plate (top) and a SiO 2 /Si wafer (top), respectively, and a p -Gd 2 O 3 LB film (bottom) coated on each substrate. As shown in the figure, a transparent, uniform and thin p -Gd 2 O 3 film was successfully formed over all regions of the quartz glass, SiO 2 /Si wafer, and glassy carbon plate.

실시예 4. 어닐링 온도에 따른 열적 변환Example 4. Thermal conversion according to annealing temperature

다양한 어닐링 온도(Tann = 100 내지 1000℃)에서 상기 참고예 4의 방법과 같이 LGdH@SiO2를 이용하여 열적 변환 단계를 수행한 후의 나노입자에서 메조포어의 발달을 관찰하였다. 도 6의 a는 LGdH@SiO2를 이용하여 100 내지 1000℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 도 6의 b내지 g는 LGdH@SiO2를 이용하여 400 내지 1000℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 TEM 이미지 및 Si2p XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 d(600℃), f(400℃), g(500℃), 및 도 7의 a(300℃)는 LGdH@SiO2를 300℃ 내지 600℃의 어닐링 온도(Tann)에서 처리하였을 때, 어닐링된 생성물의 TEM 이미지는 출발 물질인 LGdH 층의 플레이크 모양이 크게 변하지 않은 것을 보여준다(600℃ 이상의 어닐링 온도에서 열적 변환 수행시에도 2D 플레이크 모양을 유지하였다). 결정상(crystalline phase)을 확인하기 위해서 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하여 그 결과를 도 6의 a에 나타내었다. 도 6의 a에 나타낸 바와 같이, 100℃ 내지 400℃에서 어닐링된 생성물의 반사 피크는 오직 수산화물 상(hydroxide phase)과 일치한다. 500℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 경우, 약 28°에서 매우 넓은 브래그(Bragg) 피크가 나타나기 시작하고, 수산화물에 상응하는 피크가 사라지며, 600℃에서 28°의 브래그 피크가 증가하였다. TEM과 XRD 분석 결과는 500℃ 내지 600℃의 어닐링 온도에서 수산화물 상(LGDH@SiO2)으로부터 산화물(oxide) 상(Gd2O3@SiO2)으로의 동형(isomorphic) 상 전이를 통해 실리카 껍질 내에서 LGdH 층의 2D 형태를 유지하는 Gd2O3 나노시트를 생성한 것을 나타낸다. Using LGdH@SiO 2 in the same manner as in Reference Example 4 at various annealing temperatures (T ann = 100 to 1000°C) The development of mesopores was observed in the nanoparticles after performing the thermal conversion step. 6A shows an XRD pattern of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 100 to 1000°C using LGdH@SiO 2 , and b to g of FIG. 6 are 400 using LGdH@SiO 2. It shows the TEM image and Si2p XPS spectrum of the nanoparticles subjected to the thermal conversion step at an annealing temperature of ~ 1000 ℃. D(600℃), f(400℃), g(500℃) of FIG. 6, and a(300℃) of FIG. 7 treat LGdH@SiO 2 at an annealing temperature of 300℃ to 600℃ (T ann) As a result, the TEM image of the annealed product shows that the flake shape of the LGdH layer, which is the starting material, did not change significantly (2D flake shape was maintained even when thermal conversion was performed at an annealing temperature of 600°C or higher). In order to confirm the crystalline phase, X-ray diffraction (XRD) analysis was performed, and the results are shown in FIG. 6A. As shown in Fig. 6A, the reflection peak of the annealed product at 100° C. to 400° C. coincides with only the hydroxide phase. When the thermal conversion step was performed at an annealing temperature of 500°C, a very wide Bragg peak began to appear at about 28°, the peak corresponding to the hydroxide disappeared, and the Bragg peak of 28° increased at 600°C. . The results of TEM and XRD analysis were obtained through the isomorphic phase transition from the hydroxide phase (LGDH@SiO 2 ) to the oxide phase (Gd 2 O 3 @SiO 2 ) at an annealing temperature of 500°C to 600°C. It represents the creation of a Gd 2 O 3 nanosheet that maintains the 2D shape of the LGdH layer within.

700℃ 내지 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 경우, XRD 패턴에서 Gd2O3에 상응하는 약 28°의 브래그 피크가 더 넓어졌고 이는 결정화도(crystallinity)가 감소한 것을 의미한다. 또한, 도 6의 e에서 나타난 바와 같이, 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 경우 Gd2O3 나노시트의 평면에 균일하게 분포된 포어가 관찰된다. When the thermal conversion step was performed at an annealing temperature of 700°C to 800°C, the Bragg peak of about 28° corresponding to Gd 2 O 3 in the XRD pattern was wider, indicating that the crystallinity was decreased. In addition, as shown in e of FIG. 6, when the thermal conversion step is performed at an annealing temperature of 700° C., pores uniformly distributed in the plane of the Gd 2 O 3 nanosheet are observed.

도 7의 a는 LGdH@SiO2를 이용하여 300℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 TEM 이미지를 나타내고, 도 7의 b 및 c는 LGdH@SiO2를 이용하여 각각 700℃ 및 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 포어 크기 분포도를 나타낸다. 7A shows TEM images of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 300°C using LGdH@SiO 2 , and b and c of FIG. 7 are 700°C and respectively using LGdH@SiO 2. It shows the pore size distribution of nanoparticles subjected to the thermal conversion step at an annealing temperature of 800°C.

도 7의 b 및 c에 나타난 바와 같이, 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 경우, 포어의 크기는 3.9(±1.7)nm였으나 800℃에서 수행한 경우 포어의 크기는 8.4(±2.3)nm까지 증가하였다. 그러나, 100nm2 당 메조포어의 평균 개수는 큰 변화가 없었다(700℃에서 0.94; 800℃에서 0.85). 이로부터, 포어의 이동이나 병합보다 포어가 존재하던 원래 위치에서 확대되어 포어 크기가 증가한 것을 직접적으로 알 수 있다. As shown in b and c of FIG. 7, when the thermal conversion step was performed at an annealing temperature of 700° C., the pore size was 3.9 (±1.7) nm, but when performed at 800° C., the pore size was 8.4 (±2.3). ) increased to nm. However, there was no significant change in the average number of mesopores per 100 nm 2 (0.94 at 700°C; 0.85 at 800°C). From this, it can be seen directly that the pore size is increased by expanding from the original position where the pore existed rather than moving or merging the pore.

도 6의 a에 나타난 바와 같이, 900℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 경우, 결정질 Gd2SiO5에 해당하는 새로운 브래그 피크가 XRD 패턴에서 나타나고, 이는 1000℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 경우 증가하였다. 이러한 결과는 산화물 상(Gd2O3@SiO2)에서 실리케이트로(Gd2SiO5)의 두 번째 결정상 변화를 의미한다. 900℃ 내지 1000℃에서 결정질 실리케이트로 상 전이 과정 동안, p-Gd2O3의 다공성(메조포러스) 구조는 변형되고, 나노시트는 큰 Gd2SiO5 도메인으로 합체되었다.As shown in FIG. 6A, when the thermal conversion step is performed at an annealing temperature of 900° C., a new Bragg peak corresponding to crystalline Gd 2 SiO 5 appears in the XRD pattern, which is a thermal conversion step at an annealing temperature of 1000° C. It increased when performed. These results indicate a second crystal phase change from oxide phase (Gd 2 O 3 @SiO 2 ) to silicate (Gd 2 SiO 5 ). During the phase transition process to crystalline silicate at 900° C. to 1000° C., the porous (mesoporous) structure of p -Gd 2 O 3 was deformed, and the nanosheets were incorporated into large Gd 2 SiO 5 domains.

상기 결과로부터, 결정질 산화물에서 무정형 실리케이트로의 열 변환의 결과로 700℃ 이상 900℃ 미만의 온도에서 포어의 점진적인 변화가 발생하고, 900℃ 이상의 고온에서 결정질 Gd2SiO5 로의 상 전이가 일어난 것을 알 수 있었다. From the above results, it was found that as a result of the thermal conversion from crystalline oxide to amorphous silicate, a gradual change of pores occurred at temperatures between 700°C and less than 900°C, and phase transition to crystalline Gd 2 SiO 5 occurred at high temperatures of 900°C or higher. Could.

X-선 광전자 분광 분석(XPS)을 통하여, 실리카에 대한 Gd(가돌리늄)-실리케이트의 비율은 각각 102eV 및 104eV 에서의 Si2p 피크의 면적을 비교함으로써 Gd-실리케이트의 형성을 측정할 수 있다. 도 6의 d, f, 및 g에 나타난 바와 같이, 600℃ 이하의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 경우, Gd-실리케이트의 비율은 모든 어닐링된 생성물에 대해 약 2-4 atomic% 이며, Tann = 700℃일 때, Gd-실리케이트의 비율이 13 atomic%로 증가하였다. 도 3의 d에 나타난 바와 같이, Tann = 800℃로 상승시키면, Gd-실리케이트의 비율이 26 atomic%까지 연속적으로 증가하며, 이는 Gd2O3/실리카 계면으로부터 Gd3+ 을 취함으로써 Gd-실리케이트 형성을 통하여 p-Gd2O3에서 포어의 생성 및 진화가 진행된 것을 의미한다. 도 6의 c에 나타낸 바와 같이, 1000℃에서 어닐링된 생성물의 Si2p 고분해능 X-선 광전자 분광법에서는 102eV 피크만 관찰되었으며, 이는 Gd-실리케이트 상으로 완전히 변환된 것을 의미한다. Through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the ratio of Gd (gadolinium)-silicate to silica can be measured for the formation of Gd-silicate by comparing the areas of the Si2p peak at 102 eV and 104 eV, respectively. As shown in d, f, and g of FIG. 6, when the thermal conversion step is performed at an annealing temperature of 600° C. or less, the ratio of Gd-silicate is about 2-4 atomic% for all annealed products, and T When ann = 700°C, the proportion of Gd-silicate increased to 13 atomic%. As shown in d of FIG. 3, when T ann = 800° C., the ratio of Gd-silicate continuously increases to 26 atomic%, which is Gd 2 O 3 / by taking Gd 3+ from the silica interface. It means that pores were generated and evolved in p -Gd 2 O 3 through silicate formation. As shown in FIG. 6C, only a 102eV peak was observed in the Si2p high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy of the product annealed at 1000°C, which means that it was completely converted to the Gd-silicate phase.

상기 결과로부터, 실리카 껍질은 열적으로 안정한 보호층 역할을 할 수 있을 뿐 아니라 700℃ 이상의 온도에서 반응물로 Gd-실리케이트를 만드는 역할을 할 수 있다는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the silica shell can not only serve as a thermally stable protective layer, but also can serve to form Gd-silicate as a reactant at a temperature of 700°C or higher.

실시예 5. 어닐링 시간에 따른 열적 변환Example 5. Thermal conversion according to annealing time

열처리 시간을 제외하고 상기 참고예 4의 방법과 동일하게, 700℃의 어닐링 온도에서 다양한 시간(tann = 0h - 48h) 동안 LGdH@SiO2를 이용하여 열적 변환 단계를 수행한 후의 나노입자에 대한 TEM 이미지 및 포어 크기 분포도를 도 8의 a 내지 d에 나타내었다. 도 8의 a에 나타난 바와 같이, 여러 개의 작은 메조포어[d = 4(±2)nm]가 전반적으로 온도가 700℃에 도달한 직후 나노입자의 평면에 동시에 나타났다. 도 8의 b 내지 d에 나타난 바와 같이, 열처리 시간이 증가하면 포어의 개수는 일정하게 유지되었으나 포어의 크기가 증가하였다[10시간 d = 6(±2)nm; 20시간 d = 7(±2)nm]. 이러한 결과는 p-Gd2O3의 생성된 평면 포어에서 Gd-실리케이트의 형성이 우선적으로 진행되는 것을 의미한다. 도 8의 d에 나타난 바와 같이, 20시간의 열처리 후에 p-Gd2O3의 포어 크기는 더 이상 증가하지 않았고, 이는 주변의 Gd-실리케이트 상의 Gd3+ 함량이 포화에 도달했기 때문이다.Except for the heat treatment time, in the same manner as in Reference Example 4, the nanoparticles after performing the thermal conversion step using LGdH@SiO 2 for various times (t ann = 0h-48h) at an annealing temperature of 700°C The TEM image and the pore size distribution are shown in a to d of FIG. 8. As shown in FIG. 8A, several small mesopores [d = 4(±2) nm] appeared simultaneously on the plane of the nanoparticles immediately after the overall temperature reached 700°C. As shown in b to d of FIG. 8, as the heat treatment time increased, the number of pores remained constant, but the size of the pores increased [10 hours d = 6(±2) nm; 20 hours d = 7 (±2) nm]. This result means that the formation of Gd-silicate proceeds preferentially in the generated planar pores of p -Gd 2 O 3. As shown in FIG. 8D, after the heat treatment for 20 hours, the pore size of p -Gd 2 O 3 did not increase any more, because the Gd 3+ content on the surrounding Gd-silicate reached saturation.

실시예 6. 열적 전환 단계에서 실리카 껍질의 역할Example 6. The role of silica shells in the thermal conversion step

포어의 크기를 제어하기 위한 SiO2 껍질의 두께와 다공성(mesoporosity) 사이의 상관 관계를 조사하기 위하여, 더 두꺼운 실리카 껍질을 가진 LGdH@SiO2를 이용하여 800℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 후의 나노입자에 대해 TEM 분석을 수행하였다. TEM 결과는 Gd2O3 나노시트에서 식별할 수 없는(indiscernible) 평면 다공성(mesoporosity)을 나타내며, 이는 실리카 껍질의 두께와 생성되는 포어의 크기 및 수가 상관관계가 없고, 다공성 구조가 주로 어닐링 온도에 의존하는 것을 의미한다. To investigate the correlation between the thickness of the SiO 2 shell and the mesoporosity to control the pore size, a thermal conversion step was performed at an annealing temperature of 800°C using LGdH@SiO 2 with a thicker silica shell. After the nanoparticles were subjected to TEM analysis. The TEM results show indiscernible mesoporosity in the Gd 2 O 3 nanosheets, which is not correlated with the thickness of the silica shell and the size and number of pores, and the porous structure mainly depends on the annealing temperature. It means to depend.

전술한 바와 같이, 실리카 껍질은 700℃ 이상의 온도에서 반응물로서 Gd-실리케이트를 만드는 역할을 할 수 있다. 다공성 구조 생성을 위해 Gd-실리케이트에 대해 반응물이 밀접하게 접촉하는 Gd2O3/실리카 계면이 필수적인 역할을 하는지 살펴보기 위하여, 참고예 8의 방법과 같이 TEM 그리드 상에 미리 부착된 LGdH 층과 LGdH@SiO2의 열적 변환 대조실험을 수행하였다. 도 9의 a 및 b는 각각 TEM의 그리드 상에 미리 부착한 LGdH 및 LGdH@SiO2를 이용하여 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 9의 a 및 b에 나타난 바와 같이, LGdH@SiO2를 이용하여 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환을 수행한 경우 다공성 p-Gd2O3 구조가 생성된 반면, 실리카 껍질이 없는 LGdH를 이용한 경우 제조된 2D Gd2O3 나노시트에서는 포어가 관찰되지 않았다.As described above, the silica shell may serve to make Gd-silicate as a reactant at a temperature of 700° C. or higher. In order to examine whether the Gd 2 O 3 /silica interface in close contact with the reactant to the Gd-silicate plays an essential role for the creation of a porous structure, the LGdH layer and LGdH pre-attached on the TEM grid as in the method of Reference Example 8 The thermal conversion control experiment of @SiO 2 was performed. 9A and 9B show TEM images of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 700° C. using LGdH and LGdH@SiO 2 previously attached to the grid of the TEM, respectively. As shown in a and b of FIG. 9, when thermal conversion was performed at an annealing temperature of 700° C. using LGdH@SiO 2 , a porous p -Gd 2 O 3 structure was generated, whereas LGdH without a silica shell was used. In the case of the prepared 2D Gd 2 O 3 nanosheets, no pores were observed.

상기 참고예 6 및 7의 방법과 같이, LGdH 또는 LGdH과 실리카(SiO2) 나노구의 물리적 혼합물을 이용한 열적 변환 대조 실험을 수행하고 다양한 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자에 대한 XRD 패턴 및 TEM 이미지를 각각 도 10 및 11 에 각각 나타내었다. As in the methods of Reference Examples 6 and 7, XRD patterns for nanoparticles subjected to a thermal conversion control experiment using a physical mixture of LGdH or LGdH and silica (SiO 2) nanospheres, and performing a thermal conversion step at various annealing temperatures, and TEM images are shown in Figs. 10 and 11, respectively.

도 10에 나타난 바와 같이, LGdH를 이용하여 열적 변환 대조 실험을 수행한 결과, 500℃ 이상에서 산화물(Gd2O3)로 상 전이가 발생하였으나 나노입자 내에서 포어가 전혀 관찰되지 않았으며, 3D 적층 벌크 산화물(Gd2O3)로의 상 전이가 발생한 것을 알 수 있었다. 실리카 껍질이 없는 LGdH 이용하여 열적 변환 단계 수행시 적층 및 소결 현상이 일아난 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 10, as a result of performing a thermal conversion control experiment using LGdH , a phase transition to oxide (Gd 2 O 3 ) occurred at 500°C or higher, but no pores were observed in the nanoparticles, and 3D It was found that the phase transition to the stacked bulk oxide (Gd 2 O 3) occurred. It was found that lamination and sintering occurred when performing the thermal conversion step using LGdH without a silica shell.

도 11에 나타난 바와 같이(도면에 나타나지 않았으나, 300℃ 결과는 400℃에서의 결과와 유사함), LGdH 및 실리카(SiO2) 나노구의 물리적 혼합물을 이용하여 열적 변환 단계를 수행하면 300℃에서 1000℃까지 어닐링 온도를 상승시킨 경우 3D Gd2O3 결정체와 벌크 Gd-실리케이트가 연속적으로 생성되었고, 다공성 구조(포어)는 전혀 관찰되지 않았다. LGdH 및 실리카(SiO2) 나노구의 물리적 혼합물을 이용하여 열적 변환 단계를 수행시 적층 및 소결 현상이 일어난 것을 알 수 있었다. 결과적으로, 2D Gd2O3와 주변 실리카 껍질의 반응은 Gd2O3 나노시트에서 평면 다공성의 형성에 중요한 역할을 할 수 있다.As shown in FIG. 11 (not shown in the drawing, but the 300°C result is similar to the result at 400°C), when the thermal conversion step is performed using a physical mixture of LGdH and silica (SiO 2) nanospheres, it is 1000 at 300°C. When the annealing temperature was increased to °C, 3D Gd 2 O 3 crystals and bulk Gd-silicate were continuously formed, and no porous structure (pores) was observed. It was found that lamination and sintering occurred when performing the thermal conversion step using a physical mixture of LGdH and silica (SiO 2) nanospheres. As a result, the reaction between 2D Gd 2 O 3 and the surrounding silica shell can play an important role in the formation of planar porosity in Gd 2 O 3 nanosheets.

상기 결과로부터 실리카 껍질은 고온 반응 동안에 LGdH 층에 적층 및 소결을 방지하는 환경을 제공하고, 층간 원자의 확산을 억제하며, 분리된 2D 층 내에서 공간적이고 차원적으로 한정된 상 전이를 가능하게 하여 적층된 벌크 물질을 만들 수 없게 하는 것을 알 수 있다.From the above results, the silica shell provides an environment that prevents lamination and sintering on the LGdH layer during high temperature reaction, suppresses diffusion of interlayer atoms, and enables spatially and dimensionally limited phase transitions within the separated 2D layer. It can be seen that it makes it impossible to make the bulk material.

실시예 7. LGdH의 두께와 포어 형성과의 관계Example 7. Relationship between thickness of LGdH and pore formation

LGdH의 두께와 면내 다공성 사이의 상관관계를 살펴보기 위하여, 대조군으로서 수열(hydrothermally) 합성된 두께 100nm의 LGdH(t = 100nm)@SiO2를 이용하여 700℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행하여 제조된 나노입자에 대한 TEM 이미지를 도 9의 c에 나타내었다. 도 9의 c에 나타난 바와 같이, 두께가 100nm의 LGdH를 포함하는 나노입자를 열적 변환하면, 제조된 나노입자의 표면 상에서 10 내지 100nm의 크기를 갖는 불규칙한 모양을 갖는 약간 큰 함몰부(dent)가 존재하는 것이 관찰되었으나, 다공성 나노시트 구조는 관찰되지 않았다. 이러한 결과와 700℃에서 어닐링된 LGdH@SiO2에서 관찰된 구조 사이의 불일치는 Gd2O3 (111) 면 상 도메인의 크기 차이로 설명할 수 있고, 이는 쉐라(Scherrer) 방정식을 사용하여 (111) 면의 예측된 결정질 크기(crystallite size)를 비교함으로써 검증할 수 있다; 도 9의 d는 LGdH@SiO2(적색) 및 LGdH(t = 100nm)@SiO2(청색)을 사용하여 600℃의 어닐링 온도에서 열적 변환 단계를 수행한 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 9의 d에서 수직 점선은 브래그 피크(222)의 FWHM(full width at half maximum)을 나타낸다. 열적 변환 단계를 수행하여 LGdH@SiO2 와 LGdH(t=100 nm)@SiO2 로부터 만들어진 Gd2O3의 추정된 (111) 결정질 크기는 각각 6.2nm 와 11.2nm 이었다. 따라서, 비교적 작은 Gd2O3 (111) 결정질 도메인이 생산되면서, 공간적으로 한정된 Gd 원자가 박리된 LGdH 층에서 (00l) 면으로의 원자 확산이 억제된다는 것을 알 수 있다. 반면에 LGdH(t=100nm) 층 안에 있는 Gd 원자는 모든 방향으로 쉽게 확산되어 더 큰 Gd2O3 (111) 결정질을 만들 수 있다. p-Gd2O3 나노시트 전체에 걸친 다공성의 동시 발생은 박리된 LGdH 층으로부터 변환된 2D Gd2O3 나노시트의 작은 결정 크기로부터 생긴 다중 결정립계(multiple grain boundaries)에 존재하는 활성 부위에 의해 기인한 것이다. 상기 결과로부터 출발물질인 LGdH가 수 nm 정도의 두께를 가지는 경우에 생성물에서 다공성 구조가 생성되는 것을 알 수 있다.In order to examine the correlation between the thickness of LGdH and the in-plane porosity, a thermal conversion step was performed at an annealing temperature of 700°C using hydrothermally synthesized LGdH (t = 100 nm)@SiO 2 with a thickness of 100 nm as a control. The TEM image of the prepared nanoparticles is shown in c of FIG. 9. As shown in c of FIG. 9, when the nanoparticles containing LGdH having a thickness of 100 nm are thermally converted, a slightly large dent having an irregular shape having a size of 10 to 100 nm on the surface of the prepared nanoparticles is formed. It was observed to exist, but the porous nanosheet structure was not observed. The discrepancy between these results and the structures observed in LGdH@SiO 2 annealed at 700°C can be explained by the size difference of the domains on the Gd 2 O 3 (111) plane, which is (111) using the Scherrer equation. ) Can be verified by comparing the predicted crystallite size of the plane; 9D shows an XRD pattern of nanoparticles subjected to a thermal conversion step at an annealing temperature of 600° C. using LGdH@SiO 2 (red) and LGdH (t = 100 nm)@SiO 2 (blue). In FIG. 9D, a vertical dotted line represents the full width at half maximum (FWHM) of the Bragg peak 222. The estimated (111) crystalline sizes of Gd 2 O 3 made from LGdH@SiO 2 and LGdH(t=100 nm)@SiO 2 by performing a thermal conversion step were 6.2 nm and 11.2 nm, respectively. Therefore, it can be seen that, while relatively small Gd 2 O 3 (111) crystalline domains are produced, diffusion of atoms from the LGdH layer from which the spatially limited Gd atoms are exfoliated to the (00l) plane is suppressed. On the other hand, the Gd atoms in the LGdH (t=100nm) layer can easily diffuse in all directions to form a larger Gd 2 O 3 (111) crystal. p -Gd 2 O 3 co-occurrence of porosity throughout the nano-sheet is caused by the presence in multiple grain boundaries from the small crystal size of the 2D Gd 2 O 3 nanosheets conversion from the peeling layer LGdH (multiple grain boundaries) the active site It was caused by. From the above results, it can be seen that when the starting material LGdH has a thickness of about several nm, a porous structure is generated in the product.

상기 실시예 1 내지 7의 결과로부터 LGdH@SiO2에서 p-Gd2O3@SiO2의 열적 변환은 다음 과정을 통하여 진행되었다고 추측된다: (i) 박리된 LGdH 층에서 다결정 2D Gd2O3 나노시트로의 동형 및 준-topotactic 변환, 이어서 (ii) 실리카 껍질 안에서 (111) 면 상 결정립계에서 Gd3+ 이온의 우선적인 결합을 유도함과 동시에 면에 다공성을 만드는 작은 크기의 도메인을 포함하는 2D Gd2O3 나노시트와 주변 실리카와의 실리케이트 형성 반응.From the results of Examples 1 to 7 in the SiO 2 LGdH @ p @ -Gd2O3 thermal conversion of SiO 2 is speculation that proceeds through the following steps: (i) a polycrystalline 2D Gd 2 O 3 nano-sheet in a peeling layer LGdH Isomorphic and quasi-topotactic transformation of, followed by (ii) 2D Gd 2 O containing small-sized domains that induce preferential binding of Gd 3+ ions at the (111) plane grain boundaries in the silica shell while creating porosity in the plane. 3 Silicate formation reaction between nanosheets and surrounding silica.

실시예 8. Example 8. pp -Gd-Gd 22 OO 33 를 이용한 전기화학적 HElectrochemical H using 22 OO 22 검출 detection

p-Gd2O3의 용이한 가공성과 다공성의 형태 특성 및 2D 이방성(anisotropic)의 장점을 이용하여, 상기 참고예 10의 방법과 같이 유리상 탄소 전극(이하, GCE)을 p-Gd2O3 또는 np-Gd2O3 현탁액으로 코팅하고 H2O2를 전기화학적으로 검출하였다. Using the easy processability of p -Gd 2 O 3 , porosity morphology, and 2D anisotropic advantages, the glassy carbon electrode (hereinafter, GCE) was changed to p -Gd 2 O 3 as in the method of Reference Example 10. Alternatively, np -Gd 2 O 3 was coated with a suspension and H 2 O 2 was detected electrochemically.

도 12의 a는 N2-포화된 PBS 용액에서 200nM의 H2O2 존재 또는 부재 하에서 p-Gd2O3 또는 np-Gd2O3 의 순환 전압 전류(cyclic voltammograms)를 나타낸다. 도 12의 b 및 c는 -0.45V에서 각각 np-Gd2O3 변형 GCE 및 p-Gd2O3 변형 GCE를 이용하여 H2O2의 연속적인 첨가에 따른 전류 측정 결과를 나타낸다. 도 12의 b및 c에서 내부 이미지는 유리상 탄소 기판 위에 증착된 np-Gd2O3 또는 p-Gd2O3의 SEM 이미지를 나타낸다.12A shows cyclic voltammograms of p -Gd 2 O 3 or np -Gd 2 O 3 in the presence or absence of 200 nM of H 2 O 2 in N 2 -saturated PBS solution. 12 b and c show current measurement results according to the continuous addition of H 2 O 2 using np -Gd 2 O 3 modified GCE and p -Gd 2 O 3 modified GCE at -0.45 V, respectively. The internal images in b and c of FIG. 12 represent SEM images of np -Gd 2 O 3 or p -Gd 2 O 3 deposited on a glassy carbon substrate.

도 12의 a에 나타난 바와 같이, p-Gd2O3 또는 np-Gd2O3 사용시 모두 H2O2(200nM) 존재 하에서 훨씬 더 큰 환원 전류가 측정되었으며, 이 전류는 H2O2의 촉매 환원에 의해 생성된 것이다. p-Gd2O3의 H2O2 검출 감도는 -0.45V(vs. Ag/AgCl)의 일정한 전위에서 전류-시간(i-t) 측정을 통해 확인했다. 도 12의 b 및 c의 i-t 커브는 0.1 M PBS(pH 7.5)에 H2O2를 연속적으로 첨가할 때 촉매(p-Gd2O3 또는 np-Gd2O3)-변형된 GCE의 전류 측정 결과를 보여준다. 전해질에 H2O2를 첨가하면, 변형된 전극이 즉시 기판에 반응하고 평형 상태의 전류를 얻으며 이는 촉매 표면에서 H2O2의 빠른 흡착 및 활성화를 의미한다. p-Gd2O3 센서는 1nM 에서 340nM의 범위에서 선형 반응을 보였고, 검출 한계(limit of detection; LOD)와 전기화학적 민감도는 신호 대 잡음 비(S/N) 가 3인 경우, 각각 1nM 및 120μA/μM였다. p-Gd2O3의 H2O2 검출 성능은 이전에 보고된(Y. Yan, J. Zhao, J. Luo, J.-M. Lee, ChemElectroChem 2017, 4, 272.) Gd2O3 기반 방법(LOD = 1μM) 보다 검출한계와 민감도가 각각 1000배 및 10배 정도 현저히 향상되었다. p-Gd2O3는 2D 이방성(anisotropic) 형태를 가지므로, 전극과 많은 표면 접촉을 통해 넓은 전기화학 활성 표면적을 제공할 수 있어 우수한 전기화학적 촉매 성능을 갖는다.As shown in a of FIG. 12, a much larger reduction current was measured in the presence of H 2 O 2 (200 nM) when both p -Gd 2 O 3 or np -Gd 2 O 3 were used, and this current was H 2 O 2 It is produced by catalytic reduction. The H 2 O 2 detection sensitivity of p -Gd 2 O 3 was confirmed by measuring the current-time (it) at a constant potential of -0.45V (vs. Ag/AgCl). It curves of b and c of FIG. 12 show the catalyst (p -Gd 2 O 3 or np -Gd 2 O 3 )-modified GCE current when H 2 O 2 is continuously added to 0.1 M PBS (pH 7.5). Shows the measurement result. When H 2 O 2 is added to the electrolyte, the modified electrode immediately reacts to the substrate and obtains an equilibrium current, which means fast adsorption and activation of H 2 O 2 on the catalyst surface. The p- Gd 2 O 3 sensor showed a linear response in the range of 1 nM to 340 nM, and the limit of detection (LOD) and electrochemical sensitivity were 1 nM and 1 nM, respectively, when the signal-to-noise ratio (S/N) was 3, respectively. It was 120 μA/μM. The H 2 O 2 detection performance of p- Gd 2 O 3 was previously reported (Y. Yan, J. Zhao, J. Luo, J.-M. Lee, ChemElectroChem 2017, 4, 272.) Gd 2 O 3 The detection limit and sensitivity were significantly improved by 1000 and 10 times, respectively, compared to the base method (LOD = 1 μM). Since p -Gd 2 O 3 has a 2D anisotropic form, it can provide a wide electrochemically active surface area through many surface contact with an electrode, and thus has excellent electrochemical catalytic performance.

향상된 H2O2 검출 성능에 대한 2D 및 다공성 형태의 효과를 확인하기 위해서, LGdH@SiO2를 600℃에서 어닐링하여 준비한 np-Gd2O3 나노시트를 전기화학적 H2O2 검출에 사용하였다. 도 11의 b에 나타난 바와 같이, np-Gd2O3를 사용시, H2O2에 대한 LOD 및 민감도는 각각 26nM 및 29μA/μM였다. np-Gd2O3는 구형 Gd2O3(spherical Gd2O3) 보다 우수한 전기화학 촉매 특성을 보이지만, 촉매 성능은 p-Gd2O3보다 낮았다. 가돌리늄 산화물 나노시트의 2D 평면 구조 및 면내 다공성은 H2O2 검출 성능을 현저히 향상시켰다.In order to confirm the effect of 2D and porous form on the improved H 2 O 2 detection performance, np -Gd 2 O 3 nanosheets prepared by annealing LGdH@SiO 2 at 600°C were used for electrochemical H 2 O 2 detection. . As shown in b of FIG. 11, when using np -Gd 2 O 3 , the LOD and sensitivity to H 2 O 2 were 26 nM and 29 μA/μM, respectively. np -Gd 2 O 3 showed better electrochemical catalytic properties than spherical Gd 2 O 3 (spherical Gd 2 O 3 ), but the catalytic performance was lower than that of p -Gd 2 O 3. The 2D planar structure and in-plane porosity of the gadolinium oxide nanosheets significantly improved the H 2 O 2 detection performance.

실온의 어두운 곳에서 5일 동안 10uM의 H2O2에 보관한 p-Gd2O3-변형 GCE의 전류 측정 결과(좌측 그래프) 및 시간에 따른 민감도(sensitivity)(우측 그래프)를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 실온의 어두운 곳에서 5일 동안 p-Gd2O3/GCE를 10uM의 H2O2에 보관한 후, p-Gd2O3-변형 GCE의 H2O2에 대한 민감도는 초기(0일차) 대비 93%였다. 이로부터 일 실시예에 따른 p-Gd2O3은 비교적 안정한 것을 알 수 있었다.Fig. 13 shows the current measurement results (left graph) and sensitivity (right graph) of p- Gd 2 O 3 -modified GCE stored in 10 uM of H 2 O 2 for 5 days in a dark place at room temperature. Indicated. As shown in FIG. 13, after storing p -Gd 2 O 3 /GCE in 10 uM of H 2 O 2 for 5 days in a dark place at room temperature , p -Gd 2 O 3 -H 2 O 2 of the modified GCE The sensitivity to this was 93% compared to the initial stage (day 0). From this, it was found that p -Gd 2 O 3 according to an example was relatively stable.

Claims (19)

가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전에 암모니아 수용액과 실리카 전구체를 추가하여 실리카 졸-겔 반응을 수행하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH@SiO2)를 제조하는 단계;
상기 LGdH@SiO2를 700℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서 열처리에 의한 열적 변환을 수행하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조하는 단계; 및
상기 p-Gd2O3@SiO2를 염기성 수용액에 처리하여 실리카에서 분리된 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)를 얻는 단계를 포함하는,
가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
A step of preparing a nanosheet of gadolinium hydroxide (LGdH@SiO 2 ) surrounded by a silica shell by performing a silica sol-gel reaction by adding an aqueous ammonia solution and a silica precursor to a microemulsion containing gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH) ;
To prepare a porous nanosheet of gadolinium oxide (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) surrounded by a silica shell by performing thermal conversion of the LGdH@SiO 2 by heat treatment at a temperature range of 700° C. or more to less than 900° C. step; And
Comprising the step of obtaining a porous nanosheet (p -Gd 2 O 3 ) of gadolinium oxide separated from silica by treating the p -Gd 2 O 3 @SiO 2 in a basic aqueous solution,
Method for producing a porous nanosheet of gadolinium oxide.
 제1항에 있어서, 상기 가돌리늄 수산화물 나노시트는 하기 화학식 1의 일반식을 갖는 것인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
[화학식 1]
Figure 112019079230443-pat00002

상기 식에서,
A는 층간 음이온(interlayer anion)이고,
y는 층간 음이온의 전하수이며,
x는 0.5 내지 4이다.
The method of claim 1, wherein the gadolinium hydroxide nanosheet has a general formula of the following formula (1).
[Formula 1]
Figure 112019079230443-pat00002

In the above formula,
A is an interlayer anion,
y is the number of charges of the anion between the layers,
x is from 0.5 to 4.
 제1항에 있어서, 상기 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH) 또는 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3)는 0.5nm 내지 5nm의 두께의 2차원 평면 구조인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the gadolinium hydroxide nanosheet (LGdH) or the gadolinium oxide porous nanosheet ( p -Gd 2 O 3 ) has a two-dimensional planar structure having a thickness of 0.5 nm to 5 nm, and the gadolinium oxide porous nanosheet How to manufacture.
 제1항에 있어서, 상기 가돌리늄 수산화물의 나노시트(LGdH)를 포함하는 마이크로에멀전은 유중수(water-in-oil) 마이크로에멀전인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the microemulsion comprising the nanosheets of gadolinium hydroxide (LGdH) is a water-in-oil microemulsion.
 제1항에 있어서, 상기 마이크로에멀전은, 계면활성제를 함유한 유기용매에 가돌리늄 수산화물 나노시트(LGdH)의 수성 현탁액을 첨가하여 제조되는 것인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the microemulsion is prepared by adding an aqueous suspension of gadolinium hydroxide nanosheets (LGdH) to an organic solvent containing a surfactant.
 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 5, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclohexane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, and toluene.
 제5항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌-5-노닐페닐 에테르(polyoxyethylene-5-nonylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 소르비탄(polyoxyethylene sorbitan), 폴록사머(poloxamer), 및 소르비탄 에스테르(sorbitan ester)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 5, wherein the surfactant is polyoxyethylene-5-nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan, poloxamer, and sorbitan ester. ester) at least one selected from the group consisting of, a method for producing a porous nanosheet of gadolinium oxide.
 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체는, 테트라에틸 오소실리케이트 (tetraethyl ortho-silicate, TEOS), 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라부틸 오소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate, TBOS), 및 테트라프로필 오소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the silica precursor is tetraethyl ortho-silicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetrabutyl orthosilicate (TBOS), and tetrapropyl orthosilicate. Silicate (tetrapropyl orthosilicate) is at least one selected from the group consisting of, a method for producing a porous nanosheet of gadolinium oxide.
 제1항에 있어서, 상기 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 수산화물의 나노시트를 제조하여, 나노시트의 적층 또는 소결을 방지하는 것인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the nanosheets of gadolinium hydroxide surrounded by the silica shell are prepared to prevent lamination or sintering of the nanosheets.
 제1항에 있어서, 상기 열적 변환으로 가돌리늄 수산화물은 가돌리늄 산화물 로 변환되고 나노시트 내에 포어가 형성되어, 다공성 나노시트를 제조하는 것인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the thermal conversion of gadolinium hydroxide is converted to gadolinium oxide and pores are formed in the nanosheet to prepare a porous nanosheet.
 제1항에 있어서, 상기 열처리는 1 내지 10℃/분의 가열속도로 수행되는 것인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed at a heating rate of 1 to 10°C/min.
 제1항에 있어서, 상기 실리카 껍질로 둘러싸인 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트(p-Gd2O3@SiO2)를 제조하는 단계에서 열처리 온도를 조절하여 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트의 포어 크기를 조절하는 것인, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the pore size of the porous nanosheet of gadolinium oxide is controlled by controlling the heat treatment temperature in the step of preparing the porous nanosheet (p -Gd 2 O 3 @SiO 2 ) of gadolinium oxide surrounded by the silica shell. That is, a method for producing a porous nanosheet of gadolinium oxide.
 제1항에 있어서, 상기 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트는, 평균직경이 1 내지 10nm인 포어를 갖는, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the porous nanosheet of gadolinium oxide has pores having an average diameter of 1 to 10 nm.
 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고 0.5nm 내지 5nm의 두께의 2차원 평면 구조이며, 평균직경이 1nm 내지 10nm인 포어를 갖는, 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트.
A porous nanosheet of gadolinium oxide, which is prepared by the method of any one of claims 1 to 13, has a two-dimensional planar structure having a thickness of 0.5 nm to 5 nm, and has pores having an average diameter of 1 nm to 10 nm.
 삭제delete 기재 및 상기 기재에 코팅된 제14항의 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트를 포함하고, 1nM의 검출 한계(limit of detection)를 갖는, 과산화수소(H2O2) 검출용 전기화학 센서.
An electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), comprising a substrate and a porous nanosheet of gadolinium oxide of claim 14 coated on the substrate, and having a limit of detection of 1 nM.
 제16항에 있어서, 상기 기재는 유리, 석영, 실리카, 은, 금, 알루미늄, 석영 유리, 유리상 탄소, 및 유기 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것으로 이루어진, 과산화수소 검출용 전기화학 센서.
The electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide according to claim 16, wherein the substrate is made of at least one selected from the group consisting of glass, quartz, silica, silver, gold, aluminum, quartz glass, glassy carbon, and organic polymers.
 제16항에 있어서, 상기 센서는 상대 전극 및 기준 전극을 추가적으로 포함하는, 과산화수소 검출용 전기화학 센서.
The electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide according to claim 16, wherein the sensor further comprises a counter electrode and a reference electrode.
 제16항에 있어서, 상기 센서는 120μA/μM의 검출 민감도(sensitivity)를 갖는, 과산화수소 검출용 전기화학 센서.The electrochemical sensor for detecting hydrogen peroxide according to claim 16, wherein the sensor has a detection sensitivity of 120 μA/μM.
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