KR102225207B1 - 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 pe격리판 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경시키게 되어 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명을 통해, 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경시키게 되어 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공하게 된다.

Description

친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법{Manufacturing method of PE Separator for lead acid battery using PVA coating}

본 발명은 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경시키게 되어 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 관한 것이다.

기본적으로 전지 격리판은 전자적으로는 부도체이며 이온적으로는 도체이다.

즉, 격리판은 반대 극성의 전극들 간의 직접적인 전자적 접촉을 방지하는 반면에 상기 전극들 간의 이온 전류를 가능하게 한다. 이러한 두 가지 기능을 만족하기 위해서는, 격리판은 일반적으로 덴드라이트(dendrites) 또는 판(plate) 입자(particles)에 의한 전자적 단락을 방지하기 위하여 가능한 한 작은 공극(pores)을 가지며, 내부의 전지 저항을 최소화하기 위해 가능한 한 높은 공극률(porosity)을 가지는 다공성 (porous) 부도체이다.

납축전지에서 격리판은 또한 적절한 전극 간격을 결정하며, 그것에 의해 셀 반응에 참가하는 전해질의 양을 규정한다.

격리판은 전지의 사용기한 내내 안정하여야 한다.(대한민국공개특허공보 특2001-0042790참조)

잘 알려진 바와 같이 자동차 등에 사용되는 납축전지는 충전과 방전이 가능한 2차 전지로 이는 전해액으로서 묽은 황산(H2SO4)을 사용하고 전극의 활물질로서 양(+)극에 이산화연(PbO2)을 도포하고, 음(-)극에 해면상(海綿狀)납(Pb)을 도포하여 외부 회로에 연결하면 전기가 흐르면서 방전(초기의 양극과 음극의 활물질 조성이 황산납(PbSO4)으로 변하는 과정)과 외부에서 전류를 흘려주면 충전(황산납이 방전전의 초기 양극 활물질과 음극 활물질로 변하는 과정)이 되는 원리를 이용한 것이다.

이러한 납축전지의 구조를 도 1에 간략히 제시한다.

활물질이 도포된 양극판(1)과 음극판(2)은 제조 방법에 따라 여러 가지 형식의 것이 있는데, 그중에 한 예로 도 2 는 본 발명이 대상으로 하는 페이스트(Paste)식 전극의 구조를 나타낸 것이다.

이는 격자 모양의 기판(5)과 그 위에 도포된 페이스트상의 활물질로 이루어진다.

보통 기판(5)은 기계적 강도 및 내부식성 강화를 위해 안티몬(Sb)과 칼슘(Ca)을 주성분으로한 합금으로 이루어져 있으며, 제조 방법은 주형에 부어 중력식으로 주조하거나 연속 압연 공법으로 주조를 한다.(대한민국공개특허번호 특2000-0031876 참조)

활물질은 납축전지 성능에 중요한 작용을 하는 부분으로서 미세한 분말 상태의 산화납(Pb0)을 묽은 황산 수용액과 페이스트상의 것을 도포기에서 그 기판상에 연속적으로 도포하여 숙성과 건조 그리고 전기적으로 산화, 환원시키는 화성 공정을 거쳐 제조된다.

양극 활물질인 이산화납(PbO2)은 산화된 납의 미립자가 무수히 많이 결합되어 있으며, 다공성이 풍부하여 입자 간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다.

또한 음극판의 활물질인 해면상납(海綿狀鉛) 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 침투하도록 된 것이다.

상기와 같이 제조된 양극판과 음극판은 두 극판의 직접적인 접촉(Short)을 방지하기 위해 다공성의 부도체인 격리판(3)으로 분리되어 제품 전조(제품을 구성하는 용기)에 넣어 조립이 되어진다.

이렇게 만들어진 납축전지는 내부 전해질에 의해 전기적 성능을 발휘하며, 자동차 내에서 충전과 방전이 이루어진다.

자동차에 장착된 납축전지는 자동차의 운행 조건(일평균 주행거리, 운전자 운행 습관, 도로 상태) 및 자동차 전장부(電裝部)의 전기적인 부하 상태에 따라 납축전지의 수명에 영향을 미친다.

그러나, 가혹한 상태에서의 운행 조건 및 과도한 전장부 부하는 다공성이 풍부한 양극판 활물질(PbO2)의 결합력을 떨어뜨리며, 이러한 활물질 탈락은 양극판과 음극판의 반응성을 떨어뜨려 전기적인 성능 저하를 초래하여 궁극적으로 납축전지의 수명을 저하시키는 요인이 된다.

상기와 같이 극판의 활물질 탈락 감소를 위해 전극을 주조 또는 익스펜딩된 기판에 전기화학적 활성을 갖는 활물질 도포되고 그 활물질 표면에 열가소성수지가 원료인 부직포를 일정 깊이로 박히도록 압착한 상태에서 극판을 제조하는 방식과 표면에 활물질층을 부착시킨 다수개의 극판으로 구성된 납축전지에 있어서 활물질층의 외면에 얇은 섬유망체를 씌우고 폴리에틸렌계의 고분자 물질로 형성되고 내면에 돌조가 형성된 공지의 격리판을 섬유망체의 외면에 설치하여 활물질 탈락을 감소시키고 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있으며 격리판의 두께를 감소시킬수 있어 납축전지의 크기를 감소시키게 하는 방법이 사용되어지고 있다.

상기 부직포 및 섬유망체의 사용은 전지에서 각각의 특성에 맞게 활용도가 넓게 퍼져있으며, 니켈-아연 2차 전지에 있어 미공성필름과 부직포로 이루어진 세퍼레이터(격리판)의 전지 수명과 방전 성능의 균형에서 최적의 전해액량 규제하기 위해 아연 음극의 이용률을 증대시켜 전지의 수명을 연장시킬 수 있도록 한 것으로 폴리프로필렌부직포로 감싼 Ni양극과 면부직포 및 폴리프로필렌부직포로 감싼 Zn음극을 폴리프로필렌 미공성 필름으로 감싸서 세퍼레이터에 함습되는 전해액의 량과 상기 전지내의 전해액 총량 비율을 조정하는 전지, 알칼리 아연 축전지에 있어 Ni 양극과 Zn음극 사이를 분리하는 폴리프로필렌 부직포가 형성되고, 상기 Ni 양극, Zn 음극 및 폴리프로필렌 부직포의 외부에 복수겹의 미공성막을 가지는 다층분리막이 배치된 알칼리아연 축전지에 있어서, 상기 다층 분리막 의 Zn 음극과 폴리프로필렌 부직포 사이에 면부직포가 형성된 것으로 특징으로 하는 알칼리아연 축전지 및 리튬이온 전지에서의 격리판 제조에 있어30-80% 범위의 다공성, 002-20마이크론 범위의 평균 공극크기를 가지는 미공성 폴리올레핀 막을 포함하고 폴리올레핀 공중합체와 폴리올레핀 중합체의 올리고머의 블렌드로부터 제조되는 격리판 등 전지에서의 폴리머로 구성된 폴리올레핀계 부직포 및 막이 많이 활용되어 지고 있다.

현재 납축전지에 사용되는 대부분의 격리판은 충전식의 다공성 폴리에틸렌 격리판이며, 주요 목적은 양극판 및 음극판 간의 직접적인 접촉을 방지함으로써, 단락을 방지하는 것이며, 보조적인 목적은 양극판 및 음극판 간의 작은 저항으로 이온 전류 흐름을 가능하게 하여야 하는 것이다.

따라서, 현재 다양한 차량 내부의 전자제품 등을 동시에 사용하기 위하여 종래 PE 격리판 대비 전해액의 투과성을 높여 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 원활하게 순환될 수 있도록 하여 부분적으로 전해액을 이용함에 따른 납축전지의 성능이 악화되는 문제점을 개선하기 위한 격리판 제조가 필요하게 되었다.

대한민국공개특허공보 특2001-0042790호 대한민국공개특허번호 특2000-0031876호

따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,

친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경시키게 되어 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법은,

PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100);와

상기 제조된 친수성 고분자 코팅층이 포함된 PE격리판을 건조 공정을 거쳐 고성능 PE격리판을 제조하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판완성단계(S200);를 포함함으로써, 납 축전지 내구성과 성능을 향상시키기 위한 과제를 해결하게 되는 것이다.

본 발명인 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법을 통해, 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경시키게 되어 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공하게 된다.

도 1은 일반적인 납축전지의 내부 구조를 간략하게 도시한 단면도이다.
도 2는 일반적인 납축전지를 구성하는 전극의 일부분을 절개한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법의 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 의해 제조된 개선품과 일반적 제조 방법을 통해 제조된 종래품를 비교한 그래프로서, 미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 고온 환경에서 수명을 검증한 그래프 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에서 제조된 개선품과 일반적인 제조 방법에 의해 제조된 종래품를 비교한 그래프로서, 충전수입성 시험 그래프 도면이다.

본 발명의 일실시예에 따른 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법은,

PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100);와

상기 제조된 친수성 고분자 코팅층이 포함된 PE격리판을 건조 공정을 거쳐 고성능 PE격리판을 제조하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판완성단계(S200);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경하여 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 친수성 고분자 물질은,

폴리비닐알코올(PVA)인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 의해,

제조된 납축전지의 보유 용량이 80Ah ~ 87Ah의 용량일 경우,

수명은 1,920 싸이클에서 2,304 ~ 2,440 싸이클로 20% ~ 25% 범위 내의 내구성 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 제조 방법에 의해 제조된 친수성 고분자 코팅층을 포함하고 있는 고성능 PE격리판을 제공함으로써, 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공하게 된다.

이하, 본 발명에 의한 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법의 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법의 공정도이다.

도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명인 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법은,

PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100);와

상기 제조된 친수성 고분자 코팅층이 포함된 PE격리판을 건조 공정을 거쳐 고성능 PE격리판을 제조하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판완성단계(S200);를 포함하게 된다.

본 발명은 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경시키게 되어 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공하게 된다.

구체적으로 다시 설명하면, 현재 다양한 차량 내부의 전자제품 등을 동시에 사용하기 위하여 종래 PE 격리판 대비 전해액의 투과성을 높여 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 원활하게 순환될 수 있도록 하여 부분적으로 전해액을 이용함에 따른 납축전지의 성능이 악화되는 문제점을 개선함으로써, 종래의 납축전지 대비 5% 이상의 기초성능 향상과 25% 내구성 향상을 시킬 수 있다는 점을 발견하고, 확인시험을 거쳐 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

다음은 제조단계에 대하여 구체적으로 설명하도록 하겠다.

상기 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100)는 PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅하기 위한 공정이다.

구체적으로, 배터리 화성 및 충, 방전 시 제품 내에서 방출되는 에너지가 감소된다.

왜냐하면, 내부 저항의 감소로 전자 이동간에 손실되는 에너지량이 줄어들기 때문이다.

상기 PE격리판은 예를 들어, 부직포를 이루는 섬유로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르(PET)등이 사용된다.

단섬유(Staple Fiber) 부직포는 단일 재질의 합성수지로 제조되기도 하며, 2가지 이상의 재질의 합성수지 단섬유가 혼용되어 사용하기도 한다.

장섬유(Filament) 부직포는 주로 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르(PET) 섬유가 각 단일 재료로 사용된다.

부직포를 형성시킴에 있어서, 단섬유 부직포는, 접착제를 이용한 화학적 접착(Chemical Bonding), 열이나 섬유 용용 특성을 이용한 서멀본딩(Thermal Bonding), 니들 펀칭(Needle Punching), 멜트 블로운(Melt Blown), 스티치 본딩(Stitch Bonding)법 등이 사용되고 있으며, 장섬유(Filament) 부직포는, 융용 방사된 원사를 컨베어(Conveyer)상에 균일하게 쌓아 쉬트(Sheet)상으로 만들고 여기에 Heater Embossing Roller를 통과시켜 부직포를 만드는 스펀본드(Spunbond)법이 주로 사용된다.

PE격리판을 제조하는 공정은 본 출원인이 출원하여 등록된 대한민국등록특허번호 제10-0645970호에 구체적으로 개시하였으며, 상기 등록특허를 간단히 설명하면, 기판에 부직포를 부착하여 격리판을 형성시킴에 있어서는, 등록특허의 도 3 에 도시된 바와 같이, 극판에 격리판을 씌우는 설비(Enveloping Machine)에 달려 있는 격리판롤(7)에 판체(6)를 권취하고, 추가로 설치한 부직포롤(8)에 부직포(9)를 권취하여 판체(6)와 부직포(9)를 함께 풀면서, 판체(6)와 부직포(9)를 접합시키어, 격리판부재를 형성시키는 것이다.

등록특허 도 3 에 도시된 바와 같은 접합장치에 의해서 격리판부재를 제조함에 있어서는, 다수의 돌조(Rib)(62)가 형성된 판체(6)에, 도 4 에 도시된 바와 같이 돌조(62)에 내열성·내화학성 핫멜트(Hot Melt)를 바르고 이에 부직포를 라미네이팅(Laminating)하여 붙이거나, 등록특허 도 5 에 도시된 바와 같이 판체(6)와 부직포(9)를 초음파(Ultrasonic) 융착 작업으로 단위 격리판의 양단에 접합부(10)를 형성시키어 붙일 수 있다.

한편, 부가적인 양상에 따라, 상기 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100) 이전에 PE 격리판 표면의 오염 물질을 제거하기 위한 오염물질제거단계;와

surface modification을 위하여, 산소 플라즈마를 이용하여 전처리를 수행하기 위한 전처리단계;를 포함할 수 있다.

상기 전처리단계를 통해 소수성 PE 격리판을 친수성으로 처리하게 됨으로써, PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있게 된다.

현재, 폴리에틸렌(PE) 재질의 다공성 고분자 멤브레인이 납축전지의 격리판으로 많이 사용되고 있지만, 고온에서의 열 수축(Thermal Shrinkage)과 충격, 외부 힘에 의한 파열, 관통과 같은 기계적 파손에 취약하다.

격리판의 파손이 일어나는 경우, 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락이 발생할 수 있고, 이는 납축전지의 수명 저하와 발화를 일으키는 주요 원인으로 여겨진다.

따라서, 납축전지의 격리판은 고온에서 수축이 적어야 하며, 외부 충격을 견딜 수 있는 기계적 강도를 지녀야 한다.

격리판이 용융점 근처의 온도에서 막 형태를 유지하여 내부 단락을 억제하도록 하는 것은 전지의 안전성과 관련된 중요한 이슈이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 고내열 특성을 지니는 무기물 또는 유기물을 코팅하는 방법이 있다.

현재 격리판 코팅 방식은 RF Magnetron Sputter를 이용한 코팅 방법과 bar coating을 이용한 코팅 방법과 pin coating 방식 등이 이용되고 있다.

이때, 바람직하게는 스핀 코팅 방식을 이용할 수도 있으며, Spin coating 방식은 매우 쉽고 저렴하게 고효율로 재현 가능한 균일한 박막을 형성할 수 있는 다용도 코팅 기술로서, 용액-공정 유기/무기 전자 소자의 제작에 널리 사용되고 있다.

구체적으로 설명하자면, 상기 오염물질제거단계는 PE격리판 표면의 오염 물질을 제거하기 위한 공정이다.

즉, PE 격리판 위에 친수성 고분자 코팅층을 코팅하기 위하여 우선적으로 격리판 표면에 부착되어 있는 오염 물질들을 제거하게 된다.

오염 울질들이 격리판 표면에 존재하게 되면 코팅의 일정하지 않아 최종 완성품에 에러가 발생할 수 있다.

이후, 전처리단계는 surface modification을 위하여, 산소 플라즈마를 이용하여 전처리를 수행하게 된다.

즉, surface modification을 위한 전처리가 필요하게 된다.

이를 위하여 코팅 접착 시, 대부분 문제가 되는 사항이 표면에 유기물에 의한 오염이 있기 때문에 이를 제거해주어야 한다.

이를 제거 하기 위해서는 바람직하게는 가장 효율적으로 널리 사용되고 있는 산소 플라즈마를 이용하게 되는 것이다.

한편, 부가적인 양상에 따라, 상기 전처리단계는,

산소 플라즈마 대신에 헬륨이나 아르곤과 같은 비활성 가스를 이용하여 표면의 탄소 - 탄소 결합이나, 탄소, 수소가 결합된 이온 또는 진공 자외선에 의해 끊어지게 되어 자유 라디칼을 생성하여 안정적인 가교층을 형성하여 표면 처리를 진행하는 것을 특징으로 한다.

헬륨이나 아르곤과 같은 inert한 가스를 이용하여 표면의 탄소-탄소 결합이나, 탄소, 수소 결합이 이온 또는 진공 자외선에 의해 끊어지게 되어 자유라디칼을 생성하여 안정적인 가교층을 형성하여 표면 처리를 진행할 수 있다.

한편, 상기 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100)에서 PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 스핀 코팅 방식을 이용할 경우에, 스핀 코팅은 회전 속도 1,000 ~ 5,000 rpm 범위에서 실시하며, 코팅 후 상온에서 12시간 동안 건조한 다음 공기 중에서 600℃로 2시간 동안 예열처리(pre heat-treatment)하게 된다.

상기 회전 속도 미만일 경우에는 공정 시간이 길어져 제조 원가 상승의 원인이 될 수 있으며, 회전 속도 초과일 경우에는 균일한 코팅이 불가능하다.

따라서, 상기한 회전 속도 범위 내에서 코팅을 실시하는 것이 바람직할 것이다.

그리고, 상기 온도를 초과할 경우에는 코팅층에 균열이 발생할 소지가 있으며, 상기한 온도 미만일 경우에는 코팅층이 균일하게 도포될 수 없기 때문에 상기한 온도를 준수하는 것이 바람직할 것이다.

이때, 특징적인 것은 PE 격리판에 일정한 두께를 코팅하기 위하여 코팅, 건조 및 예열처리 공정을 3 ~ 5회 반복한 후, 최종적으로 공기 중에서 600℃ 이하로 2시간 동안 열처리함으로써 코팅층에 균열 및 기공이 없으며, PE 격리판과 친수성 고분자 코팅층의 안정적인 결합이 가능하게 되는 것이다.

상기와 같이, 코팅을 수차례 반복하는 이유는 격리판의 내열성 향상을 위한 것이다.

상기한 반복 횟수를 초과하게 되면 코팅층이 너무 두꺼워져 사용상에 문제가 발생할 수 있으며, 반복 횟수 미만일 경우에는 원하는 코팅층의 두께를 기대할 수가 없을 것이다.

또한, 최종적으로 공기 중에서 600℃ 이하로 2시간 동안 열처리함으로써 코팅층에 균열 및 기공이 없으며, PE 격리판과 친수성 고분자 코팅층의 안정적인 결합이 가능하도록 최종 공정을 실시하게 되는 것이다.

이때, 일반적인 스핀 코팅 공정시, 1400℃로 처리하게 되는데, 이러한 경우에 열처리 과정에서 PE 격리판의 손상이 발생하기 때문에 바람직하게는 상기한 온도 범위 내에서 열처리하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서의 친수성 고분자 코팅층을 제공하기 위하여 폴리비닐알코올(PVA), 바인더, 용매 등을 혼합하여 슬러리 형태로 PE 격리판에 코팅하며, 이를 건조하여 PE 격리판의 열 안정성과 기계적 물성을 향상시키기 위하여 1 ~ 10 um의 코팅 두께를 가지게 된다.

그리고, 폴리비닐 알코올은 물에 녹는 중합체이며, 비닐 알코올수지라고도 한다.

폴리비닐 알코올은 필름 형성, 에멀전, 접착 특성이 뛰어나고, 기름, 윤활유, 용매와는 섞이지 않는 특성을 가지고 있게 되어 이를 격리판에 코팅하게 되면 표면이 친수성을 변경되어 기존 대비 전해액 투과성이 높아지게 되어 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 원활한 순환이 가능하여 기존의 부분적으로 전해액을 이용함에 따른 납축전지 성능 악화 현상을 방지할 수가 있게 되는 것이다.

따라서, 본 발명의 친수성 고분자 코팅을 수행한 격리판을 사용한 납축전지는 기초성능 및 내구성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

이후, 상기 친수성고분자코팅PE격리판완성단계(S200)는 상기 제조된 친수성 고분자 코팅층이 포함된 PE격리판을 건조 공정을 거쳐 고성능 PE격리판을 제조하기 위한 공정이다.

즉, 본 발명의 친수성 고분자 코팅층이 형성된 PE 격리판을 24시간 내외의 자연 건조 공정을 통해 고성능 PE 격리판을 제조하는 것이다.

위에서 상술한 바와 같이 본 발명의 효과를 파악하기 위해 일반적인 친수성 고분자 코팅층을 포함하지 않는 PE 격리판을 사용한 납축전지와 본 발명의 친수성 고분자 코팅층을 포함한 PE 격리판을 사용한 납축전지에 대한 기초성능 및 수명시험을 하되, 후속 공정인 조립, 화성 등의 공정을 통해 최종적인 80Ah의 용량을 갖는 제품을 제작하였으며, 고온에서의 수명을 검증하기 위해 SAE J240 규격에 따라 수명 시험을 진행하였다.

후술하는 종래품이라 함은, 출원인이 제조하는 친수성 고분자 코팅층을 포함하지 않는 PE 격리판을 사용한 납축전지를 말하며, 개선품은 친수성 고분자 코팅층을 포함한 PE 격리판을 사용한 납축전지를 말한다.

시험결과 보유용량에서 87Ah의 용량과 수명이 2,400사이클에서 종지되었으며, 이는 종래품 대비 보유용량에서 6%, 수명에서는 25% 향상되었다.

이에 대한 실험 자료는 후술하도록 하겠다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 의해 제조된 개선품과 일반적 제조 방법을 통해 제조된 종래품를 비교한 그래프로서, 미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 고온 환경에서 수명을 검증한 그래프 도면이다.

상기 시험 규격은 EFB가 고온(75℃)에서 충전/방전을 반복하여 수명이 종지될 때까지의 사이클을 측정하는 시험 방법이다.

(1사이클 : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전)

본 시험은 1주 동안 480회 반복하며, 그 후 56시간 정치 후, 630A 고율로 방전하여 30초 시점에서의 전압을 측정함으로써 납축전지의 상태를 판정한다.

30초 시점의 전압이 7.2V 이상이면 납축전지를 온전한 상태로 판정하여 위의 싸이클을 반복하며, 7.2V 이하이면 납축전지를 수명 종지로 판정하여, 시험을 중단한다.

<시험예>

후술하는 종래품이라 함은, 출원인이 제조하는 일반적인 격리판을 사용하는 납축전지를 말하며, 개선품은 친수성 고분자 코팅층을 포함한 PE 격리판을 사용한 납축전지를 말한다.

구분	종래품	개선품
RC	118min	125min
CCA	622A	640A
C20	82Ah	87Ah
내구성(SAE J240)	1,920 Cycle	2,400 Cycle

상기 표 1은 종래의 납축전지와 본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조한 납축전지의 성능 시험결과로서, 내구성이 종래품의 경우, 1,920 cycle을 나타냈으며, 개선품의 경우, 2,400 Cycle을 나타내고 있다.(도 4 참조)

따라서, 종래의 종래품보다 내구성이 25% 향상되었음을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

1) 보유용량 (RC : Reserve Capacity)

보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간을 측정하는 것으로서, 예를 들면, 이는 차량에 있어서, 시동이 정지된 상태 등에서 부하를 작동시키는데 어느 시간까지 최소한의 기능을 발휘할 수 있는가에 대한 척도가 된다.

시험결과, 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 친수성 고분자 코팅층을 포함하여 제조하였을 경우, 보유용량(RC)은 126 ~ 130분으로, 정확하게는 125분으로 기존 종래품에 대비하여 6%의 성능 향상 효과를 보임으로써, 친수성 고분자 코팅층을 포함한 PE 격리판이 포함된 납축전지가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

2) 저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)

일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측정한다.

이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다.

본 발명에서는 (30초 전압÷6-0.2)×630의 보정식을 사용하여 CCA를 계산하였다.

시험결과, 표 1에서 보는 바와 같이, 30초 전압은 7.15V ~ 7.22V, 환산 CCA는 650A ~ 660A로, 정확하게는 640A로서 종래품에 대비하여 4 %의 성능향상 효과를 보임으로써, 친수성 고분자 코팅층을 포함한 PE 격리판이 저온시동전류에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

3) 20 시간율 용량(AH)

이는 저율방전 특성을 알아보기 위한 것으로, 납축전지 용량에 대해 비교적 적은 전류인 3.75A로 연속 방전시켜, 전압이 10.5V에 도달할 때까지의 방전용량(AH)을 측정하는 것이다.

시험 결과, 85AH ~ 89AH로, 정확하게는 87AH로 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써, 친수성 고분자 코팅층을 포함한 PE 격리판이 20 시간율 용량(AH)에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

4) 수명 검증 시험(SAE J240, Cycle)

미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 75℃ 환경에서 수명을 검증한 그래프(SAE J240)로서, 상기 시험 규격은 납축전지가 고온(75℃)에서 충전/방전을 반복하여 수명이 종지될 때까지의 사이클을 측정하는 시험 방법이다.

(1사이클 : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전)

본 시험은 1주 동안 480회 반복하며, 그 후 56시간 정치 후 630A 고율로 방전하여 30초 시점에서의 전압을 측정함으로써 납축전지의 상태를 판정한다.

30초 시점의 전압이 7.2V 이상이면 납축전지를 온전한 상태로 판정하여 위의 싸이클을 반복하며, 7.2V 이하이면 납축전지를 수명종지로 판정하여, 시험을 중단한다.

시험 결과, 도 4에서 보는 것과 같이 종래품에 대비하여 수명에서 25% 향상 효과를 보임으로써, 친수성 고분자 코팅층을 포함한 PE 격리판이 수명 증가에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

5) 충전수입성 시험 (CA: Charge Acceptance test)

만충전된 시료를 상온(25±2℃)에서 5시간율 전류(70Ah 기준 17.5A)로 2.5시간 방전한 후, 0±2℃ 온도에서 12시간이상 방치한다.

이후 정전압 14.4V±0.1V으로 충전하여 충전 10분때 전류를 측정한다.

시험결과, 전기 전도도 및 충전 효율이 높아 개선품이 종래품 대비 10분 정도에 전류가 32% 증대되었음을 알 수 있었다.(도 5 참조)

구분	시간	종래품	개선품
충전수입성	1분	27.25	28.17
	2분	24.21	26.98
	3분	22.14	26.22
	4분	21.25	25.52
	5분	20.11	24.83
	6분	19.35	23.94
	7분	18.74	23.46
	8분	17.68	22.79
	9분	17.04	22.37
	10분	16.43	21.78

상기와 같은 제조 방법을 통해, 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경시키게 되어 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전지의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공하게 된다.

상기와 같은 내용의 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시된 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

S100 : 친수성고분자코팅PE격리판제조단계
S200 : 친수성고분자코팅PE격리판완성단계

Claims (5)

1. 반대 극성의 전극들이 서로 직접적인 접촉을 방지하기 위하여 설치되는 납축전지의 PE격리판 제조방법에 있어서,
   PE 격리판 표면의 오염 물질을 제거하기 위한 오염물질제거단계;와
   surface modification을 위하여, 산소 플라즈마를 이용하여 전처리를 수행하기 위한 전처리단계;와
   PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 PE격리판 위에 친수성 고분자 물질을 코팅하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100);와
   상기 제조된 친수성 고분자 코팅층이 포함된 PE격리판을 건조 공정을 거쳐 고성능 PE격리판을 제조하기 위한 친수성고분자코팅PE격리판완성단계(S200);를 포함하되,
   상기 전처리단계는,
   산소 플라즈마 대신에 헬륨이나 아르곤과 같은 비활성 가스를 이용하여 표면의 탄소 - 탄소 결합이나, 탄소, 수소가 결합된 이온 또는 진공 자외선에 의해 끊어지게 되어 자유 라디칼을 생성하여 안정적인 가교층을 형성하여 표면 처리를 진행하는 것을 특징으로 하며,
   상기 친수성고분자코팅PE격리판제조단계(S100)는,
   PE격리판에 친수성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 스핀 코팅 방식을 이용할 경우에, 스핀 코팅은 회전 속도 1,000 ~ 5,000 rpm 범위에서 실시하며, 코팅 후 상온에서 12시간 동안 건조한 다음 공기 중에서 600℃로 2시간 동안 예열처리(pre heat-treatment)하는 것을 특징으로 하며,
   PE격리판의 내열성 향상을 위하여, 상기 코팅, 건조 및 예열처리 공정을 3 ~ 5회 반복하는 것을 특징으로 하며,
   상기 친수성 고분자 코팅층은,
   PE 격리판의 열 안정성과 기계적 물성을 향상시키기 위하여 1 ~ 10 um의 코팅 두께로 형성되는 것을 특징으로 하며,
   상기 친수성 고분자 물질을 코팅함으로써, PE 격리판의 표면을 친수성으로 변경하여 전해액의 투과성을 향상시켜 격리판 내외부의 전해액이 충전 및 방전 상태에서 순환되게 하여 납축전의 내구성을 향상시키는 것을 특징으로 하며,
   상기 친수성 고분자 물질은,
   폴리비닐알코올(PVA)인 것을 특징으로 하며,
   상기 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법에 의해,
   제조된 납축전지의 보유 용량이 80Ah ~ 87Ah의 용량일 경우,
   수명은 1,920 싸이클에서 2,304 ~ 2,400 싸이클로 20% ~ 25% 범위 내의 내구성 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 하며,
   보유용량(RC)은 118분에서 125분으로 6%의 성능 향상을 제공하는 것을 특징으로 하며,
   저온시동전류(CCA)는 622A에서 640A로 4 %의 성능향상을 제공하는 것을 특징으로 하며,
   20 시간율 용량(AH)은 82AH에서 87AH로 6%의 성능향상을 제공하는 것을 특징으로 하는 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 PE격리판 제조 방법.
   
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