KR102220957B1 - Quantum dots in which ionic liquids are ion-bonded and their preparation method - Google Patents

Abstract

본 발명은 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및 상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며, 상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성한 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자를 제공한다:
[화학식1]

상기 식에서
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며, X^-는 1가의 음이온이며, 상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 제공한다:The present invention is a quantum dot having a core / shell nano structure; And an ionic liquid compound represented by the following Formula 1 bonded to the surface of the quantum dot, wherein the quantum dot and the ionic liquid compound form an ionic bond. to provide:
[Formula 1]

In the above formula
R ₁ and R ₂ are each independently a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, X ⁻ is a monovalent anion, and the hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated group, and may include one or more heteroatoms. . to provide:

Description

이온성 액체가 이온결합된 양자점 및 이의 제조방법{Quantum dots in which ionic liquids are ion-bonded and their preparation method} Quantum dots in which ionic liquids are ion-bonded and their preparation method}

본 발명은 이온성 액체가 이온결합된 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a quantum dot in which an ionic liquid is ion-bonded and a method of manufacturing the same.

양자점(Quantun Dot, QD)은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 가지는 수 나노 크기의 반도체성 나노 크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 일반적인 반도체성 물질이 갖고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발광할 수 있으며, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라진다. 이러한 양자점을 활용하는 경우, 색순도가 좋고 색재현성이 우수하며 동영상 특성이 좋은 대면적 고해상도 디스플레이의 구현이 가능하므로, 양자점에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. Quantun Dot (QD) is a semi-conducting nano-sized particle of several nano-sized size with quantum confinement effect, and exhibits excellent optical and electrical properties that general semiconducting materials do not have in a bulk state. . Quantum dots can emit light when stimulated with energy such as light, and the color of the emitted light varies depending on the size of the particles. In the case of using such quantum dots, since it is possible to implement a large-area high-resolution display with good color purity, excellent color reproducibility, and good video characteristics, many studies on quantum dots are being conducted.

양자점 발광 재료로는 양자 효율이 높고 안정성이 우수한 II-VI족 화합물 반도체가 주로 사용되고 있으며, 특히 CdSe/ZnS, CdZnS/ZnS 등의 Cd을 코어 재료로 사용하는 코어-쉘 구조의 양자점 재료는 PL(Photoluminance) 양자효율이 높아 광범위하게 연구되고 있다. 그러나, 상기 Cd는 인체에 유해하므로, Cd를 사용하지 않는 양자점 재료 및 이를 이용한 소자 및 장치에 개발이 진행되어 양산되고 있다. As a quantum dot light emitting material, II-VI compound semiconductors with high quantum efficiency and excellent stability are mainly used, and in particular, a quantum dot material with a core-shell structure using Cd such as CdSe/ZnS and CdZnS/ZnS as a core material is PL ( Photoluminance) is widely studied due to its high quantum efficiency. However, since the Cd is harmful to the human body, quantum dot materials that do not use Cd and devices and devices using the same have been developed and mass-produced.

한편, 상기 코어-쉘 구조의 양자점에서 쉘은 코어의 전자 및 정공을 외부로부터 보호하는 역할을 하지만, 외부 환경에 의해 코어 및 쉘이 산화되어 양자 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 코어(예컨데, InP)를 보호하기 위하여 ZnS 또는 ZnSSe의 무기물 껍질을 외부층으로 코팅하는 쉘 공정을 추가하거나, 상기 쉘층에 고분자 메트릭스와의 분산성을 확보하고 추가적인 코어층 보호 기능을 확보하기 위하여 리간드를 결합하는 방법 등이 사용되고 있다. Meanwhile, in the core-shell structured quantum dot, the shell serves to protect electrons and holes of the core from the outside, but the core and the shell are oxidized by an external environment, so that quantum efficiency may be lowered. Therefore, to protect the core (e.g., InP), a shell process of coating the inorganic shell of ZnS or ZnSSe as an outer layer is added, or in order to secure dispersibility with the polymer matrix in the shell layer and to secure an additional core layer protection function. A method of binding a ligand has been used.

상기 리간드는 비공유 전자쌍을 보유하여 배위 결합을 할 수 있는 화합물로서 카르복실산 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 또는 암모늄염 작용기 등의 작용기를 갖는다. The ligand has a functional group such as a carboxylic acid functional group, a thiol functional group, a phosphorus-containing functional group, and an amine or ammonium salt functional group as a compound capable of coordinating bonds by holding a non-shared electron pair.

그러나, 이러한 종래의 양자점 리간드는 비공유 전자쌍을 보유하여 금속의 양자점 입자와 배위 결합을 할 수 있으나, 보관안정성이 취약하여 공기 노출 시 습기와 산소에 의해 쉽게 산화되므로, 양자점 입자의 산화 방지 및 그에 따르는 양자점의 성능 감소 방지에 대한 이 분야의 요구를 충족시키지 못하고 있는 실정이다. 또한, 양자점 입자의 양자수율(Quantum Yield, QY)을 급격히 낮추는 단점도 갖는다. However, these conventional quantum dot ligands have a lone pair of electrons and are capable of coordinating bonds with metal quantum dot particles, but their storage stability is poor and they are easily oxidized by moisture and oxygen when exposed to air, so the oxidation of quantum dot particles is prevented and the accompanying It is a situation that does not meet the demands of this field for preventing the performance reduction of quantum dots. In addition, it has the disadvantage of sharply lowering the quantum yield (QY) of the quantum dot particles.

유럽 특허 공보 EP3221421AEuropean Patent Publication EP3221421A

본 발명자들은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 이온성 액체가 양자점 입자의 쉘과 이온결합을 형성할 수 있으며, 이러한 경우 양자점의 수율, 수명, 분산성, 및 제조효율이 현저하게 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have made diligent efforts to solve the above problems of the prior art, and the ionic liquid can form ionic bonds with the shell of the quantum dot particles, and in this case, the yield, life, dispersibility, and manufacturing efficiency of the quantum dots are It has been found to be remarkably improved and completed the present invention.

그러므로 본 발명은 양자점의 수율, 수명, 분산성 및 제조효율을 향상시킬 수 있는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, an object of the present invention is to provide a quantum dot in which an ionic liquid is ionically bound and a method of manufacturing the same, which can improve the yield, life, dispersibility, and manufacturing efficiency of the quantum dot.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,

코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및Quantum dots having a core/shell nano structure; And

상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며,Includes; an ionic liquid compound represented by the following Formula 1 bonded to the surface of the quantum dot,

상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성한 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자를 제공한다: The quantum dot and the ionic liquid compound provide ionic liquid-ionized quantum dot particles, characterized in that the ionic bond is formed:

[화학식1][Formula 1]

상기 식에서In the above formula

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,R ₁ and R ₂ are each independently a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,

X^-는 1가의 음이온이며,X ^- is a monovalent anion,

상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. The hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated group, and may include one or more hetero atoms.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및Quantum dots having a core/shell nano structure; And

상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며;Includes; an ionic liquid compound represented by the following Formula 1 bonded to the surface of the quantum dot;

상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성하며;The quantum dots and the ionic liquid compound form an ionic bond;

상기 양자점의 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며;The core of the quantum dot includes In and P elements, and the shell includes at least one element selected from Zn, Se and S elements;

초기 상대 양자수율 QY가 85% 이상이고, 광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 가지며, 25℃ 상온에서 7일간 방치 후 양자수율 QY가 70% 이상인 것을 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자를 제공한다:Quantum dots with ionic liquid ion-bonded, characterized in that the initial relative quantum yield QY is 85% or more, the photoluminescence spectrum has a half width of 50 nm or less, and the quantum yield QY is 70% or more after standing at room temperature at 25°C for 7 days Particles are provided:

[화학식1][Formula 1]

상기 식에서In the above formula

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,R ₁ and R ₂ are each independently a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,

X^-는 1가의 음이온이며,X ^- is a monovalent anion,

상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.The hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated group, and may include one or more hetero atoms.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

(a) 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 반응시켜서 이온결합을 형성하는 단계; 및(a) forming an ionic bond by reacting a quantum dot having a core/shell nanostructure and an ionic liquid compound represented by the following formula (1); And

(b) 상기 (a)단계에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수하는 단계;를 포함하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법을 제공한다: (b) recovering the quantum dots on which the ionic bonds are formed in the (a) step; provides a method for producing a quantum dot particle in which an ionic liquid is ionically bonded, comprising:

[화학식1][Formula 1]

상기 식에서In the above formula

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,R ₁ and R ₂ are each independently a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,

X^-는 1가의 음이온이며,X ^- is a monovalent anion,

상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. The hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated group, and may include one or more hetero atoms.

본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점은 이온성 액체가 양자점 입자에 효과적으로 도입되어 정제 중 소실되는 양자점 입자를 최소화하므로 양자점의 수율을 현저하게 향상시키는 효과를 제공하며, 양자점 입자의 수명을 증가시키며, 양자점 입자의 분산성을 향상시키는 효과를 제공한다.The quantum dots to which the ionic liquid of the present invention is ionically bonded provides the effect of remarkably improving the yield of quantum dots because the ionic liquid is effectively introduced into the quantum dot particles to minimize the quantum dot particles lost during purification, and increases the lifespan of the quantum dot particles. It provides an effect of improving the dispersibility of quantum dot particles.

본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점의 제조방법은 간단한 방법에 의해 효율적으로 양자점을 제조하는 것을 가능하게 하므로 양자점의 제조효율을 현저하게 향상시키는 효과를 제공한다. The method of manufacturing a quantum dot in which an ionic liquid is ionically bonded according to the present invention makes it possible to efficiently manufacture a quantum dot by a simple method, and thus provides an effect of remarkably improving the manufacturing efficiency of the quantum dot.

도 1은 본 발명의 양자점 입자의 형태로 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양자점 입자를 공기중에서 상온 보관하는 경우의 일자별 Photoluminescence 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 양자점 입자를 공기중에서 상온 보관하는 경우의 일자별 Photoluminescence 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양자점 입자를 공기중에서 상온 보관하는 경우의 Photoluminescence Quantum Yield(PL QY) 변화 그래프이다. 1 is a diagram schematically showing the form of quantum dot particles of the present invention.
^{2 is a 1} H-NMR spectrum of 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate, which is an ionic liquid prepared in Preparation Example 1 of the present invention.
3 is a photoluminescence spectrum for each day when the quantum dot particles prepared in Example 1 of the present invention are stored at room temperature in air.
4 is a photoluminescence spectrum for each date when the quantum dot particles prepared in Comparative Example 1 of the present invention are stored at room temperature in air.
5 is a graph showing changes in Photoluminescence Quantum Yield (PL QY) when the quantum dot particles of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention are stored in air at room temperature.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

코어-쉘 구조의 양자점에서 쉘은 코어의 전자 및 정공을 외부로부터 보호하는 역할을 하지만, 외부 환경에 의해 코어 및 쉘이 산화되어 양자 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 코어(예컨데, InP)를 보호하기 위하여 ZnS 또는 ZnSSe의 무기물 껍질을 외부층으로 코팅하는 쉘 공정을 추가하거나, 상기 쉘층에 고분자 메트릭스와의 분산성을 확보하고 추가적인 코어층 보호 기능을 확보하기 위하여 리간드를 결합하는 방법이 사용되고 있다. In the core-shell structured quantum dot, the shell serves to protect electrons and holes of the core from the outside, but the core and the shell are oxidized by the external environment, resulting in lower quantum efficiency. Therefore, to protect the core (e.g., InP), a shell process of coating the inorganic shell of ZnS or ZnSSe as an outer layer is added, or in order to secure dispersibility with the polymer matrix in the shell layer and to secure an additional core layer protection function. Methods of binding ligands are being used.

그러나 상기 쉘층과 리간드 도입 등의 방법에도 불구하고, 수분 또는 공기중의 산소에 의한 양자점 입자의 산화 방지 및 그에 따르는 양자점의 성능 감소 방지에 대한 이 분야의 요구는 충분하게 충족되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 상기 리간드의 경우 양자점 입자의 양자수율(Quantum Yield, QY)을 급격히 낮추는 단점도 가지므로 이의 개선이 요구되고 있다. However, despite the method of introducing the shell layer and the ligand, the demands in this field for preventing oxidation of quantum dot particles due to moisture or oxygen in the air and subsequent reduction in the performance of quantum dots are not sufficiently satisfied. In addition, since the ligand has a disadvantage of rapidly lowering the quantum yield (QY) of the quantum dot particle, there is a need for improvement thereof.

본 발명은 양자점 입자에 결합하는 리간드로서 양자점에 이온결합되는 이온성 액체를 제안한다. The present invention proposes an ionic liquid that is ionically bound to quantum dots as a ligand that binds to quantum dot particles.

상기 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 이하에서 액체로 존재하는 이온성 염으로, 유기물 및 무기물에 대한 용해 능력이 뛰어나고 열적, 화학적, 물리적으로 안정하여, 증기압이 거의 없고 진공 중에서도 액상을 유지하는 특별한 액체이다. 이러한 이온성 액체는 비가연성, 비휘발성, 열적 안정성 등의 특성에 의해 나노입자 제조의 용제로 사용되고 있다. The ionic liquid is generally an ionic salt that exists as a liquid at less than 100°C. It has excellent dissolving ability for organic and inorganic substances, is thermally, chemically and physically stable, has little vapor pressure, and maintains a liquid phase in a vacuum. to be. These ionic liquids are used as a solvent for producing nanoparticles due to their characteristics such as non-flammability, non-volatility, and thermal stability.

본 발명자들은 상기와 같이 용제로 사용되는 이온성 액체가 아닌 나노 입자 특히 양자점 입자의 쉘과 이온결합을 할 수 있는 이온성 액체의 구조를 발견하여 본 발명을 완성하였다. 상기 이온성 액체는 비공유 전자쌍이 양자점 입자에 배위결합하는 방식이 아닌 이온성 액체의 음이온(예를들어, 테르라플로르보레이트 음이온)과 양자점 입자가 결합하는 형태이다. 상기와 같이 이온결합된 이온성 액체를 리간드로서 포함하는 양자점 입자의 경우, 수득율이 크게 향상되고 수명이 현저하게 연장되는 효과를 제공한다. The present inventors have completed the present invention by discovering a structure of an ionic liquid capable of ionic bonding with a shell of nanoparticles, particularly quantum dot particles, not an ionic liquid used as a solvent as described above. The ionic liquid is in a form in which an anion of an ionic liquid (eg, terafluorborate anion) and a quantum dot particle are bonded to each other, rather than a method in which an unshared electron pair is coordinated to the quantum dot particle. In the case of quantum dot particles containing an ionic liquid ionically bonded as described above as a ligand, the yield is greatly improved and the lifespan is remarkably extended.

본 발명은 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및 상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며,The present invention is a quantum dot having a core / shell nano structure; And an ionic liquid compound represented by the following Formula 1 bonded to the surface of the quantum dot,

상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성한 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자에 관한 것이다: The quantum dot and the ionic liquid compound relates to an ionic liquid ion-bonded quantum dot particles, characterized in that the ionic bond is formed:

[화학식1][Formula 1]

상기 식에서In the above formula

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,R ₁ and R ₂ are each independently a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,

X^-는 1가의 음이온이며,X ^- is a monovalent anion,

상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.The hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated group, and may include one or more hetero atoms.

상기 식에서, In the above formula,

R₁은 탄소수 1 내지 8의 분지형 또는 비분지형 알킬기이며,R ₁ is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,

R₂는 탄소수 1 내지 12의 불포화기를 갖거나 갖지 않으며, 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며, R ₂ has or does not have an unsaturated group having 1 to 12 carbon atoms, and is a branched or unbranched hydrocarbon group,

X^-는 1가의 음이온인 것이 더욱 바람직하다. It is more preferable that X ^{− is a monovalent anion.}

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점의 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것이 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the core of the quantum dot includes a group III-V compound, and the shell is doped with one or more selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, magnesium, and zinc. .

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 혼합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 또는 이들의 혼합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the core is GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, or a mixture thereof; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb or mixtures thereof; And GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, or a mixture thereof may include at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the core includes In and P elements, and the shell may include at least one element selected from Zn, Se, and S.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 이온성 액체에서 X^-는 Br^-, Cl^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, CH₃SO₄ ^-, CH₃COO^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CH₃COO^-, (CF₃SO₂)₂N^- 등일 수 있다. 상기 음이온들 중에서도 특히, 테트라프루오르보레이트(BF₄○- )이 양자점 표면과 효과적으로 이온결합을 할 수 있으므로 바람직하게 사용될 수 있다. In one embodiment of the invention, in an ionic liquid of the general formula 1 X ^- is _{^{Br -, Cl -, ClO 4}} -, NO 3 -, CH 3 SO 4 -, CH 3 COO -, BF 4 -, PF 6 _{^{-, CH 3 COO -, (}} CF 3 SO 2) 2 N - , and the like. Among the anions, in particular, tetrafluoroborate (BF ₄ ○-) can be preferably used because it can effectively ionically bond with the surface of the quantum dot.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 배위결합성기를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 상기 R₁ 및 R₂에 배우결합성기가 포함되는 경우, 이온성 액체의 양자점에 대한 이온결합이 방해를 받을 수 있기 때문이다. In one embodiment of the present invention, _{it may be preferable that R 1} and R ₂ in Formula 1 do not contain a coordinating group. This is because, _{when an actor bonding group is included in R 1} and R ₂ , ionic bonding to the quantum dots of the ionic liquid may be disturbed.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ionic liquid of Formula 1 is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl- 3-Methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-allyl-3-methylimida Zolium tetrafluoroborate, 1-(2-butenyl)-3-methylimidazolium tetrafurborate, 1-(2-pentenyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3- Diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-ethylimidazolium Tetrafluoroborate, 1-aryl-3-ethylimidazolium tetrafurborate, 1-(2-butenyl)-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-(2-pentenyl)-3 -It may be one or more selected from the group consisting of ethyl imidazolium tetrafluoroborate and the like.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 이온성 액체는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물들 일 수 있다: In one embodiment of the present invention, the ionic liquid of Formula 1 may be compounds represented by the following Formulas 2 to 5:

[화학식2] [화학식3] [Formula 2] [Formula 3]

[화학식 4] [화학식 5][Chemical Formula 4] [Chemical Formula 5]

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식1의 이온성 액체는 이미다졸 유도체와 알킬할라이드 화합물의 반응으로 염형태의 화합물을 얻고, 이것을 X^- 음이온으로 교환하여 제조되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ionic liquid of Formula 1 may be prepared by reacting an imidazole derivative with an alkyl halide compound to obtain a salt compound, and ^{exchanging this for an X-anion.}

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점 입자는 입자 표면에 배위 결합된 리간드를 더 포함할 수 있다. 이러한 형태는, 양자점 입자의 표면에 이 분야에 공지된 통상의 리간드가 배위결합 등에 의해 결합되고, 상기 리간드 말단, 또는 상기 리간드 사이에 본 발명의 이온성 액체 리간드가 이온결합에 의해 위치하는 형태일 수 있다. 상기 배위결합을 하는 리간드로는 카르복실산 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 또는 암모늄염 작용기 등의 작용기를 포함하는 이 분야에 공지된 리간드들을 들 수 있다. In one embodiment of the present invention, the quantum dot particle may further include a ligand coordinated to the particle surface. In this form, a conventional ligand known in the art is bonded to the surface of a quantum dot particle by coordination, etc., and the ionic liquid ligand of the present invention is positioned by ionic bonding at the end of the ligand or between the ligands. I can. The ligands that perform the coordination bond include ligands known in the art including a carboxylic acid functional group, a thiol functional group, a phosphorus-containing functional group, an amine or an ammonium salt functional group.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 본 발명의 양자점은 초기 상대 양자수율 QY가 85%이상이고, 25℃ 상온에서 7일간 방치 후 상대 양자수율 QY가 70% 이상인 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the quantum dots of the present invention may have an initial relative quantum yield QY of 85% or higher, and a relative quantum yield QY of 70% or higher after standing at room temperature at 25° C. for 7 days.

또한, 상기 본 발명의 양자점은 양자점에 이온성 액체의 도입 후 입자 수득률이 이온성 액체의 도입 전 양자점 원액 100mL당 1.80g 이상인 것일 수 있다. In addition, the quantum dots of the present invention may have a particle yield after introduction of the ionic liquid into the quantum dots of 1.80 g or more per 100 mL of the quantum dot stock solution before the introduction of the ionic liquid.

상기와 같은 효과들은 종래의 기술과 비교하여 매우 현저한 것으로 보인다. The above effects appear to be very remarkable compared to the prior art.

본 발명은 또한, The present invention also,

코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및Quantum dots having a core/shell nano structure; And

상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며;Includes; an ionic liquid compound represented by the following Formula 1 bonded to the surface of the quantum dot;

상기 양자점과 이온성 액체 화합물이 이온결합을 형성하며;The quantum dots and the ionic liquid compound form an ionic bond;

상기 양자점의 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며;The core of the quantum dot includes In and P elements, and the shell includes at least one element selected from Zn, Se and S elements;

초기 상대 양자수율 QY가 85% 이상이고, 광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 가지며, 25℃ 상온에서 7일간 방치 후 양자수율 QY가 70% 이상인 것을 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자에 관한 것이다:Quantum dots with ionic liquid ion-bonded, characterized in that the initial relative quantum yield QY is 85% or more, the photoluminescence spectrum has a half width of 50 nm or less, and the quantum yield QY is 70% or more after standing at room temperature at 25°C for 7 days Regarding the particles:

[화학식1][Formula 1]

상기 식에서In the above formula

R₁, R₂, 및 X는 상기에서 정의된 것과 동일하다. R ₁ , R ₂ , and X are the same as defined above.

본 발명은 또한, The present invention also,

(a) 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 반응시켜서 이온결합을 형성하는 단계; 및(a) forming an ionic bond by reacting a quantum dot having a core/shell nanostructure and an ionic liquid compound represented by the following formula (1); And

(b) 상기 (a)단계에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수하는 단계;를 포함하는 양자점 입자의 제조방법에 관한 것이다: (b) recovering the quantum dots on which ionic bonds are formed in the (a) step; relates to a method for producing quantum dot particles comprising:

[화학식1][Formula 1]

상기 식에서 R₁, R₂, 및 X는 상기에서 정의된 것과 동일하다. In the above formula, R ₁ , R ₂ , and X are the same as defined above.

상기 제조방법에서, 반응은 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃ 온도에서 3 내지 24시간 동안, 바람직하게는 3~7 시간 동안 반응을 진행하는 방법이 사용될 수 있다.In the above preparation method, the reaction may be performed at a temperature of 50 to 200°C, preferably 80 to 150°C for 3 to 24 hours, preferably 3 to 7 hours.

상기 제조방법에서 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점은 이 양자점의 제조과정에서 사용된 반응용액에 포함된 상태로 상기 반응에 참여할 수 있다. 상기 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점은 이 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.In the above manufacturing method, the quantum dots having a core/shell nano structure may participate in the reaction while being included in the reaction solution used in the manufacturing process of the quantum dots. Quantum dots having the core/shell nano structure may be manufactured by a method known in the art.

상기 제조방법에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수 단계는 이 분야에 공지된 통상의 방법으로 실시될 수 있다. In the above manufacturing method, the step of recovering the quantum dots on which ionic bonds are formed may be performed by a conventional method known in the art.

이하에서 본 발명의 양자점에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the quantum dots of the present invention will be described in more detail.

[양자점 조성물][Quantum dot composition]

통상적으로, 양자점 입자의 광학 특성은 크기에 따라 달라 질 수 있으며, 양자점은 물질 특성 면에서 실질적으로 균질할 수 있으나, 특정 구현예에서는, 불균질할 수도 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입자 크기, 화학 또는 표면 조성에 의해 나노결정 크기를 조절하여 전체 광학 스펙트럼에서의 광전자 방출 범위가 결정될 수 있다. 코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘의 반도체 나노결정의 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘의 반도체 나노결정의 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정 보다 더 작은 에너지 밴드갭을 가질 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층은, 코어 및 쉘의 다른 층들의 반도체 나노결정들 보다 큰 에너지밴드갭을 가질 수 있다.Typically, the optical properties of the quantum dot particles may vary depending on the size, and the quantum dots may be substantially homogeneous in terms of material properties, but in certain embodiments, they may be heterogeneous. The optical properties of the quantum dot can be determined by controlling the nanocrystal size by its particle size, chemistry or surface composition to determine the photoelectron emission range in the entire optical spectrum. In the core-shell structured quantum dot, the band gap of the semiconductor nanocrystal of the shell may have a larger energy band gap than the semiconductor nanocrystal of the core, but is not limited thereto. The bandgap of the semiconductor nanocrystal of the shell may have a smaller energy bandgap than that of the semiconductor nanocrystal of the core. In the case of a multilayer shell, the outermost layer may have a larger energy band gap than the semiconductor nanocrystals of the core and other layers of the shell.

다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 입자의 전자 현미경 사진의 2차원 면적으로부터 계산되는 직경)을 가질 수 있다. 양자점 입자는, 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 35 nm 더욱더 바람직하게는 5nm 내지 15nm 입경을 가질 수 있다. 상기 양자점의 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 또는 15 nm 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In a multilayer shell, the band gap of the semiconductor nanocrystals in each layer can be appropriately selected to effectively exhibit the quantum confinement effect. The semiconductor nanocrystal particles may have a particle diameter of about 1 nm to about 100 nm (if not spherical, the diameter calculated from the two-dimensional area of the electron micrograph of the particle). The quantum dot particles may have a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 2 nm to 35 nm, and even more preferably 5 nm to 15 nm. The size of the quantum dots may be 1 nm or more, 2 nm or more, 3 nm or more, 4 nm or more, or 5 nm or more. The size of the quantum dots may be 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, 25 nm or less, 20 nm or less, 19 nm or less, 18 nm or less, 17 nm or less, 16 nm or less, or 15 nm or less. The shape of the semiconductor nanocrystal particles is not particularly limited, and for example, spherical, pyramidal, multi-arm, or cubic, nanotube, nanowire, nanofiber, nanosheet, Or it may include a combination thereof, but is not limited thereto.

도 2를 참고하면, 본 실시예에 따른 양자점은 코어층(10), 코어층(10)을 둘러싸는 쉘층(20)을 포함한다. 이때, 쉘층(20)은 금속 물질로 도핑되어 있다. 도핑된 금속 물질은, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 쉘층(20)의 최외곽에 도핑된 금속 물질은 산화물 형태를 가질 수 있다. 코어층(10)은 III-V족 화합물을 포함하고, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb,InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb,GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb,GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Referring to FIG. 2, the quantum dot according to the present embodiment includes a core layer 10 and a shell layer 20 surrounding the core layer 10. At this time, the shell layer 20 is doped with a metallic material. The doped metal material may include at least one of aluminum, silicon, titanium, magnesium, and zinc. The metal material doped on the outermost side of the shell layer 20 may have an oxide form. The core layer 10 includes a group III-V compound, and the group III-V compound is made of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof. A binary compound selected from the group; A ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, and mixtures thereof; And GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. have.

상기 쉘층(20)은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하고, 그 예로, 쉘층(20)은 ZnSeS, ZnSe 또는 ZnS 일 수 있다. The shell layer 20 includes at least one of Zn, Se, and S. For example, the shell layer 20 may be ZnSeS, ZnSe, or ZnS.

상기 양자점 입자는 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 양자점은 화학적 습식 방법을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 금속 및 비금속 전구체를 반응시켜 결정 입자들을 성장시키되, 유기용매 및/또는 유기 리간드가 양자점 입자의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. The quantum dot particles are commercially available or can be synthesized by any method. Quantum dots can be synthesized through a wet chemical method. In the chemical wet method, crystal particles are grown by reacting metal and non-metal precursors in an organic solvent, but the growth of crystals can be controlled by coordinating the organic solvent and/or organic ligand on the surface of the quantum dot particles.

합성된 양자점은 이를 포함한 반응 용액의 과량의 비용매(non-solvent) 상에서, 원심 분리하여 회수할 수 있다. 비용매의 예로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The synthesized quantum dots can be recovered by centrifugation on an excess non-solvent of the reaction solution containing the same. Examples of the non-solvent include, but are not limited to, acetone, ethanol, and methanol.

상기 양자점의 발광 파장은, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 양자점의 광발광 피크 파장은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 최대 광발광 피크 파장이 420 내지 700 nm의 범위 내에 존재할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점의 발광 파장은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상의 양자 수율을 가질 수 있으며, 바람직하게는 85%이상의 양자수율을 초기에 확보하는 것이 좋고, 공기중 보관 시 7일후 양자수율은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상으로 보관안정성이 확보되어야 안정적인 특성을 확보할 수 있다. The emission wavelength of the quantum dot is not particularly limited and may be appropriately selected. The photoluminescence peak wavelength of the quantum dot may exist in the near-infrared region from the ultraviolet region, and preferably, the maximum photoluminescence peak wavelength may exist in the range of 420 to 700 nm, but is not limited thereto. The emission wavelength of the quantum dots is about 10% or more, such as about 20% or more, about 30% or more, about 40% or more, about 50% or more, about 60% or more, about 70% or more, about 80% or more, about 85 It may have a quantum yield of% or more, and preferably, a quantum yield of 85% or more is better to be secured initially, and when stored in air, the quantum yield is preferably 70% or more, more preferably 75% or more. Stable characteristics can be secured only when stability is secured.

[양자점-이온결합 리간드로서의 이온성 액체][Ionic liquid as a quantum dot-ion binding ligand]

본 발명은 상기 양자점에 결합하기 위한 이온성 액체 리간드 및 관련 물질을 제공한다. 본 발명의 양자점 결합 리간드인 이온성 액체는 음이온이 이온결합에 의해 양자점의 쉘에 결합하여, 리간드-양자점 착체의 안정성을 개선시킨다. The present invention provides an ionic liquid ligand and related materials for binding to the quantum dots. In the ionic liquid, which is the quantum dot binding ligand of the present invention, the anion binds to the shell of the quantum dot by ionic bonding, thereby improving the stability of the ligand-quantum dot complex.

이온성 액체는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 부르기도 하고, 융점이 100℃ 이하인 염을 이온성 액체라고 하기도 하며, 다소 개념의 차이가 있으나 본 발명에서는 실온에서 액체인 염을 이온성 액체로 정의한다. 이온성 액체는 구성이온이 유기물이기 때문에 여러 가지 유도체를 얻을 수 있다. In the ionic liquid, a salt melted at room temperature is sometimes referred to as an ionic liquid, and a salt having a melting point of 100°C or less is sometimes referred to as an ionic liquid. Is defined as Since the constituent ions are organic substances in ionic liquids, various derivatives can be obtained.

여러 종류의 이온을 적당하게 조합하여도 액상으로 될 가능성은 적지만 하기 공지의 기술들은 적절한 설계에 의해 액상염으로 제조하는 것이 가능한 구조들을 제안하고 있다. Even if various kinds of ions are properly combined, there is little possibility of becoming a liquid, but the following well-known techniques propose structures that can be prepared as liquid salts by appropriate design.

J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,965(1992).J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 965 (1992).

“이온성액체-개발의 최전선과 미래”, CMC출판(2003)."Ionic Liquid-The Frontline and Future of Development", CMC Publishing (2003).

Ionic liquids in synthesis; P. Wassersheid, T. Welton, Eds.Wiley VCH: Weinheim, 2003; Green Industrial Applications of Ionic Liquida; R. D. Rogers, K. R. Seddon, Eds. Kluwer: Dordrecht, T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071(2003).Ionic liquids in synthesis; P. Wassersheid, T. Welton, Eds. Wiley VCH: Weinheim, 2003; Green Industrial Applications of Ionic Liquida; R. D. Rogers, K. R. Seddon, Eds. Kluwer: Dordrecht, T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071 (2003).

B. Jastorff et. al., Green Chem., in press,(2003).B. Jastorff et. al., Green Chem., in press, (2003).

C. J. Bradaric et. al. Green Chem., in press,(2003).C. J. Bradaric et. al. Green Chem., in press, (2003).

이온성 액체의 제조방법은 헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려져 있다. 지금까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나, 본 발명에서는 양자점에 결합하는 리간드로 효과가 확인된 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 기본으로 하는 양이온으로 설명한다. 짝음이온의 종류에 따라 다른 성질을 보이기는 하지만, 헤테로환 양이온, 특히 이미다졸륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융점을 나타낸다.The method of preparing an ionic liquid is the most known synthetic method using a heterocyclic compound. Until now, many ionic liquids have been designed, but in the present invention, it is described as a cation based on a heteroaromatic ring of imidazolium, which has been confirmed to be effective as a ligand binding to a quantum dot. Although different properties are shown depending on the type of counteranion, salts composed of heterocyclic cations, especially imidazolium cations, exhibit a low melting point.

[반응식 1][Scheme 1]

R₁ 및 R₂는 상기에서 기술된 것과 동일한다. R ₁ and R ₂ are the same as described above.

R₂-Y는 알킬 할라이드 화합물로 Y는 할로겐 원소로 F, Cl, Br, I이고,R ₂ -Y is an alkyl halide compound, Y is a halogen element F, Cl, Br, I,

X은 암모늄, 리튬, 나트륨, 도는 칼륨이고,X is ammonium, lithium, sodium, or potassium,

M은 BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-,(CF₃SO₃)₂N^-, C₃F₇COO^-등 일 수 있다.M is BF ₄ ^- may be a such as ^{_{-, PF 6 -, CF 3}} SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 3) 2 N -, C 3 F 7 COO.

상기 이온성 액체는 이미다졸 유도체와 할로겐화 알킬(Alkyl Halide)을 사용하여 아민의 제4급화 반응에 의해 염형태인 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 얻고, 이것을 적절한 음이온으로 교환하여 얻는다. The ionic liquid is obtained by obtaining a heteroaromatic ring of imidazolium in salt form by quaternization reaction of an amine using an imidazole derivative and an alkyl halide (Alkyl Halide), and exchanging it with an appropriate anion.

상기 이미다졸 유도체로는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-펜틸이미다졸, 1-헥실이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-브로모-4-니트로이미다졸, 2-크로로-4-니트로이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-헵타에딜이미다졸, 2-이조프로필이미다졸, 2-머르캅토벤질이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-메틸-5-니트로이미다졸, 2-메틸-5-니트로이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-프로필이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸이 본 발명에 적용하는데 유리하다. Examples of the imidazole derivatives include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole, 1-pentylimidazole, 1-hexylimidazole, 1- Benzylimidazole, 1-cyanoethylimidazole, 1-vinylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-bromo-4-nitroimidazole, 2-chromo-4-nitroimi Dazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-heptadiimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-mercaptobenzylimidazole, 2-isopropyl Imidazole, 2-methyl-5-nitroimidazole, 2-methyl-5-nitroimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl Imidazole, 2-propylimidazole, etc. can be used, preferably 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole Good, more preferably 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole are advantageous for application to the present invention.

할로겐화 알킬은 할로겐 화합물, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요드인 원소가 알킬체인에 도입된 화합물이면 상관없이 사용할 수 있으며, 화합물의 가격이나 반응성을 고려하여 염소 및 브롬이 도입된 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. Alkyl halide can be used regardless of a halogen compound, such as a compound in which elements such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are introduced into the alkyl chain, and a compound into which chlorine and bromine is introduced can be preferably used in consideration of the price or reactivity of the compound have.

상기 알킬은 불포화기를 포함할 수도 있고, 포함하지 않아도 상관없다. 상기 알킬은 직쇄형 또는 분지형 구조일 수 있다. 또한, 상기 알킬은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. The alkyl may or may not contain an unsaturated group. The alkyl may have a linear or branched structure. In addition, the alkyl may contain a hetero atom.

상기 할로겐화 알킬은 1급 할로겐화 알킬, 2급 할로겐화 알킬, 3급 할로겐화 알킬 모두 사용할 수 있으나, 반응성이나 반응 수율을 고려하여 바람직하게는 1급 할로겐화 알킬을 사용하는 것이 좋다. The halogenated alkyl may be used as primary halogenated alkyl, secondary halogenated alkyl, or tertiary halogenated alkyl, but it is preferable to use primary halogenated alkyl in consideration of reactivity and reaction yield.

상기 1급 할로겐화 알킬로는 1-클로로 에틸, 1-클로로 프로필, 1-클로로 이소프로필, 1-클로로 부틸, 1-클로로 이소부틸, 1-클로로t-부틸, 1-클로로펜틸, 1-클로로헥실, 1-클로로 헵틸, 1-클로로 옥틸, 1-클로로노닐, 1-클로로데실, 1-클로로운데실, 1-클로로도데실, 1-크로로트리데실, 아릴클로라이드, 1-클로로-2-부텐, 1-클로로-2-펜텐, 1-클로로-2-헥센 등의 염소 알킬 화합물; 1-브로모 에틸, 1-브로모 프로필, 1-브로모 이소프로필, 1-브로모 부틸, 1-브로모 이소부틸, 1-브로모t-부틸, 1-브로모 펜틸, 1-브로모 헥실, 1-브로모 헵틸, 1-브로모 옥틸, 1-브로모 노닐, 1-브로모 데실, 1-브로모 운데실, 1-브로모 도데실, 1-브로모 트리데실, 아릴브로마이드, 1-브로모-2-부텐, 1-브로모-2-펜텐, 1-브로모-2-헥센 등의 브롬 알킬 화합물;을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 1-클로로 프로필, 1-클로로 부틸, 1-클로로펜틸, 1-클로로헥실, 아릴클로라이드, 1-클로로-2-부텐, 1-클로로-2-펜텐, 1-브로모 프로필, 1-브로모 부틸, 1-브로모 펜틸, 1-브로모 헥실, 아릴브로마이드, 1-브로모-2-부텐, 1-브로모-2-펜텐 등을 사용하는 것이 좋다. The primary halogenated alkyl includes 1-chloro ethyl, 1-chloro propyl, 1-chloro isopropyl, 1-chloro butyl, 1-chloro isobutyl, 1-chlorot-butyl, 1-chloropentyl, 1-chlorohexyl , 1-chloroheptyl, 1-chloro octyl, 1-chlorononyl, 1-chlorodecyl, 1-chloroundecyl, 1-chlorododecyl, 1-chlorotridecyl, arylchloride, 1-chloro-2-butene, Chlorine alkyl compounds such as 1-chloro-2-pentene and 1-chloro-2-hexene; 1-bromo ethyl, 1-bromo propyl, 1-bromo isopropyl, 1-bromo butyl, 1-bromo isobutyl, 1-bromot-butyl, 1-bromo pentyl, 1-bromo Hexyl, 1-bromoheptyl, 1-bromo octyl, 1-bromo nonyl, 1-bromodecyl, 1-bromo undecyl, 1-bromo dodecyl, 1-bromo tridecyl, aryl bromide, Bromine alkyl compounds such as 1-bromo-2-butene, 1-bromo-2-pentene, 1-bromo-2-hexene, and the like; can be applied, preferably 1-chloropropyl, 1-chlorobutyl , 1-chloropentyl, 1-chlorohexyl, arylchloride, 1-chloro-2-butene, 1-chloro-2-pentene, 1-bromo propyl, 1-bromo butyl, 1-bromo pentyl, 1- It is better to use bromohexyl, aryl bromide, 1-bromo-2-butene, 1-bromo-2-pentene, and the like.

상기 이미다졸 유도체와 상기 할로겐화 알킬(Alkyl Halide)을 사용하여 아민의 제4급화 반응에 의해 염형태인 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 제조할 수 있다. 상기 이미다졸륨의 헤테로 방향환과 이온성 액체 화합물의 음이온 구조(M^-) 로 이루어진 산 또는 염 형태의 MX와 반응시켜 목적하는 이온성 액체를 제조할 수 있다. 상기 X는 염기성 이온으로서 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 군에서 선택될 수 있고, M은 테트라프루오르보레이트, 피리디늄헥사플루오로포스페이트, 피리디늄트리프루오로메탄셀포네이트, 피리디늄비스트리플루오로메탄설포닐)이미드, 피리디늄테트라플루오르보네이트, 아세테이트 아니온, 메탄설포네이트, 트리플로우로카르복실레이토, 퍼블로로카르복실레이토 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 테트라프루오로 보로네이트(BF₄ ^-)가 양자점 표면과 효과적으로 이온결합을 할 수 있으므로 바람직하게 사용될 수 있다. The imidazole derivative and the halogenated alkyl (Alkyl Halide) may be used to prepare a heteroaromatic ring of imidazolium in a salt form by a quaternization reaction of an amine. The imidazole anion structure (M ^-) direction of the hetero ring compound of imidazolium ionic liquids can be prepared the desired ionic liquid reacted with MX of the acid or salt form, comprising. X is a basic ion, and may be selected from the group of ammonium, lithium, sodium, and potassium, and M is tetrafluoroborate, pyridinium hexafluorophosphate, pyridinium tripromethane sulfonate, pyridinium bistrifluoro. Methanesulfonyl)imide, pyridinium tetrafluorobonate, acetate anion, methanesulfonate, trifluorocarboxylate, perblorocarboxylate, etc. can be used, but among these, tetrafluoroboronate ( BF ₄ ^- it) is to the quantum dot surface and ionic bonding effectively can be preferably used.

상기 이온성 액체의 제조에 있어서, 상기 이미다졸 유도체 1몰에 대하여 상기 할로겐화 알킬(Alkyl Halide) 1 내지 10몰, 바람직하게는 2 내지 8몰을 사용하여 제4급화 반응에 의해 염형태인 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 제조할 수 있다. In the preparation of the ionic liquid, imidazolium in a salt form by a quaternization reaction using 1 to 10 moles, preferably 2 to 8 moles of the alkyl halide, per 1 mole of the imidazole derivative A hetero aromatic ring of can be prepared.

상기 반응을 원활하게 진행하기 위해 용제를 사용할 수 있다. 상기 용제는 극성을 지니는 용제면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 아세톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 40℃ 내지 90℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃에서, 12시간 내지 150시간, 바람직하게는 24시간 내지 120시간 동안 수행할 수 있다. 과량으로 사용된 상기 할로겐화 알킬(Alkyl Halide)은 합성된 이미다졸륨의 헤테로 방향환을 물에 녹이고 유기 용제인 메틸렌클로라이드, 이염화메틸렌, 메틸클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 용제를 이용하여 추출하여 제거할 수 있다. A solvent may be used to smoothly proceed the reaction. The solvent may be used without limitation as long as it is a polar solvent, and water, methanol, ethanol, acetonitrile, acetone, etc. may be used alone or in combination. The reaction may be carried out at 40°C to 90°C, preferably 50°C to 80°C, for 12 hours to 150 hours, preferably 24 hours to 120 hours. The halogenated alkyl (Alkyl Halide) used in excess is dissolved by dissolving the heteroaromatic ring of the synthesized imidazolium in water, and extracted by using a halogenated solvent such as methylene chloride, methylene dichloride, methylchloroform, and carbon tetrachloride as organic solvents. I can.

음이온 구조(M^-)로 이루어진 산 또는 염 형태의 MX는 상기 이미다졸륨의 헤테로 방향환과 1:1의 몰비로 음이온 교환반응을 진행하여 이온성 액체를 제조할 수 있다. Anion structure (M ^-) MX of the acid or salt form, is composed of the imidazole ring and 1 hetero direction of imidazolium can be prepared the ionic liquid to the anion exchange reaction proceeds at a molar ratio of 1.

상기 이온성 액체의 제조 중 반응을 원할하게 진행하기 위하여 용제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 이미다졸륨의 헤테로 방향환과 상기 이온성액체가 잘 용해될 수 있는 에스터르계 용제로 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸; 케톤계 용제로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤; 방향족 탄화수소계 용제로 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. A solvent may be used to smoothly proceed the reaction during the preparation of the ionic liquid. Preferably, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isoacetic acid as an ester-based solvent in which the heteroaromatic ring of the imidazolium and the ionic liquid can be well dissolved. Pentyl; As a ketone solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Benzene, toluene, and xylene as aromatic hydrocarbon solvents; And the like can be used alone or in combination.

상기 이온성 액체의 반응은 반응 온도 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃에서, 12시간 내지 150시간, 바람직하게는 24시간 내지 120시간 동안 수행할 수 있다. The reaction of the ionic liquid may be carried out at a reaction temperature of 10°C to 60°C, preferably 15°C to 40°C, for 12 to 150 hours, preferably 24 to 120 hours.

상기 반응을 종결하면 상기 음이온 교환반응을 통해 생성된 상기 이온성 액체 이외에 염이 흰색 가루로(XY) 생성된다. 생성된 흰색가루는 필터하여 제거할 수 있고 상기 사용된 용제는 진공 증류를 통하여 제거하여 순수한 이온성 액체를 수득할 수 있다. Upon completion of the reaction, salts other than the ionic liquid generated through the anion exchange reaction are produced as white powder (XY). The produced white powder can be removed by filtering, and the used solvent can be removed through vacuum distillation to obtain a pure ionic liquid.

상기 이온성 액체로서, 양자점 입자의 표면 리간드로 바람직하게 사용될 수 있는 이온성 액체 화합물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트 등을 들 수 있다. As the ionic liquid, an ionic liquid compound that can be preferably used as a surface ligand of a quantum dot particle is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoro Borate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-aryl -3-Methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-(2-butenyl)-3-methylimidazolium tetrafurborate, 1-(2-pentenyl)-3-methylimidazolium tetrafluoro Borate, 1,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl- 3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-aryl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-(2-butenyl)-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-(2 -Pentenyl)-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, etc. are mentioned.

[양자점 입자의 제조][Manufacture of quantum dot particles]

본 발명의 고도 발광 양자점의 제조 방법, 특히 InP 코어를 갖는 나노구조의 고도 발광 양자점 입자의 제조방법은 본 발명의 제조예의 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 US7,557,028, US8,062,967, US 7,645,397, US20100276638 등을 포함하는 이 분야에 공지되어 있다. The method of manufacturing a highly emissive quantum dot of the present invention, in particular, a method of manufacturing a nanostructured highly emissive quantum dot particle having an InP core can be prepared by the method of the preparation example of the present invention, which is US7,557,028, US8,062,967, US 7,645,397, It is known in the art including US20100276638 and the like.

In-함유 전구체는 InP 나노구조 합성 동안 사용되는 In-함유 전구체(들)과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 In-함유 전구체로는 트리클로로인듐, 클로로인듐 옥살레이트 인듐 옥시드, 인듐 페녹시, 및 트리알킬, 트리알케닐, 및 트리알키닐 인듐 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 나노구조 합성에 대한 전구체로서 이 분야에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, In-함유 전구체로서, 인듐 카르복실레이트 화합물, 예를 들어, 인듐 아세테이트, 인듐할라이드 등을 들 수 있으며, 바람직 하게는 인듐 아세테이트가 사용될 수 있다. 상기 인듐 아세테이트는 입자크기를 조절하기 위하여 적절한 용제에서 표면을 개질 해야 하며 이때 표면개질을 위해 C5 내지 C18의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물을 사용할 수 있다. 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물로는 헥산산, 펜탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 라우릭산, 트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산, 파믹산, 마그라릭산, 스데아릭산, 올레익산, 미리스토레익산, 파미토레익산, 사페닉산 등이 있으며, 바람직하게는 라우릭산, 트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산 및 올레익산 등을 사용할 수 있다. The In-containing precursor may be the same or different from the In-containing precursor(s) used during InP nanostructure synthesis. Examples of the In-containing precursor include trichloroindium, chloroindium oxalate indium oxide, indium phenoxy, and trialkyl, trialkenyl, and trialkynyl indium compounds, and in particular, precursors for nanostructure synthesis. As a compound used in this field may be used, but is not limited thereto. Preferably, as the In-containing precursor, an indium carboxylate compound, for example, indium acetate, indium halide, etc. may be mentioned, and preferably indium acetate may be used. The surface of the indium acetate must be modified in an appropriate solvent to control the particle size, and in this case, a C5 to C18 saturated or unsaturated aliphatic carboxylate compound may be used for the surface modification. Examples of the saturated or unsaturated aliphatic carboxylate compound include hexanoic acid, pentanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, pamic acid, magreric acid. , Stearic acid, oleic acid, myristoreic acid, pamitoreic acid, saphenic acid, and the like, and preferably lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecyl acid and oleic acid, and the like can be used.

상기 적절한 용제로는 상기 나노구조 합성 특히 비-배위 용매에 통상 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 1-옥타데센, 1-데센, 1-도데센, 및 테트라데칸 등을 사용할 수 있다. As the appropriate solvent, those commonly used in the nanostructure synthesis, particularly non-coordinating solvents, may be applied, and for example, 1-octadecene, 1-decene, 1-dodecene, and tetradecane may be used. .

상기 In-함유 전구체의 제조에 있어서, 인듐 아세테이트 및 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물을 혼합하여, 상기 용매에서 80 내지 120 ℃로 가열하여 In-전구체의 표면을 개질하는 제1단계; 트리옥틸 포스핀에 InP계 양자점 제조용 전구체인 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 용해시키는 제2단계; 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ 내지 300℃로 가열하고 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 제3단계; 상기 단계 제3의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 냉각된 용액에서 InP 양자점을 침전 및 정제하는 제5단계;를 포함하는 InP 양자점의 코어를 제조 방법이 제공된다. In the preparation of the In-containing precursor, a first step of mixing indium acetate and the saturated or unsaturated aliphatic carboxylide compound and heating the In-precursor at 80 to 120° C. in the solvent to modify the surface of the In-precursor; A second step of dissolving tris(trimethylsilyl)phosphine, a precursor for producing InP-based quantum dots, in trioctyl phosphine; A third step of heating the solution prepared in the first step to 200° C. to 300° C., injecting the solution prepared in the second step, and reacting to prepare InP quantum dots; A fourth step of cooling the solution containing the third InP quantum dots; And a fifth step of precipitating and purifying the InP quantum dots in the solution cooled in the fourth step. There is provided a method of manufacturing a core of InP quantum dots comprising.

상기 제1단계에서 인듐 아세테이트와 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물 몰비는 1:2 내지 1:5일 수 있다. In the first step, the molar ratio of the indium acetate and the saturated or unsaturated aliphatic carboxylide compound may be 1:2 to 1:5.

상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ 내지 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InP 양자점의 코어를 제조할 수 있다.In the third step, instead of heating the solution prepared in the first step to 200°C to 300°C, the solution prepared in the first step is heated at 100°C to 200°C and reacted for 30 minutes to 2 hours. , After injecting the solution prepared in the second step, it is possible to prepare the core of the InP quantum dot by further heating at 200 ℃ to 300 ℃ 30 minutes to 2 hours.

상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점의 코어를 제조할 수 있다.In the third step, instead of heating the solution prepared in the first step to 200°C to 300°C, the solution prepared in the first step is heated at 250°C to 300°C, and then prepared in the second step. After injecting the solution, it can be reacted to prepare a core of InP quantum dots.

상기 InP계 양자점 제조용 전구체 트리스(트리메틸실릴)포스핀과 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 쉘은 임의적으로는 하나 초과의 층을 포함한다. 쉘 형성에 적합한 전구체는 공지되어 있다. 예를 들어, ZnSxSe1-x(이때 0<x<1) 쉘 형성에 적합한 전구체는 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트로 아연 스테아레이트 또는 아연 헥사노에이트, 비스(트리메틸실릴)셀레나이드, 원소 셀레늄(트리부틸포스핀 중 용해됨), 헥사메틸디실티안, 및 유기티올로, 1-도데칸티올, tert-도데실메르캅탄, 또는 1-옥탄티올을 포함한다. 쉘 층 두께는 제공되는 전구체(들)의 양을 제어함으로써 임의 제어된다. 주어진 층에 대해서, 하나이상의 전구체는 성장 반응이 실질적으로 완료될 때의 양으로 임의 제공되며, 층은 소정의 두께이다. 하나 초과의 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각 전구체의 양은 제한될 수 있거나 전구체 중 어느 하나는 다른 것들이 과량으로 제공되는 양을 제한하면서 제공될 수 있다. 원하는 쉘 두께로 다양하게 제조하기 위한 전구체의 적합한 양은 용이하게 계산될 수 있다. 예를 들어, InP 코어는 이의 합성 및 정제 후 용매 중 분산될 수 있고, 이의 농도는 비어 램버트법칙(Beer-Lambert law)을 사용하는 UV/Vis 분광학에 의해 계산될 수 있다. 즉, 흡광계수는 벌크 InP로부터 수득될 수 있으며, 용매 중 분산된 InP의 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1^st excitonic absorption)로 표현될 수 있다. A core including InP quantum dots prepared by the reaction of the precursor tris (trimethylsilyl) phosphine and indium (In) precursors for the production of the InP-based quantum dots; And surrounding the core, the shell optionally comprising more than one layer. Suitable precursors for shell formation are known. For example, ZnSxSe1-x (where 0<x<1) suitable precursors for shell formation are diethyl zinc, zinc carboxylate, zinc stearate or zinc hexanoate, bis(trimethylsilyl)selenide, elemental selenium ( Soluble in tributylphosphine), hexamethyldisylthiane, and organothiol, including 1-dodecanethiol, tert-dodecylmercaptan, or 1-octanethiol. The shell layer thickness is arbitrarily controlled by controlling the amount of precursor(s) provided. For a given layer, one or more precursors are optionally provided in an amount when the growth reaction is substantially complete, and the layer is of a predetermined thickness. If more than one different precursor is provided, the amount of each precursor may be limited or either of the precursors may be provided while limiting the amount the others are provided in excess. Suitable amounts of precursors for various preparations with the desired shell thickness can be easily calculated. For example, the InP core can be dispersed in a solvent after its synthesis and purification, and its concentration can be calculated by UV/Vis spectroscopy using Beer-Lambert law. That is, the extinction coefficient can be obtained from bulk InP, and can be expressed as an ^{optical density of 1 st excitonic absorption of the first excitonic absorption of InP dispersed in a solvent.}

본 발명에서는 ZnS_xSe_1-x(이때 0<x<1)를 포함하는 쉘을 포함하는 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점이 제공된다.In the present invention, _{an InP/ZnS x} Se _{1-x quantum dot including a shell including ZnS x} Se _1-x (0<x<1) is provided.

징크아세테이트 및 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물을 혼합하여 상기 용매에서 혼합하여 80 내지 120℃로 가열하는 제6단계; 트리알킬포스핀에 황 또는 셀레늄을 포함하는 용액을 제조한 뒤 교반하는 제7단계; 상기 제5단계에서 정제된 InP 양자점 코어, 상기 용매 및 상기 제6단계에서 제조된 용액을 혼합한 후 80 내지 120℃로 가열하는 제8단계; 및 상기 제8단계에서 제조된 용액에 상기 단계 7에서 제조된 용액을 혼합한 후 200℃ 내지 300℃로 가열하고 반응시켜 상기 InP 양자점을 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS_xSe_1-x(이때 0<x<1) 쉘을 포함하는 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점을 제조하는 제9단계; 를 포함하는 InP/ZnS 양자점의 제조 방법이 제공된다.A sixth step of mixing zinc acetate and the saturated or unsaturated aliphatic carboxylide compound, mixing in the solvent, and heating to 80 to 120°C; A seventh step of stirring after preparing a solution containing sulfur or selenium in trialkylphosphine; An eighth step of mixing the InP quantum dot core purified in the fifth step, the solvent, and the solution prepared in the sixth step, and heating to 80 to 120°C; And mixing the solution prepared in step 7 with the solution prepared in step 8, heating at 200°C to 300°C, and reacting to include the InP quantum dots as a core and surrounding the core ZnS _x Se _1-x (At this time 0<x<1) a ninth step of manufacturing an _{InP/ZnS x} Se _{1-x quantum dot including a shell;} There is provided a method of manufacturing an InP/ZnS quantum dot comprising a.

[이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조][Preparation of quantum dot particles in which ionic liquid is ionically bound]

상기 양자점 입자는 임의적으로 매트릭스(예를 들어, 유기 중합체, 규소-함유 중합체, 무기, 유리질, 및/또는 다른 매트릭스)에 혼합된다. 이렇게 혼합된 양자점 입자는 예를 들어, LED 발광소자, 백라이트 유닛, 다운라이트, 또는 다른 디스플레이 또는 라이팅 유닛, 또는 광학 필터에 적용될 수 있다. 상기 예시된 매트릭스 및 소자는 당업계에 공지되어 있으며, 상기 나노 구조의 양자점 입자는 매트릭스와의 분산성을 확보하고 양자점 입자의 수명을 보존하기 위하여 리간드층을 포함할 수 있다. 상기 쉘 제조공정 중에 사용된 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이드 화합물은 일부 리간드 역할을 하지만 불충분하다. 이런 이유로 본 발명에서는 매트릭스와의 분산성을 증대하고, 양자점 입자의 수명을 높이기 위해 이온성 액체로 리간드 교환 반응을 추가로 진행한다. 이온성 액체로 리간드를 교환하였을 때, 상기 언급된 장점 이외에도 높은 수득율을 확보할 수 있다. 이것은 이온성 액체가 양자점 입자에 효과적으로 도입되어 정제 중 소실되는 양자점 입자를 최소화할 수 있는 장점을 제공함을 의미한다. The quantum dot particles are optionally mixed into a matrix (eg, organic polymer, silicon-containing polymer, inorganic, vitreous, and/or other matrix). The quantum dot particles thus mixed may be applied to, for example, an LED light emitting device, a backlight unit, a downlight, or another display or lighting unit, or an optical filter. The exemplified matrix and device are known in the art, and the nanostructured quantum dot particles may include a ligand layer to ensure dispersibility with the matrix and to preserve the life of the quantum dot particles. The saturated or unsaturated aliphatic carboxylate compounds used during the shell preparation process serve as some ligands, but are insufficient. For this reason, in the present invention, in order to increase dispersibility with the matrix and increase the life of the quantum dot particles, a ligand exchange reaction is further performed with an ionic liquid. When the ligand is exchanged with the ionic liquid, a high yield can be ensured in addition to the above-mentioned advantages. This means that the ionic liquid is effectively introduced into the quantum dot particles, thereby providing the advantage of minimizing the quantum dot particles lost during purification.

이온성 액체(임의의 카르복실산형 지방족 화합물의 리간드 교환도 동일하다.)의 리간드 도입은 상기 쉘 공정 제조 제9단계의 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점 용액에 이온성 액체를 혼합하고 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃ 온도에서 3 내지 24시간 동안 반응을 진행하여 달성될 수 있다. Ligand introduction of an ionic liquid (an arbitrary carboxylic acid-type aliphatic compound has the same ligand exchange) was performed by mixing the ionic liquid with _{the InP/ZnS x} Se _{1-x quantum dot solution in the ninth step of the shell process preparation and 50 to} It can be achieved by performing the reaction for 3 to 24 hours at a temperature of 200 ℃, preferably 80 to 150 ℃.

상기와 같이 이온성 액체에 의한 리간드 교환 반응이 완료된 후, 혼합물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하고, 원심 분리한 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조한 후 비극성 용매 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등에 분산시켜 유기용제에 안정한 양자점 입자를 제조할 수 있다. After the ligand exchange reaction by the ionic liquid is completed as described above, excess ethanol is added to the mixture and centrifuged to remove excess organic matter present in the quantum dots. After centrifugation, the supernatant is discarded and the centrifuged precipitate After drying, a non-polar solvent such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. can be dispersed to prepare quantum dot particles that are stable in an organic solvent.

한편, 티올기가 도입된 이온성 액체의 경우는 상기 이온성 액체의 이온결합에 의한 리간드 교환 반응보다 티올기에 의한 배위결합 속도가 현저하게 빠르다. 즉, 이온성 액체의 구조 중에 티올기가 있는 경우는 티올 작용기에 의한 배위결합이 이온결합보다 매우 빠르게 이루어진다. 그러므로, 티올기가 도입된 이온성 액체만으로 리간드 교환 반응을 진행하는 경우에는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자를 제조할 수 없다. 물론, 티올기가 도입된 이온성 액체와 이온결합이 가능한 일반적인 이온성 액체를 함께 사용하는 경우에는 티올기에 의하여 배위결합된 이온성 액체 리간드와 이온결합된 이온성 액체 리간드를 함께 포함하는 양자점 입자를 제조할 수 있다. On the other hand, in the case of an ionic liquid into which a thiol group is introduced, the coordination rate of the thiol group is significantly faster than the ligand exchange reaction by the ionic bond of the ionic liquid. That is, when there is a thiol group in the structure of the ionic liquid, the coordination bond by the thiol functional group occurs much faster than the ionic bond. Therefore, when the ligand exchange reaction proceeds only with the ionic liquid into which the thiol group is introduced, quantum dot particles in which the ionic liquid is ionically bound cannot be produced. Of course, when the ionic liquid into which a thiol group is introduced and a general ionic liquid capable of ionic bonding are used together, quantum dot particles containing both an ionic liquid ligand coordinated by a thiol group and an ionic liquid ligand are prepared. can do.

본 발명에서 이온성 액체의 이온결합을 고려할 때, 티올기가 도입된 이온성 액체나 알콕시실란(SiOR)기가 도입된 이온성 액체는 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다.When considering the ionic bonding of the ionic liquid in the present invention, it may be preferable not to use an ionic liquid into which a thiol group is introduced or an ionic liquid into which an alkoxysilane (SiOR) group is introduced.

본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자에는 양자점에 결합된 전체 이온성 액체 중에 이온결합된 양자점 입자가 30% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50% 이상으로 포함되며, 더 더욱 바람직하게는 80% 이상으로 포함되며, 특히 바람직하게는 100%로 포함된다. 이온결합된 양자점 입자가 30% 미만으로 포함되는 경우에는 양자점의 제조시 양자점의 수율 향상, 양자점 입자의 수명 증가, 양자점 입자의 분산성 향상 등의 효과를 충분히 얻기 어렵다. The quantum dot particles ionically bound to the ionic liquid of the present invention preferably contain 30% or more of the ion-bound quantum dot particles in the total ionic liquid bonded to the quantum dots, more preferably 50% or more, further More preferably 80% or more is included, and particularly preferably 100%. If less than 30% of the ion-bonded quantum dot particles are included, it is difficult to sufficiently obtain the effects of improving the yield of quantum dots, increasing the lifetime of the quantum dot particles, and improving the dispersibility of the quantum dot particles during the production of the quantum dots.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid in the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

제조예 1: 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성Preparation Example 1: Synthesis of 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1-브로모부탄 61.8중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1-브로모부탄을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 26.1g(수득율 79.4%)의 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다. 4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 상기에서 제조된 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 21.9중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)를 투입하여 20℃에서 30시간 동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 22.1g(수득률 97.8%)를 얻었다. A mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser were installed in a 4-neck 500 mL jacketed reactor, and 12.3 parts by weight (0.15 mol) of 1-methylimidazole and 61.8 parts by weight (0.45 mol) of 1-bromobutane were added to 300 parts by weight of acetonitrile. After dissolving in part, the reaction was carried out at 80° C. for 48 hours. Thereafter, acetonitrile was removed by concentration under reduced pressure, and 200 parts by weight of ultrapure water was added to completely dissolve the reactant, and then unreacted 1-bromobutane was removed by washing 5 times with 200 parts by weight of methylene dichloride in a separatory funnel. After distillation under reduced pressure at 100° C., 26.1 g (79.4% yield) of 1-butyl-3-methyl imidazolium bromide was prepared. A mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser were mounted in a 4-neck 500 mL jacketed reactor, and 21.9 parts by weight (0.1 mol) of 1-butyl-3-methyl imidazolium bromide prepared above was dissolved in 200 parts by weight of acetone, and lithium tetra 9.4 parts by weight (0.1 mol) of fluoroborate was added to perform anion substitution reaction at 20° C. for 30 hours. LiBr (lithium bromide), a by-product generated through the anion substitution reaction, was precipitated as a white solid powder. The solution was filtered through a celite filter, and acetone was concentrated to finally obtain 22.1 g of colorless and transparent 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (yield 97.8%).

¹H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH₃NCHCHN), 7.3(1H, t, CH₃NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH ₂(CH₂)₂CH₃), 3.8(3H, s, NCH ₃), 1.7(2H, m, NCH₂CH ₂CH₂CH₃), 1.2(2H, m, N(CH₂)₂CH ₂CH₃), 0.7(3H, t, N(CH₂)₃CH ₃). ¹ H-NMR ( 270 MHz, Chloroform- d ) d: 8.8 (1H, s, NC H N), 7.4 (1H, t, CH ₃ NCHC H N), 7.3 (1H, t, CH ₃ NC H CHN) , 4.1(2H, t, NC H ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ), 3.8(3H, s, NC H ₃ ), 1.7(2H, m, NCH ₂ C H ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1.2(2H , m, N(CH ₂ ) ₂ C H ₂ CH ₃ ), 0.7(3H, t, N(CH ₂ ) ₃ C H ₃ ).

Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 139(M-BF₄)⁺ Mass spectrum ( FAB +ve) m/z: 139(M-BF ₄ ) ⁺

상기 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하였다. ¹ H-NMR spectrum of the 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate is shown in FIG. 1.

제조예 2: 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성Preparation Example 2: Synthesis of 1-pentyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1-브로모펜탄 70.0중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1-브로모펜탄을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 27.6g(수득율 78.9%)의 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다. A 4-neck 500 mL jacketed reactor was equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser, and 12.3 parts by weight (0.15 mol) of 1-methylimidazole and 70.0 parts by weight (0.45 mol) of 1-bromopentane were added to 300 parts by weight of acetonitrile. After dissolving in part, the reaction was carried out at 80° C. for 48 hours. Thereafter, acetonitrile was removed by concentrating under reduced pressure, and 200 parts by weight of ultrapure water was added to completely dissolve the reaction, and then unreacted 1-bromopentane was removed by washing 5 times with 200 parts by weight of methylene dichloride in a separatory funnel. After distillation under reduced pressure at 100° C., 27.6 g (78.9% yield) of 1-pentyl-3-methyl imidazolium bromide was prepared.

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 상기에서 제조된 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 23.3중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)를 투입하여 20℃에서 30시간동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-펜틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 23.1g(수득률 96.3%)을 얻었다. A mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser were mounted in a 4-neck 500 mL jacketed reactor, and 23.3 parts by weight (0.1 mol) of 1-pentyl-3-methyl imidazolium bromide prepared above was dissolved in 200 parts by weight of acetone and lithium tetra 9.4 parts by weight (0.1 mol) of fluoroborate were added to perform anion substitution reaction at 20° C. for 30 hours. LiBr (lithium bromide), a by-product generated through the anion substitution reaction, was precipitated as a white solid powder. The solution was filtered through a celite filter, and acetone was concentrated to finally obtain 23.1 g of colorless and transparent 1-pentyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (yield 96.3%).

¹H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH₃NCHCHN), 7.3(1H, t,CH₃NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH ₂(CH₂)₃CH₃), 3.8(3H, s, NCH ₃), 1.7(4H, m, NCH₂CH ₂CH ₂CH₂CH₃), 1.2(2H, m, N(CH₂)₃CH ₂CH₃), 0.7(3H, t, N(CH₂)₃CH ₃). ¹ H-NMR ( 270 MHz, Chloroform- d ) d: 8.8 (1H, s, NC H N), 7.4 (1H, t, CH ₃ NCHC H N), 7.3 (1H, t, CH ₃ NC H CHN) , 4.1(2H, t, NC H ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ), 3.8(3H, s, NC H ₃ ), 1.7(4H, m, NCH ₂ C H ₂ C H ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1.2(2H, m, N(CH ₂ ) ₃ C H ₂ CH ₃ ), 0.7(3H, t, N(CH ₂ ) ₃ C H ₃ ).

Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 153(M-BF₄)⁺ Mass spectrum ( FAB +ve) m/z: 153(M-BF ₄ ) ⁺

제조예 3: 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성Preparation Example 3: Synthesis of 1-hexyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1-브로모헥산 74.3중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1-브로모헥산을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 29.3g(수득율 79.1%)의 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다. A mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser were mounted in a 4-neck 500 mL jacketed reactor, and 12.3 parts by weight (0.15 mol) of 1-methylimidazole and 74.3 parts by weight (0.45 mol) of 1-bromohexane were added to 300 parts by weight of acetonitrile. After dissolving in, the reaction was carried out at 80° C. for 48 hours. Thereafter, acetonitrile was removed by concentrating under reduced pressure, and 200 parts by weight of ultrapure water was added to completely dissolve the reactant, and then unreacted 1-bromohexane was removed by washing 5 times with 200 parts by weight of methylene dichloride in a separatory funnel. After distillation under reduced pressure at 100° C., 29.3 g (79.1% yield) of 1-hexyl-3-methyl imidazolium bromide was prepared.

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 상기에서 제조된 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 24.7중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)를 투입하여 20℃에서 30시간동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 24.5g(수득률 96.5%)을 얻었다. Equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser in a 4-neck 500 mL jacketed reactor, 24.7 parts by weight (0.1 mol) of 1-hexyl-3-methyl imidazolium bromide prepared above was dissolved in 200 parts by weight of acetone, and lithium tetrafluorine 9.4 parts by weight (0.1 mol) of borate was added to perform anion substitution reaction at 20° C. for 30 hours. LiBr (lithium bromide), a by-product generated through the anion substitution reaction, was precipitated as a white solid powder. The solution was filtered through a celite filter, and acetone was concentrated to finally obtain 24.5 g of colorless and transparent 1-hexyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (yield 96.5%).

¹H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH₃NCHCHN), 7.3(1H, t, CH₃NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH ₂(CH₂)₄CH₃), 3.8(3H, s, NCH ₃), 1.7(6H, m, NCH₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₂CH₃), 1.2(2H, m, N(CH₂)₄CH ₂CH₃), 0.7(3H, t, N(CH₂)₃CH ₃). ¹ H-NMR ( 270 MHz, Chloroform- d ) d: 8.8 (1H, s, NC H N), 7.4 (1H, t, CH ₃ NCHC H N), 7.3 (1H, t, CH ₃ NC H CHN) , 4.1(2H, t, NC H ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ), 3.8(3H, s, NC H ₃ ), 1.7(6H, m, NCH ₂ C H ₂ C H ₂ C H ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1.2(2H, m, N(CH ₂ ) ₄ C H ₂ CH ₃ ), 0.7(3H, t, N(CH ₂ ) ₃ C H ₃ ).

Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 167(M-BF₄)⁺ Mass spectrum ( FAB +ve) m/z: 167 (M-BF ₄ ) ⁺

제조예 4: 1-알릴-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 합성Preparation Example 4: Synthesis of 1-allyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 알릴브로마이드 54.5중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 아릴브로마이드을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 23.6g(수득율 77.6%)의 1-아릴-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다. A 4-neck 500 mL jacketed reactor was equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and reflux cooling tube, and 12.3 parts by weight (0.15 mol) of 1-methylimidazole and 54.5 parts by weight (0.45 mol) of allyl bromide were dissolved in 300 parts by weight of acetonitrile. Then, the reaction was carried out at 80° C. for 48 hours. Thereafter, acetonitrile was removed by concentration under reduced pressure, and 200 parts by weight of ultrapure water was added to completely dissolve the reaction, and then washed 5 times with 200 parts by weight of methylene dichloride in a separatory funnel to remove unreacted aryl bromide. After distillation under reduced pressure at 100° C., 23.6 g (77.6% yield) of 1-aryl-3-methyl imidazolium bromide was prepared.

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 상기에서 제조된 1-아릴-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 20.3중량부(0.1mol)를 아세톤 200중량부에 녹이고 리튬테트라플루오르보레이트 9.4중량부(0.1mol)을 투입하여 20℃에서 30시간동안 음이온 치환 반응을 진행하였다. 상기 음이온 치환 반응을 통해 생성된 부산물인 LiBr(리튬브로마이드)는 백색고체 분말로 침전되었다. 상기 용액을 셀라이트필터를 통하여 여과하고, 아세톤을 농축하여 최종적으로 무색 투명한 1-아릴-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오르보레이트 20.5g(수득률 97.8%)를 얻었다. A mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser were mounted in a 4-neck 500 mL jacketed reactor, and 20.3 parts by weight (0.1 mol) of 1-aryl-3-methyl imidazolium bromide prepared above was dissolved in 200 parts by weight of acetone and lithium tetra 9.4 parts by weight (0.1 mol) of fluoroborate was added to perform anion substitution reaction at 20° C. for 30 hours. LiBr (lithium bromide), a by-product generated through the anion substitution reaction, was precipitated as a white solid powder. The solution was filtered through a celite filter, and acetone was concentrated to finally obtain 20.5 g of colorless and transparent 1-aryl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (yield 97.8%).

¹H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH₃NCHCHN), 7.3(1H, t, CH₃NCHCHN), 6.1(1H, t, NCH₂CH=CH₂), 5.3(2H, m, NCH₂CH=CH ₂), 5.1(2H, t, NCH ₂CH=CH₂),3.8(3H, s, NCH ₃) ¹ H-NMR ( 270 MHz, Chloroform- d ) d: 8.8 (1H, s, NC H N), 7.4 (1H, t, CH ₃ NCHC H N), 7.3 (1H, t, CH ₃ NC H CHN) , 6.1(1H, t, NCH ₂ C H =CH ₂ ), 5.3(2H, m, NCH ₂ CH=C H ₂ ), 5.1(2H, t, NC H ₂ CH=CH ₂ ),3.8(3H, s, NC H ₃ )

Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 123(M-BF₄)⁺ Mass spectrum ( FAB +ve) m/z: 123(M-BF ₄ ) ⁺

제조예 5: 1-머캅토토데실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드의 합성Preparation Example 5: Synthesis of 1-mercaptodecyl-3-methylimidazolium bromide

4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 1-메틸이미다졸 12.3중량부(0.15mol) 및 1,4-디브로모부탄 97.2중량부(0.45mol)를 아세토니트릴 300중량부에 용해시킨 후, 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 아세토니트릴을 감압 농축하여 제거하고, 초순수 200중량부를 투입하여 반응물을 완전히 녹인 후, 분별 깔대기에서 이염화메틸렌 200중량부로 5회 세정하여 미반응된 1,4-디브로모부탄을 제거하였다. 이후 100℃에서 감압 증류하여 35.3g(수득율 79.1%)의 1-브로모부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 제조하였다. A 4-neck 500 mL jacketed reactor was equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and 12.3 parts by weight (0.15 mol) of 1-methylimidazole and 97.2 parts by weight (0.45 mol) of 1,4-dibromobutane were added to acetonitrile. After dissolving in 300 parts by weight, the reaction was carried out at 80° C. for 48 hours. Thereafter, acetonitrile was removed by concentration under reduced pressure, and 200 parts by weight of ultrapure water was added to completely dissolve the reactant, and then unreacted 1,4-dibromobutane was removed by washing 5 times with 200 parts by weight of methylene dichloride in a separatory funnel. After distillation under reduced pressure at 100° C., 35.3 g (79.1% yield) of 1-bromobutyl-3-methyl imidazolium bromide was prepared.

4-넥 1000mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고, 1-브로모부틸-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 32.8중량부(0.11mol)을 테트라하이드로 퓨란 100중량부로 녹이고 티오 아세테이트 칼륨염 12.6중량부(0.11mol)를 투입하여 35도에서 10시간 반응을 진행하였다. 상기 반응이 완료된 반응물에 에탄올 300중량부를 혼합하고, 10%의 수산화나트륨 수용액 100중량부를 첨가하여 교반 하면서 48% 브롬산수용액을 투입하여 내부의 pH가 2가 되도록 조정하였다. 이를 통해 생성된 반응물을 클로로포름으로 추출하고 건조하여 1-머캡토부틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 13.3g(수득율 43.8%)를 얻었다. A mechanical stirrer, thermometer, and reflux condenser were mounted in a 4-neck 1000 mL jacketed reactor, and 32.8 parts by weight (0.11 mol) of 1-bromobutyl-3-methyl imidazolium bromide was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran, and potassium thioacetate 12.6 parts by weight (0.11 mol) of salt was added and the reaction was carried out at 35 degrees for 10 hours. 300 parts by weight of ethanol was mixed with the reaction product in which the reaction was completed, and 100 parts by weight of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and a 48% aqueous bromic acid solution was added while stirring to adjust the internal pH to 2. The resulting reaction product was extracted with chloroform and dried to obtain 13.3 g of 1-mercaptobutyl-3-methylimidazolium bromide (yield 43.8%).

¹H-NMR(270 MHz, Chloroform-d) d: 8.8(1H, s, NCHN), 7.4(1H, t, CH₃NCHCHN), 7.3(1H, t,CH₃NCHCHN), 4.1(2H, t, NCH ₂(CH₂)₃CH₃), 3.8(3H, s, NCH ₃), 2.5(2H, m, NCH₂CH₂CH₂CH₂CH ₂SH),1.7(6H, m, NCH₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₂SH), 1.2(H, s, N(CH₂)₃CH₂SH). ¹ H-NMR ( 270 MHz, Chloroform- d ) d: 8.8 (1H, s, NC H N), 7.4 (1H, t, CH ₃ NCHC H N), 7.3 (1H, t, CH ₃ NC H CHN) , 4.1(2H, t, NC H ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ), 3.8(3H, s, NC H ₃ ), 2.5(2H, m, NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ C H ₂ SH), 1.7 (6H, m, NCH ₂ C H ₂ C H ₂ C H ₂ CH ₂ SH), 1.2 (H, s, N(CH ₂ ) ₃ CH ₂ S H ).

Mass spectrum(FAB +ve) m/z: 171(M-Br)⁺ Mass spectrum ( FAB +ve) m/z: 171(M-Br) ⁺

제조예 6: InP 입자(코어)제조Production Example 6: InP particle (core) production

InP 코어 나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트(Indium Acetate) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산(Lauric Acid) 0.12019g(0.6mmol), 및 1-옥타데센(1-octadecene) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반하면서 동시에 110 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 질소 분위기에서 270℃의 온도를 유지하여 반응을 진행하였다. 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.02435g(0.05mmol)과 트리옥틸포스핀(1 ml)을 혼합하고 교반하여 질소 분위기에서 270℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔(Toluene)을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올(Ethanol) 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 반복하여 정제하고, 톨루엔 13g에 분산시켜 InP 코어의 양자점 입자 분산액을 제조하였으며 이때 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1^st excitonic absorption)는 0.3이었다. In order to synthesize InP core nanoparticles, indium acetate 0.05839 g (0.2 mmol), lauric acid 0.12019 g (0.6 mmol), and 1-octadecene in a 3-neck flask (1-octadecene) 10 mL was added. The flask was stirred while simultaneously removing volatile components at 110° C. and 100 mTorr for 30 minutes, and then the reaction was carried out by maintaining a temperature of 270° C. in a nitrogen atmosphere until the solution became transparent. Tris(trimethylsilyl)phosphine 0.02435g (0.05mmol) and trioctylphosphine (1 ml) were mixed and stirred, and rapidly injected into the flask in front heated to 270°C in a nitrogen atmosphere. After reacting for 1 hour, the reaction was terminated by rapidly cooling. Thereafter, when the temperature of the flask reached 100° C., 10 mL of toluene was injected and transferred to a 50 mL centrifuge tube. After adding 10 mL of ethanol, it was repeatedly purified twice using a precipitation and redistribution method, and dispersed in 13 g of toluene to prepare a dispersion of quantum dot particles of an InP core. At this time, the optical density for absorption of the first exciton ( Optical density of 1 ^st excitonic absorption) was 0.3.

제조예 7: InP 입자(코어)의 ZnSPreparation Example 7: ZnS of InP particles (core) _xx SeSe _{1-x 1-x} 쉘 제조Shell manufacturing

InP/ZnS나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 징크아세테이트 5.5044g(30 mmol), 올레익 산 16.944g(60mmol), 1-옥타데센 30 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 140℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 통해 만들어진 1-옥타데센에 의해 분산되어져 있는 제1 화합물을 포함하는 혼합물을 100℃, 비활성 기체 하에서 보관하였다. 100mL 삼구 플라스크에 황 0.9612g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 황이 결합된 제2 화합물을 준비하였다. 100mL 삼구 플라스크에 셀레늄 2.3691g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 셀레늄이 결합된 제3 화합물을 준비하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 InP코어의 톨루엔 분산액 2.5mL 준비하여 1-옥타데센(15ml)과 위에서 제조한 제1 화합물을 포함하는 혼합물(2.4mL)을 함께 삼구 플라스크에 넣고 교반과 동시에 110℃, 200 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거쳤다. 이후 비활성 기체 분위기하에서 위에서 제조한 제2 화합물(0.3 mL) 및 제3 화합물(0.3 mL)을 넣고 270℃로 가열하였다. 1시간 반응시킨 후 냉각하여, 제4 화합물인 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점을 합성하였다. To synthesize InP/ZnS nanoparticles, zinc acetate 5.5044 g (30 mmol), oleic acid 16.944 g (60 mmol), and 1-octadecene 30 mL were added to a 3-neck flask. The flask was stirred and a mixture containing the first compound dispersed by 1-octadecene produced by removing volatile components at 140° C. and 100 mTorr for 30 minutes at the same time as stirring was stored at 100° C. under an inert gas. Into a 100 mL three-necked flask, 0.9612g (30mmol) of sulfur and 15 mL of trioctylphosphine were added and heated to 80°C while stirring under a nitrogen atmosphere to prepare a second compound in which sulfur is bound to trioctylphosphine. In a 100 mL three-necked flask, 2.3691 g (30 mmol) of selenium and 15 mL of trioctylphosphine were added and heated to 80° C. while stirring under a nitrogen atmosphere to prepare a third compound in which selenium was bound to trioctylphosphine. Prepare 2.5 mL of the toluene dispersion of the InP core prepared in Preparation Example 1, and add 1-octadecene (15 mL) and a mixture (2.4 mL) containing the first compound prepared above into a three-necked flask and stirred at 110° C., Volatile components were removed under 200 mTorr for 30 minutes. Then, the second compound (0.3 mL) and the third compound (0.3 mL) prepared above were added under an inert gas atmosphere and heated to 270°C. After reacting for 1 hour, cooling was performed to synthesize _{a fourth compound, InP/ZnS x} Se _{1-x quantum dots.}

실시예 1~4 및 비교에 1~3: 본 발명의 양자점 입자의 제조Examples 1 to 4 and Comparative 1 to 3: Preparation of the quantum dot particles of the present invention

(1) 양자점 입자의 제조(1) Preparation of quantum dot particles

상기 제조예 6에서 제조된 제4 화합물 InP/ZnS_xSe_1-x 양자점이 포함된 혼합물과 제조예 1 내지 5의 이온성 액체 및 공지의 알킬카르복산의 리간드 2종 30mg을 각각 첨가하고 90℃에서 5시간 반응을 진행하여 양자점 입자의 표면의 리간드를 교환하여 제5 화합물이 포함된 혼합물을 제조하였으며 이 때, 부피를 확인하였다. 상기 제5 화합물이 포함된 혼합물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하였다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조하여 중량을 측정하고 톨루엔에 분산시켜 유기용제에 안정한 양자점 입자를 제조하였다. The mixture containing the fourth compound InP/ZnS _x Se _1-x quantum dots prepared in Preparation Example 6, the ionic liquid of Preparation Examples 1 to 5, and 30 mg of two types of ligands of known alkylcarboxylic acids were added, respectively, at 90°C. The reaction was carried out at for 5 hours to exchange the ligand on the surface of the quantum dot particles to prepare a mixture containing the fifth compound. At this time, the volume was confirmed. Excess ethanol was added to the mixture containing the fifth compound, followed by centrifugation to remove excess organic matter present in the quantum dots. After centrifugation, the supernatant was discarded, and the centrifuged precipitate was dried, weighed, and dispersed in toluene to prepare quantum dot particles stable in an organic solvent.

(2) 양자점 입자의 물성 측정 (2) Measurement of physical properties of quantum dot particles

상기에서 제조된 양자점 입자의 물성은 다음의 방법으로 측정되고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the quantum dot particles prepared above were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 양자수율(Quantum Yield, QY) (1) Quantum Yield (QY)

Williams et al. “Relative fluorescence quantum yields using a computer luminescence spectrometer”1983, Analyst 108:1067. 의 문헌을 참고로, 하기 [수학식 1]을 기초로 하여, 양자점의 상대적인 양자 수율을 프루오레세인 염료(440nm 여기 파장에서 녹색 방출 도트에 대한 참고치)를 사용하여 계산하였다.Williams et al. “Relative fluorescence quantum yields using a computer luminescence spectrometer” 1983, Analyst 108:1067. Based on the following [Equation 1], with reference to the literature of, the relative quantum yield of the quantum dot was calculated using a fruorecein dye (a reference value for a green emission dot at an excitation wavelength of 440 nm).

[수학식 1] [Equation 1]

상기 아래 첨자의 dot는 톨루엔에 분산된 양자점 용액, st는 톨루엔에 분산된 플루오레세인 염료를 의미한다. The dot in the subscript refers to a quantum dot solution dispersed in toluene, and st refers to a fluorescein dye dispersed in toluene.

QY: 양자수율, I: 방출피크의 면적, A: 여기 파장의 흡광도, QY: quantum yield, I: area of emission peak, A: absorbance at excitation wavelength,

RI: 용매중 굴절률RI: refractive index in solvent

(2) 반치폭(FWHD)(2) Half width (FWHD)

OTSUKA 社의 QE-2100를 이용하여 톨루엔에 분산된 양자점 입자의 흡수 및 광발광 스펙트럼을 이용하여 반치율을 확인하였다.Using OTSUKA's QE-2100, the half-value rate was confirmed using the absorption and photoluminescence spectra of the quantum dot particles dispersed in toluene.

원액 100mL당 수득률(g)Yield per 100 mL of stock solution (g)

리간드 교환반응이 완료된 양자점 입자 분산용액 100mL에 대해, 상기 리간드 교환반응이 완료된 양자점 입자 분산용액을 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하고, 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조한 후 측정한 질량(g)을 비례식으로 확인하여 표시하였다.For 100 mL of the quantum dot particle dispersion solution after the ligand exchange reaction is completed, the quantum dot particle dispersion solution on which the ligand exchange reaction is completed is added to excess ethanol and centrifuged to remove excess organic matter present in the quantum dots, and the supernatant after centrifugation is After discarding and drying the centrifuged precipitate, the measured mass (g) was confirmed and displayed in a proportional formula.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 교환된 리간드Exchanged ligand 제조예 1Manufacturing Example 1 제조예 2Manufacturing Example 2 제조예 3Manufacturing Example 3 제조예 4Manufacturing Example 4 제조예5Manufacturing Example 5 OAOA DDSADDSA 원액100mL당 수득률(g)Yield per 100 mL of stock solution (g) 2.24g2.24g 2.19g2.19g 2.14g2.14g 2.21g2.21g 1.41g1.41g 1.16g1.16g 1.04g1.04g 초기 양자수율 QY_I(%)Initial quantum yield QY _I (%) 88%88% 87%87% 88%88% 86%86% 87%87% 83%83% 84%84% 7일 후 양자수율 QY_7d(%)Quantum yield QY _7d after 7 days (%) 78%78% 77%77% 79%79% 78%78% 43%43% 30%30% 32%32% 반치폭(FWHD)Half Width (FWHD) 4141 4242 4242 4141 4343 4444 4444

* OA: Oleic Acid * DDSA: dodecenylsuccinic acid * OA: Oleic Acid * DDSA: dodecenylsuccinic acid

상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점은 비교예 1 내지 3의 종래의 양자점과 비교하여 수득률 및 수명에 있어서 현저한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, it can be seen that the quantum dots to which the ionic liquid of the present invention is ionically bonded exhibits remarkable effects in yield and life as compared to the conventional quantum dots of Comparative Examples 1 to 3.

상기에서 본 발명의 이온성 액체가 이온결합된 양자점의 수득률이 현저하게 향상되는 이유는 이온성 액체가 양자점 입자에 효과적으로 도입되어 정제 중 소실되는 양자점 입자를 최소화하기 때문인 것으로 보인다.In the above, the reason why the yield of the quantum dots in which the ionic liquid of the present invention is ionically bound is remarkably improved is that the ionic liquid is effectively introduced into the quantum dot particles to minimize the quantum dot particles lost during purification.

Claims (14)

코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점; 및
상기 양자점의 표면에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물;을 포함하며,
상기 양자점과 이온성 액체 화합물의 X^- 음이온이 이온결합을 형성한 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자:
[화학식1]

상기 식에서
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
X^-는 1가의 음이온이며,
상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. Quantum dots having a core/shell nano structure; And
Includes; an ionic liquid compound represented by the following Formula 1 bonded to the surface of the quantum dot,
Quantum dot particles ion-bonded with an ionic liquid, characterized in that the quantum dot and the X ^{-anion of the ionic liquid compound form an ionic bond:}
[Formula 1]

In the above formula
R ₁ and R ₂ are each independently a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,
X ^- is a monovalent anion,
The hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated group, and may include one or more hetero atoms. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 2 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 양자점의 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자. The method of claim 1,
The core of the quantum dot contains a III-V compound, and the shell is doped with at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, magnesium, and zinc. particle. 제2항에 있어서,
상기 코어는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 혼합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 또는 이들의 혼합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자. The method of claim 2,
The core is GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, or a mixture thereof; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb or mixtures thereof; And GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of a mixture thereof. Quantum dot particles in which ionic liquid is ionically bound. 제1항에 있어서,
상기 양자점의 코어는 In 및 P 원소를 포함하고, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자.The method of claim 1,
The core of the quantum dot includes In and P elements, and the shell includes at least one element selected from Zn, Se, and S. ionic liquid-ionized quantum dot particles. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 이온성 액체에서 X^-가 Br^-, Cl^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, CH₃SO₄ ^-, CH₃COO^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CH₃COO^-, 또는 (CF₃SO₂)₂N^-인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자. The method of claim 1,
X in the ionic liquid of formula (I) ^- is _{^{Br -, Cl -, ClO 4}} -, NO 3 -, CH 3 SO 4 -, CH 3 COO -, BF 4 -, PF 6 -, CH 3 COO -, or (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- ionic liquid ion-bonded quantum dot particles, characterized in that. 제5항에 있어서,
상기 X^-가 테트라프루오르보레이트(BF₄ ^- )인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자. The method of claim 5,
Wherein X ^- is tetra fruit climb borate (BF ₄ ^-) ionic liquid is an ionic bond with the quantum dot particles, characterized in that. 제1항에 있어서,
R₁ 및 R₂는 배위결합성기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자.The method of claim 1,
R ₁ and R ₂ ionic liquid ionically bonded quantum dot particles, characterized in that it does not contain a coordination bonding group. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-펜테닐)-3-메틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-프로필-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-헥실-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-아릴-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 1-(2-부테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트, 및 1-(2-펜테닐)-3-에틸이미다졸륨테트라프루오르보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자. The method of claim 1,
The ionic liquid of Formula 1 is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrapru Orborate, 1-heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-allyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1- (2-butenyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-(2-pentenyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-diethylimidazolium tetrafluoro Borate, 1-propyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-aryl -3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-(2-butenyl)-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, and 1-(2-pentenyl)-3-ethylimidazolium tetrapru Ionic liquid ion-bound quantum dot particles, characterized in that one or more selected from the group consisting of orborate. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 9 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 이온성 액체가 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자.
[화학식2] [화학식3]

[화학식 4] [화학식 5]

The method of claim 1,
The ionic liquid of Formula 1 is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 2 to 5, wherein the ionic liquid is ionically bound quantum dot particles.
[Formula 2] [Formula 3]

[Chemical Formula 4] [Chemical Formula 5]

제1항에 있어서,
상기 화학식1의 이온성 액체는 이미다졸 유도체와 알킬할라이드 화합물의 반응으로 염형태의 화합물을 얻고, 이것을 X^- 음이온으로 교환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자.The method of claim 1,
The ionic liquid of Formula 1 is obtained by a reaction of an imidazole derivative and an alkyl halide compound to obtain a salt type compound, and is obtained by exchanging ^{this for X-anion.} 제1항에 있어서,
상기 양자점 입자는 입자 표면에 배위 결합된 리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자.The method of claim 1,
The quantum dot particle is an ionic liquid ionically bonded quantum dot particle, characterized in that it further comprises a ligand coordinated to the particle surface. 제1항에 있어서,
초기 상대 양자수율 QY가 85%이상이고, 25℃ 상온에서 7일간 방치 후 상대 양자수율 QY가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자.The method of claim 1,
Quantum dot particles ion-bound with an ionic liquid, characterized in that the initial relative quantum yield QY is 85% or higher, and the relative quantum yield QY is 70% or higher after standing at room temperature at 25°C for 7 days. 제1항에 있어서,
양자점에 이온성 액체의 도입 후 입자 수득률이 이온성 액체의 도입 전 양자점 원액 100mL당 1.80g 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자.The method of claim 1,
Quantum dot particles ion-bonded with an ionic liquid, characterized in that the yield of particles after the introduction of the ionic liquid into the quantum dots is 1.80 g or more per 100 mL of the quantum dot stock solution before the introduction of the ionic liquid. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 14 was abandoned upon payment of the set registration fee. (a) 코어/쉘 나노 구조를 갖는 양자점 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 반응시켜서 이온결합을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 이온결합이 형성된 양자점을 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 이온결합은 양자점과 이온성 액체 화합물의 X^- 음이온의 결합에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 이온결합된 양자점 입자의 제조방법:
[화학식1]

상기 식에서
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이며,
X^-는 1가의 음이온이며,
상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함하며, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. (a) forming an ionic bond by reacting a quantum dot having a core/shell nanostructure and an ionic liquid compound represented by the following formula (1); And
(b) recovering the quantum dots on which ionic bonds are formed in the (a) step; and,
The ionic bond is formed by the bonding of the quantum dot and the X ^- anion of the ionic liquid compound, characterized in that the method for producing ionic liquid-ionized quantum dot particles:
[Formula 1]

In the above formula
R ₁ and R ₂ are each independently a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,
X ^- is a monovalent anion,
The hydrocarbon group includes a saturated or unsaturated group, and may include one or more hetero atoms.

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