KR101623349B1 - Quantum dot capped with ionic liquid and the production method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분산 안정성이 우수한 반도체 나노결정 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 반도체 나노결정 표면을 이온성 액체로 캡핑시킴으로써 물을 포함하는 용매에 대한 분산안정성이 높은 양자점을 합성하는 기술에 관한 것이다. 본 발명의 이온성 액체로 캡핑된 양자점은 용매에 대한 분산안정이 높을 뿐만 아니라 이온성 액체의 음이온 치환과정이라는 간단한 화학공정을 통해 양자점이 물 및 유기용매에 선택적으로 분산될 수 있기 때문에, 바이오 이미징, 센서, 발광용 소재 및 기타 응용분야에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a semiconductor nanocrystal having excellent dispersion stability and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a technique for synthesizing a quantum dot having high dispersion stability for a solvent containing water by capping a semiconductor nanocrystal surface with an ionic liquid will be. Since the quantum dots capped with the ionic liquid of the present invention can be selectively dispersed in water and an organic solvent through a simple chemical process of not only a high dispersion stability to a solvent but also an anion substitution process of an ionic liquid, , Sensors, light emitting materials, and other applications.
Description
본 발명은 분산 안정성이 우수한 반도체 나노결정 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 반도체 나노결정 표면을 이온성 액체로 캡핑시킴으로써 물을 포함하는 용매에 대한 분산안정성이 높은 양자점을 합성하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a semiconductor nanocrystal having excellent dispersion stability and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a technique for synthesizing a quantum dot having high dispersion stability for a solvent containing water by capping a semiconductor nanocrystal surface with an ionic liquid will be.
양자점 (quantum dot)이란 나노크기를 갖는 반도체 결정으로서 결정크기에 따라 다양한 파장의 빛을 방출하는 특징이 있는 소재를 말한다. 특히, Ⅱ-Ⅳ족 또는 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 입자로 구성된 CdSe, CdTe, CdS, CdSe/CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe, PbS 와 같은 양자점은 크기가 2-10 nm인 코어 또는 코어-쉘 구조를 가지며, 동일한 물질이라 하더라도 입자의 크기에 따라 형광파장이 달라지며, 통상적인 염료에 비해 흡광계수가 100 - 1,000 배 이상 크고 양자효율 또한 높기 때문에 최근 발광소재 및 바이오 이미징 분야에 다양한 연구가 진행되고 있다. A quantum dot is a nano-sized semiconductor crystal that emits light of various wavelengths depending on crystal size. Particularly, quantum dots such as CdSe, CdTe, CdS, CdSe / CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe and PbS composed of Group II-IV or III- Structure, and fluorescence wavelength is changed according to particle size even if the same material is used. Since the extinction coefficient is 100-1,000 times larger than that of a conventional dye and the quantum efficiency is high, various researches have been carried out in recent fields of light emitting materials and bioimaging .
양자점은 화학적인 방법을 통해 제조될 수 있는데, 일반적으로 알려진 합성방법은 유기 리간드 용액를 이용한 고온 합성법이다. CdSe를 예를 들어 설명하면, 카드뮴전구체를 고온에서 리간드 용액에 용해시킨 후, 금속 셀레늄을 빠르게 주입하여 열분해함으로써 CdSe 나노결정을 합성하는 것이다. 나노결정의 합성에 있어 리간드는 나노결정의 표면에 배위결합함으로써 양자점의 크기를 조절하고 생성된 양자점이 용액 내에서 서로 뭉치는 현상을 방지하는 역할을 하게 된다. 이러한 리간드 용액의 대표적인 것으로 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine)과 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide)가 이용되고 있으며, 또한 옥타데센 (octadecene)과 올레익산 (oleic acid)등도 이용되고 있다. Quantum dots can be prepared by chemical methods, a generally known synthesis method is high temperature synthesis using an organic ligand solution. For example, CdSe can be synthesized by dissolving a cadmium precursor at high temperature in a ligand solution, then rapidly injecting the metal selenium and pyrolyzing the CdSe nanocrystal. In the synthesis of nanocrystals, the ligands regulate the size of the quantum dots by coordinating to the surface of the nanocrystals and prevent the aggregation of the generated quantum dots in the solution. Typical examples of such a ligand solution include trioctylphosphine and trioctylphosphine oxide, and octadecene and oleic acid are also used.
그러나 이러한 리간드로 배위되어 있는 양자점은 클로로포름이나 톨루엔 등과 같은 유기용매에만 분산되기 때문에, 수계 분산을 필요로 하는 바이오 이미징 분야에 적용하기 위해서는 양자점 표면에 배위되어 있는 리간드를 친수성기를 가지는 리간드로 치환하는 과정이 필수적이다. 수계분산을 위한 친수성 리간드의 대표적인 유기화합물로는 머캡토산(mercaptoacid)으로서, 리간드 치환시 머캡토산의 싸이올 그룹 (-SH)이 양자점 표면과 결합을 형성하게 되고 카르복실 (-COOH) 그룹은 물과의 친화력을 제공하게 되어 물에 분산된 양자점을 얻을 수 있게 된다. 카르복실 그룹은 또한 물에 대한 분산을 가능하게 하게 할 뿐 아니라, 이후 DNA 또는 단백질 분자와의 결합을 용이하게 할 수 있어 바이오 이미징 분야에 널리 사용되고 있다. However, since the quantum dots coordinated with such ligands are dispersed only in an organic solvent such as chloroform or toluene, in order to be applied to a bioimaging field requiring aqueous dispersion, a process of replacing a ligand coordinated on the surface of a quantum dot with a ligand having a hydrophilic group Is essential. Mercaptoacid is a representative organic hydrophilic ligand for water-based dispersion. When the ligand is substituted, the thiol group (-SH) of mercaptoic acid bonds to the surface of the quantum dot. The carboxyl group (-COOH) And the quantum dots dispersed in water can be obtained. Carboxyl groups have also been widely used in the field of bioimaging, as they not only make it possible to disperse in water but also can then be easily coupled with DNA or protein molecules.
그러나 상술한 바와 같이 상기 화합물을 리간드로 사용할 경우 고온합성을 통해 유기용매 분산된 양자점을 제조하고, 이를 다시 머캡토산과 같은 리간드로 표면을 치환하여 수계 분산한 양자점은 높은 온도와 복잡한 공정을 요구하는 단점 이외에도, 응용에 있어서도 몇 가지 문제점을 가지고 있다. 첫 번째로 양자점 표면에 배위되어 있는 카르복실 그룹은 탈수소화(deprotonated)되어 있을 경우에만 물에 분산될 수 있기 때문에 산도 또는 수소이온농도 (pH)가 변화할 경우 양자점의 물에 대한 분산안정성이 현저하게 감소되면서 응집현상이 생기게 된다. 두 번째로 리간드 치환을 통해 물에 분산된 양자점은 유기용매에 분산되어 있을 경우에 비해 양자효율이 현저하게 떨어지는 등의 문제점이 있다. However, when the compound is used as a ligand as described above, a quantum dot prepared by dispersing an organic solvent in an organic solvent through a high temperature synthesis and dispersing the quantum dot in water by replacing the surface with a ligand such as mercaptoic acid requires a high temperature and a complicated process In addition to its disadvantages, it also has some problems in its applications. First, the carboxyl groups coordinated on the surface of the QDs can be dispersed in water only when they are deprotonated. Therefore, when the acidity or the pH (pH) changes, the dispersion stability of the QDs to water becomes remarkable And coagulation phenomenon occurs. Secondly, quantum dots dispersed in water through ligand substitution have a problem in that the quantum efficiency is remarkably lower than that in the case where they are dispersed in an organic solvent.
따라서 물을 포함하는 용매에 대한 분산안정성이 우수한 리간드 화합물이 표면에 배위되어 있는 양자점의 개발이 필요하며, 이와 더불어 상술한 문제점을 극복하기 위해 본 발명에서는 이온성 액체가 표면에 배위되어 있는 양자점 및 이를 합성하는 방법의 발명에 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a quantum dot having a surface-coordinated ligand compound having excellent dispersion stability with respect to a solvent containing water. In order to overcome the above-mentioned problems, the present invention provides a quantum dot It is necessary for the invention of a method of synthesizing the same.
본 발명의 목적은 양자점을 수계시스템에서 직접 합성할 수 있으며, 물을 포함하는 용매에 대한 양자점의 분산안정성이 우수하고, 또한 간단한 화학공정을 통해 물 및 유기용매에 대한 분산성을 선택적으로 조절할 수 있는 양자점의 제조 및 이를 통해 얻은 양자점을 제공하고자 함이다.The object of the present invention is to provide a method for quantitatively analyzing quantum dots capable of directly synthesizing quantum dots in an aqueous system, having excellent dispersion stability of a quantum dot to a solvent containing water, and selectively controlling the dispersibility of water and an organic solvent through a simple chemical process And to provide quantum dots obtained therefrom.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 이온성 액체로 캐핑된 양자점 제공한다. 또한 상기 양자점은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.In order to achieve the above object, the present invention provides a quantum dot capped with an ionic liquid. The quantum dot has a structure represented by the following formula (1).
또한 본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 이온성 액체를 이용하여 양자점을 캡핑하는 방법을 사용하였다. 이온성 액체란 상온에서 이온들의 결합으로 구성되었음에도 액체 상태로 존재하는 물성을 지닌 물질로 일반적으로 융점이 100 도 이하인 염을 말한다. 일반적으로 양이온과 음이온이 결합되어 있는 경우 매우 강한 인력에 의해 고체 상태로 존재하는 것이 일반적인 거동이나 이온성 액체의 경우 상온에서 액상으로 존재할 수 있게 되며, 또한 양이온과 음이온의 적절한 선택에 의해 물 또는 유기용매에 다양하고 선택적인 용해도를 나타내는 특징이 있다. 본 발명에서는 이러한 이온성 액체의 특징을 이용하여 이온성 액체를 리간드로 하여 양자점을 캡핑시키고 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구성에 따라 물 또는 유기용매에 선택적이고 안정적인 분산성을 나타낼 수 있도록 하는 것을 특징으로 하였다. In order to achieve the object of the present invention, a method of capping a quantum dot using an ionic liquid is used in the present invention. An ionic liquid is a substance that has a physical property that exists in a liquid state although it is composed of ions at room temperature, and generally refers to a salt having a melting point of 100 degrees or less. In general, when the cation and the anion are combined, it is possible to exist in a solid state by a very strong attraction force. In the case of an ionic liquid, it is possible to exist in a liquid state at a room temperature. Also, by proper selection of cations and anions, There is a characteristic of showing various and selective solubility in the solvent. In the present invention, the characteristics of such an ionic liquid are utilized to cap the quantum dots using an ionic liquid as a ligand, and to exhibit selective and stable dispersibility in water or an organic solvent depending on the constitution of cations and anions constituting the ionic liquid .
또한 양자점을 합성하는 데 있어서, 기존에 알려진 방법과 같이 200내지 350도의 고온에서 유기 리간드 용액을 이용하여 유기용매 분산성 양자점을 합성하고 다시 양자점 표면에 캡핑되어 있는 리간드를 친수성 리간드로 치환하여 수분산성 양자점을 제조하는 방법과는 달리, 본 발명의 이온성 액체를 이용한 양자점의 합성방법은 약 80도 내지 100도에서 물에서 직접 양자점을 합성할 수 있기 때문에, 리간드 치환과정이 필요하지 않아 간단한 공정으로 수분산된 양자점을 제조할 수 있다. Also, in the synthesis of quantum dots, an organic solvent-dispersible quantum dot is synthesized using an organic ligand solution at a high temperature of 200 to 350 degrees as in a known method, and the ligand capped on the surface of the quantum dots is replaced with a hydrophilic ligand, Unlike the method of producing quantum dots, the method of synthesizing quantum dots using the ionic liquid of the present invention can synthesize quantum dots directly from water at about 80 to 100 degrees, Water-dispersed quantum dots can be produced.
아래에 본 발명의 이온성 액체로 캡핑된 양자점의 합성에 대해 상세히 설명한다. 기본적으로 본 발명의 양자점은 먼저 양자점을 형성하는 전구체 용액을 이온성 액체가 용해되어 있는 물에 투입하고 50도 내지 100도의 온도에서 교반반응시킴으로써 제조된다.
The synthesis of quantum dots capped with the ionic liquid of the present invention will be described in detail below. Basically, the quantum dot of the present invention is prepared by first putting a precursor solution forming a quantum dot into water in which an ionic liquid is dissolved, and performing stirring reaction at a temperature of 50 to 100 degrees.
본 발명을 통해 합성되는 양자점은 Ⅱ-Ⅳ족 또는 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 나노결정으로서 예를 들면, CdSe, CdTe, CdS, CdSe/CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe, PbS 등이 있으며, 크기가 1 내지 20 nm의 크기를 가지는 반도체 나노결정이면 특별히 한정되지 않는다.
CdSe, CdTe, CdS, CdSe / CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe, PbS and the like are used as the II-IV or III-V semiconductor nanocrystals synthesized through the present invention. And is not particularly limited as long as it is a semiconductor nanocrystal having a size of 1 to 20 nm.
본 발명에 사용되는 이온성 액체는 아래 화학식 1로 표시된 바와 같이 이미다졸리움계의 양이온과 음이온(Z)으로 구성되며, 양자점과의 결합할 수 있는 그룹(Y)을 적어도 한 개 이상을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
The ionic liquid used in the present invention is composed of imidazolium cations and anions (Z) as shown by the following formula (1), and has at least one group (Y) capable of bonding with the quantum dots .
여기서, X는 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기로 구성된 알킬그룹이거나 중합반응에 참여할 수 있는 비닐 또는 알릴그룹을 나타낸다. Ri (i=0, 1, 2, 3)은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소를 나타낸 것으로 헤테로 원자를 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있다. Y는 티올 (-SH) 또는 실란 (-SiOR) 그룹을 나타낸다. 또한 Z는 이온성 액체의 음이온으로서 특별히 한정되지 않는데, 대표적인 것으로 Br-, Cl-, I-, ClO4 -, NO3 -, CH3SO4 -, CH3COO-, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, (CF3SO2)2N-을 나타낸다. QD는 양자점을 나타낸다.Here, X represents an alkyl group composed of hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms or a vinyl or allyl group capable of participating in the polymerization reaction. R i (i = 0, 1, 2, 3) are the same or different and represent hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, which may optionally contain one or more heteroatoms. Y represents a thiol (-SH) or silane (-SiOR) group. And Z is does not specifically limited as the anion of the ionic liquid, leading to Br -, Cl -, I - , ClO 4 -, NO 3 -, CH 3 SO 4 -, CH 3 COO -, BF 4 -, PF 6 - , CH 3 COO - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - . QD represents a quantum dot.
화학식 1에서 각 타입은 결합그룹(Y)의 개수에 따라 구분된 것이다.In the formula (1), each type is classified according to the number of the bonding groups (Y).
상기 이온성 액체의 결합그룹 (Y)는 양자점 표면에 배위결합을 할 수 있는 그룹으로서, 대표적인 것으로 티올기(-SH)를 가지도록 구성할 수 있으며, 이러한 결합그룹을 통해 양자점과 결합한 이온성 액체는 용매내에서 양자점을 안정화시키는 역할을 하게 된다. 티올기를 포함하는 결합그룹은 이온성 액체 한 개 분자당 하나 내지 세 개의 결합그룹을 가지도록 구성할 수 있으며, 결합그룹의 개수가 증가할수록 양자점의 광안정성 및 분산안정성이 보다 증가하는 경향을 보인다.The bonding group (Y) of the ionic liquid is a group capable of coordinating to the surface of the quantum dots, and typically has a thiol group (-SH), and an ionic liquid Serves to stabilize the quantum dots in the solvent. The bonding group containing a thiol group can be constituted to have one to three bonding groups per molecule of an ionic liquid. As the number of bonding groups increases, the light stability and dispersion stability of the quantum dots tend to increase more.
결합그룹을 통해 양자점 표면에 배위되어 있는 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 양이온과 쌍을 이루는 음이온 (Z)의 종류에 따라 용매에 대한 선택적인 용해도 부여가 가능하다. 예를 들어, 이온성 액체의 음이온으로 친수성을 나타내는 Br-, Cl-, NO3 -, 또는 CH3SO4 -인 것을 사용할 경우, 물에 쉽게 용해되기 때문에 물을 용매로 하는 양자점의 합성에 유리하다. 물을 용매로 하여 양자점을 합성한 이후, 양자점 표면에 결합된 이온성 액체의 음이온을 소수성을 나타내는 BF4 -, PF6 -, 또는 (CF3SO2)2N- 로 치환할 경우 양자점이 더 이상 물에 분산되지 않고 클로로포름, 헥산, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴등의 유기용매에 용해성을 나타내기 때문에 이온성 액체의 음이온 치환이라는 간단한 화학공정을 통해 물 또는 유기용매에 선택적으로 양자점을 분산시킬 수 있는 특징이 있다. 또한 양자점을 본 발명의 이온성 액체로 캡핑하여 물에 대한 분산성을 높인 양자점의 경우 기존의 머캡토아세틱산으로 캡핑된 양자점과는 달리 pH가 변화하는 조건에서도 침전이 일어나지 않고 양자점의 분산안정성이 높은 것이 특징이다. The ionic liquid which is coordinated to the surface of the quantum dots through the bonding group can selectively dissolve the solvent depending on the kind of the anion (Z) paired with the imidazolium cation. For example, when an anion of an ionic liquid is Br - , Cl - , NO 3 - , or CH 3 SO 4 - which exhibits hydrophilicity, it is easily dissolved in water, and therefore it is advantageous to synthesize quantum dots using water as a solvent Do. When the anions of the ionic liquid bound to the surface of the quantum dots are replaced with hydrophobic BF 4 - , PF 6 - , or (CF 3 SO 2 ) 2 N - after synthesizing quantum dots using water as a solvent, Since it shows solubility in organic solvents such as chloroform, hexane, propylene carbonate, butyrolactone, dimethylformamide, and acetonitrile without being dispersed in water, it can be dissolved in water or organic solvent through a simple chemical process called anion substitution of ionic liquid There is a feature that the quantum dots can be selectively dispersed. In the case of quantum dots in which the quantum dots are capped with the ionic liquid of the present invention and the dispersibility in water is increased, unlike the quantum dots capped with the existing mercaptoacetic acid, the dispersion stability of the quantum dots does not occur even under the condition of changing the pH It is characterized by high.
상기 이온성 액체를 구성하는 또 다른 작용기 (X)는 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기로 구성된 알킬그룹이거나 중합반응에 참여할 수 있는 비닐 또는 알릴그룹으로서, 중합반응의 경우 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)과 같은 중합개시제를 이용하여 60도 내지 80도의 온도에서 반응시키게 되면 고분자형의 이온성 액체가 양자점을 캡핑하도록 제조할 수 있기 때문에 양자점의 독성을 완화시키는 효과와 함께 양자점의 분산 안정성을 증진시키는 효과가 있다.
Another functional group (X) constituting the ionic liquid is an alkyl group composed of hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms or a vinyl or allyl group capable of participating in polymerization reaction. In the case of polymerization, azobisisobutyronitrile (AIBN) , The polymeric ionic liquid can be prepared so as to cap the quantum dots. Therefore, the effect of mitigating the toxicity of the quantum dots and the effect of improving the dispersion stability of the quantum dots can be obtained. .
본 발명의 이온성 액체가 캡핑된 양자점 합성시 각 성분의 함량 비율은 아래와 같다. 먼저 양자점 전구체 1.0 몰에 대하여 이온성 액체를 이온성 액체의 단량체 기준으로 0.1 내지 10 몰의 비율로 제조하는 것이 바람직하다. 이온성 액체의 함량이 양자점 전구체에 대해 0.1 몰 이하일 경우 이온성 액체가 양자점을 효과적으로 캡핑하지 못하기 때문에 물에 대한 분산안정성이 떨어져 양자점의 침전이 발생하게 된다. 또한 이온성 액체의 함량이 양자점 전구체대비 10몰 이상일 경우에는 잉여의 이온성 액체가 양자점 합성반응을 방해하는 역할을 하게 되므로, 합성시간이 길어지고 양자점의 발광효율도 저하되는 특성이 있어 불리하다.
The content ratios of the components in the ionic liquid-capped quantum dot synthesis of the present invention are as follows. It is preferable to first prepare an ionic liquid at a ratio of 0.1 to 10 mol based on the monomer of the ionic liquid with respect to 1.0 mol of the quantum dot precursor. When the content of the ionic liquid is 0.1 mole or less with respect to the quantum dot precursor, the ionic liquid does not effectively cap the quantum dots, so dispersion stability to water is lowered and the quantum dot is precipitated. In addition, when the content of the ionic liquid is 10 mol or more relative to the quantum dot precursor, surplus ionic liquid interferes with the quantum dot synthesis reaction, so that the synthesis time is long and the emission efficiency of the quantum dot is also deteriorated.
본 발명의 이온성 액체가 캡핑된 양자점은 기본적으로 물에서 양자점을 직접 합성할 수 있으며, 합성이 완료된 후에는 이온성 액체가 양자점의 표면에 배위되어 있기 때문에 분산안정성이 우수한 특징이 있다. 한편 본 발명의 이온성 액체가 캡핑된 양자점은 물에서 직접 합성을 하지 않더라도, 유기용매에서 양자점을 합성한 후 양자점의 표면에 존재하는 리간드를 이온성 액체로 치환함으로써도 얻을 수 있다.The ionic liquid-capped quantum dots of the present invention can basically synthesize quantum dots directly from water, and after the synthesis is completed, the ionic liquid is coordinated to the surface of the quantum dots, so that the dispersion stability is excellent. The ionic liquid-capped quantum dots of the present invention can also be obtained by synthesizing quantum dots in an organic solvent and then replacing the ligand present on the surface of the quantum dot with an ionic liquid, even if the quantum dots are not directly synthesized in water.
본 발명의 기술에 의해 제조된 이온성 액체가 캡핑된 양자점은 물 또는 유기용매 분산시 분산 안정성이 뛰어나며 넓은 범위의 PH에서도 안정적인 동시에 발광효율이 우수한 특징이 있다. 또한 본 발명의 양자점은 이온성 액체가 표면에 배위되어 있으며, 이온성 액체의 간단한 화학공정을 통해 물 뿐만 아니라 다양한 유기용매에 선택적인 분산이 가능하기 때문에 바이오 이미징 뿐만 아니라 발광디스플레이 등 여러 응용분야에 쉽게 적용할 수 있다.The ionic liquid-capped quantum dot produced by the technique of the present invention is excellent in dispersion stability when dispersed in water or an organic solvent, and is stable even in a wide range of pH and is excellent in light emission efficiency. Further, since the quantum dot of the present invention is capable of selectively dispersing not only water but also various organic solvents through a simple chemical process of an ionic liquid, the ionic liquid is coordinated to the surface, It is easy to apply.
본 발명의 이온성 액체로 캡핑된 양자점은 용매에 대한 분산안정이 높을 뿐만 아니라 이온성 액체의 음이온 치환과정이라는 간단한 화학공정을 통해 양자점이 물 및 유기용매에 선택적으로 분산될 수 있기 때문에, 바이오 이미징, 센서, 발광용 소재 및 기타 응용분야에 유용하게 사용될 수 있다.Since the quantum dots capped with the ionic liquid of the present invention can be selectively dispersed in water and an organic solvent through a simple chemical process of not only a high dispersion stability to a solvent but also an anion substitution process of an ionic liquid, , Sensors, light emitting materials, and other applications.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성액체 표면처리된 양자점의 형상 및 입도분석 결과를 나타내는 사진 및 그래프 이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성액체 표면처리된 양자점의 흡수 및 발광스펙트럼이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a photograph and graph showing the shape and particle size analysis results of an ionic liquid surface-treated quantum dot according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is an absorption and emission spectrum of an ionic liquid surface-treated quantum dot according to an embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 이온성 액체로 캡핑된 양자점의 합성 및 제조방법을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the method for preparing and synthesizing quantum dots capped with the ionic liquid of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are provided to explain the present invention in more detail, but do not limit the scope of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
단분자 이온성 액체(MIL-S1)의 합성Synthesis of Monomolecular Ionic Liquid (MIL-S1)
환류냉각기가 부착되어 있는 500 ml 둥근 플라스크에 1-메틸이미다졸 25 mmol과 다이브로모도데칸 78 mmol의 혼합물을 넣은 후, 질소분위기에서 40도의 온도로 10시간동안 교반시킴으로써 1-브로모도데실-3-메틸-이미다졸리움 브로마이드를 수득한다. 상기 반응을 통해 수득한 1-브로모도데실-3-메틸-이미다졸리움 브로마이드 6.2 mmol을 10 ml의 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 이 용액에 포타슘 싸이오아세테이트 6.2 mmol을 투입하여 6시간 동안 반응시킨다. 이를 통해 생성된 반응물 2.5 mmol을 에탄올 30 mL에 녹인 용액에 소듐하이드록사이드 수용액 (2.5 mmol /물 10 mL)을 첨가하고 교반하는 중에 HBr 수용액을 이용하여 pH가 2가 되도록 조정한다. 이를 통해 생성되는 유기반응물을 클로로포름으로 추출하고 건조하여 1-머캡토도데실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드의 단분자 이온성 액체를 제조하였다.
A 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser was charged with a mixture of 25 mmol of 1-methylimidazole and 78 mmol of dibromododecane and stirred at 40 ° C for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 1-bromododecyl- 3-methyl-imidazolium bromide. 6.2 mmol of 1-bromododecyl-3-methyl-imidazolium bromide obtained through the above reaction was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, 6.2 mmol of potassium thioacetate was added to the solution, and the mixture was reacted for 6 hours. Sodium hydroxide aqueous solution (2.5 mmol /
CdTe-MIL-S1 양자점의 합성 Synthesis of CdTe-MIL-S1 Qdot
CdTe 양자점의 합성을 위해 먼저 Cd 전구체와 Te 전구체 용액을 다음의 과정을 통해 제조한다. Cd 전구체 용액은 카드뮴퍼클로레이트 수화물 4.7 mmol (1.97 g)을 물 250 g에 넣고 질소분위기에서 상온 교반하여 제조한다. Te 전구체 용액은 소듐보로하이드라이드 6 mmol (0.227 g)을 물 5 g에 녹인 용액과 Te 분말 3 mmol (0.383g)을 물 10 g에 분산시킨 용액을 혼합하고, 이를 0도에서 5시간 교반하여 Te 전구체 용액을 제조하였다. For the synthesis of CdTe quantum dots, the Cd precursor and Te precursor solution are first prepared by the following procedure. The Cd precursor solution is prepared by adding 4.7 mmol (1.97 g) of cadmium perchlorate hydrate to 250 g of water and stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere. The Te precursor solution was prepared by mixing 6 mmol (0.227 g) of sodium borohydride in 5 g of water and 3 mmol (0.383 g) of Te powder in 10 g of water. The mixture was stirred at 0 ° C for 5 hours To prepare a Te precursor solution.
이후, Cd 전구체 용액에 이온성 액체 (MIL-S1) 7 mmol을 첨가하고 1 몰농도의 소듐하이드록사이드 수용액을 이용하여 pH를 11로 조정하고 30분간 상온에서 교반한다. 이후 상기 용액을 100도의 온도로 승온시킨 후, 준비해 두었던 Te 전구체 용액을 천천히 투입하고 12 시간 반응시킨 후 온도를 낮춤으로써 CdTe-MIL-S1 용액을 제조하였다.Thereafter, 7 mmol of an ionic liquid (MIL-S1) was added to the Cd precursor solution, the pH was adjusted to 11 with a 1 molar aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After the temperature of the solution was raised to 100 ° C., the prepared Te precursor solution was slowly added thereto, reacted for 12 hours, and the temperature was lowered to prepare a CdTe-MIL-S1 solution.
<실시예 2> ≪ Example 2 >
단량체 이온성 액체(MIL-S2)의 합성Synthesis of monomeric ionic liquid (MIL-S2)
500 ml 둥근 플라스크에 1-메틸이미다졸 21 mmol과 클로로프로판디올 27 mmol의 혼합물을 넣은 후, 질소분위기에서 80도의 온도로 72시간동안 교반시킴으로써 1-메틸-디하이드록실프로필이미다졸리움 클로라이드를 수득한다. 이후, 톨루엔술폰산 4.2 mmol과 톨루엔 120 ml이 들어있는 플라스크에 위 반응에서 생성된 1-메틸-디하드록실프로필이미다졸리움 클로라이드 14 mmol과 머캡토아세틱산 42 mmol을 투입하여 질소분위기에서 80도의 온도로 12시간동안 교반하였다. 이를 통해 생성된 반응물은 다이클로로메탄으로 3회 세정하고 건조시켜 이온성 액체(MIL-S2)를 제조하였다.
A 500 ml round-bottomed flask was charged with a mixture of 21 mmol of 1-methylimidazole and 27 mmol of chloropropanediol, followed by stirring at 80 ° C for 72 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 1-methyl-dihydroxylpropylimidazolium chloride . Then, 14 mmol of 1-methyl-dihydroxylpropylimidazolium chloride and 42 mmol of mercaptoacetic acid produced in the above reaction were introduced into a flask containing 4.2 mmol of toluene sulfonic acid and 120 ml of toluene, Lt; / RTI > for 12 hours. The resulting reaction product was washed three times with dichloromethane and dried to prepare an ionic liquid (MIL-S2).
CdTe-MIL-S2 양자점의 합성 Synthesis of CdTe-MIL-S2 Qdot
CdTe 양자점의 합성을 위해 먼저 Cd 전구체와 Te 전구체 용액을 실시예 1에 나타낸 과정과 동일한 방법으로 제조하였다. CdTe-IL 양자점의 합성을 위해 Cd 전구체 용액에 이온성 액체 (MIL-S2) 7 mmol을 첨가하고 1 몰농도의 소듐하이드록사이드 수용액을 이용하여 pH를 11로 조정하고 30분간 상온에서 교반한다. 이후 상기 용액을 100도의 온도로 승온시킨 후, 준비해 두었던 Te 전구체 용액을 천천히 투입하여 CdTe-MIL-S2 용액을 제조하였다. 도 1(a)는 본 실시예에 따른 이온성액체 표면처리된 양자점의 형상을 찍은 사진이다. 그리고 도 2(b)는 본 양자점의 입도분석 결과를 나타내는 그래프 이다. 그래프에서 양자점의 크기는 20 나노미터이하이다. 그리고 도 2는 본 실시예에 따른 이온성액체 표면처리된 양자점의 흡수 및 발광스펙트럼이다.
For the synthesis of CdTe quantum dots, the Cd precursor and Te precursor solution were prepared in the same manner as in Example 1. For the synthesis of CdTe-IL quantum dots, 7 mmol of ionic liquid (MIL-S2) was added to the Cd precursor solution and the pH was adjusted to 11 using 1 molar sodium hydroxide aqueous solution and stirred at room temperature for 30 min. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 100 ° C, and the prepared Te precursor solution was slowly added to prepare a CdTe-MIL-S2 solution. Fig. 1 (a) is a photograph of the shape of the quantum dot subjected to the ionic liquid surface treatment according to this embodiment. And FIG. 2 (b) is a graph showing the particle size analysis results of the present quantum dot. In the graph, the size of the quantum dots is less than 20 nanometers. And FIG. 2 is an absorption spectrum and an emission spectrum of an ionic liquid surface-treated quantum dot according to this embodiment.
<실시예 3>≪ Example 3 >
실시예 3는 실시예 2의 CdTe-MIL-S2 대신 CdSe-MIL-S2를 제조하는 것에 관한 것으로, CdSe를 합성하기 위해 Te 전구체 용액 대신에 Se 전구체 용액으로 바꾸어 실험한 것을 제외하고는 실시예 2에서 나타낸 제조과정과 동일하게 하여 CdSe-MIL-S2를 제조하였다. Se 전구체 용액은 소듐보로하이드라이드 6 mmol (0.227 g)을 물 5 g에 녹인 용액과 Se 분말 3 mmol을 물 10 g에 분산시킨 용액을 혼합하고, 이를 0도에서 8시간동안 교반함으로써 제조하였다.
Example 3 relates to the preparation of CdSe-MIL-S2 in place of CdTe-MIL-S2 of Example 2, except that in order to synthesize CdSe, CdSe-MIL-S2 was prepared in the same manner as in the production process shown in FIG. Se precursor solution was prepared by mixing 6 mmol (0.227 g) of sodium borohydride in 5 g of water and a solution of 3 mmol of Se powder in 10 g of water and stirring at 0 ° C for 8 hours .
다음은 실시예 1-3을 통해 제조한 양자점 분산용액의 안정성 및 효율을 다음과 같이 측정하여 비교한 결과를 표1에 나타내었다. The stability and the efficiency of the quantum dot dispersion solution prepared in Example 1-3 were measured and the results are shown in Table 1 below.
(nm)Maximum emission wavelength
(nm)
실시예들을 통해 제조된 양자점의 물성비교
Comparison of Physical Properties of Quantum Dots Prepared by Examples
양자점의 입자크기는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 측정하였으며, 최대발광 파장은 470 nm의 파장의 빛으로 양자점을 여기시켰을 때 발광하는 빛의 최대치의 파장을 측정하여 나타내었다. 또한 pH 조건에 따른 분산안정성을 측정하기 위하여 양자점이 분산되어 있는 용액에 NaOH 수용액 또는 CH3COOH 수용액을 미량씩 첨가함으로써 pH 값을 조절하였으며, 각 pH 조건에서 양자점이 침전되지 않고 안정하게 분산되어 있는지 관찰하였다. 이를 통해 양자점의 침전이 발생하지 않고 안정하게 분산되어 있는 pH 범위를 기록하여 나타내었다. 양자효율의 측정은 약 95%의 발광효율을 나타내는 유기염료인 Rhodamine-6G를 기준으로 하여 다음의 식에 따라 계산한 값을 나타내었다. The particle size of the quantum dots was measured using a transmission electron microscope (TEM), and the maximum emission wavelength was measured by measuring the maximum wavelength of light emitted when the quantum dots were excited by light of a wavelength of 470 nm. In order to measure the dispersion stability according to the pH condition, the pH value was adjusted by adding a small amount of NaOH aqueous solution or CH 3 COOH aqueous solution to the solution in which the quantum dots were dispersed, and the quantum dots were stably dispersed Respectively. The pH range in which the precipitation of the quantum dots did not occur and was stably dispersed was recorded. The quantum efficiency was calculated by the following formula based on Rhodamine-6G, an organic dye having a luminous efficiency of about 95%.
위의 결과에서 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 양자점은 양자효율이 약 20에서 40%의 범위로 높은 동시에, 용액내에서 안정하게 분산될 수 있는 pH 범위가 5에서 13로 넓기 때문에 화학적인 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. As shown in the above results, the quantum dots prepared in Examples 1 to 3 have a quantum efficiency as high as about 20 to 40%, and a pH range that can be stably dispersed in a solution is as wide as 5 to 13 And the chemical stability is excellent.
Claims (15)
상기 양자점이 하기 화학식 1의 타입 Ⅰ 내지 타입 Ⅲ 중 어느 하나의 구성을 가지며 이온성 액체로 캡핑되며,
상기 양자점은 Ⅱ-Ⅳ족 또는 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 입자로서 CdSe, CdTe, CdS, CdSe/CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe, PbS를 포함하며, 그리고
상기 이온성 액체는 티올 (-SH) 또는 실란 (-SiOR) 그룹을 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
[화학식 1]
여기서, X는 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기로 구성된 알킬그룹이거나 중합반응에 참여할 수 있는 비닐 또는 알릴그룹을 나타내고, Ri (i=0, 1, 2, 3)은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소를 나타낸 것으로 헤테로 원자를 하나이상 선택적으로 포함할 수 있고, Y는 티올 (-SH) 또는 실란 (-SiOR) 그룹을 나타내며, Z는 이온성 액체의 음이온, 그리고 QD는 양자점이다.For quantum dots capped with an ionic liquid,
Wherein the quantum dot has any one of the types I to III of the following Chemical Formula 1 and is capped with an ionic liquid,
The quantum dot includes CdSe, CdTe, CdS, CdSe / CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe, PbS as II-IV or III-
Wherein the ionic liquid comprises at least one or more thiol (-SH) or silane (-SiOR) groups.
[Chemical Formula 1]
Wherein X represents an alkyl group composed of a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a vinyl or allyl group capable of participating in a polymerization reaction, and R i (i = 0, 1, 2, 3) are the same or different, 12 hydrocarbons which may optionally contain one or more heteroatoms, Y represents a thiol (-SH) or silane (-SiOR) group, Z is an anion of an ionic liquid, and QD is a quantum dot.
상기 양자점이 하기 화학식 1의 타입 Ⅰ 내지 타입 Ⅲ 중 어느 하나의 화학구조를 가지며,
상기 양자점은 Ⅱ-Ⅳ족 또는 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 입자로서 CdSe, CdTe, CdS, CdSe/CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe, PbS를 포함하며, 그리고
상기 이온성 액체는 티올 (-SH) 또는 실란 (-SiOR) 그룹을 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체로 표면처리된 양자점을 합성하는 방법.
[화학식 1]
여기서, X는 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소기로 구성된 알킬그룹이거나 중합반응에 참여할 수 있는 비닐 또는 알릴그룹을 나타내고, Ri (i=0, 1, 2, 3)은 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소를 나타낸 것으로 헤테로 원자를 하나이상 선택적으로 포함할 수 있고, Y는 티올 (-SH) 또는 실란 (-SiOR) 그룹을 나타내며, Z는 이온성 액체의 음이온, 그리고 QD는 양자점이다.A method for synthesizing a quantum dot surface-treated with an ionic liquid by allowing a quantum dot precursor to react in a solvent containing an ionic liquid to coordinate an ionic liquid on the surface of the quantum dot,
Wherein the quantum dot has a chemical structure of any one of the types I to III of the following Chemical Formula 1,
The quantum dot includes CdSe, CdTe, CdS, CdSe / CdS, ZnS, ZnSe, PbSe, PbTe, PbS as II-IV or III-
Wherein the ionic liquid comprises at least one or more thiol (-SH) or silane (-SiOR) groups.
[Chemical Formula 1]
Wherein X represents an alkyl group composed of a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a vinyl or allyl group capable of participating in a polymerization reaction, and R i (i = 0, 1, 2, 3) are the same or different, 12 hydrocarbons which may optionally contain one or more heteroatoms, Y represents a thiol (-SH) or silane (-SiOR) group, Z is an anion of an ionic liquid, and QD is a quantum dot.
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