KR102217093B1 - 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은, 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민을 반응시켜, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 염소 함유 성분을 포함하는 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과, 상기 반응 혼합물을 가열 처리하는 열처리 공정과, 상기 열처리 공정 후의 상기 반응 혼합물을 정제하여, 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 상기 타르 성분을 분리하는 정제 공정을 포함하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 상기 타르 성분을 제거하지 않고, 상기 반응 혼합물을 가열 처리한다.

Description

펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법

본 발명은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 폴리아민과 염화 카보닐(포스젠)을 반응시켜, 폴리유레테인 수지의 원료인 폴리아이소사이아네이트를 제조하는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 폴리아민으로서의 헥사메틸렌다이아민과 염화 카보닐을 반응시키는 것에 의해, 폴리아이소사이아네이트로서의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.

헥사메틸렌다이아민과 염화 카보닐의 반응 혼합물은, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트에 더하여, 부생하는 타르 성분을 함유하고 있다. 타르 성분은 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도의 관점에서 제거할 것이 요망된다.

그래서, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아민과 염화 카보닐(포스젠)의 반응 혼합물에 질소 가스를 불어넣어 용존 포스젠을 제거하고, 이어서 탈용매하고, 추가로 탈타르한 후, 가열 처리하는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일본 특허공개 소58-222061호 공보

그런데, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 비교해서 아이소사이아네이트기 농도를 향상시킬 수 있기 때문에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 주목받고 있다. 그래서, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서, 헥사메틸렌다이아민을 펜타메틸렌다이아민으로 변경하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 것을 검토했다.

이 본 발명자들의 검토에 있어서, 헥사메틸렌다이아민을 펜타메틸렌다이아민으로 변경하면, 펜타메틸렌다이아민과 염화 카보닐의 반응 혼합물로부터 분리되는 타르 성분으로부터 발생하는 염화 카보닐이, 헥사메틸렌다이아민과 염화 카보닐의 반응 혼합물로부터 분리되는 타르 성분으로부터 발생하는 염화 카보닐에 비해 현저히 많아, 분리되는 타르 성분의 안전성이 낮다는 지견을 얻었다.

그래서, 본 발명은, 반응 혼합물로부터 분리되는 타르 성분의 안전성의 향상을 도모할 수 있는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 제공한다.

본 발명 [1]은, 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민을 반응시켜, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 염소 함유 성분을 포함하는 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과, 상기 반응 혼합물을 가열 처리하는 열처리 공정과, 상기 열처리 공정 후의 상기 반응 혼합물을 정제하여, 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 상기 타르 성분을 분리하는 정제 공정을 포함하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 상기 타르 성분을 제거하지 않고, 상기 반응 혼합물을 가열 처리하는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.

이와 같은 방법에 의하면, 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민의 반응 혼합물로부터, 염소 함유 성분을 포함하는 타르 성분을 제거하지 않고, 반응 혼합물이 가열 처리된다.

그 때문에, 타르 성분에 포함되는 염소 함유 성분이 분해되어 저감된다. 그 후, 반응 혼합물이 정제되어, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 타르 성분이 분리된다.

그 결과, 분리된 타르 성분으로부터, 염화 카보닐이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 반응 혼합물로부터 분리되는 타르 성분의 안전성의 향상을 도모할 수 있다.

본 발명 [2]는, 상기 정제 공정은, 상기 반응 혼합물로부터 상기 타르 성분을 분리하는 탈타르 공정과, 상기 탈타르 공정 후의 상기 반응 혼합물을 증류하여, 상기 반응 혼합물로부터 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 분리하는 증류 공정을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.

이와 같은 방법에 의하면, 반응 혼합물로부터 타르 성분을 분리하는 탈타르 공정과, 반응 혼합물로부터 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 분리하는 증류 공정이 별개의 공정이므로, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 타르 성분을 확실히 분리할 수 있다. 그 때문에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도의 향상을 도모할 수 있다.

본 발명 [3]은, 상기 증류 공정의 증류 잔사를 상기 열처리 공정에 반송하는 반송 공정을 추가로 포함하는, 상기 [2]에 기재된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.

그런데, 염소 함유 성분의 저감의 관점에서, 탈타르 공정과 증류 공정 사이에 있어서 열처리 공정이 실시되는 경우가 있다. 이 경우, 탈타르 공정에 있어서 반응 혼합물로부터 타르 성분이 분리된 후, 열처리 공정에 있어서 반응 혼합물이 가열 처리되므로 타르 성분이 재차 부생한다. 그 결과, 열처리 공정 후의 증류 공정에 있어서 증류 잔사가 증가한다.

증류 잔사에는, 증류에 의해 완전히 분리되지 않았던 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 포함된다. 그 때문에, 증류 잔사가 증가함에 따라서, 증류 잔사에 포함되는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트량이 증가한다. 그 결과, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 많이 포함하는 증류 잔사가 열처리 공정에 반송되면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율이 저하되어 버린다.

한편, 상기의 방법에 의하면, 열처리 공정 후에 있어서, 탈타르 공정과 증류 공정이 순서대로 실시된다. 그 때문에, 탈타르 공정에 있어서 타르 성분이 분리된 반응 혼합물이, 가열 처리되지 않고, 증류 공정에 있어서 증류된다. 그 결과, 증류 잔사의 저감을 도모할 수 있고, 나아가서는 증류 잔사에 포함되는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율의 향상을 도모할 수 있다.

본 발명 [4]는, 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는 160℃를 초과하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.

이와 같은 방법에 의하면, 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물이 160℃를 초과하는 열처리 온도로 가열된다. 그 때문에, 타르 성분에 포함되는 염소 함유 성분을 확실히 저감할 수 있다.

본 발명 [5]는, 상기 열처리 공정에 있어서의 체류 시간은 1시간 이상인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.

이와 같은 방법에 의하면, 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물이 1시간 이상의 체류 시간에 있어서 열처리된다. 그 때문에, 타르 성분에 포함되는 염소 함유 성분을 보다 확실히 저감할 수 있다.

본 발명 [6]은, 상기 반응 공정 후, 상기 열처리 공정 전에 있어서, 반응 혼합물로부터 잉여인 염화 카보닐을 제거하는 탈가스 공정을 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.

이와 같은 방법에 의하면, 열처리 공정 전에 있어서, 반응 혼합물로부터 잉여인 염화 카보닐이 제거된다. 그 때문에, 반응 혼합물에 포함되는 염화 카보닐 및 염소 함유 성분의 저감을 도모할 수 있다. 그 결과, 타르 성분에 포함되는 염소 함유 성분을 한층 더 확실히 저감할 수 있다.

본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 반응 혼합물로부터 분리되는 타르 성분의 안전성의 향상을 도모할 수 있다.

도 1은 본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법의 일 실시형태가 실시되는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의, 열처리 시간에 대한 염소 함유 성분의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 염화 카보닐 발생 시험에 있어서의, 열처리 시간에 대한 염화 카보닐의 발생량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 각 비교예에 있어서의, 열처리 시간에 대한 염화 카보닐의 발생량을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은, 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과, 반응 혼합물을 가열 처리하는 열처리 공정과, 열처리 공정 후의 반응 혼합물을 정제하는 정제 공정을 포함하고 있다.

1. 반응 공정

이 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 우선, 펜타메틸렌다이아민과 염화 카보닐을 반응시켜, 반응 혼합물을 제조한다.

펜타메틸렌다이아민으로서는, 예를 들면, 1,5-펜타메틸렌다이아민, 1,4-펜타메틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 펜타메틸렌다이아민은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

펜타메틸렌다이아민으로서, 바람직하게는 1,5-펜타메틸렌다이아민을 들 수 있다. 한편, 펜타메틸렌다이아민은, 예를 들면, 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면, 라이신 및/또는 그의 염의 탈탄산 효소 반응 등, 생화학적 수법에 의해 얻을 수도 있다.

그리고, 반응 공정에서는, 예를 들면, 펜타메틸렌다이아민과 염화 카보닐을 반응 용매 존재하에서 반응시킨다.

반응 용매는, 염화 카보닐, 펜타메틸렌다이아민 및 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(후술)에 대해서, 불활성인 유기 용매이고, 예를 들면, 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등), 할로젠화 방향족 탄화수소류(예를 들면, 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등), 케톤류(예를 들면, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등) 등을 들 수 있다. 이와 같은 반응 용매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

반응 용매 중에서는, 바람직하게는 할로젠화 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 더 바람직하게는 다이클로로벤젠을 들 수 있다.

펜타메틸렌다이아민과 염화 카보닐을 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면, 펜타메틸렌다이아민을 직접 염화 카보닐과 반응시키는 방법(이하, 직접법이라고 한다)이나, 펜타메틸렌다이아민의 염산염을 상기 반응 용매 중에 현탁시켜 염화 카보닐과 반응시키는 방법(이하, 염산염법이라고 한다) 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법 중에서는, 바람직하게는 염산염법을 들 수 있다.

염산염법에 의해 펜타메틸렌다이아민의 염산염과 염화 카보닐을 반응시키기 위해서는, 우선, 교반 가능하고, 염화 수소 공급 라인을 구비하는 반응 용기에, 반응 용매에 펜타메틸렌다이아민이 용해된 다이아민 용액을 장입한 후, 반응 용기에 염화 수소를 공급하고 교반한다. 이에 의해, 펜타메틸렌다이아민과 염화 수소가 혼합되어, 펜타메틸렌다이아민의 염산염이 생성되고, 반응 용기의 내용물이 슬러리상 액이 된다(염산염화 반응).

다이아민 용액에 있어서의 펜타메틸렌다이아민의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3.0질량% 이상, 바람직하게는 4.5질량% 이상, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 17질량% 이하이다.

염화 수소의 공급 비율은, 펜타메틸렌다이아민의 아미노기 1개에 대해서, 예를 들면, 1배mol 이상, 예를 들면, 10배mol 이하, 바람직하게는 6배mol 이하이다.

이때, 반응 용기 내의 압력은, 예를 들면, 상압 이상, 예를 들면, 1.0MPa 이하, 바람직하게는 0.5MPa 이하이다. 반응 용기 내의 온도는, 예를 들면, 0℃ 이상, 예를 들면, 180℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 이하이다.

이어서, 반응 용기 내를 상기의 온도 및 압력으로 유지함과 함께, 미반응 염화 수소를 반응계 외(반응 용기 외)로 방출한다.

이어서, 반응 용기 내의 압력을, 예를 들면, 상압 이상, 예를 들면, 1.0MPa 이하, 바람직하게는 0.5MPa 이하로 한다. 또한, 반응 용기 내의 온도를, 예를 들면, 80℃ 이상 180℃ 이하로 승온한다.

그리고, 승온 후, 염화 카보닐을 공급하고, 예를 들면, 30분 이상 20시간 이하, 염화 카보닐의 공급을 계속하여, 반응시킨다(아이소사이아네이트화 반응, 포스젠화).

한편, 아이소사이아네이트화 반응의 진행은, 발생하는 염화 수소 가스의 양과, 상기의 반응 용매 중의 슬러리가 소실되어, 반응액(반응 혼합물)이 징명 균일해지는 것에 의해 확인할 수 있다.

이에 의해, 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민 염산염이 반응하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 주성분으로서 생성된다.

얻어지는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는 원료 성분으로서 이용되는 상기의 펜타메틸렌다이아민에 대응하고, 보다 구체적으로는 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 예를 들면, 1,5-펜타메틸렌다이아민이 이용되는 경우에는, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 얻어진다.

이상에 의해, 반응 혼합물(반응액)이 제조된다.

또한, 본 실시형태는, 바람직하게는 반응 공정 후, 열처리 공정 전에 있어서, 탈가스 공정을 추가로 포함하고 있다.

탈가스 공정에서는, 반응 혼합물(반응액)로부터, 반응 공정에 있어서 잉여인 염화 카보닐이나, 부생하는 염화 수소 등의 가스를 제거한다.

가스를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 불활성 가스를 공급해서 통기시키는 방법이나, 공지의 플래시 탱크에 의해, 상기 가스를 반응 혼합물(반응액)로부터 분리하는 방법을 들 수 있다.

불활성 가스를 공급해서 통기시키는 방법에 의해, 반응 혼합물(반응액)로부터 가스를 제거하기 위해서는, 예를 들면, 80∼220℃, 바람직하게는 100∼170℃의 반응 혼합물에 불활성 가스를, 예를 들면, 단위 체적당 0.01∼0.5/min, 바람직하게는 0.02∼0.2/min의 공급 속도로 공급한다.

불활성 가스로서는, 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소를 들 수 있다. 이와 같은 불활성 가스는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

또한, 플래시 탱크에 의해 가스를 반응 혼합물(반응액)로부터 분리하기 위해서는, 예를 들면, 가스를 포함하는 반응 혼합물(반응액)을 플래시 탱크 내에 유입시키고 급격하게 감압한다. 이에 의해, 가스와 액상 성분(예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트나 반응 용매 등)을 분리한다.

이상에 의해, 반응 혼합물로부터, 잉여인 염화 카보닐이나, 부생하는 염화 수소 등의 가스가 제거된다.

또한, 본 실시형태는, 바람직하게는 반응 공정 후, 열처리 공정 전에 있어서, 탈용매 공정을 추가로 포함하고 있다. 또한, 탈용매 공정은 더 바람직하게는 탈가스 공정 후에 실시된다.

탈용매 공정에서는, 반응 혼합물로부터 반응 용매를 제거한다.

탈용매 공정에 있어서 반응 용매를 제거하기 위해서는, 예를 들면, 공지의 증류탑에 의해, 반응 혼합물로부터 반응 용매를 증류 제거한다.

증류탑에 있어서의 탑저 온도는, 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 예를 들면, 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 증류탑에 있어서의 탑정 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 증류탑 내의 압력은, 예를 들면, 1kPa 이상, 바람직하게는 2kPa 이상, 예를 들면, 10kPa 이하, 바람직하게는 5kPa 이하이다.

이에 의해, 반응 혼합물로부터 반응 용매가 제거된다.

이와 같은 반응 혼합물은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 타르 성분을 함유하고 있다.

타르 성분은 반응 공정에 있어서 부생하는 폴리아이소사이아네이트 잔사이다. 타르 성분은 고분자량화 폴리아이소사이아네이트와 염소 함유 성분을 포함하고 있다. 즉, 반응 혼합물은 염소 함유 성분을 함유하고 있다.

고분자량화 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 다량체(예를 들면, 폴리아이소사이아네이트의 트라이머 또는 그 이상의 다량체 등), 카보다이이미드, 유레트다이온, 유레톤이민 등을 들 수 있다. 타르 성분은 단독 또는 2종류 이상의 고분자량화 폴리아이소사이아네이트를 함유할 수 있다.

염소 함유 성분은 반응 공정에 있어서 부생하는 유기 염소 화합물이고, 가수분해에 의해 염화 수소를 생성하는 화합물(가수분해성 염소)이다.

탈가스 공정 및 탈용매 공정의 양 공정 후의 반응 혼합물 중의 염소 함유 성분의 농도는, 예를 들면, 2000ppm 이상, 바람직하게는 2500ppm 이상, 더 바람직하게는 5000ppm을 초과하고, 특히 바람직하게는 10000ppm을 초과하고, 예를 들면, 20000ppm 이하, 바람직하게는 15000ppm 이하이다. 한편, 염소 함유 성분의 농도는 JIS K-1603-3(2007)에 기재되어 있는 가수분해성 염소를 구하는 방법에 준거해서 측정된다.

염소 함유 성분으로서, 예를 들면, 착색 원인 성분, 염화 카보닐 발생 원인 성분(이하, COC 발생 성분이라고 한다) 등을 들 수 있다. 타르 성분은 단독 또는 2종류 이상의 염소 함유 성분을 함유할 수 있다.

착색 원인 성분은 폴리유레테인 수지의 착색 원인이 되는 화합물이다. 착색 원인 성분으로서, 예를 들면, 클로로-하이드록시피리딘-카바모일클로라이드, 피페리딘-카바모일클로라이드, 다이클로로이민, 카보다이이미드 등을 들 수 있다.

COC 발생 성분은 염화 카보닐의 발생 원인이 되는 화합물이다. COC 발생 성분으로서, 예를 들면, 하기 식(1)에 나타내는 염화 카보닐 부가물 등이 추정된다. 염화 카보닐 부가물은 카보다이이미드에 염화 카보닐이 부가된 화합물이고, 하기 식(1)에 나타내는 평형 반응에 의해 염화 카보닐을 발생시킨다고 추정된다.

식(1)

한편, 펜타메틸렌다이아민과 염화 카보닐의 반응 혼합물(탈가스 공정 및 탈용매 공정의 양 공정 후)은 다른 종류의 지방족 폴리아민(예를 들면, 헥사메틸렌다이아민)과 염화 카보닐의 반응 혼합물과 비교해서, 반응 혼합물 중의 염소 함유 성분의 농도가 높다. 예를 들면, 헥사메틸렌다이아민과 염화 카보닐의 반응 혼합물 중의 염소 함유 성분의 농도는, 예를 들면, 10000ppm 이하, 바람직하게는 5000ppm 이하이다.

2. 열처리 공정

이어서, 반응 혼합물로부터 타르 성분을 제거하지 않고, 반응 혼합물을 가열 처리한다.

상세하게는, 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물에, 필요에 따라 불활성 가스를 도입하면서 가열한다.

열처리 공정에 있어서, 반응 혼합물에 불활성 가스를 도입하면서 가열하기 위해서는, 예를 들면, 우선, 반응 혼합물을 열처리 용기에 장입한 후, 열처리 용기에 불활성 가스를 도입(공급)한다.

열처리 용기로서는, 열처리 온도(후술)에 대해서, 내열성을 갖는 용기이면 특별히 제한되지 않는다.

불활성 가스로서는, 상기의 불활성 가스를 들 수 있고, 바람직하게는 질소를 들 수 있다. 이와 같은 불활성 가스는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 불활성 가스의 열처리액(반응 혼합물) 단위 체적당 공급 속도는, 예를 들면, 0.001/min 이상, 바람직하게는 0.005/min 이상, 예를 들면, 0.2/min 이하, 바람직하게는 0.1/min 이하이다.

이어서, 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속해서 도입하면서, 필요에 따라 교반하고, 가열 처리한다. 이에 의해, 반응 혼합물의 일부가 열처리 용기 내에 있어서 기산(氣散)됨과 함께, 반응 혼합물이 가열 처리된다.

열처리 온도는, 예를 들면, 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃를 초과하고, 더 바람직하게는 160℃를 초과하고, 예를 들면, 260℃ 이하, 바람직하게는 245℃ 이하, 더 바람직하게는 240℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이다.

열처리 온도가, 상기 하한 이상이면, 타르 성분 중의 염소 함유 성분을 확실히 저감할 수 있고, 상기 상한 이하이면, 반응 혼합물 중의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 중합되는 것(폴리아이소사이아네이트의 중합 손실)을 억제할 수 있다.

또한, 열처리 시간(체류 시간)은, 예를 들면, 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면, 12시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하, 더 바람직하게는 8시간 이하, 특히 바람직하게는 6시간 이하이다.

열처리 시간이, 상기 하한 이상이면, 타르 성분 중의 염소 함유 성분을 확실히 저감할 수 있고, 상기 상한 이하이면, 반응 혼합물 중의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 중합되는 것(폴리아이소사이아네이트의 중합 손실)을 억제할 수 있다.

열처리 공정에 있어서의 압력은, 예를 들면, 1kPa 이상, 바람직하게는 10kPa 이상, 예를 들면, 1000kPa 이하, 바람직하게는 500kPa 이하, 더 바람직하게는 상압이다.

이에 의해, 타르 성분(반응 혼합물)에 포함되는 염소 함유 성분(특히, COC 발생 성분)은 가열에 의해 분해된다. 그리고, 염소 함유 성분에서 유래하는 염소분(염화 카보닐 등)을 가스 성분으로서 반응 혼합물로부터 제거한다.

보다 구체적으로는, COC 발생 성분으로서의 염화 카보닐 부가물은 열처리 온도로 가열되는 것에 의해, 상기 식(1)에 나타내는 평형 반응이 카보다이이미드측으로 치우쳐, 효율 좋게 분해된다고 추정된다. 그리고, 염소 함유 성분에서 유래하는 염소분(염화 카보닐 등)은 가스 성분으로서 타르 성분(반응 혼합물)으로부터 제거된다. 그 때문에, 타르 성분(반응 혼합물)에 포함되는 COC 발생 성분(예를 들면, 염화 카보닐 부가물 등)이 저감된다.

또한, 착색 원인 성분은 가열에 의해 분해되거나, 정제 공정에 있어서 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로부터 용이하게 분리 가능한 고분자량물로 변환된다.

한편, 이하에 있어서, 열처리 공정 후의 반응 혼합물을 열처리 매스라고 한다.

열처리 매스 중의 염소 함유 성분의 농도는, 예를 들면, 100ppm 이상, 바람직하게는 200ppm 이상, 예를 들면, 5000ppm 이하, 바람직하게는 4000ppm 이하이다.

열처리 매스 중의 염소 함유 성분의 농도가 상기 상한 이하이면, 후술하는 분리 타르 성분 중의 염소 함유 성분의 농도를 확실히 저감할 수 있어, 분리 타르 성분으로부터 염화 카보닐이 발생하는 것을 확실히 억제할 수 있다.

열처리 매스 중의 염소 함유 성분의 농도는, 열처리 공정 전의 반응 혼합물 중의 염소 함유 성분의 농도를 100질량%로 했을 때에, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다.

한편, 열처리 공정에서는, 반응 혼합물에 촉매 또는 첨가물을 첨가할 수 있다.

첨가물로서는, 예를 들면, 철, 구리, 아연 등의 금속을 들 수 있다. 이들 금속은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 금속으로서, 바람직하게는 구리를 들 수 있다.

금속의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 0.15질량% 이상, 예를 들면, 0.50질량% 이하, 바람직하게는 0.40질량% 이하, 더 바람직하게는 0.30질량% 이하이다.

또한, 금속의 첨가의 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 열처리 전이어도 되고, 열처리 중이어도 되고, 그들 양쪽이어도 된다.

또한, 열처리 공정에 있어서 금속을 첨가하면, 금속과, 염소 함유 성분의 염소 원자가 반응하는 것에 의해, 금속 염화물(예를 들면, 염화 구리, 염화 철, 염화 아연)이 생성되는 경우가 있다.

금속 염화물의 함유 비율은, 열처리 매스 100질량%에 대해서, 예를 들면, 0.015질량% 이상, 바람직하게는 0.15질량% 이상, 예를 들면, 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.7질량% 이하이다.

3. 정제 공정

이어서, 열처리 공정 후의 반응 혼합물(열처리 매스)을 정제하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 타르 성분을 분리한다.

본 실시형태에서는, 열처리 매스로부터 타르 성분을 분리한 후(탈타르 공정), 타르 성분이 분리된 반응 혼합물을 증류하여, 반응 혼합물로부터 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 분리한다(증류 공정). 즉, 본 실시형태에서는, 정제 공정은 탈타르 공정과 증류 공정을 포함하고 있다.

3-1. 탈타르 공정

탈타르 공정에서는, 예를 들면, 공지의 박막 증발기에 의해, 열처리 매스로부터 타르 성분을 제거한다.

탈타르 공정에 있어서의 온도는, 예를 들면, 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이다. 탈타르 공정에 있어서의 압력은, 예를 들면, 2.6kPa 이하, 바람직하게는 1.3kPa 이하이다.

이에 의해, 열처리 매스로부터 타르 성분의 대부분이 분리된다. 한편, 이하에 있어서, 열처리 매스로부터 분리된 타르 성분을 분리 타르 성분이라고 한다. 또한, 탈타르된 열처리 매스(반응 혼합물)를 탈타르 매스라고 한다.

분리 타르 성분의 분리 비율은, 탈타르 공정에 제공되는 열처리 매스를 100질량%로 했을 때에, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.

이와 같은 분리 타르 성분은 염화 카보닐이 발생하는 것이 억제되어 있어, 안전성이 높다.

또한, 탈타르 매스에는, 타르 성분의 일부가 잔류한다. 그 때문에, 탈타르 매스는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 잔류한 타르 성분을 함유한다.

잔류한 타르 성분의 함유 비율은, 탈타르 매스 100질량%에 대해서, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 예를 들면, 1질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.

펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 함유 비율은, 탈타르 매스 100질량%에 대해서, 예를 들면, 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 예를 들면, 99질량% 이하이다.

3-2. 증류 공정

이어서, 탈타르 공정 후의 반응 혼합물(탈타르 매스)을 증류하여, 반응 혼합물(탈타르 매스)로부터 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 분리한다.

증류 온도로서는, 예를 들면, 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들면, 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 증류 압력으로서는, 예를 들면, 1.0kPa 이상, 바람직하게는 2.0kPa 이상, 예를 들면, 4.0kPa 이하, 바람직하게는 3.0kPa 이하이다.

또한, 증류 시간(체류 시간)은, 예를 들면, 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면, 12시간 이하, 바람직하게는 10시간 미만, 더 바람직하게는 8시간 이하이다.

이상에 의해, 탈타르 매스가, 순도가 높은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트)와, 증류 잔사로 분리된다.

정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도는, 예를 들면, 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상, 예를 들면, 100질량% 이하, 바람직하게는 99.999질량% 이하이다.

또한, 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 소량의 염소 함유 성분을 함유하는 조성물이다.

정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 중의 염소 함유 성분의 농도는, 예를 들면, 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 예를 들면, 150ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 90ppm 이하이다.

증류 잔사는 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 분리된 탈타르 매스이다. 증류 잔사의 비율은, 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.

정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에 대한 증류 잔사의 비율이 상기 하한 이상이면, 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도의 향상을 도모할 수 있음과 함께, 후술하는 반송 공정에 있어서 증류 잔사를 열처리 공정에 확실히 반송할 수 있다. 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에 대한 증류 잔사의 비율이 상기 상한 이하이면, 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 효율(수율)의 향상을 도모할 수 있다.

증류 잔사는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 타르 성분을 함유하고 있다.

증류 잔사에 있어서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 농도는, 증류 잔사 100질량%에 대해서, 예를 들면, 40질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 예를 들면, 98질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하이다.

증류 잔사에 있어서의 타르 성분의 농도는, 증류 잔사 100질량%에 대해서, 예를 들면, 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 예를 들면, 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하이다.

3-3. 반송 공정

또한, 본 실시형태에서는, 증류 공정의 증류 잔사를 열처리 공정에 반송한다. 즉, 본 실시형태에서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은 반송 공정을 추가로 포함하고 있다. 보다 구체적으로는, 증류 잔사는 열처리 전의 반응 혼합물에 도입(첨가)되어, 열처리 공정에 반송된다.

증류 잔사를 열처리 전의 반응 혼합물에 첨가하는 것에 의해, 열처리 공정에 있어서, 염소 함유 성분(특히, 착색 원인 성분)의 고분자량화를 촉진할 수 있어, 반응 혼합물 중의 염소 함유 성분을 고분자량물로 효율 좋게 변환할 수 있다. 그 때문에, 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에 염소 함유 성분이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.

증류 잔사의 첨가 비율은, 증류 잔사가 첨가되기 전의 반응 혼합물 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.

4. 플랜트

이와 같은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은, 도 1에 나타내듯이, 예를 들면, 플랜트(1)에 의해, 공업적으로 연속 실시된다.

플랜트(1)는 상기한 방법으로 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제조하는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 장치이다. 플랜트(1)는 반응 유닛(2)과, 탈가스 유닛(7)과, 탈용매 유닛(3)과, 열처리 유닛(5)과, 정제 유닛(6)을 구비하고 있다.

반응 유닛(2)은 반응 공정이 실시되도록 구성되어 있다. 반응 유닛(2)은 반응 용기(10)와, 염화 수소 공급 라인(13)과, 염화 카보닐 공급 라인(11)과, 아민 공급 라인(12)과, 수송 라인(14)을 구비하고 있다.

반응 용기(10)는 펜타메틸렌다이아민의 염산염과 염화 카보닐을 반응시키기 위한 반응조이다. 반응 용기(10)는, 예를 들면, 온도·압력이 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.

염화 수소 공급 라인(13)은 반응 용기(10)에 염화 수소를 공급하기 위한 배관이다. 염화 수소 공급 라인(13)의 하류 단부는 반응 용기(10)에 접속되어 있다. 염화 수소 공급 라인(13)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, 염화 수소를 저류(貯留)하는 탱크에 접속되어 있다.

염화 카보닐 공급 라인(11)은 반응 용기(10)에 염화 카보닐을 공급하기 위한 배관이다. 염화 카보닐 공급 라인(11)의 하류 단부는 반응 용기(10)에 접속되어 있다. 염화 카보닐 공급 라인(11)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, 염화 카보닐을 저류하는 탱크에 접속되어 있다.

아민 공급 라인(12)은 반응 용기(10)에 펜타메틸렌다이아민을 공급하기 위한 배관이다. 아민 공급 라인(12)의 하류 단부는 반응 용기(10)에 접속되어 있다. 아민 공급 라인(12)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, 펜타메틸렌다이아민이 용해된 다이아민 용액을 저류하는 탱크에 접속되어 있다.

수송 라인(14)은 반응 용기(10) 내에 있어서 생성되는 반응 혼합물을 탈가스 유닛(7)에 수송하기 위한 배관이다. 수송 라인(14)의 상류 단부는 반응 용기(10)의 하단부(저부)에 접속되어 있다. 수송 라인(14)의 하류 단부는 플래시 탱크(40)(후술)의 상하 방향 대략 중앙부에 접속되어 있다.

한편, 반응 유닛(2)은, 도시하지 않지만, 필요에 따라 반응 용기(10) 내를 교반하기 위한 교반 장치 등을 구비할 수도 있다.

탈가스 유닛(7)은 탈가스 공정을 실시하도록 구성되어 있고, 플래시 탱크(40)와, 유출(流出) 라인(41)과, 배기 라인(42)을 구비하고 있다.

플래시 탱크(40)는 공지의 플래시 탱크이고, 예를 들면, 일본 특허공개 2009-119346호 공보에 기재된 플래시 탱크 등을 들 수 있다.

유출 라인(41)은 가스가 제거된 반응 혼합물을 탈용매 유닛(3)에 수송하기 위한 배관이다. 유출 라인(41)의 상류 단부는 플래시 탱크(40)의 탑저부에 접속되어 있다. 유출 라인(41)의 하류 단부는 증류탑(18)(후술)의 상하 방향 대략 중앙부에 접속되어 있다.

배기 라인(42)은 플래시 탱크(40)에 의해 반응 혼합물로부터 분리되는 가스를 배출하기 위한 배관이다. 배기 라인(42)의 상류 단부는 플래시 탱크(40)의 탑정부에 접속되어 있다.

탈용매 유닛(3)은 탈용매 공정을 실시하도록 구성되어 있다. 탈용매 유닛(3)은 증류탑(18)과, 관출(缶出) 라인(19)과, 유출(留出) 라인(20)을 구비하고 있다.

증류탑(18)은, 예를 들면, 온도·압력 제어 가능한 공지의 증류탑으로 이루어지고, 바람직하게는 연속식의 증류탑이다.

관출 라인(19)은 증류탑(18)으로부터의 관출액, 즉 반응 용매가 제거된 반응 혼합물을 열처리 유닛(5)에 수송하기 위한 배관이다. 관출 라인(19)의 상류 단부는 증류탑(18)의 탑저부에 접속되어 있다. 관출 라인(19)의 하류 단부는 열처리조(30)(후술)의 상하 방향 대략 중앙부에 접속되어 있다.

유출 라인(20)은 증류탑(18)으로부터의 유출액, 즉 반응 용매를 증류 제거하기 위한 배관이다. 유출 라인(20)의 상류 단부는 증류탑(18)의 탑정부에 접속되어 있다. 유출 라인(20)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 용매를 회수하는 용매 탱크에 접속되어 있거나, 반응 용기(10)에 접속되어 있어, 반응 용매를 재사용 가능하게 하고 있다.

열처리 유닛(5)은 열처리 공정을 실시하도록 구성되어 있고, 열처리조(30)와, 가스 공급 라인(32)과, 열처리 매스 수송 라인(33)과, 배기 라인(34)을 구비하고 있다.

열처리조(30)는, 예를 들면, 수평 날개식 교반기를 구비하고, 온도·압력 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.

가스 공급 라인(32)은 열처리조(30)에 상기 불활성 가스를 공급하기 위한 배관이다. 가스 공급 라인(32)의 하류 단부는 열처리조(30)에 접속되어 있다. 가스 공급 라인(32)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, 불활성 가스를 저류하는 가스 탱크에 접속되어 있다.

열처리 매스 수송 라인(33)은 열처리조(30)에 있어서 열처리된 반응 혼합물(열처리 매스)을 정제 유닛(6)에 수송하기 위한 배관이다. 열처리 매스 수송 라인(33)의 상류 단부는 열처리조(30)의 하단부(저부)에 접속되어 있다. 열처리 매스 수송 라인(33)의 하류 단부는 박막 증발기(23)(후술)의 케이싱(25)(후술)에 접속되어 있다.

배기 라인(34)은 가스 공급 라인(32)에 의해 공급되는 불활성 가스를 열처리조(30)로부터 배출하기 위한 배관이다. 배기 라인(34)의 상류 단부는 열처리조(30)의 상단부(정부)에 접속되어 있다.

정제 유닛(6)은 정제 공정을 실시하도록 구성되어 있고, 탈타르 유닛(4)과, 증류 유닛(8)과, 반송 라인(31)을 구비하고 있다.

탈타르 유닛(4)은 탈타르 공정을 실시하도록 구성되어 있다. 탈타르 유닛(4)은 박막 증발기(23)와, 제 1 발출 라인(24)과, 제 2 발출 라인(28)을 구비하고 있다.

박막 증발기(23)는 공지의 박막 증발기이고, 케이싱(25)과, 와이퍼(26)와, 내부 콘덴서(27)를 구비하고 있다.

케이싱(25)에는, 케이싱(25) 내를 가열하기 위한 재킷 및 케이싱(25) 내를 감압하기 위한 흡인관(도시하지 않음)이 설치되어 있다.

와이퍼(26)는 케이싱(25) 내에 배치되어 있다. 와이퍼(26)는 케이싱(25)의 내주면과 근소하게 간격을 띄워서 배치되어 있다. 와이퍼(26)는 도시하지 않는 모터에 의해 회전 가능하다.

내부 콘덴서(27)는, 예를 들면, 냉매가 순환되는 열교환기로 이루어진다. 내부 콘덴서(27)는, 케이싱(25) 내에 있어서, 케이싱(25)의 저벽에 설치되어 있다.

제 1 발출 라인(24)은 케이싱(25)으로부터, 타르 성분이 제거된 반응 혼합물(탈타르 매스)을 증류 유닛(8)에 수송하기 위한 배관이다. 제 1 발출 라인(24)의 상류 단부는 내부 콘덴서(27)에 접속되어 있다. 제 1 발출 라인(24)의 하류 단부는 증류탑(44)(후술)의 상하 방향 대략 중앙부에 접속되어 있다.

제 2 발출 라인(28)은 케이싱(25)으로부터 타르 성분을 발출하기 위한 배관이다. 제 2 발출 라인(28)의 상류 단부는 케이싱(25)의 하측 부분에 접속되어 있다. 제 2 발출 라인(28)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 타르 성분을 저류하기 위한 탱크에 접속되어 있다.

증류 유닛(8)은 증류 공정을 실시하도록 구성되어 있다. 증류 유닛(8)은 증류탑(44)과, 관출 라인(반송 라인(31))과, 유출 라인(46)을 구비하고 있다.

증류탑(44)은, 예를 들면, 온도·압력 제어 가능한 공지의 증류탑으로 이루어지고, 바람직하게는 연속식의 증류탑이다.

반송 라인(31)은 증류 잔사를 열처리 유닛(5)에 반송하기 위한 배관이다. 반송 라인(31)의 상류 단부는 증류탑(44)의 탑저부에 접속되어 있다. 반송 라인(31)의 하류 단부는 관출 라인(19)의 흐름 방향 도중 부분에 접속되어 있다.

유출 라인(46)은 증류탑(44)으로부터의 유출액, 즉 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 배출하기 위한 배관이다. 유출 라인(46)의 상류 단부는 증류탑(44)의 탑정부에 접속되어 있다. 유출 라인(46)의 하류 단부는 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 저류하기 위한 탱크에 접속되어 있다.

다음으로, 플랜트(1)의 동작에 대하여 설명한다.

플랜트(1)에서는, 우선, 상기의 다이아민 용액이 아민 공급 라인(12)을 개재해서 반응 용기(10)에 연속적으로 공급된다. 또한, 염화 수소가, 상기의 공급 비율이 되도록, 염화 수소 공급 라인(13)을 개재해서 반응 용기(10)에 연속적으로 공급된다.

이에 의해, 펜타메틸렌다이아민과 염화 수소가 혼합되어, 펜타메틸렌다이아민의 염산염이 생성된다.

이어서, 염화 카보닐이, 상기의 반응 공정의 조건하에 있어서, 염화 카보닐 공급 라인(11)을 개재해서 반응 용기(10)에 연속적으로 공급된다.

이에 의해, 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민 염산염이 반응하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 주성분으로서 생성된다(반응 공정). 또한, 염소 함유 성분을 포함하는 타르 성분이 부생한다.

이상에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 타르 성분과, 반응 용매를 함유하는 반응 혼합물이 제조된다.

그 후, 반응 혼합물은 수송 라인(14)을 개재해서 플래시 탱크(40) 내에 유입된다. 그리고, 반응 혼합물은 잉여의 염화 카보닐 및 염화 수소 등의 가스와, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트나 반응 용매 등의 액상 성분으로 분리된다(탈가스 공정).

그리고, 가스는 배기 라인(42)을 개재해서 플래시 탱크(40)로부터 배출되고, 가스가 제거된 반응 혼합물은 유출 라인(41)을 개재해서 플래시 탱크(40)로부터 유출되고, 증류탑(18)에 수송된다.

이어서, 반응 혼합물은, 상기의 탈용매 공정의 조건에서, 증류탑(18)에 있어서 증류된다(탈용매 공정).

그리고, 반응 용매는 유출 라인(20)에 의해 증류탑(18)으로부터 증류 제거된다. 증류 제거된 반응 용매는 필요에 따라서 재이용된다.

한편, 반응 용매가 증류 제거된 반응 혼합물은, 증류탑(18)의 관출액으로서, 관출 라인(19)을 개재해서 증류탑(18)으로부터 열처리조(30)에 수송된다. 이때, 반송 라인(31)에 의해 반송되는 증류 잔사가, 관출 라인(19) 중의 반응 혼합물에 대해서, 상기의 비율로 첨가된다.

열처리조(30)에는, 가스 공급 라인(32)을 개재해서 불활성 가스가 상기의 공급 속도로 공급된다. 열처리조(30)에 공급된 반응 혼합물은 타르 성분이 제거되지 않고, 열처리조(30) 내에 있어서, 불활성 가스가 도입되면서, 상기의 열처리 공정의 조건에서 열처리된다(열처리 공정).

이에 의해, 타르 성분(반응 혼합물)에 포함되는 염소 함유 성분은 가열에 의해 분해된다. 그리고, 염소 함유 성분에서 유래하는 염소분은 불활성 가스와 함께, 배기 라인(34)을 개재해서 열처리조(30)로부터 배기된다.

한편, 열처리 공정 후의 반응 혼합물(열처리 매스)은 열처리 매스 수송 라인(33)을 개재해서 열처리조(30)로부터 케이싱(25)에 수송된다.

그리고, 열처리 매스는, 상기의 탈타르 공정의 조건하에 있어서, 와이퍼(26)와 케이싱(25)의 내주면의 극간에 있어서 액막으로 형성된다.

여기에서, 타르 성분의 대부분은 액막으로부터 증발하지 않고 농축되고, 제 2 발출 라인(28)으로부터 유출된다. 이에 의해, 열처리 매스로부터 타르 성분의 대부분이 제거된다(탈타르 공정).

한편, 탈타르된 열처리 매스(탈타르 매스)는 가열에 의해 증발되고, 내부 콘덴서(27)에서 농축되고, 제 1 발출 라인(24)으로부터 유출된다.

그 후, 탈타르 매스는 제 1 발출 라인(24)을 개재해서 증류탑(44)에 수송된다.

이어서, 탈타르 매스는, 상기의 증류 공정의 조건에서, 증류탑(44)에 있어서 증류된다(증류 공정).

그리고, 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 유출 라인(46)으로부터 유출된다. 한편, 증류탑(44)의 부잔분(釜殘分)(증류 잔사)은 반송 라인(31)을 개재해서 관출 라인(19)에 수송된다.

이상에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트)가 연속적으로 제조된다.

5. 작용 효과

이와 같은 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법에 의하면, 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민의 반응 혼합물로부터, 염소 함유 성분을 포함하는 타르 성분을 제거하지 않고, 반응 혼합물이 가열 처리된다.

그 때문에, 타르 성분에 포함되는 염소 함유 성분이 분해되어 저감된다. 그 후, 반응 혼합물이 정제되어, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 타르 성분이 분리된다.

그 결과, 분리된 타르 성분(분리 타르 성분)으로부터 염화 카보닐이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 분리 타르 성분의 안전성의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 반응 혼합물로부터 타르 성분이 분리된 후, 그 반응 혼합물(탈타르 매스)로부터 증류에 의해 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 분리된다. 그 때문에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 타르 성분을 확실히 분리할 수 있다. 그 결과, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 순도의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 탈타르 매스가 증류 공정에 있어서 증류된다. 그 결과, 증류 잔사의 저감을 도모할 수 있고, 나아가서는 증류 잔사에 포함되는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 열처리 공정에 있어서, 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물이, 바람직하게는 160℃를 초과하는 열처리 온도로 가열된다. 그 때문에, 염소 함유 성분을 확실히 저감할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 열처리 공정에 있어서, 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물이, 바람직하게는 1시간 이상 체류된다. 그 때문에, 염소 함유 성분을 보다 확실히 저감할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 열처리 공정 전에 있어서, 반응 혼합물로부터 잉여인 염화 카보닐이 제거된다. 그 때문에, 분리 타르 성분에 포함되는 염소 함유 성분을 한층 더 확실히 저감할 수 있다.

6. 변형예

한편, 상기의 실시형태에서는, 정제 공정이 탈타르 공정과 증류 공정을 포함하고 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 정제 공정은 증류 공정만이어도 된다.

또한, 상기의 실시형태에서는, 탈가스 공정 및 탈용매 공정을 포함하고 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은 탈가스 공정 및 탈용매 공정을 포함하고 있지 않아도 된다.

또한, 상기의 실시형태에서는, 반송 공정을 포함하고 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은 반송 공정을 포함하고 있지 않아도 된다.

또한, 상기의 실시형태에서는, 반송 공정에 있어서, 증류 잔사가 열처리 공정 전의 반응 혼합물에 도입되어, 열처리 공정에 반송되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 반송 공정에 있어서, 증류 잔사는 열처리 공정에 있어서 가열 중의 반응 혼합물에 도입되어도 된다.

또한, 상기의 실시형태에서는, 열처리 공정에 있어서, 반응 혼합물에 불활성 가스를 도입하면서 가열하지만, 이것으로 한정되지 않고, 반응 혼합물에 불활성 가스를 도입하지 않고서 가열해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들로 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.

또한, 이하에 있어서 기재되는 각종 물성의 측정법을 아래에 기재한다.

<반응 혼합물의 염소 함유 성분의 농도(단위: ppm)>

염소 함유 성분의 농도는 JIS K-1603-3(2007)에 기재되어 있는 가수분해성 염소를 구하는 방법에 준거해서 측정했다.

실시예 1

(1) 반응 공정

전자 유도 교반기, 자동 압력 조정 밸브, 온도계, 질소 도입 라인, 염화 수소 도입 라인, 염화 카보닐 도입 라인, 응축기, 원료 피드 펌프를 비치한 재킷 부착 가압 반응 용기에, 1,5-펜타메틸렌다이아민(PDA) 380질량부를 o-다이클로로벤젠 5000질량부에 용해시킨 다이아민 용액을 투입했다. 이어서, 교반을 개시하고, 반응기 재킷에는 증기를 통과시키고, 내온을 약 130℃로 유지했다. 거기에 염화 수소 400질량부를 염화 수소 도입 라인으로부터 가하고, 130℃, 상압하에서 염산염화를 개시했다. 피드 종료 후, 가압 반응기 내는 담갈백색 슬러리상 액이 되었다.

이어서, 반응기의 내액을 서서히 160℃까지 승온하고, 염화 카보닐 1350질량부를 첨가하면서, 압력 0.25MPa, 반응 온도 160℃에서 6시간 아이소사이아네이트화했다.

반응의 과정에서, 가압 반응 용기 내액은 담갈색 징명 용액이 되었다.

아이소사이아네이트화 종료 후, 160℃에 있어서, 질소 가스를 100L/시로 통기시켜, 잉여의 염화 카보닐, 부생하는 염화 수소를 제거했다(탈가스 공정). 그 후, 탈가스 공정 후의 반응액을, 100℃에 있어서, 감압하에서 o-다이클로로벤젠을 증류 제거했다(탈용매 공정).

이상에 의해, 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물은 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI)와 타르 성분을 함유하고 있었다.

(2) 열처리 공정

이어서, 반응 혼합물 200질량부를 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 플라스크(열처리 용기)에 장입하고, 질소를 플라스크 내에 30분간 도입한 후, 계속해서 질소를 10mL/min(질소의 반응 혼합물의 단위 체적당 공급 속도: 0.05/min)으로 도입함과 함께, 250rpm으로 교반하면서, 상압하, 200℃로 가열했다. 한편, 열처리 시간은 4시간으로 했다.

그리고, 열처리 개시부터 1시간마다 반응 혼합물의 일부를 샘플링하여, 각 시간에 있어서의 반응 혼합물의 염소 함유 성분의 농도를 측정했다. 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.

이상에 의해, 반응 혼합물로부터 타르 성분을 제거하지 않고, 반응 혼합물이 열처리되었다. 그 후, 40℃ 이하로 냉각하여, 열처리 후의 반응 혼합물(열처리 매스)을 얻었다.

<염화 카보닐 발생 시험>

실시예 1에 있어서 얻어지는 반응 혼합물(열처리 전의 반응 혼합물), 및 열처리 매스(열처리 온도 200℃, 열처리 시간 4시간)의 각각의 일부를 샘플링하여, 하기에 나타내는 염화 카보닐 발생 시험에 의해 평가했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.

반응 혼합물(열처리 전의 반응 혼합물) 혹은 열처리 매스 200질량부를 교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 장입하고, 냉각관 온도를 20℃로 설정하고, 질소를 플라스크 내에 30분간 도입한 후, 계속해서 질소를 44mL/min(질소의 반응 혼합물의 단위 체적당 공급 속도: 0.22/min)으로 도입함과 함께, 250rpm으로 교반하면서, 상압하, 165℃로 가열했다. 가열 개시부터 15분마다, 배출 가스의 일부를 시린지로 2mL 샘플링하여, 각 시간에 있어서의 배기 가스 중의 염화 카보닐 함유량을 측정했다.

(3) 정제 공정

이어서, 공지의 박막 증발기에 의해, 열처리 매스로부터 타르 성분을 분리하고 제거했다(탈타르 공정). 박막 증발기 내의 온도는 125℃이고, 박막 증발기 내의 압력은 0.13kPa이었다. 이에 의해, 탈타르 후의 반응 혼합물(탈타르 매스)과, 열처리 매스로부터 분리된 타르 성분(분리 타르 성분)을 얻었다.

이어서, 탈타르 매스를, 교반기, 플라스크 및 냉각관을 구비하는 증류 장치에 의해, 120∼150℃, 1.7∼2.4kPa의 조건에서 증류(정류)했다(증류 공정).

그리고, 초(初)유분 12질량%(12질량부)를 유출시킨 후, 주(主)유분(본(本) 유분) 76질량%(76질량부)를 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로서 채취했다. 한편, 부잔분(증류 잔사)은 12질량%(12질량부)였다.

비교예 1∼3

반응 혼합물을 탈타르 후에 열처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 얻었다. 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타낸다.

비교예 4∼6

1,5-펜타메틸렌다이아민(PDA)을 1,6-헥사메틸렌다이아민(HDA)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1∼3과 마찬가지로 해서 정제 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 얻었다. 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타낸다.

<고찰>

도 3에 나타내듯이, 열처리 후의 반응 혼합물(열처리 매스)로부터는, 염화 카보닐 발생 시험에 있어서, 염화 카보닐이 발생하지 않았다. 즉, 열처리 후의 반응 혼합물(열처리 매스)은, 열처리 전의 반응 혼합물과 비교해서, 염화 카보닐의 발생이 억제되어 있는 것이 확인되었다. 그 때문에, 실시예 1의 반응 혼합물로부터 분리되는 타르 성분은 염화 카보닐의 발생이 억제되어 있어, 안전성이 향상되어 있는 것이 확인되었다.

표 2 및 도 4에 나타내듯이, 비교예 1∼3의 반응 혼합물(펜타메틸렌다이아민과 염화 카보닐의 반응 혼합물)은, 비교예 4∼6의 반응 혼합물(헥사메틸렌다이아민과 염화 카보닐의 반응 혼합물)과 비교해서, 염소 함유 성분을 보다 많이 함유하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1∼3의 반응 혼합물 중의 염소 함유 성분의 제거(분해)에는, 비교예 4∼6보다도 비교적 고온 및/또는 장시간의 열처리가 필요한 것이 확인되었다.

한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기 청구범위에 포함된다.

본 발명의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법은 각종 산업 분야에 있어서 적합하게 이용되고, 또한 그에 의해 얻어지는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 예를 들면, 폴리유레테인 수지의 원료 등의 각종 산업의 공업 재료로서 적합하게 이용된다.

1: 플랜트
2: 반응 유닛
5: 열처리 유닛
6: 정제 유닛

Claims (6)

1. 염화 카보닐과 펜타메틸렌다이아민을 반응시켜, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 염소 함유 성분을 포함하는 타르 성분을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
   상기 반응 혼합물을 가열 처리하는 열처리 공정과,
   상기 열처리 공정 후의 상기 반응 혼합물을 정제하여, 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 상기 타르 성분을 분리하는 정제 공정과,
   상기 반응 공정 후, 상기 열처리 공정 전에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 잉여인 염화 카보닐을 제거하는 탈가스 공정을 포함하고,
   상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 상기 타르 성분을 제거하지 않고, 상기 반응 혼합물을 가열 처리하는
   것을 특징으로 하는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 정제 공정은,
   상기 반응 혼합물로부터 상기 타르 성분을 분리하는 탈타르 공정과,
   상기 탈타르 공정 후의 상기 반응 혼합물을 증류하여, 상기 반응 혼합물로부터 상기 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 분리하는 증류 공정을 포함하는
   것을 특징으로 하는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 증류 공정의 증류 잔사를 상기 열처리 공정에 반송하는 반송 공정을 추가로 포함하는
   것을 특징으로 하는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는 160℃를 초과하는
   것을 특징으로 하는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 열처리 공정에 있어서의 체류 시간은 1시간 이상인
   것을 특징으로 하는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
6. 삭제

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